JP2002097218A - マトリックス及びポリオレフィン生成法 - Google Patents

マトリックス及びポリオレフィン生成法

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Eric G Lundquist
エリック・ガスタブ・ルンドキスト
Jennifer A Reichl
ジェニファー・アネット・レイチェル
James C Bohling
ジェイムズ・チャールズ・ボーリング
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 ある範囲の触媒および触媒システムと反応されて、種々
のポリオレフィン製品の製造に使用される触媒マトリッ
クスを形成させる、オレフィンベースの物質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】この発明は、触媒的オレフィン重合法及び
広範囲な触媒系及び多種類のポリオレフィン生成物の調
製方法に関する。
【０００２】ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリ
オレフィン生成用の商業的触媒方法は、不均一チーグラ
ー・ナッタ触媒系の使用に伝統的に頼ってきた。ポリエ
チレン用の典型的な触媒系は、シリカに担持したクロム
組成物及びＭｇＣｌ２に担持したチタン組成物に代表さ
れる。その触媒系は、極めて活性であり、高分子量のポ
リマーを生成できるが、広い分子量分布の特定のポリオ
レフィンを生成する傾向があり且つ１‐ブテン、１‐ヘ
キセン及び１‐オクテン等のアルファ‐オレフィンを混
入させるには劣っている。エチレンコポリマーを作成す
るとき、これらの触媒は、６を超えるＭＷＤ値で特徴付
けられるような典型的には中程度から非常に広い分子量
分布の樹脂を生成する。斯かる触媒系における狭い分子
量分布の欠如は、一種類より多い触媒部位の存在に起因
する。
【０００３】より最近は、明確な反応部位を含有するオ
レフィン重合触媒系が開発された。所謂「シングルサイ
ト触媒」は、多様な分子量、狭い分子量分布及び多量の
コモノマーを混入する能力を有するポリマーの生成を許
容している。シクロペンタジエニル基を含有する周期律
表第３〜６族金属（ＩＵＰＡＣ命名）に基づくメタロセ
ン触媒及び２又は３座配位子を含有する周期律表第３〜
１０族金属（ＩＵＰＡＣ命名）に基づく遷移金属触媒
が、これらの活性シングルサイト触媒の例である。斯か
る触媒は、米国特許第５，０６４，８０２号；５，１９
８，４０１号、５，３２４，８００号；５，８６６，６
６３号及び公開ＷＯ９６／２３０１０；ＷＯ９８／３０
６１２号において開示されている。
【０００４】上記した触媒を使用するオレフィン重合の
機構は、多くの検討を要する課題であったし、オレフィ
ンと配位してアルキルオレフィン錯体中間体を形成する
不飽和、電子不足金属種の発生を伴い、それからアルキ
ルの移動を受け、成長ポリマー鎖を与えると信じられて
いる。移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）（挿入）に引き続き
オレフィンの配位が、停止工程が生じるか反応が終結す
るまで継続する。
【０００５】現在、このような系の不飽和な電子不足金
属触媒を発生させ、安定化させるために、幾つかの方法
が採用されている。オレフィン重合用の安定化、不飽和
遷移金属触媒を提供する遷移金属錯体の活性化は、この
機構の重要部分である。現在、このような系の不飽和な
電子不足金属触媒を発生させ、安定化させるために、幾
つかの方法が採用されており、ハライド引抜き、プロト
ン化と引き続く還元的脱離又は酸化が含まれている。活
性化方法の重要要素は、非配位又は弱配位アニオンを使
用する結果物である活性化錯体の安定化である。例え
ば、遷移金属錯体を含むハライドは、メチルアルモキサ
ン（ＭＡＯ）を使用して活性化される。ＭＡＯは、メチ
ル化剤及び非配位アニオン双方として役立つ。ホウ素を
含む有用性のある他の活性化成分としては、ホウ酸銀テ
トラフェニル、ホウ酸トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）、トリ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボロン、ホウ酸Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）及びホウ酸ナト
リウムテトラキス［３，５‐ビス（トリフルオロメチ
ル）‐フェニル］が挙げられる。斯かる活性化剤を使用
した触媒系が、米国特許第４，８０８，５６１号；第
４，８９７，４５５号；第４，９２１，８２５号；第
５，１９１，０５２号；第５，１９８，４０１号；第
５，３８７，５６８号；第５，４５５，２１４号；第
５，４６１，０１７号；第５，３６２，８２４号；第
５，４９８，５８２号；第５，５６１，０９２号；第
５，８６１，３５２号；及び特許公報ＷＯ９１／０９８
８２；ＥＰ０２０６７９４Ｂ１；ＥＰ０５０７８７６Ｂ
１；ＷＯ９５／１５８１５；ＷＯ９５／２３８１６；Ｅ
Ｐ０５３９１７Ｂ１；ＥＰ０６３３２７２Ａ１；ＥＰ０
６３３２７２Ｂ１；ＥＰ０６７５９０７Ｂ１；ＪＰ９６
‐１１３７７９；ＥＰ０６７７９０７Ｂ１；ＷＯ９８／
５５５１８；ＷＯ００／０４０５９に開示されている。
【０００６】シングルサイト触媒のポリオレフィン工業
への多大な有用性は、それらが気相及びスラリー相反応
器において使用されるときに認識される。シリカ、アル
ミナ及び塩化マグネシウム等の無機物質は、現在のとこ
ろ、担持されたチーグラー・ナッタポリオレフィン触媒
の配合において担体物質として最大の有用性を有してい
る。その無機担体は、また、メタロセン及び他のシング
ルサイト金属触媒を担持することにおいて程度の差はあ
るが成功裏に使用されてきた。しかしながら、斯かる担
体の重大な限界は、メタロセン触媒を不活性化する表面
水酸基の存在である。この影響を克服するため、多量の
ＭＡＯが、程度の差はあるが成功裏に且つコストの増加
を伴い使用されている。架橋ポリスチレン（ＰＳ）等の
重合体担体が、担体として研究されてきた。何故なら、
これらは触媒を不活性化又は「ポイズニング」（ｐｏｉ
ｓｏｎｉｎｇ）させる基を有していないからである。ま
た、メタロセン及び他のシングルサイト金属触媒を担体
に化学的に固定するための方法が、開発された。その最
も一般的な方法には、シクロペンタジエニル環上の置換
体を媒介として、非配位ホウ酸塩活性化剤のホウ素原子
を媒介として、アンサ‐メタロセン触媒の橋かけ結合上
の置換体を媒介として、又はモノシクロペンタジエニル
錯体内のヘテロ原子を媒介として、シングルサイト金属
触媒をつなぎ留める（ｔｅｔｈｅｒｉｎｇ）ことが含ま
れる。
【０００７】チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造さ
れる広い分子量分布に関連した問題が付与される場合に
は、より高価な、余り利用されていないシングルサイト
触媒を使用して得られる同一のポリオレフィンの生成に
匹敵する、狭い分子量分布を有するポリオレフィンを提
供する触媒を混入した組成物を開発するのが好ましい。
多様なオレフィン重合触媒と反応し、その触媒を単に担
持とすることに加えて、その触媒を形成し、安定化さ
せ、活性化させる物質を含む、ポリオレフィン製造用の
組成物が好ましい。ポリオレフィンの製造に使用される
公知の触媒系の多くと反応することができる単一物質は
報告されていない。多様なオレフィン重合触媒と反応し
て、その触媒を単に担持することに加え、その触媒を安
定化し又は活性化するポリオレフィンを生産するための
組成物を形成するオレフィンをベースとした物質が発見
された。そのオレフィン‐ベース物質は、シングルサイ
ト触媒及びチーグラー・ナッタ種触媒のような商業的に
開発されたポリオレフィン触媒に有用性を有する。広範
囲なポリオレフィン触媒系を含み、触媒の均一な分散を
提供し、プロセス内の触媒を安定化し、活性化するマト
リックスを使用するポリオレフィン生成のための一般的
方法は、それ故、ポリオレフィンの商業的生産にとっ
て、多大な有用性、全体的な利益及び戦術的価値を有す
るものであろう。
【０００８】従って、本発明は、オレフィン重合用の新
規な組成物を提供する。オレフィン重合に有用に採用さ
れ得るオレフィンベース触媒マトリックスが開示され
る。更に、そのマトリックスは、少なくとも一つの種類
の活性化剤成分を含むことができ、又は複数の触媒成分
を含むことができる。マトリックスは、ポリオレフィン
の生産を容易にし、最終ポリマー生成物は、初期異質成
分触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｉｚｅｄ ｃａｔａｌｙｓ
ｔ）の形状を模擬する形状で生成されるので改良された
形態を有するポリマー生成物を与える。マトリックス内
に広範囲のチーグラー・ナッタ触媒及びシングルサイト
触媒を組み込むための一般的な方法が開示され、そのも
のは、その後の特定のポリオレフィン製品の生産に有用
性を有している。
【０００９】複数のオレフィン基を含有する物質は、多
様なオレフィン重合触媒と反応して触媒マトリックスを
形成し、その物質はその後のポリオレフィン生成に有用
に採用し得ることが見出された。オレフィン‐ベース物
質は、オレフィン基を共有結合させた有機及び無機物質
又はオレフィン基で官能化された無機／有機物質を含
む。その有機物質は、固体又は液体の形状であり、重合
体物質を基礎としている。オレフィンの重合に通常採用
されるオレフィン‐ベース物質は、サスペンション、沈
殿又はエマルション重合により調製されたマクロポーラ
ス有機重合体物質である。重合体物質におけるオレフィ
ン基の数、細孔径及び表面積は、重合条件を慎重に選ぶ
ことにより合成的及び形態的に制御されることができ
る。更に、重合体物質及び結果として生じるマトリック
スは、ポリオレフィンの製造に有用である形状に調製さ
れ得る。代替的に、オレフィン‐ベース物質は担体上に
被覆され、ポリオレフィンにより物体を被覆するのに有
用なマトリックスを形成することができる。オレフィン
重合用に有用に採用される別種のオレフィン‐ベース物
質は、シロキサンのような無機固体及びハイブリッド有
機‐無機ポリマーであり、これらはオレフィン基で化学
的に官能化される。オレフィン基は、物質の表面に配置
されるか又は物質中に分散されてもよい。
【００１０】本発明で通常採用されるマトリックスの触
媒成分は、チーグラー・ナッタ触媒及びシングルサイト
触媒である。本発明により通常採用されるチーグラー・
ナッタベース触媒は、慣用のチタンベース（Ｔｉ／Ｍ
ｇ）及びクロムベース（Ｃｒ／ＳｉＯ２）触媒に代表さ
れるが、これらに限定されない。
【００１１】本発明により通常採用される触媒マトリッ
クスは、次の式で表される組成物で代表される：
【００１２】
【化９】
【００１３】［式中、Ｍは第４族金属であり、Ｃｐ１は
置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ２
は同一又は異なる、置換又は非置換シクロペンタジエニ
ル環であり、Ｃｐ１に対称的又は不整に橋かけ結合され
てもよい。Ｒは、水素化物、アルキル、ハライド、シリ
ル、ゲルミル又はアリール基であり、ここで、ｘは０又
は１に等しい整数である。Ｌは、オレフィン‐ベース物
質である。ＮＣＡは、非配位アニオンである。
【００１４】
【化１０】
【００１５】［式中、Ｍは第４又は第６族金属であり、
Ｃｐは、炭素又は珪素基（Ｒ１）を介して窒素基
（ＮＲ）に橋かけ結合している置換又は非置換シクロペ
ンタジエニル環であり；Ｒ２は、金属に結合している水
素化物、アルキル、ハライド、シリル、ゲルミル又はア
リール基であり、ここで、ｘは０又は１に等しい整数で
ある。Ｌは、オレフィン‐ベース物質である。ＮＣＡ
は、非配位アニオンである。
【００１６】
【化１１】
【００１７】［式中、Ｍは、第４族又は第６族金属であ
り、Ｃｐ１は、置換又は非置換シクロペンタジエニル環
であり；Ｒは、水素化物、アルキル、ハライド、シリ
ル、ゲルミル又はアリール基であり、ここで、ｘは０か
ら６の整数である。Ｌは、オレフィン‐ベース物質であ
る。ＮＣＡは、非配位アニオンである。
【００１８】［（多座）ＭＲＸＬ］＋［ＮＣＡ］−
【００１９】［式中、Ｍは、第４又は６又は８又は９又
は１０又は１１族金属であり、Ｒは、水素化物、アルキ
ル、ハライド、シリル、ゲルミル、アリール、又はアル
コキシド基であり、ｘは０、１又は２に等しい整数であ
り；多座とは、金属への配位原子として窒素、硫黄、リ
ン及び／又は酸素を含有する２座、３座又は４座配位子
である。Ｌは、オレフィン‐ベース物質である。ＮＣＡ
は、非配位アニオンである。
【００２０】（多座）ＭＲＸＬ
【００２１】［式中、Ｍは第４又は６又は８又は９又は
１０又は１１族金属であり、Ｒは、水素化物、アルキ
ル、シリル、ゲルミル、アリール、ハライド又はアルコ
キシド基であり、ｘは０、１又は２に等しい整数であ
り；多座とは、金属への配位原子として窒素、硫黄、リ
ン及び／又は酸素を含有する２座、３座又は４座配位子
である。Ｌは、オレフィン‐ベース物質である。
【００２２】ランタニド又はアクチニド触媒は、また、
本発明に従い有用に採用され、次式で表され、これらに
限定はされない：
【００２３】
【化１２】
【００２４】［式中、Ｍは、ランタニド又はアクチニド
金属であり、Ｒは、水素化物、アルキル、シリル、ゲル
ミル、アリール、ハライド、アルコキシド、アミド、又
は溶剤配位子であり、Rは、また、窒素、硫黄、リン及
び／又は酸素を含有する２座配位子でもよく、ｘ＝０〜
２、ｙ＝０〜２であり、Ｌは、オレフィン‐ベース物質
である。ＮＣＡは、非配位アニオンである。
【００２５】本発明は、また、触媒及びオレフィン‐ベ
ース物質の種類を慎重に選択することによる特定のポリ
オレフィン生産用の一般的方法を提供する。その方法
は、上記マトリックスの存在下でエチレン又はプロピレ
ン等のオレフィンを単独又は高級α‐オレフィン、ジオ
レフィン又はシクロオレフィンの存在下で重合すること
を含む。マトリックス内部の上記触媒の混合物は、本発
明の方法に記載の有用性を有する。
【００２６】本発明で得られる利点は、商業的に重要な
オレフィン重合触媒と反応するオレフィン‐ベース物質
の能力に関し、結果として生じるマトリックスは一連の
ポリオレフィンの重合に有用性を有する。オレフィン重
合触媒とオレフィン‐ベース物質との反応は、触媒を安
定化し、活性化し及び担持する更なる利点を有する。
【００２７】本発明のマトリックスの利点及び上記した
方法におけるその有用性の範囲は、下記発明の詳細な説
明により提示される。
【００２８】本発明は、オレフィン重合用マトリックス
であって、オレフィン‐ベース物質及び触媒成分の反応
によって形成されたマトリックスに関する。そのマトリ
ックスは、オレフィン重合の一般的触媒プロセスにおい
て有用性を有する。特に、触媒によりエチレンを高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）のような高分子量ポリエチレンホモポリ
マー、及び１‐ブテン、１‐ヘキセン及び１‐オクテン
