JP2022512099A - オレフィン重合用触媒の調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一具体例によるオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法は、(1)1つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加して、遷移金属化合物を活性化させる段階と、(2)活性化された遷移金属化合物を担体に担持させる段階と、(3)担持触媒をステアリン酸金属で処理する段階とを含み、ステアリン酸金属の含有量が担持触媒の総重量を基準に0.01重量%~5.0重量%である。
前記段階(1)において、1つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加して、遷移金属化合物を活性化させる。
[L-H]+[Z(A)4]-または[L]+[Z(A)4]-
前記段階(2)において、活性化した遷移金属化合物を担体に担持させる。
前記段階(3)において、担持触媒をステアリン酸金属で処理する。
本発明の具体例によるオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法は、(4)ステアリン酸金属で処理された担持触媒を溶媒で洗浄し、乾燥させる段階をさらに含み得る。
以下、実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
ドライボックスの中でインデン(5g、0.043mol)をヘキサン(150ml)に溶かした後十分に混ぜて、-30℃まで冷却した。その後、このヘキサン溶液に2.5Mのn-ブチルリチウム(n-BuLi)ヘキサン溶液(17ml、0.043mol)をゆっくり滴下し、常温にて12時間撹拌した。白色懸濁液をガラスフィルターでろ過して白色固体を得た後、これを十分に乾燥させ、インデンリチウム塩5.2g(収率:99%)を得た。
[段階A:2-メチル-7-フェニル-1H-インデンの合成]
7-ブロモ-2-メチル-1H-インデン(7g、1当量)と、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)クロリド(363mg、0.02当量)とをエーテル(100ml)に入れ、0℃にて3.0Mの臭化フェニルマグネシウムエーテル溶液(8.23g、1.05当量)を1時間添加した後、温度を徐々に上げて50℃にて12時間還流撹拌した。
2-メチル-7-フェニル-1H-インデン(2.14g、1当量)をヘキサン(50ml)に入れて、1.6Mのn-ブチルリチウム(n-BuLi)ヘキサン溶液(7.8ml、1.2当量)を-30℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温まで上げて12時間撹拌した。生成された固体をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥させた。生成された2-メチル-4フェニルインデニルリチウム(1.5g、2当量)にトルエン20ml、テトラヒドロフラン(THF)5mlを入れて、ジメチルジクロロシラン(456mg、1当量)を-30℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に上げて80℃にて2時間撹拌した。
ジメチルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)シラン(1.4g、1当量)をエーテル(20ml)に溶かした溶液に1.6Mのn-ブチルリチウムヘキサン溶液(4ml、2.1当量)を-30℃にてゆっくり添加した後、温度を徐々に常温まで上げて12時間撹拌した。溶媒を乾燥させた後、生成された固体をヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて、ジリチウム塩(dilithium salt)を得た。塩化ジルコニウム(ZrCl4)(484mg、1当量)にジリチウム塩(1g、2当量)とエーテル(100ml)溶液とを-30℃にてゆっくり添加し、温度を徐々に上げて4時間撹拌した。
グローブボックス内における2リットルの丸ガラス反応器に751gのメチルアルミノキサン(10重量%トルエン溶液)を添加して、調製例1の第1遷移金属化合物1.2gと、調製例2の第2遷移金属化合物3.33gとを130mlのトルエン溶液に溶解させた後、カニューレを用いて反応器に投入し、25℃にて1時間撹拌した。一方、シリカ(XPO2402、Grace Davison社)200gを反応器に投入し、窒素雰囲気下で75℃にて3時間撹拌した。次いで、ジステアリン酸アルミニウム(Al-St)4.2gをトルエン150mlに懸濁した後、カニューレを用いて反応器に投入し、窒素雰囲気下で60℃にて1時間撹拌した。担持が終わり固体/液体が十分に分離された後、上澄み液を除去した。トルエンを用いて担持触媒を3回洗浄し、60℃の真空下で30分間乾燥させて、自由流動粉体状の混成担持触媒268gを得た。
ジステアリン酸アルミニウムの代わりにジステアリン酸亜鉛(Zn-St)、ジステアリン酸マグネシウム(Mg-St)、およびジステアリン酸カルシウム(Ca-St)をそれぞれ用いたことを除いては、実施例1と同様の方法により混成担持触媒275g、259g、および266gをそれぞれ得た。
ジステアリン酸アルミニウムを3.0重量%の含有量で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法により混成担持触媒270gを得た。
ジステアリン酸アルミニウムを使用していないことを除いては、実施例1と同様の方法により混成担持触媒263gを得た。
ジステアリン酸アルミニウムを6.0重量%の含有量で添加したことを除いては、実施例1と同様の方法により混成担持触媒272gを得た。
ジステアリン酸アルミニウムの代わりにアルキルアミンエトキシレート(alkylamine ethoxylate、ASA)を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法により混成担持触媒268gを得た。
流動層気相反応器を用いて、実施例1~5と比較例1~3とにおいて得られたそれぞれの混成担持触媒50mgと、スカベンジャーとして1Mトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)0.5mlの存在下で、エチレンと1-ヘキセンを1時間共重合した。反応器内の温度は約80℃に維持しており、エチレンと1-ヘキセンのほかに水素を添加して、調製されるエチレン/1-ヘキセン共重合体の重合度を調節した。この際、エチレンの圧力は14kgf/cm2、1-ヘキセンの量は15ccである。重合時の触媒の活性を表2に示した。
Claims (15)
- (1)1つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加して、遷移金属化合物を活性化させる段階と、
(2)活性化された遷移金属化合物を担体に担持させる段階と、
(3)担持触媒をステアリン酸金属で処理する段階とを含み、
ステアリン酸金属の含有量が担持触媒の総重量を基準に0.01重量%~5.0重量%である、オレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。 - 前記遷移金属化合物が下記化学式1で表される第1遷移金属化合物と、下記化学式2で表される第2遷移金属化合物との混合物である、請求項1に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法:
X1~X4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~40のアルキルアリール基、炭素数7~40のアリールアルキル基、炭素数1~20のアルキルアミド基、炭素数6~20のアリールアミド基、または炭素数1~20のアルキリデン基であり、
R1~R10はそれぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換または非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換または非置換の炭素数6~20のアリール基、置換または非置換の炭素数7~40のアルキルアリール基、または置換または非置換の炭素数7~40のアリールアルキル基であり、互いに結合され環を形成することができ、
