JP2000063394A - フラーレン誘導のメタロセン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 オレフィン重合体の調製に触媒として使用す
るのに適しているような、新規なフラーレン誘導のメタ
ロセンを提供する。 【解決手段】 式： Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_pＡ_q）_n、または Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_t−Ａ−Ｒ²−Ａ）_n （ここで、Ｆはフラーレン核である）具体的には、例え
ばＣ_６０配位のビスシクロペンタジエニルジルコニウム
塩化物で表されるフラーレン誘導のメタロセンを提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フラーレン誘導の
メタロセンに関するもので、特に、オレフィン重合体の
調製に触媒として使用するのに適しているような、フラ
ーレン誘導のメタロセンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、３０年に亘りチーグ
ラー・ナッタ触媒を使用して合成されてきた。この化学
は、遷移金属錯体の強度触媒配位化学を含む主要工業プ
ロセスへと発展していった。これらの目的のために、お
びただしいバリエーションの遷移金属触媒システムが開
発された。そして現在は、得られるポリオレフィンの分
子構造と分子重量とを的確にコントロールすることが、
ポリオレフィン合成の新たな趨勢として要求されてい
る。

【０００３】ここ数年来、オレフィン（特にα−オレフ
ィン）重合におけるメタロセン触媒の有用性に関する調
査研究が増加し、メタロセン触媒は目覚しい勢いでチー
グラー・ナッタ関連化学に取って代わった。メタロセン
触媒を利用する利点として、得られる重合体の立体規則
度を融通的に調整できることや、従来のチーグラー・ナ
ッタ触媒に比べ活性が高く、より効率良くα−オレフィ
ンを合成できることなどが挙げられる。

【０００４】フラーレン(Fullerene)類は炭素分子の一
クラスであり、偶数個の炭素原子が閉じられた中空のか
ご（典型的には回転楕円面）の形で配列された構造より
なる。その炭素−炭素結合が多面体構造を定義してい
る。

【０００５】官能性フラーレンの誘導体がいくつか報告
されている。例えば、比較的小さい官能基またはアダク
ト、例えばアミド基、アルコキシ基、ハロゲン化物等を
有するいくつかのフラーレン類についての記載がある。
例えば、米国特許出願公開第５，１７７，２４８号、欧
州特許出願公開第５４６，７１８号（非官能性フラーレ
ン類をトリフルオロメタンスルホン酸と求核性試薬で処
理してアルコキシル化フラーレンを形成する）、欧州特
許出願公開第５７５，１２９号（非官能性フラーレン類
を硫酸で処理して硫酸エステル化フラーレンを形成す
る）を参照されたい。高分子と結合するフラーレン類も
いくつか報告されている。例えば、米国特許出願公開第
５，６３５，５８１号は、フラーレン核と複数個のプレ
ポリマー単位を有するフラーレン重合体を開示した。

【０００６】しかしながら、現在に至るまで、フラーレ
ン核と結合したメタロセンを開示した例はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、フラーレン誘導のメタロセンを提供することで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ため、本発明の発明者らは、下記の化学式で表されるよ
うな、フラーレン誘導のメタロセンを発明した。 Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_pＡ_q）_n、 または Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_t−Ａ−Ｒ²−Ａ）_n （ここで、Ｆはフラーレン核であり、ＲはＨ、Ｏ、炭素
数が１〜２０の直鎖および枝分れしたアルキル基、炭素
数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルア
リール基、ならびに炭素数７〜４０のアリールアルキル
基よりなる群から独立して選択され、Ｍは遷移金属であ
り、Ｘは独立してハロゲン、水素化物、アルキル基、ア
リール基、またはキレート基であり、Ａは独立して未置
換もしくは置換のシクロペンタジエニル基、未置換もし
くは置換のインデニル基、未置換もしくは置換のフルオ
レニル基、またはシクロペンタジエニル、インデニル、
もしくはフルオレニルの成分を含有する溶融環であり、
Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖、枝分れ、もしくは環式のア
ルキレン基、アルキルで置換されたシラニレン（silany
lene）基、またはアルキルで置換されたシラアルキレン
（silaalkylene）基で、２つのＡ基に橋かけしており、
ｐとｑは正の整数で、１＋ｐ＋ｑの和はＭの酸化状態に
等しく、ｔは正の整数で、３＋ｔの和はＭの酸化状態に
等しく、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整
数である）。