等のアルファ‐オレフィンとのコポリマーへ変換する方
法である。そのポリマーは、押し出し、射出成形、熱成
形、回転成形、ホットメルト加工及び関連技術により製
品に加工されるよう意図されている。加えて、本発明の
ポリオレフィンは、エチレン及びプロピレンのホモポリ
マーであり、エチレン及びプロピレンと高級α‐オレフ
ィンまたはジオレフィンとのコポリマー及び立体規則性
プロピレンである。
【００２９】本発明に従い、ポリオレフィンは、２から
１２の炭素原子を有する非分岐アルキルオレフィン、４
から１２の炭素原子を有する分岐脂肪族オレフィン、２
から１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐脂肪族α‐
オレフィン、４から１２の炭素原子を有する共役オレフ
ィン、８から２０の炭素原子を有する芳香族オレフィ
ン、３から１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐シク
ロオレフィン、２から１２の炭素原子を有する非分岐及
び分岐アセチレン、及びこれらの組み合わせ等のオレフ
ィンモノマーと共に触媒プロセス内のマトリックスを使
用してオレフィンモノマーから調製することができる。
また、本発明によれば、オレフィンモノマーは、２から
６０炭素原子、及びＯ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｐ，Ｓｉ、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの少なくとも一つの原子及びこれらの混
合物を含む極性オレフィンモノマーをさらに含む。
【００３０】特に、オレフィンモノマーは、エチレン、
プロペン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、ブタジエン、
１，６‐ヘキサジエン、スチレン、アルファ‐メチルス
チレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキ
サジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロオ
クタジエン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
アセチレン、ジアセチレン、アルキニルベンゼン、ジア
ルキニルベンゼン、エチレン／１‐ブテン、エチレン／
イソプロペン、エチレン／１‐ヘキセン、エチレン／１
‐オクテン、エチレン／プロペン、エチレン／シクロペ
ンテン、エチレン／シクロヘキセン、エチレン／ブタジ
エン、エチレン／１，６‐ヘキサジエン、エチレン／ス
チレン、エチレン／アセチレン、プロペン／１‐ブテ
ン、プロペン／スチレン、プロペン／ブタジエン、プロ
ペン／１‐ヘキセン、プロペン／アセチレン、エチレン
／プロペン／１‐ブテン、エチレン／プロペン／１‐ヘ
キセン、エチレン／プロペン／１‐オクテン、及び種々
のこれらの混合物である。
【００３１】一態様において、本発明のマトリックス
は、エチレンホモ重合及びエチレン／高級アルファ‐オ
レフィンの共重合において高活性を発揮する多くの触媒
と共に有用に採用されることができ、狭い分子量分布及
び／又は均一枝分かれ分布を有するエチレンホモポリマ
ー及びコポリマーの合成を可能にする。調製されるＨＤ
ＰＥ及びＬＬＤＰＥ樹脂は、比較的高い耐衝撃性及び透
明性を有するフィルムの製造、押し出し、射出成形、熱
成形、回転成形、ホットメルト加工による製品及び有用
物への成型加工、無機粒子添加剤又は変性剤を単分散さ
せたポリエチレンの加工、及びエチレンを含むポリマー
を使用した被覆された表面、製品、有用物の加工におけ
る使用向けに意図されている。
【００３２】マトリックスの一般的な有用性の例は、ポ
リエチレンの生産である。ポリエチレン（ＰＥ）の全三
種、即ち、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポ
リエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン
は、現在は異なる触媒系を必要とするが、これら全部が
本発明のマトリックスを使用して調製され得る。ＨＤＰ
Ｅは、チーグラー・ナッタシングルサイト及びクロムベ
ース重合法を使用して調製される線状、半結晶エチレン
ホモポリマーである。ＬＬＤＰＥは、チーグラー・ナッ
タ、クロムベ−ス又はシングルサイトベース触媒を使用
して調製されたエチレン及びα‐オレフィン（１‐ブテ
ン、１‐ヘキサン又は１‐オクテン等の）のランダムコ
ポリマーである。ＬＤＰＥは、高温度及び高圧法を使用
して商業的に調製される分岐エチレンホモポリマーであ
る。ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、全て、本発
明のマトリックスとそれらの相当する金属ベース触媒又
は触媒系と反応させて調製されることができる。
【００３３】マトリックスの一般的な有用性の別の例
は、エチレン及び高級アルファ‐オレフィンのコポリマ
ーの生産である。ポリマーを作るとき、チーグラー・ナ
ッタ触媒は、６より大のＭＷＤ値によって特徴付けられ
るような、典型的には中程度ないし非常に広い分子量分
布のポリエチレン樹脂を製造する。斯かる触媒系におけ
る広い分子量分布は、不均一な触媒部位に起因するもの
と信じられている。オレフィン‐ベース物質とチグラー
・ナッタ触媒を反応させ、そのようなマトリックスを形
成させることにより、エチレンの重合は、６未満のＭＷ
Ｄ値で特徴付けられるような狭い分子量分布をもたらす
ことができる。
【００３４】本発明の方法において、それが単独であ
れ、３以上の炭素原子を有する高級アルファ‐オレフィ
ンと一緒であれ、エチレン又はプロピレンのようなオレ
フィンは、オレフィン‐ベース物質と少なくとも一つの
オレフィン重合触媒の反応物を含むマトリックスの存在
下で重合される。
【００３５】本発明によれば、エチレン及び３〜２０の
炭素原子を有する高級アルファ‐オレフィンのオレフィ
ンコポリマーを生産することができる。コモノマー含量
は、触媒成分及びオレフィン‐ベース物質の選択により
制御されることができる。
【００３６】オレフィン‐ベース物質本発明に基づき通
常採用されるオレフィン‐ベース物質は、共有結合され
たオレフィン基を有する有機物質及びオレフィン基で官
能化された無機物質を含む。有機物質は、固体又は液体
の形状であり、好ましくは固体重合体である。オレフィ
ン重合用に最も有用に採用されるオレフィン‐ベース物
質は、ポローゲンの存在下でサスペンション、沈殿又は
エマルション重合によって調製されるもの等のマクロポ
ーラス有機重合体物質である。その重合体物質中のオレ
フィン基の数、細孔径及び表面積は、重合条件の賢明な
選択により合成的及び形態的に制御され得る。更に、重
合体物質及びそれらの結果として生じるマトリックス
は、ポリオレフィンの生産に有用な形状に調製され得る
ことが見出された。オレフィン重合用に有用に採用され
る別種のオレフィン‐ベース物質は、オレフィン基で化
学的に官能化された無機固体及びシロキサン等のハイブ
リッド有機‐無機ポリマーである。オレフィン基は、固
体表面に配置されるか又は固体全体に分散されてもよ
い。オレフィン基は、合成的に導入されるか又は重合後
に残る残存オレフィン基のいずれかであり得る。
【００３７】本発明に基づくオレフィンベース物質の態
様は、表面水酸基を（ＣＨ３）２ＣｌＳｉ（ビニル）、
（ＣＨ３）２ＣｌＳｉ（アリル）、Ｃｌ３Ｓｉ（ビニ
ル）又はＣｌ３Ｓｉ（アリル）等のオレフィン含有クロ
ロシラン化合物又は（ＯＲ）３Ｓｉ（ビニル）又は（Ｏ
Ｒ）３Ｓｉ（アリル）、［式中、Ｒはアルキル基を表
す］等のアルコキシシラン化合物と反応させることによ
り、シリカ又は他の無機酸化物にオレフィン基を導入す
ることを含む。本発明の他の態様は、クロロメチレーシ
ョンの後にホスホニウム塩に転化、そしてウィッティヒ
ビニル化（Ｗｉｔｔｉｇ ｖｉｎｙｌａｔｉｏｎ）によ
り最終的にビニル基に転化する方法を使用してオレフィ
ン基を有機ポリスチレン（ＰＳ）コポリマーに導入する
ことを含むものである。オレフィン基を有機ポリマーに
導入する他の方法は、ダーリング（Ｄａｒｌｉｎｇ）等
のＲｅａｃｔ．Ｆｕｎｃ．Ｐｏｌｙｍ．１９９８年、第
３６巻（１）、１〜１６頁等において、その内容及び参
照文献の引用がここで参照として編入される刊行物によ
って開示されている。
【００３８】本発明のオレフィン‐ベース物質を目的と
する更なる態様は、有機シラン及び（ＯＲ）３Ｓｉ（ビ
ニル）又は（ＯＲ）３Ｓｉ（アリル）等のビニル（オレ
フィン）官能基を含有するシロキサンの縮合重合から得
られる無機ポリマー中のオレフィン部位を使用すること
に関する。多孔性、球状ビーズを生成する有機シロキサ
ン物質の縮合重合は、アンガー（Ｕｎｇｅｒ）等のＪ．
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．１９７６年、１２５巻、１１５
頁等の刊行物において開示されている。更に、本発明の
範囲内における別の態様は、その中の一つのオレフィン
基が選択的に重合するジオレフィンモノマーの重合から
得られる有機ポリマー中のオレフィン部位を使用するこ
とに関する。ポリブタジエンとポリイソプレン等のポリ
ジエンポリマー、及びブタジエンとスチレン及び／又は
ジビニルベンゼンとのコポリマーは、本発明のメタロセ
ン触媒用のオレフィン物質として有用性を有する残存す
る未反応のペンダントビニル（オレフィン）基を含有す
るポリマーの例である。オレフィン含有物質の他の例
は、ダーリング（Ｄａｒｌｉｎｇ）等のＲｅａｃｔ．Ｆ
ｕｎｃ．Ｐｏｌｙｍ．１９９８年、第３６巻（１）、１
〜１６頁等のその内容及び参照文献の引用がここで参照
として編入されている刊行物によって開示されている。
【００３９】オレフィン‐ベース物質は、ジビニルベン
ゼンポリマー、ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン
／ジビニルベンゼンコポリマー、ジビニルベンゼン樹
脂、架橋ジビニルベンゼンポリマー、架橋ブタジエンポ
リマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／
イソプレンコポリマー、ビニルシロキサンポリマー及び
これらの混合物等のポリマーから選択される。
【００４０】本発明のオレフィン‐ベース物質用の好ま
しい態様によれば、オレフィン含有ポリマーは、商業的
品質のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の沈殿、サスペンシ
ョン、又はエマルション重合から調製される。残存ペン
ダントビニル基の量は合成的及び形態的に制御され得る
との本発明の予期しない利点は、重合条件を変えたとき
になされた観察において見出された。ＤＶＢの沈殿、サ
スペンション又はエマルション重合によって生成される
ポリマーを含有するオレフィンは、架橋され、従って不
溶性であり、球状構造を有し、２ｎｍ及び１０００ミク
ロンの間の粒径で製造され得る。加えて、オレフィン含
有ポリマーは、重合過程でポローゲンを加えることによ
り多孔性にされ、更に本発明の触媒マトリックス用の配
位子系としてそれらの有用性を向上させることができ
る。多孔度、細孔径及び表面積は、その内容が本発明に
より有用に採用されている米国特許第４，３８２，１２
４号において言及されているようなマイツナー（Ｍｅｉ
ｔｓｚｎｅｒ）等による刊行物において開示されたよう
に、重合過程で使用されたポローゲンの量及び種類を変
えることにより制御され得る。好ましいオレフィン‐ベ
ース物質としては、全モノマーの重量を基準にして少な
くとも４重量パーセント（％）のポリビニル不飽和モノ
マー（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ
ｍｏｎｏｍｅｒ）を含有するモノマー又はモノマー混合
物から重合されるポリマー又はコポリマーが例示され
る。本発明の触媒マトリックスの調製に有用なオレフィ
ン含有有機物質は、少なくとも２重量％のポリビニル芳
香族ポリマー及びより好ましくは２０％を超えるポリビ
ニル芳香族ポリマーを含有するモノマー混合物から好ま
しく重合される。
【００４１】本発明の触媒マトリックスの調製に有用な
オレフィン含有有機物質は、沈殿、エマルション又はサ
スペンション重合により製造されるような好ましくは５
ナノメーターから１ミリメーター（ｍｍ）の粒径を有す
る球状コポリマービーズであり、好ましくは１ｍ２／ｇ
より大、好ましくは１０ｍ２／ｇより大、より好ましく
は１００ｍ２／ｇより大の表面積を有する。少なくとも
０．０１ミリモル／ｇの残存ビニル基及び少なくとも２
％のポリビニル芳香族モノマー単位を含有する物質を含
有するオレフィンは、本発明の触媒マトリックスの一部
として使用され得るが、好ましいオレフィン含有有機物
質は、ポローゲン（相エキステンダー又は沈殿剤として
知られる）、即ち、モノマー用溶媒であるが、ポリマー
の溶剤ではない、の存在下でサスペンション重合により
コポリマービーズの中に多孔性が導入されている米国特
許第４，３８２，１２４号に記載された種類のマクロポ
ーラスポリマービーズである。
【００４２】典型的なマクロポーラスポリマービーズ調
製の例としては、例えば、懸濁助剤（分散剤、保護コロ
イド及びバッファー等）を含む連続水性相溶液を調製し
た後、２から１００％のポリビニル芳香族モノマー、フ
リーラジカル開始剤及びモノマー１部当たり０．２から
５部のポローゲン（トルエン、キシレン、（Ｃ４−Ｃ
１０）アルカノール、（Ｃ６−Ｃ１２）飽和炭化水素又
はポリアルキレングリコール等）を含有するモノマー混
合物と混合することが含まれる。モノマー及びポローゲ
ンの混合物は、それから高められた温度で重合され、次
にポローゲンは、種々の手段で結果として生じるポリマ
ービーズから除去される；例えば、トルエン、キシレン
及び（Ｃ４−Ｃ１０）アルコールは、蒸留により又は溶
媒洗浄により、ポリアルキレングリコールは水洗浄によ
り除去されうる。結果物であるマクロポーラスポリマー
は、それから脱水後乾燥等の慣用の手段により分離され
る。
【００４３】本発明の方法に有用なマクロポーラスコポ
リマーの調製に使用され得る好適なポリビニル芳香族モ
ノマーには、例えば、ジビニルベンゼン、１，３，５‐
トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフ
タレン及びジビニルキシレンからなる群から選択される
１以上のモノマーが含まれる；上記した各架橋剤の種々
の如何なる位置異性体も好適であると理解される；好ま
しくは、ポリビニル芳香族モノマーは、ジビニルベンゼ
ンである。好ましくは、マクロポーラスポリマーは２か
ら１００％、より好ましくは、１０から８０％のポリビ
ニル芳香族モノマー単位を含む。
【００４４】任意に、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルシク
ロヘキセン、ブタジエン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びトリ
ビニルシクロヘキサン等の非芳香族架橋モノマーもま