R1~R5が結合しているシクロペンタジエンと、R6~R10が結合しているシクロペンタジエンとは、互いに同じ構造か異なる構造でよく、各シクロペンタジエンは結合していないため、非架橋構造の化合物を形成し、
R11~R16はそれぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換または非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換または非置換の炭素数6~20のアリール基、置換または非置換の炭素数7~40のアルキルアリール基、または置換または非置換の炭素数7~40のアリールアルキル基であり、互いに結合され環を形成することができ、
R17とR18はそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換または非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換または非置換の炭素数6~20のアリール基、置換または非置換の炭素数7~40のアルキルアリール基、または置換または非置換の炭素数7~40のアリールアルキル基であり、互いに結合され環を形成することができ、
R19~R22はそれぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の炭素数1~20のアルキル基、置換または非置換の炭素数2~20のアルケニル基、置換または非置換の炭素数6~20のアリール基、置換または非置換の炭素数7~40のアルキルアリール基、または置換または非置換の炭素数7~40のアリールアルキル基であり、互いに結合され環を形成することができ、
前記R11~R16と結合しているインデンと、R19~R22が結合しているシクロペンタジエンとは互いに異なる構造であり、シリコン(Si)によりインデンとシクロペンタジエンとが結合しているので、架橋構造を形成する。 - 前記第1遷移金属化合物が、[インデニル(シクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、[4-メチルインデニル(シクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、[インデニル(テトラメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、[2-メチルインデニル(テトラメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、[2-メチルベンゾインデニル(シクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、および[4,5-ベンゾインデニル(テトラメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される少なくとも1つを含み、
前記第2遷移金属化合物が、rac-ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル{テトラメチルシクロペンタジエニル}{2-メチル-4-(4-t-ブチルフェニル)インデニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、およびジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項2に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。 - 前記第1遷移金属化合物と第2遷移金属化合物とが20:1~1:20の重量比で含まれる、請求項2に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記助触媒化合物が、下記化学式3で表される化合物、下記化学式4で表される化合物、および下記化学式5で表される化合物からなる群より選択される1つ以上である、請求項1に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法:
[L-H]+[Z(A)4]-または[L]+[Z(A)4]-
前記化学式3において、nは2以上の整数であり、Raはハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、またはハロゲンで置換された炭素数1~20の炭化水素基であり、
前記化学式4において、Dはアルミニウム(Al)またはボロン(B)であり、Rb、RcおよびRdはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数1~20の炭化水素基、または炭素数1~20のアルコキシ基であり、
前記化学式5において、Lは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、[L-H]+および[L]+はブレンステッド酸であり、Zは第13族元素であり、Aはそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数6~20のアリール基か、置換または非置換の炭素数1~20のアルキル基である。 - 前記化学式3で表される化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項6に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記化学式4で表される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項6に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記化学式5で表される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(o、p-ジメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(o、p-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(o、p-ジメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項6に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記担体が、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム(マグネシア)からなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記第1遷移金属化合物、前記第2遷移金属化合物、前記助触媒化合物が、単一種の担体に担持される、請求項10に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記第1遷移金属化合物、前記第2遷移金属化合物、前記助触媒化合物が、シリカに担持される、請求項11に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記担体に担持される前記第1遷移金属化合物と前記第2遷移金属化合物との総量が、担持触媒の総重量を基準に0.5重量%~3.0重量%であり、前記担体に担持される前記助触媒化合物の量が担持触媒の総重量を基準に20重量%~30重量%である、請求項11に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記段階(3)において、前記ステアリン酸金属を、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも1つの有機溶媒に、0.01重量%~5.0重量%の含有量で溶解または懸濁させた後、担持触媒を処理する、請求項1に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記ステアリン酸金属が、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項14に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
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