【０００９】重合のメカニズムにおいて、メタロセン触
媒の中心に位置する遷移金属の電気状態は、３つの中間
段階におけるオレフィンとの反応活性の決定に主要な役
割を果たす。フラーレン核がメタロセンの遷移金属と一
旦結合すると、中心にある遷移金属の電気状態に変化が
生じ、オレフィンに対する重合活性に大きな変化をもた
らす。

【００１０】フラーレンの分子軌道関数がメタロセン触
媒の中心金属に及ぼす電気的効果に加え、単一のボール
型構造をなした炭素数６０のかごは、フラーレン誘導の
メタロセンの触媒性中心金属の回りに明確な物理的バリ
ヤーを提供する。α−オレフィンの重合部位の立体障害
強化によって、アイソタクチック重合体または立体ブロ
ック重合体を導く際のポリオレフィンの立体化学特性
を、より効果的に規制できるようになる。

【００１１】したがって、従来のメタロセン触媒と比較
して、本発明によるフラーレン誘導のメタロセンをオレ
フィン重合体製造時の触媒として使用すると、重合体の
立体規則度の規制は、遷移金属に結合した配位子即ちフ
ラーレンの電気的および立体的構造の変化によって部分
的に達成される。

【００１２】以下にさらに詳しく説明するように、この
ようなフラーレン誘導のメタロセンの製造方法のほか、
このようなフラーレン誘導のメタロセンを触媒として使
用するオレフィン重合体の製造方法もまた本発明の範囲
内にある。

【００１３】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】メタロセンをフラーレン核に結合したのは
本発明が初めてである。本発明で得られるフラーレン誘
導のメタロセンは、下記の化学式で表される。 Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_pＡ_q）_n、 または Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_t−Ａ−Ｒ²−Ａ）_n （ここで、Ｆはフラーレン核であり、ＲはＨ、Ｏ、炭素
数が１〜２０の直鎖および枝分れしたアルキル基、炭素
数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルア
リール基、ならびに炭素数７〜４０のアリールアルキル
基よりなる群から独立して選択され、Ｍは遷移金属であ
り、Ｘは独立してハロゲン、水素化物、アルキル基、ア
リール基、またはキレート基であり、Ａは独立して未置
換もしくは置換のシクロペンタジエニル基、未置換もし
くは置換のインデニル基、未置換もしくは置換のフルオ
レニル基、またはシクロペンタジエニル、インデニル、
もしくはフルオレニルの成分を含有する溶融環であり、
Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖、枝分れ、もしくは環式のア
ルキレン基、アルキルで置換されたシラニレン基、また
はアルキルで置換されたシラアルキレン基で、２つのＡ
基に橋かけしており、ｐとｑは正の整数で、１＋ｐ＋ｑ
の和はＭの酸化状態に等しく、ｔは正の整数で、３＋ｔ
の和はＭの酸化状態に等しく、ｍは１〜１０の整数で、
３〜１０であることが好ましく、ｎは１〜１０の整数
で、３〜１０であることが好ましい。）

【００１５】「フラーレン核」という用語は、その構成
炭素原子数が６０、７０、７６、７８、８２、８４、ま
たは９２のフラーレンを指しており、これらは炭素原子
数１〜２０のアルキル、アルコキシ、アリール、または
有機カルボキシ基で置換されてもよく、その外にもアミ
ノ基、ヒドロキシル基などの官能基、またはプレポリマ
ー単位に結合していないその他の官能基により官能性を
与えられてもよい。

【００１６】Ｍは、IVＢ、VＢ、VIＢ、またはVIIIＢ族
の遷移金属で、ジルコニウム、チタン、バナジウム、ま
たはハフニウムであることが好ましい。

【００１７】典型的なＲ基は、水素（Ｈ）、酸素
（Ｏ）、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フ
ェニル、またはその他適当なアルキル基である。

【００１８】置換シクロペンタジエニル、置換インデニ
ル、または置換フルオレニルの置換基は、炭素数が１〜
２０の直鎖および枝分れしたアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール
基、ならびに炭素数７〜４０のアリールアルキル基より
なる群から独立して選択される。

【００１９】Ａの代表例としては、η⁵−シクロペンタ
ジエニル、η⁵−メチルシクロペンタジエニル、η⁵−テ
トラメチルシクロペンタジエニル、η⁵−ペンタメチル
シクロペンタジエニル、η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フル
オレニル、およびオクタヒドロフルオレニルなどがあ
る。