た、ポリビニル芳香族架橋剤に加えて使用され得る。
【００４５】本発明の方法において有用なマクロポーラ
スポリマーの調製に使用され得る好適なモノ不飽和ビニ
ル芳香族モノマーには、例えば、スチレン、α‐メチル
スチレン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換スチレン及びビ
ニルナフタレンが含まれる；好ましくは、１以上のモノ
不飽和ビニル芳香族モノマーは、スチレン、ハロゲン置
換スチレン及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換スチレンか
らなる群から選択される。好適なハロゲン置換スチレン
に含まれるのは、例えば、ブロモスチレン及びクロロス
チレンである。好適な（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換スチ
レンに含まれるのは、例えば、エチルビニルベンゼン、
ビニルトルエン、ジエチルスチレン、エチルメチルスチ
レン及びジメチルスチレンである；上記した各ビニル芳
香族モノマーの種々の如何なる位置異性体も好適である
と理解される。好ましくは、マクロポーラスポリマー
は、０〜９８％、及びより好ましくは２０〜９０％のモ
ノ不飽和ビニル芳香族モノマー単位を含む。
【００４６】脂肪族不飽和モノマー、例えば、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸及び（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステル等の非芳香族ビニル
モノマーも、また、ビニル芳香族モノマーに加えて用い
られることができる。使用されるとき、非芳香族ビニル
モノマーは、典型的には重合単位として、マクロポーラ
スポリマーを形成するのに使用される全モノマー重量を
基準にして、マクロポーラスコポリマーの０から２０
％、好ましくは０から１０％、より好ましくは０から５
％を構成する。
【００４７】本発明の触媒マトリックスの調製用物質と
して有用な好適なマクロポーラスポリマーは、いくつか
の「フリー」ビニル（オレフィン）基を含有する任意の
マクロポーラスポリマーである。これらのビニル基はマ
クロポーラスコポリマー担体を調製するのに使用される
重合プロセスの過程で未反応のまま残った（架橋剤の１
００％未満の効率を表す）残存ビニル基である。好適な
マクロポーラスコポリマー担体は、２重量％より大きい
ポリビニル芳香族モノマー単位及び少なくとも０．０
１、好ましくは０．１から５、より好ましくは０．１か
ら４ミリモル／ｇの残存ビニル基を含む。
【００４８】本発明に有用なビニル（オレフィン性）含
有ポリマー及びコポリマーを製造するための他の重合技
術には、エマルション重合、溶液重合、沈殿重合、、ア
ニオン重合、シード重合及び縮合重合が含まれるが、こ
れらに限定されない。本質的に如何なるオレフィン、ジ
オレフィン又は多オレフィンモノマーも、本発明の触媒
マトリックスに有用に含まれ得る。オレフィン含有官能
基の非限定的例としては、ビニル、アリル、アルケニル
及びアルキニル基が挙げられる。かなりの残存二重結合
を有するポリマーの合成法、物理的特性及び加工法は、
その内容が本発明に従いここで有用に採用されている米
国特許出願番号０９／４６６，５９１に開示されてい
る。
【００４９】幾つかの方法が、本発明に有用な有機及び
無機物質に含まれるオレフィン基の量をキャラクタライ
ズし、定量するのに使用された。これらには、固体状態
１３ＣＮＭＲ（核磁気共鳴）ＣＰ／ＭＡＳ‐ＴＯＳＳ
（全サイドバンドサプレッション、クロスポーラライゼ
ーションマジックアングルスピニング）及び赤外分光法
の使用が含まれる。オレフィン基の化学的誘導は、物質
中に含まれる有機基の量を決定するのに使用されるまた
別の方法である。ポリジビニルベンゼンポリマー内に含
まれるペンダントビニル基の量を決定するのためのキャ
ラクタリゼーション技術は、ロー（Ｌａｗ）等による、
マクロモレキュールズ、１９９７年、第３０巻、２８６
８〜２７５頁及びフバード（Ｈｕｂｂａｒｄ）等のＲｅ
ａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．第３６巻（１）、１
７〜３０頁（１９９８年）に開示されている。
【００５０】触媒成分 本発明に従い有用に採用される触媒は、遷移金属の有機
金属組成物である。遷移金属触媒は、好ましくはチーグ
ラー・ナッタ触媒又はフィリップタイプ触媒、より好ま
しくは、ユニポール（Ｕｎｉｐｏｌ，商標）タイプ、イ
ンサイト（Ｉｎｓｉｔｅ，商標）又はバーシポール（Ｖ
ｅｒｓｉｐｏｌ，商標）タイプ触媒のようなシングルサ
イト触媒である。最も好ましい触媒は、ジルコニウム、
チタン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、パラジウ
ム、ニッケル及び銅の有機金属化合物に基づくものであ
る。
【００５１】本発明の触媒マトリックスの調製に使用さ
れることができるビス（シクロペンタジエニル）第４族
金属化合物の例は、下記の通りであるが、限定的ではな
い：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロ
ピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネ
オペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジ（ｍ‐トリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジ（ｐ‐トリル）及び化学的／構造的に関連
する化合物のようなジヒドロカルビル‐置換ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド及び化学的／
構造的に関連する化合物のようなジヒドリド‐置換ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリ
ド及び化学的／構造的に関連する化合物のようなヒドリ
ドハライド‐置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム化合物；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムメチルヒドリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（フェニル）（ヒドリド）、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（ヒドリド）及び化学的／構造的に関連する
化合物のようなヒドロカルビルヒドリド‐置換ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；（メチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル及び化学的／構造的に関連
する化合物のような（モノヒドロカルビル‐置換シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム化合物；（ジメチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル及び化学的／構造的
に関連する化合物のような（ポリヒドロカルビル‐置換
シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；メチレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルメ
チレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒ
ドリドエチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチルジメチルシリルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチルエチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジヒドリドジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド及び
化学的／構造的に関連する化合物のような（橋状結合シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；メチレン
（シクロペンタジエニル）（１‐フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（１‐フルオレニル）ジルコニウムジヒドリド、イ
ソプロピル（シクロペンタジエニル）（１‐フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（１‐オクタヒドロフルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリル（メチルシクロペンタ
ジエニル）（１‐フルオレニル）ジルコニウムジヒドリ
ド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び化学
的／構造的に関連する化合物のようなキラル（ｃｈｉｒ
ａｌ）及びＣ２−対称化合物；不整橋かけ結合されたジ
シクロペンタジエニル化合物；エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（イン
デニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル及びジメチル
シリルビス（３‐トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジヒドリド等のような対称橋かけ結合
置換ジシクロペンタジエニル化合物のラセミ及びメソ異
性体；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コナシクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコナシクロペンタン、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコナインダン及び１‐ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコナ‐３‐ジメチルシラ‐シクロブタ
ン等のようなジルコナシクル（ｚｉｒｃｏｎａｃｙｃｌ
ｅｓ）；ビス（シクロペンタジエニル）（１，３‐ブタ
ジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
（２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン）ジルコニウ
ム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベン
ジン）ジルコニウム及び化学的／構造的に関連する化合
物のようなオレフィン、ジオレフィン及びアリイン（ａ
ｒｙｎｅ）配位子置換ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム化合物；（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジ
ルコニウムヒドリド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）
ジルコニウムフェニル及び化学的／構造的に関連する化
合物のようなビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム化合物であって、その中でシクロペンタジエニル基上
の置換基が金属に結合しているもの。
【００５２】非限定的な例として、本発明の触媒マトリ
ックスを有用に含むビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウム及びビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物
は、アルト（Ａｌｔ）及びコップル（Ｋｏｅｐｐｌ）に
よるＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２０５〜１２２
２、２０００年及びラツキー（Hlatky）によるＣｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．，１００，１３４７〜１３６７、２０００
年、その内容が本発明に従い有用に採用されている刊行
物において開示されている。本発明の触媒マトリックス
に有用な化学的及び構造的に関連するビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウム化合物（例えば、ジハライ
ド、Ｃｐ２ＭＸ２）、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウム化合物及びビス（シクロペンタジエニル）チタ
ン化合物並びに他の第４族金属触媒は、当業者にとって
それぞれの化学的構造およびオレフィン重合における反
応性に基づいて明白であろう。
【００５３】本発明の触媒マトリックスの調製に使用さ
れ得る単一のシクロペンタジエニル環又は炭素又は珪素
基を介して窒素に結合しているシクロペンタジエニル環
を含む第４族及び６族化合物の例示であり、限定的でな
い例としては： ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル シクロペンタジエニルチタントリメチル ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
チル シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル ジメチルシリルシクロペンタジエニル‐ｔｅｒｔブチル
アミドジルコニウムジメチル ジメチルシリルシクロペンタジエニル‐ｔｅｒｔブチル
アミドチタンジメチル ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル‐ｔ
ｅｒｔブチルアミドジルコニウムジメチル ジメチルシリルｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル‐
ｔｅｒｔブチルアミドジルコニウムジメチル ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル‐ｔ
ｅｒｔブチルアミドチタンジメチル ジメチルシリルｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル‐
ｔｅｒｔブチルアミドチタンジメチル ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル‐ｔ
ｅｒｔブチルアミドハフニウムジメチル ジメチルシリルｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル‐
ｔｅｒｔブチルアミドハフニウムジメチル ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル‐ｔ
ｅｒｔブチルアミドジルコニウムジメチル エチレンテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルア
ミノクロムジメチル が挙げられる。
【００５４】本発明の触媒マトリックスを有用に構成す
る二座、三座又は他の多座配位子を含む第４族又は６族
金属錯体の例示であり、限定的でない例としては：（Ｎ
Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｎ）Ｃｒ
（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ビス［Ｎ‐（３‐ｔ‐ブチルサリ
チリデン）フェニルアミナト］ジルコニウムクロライド
が挙げられる。
【００５５】本発明の触媒マトリックスを有用に構成す
る二座、三座又は他の多座配位子を含む第８〜１１族金
属錯体の例示であり、限定的でない例としては、その内
容が本発明に従い有用に採用されているイッテル（Ｉｔ
ｔｅｌ）及びブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ）に
よるＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１１６９〜１２０
３、２０００年、ＨｌａｔｋｙによるＣｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．，１００，１３４７−１３７６，２０００及びギブ
ソン（Ｇｉｂｓｏｎ）によるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉ
ｎｔ．Ｅｄ．３８、４２８〜４４７等の刊行物に開示さ
れている。本発明の触媒マトリックスを有用に構成する
第８〜１０族金属触媒の好ましい例は、次に掲示され
る： ｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｈ）‐Ｃ
（Ｈ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢｒ
２ ｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）‐Ｃ
（Ｍｅ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢ
ｒ２ ｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）‐Ｃ
（Ｐｈ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢ
ｒ２ ｛（２，６‐Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｈ）‐Ｃ
（Ｈ）＝Ｎ‐（２，６‐Ｍｅ ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢｒ２ ｛（２，６‐Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）‐Ｃ
（Ｍｅ）＝Ｎ‐（２，６‐Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢｒ
２ ｛（２，６‐Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）‐Ｃ
（Ｐｈ）＝Ｎ‐（２，６‐Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢｒ
２ ｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｈ）‐Ｃ
（Ｈ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝Ｐｄ（Ｃ
ｌ）Ｍｅ ［｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）‐
Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝Ｐｄ
Ｍｅ（ＮＣ‐Ｍｅ）］＋ ［｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）‐
Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝Ｐｄ
Ｍｅ（ＮＣ‐Ｍｅ）］＋ ［｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｈ）‐Ｃ
（Ｈ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＰｄＭｅ
（ＮＣ‐Ｍｅ）］＋ ［｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）‐
Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝Ｐｄ
Ｍｅ（ＮＣ‐Ｍｅ）］＋ ［｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）‐
Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝Ｐｄ
Ｍｅ（ＮＣ‐Ｍｅ）］＋ ［｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）‐
Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝Ｎｉ
Ｍｅ（ＯＥｔ２）］＋ ［｛（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）‐Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）‐
Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ‐（２，６‐ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝Ｎｉ
Ｍｅ（ＯＥｔ２）］＋ ｛［（２，６‐ＰｈＮ＝Ｃ（ＣＨ３））２Ｃ５Ｈ３Ｎ］
ＣｏＣｌ２｝ ｛［（２，６‐ＰｈＮ＝Ｃ（ＣＨ３））２Ｃ５Ｈ３Ｎ］
ＦｅＣｌ２｝ ｛［（２，６‐ＰｈＮ＝Ｃ（ＣＨ３））２Ｃ５Ｈ３Ｎ］
ＣｏＣｌ３｝ ｛［（２，６‐ＰｈＮ＝Ｃ（ＣＨ３））２Ｃ５Ｈ３Ｎ］
ＦｅＣｌ３｝ ビス(２，２’‐ビピリジル)鉄ジエチル。
【００５６】本発明の触媒マトリックスに有用な化学的
及び構造的に関連する触媒的に活性な鉄、コバルト、ニ
ッケル及びパラジウム化合物並びに他の第８〜１０族金
属触媒は、当業者にとってそれぞれの化学的構造及びオ
レフィン重合における反応性に基づいて明白であろう。
【００５７】活性化剤成分 本発明の触媒マトリックスを有用に構成する活性化剤の
例示であり、限定的でない例としては、その内容が本発
明に従い有用に採用されている、ＣｈｅｎおよびＭａｒ
ｋｓによる、たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１
３９１〜１４３４、コーツ（Ｃｏａｔｓ）による、たと
えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１２２３−１２５
２、２０００年、レスコニー（Ｒｅｓｃｏｎｉ）等によ
る、たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１２５３−
１３４６、２０００年、Ｆｉｎｋらによる、たとえばＣ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１３７７−１３９０、アル
ト（Ａｌｔ）及びコップル（Ｋｏｅｐｐｌ）によるＣｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１２０５−１２２２、２００
０年及びラツキー（Ｈｌａｔｋｙ）によるＣｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．，１００，１３４７〜１３７６、２０００年の刊
行物に開示されている。 本発明の触媒マトリックスを
有用に構成する活性化剤は：有機又は無機ボラン化合物
又はホウ酸塩アニオンから誘導されるホウ素含有活性化
剤、アルミニウムアルキルから誘導されるアルミニウム
化合物、有機アルミノキサン類（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎ
ｅｓ）（例えば、MAO）である。本発明の触媒マトリッ
クスにおいて採用される活性化剤の好ましい例は、トリ
フルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４‐フ
ルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５‐ジフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（４‐フルオロメチルフェニ
ル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５‐ジメチ
ルフェニル）ボラン、トリス（３，５‐ジフルオロフェ
ニル）ボラン、トリス（３，４，５‐トリフルオロフェ
ニル）ボラン、ジメチルアニリニウム［（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、ナトリウム［Ｂ｛３，５‐（Ｃ
Ｆ３）２Ｃ６Ｆ３｝４］、［Ｈ（ＯＥｔ２）１［Ｂ
｛３，５‐（ＣＦ３）２Ｃ ６Ｆ３｝４、Ａｌ（Ｃ
２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ａｌ
（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）３、Ａｌ
（（ＣＨ２）５ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ
（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ２，Ａ
ｌＣｌ３等のアルミニウムアルキル及びメチルアルミノ
キサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡ
Ｏ）、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサ
ン、ヘプチルアルミノキサン及びメチルブチルアルミノ
キサン等のアルミノキサン類である。トリアリールカル
ベニウムテトラアリールボレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアニリニウム（テトラフェニル）
ボレート、Ｎ，Ｎ‐２，４，６‐ペンタメチルアニリニ
ウムテトラフェニルボレート及び化学的に関連した第１
３族化合物等のＮ，Ｎ‐ジアルキルアニリニウム塩；ジ
（ｉ‐プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテ
トラ（フェニル）ボロン及び化学的に関連した第１３族
化合物等のジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ
（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）
ボレート及び化学的に関連した第１３族化合物等のトリ
アリールホスホニウム塩を使用して、化学量論及び非化
学量論双方の量の活性化剤が、本発明の触媒マトリック
スに有用に採用される。金属化合物を引抜き、活性化す
る能力を発揮する如何なる錯アニオン又はそのようなア
ニオンを形成する化合物も、本発明の触媒マトリックス
の範囲内である。本発明の触媒マトリックスに有用な化
学的及び構造的に関連するホウ素化合物及びアルミニウ
ム化合物並びに他の第１３族元素の触媒は、それらの各
々の化学構造及びオレフィン重合における活性に基づい
て当業者にとって自明であろう。
【００５８】触媒マトリックス 本発明の触媒マトリックスは、ポリオレフィン触媒をオ
レフィン含有物質と反応させることにより形成される。
不飽和遷移金属錯体は、オレフィン物質との反応前に活
性化剤を使用して発生させられるか又はオレフィン物質
の存在下で形成させられることができる。新規な触媒マ
トリックスの形成の証拠は、１３ＣＮＭＲ又はＩＲ分光
分析を使用して得ることができ、オレフィン共鳴の実質
的減成が観察される。ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ及びＥＳＣＡ等
の元素分析及び元素組成を測定する技術は、また、本発
明の触媒マトリックスを分析するのに使用され得る。
【００５９】ポリオレフィンプロセス 気相反応器、スラリーループ反応器及び液相反応器又は
反応器の組み合わせ等の当業界で公知の反応器系が、上
記の触媒マトリックスを使用してポリオレフィン生成用
に本発明に従い有用に採用され得る。気相又はスラリー
ループ重合反応器が好ましい。
【００６０】一つの態様において、触媒マトリックスが
有機又は無機物質を含む担体に付着される。その物質
は、物体若しくは粒子の形態でもよく、又は物質の表面
を構成する。物質は、次にオレフィンモノマーに暴露さ
れ、物質上にポリオレフィンコーティングを形成する。
本発明のマトリックスを担体上に付着させ、オレフィン
モノマーを重合させ、ポリオレフィン被覆した表面、物
体及び粒子を生成することを含むコーティング方法が、
本発明に従い有用に採用され得る。担体は、有機ポリマ
ーを含んでもよく又はクレー、雲母、ケイ酸塩、金属及
び非金属酸化物を含む無機酸化物から構成されてもよ
い。別の態様においては、少なくとも一つの担体と共に
マトリックスを使用して、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で
担体及びポリオレフィンの複合物を調製する方法が、本
発明に従い採用され得る。
【００６１】ポリオレフィン特性のその場での改良は、
本発明の触媒マトリックスの重要な利点である。ポリエ
チレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン特性の改
良は、本発明のマトリックスを使用して可能である。そ
の場でのポリマー変性剤として用いられるマトリックス
の能力は、当業界でこれまで知られてきたポリマー特性
改良法と比較して本発明の重要な利点である。剪断力抵
抗性等の機械特性、ガラス転移温度又は粘度等のレオロ
ジー特性及びポリオレフィンの難燃性などの他の物理的
特性は、本発明に従い特定のポリオレフィンにおいて改
良されることができる。一つの態様においては、疎水的
に改良された無機粒子として疎水的改良粒子生成のため
の方法が、本発明に従い有用に採用され得る。その粒子
は球状、表面及び物体の形態でよく、その中で触媒マト
リックスは粒子上に付着され、オレフィンの存在下で重
合される。ポリオレフィン被覆物又は改良ポリオレフィ
ンを調製する他の変法は、本発明の範囲内である。
【００６２】実験実施例 下記の実施例において、特に指示のない限り使用される
全ての試薬は良好な商業品質のものであり、特に指示の
ない限りここで与えられる全てのパーセント及び比率
は、重量によるものである。
【００６３】実施例１ 本発明の触媒マトリックスを調製するために有用なオレ
フィン基を含有する有機物質の調製を例示する実施例。
２リッター、四つ口フラスコに、凝縮器、機械的撹拌
器、熱電対及び窒素取り入れ口が装着され、６８０ｇの
脱イオン水、３．４ｇのメチルヒドロキシエチルセルロ
ース、０．０４ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇ
の５０％水性水酸化ナトリウム溶液及び２．７ｇのホウ
酸を共に混合することにより調製される水溶液を含有さ
せた。１８２ｇのジビニルベンゼン（８０％純度）、１
４９ｇのキシレン、１７９ｇのメチルイソブチルカルビ
ノール及び４．５ｇの過酸化ベンゾイルを含有するモノ
マー混合物が、上記混合物に添加された。窒素雰囲気下
で、生じた混合物は、独立の液体粒子を維持するため３
００ｒｐｍで撹拌され、１時間に亘り７５℃に加熱され
た。モノマーは、１０時間、７５℃において重合させら
れた。キシレン及びＭＩＢＣはメタノールで洗浄され、
混合物から除去され、生じたポリマービーズは４０℃に
おいてオーブン内で一晩乾燥された。オレフィン含有ポ
リマー生成物は、８０ミクロンの平均粒径、１．９ｃｃ
／ｇの多孔度、１０４オングストロームの４Ｖ／Ａ細孔
径及び７３０ｍ２／ｇの表面積を有していた。ペンダン
トビニル基の量は、固体状１３ＣＮＭＲ分光分析での測
定により約１．８ミリモル／ｇであると測定された。
【００６４】実施例２ 本発明の触媒マトリックスを調製するために有用なオレ
フィン基で官能化された無機物質の調製を例示する実施
例。アルゴン充填グローブボックス内で、２００℃にお
いて２時間活性化された０．５８ｇのグレイスダビソン
（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）９４８シリカが、２グ
ラムのジメチルクロロビニルシランと混合された。この
混合物は、ガラス反応器に置かれ、密封され、ボックス
から除去された。３日間加熱の後、反応器は、グローブ
ボックス内部で開封され、内容物はろ過され、生成物は
２０ｍｌのトルエンで洗浄され、それから２×２０ｍｌ
のヘプタンで洗浄され及び０．５０ｇの生成物が回収さ
れた。元素分析及び赤外分光分析により、その生成物は
０．９ミリモル／ｇのビニル基を含んでいると示され
た。
【００６５】実施例３ 触媒マトリックスＡ エチレンの重合及び共重合に有用な本発明の第４族触媒
を含む触媒マトリックスの調製を例示する実施例。全て
の操作は、乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気下において
グローブボックス内で遂行された。実施例１からのオレ
フィン物質０．５００ｇに５ｍｌのトルエンが添加され
た。この物質は、トルエン内で３０分間膨潤させられ
た。次に、トルエン２ｍｌ内の０．０５３ｇのビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチルと０．１４５ｇ
のＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートとの反応から生成された暗橙色油
が、トルエンで膨潤されたオレフィン含有物質に添加さ
れた。その油は、迅速に物質と反応して淡橙色生成物及
び無色のトルエン溶液を生じた。４５分間の混合後、そ
の物質は、ろ過され１０ｍｌのトルエンで洗浄の後、２
×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄され
た。ベージュ色の生成物がろ過から生じ、真空下で乾燥
され、０．５８０ｇの触媒を生じた。この生成物は、触
媒マトリックス１ｇ当たり計算値０．２７ミリモルのＺ
ｒを含んでいた。
【００６６】実施例４ 触媒マトリックスB 本実施例は、エチレンの重合及び共重合に有用な、金属
中心に結合した窒素基に橋かけ結合した単一のシクロペ
ンタジエニル基の導入を含む本発明の第４族触媒を含む
触媒マトリックスの調製を例示する。全ての操作は、乾
燥及び不活性、アルゴン雰囲気下において、酸素を含ま
ない乾燥溶剤を使用して、グローブボックス内で遂行さ
れた。実施例１からのオレフィンベース物質０．１９０
ｇに５ｍｌのトルエンが添加された。この物質は、トル
エン内で３０分間膨潤させられた。次に、トルエン２ｍ
ｌ内の０．０２１ｇの［（ｔ‐ブチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）‐ジメチルシラン］チタ
ンジメチルと０．０５２ｇのＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの反
応から生成された暗橙色油が、トルエンで膨潤されたオ
レフィン含有物質に添加された。その油は、迅速に物質
と反応して淡橙茶色生成物及び無色のトルエン溶液を生
じた。４５分間の混合後、その物質は、ろ過され１０ｍ
ｌのトルエンで洗浄の後、２×２０ｍｌの酸素を含まな
い乾燥ヘプタンで洗浄された。ベージュ色の生成物がろ
過から生じ、真空下で乾燥され、０．２１１ｇの触媒を
生じた。この生成物は、触媒マトリックス１ｇ当たり計
算値０．２５ミリモルのＴｉを含んでいた。
【００６７】実施例５ 触媒マトリックスC 本実施例は、エチレンの重合及び共重合に有用な、二つ
の置換シクロペンタジエニル環の導入を含む本発明の第
４族触媒を含む触媒マトリックスの調製を例示する。全
ての操作は、乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気下におい
てグローブボックス内で遂行された。実施例１からのオ
レフィンベース物質０．２００ｇに５ｍｌのトルエンが
添加された。この物質は、トルエン内で３０分間膨潤さ
せられた。次に、トルエン２ｍｌ内の０．０１８ｇのビ
スジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
と０．０５２ｇのＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの反応から生成
された暗茶橙色油が、トルエンで膨潤されたオレフィン
含有物質に添加された。その油は、迅速に物質と反応し
て茶褐色橙色（ｔａｎ ｂｒｏｗｎ ｏｒａｎｇｅ）生
成物及び無色のトルエン溶液を生じた。４５分間の混合
後、その物質は、ろ過され１０ｍｌのトルエンで洗浄の
後、２×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄
された。茶褐色の生成物がろ過から生じ、真空下で乾燥
され、０．１９１ｇの触媒マトリックスを生じた。この
生成物は、触媒マトリックス１ｇ当たり計算値０．２７
ミリモルのＺｒを含んでいた。
【００６８】実施例６ 触媒マトリックスD 本実施例は、プロピレンのアイソタクチック重合に有用
な、共に橋かけ結合した二つの置換シクロペンタジエニ
ル環の導入を含む本発明の第４族触媒を含む触媒マトリ
ックスの調製を例示する。全ての操作は、乾燥及び不活
性、アルゴン雰囲気下においてグローブボックス内で遂
行された。実施例１からのオレフィン物質０．２５０ｇ
に１０ｍｌのトルエンが添加された。この物質は、トル
エン内で３０分間膨潤させられた。次に、トルエン５ｍ
ｌ内の０．０５ｇのｒａｃ‐ジメチルシリル‐ビス‐
（１‐インデニル）ジメチルジルコニウムと０．１５０
ｇのＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレートとの反応から生成された暗橙色
油が、トルエンで膨潤されたオレフィン含有物質に添加
された。その油は、迅速に物質と反応して淡橙色生成物
及び無色のトルエン溶液を生じた。４５分間の混合後、
その物質は、ろ過され１０ｍｌのトルエンで洗浄の後、
２×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄され
た。灰ベージュ色の生成物がろ過から生じ、真空下で乾
燥され、０．２００ｇの触媒マトリックスを生じた。元
素分析によれば、この生成物は、触媒マトリックス１ｇ
当たり計算値０．１６ミリモルのＺｒを含んでいた。
【００６９】実施例７ 触媒マトリックスＥ エチレンの重合及び共重合に有用な本発明の第１０族触
媒を含む触媒マトリックスの調製を例示する実施例。全
ての操作は、乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気下におい
てグローブボックス内で遂行された。実施例１からのオ
レフィン物質０．１００ｇに２ｍｌの塩化メチレンが添
加された。この物質は、塩化メチレン内で３０分間膨潤
させられた。次に、２ｍｌのジエチルエーテル内の０．
０１９ｇの［（２，６‐（ｉ‐Ｃ３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３Ｎ
＝Ｃ（ＣＨ３）‐Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ（２，６‐（ｉ−Ｃ
３Ｈ７）２Ｃ６Ｈ３）ＰｄＣＨ３Ｃｌ及び０．０２９ｇ
のＮａ Ｂ［３，５‐Ｃ６Ｈ３−（ＣＦ３）２］４を含
有するろ過された橙色溶液が塩化メチレン膨潤オレフィ
ン含有物質に添加された。その橙色溶液は、迅速に物質
と反応して淡橙茶色生成物を生じた。４５分間の混合
後、その物質は、ろ過され１０ｍｌのトルエンで洗浄の
後、２×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄
された。黄褐色の生成物が、真空下で乾燥され、０．０
８９ｇの触媒マトリックスを生じた。この生成物は、触
媒マトリックス１ｇ当たり計算値０．２２ミリモルのＰ
ｄを含んでいた。
【００７０】実施例８ 触媒マトリックスＦ エチレンの重合及び共重合に有用な、遷移金属触媒の混
合物を含有する、混合された本発明のシングルサイト第
４族触媒を含む触媒マトリックスの調製を例示する実施
例。全ての操作は、乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気下
においてグローブボックス内で遂行された。実施例１か
らのオレフィン‐ベース重合体物質０．１５ｇに３ｍｌ
のトルエンが添加された。この物質は、トルエン内で６
０分間膨潤させられた。次に、トルエン１ｍｌ内の０．
００６ｇのビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チルと０．０２ｇのＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの反応から生
成された暗橙色油と、トルエン１ｍｌ内の０．００８ｇ
の［（ｔ‐ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）‐ジメチルシラン］チタンジメチルと０．０
２ｇのＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートとの反応から生成された暗橙
色油が、一緒に混合され、トルエンで膨潤されたオレフ
ィン含有物質に添加された。その橙色油は、迅速に物質
と反応して淡橙色生成物及び無色のトルエン溶液を生じ
た。４５分間の混合後、その物質は、ろ過され１０ｍｌ
のトルエンで洗浄の後、２×２０ｍｌの酸素を含まない
乾燥ヘプタンで洗浄された。ベージュ色の生成物が、真
空下で乾燥され、０．１６６ｇの触媒マトリックスを生
じた。この生成物は、触媒マトリックスｇ当たり計算値
０．１３ミリモルのＺｒ及び０．１３ミリモルのＴｉを
含んでいた。
【００７１】実施例９ 触媒マトリックスＧ エチレンの重合及び共重合に有用な本発明のチーグラー
・ナッタタイプのマルチサイト触媒マトリックスの調製
を例示する実施例。全ての操作は、乾燥及び不活性、ア
ルゴン雰囲気下においてグローブボックス内で遂行され
た。実施例１からのオレフィン物質０．３５０ｇに５ｍ
ｌのテトラヒドロフランが添加された。この物質は、テ
トラヒドロフラン内で３０分間膨潤させられた。次にジ
エチルエーテル内のＥｔＭｇＣｌの２．０Ｍ溶液０．２
２ｍｌが、膨潤オレフィン物質に添加され、混合物は３
日間混合された。それから、純粋なＴｉＣｌ ４溶液０．
０７ｍｌが添加され、発熱反応に伴う色彩変化（茶褐色
から灰色）が認められた。２４時間の混合の後、物質は
ろ過され、酸素を含まない２×２０ｍｌの乾燥ヘプタン
で洗浄され、０．３００ｇの灰色の触媒マトリックスが
得られた。
【００７２】実施例１０ 触媒マトリックスＨ スチレンの重合及び共重合に有用な単一シクロペンタジ
エニル配位子系を更に含む特有のシングルサイト触媒を
含む触媒マトリックスの調製を例示する実施例。全ての
操作は、乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気下においてグ
ローブボックス内で遂行された。実施例１からのオレフ
ィン物質０．２０１ｇに５ｍｌのトルエンが添加され
た。この物質は、トルエン内で９０分間膨潤させられ
た。次に、トルエン２ｍｌ内の０．０１５ｇのペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメチルと０．０６
０ｇのトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートとの反応から生成された暗橙色油が、トルエンで膨
潤されたオレフィン含有物質に添加された。その油は、
迅速に物質と反応して茶色の生成物及び淡黄色のトルエ
ン溶液を生じた。４５分間の混合後、その物質は、ろ過
され１０ｍｌのトルエンで洗浄の後、２×２０ｍｌの酸
素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄され、０．２２５ｇの
茶色の触媒マトリックスを生じた。この生成物は、触媒
マトリックス１ｇ当たり計算値０．２５ミリモルのＴｉ
を含んでいた。
【００７３】実施例１１ 触媒マトリックスＩ エチレンの重合及び共重合に有用な本発明の第４族触媒
を含む触媒マトリックスの調製を例示する実施例。全て
の操作は、乾燥及び不活性、アルゴン雰囲気下において
グローブボックス内で遂行された。実施例２からのオレ
フィン物質０．１００ｇに２ｍｌのトルエンが添加され
た。次に、トルエン１ｍｌ内の０．００８ｇのビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムジメチルと０．０２４ｇ
のＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートとの反応から生成された暗橙色油
が、トルエンで膨潤されたオレフィン含有物質に添加さ
れた。その油は、迅速に物質と反応して淡橙色生成物及
び無色のトルエン溶液を生じた。４５分間の混合後、そ
の物質は、ろ過され１０ｍｌのトルエンで洗浄の後、２
×２０ｍｌの酸素を含まない乾燥ヘプタンで洗浄され
た。ベージュ色の生成物がろ過から生じ、真空下で乾燥
され、０．０７２ｇの触媒マトリックスを生じた。この
生成物は、触媒マトリックス１ｇ当たり計算値０．２４
ミリモルのＺｒを含んでいた。
【００７４】実施例１２ エチレンホモ重合 本発明の触媒マトリックスを使用してエチレン重合法を
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン内の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＡ０．０５０ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。２９グラムの球状、２００及び５００ミクロンの
間の粒径を有する自由に流動するポリエチレンが回収さ
れた。そのポリエチレンは、１８８，５００の重量平均
分子量、３．４の分子量分布及び１３７℃の融点（ＤＳ
Ｃ‐１０Ｃ／分）を有していた。重合活性は、７９０ｇ
ＰＥ／ミリモル触媒‐ｈｒ‐ａｔｍの活性値を生ずる雰
囲気における時間（ｈｏｕｒ）及び絶対モノマー圧ごと
の、充填された触媒に含まれる遷移金属触媒の総ミリモ
ル数によってポリマーの収量を除することにより計算さ
れる。
【００７５】実施例１３ エチレンホモ重合 本発明の触媒マトリックスを使用してエチレン重合法を
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン内の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＢ０．０４０ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。球状の自由に流動するポリエチレンは、９２４，
２００の重量平均分子量、４．７の分子量分布及び１４
１℃の融点（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）を有していた。
【００７６】実施例１４ エチレン共重合 本発明の特有の触媒マトリックスを使用してエチレンと
１‐ヘキセンとの共重合を例示する実施例。機械撹拌
器、温度モニター用熱電対、温度制御用水冷ループ及び
精製エチレンの調整されたエチレン供給を装備した６０
０ｍＬオートクレーブ反応器においてスラリー相で重合
が、遂行された。反応温度に到達させるために外部水浴
が使用された。グローブボックス内で、３００ｍＬの乾
燥ヘプタン、スキャベンジャーとしてのヘキサン内の１
Ｍトリイソブチルアルミニウム１．０ｍＬ及び触媒マト
リックスＢ０．０５２ｇが、反応器に添加された。反応
器は、密封され、グローブボックスから取り除かれ、７
０℃になるまで７０℃の水浴に置かれた。反応器は、７
０℃において８０ｐｓｉｇのエチレン及び５ｇの1‐ヘ
キセンが充填され、重合が開始された。重合は、一定の
エチレン供給により反応容器を７０℃の５℃以内、８０
ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続さ
れた。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させられ
た。９．６ｇの球状ポリマーが回収された。球状の自由
に流動するポリエチレンは、２３３，６００の重量平均
分子量、４．３６の分子量分布及び１１９℃の融点（Ｄ
ＳＣ‐１０Ｃ／分）を有していた。
【００７７】実施例１５ エチレン共重合 本発明の触媒マトリックスを使用してエチレンと１‐ヘ
キセンとの共重合を例示する実施例。機械撹拌器、温度
モニター用熱電対、温度制御用水冷ループ及び精製エチ
レンの調整されたエチレン供給を装備した６００ｍＬオ
ートクレーブ反応器においてスラリー相で重合が、遂行
された。反応温度に到達させるために外部水浴が使用さ
れた。グローブボックス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタ
ン、スキャベンジャーとしてのヘキサン内の１Ｍトリイ
ソブチルアルミニウム１．０ｍＬ及び触媒マトリックス
Ｃ０．０５０ｇが、反応器に添加された。反応器は、密
封され、グローブボックスから取り除かれ、６０℃にな
るまで６０℃の水浴に置かれた。反応器は、６０℃にお
いて８０ｐｓｉｇのエチレン及び１０ｇの１‐ヘキセン
が充填され、重合が開始された。重合は、一定のエチレ
ン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８０ｐｓｉ
ｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続された。
反応は、迅速な冷却及び排気により停止させられた。球
状の自由に流動するポリマーは、１３１，９００の重量
平均分子量、３．３６の分子量分布及び１１９．６℃の
融点（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）を有していた。
【００７８】実施例１６ エチレンホモ重合 本発明の触媒マトリックスを使用してエチレンの重合を
例示する実施例。
【００７９】実施例１７ エチレンホモ重合 本発明の触媒マトリックスを使用してエチレンの重合を
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン内の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＣ０．０４８ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。球状の自由に流動するポリエチレンは、１３６℃
の融点（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）を有していた。
【００８０】実施例１８ エチレンホモ重合 本発明の触媒マトリックスを使用してエチレンの重合を
例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱電対、
温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整されたエ
チレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベンジャ
ーとしてのヘキサン内の１Ｍトリイソブチルアルミニウ
ム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＧ０．０５０ｇが、
反応器に添加された。反応器は、密封され、グローブボ
ックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃の水浴
に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓｉｇの
エチレンが充填され、重合が開始された。重合は、一定
のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃以内、８
０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０分間継続
された。反応は、迅速な冷却及び排気により停止させら
れた。球状の自由に流動するポリエチレンは、７５７，
６００の重量平均分子量、３．１４の分子量分布及び１
４１．５℃の融点（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）を有してい
た。
【００８１】実施例１９ エチレンホモ重合 本発明の特有の触媒マトリックスを使用してエチレンの
重合を例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱
電対、温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整さ
れたエチレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ
反応器においてスラリー相で重合が、遂行された。反応
温度に到達させるために外部水浴が使用された。グロー
ブボックス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベ
ンジャーとしてのヘキサン内の１Ｍトリイソブチルアル
ミニウム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＦ０．０４８
ｇが、反応器に添加された。反応器は、密封され、グロ
ーブボックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃
の水浴に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓ
ｉｇのエチレンが充填され、重合が開始された。重合
は、一定のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃
以内、８０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０
分間継続された。反応は、迅速な冷却及び排気により停
止させられた。球状の自由に流動するポリエチレンは、
２１９，４００の重量平均分子量、２．３９の分子量分
布及び１３６℃の融点（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）を有して
いた。
【００８２】実施例２０ エチレンホモ重合 本発明の特有の触媒マトリックスを使用してエチレンの
重合を例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱
電対、温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整さ
れたエチレン供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ
反応器においてスラリー相で重合が、遂行された。反応
温度に到達させるために外部水浴が使用された。グロー
ブボックス内で、３００ｍＬの乾燥ヘプタン、スキャベ
ンジャーとしてのヘキサン内の１Ｍトリイソブチルアル
ミニウム１．０ｍＬ及び触媒マトリックスＩ０．０５０
ｇが、反応器に添加された。反応器は、密封され、グロ
ーブボックスから取り除かれ、６０℃になるまで６０℃
の水浴に置かれた。反応器は、６０℃において８０ｐｓ
ｉｇのエチレンが充填され、重合が開始された。重合
は、一定のエチレン供給により反応容器を６０℃の３℃
以内、８０ｐｓｉｇのエチレン圧に維持しながら、３０
分間継続された。反応は、迅速な冷却及び排気により停
止させられた。球状の自由に流動するポリエチレンは、
１３７℃の融点（ＤＳＣ‐１０Ｃ／分）を有していた。
【００８３】実施例２１ プロピレンホモ重合 本発明の特有の触媒マトリックスを使用してエチレンの
重合を例示する実施例。機械撹拌器、温度モニター用熱
電対、温度制御用水冷ループ及び精製プロピレンの調整
された供給を装備した６００ｍＬオートクレーブ反応器
においてスラリー相で重合が、遂行された。反応温度に
到達させるために外部水浴が使用された。グローブボッ
クス内で、スキャベンジャーとしてのヘキサン内の１Ｍ
トリイソブチルアルミニウム１．０ｍＬ及び触媒マトリ
ックスＤ０．０５０ｇが、反応器に添加された。反応器
には、それから約１００ｍｌの液体プロピレンが充填さ
れ、２５０ｐｓｉｇのアルゴンが充填され、５０℃にな
るまで５０℃の水浴に置かれ、重合が開始された。重合
は、反応容器を５０℃の３℃以内に維持しながら、３０
分間継続された。反応は、迅速な冷却及び排気により停
止させられた。顆粒状の自由に流動するアイソタクチッ
クポリプロピレンは、１４２℃の融点（ＤＳＣ‐１０Ｃ
／分）を有していた。
【００８４】実施例２２ エチレンホモ重合 本発明の特有の触媒マトリックスを使用してエチレンの
重合を例示する実施例。０．０２４ｇのクラトン（Ｋｒ
ａｔｏｎ）Ｄ１１０２（１，２付加からのペンダントオ
レフィン基を含有するスチレン／ブタジエン共重合体）
を含有するトルエン溶液と０．００６２ミリモルのＣｐ
２Ｚｒ（ＣＨ３）＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −を含有するトル
エン不溶赤色油とを反応させることにより、触媒マトリ
ックスがグローブボックス内で形成された。二つの溶液
を混合するに際し、金黄色のトルエン可溶の溶液が形成
された。その溶液は、３００ｍＬの乾燥ヘプタンを含有
する反応器に添加された。機械撹拌器、温度モニター用
熱電対、温度制御用水冷ループ及び精製エチレンの調整
されたエチレン供給を装備した６００ｍＬオートクレー
ブ反応器において溶液相で重合が、遂行された。反応温
度に到達させるために外部水浴が使用された。反応器
は、密封され、グローブボックスから取り除かれ、６０
℃になるまで６０℃の水浴に置かれた。反応器は、６０
℃において８０ｐｓｉｇのエチレンが充填され、重合が
開始された。重合は、一定のエチレン供給により反応容
器を６０℃の３℃以内、８０ｐｓｉｇのエチレン圧に維
持しながら、３０分間継続された。反応は、迅速な冷却
及び排気により停止させられた。顆粒状の自由に流動す
るポリエチレンは、２６３，８００の重量平均分子量、
２．８８の分子量分布及び１３８．８℃の融点（ＤＳＣ
‐１０Ｃ／分）を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェニファー・アネット・レイチェル アメリカ合衆国ペンシルバニア州19087, セント・デービッズ，イブン・アベニュ ー・292，ナンバー３Ｃ (72)発明者 ジェイムズ・チャールズ・ボーリング アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446, ランズデール，スターリング・ドライブ・ 1904 Ｆターム(参考） 4J015 DA31 EA00 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC28A AC39A AC41A AC45A AC49A AC50A BA01A BA01B BB00A BB01B BC12A BC15B BC16B BC17B BC18B BC25B CA24A CA25A CA27A CA28A CA30A CB08A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB13 EB14 EB18 EB21 EB26 EB27 EC01 EC02 EC03 FA01 FA02 FA04 GA01 GA06 GA15 GA19 GB01

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１以上の触媒成分及び少なくとも一つのオ
    レフィン‐ベース物質のマトリックスを含む組成物であ
    って、該触媒成分は、第３〜１０族金属、非金属、ラン
    タニド金属及びアクチニド金属及びこれらの混合物から
    なる群から選択される有機金属錯体であり；該オレフィ
    ン‐ベース物質は、更に複数のフリーオレフィン基を有
    する有機物質を含み；ここで、該マトリックスは、該触
    媒成分及び該オレフィン‐ベース物質のフリーオレフィ
    ン基との反応により形成される組成物。
  2. 【請求項２】該オレフィン‐ベース物質が、ポローゲン
    の存在下で調製されるマクロポーラスポリマーであり、
    ジビニルベンゼンポリマー、ジビニルベンゼンコポリマ
    ー、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ジビニル
    ベンゼン樹脂、架橋ジビニルベンゼンポリマー、スチレ
    ン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポ
    リマー、ビニルシロキサンポリマー、アルキルアルミノ
    キサン、アルキルシロキサン及びこれらの混合物からな
    る群から選択され；ここで、該フリーオレフィン基が、
    任意に該オレフィン‐ベース物質の表面に配置されるも
    のである請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】該オレフィン‐ベース物質が、複数のフリ
    ーオレフィン基を、シリカ、シリカポリモルフズ、アル
    ミナ、アルミナポリモルフズ、マグネシア、マグネシア
    ポリモルフズ、シロキサン、アルミノキサン、アルキル
    アルミノキサン、アルキルシロキサン、アルミノケイ酸
    塩、クレー、ゼオライト及びこれらの混合物から選択さ
    れる固体に混和させることにより調製され；該オレフィ
    ン‐ベース物質がその固体表面上に配置された、該フリ
    ーオレフィン基を任意に有する請求項１に記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】該触媒成分が、オレフィン重合触媒、チー
    グラー・ナッタ触媒、第３〜１０族金属のメタロセン錯
    体、非金属のメタロセン錯体、ランタニド金属のメタロ
    セン錯体、アクチニド金属のメタロセン錯体、シングル
    サイト触媒、シングルサイトメタロセン触媒及びこれら
    の混合物からなる群から選択され；ここで、該マトリッ
    クスは、更に複数の触媒成分、少なくとも一つの活性化
    成分を含み、２から１２の炭素原子を有する非分岐脂肪
    族オレフィン、４から１２の炭素原子を有する分岐脂肪
    族オレフィン、２から１２の炭素原子を有する非分岐及
    び分岐の脂肪族α‐オレフィン、４から１２の炭素原子
    を有する共役オレフィン、８から２０の炭素原子を有す
    る芳香族オレフィン、３から１２の炭素原子を有する非
    分岐及び分岐シクロオレフィン、２から１２の炭素原子
    を有する非分岐及び分岐アセチレン及びこれらの混合物
    からなる群から選択される少なくとも一つのオレフィン
    モノマーを重合するために使用される請求項１に記載の
    組成物。
  5. 【請求項５】該マトリックスが、次式： 【化１】 ［式中、Ｍは第４族金属であり、Ｃｐ１は置換又は非置
    換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ２は同一又は異
    なる置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃ
    ｐ１に対称的又は不整に結合されてもよく、Ｒは、水素
    化物、アルキル、シリル、ゲルミル又はアリール基であ
    り、ｘは０又は１に等しい整数であリ、Ｌは、オレフィ
    ン‐ベース物質であり、ＮＣＡは、非配位性アニオンで
    ある］；又は該マトリックスが、次式： 【化２】 ［式中、Ｍは第４族金属であり、Ｃｐ１は置換又は非置
    換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ２は同一又は異
    なる置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃ
    ｐ１に対称的又は不整に結合されてもよい、Ｒは、オレ
    フィン‐ベース物質のヒドロジルコニウム化から誘導さ
    れたヒドロカルビル基であり及びＮＣＡは、非配位アニ
    オンである］；又は該マトリックスが、次式： 【化３】 ［式中、Ｍは第４族又は第６族金属であり、Ｃｐ１は置
    換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Ｒは、水
    素化物、アルキル、シリル、ゲルミル又はアリール基で
    あり、ｘは０から６の範囲の整数であり、Ｌは、オレフ
    ィン‐ベース物質であり、ＮＣＡは、非配位アニオンで
    ある］；又は該マトリックスが、次式： ［（多座）ＭＲＸＬ］＋［ＮＣＡ］− ［式中、Ｍは第４又は６又は８又は９又は１０族金属で
    あり、Ｒは、水素化物、アルキル、シリル、ゲルミル、
    アリール、ハライド又はアルコキシド基であり、ｘは
    ０、１又は２の整数であり、多座とは、金属への配位原
    子として窒素、硫黄、リン及び／又は酸素を含有する２
    座、３座又は４座配位子であり、Ｌは、オレフィン‐ベ
    ース物質であり及びＮＣＡは、非配位アニオンであ
    る］；又は該マトリックが、次式： （多座）ＭＲＸＬ ［式中、Ｍは第４又は６又は８又は９又は１０族金属で
    あり、Ｒは、水素化物、アルキル、シリル、ゲルミル、
    アリール、ハライド又はアルコキシド基であり、ｘは
    ０、１又は２の整数であり、多座とは、金属への配位原
    子として窒素、硫黄、リン及び／又は酸素を含有する２
    座、３座又は４座配位子であり及びＬは、オレフィン‐
    ベース物質である］；又は該マトリックスが、次式： 【化４】 ［式中、Ｍは、ランタニド又はアクチニド金属であり、
    Ｒは、水素化物、アルキル、シリル、ゲルミル、アリー
    ル、ハライド又はアルコキシド、アミド、又は溶剤配位
    子であり、Rは、窒素、硫黄、リン及び／又は酸素を含
    有する２座配位子でもよく、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２で
    あり、Ｌは、オレフィン‐ベース物質であり及びＮＣＡ
    は、非配位アニオンである］で表される、請求項１記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】該マトリックスが、５ｎｍから１０００μ
    ｍの範囲の粒子直径を有する該オレフィン‐ベース物質
    から調製される請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】少なくとも一つのオレフィンモノマーと、
    １以上の触媒成分及び少なくとも一つのオレフィン‐ベ
    ース物質のマトリックスを含む組成物とを接触させる工
    程であって、該触媒成分は、第３〜１０族金属、非金
    属、ランタニド金属及びアクチニド金属及びこれらの混
    合物からなる群から選択される有機金属錯体であり、該
    オレフィン‐ベース物質は、更に複数のフリーオレフィ
    ン基を有する有機物質を含み、該マトリックスは、該触
    媒成分及び該オレフィン物質のフリーオレフィン基との
    反応により形成され：及び該オレフィンモノマーを重合
    させてポリオレフィンを生成する工程を含むオレフィン
    重合方法。
  8. 【請求項８】該オレフィンモノマーが、２から１２の炭
    素原子を有する非分岐脂肪族オレフィン、４から１２の
    炭素原子を有する分岐脂肪族オレフィン、２から１２の
    炭素原子を有する非分岐及び分岐の脂肪族α‐オレフィ
    ン、４から１２の炭素原子を有する共役オレフィン、８
    から２０の炭素原子を有する芳香族オレフィン、３から
    １２の炭素原子を有する非分岐及び分岐シクロオレフィ
    ン、２から１２の炭素原子を有する非分岐及び分岐アセ
    チレン及びこれらの混合物からなる群から選択され；こ
    こで、該オレフィンモノマーは、２から１２の炭素原子
    を有し、Ｏ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｐ，Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、
    Ｂｒ及びこれらの混合物からなる群から選択される少な
    くとも一つの原子を有する極性オレフィンモノマーであ
    る請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】該オレフィンモノマーが、エチレン、プロ
    ペン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、ブタジエン、スチレ
    ン、アルファ‐メチルスチレン、シクロペンテン、シク
    ロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、ノル
    ボルナジエン、シクロオクタジエン、ジビニルベンゼ
    ン、トリビニルベンゼン、アセチレン、ジアセチレン、
    アルキニルベンゼン、ジアルキニルベンゼン、エチレン
    ／１‐ブテン、エチレン／イソプレン、エチレン／１‐
    ヘキセン、エチレン／１‐オクテン、エチレン／シクロ
    ペンテン、エチレン／シクロヘキセン、エチレン／ブタ
    ジエン、エチレン／ヘキサジエン、エチレン／スチレ
    ン、エチレン／アセチレン、プロペン／１‐ブテン、プ
    ロペン／スチレン、プロペン／ブタジエン、プロペン／
    １，６‐ヘキサジエン、プロペン／アセチレン、エチレ
    ン／プロペン／１‐ブテン、エチレン／プロペン／１‐
    ヘキセン、エチレン／プロペン／１‐オクテン、及びこ
    れらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】該重合が、エチレン及び高級α‐オレフ
    ィンの共重合、プロペン及び高級α‐オレフィンの共重
    合及びスチレン及び高級α‐オレフィンの共重合からな
    る群から選択される請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】生成されるポリオレフィンが、ＨＤＰ
    Ｅ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、複数のオレフィンモノマー
    を含むポリオレフィン、α‐オレフィンを含むポリオレ
    フィン、エチレン、並びに１‐ブテン、１‐ヘキセン及
    び１‐オクテンからなる群から選択されるα‐オレフィ
    ンとのコポリマー、立体特異性ポリオレフィン及び立体
    規則性ポリオレフィン、並びにアタクチック、アイソタ
    クチック、シンジオタクチック、ヘミ‐イソタクチック
    及び立体規則性ブロック及びこれらの混合物からなる群
    から選択される立体特異構造を有するポリオレフィンか
    らなる群から選択される請求項７に記載の方法。
  12. 【請求項１２】ポリオレフィン粒子が、調製されたマト
    リックス粒子の形状を本質的に保持している請求項７に
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】該触媒成分が、オレフィン重合触媒、チ
    ーグラー・ナッタ触媒、第３〜１０族金属のメタロセン
    錯体、非金属のメタロセン錯体、ランタニド金属のメタ
    ロセン錯体、アクチニド金属のメタロセン錯体、シング
    ルサイト触媒、シングルサイトメタロセン触媒及びこれ
    らの混合物からなる群から選択され；該マトリックス
    は、更に複数の触媒成分及び少なくとも一つの活性化成
    分を含み；該触媒マトリックスは、次式： 【化５】 ［式中、Ｍは第４族金属であり、Ｃｐ１は置換又は非置
    換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ２は同一又は異
    なる置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃ
    ｐ１に対称的又は不整に結合されてもよく、Ｒは、水素
    化物、アルキル、シリル、ゲルミル又はアリール基であ
    り、ｘは０又は１に等しい整数であリ、Ｌは、オレフィ
    ン‐ベース物質であり、ＮＣＡは、非配位アニオンであ
    る］；又は該マトリックスが、次式で表される、 【化６】 ［式中、Ｍは第４族金属であり、Ｃｐ１は置換又は非置
    換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ２は同一又は異
    なる置換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃ
    ｐ１に対称的又は不整に結合されてもよい、Ｒは、オレ
    フィン‐ベース物質のヒドロジルコニウム化から誘導さ
    れたヒドロカルビル基であり及びＮＣＡは、非配位アニ
    オンである］；又は該マトリックスが、次式であらされ
    る。 【化７】 ［式中、Ｍは第４族又は第６族金属であり、Ｃｐ１は置
    換又は非置換シクロペンタジエニル環であり、Ｒは、水
    素化物、アルキル、シリル、ゲルミル又はアリール基で
    あり、ｘは０から６の範囲の整数であり、Ｌは、オレフ
    ィン‐ベース物質であり、ＮＣＡは、非配位アニオンで
    ある］；又は該マトリックスが、次式： ［（多座）ＭＲＸＬ］＋［ＮＣＡ］− ［式中、Ｍは第４又は６又は８又は９又は１０族金属で
    あり、Ｒは、水素化物、アルキル、シリル、ゲルミル、
    アリール、ハライド又はアルコキシド基であり、ｘは
    ０、１又は２の整数であり、多座とは、金属への配位原
    子として窒素、硫黄、リン及び／又は酸素を含有する２
    座、３座又は４座配位子であり、Ｌは、オレフィン‐ベ
    ース物質であり及びＮＣＡは、非配位アニオンであ
    る］；又は該マトリックが、次式： （多座）ＭＲＸＬ ［式中、Ｍは第４又は６又は８又は９又は１０族金属で
    あり、Ｒは、水素化物、アルキル、シリル、ゲルミル、
    アリール、ハライド又はアルコキシド基であり、ｘは
    ０、１又は２の整数であり、多座とは、金属への配位原
    子として窒素、硫黄、リン及び／又は酸素を含有する２
    座、３座又は４座配位子であり及びＬは、オレフィン‐
    ベース物質である］；又は該マトリックスが、次式： 【化８】 ［式中、Ｍは、ランタニド又はアクチニド金属であり、
    Ｒは、水素化物、アルキル、シリル、ゲルミル、アリー
    ル、ハライド又はアルコキシド、アミド、又は溶剤配位
    子であり、Rは、窒素、硫黄、リン及び／又は酸素を含
    有する２座配位子でもよく、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２で
    あり、Ｌは、オレフィン‐ベース物質であり及びＮＣＡ
    は、非配位アニオンである］で表される請求項７に記載
    の組成物。
  14. 【請求項１４】ポリオレフィンが、気相反応器、スラリ
    ー相反応器及び溶液相反応器、及びこれらの組み合わせ
    から選択される反応器系から調製される請求項７に記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】請求項１記載のマトリックスを担体上に
    配置させ、オレフィンモノマーを重合してポリオレフィ
    ンを被覆した表面、物体又は粒子を生成することを含む
    被覆方法。
  16. 【請求項１６】担体が、クレー、雲母、ケイ酸塩、金
    属、ポリマー粒子及び非金属酸化物、有機金属酸化物及
    び無機酸化物からなる群から選択される請求項１５に記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】請求項１記載のマトリックスと少なくと
    も一つの担体とを一緒に使用して、その場で担体とポリ
    オレフィンの複合体を調製する方法。
  18. 【請求項１８】担体が、クレー、雲母、ケイ酸塩、金
    属、ポリマー粒子及び非金属酸化物、有機金属酸化物及
    び無機酸化物からなる群から選択される請求項１７に記
    載の方法。
  19. 【請求項１９】ポリオレフィン特性が改善されている請
    求項１７に記載の方法。
  20. 【請求項２０】該触媒マトリックスが、その表面に配置
    されている球、表面及び物体の形態で疎水的に改善され
    た粒子を生成するための方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007529617A (ja) * 2004-03-17 2007-10-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
JP2008533276A (ja) * 2005-03-17 2008-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド タクチック／アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物
JP2012082424A (ja) * 2004-03-17 2012-04-26 Dow Global Technologies Llc エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
JP2014172764A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Kawamura Institute Of Chemical Research 金属担持多孔性炭素材料、及びその製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US6916521B2 (en) * 2000-12-13 2005-07-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Cleaning medium for magnetic recording apparatus
US6703458B2 (en) 2000-12-22 2004-03-09 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst components for the polymerization of olefins
US6743873B2 (en) 2002-05-28 2004-06-01 Rohm And Haas Company Olefin polymerization catalyst composition and preparation thereof
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2007089503A2 (en) * 2006-01-26 2007-08-09 Imprivata, Inc. Systems and methods for multi-factor authentication
US7662894B2 (en) * 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
BR112012004109B1 (pt) * 2009-08-24 2019-08-13 Bridgestone Corp processo e sistema catalisador para produção de polidieno
US9915069B1 (en) 2009-12-31 2018-03-13 Firestone Building Products Co., LLC Non-black EPDM roof membranes with improved weathering
US9481749B1 (en) * 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10152514A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JPH1192514A (ja) * 1997-07-25 1999-04-06 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP2000063394A (ja) * 1998-05-04 2000-02-29 China Petrochemical Corp フラーレン誘導のメタロセン

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4382124B1 (en) 1958-07-18 1994-10-04 Rohm & Haas Process for preparing macroreticular resins, copolymers and products of said process
US4169904A (en) 1978-01-05 1979-10-02 International Business Machines Corporation Preparation of polymer monomolecular films
US4127594A (en) * 1978-02-21 1978-11-28 Shell Oil Company Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin
US4348509A (en) * 1981-07-06 1982-09-07 Shell Oil Company Alkoxyalkanoic acid preparation
US4897455A (en) 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
CA1268754A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US5191052A (en) 1985-06-21 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
WO1988005058A1 (en) 1986-12-30 1988-07-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst for olefin polymerization and process for its preparation
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
AU643255B2 (en) 1990-01-02 1993-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
KR950009740B1 (ko) 1991-11-12 1995-08-26 금성일렉트론주식회사 메모리 캐패시터 제조방법 및 그 구조
US5461017A (en) 1991-12-13 1995-10-24 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalysts
US5362824A (en) 1991-12-13 1994-11-08 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization catalysts
FI112233B (fi) 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
IT1264680B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
US5455214A (en) 1993-09-09 1995-10-03 Mobil Oil Corporation Metallocenes supported on ion exchange resins
US5498582A (en) 1993-12-06 1996-03-12 Mobil Oil Corporation Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins
CA2181259A1 (en) 1994-03-01 1995-09-08 Allan Brent Furtek Olefin polymerization catalysts
FR2718900B1 (fr) 1994-04-13 1996-09-06 Sgs Thomson Microelectronics Dispositif de protection contre les surintensités.
JPH08113779A (ja) 1994-10-17 1996-05-07 Dainippon Ink & Chem Inc （４−シクロヘキシルエチル）ベンゼン誘導体
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
CN100357327C (zh) 1995-01-24 2007-12-26 纳幕尔杜邦公司 α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
IT1272939B (it) 1995-02-01 1997-07-01 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine
JPH1025312A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Chisso Corp オレフィン重合用触媒、及び同触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法
JP3941138B2 (ja) * 1996-09-30 2007-07-04 住友化学株式会社 オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法
US6184343B1 (en) * 1996-12-06 2001-02-06 George Stamatoyannopoulos Fetal globin inducing factor
CN1243520A (zh) 1997-01-13 2000-02-02 纳幕尔杜邦公司 丙烯聚合
WO1998055518A1 (en) 1997-06-05 1998-12-10 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric supported catalysts for olefin polymerization
US6002035A (en) 1998-05-04 1999-12-14 Chinese Petroleum Corporation Fullerene-containing metallocene
WO2000004059A1 (en) 1998-07-16 2000-01-27 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
US6194343B1 (en) 1999-03-11 2001-02-27 University Of Waterloo Bridged “tethered” metallocenes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10152514A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JPH1192514A (ja) * 1997-07-25 1999-04-06 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP2000063394A (ja) * 1998-05-04 2000-02-29 China Petrochemical Corp フラーレン誘導のメタロセン

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007529617A (ja) * 2004-03-17 2007-10-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
JP2012082424A (ja) * 2004-03-17 2012-04-26 Dow Global Technologies Llc エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
JP2016094624A (ja) * 2004-03-17 2016-05-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
JP2018188666A (ja) * 2004-03-17 2018-11-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
JP2019059955A (ja) * 2004-03-17 2019-04-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
JP2008533276A (ja) * 2005-03-17 2008-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド タクチック／アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物
JP2014172764A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Kawamura Institute Of Chemical Research 金属担持多孔性炭素材料、及びその製造方法

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