【００２０】典型的なＲ²における直鎖アルキレン基
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン、およびヘキシレン等である。典型的なＲ²にお
ける環式アルキレン基は、シクロブチレン、シクロペン
チレン、およびシクロヘキシレン等である。典型的なＲ
²におけるアルキル置換シラニレン基は、ジメチルシラ
ニレン、テトラメチルジシラニレン、メチルエチルシラ
ニレン、およびジエチルシラニレン等である。このう
ち、Ｒ²は、エチレンまたはジメチルシラニレンである
ことが好ましい。

【００２１】メタロセンとフラーレン核は、簡単に言え
ば、従来のメタロセンの配位子の一つがフラーレン核で
置換されると結合する。フラーレン核は大きなかご状を
呈しており、フラーレン核がメタロセンと反応すると、
１〜１０のメタロセン分子が一つのフラーレン核に結合
するため、分子比を適切に制御することができる。よっ
て、フラーレン誘導のメタロセンは一種の混合物であり
得る。例えば、生成物は、メタロセンが３つ結合したフ
ラーレン、メタロセンが４つ結合したフラーレン、およ
びメタロセンが５つ結合したフラーレンになりうる。

【００２２】一般に、本発明によるフラーレン誘導のメ
タロセンには、少なくとも２つの製造方法がある。

【００２３】第１の方法は、フラーレン核を直接メタロ
センと反応させる方法で、メタロセンの配位子の一つを
フラーレン核で置換し、一つのフラーレン核に１〜１０
のメタロセン分子を結合させる。例えば、メタロセンＭ
ＨＸ_pＡ_qをフラーレン核と反応させると、Ｒ基がフラー
レン核で置換される。即ち、得られた生成物Ｒ_m−Ｆ−
（ＭＸ_pＡ_q）_nのｍは、そのフラーレン核に結合したメ
タロセンの数を示しており、その他の記号の定義は上述
したとおりである。

【００２４】ＲがＨの時、メタロセンＭＨＲＸ_pＡ_qは、
ＭＸ_p+1Ａ_qを還元剤と反応させることによって製造でき
る。還元剤は金属水素化物であり得る。金属水素化物の
代表例としては、水素化リチウム・アルミニウムまたは
超水素化物がある。例えば、ビス（η⁵−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム二塩化物は、水素化リチウム・
アルミニウムとの反応によって還元され、ビス（η⁵−
シクロペンタジエニル）ヒドリドジルコニウム塩化物を
得る。得られた塩化物をさらにＣ₆₀と反応させ、Ｈ_m−
Ｃ₆₀−［Ｃｐ₂ＺｒＣｌ］_m、すなわちフラーレン誘導の
メタロセン化合物の混合物をヒドロジルコネーション反
応（hydrozirconation）によって得る。反応開始時のメ
タロセンＣｐ₂ＺｒＣｌ₂のＣｌをＣ₆₀で置換することに
よって、最終生成物であるフラーレン誘導のメタロセン
が得られることがわかる。

【００２５】同様に、メタロセンＭＲＸ_t−Ａ−Ｒ²−Ａ
をフラーレンと反応させると、Ｒ基がフラーレンで置換
される。よって、得られた生成物はＲ_m−Ｆ−（ＭＸ_t−
Ａ−Ｒ²−Ａ）_mである。ｍは、フラーレン核に結合した
メタロセンの数を示しており、その他の記号の定義は上
述したとおりである。

【００２６】ＲがＨ、ｔが１の時、メタロセンＭＨＸ−
Ａ−Ｒ²−Ａは、ＭＸ−Ａ−Ｒ²−Ａを還元剤と反応させ
ることによって得られる。例えば、ラック−エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物は、水素化リ
チウム・アルミニウムとの反応によって還元され、ラッ
ク−エチレン ビス（η⁵−インデニル）ヒドリドジル
コニウム塩化物を得る。得られた塩化物をさらにＣ₆₀と
反応させると、Ｈ_m−Ｃ₆₀−［（ラック−インデニル）₂
ＺｒＣｌ］_m、すなわちフラーレン誘導のメタロセン化
合物の混合物がヒドロジルコネーション反応によって得
ることができる。反応開始時のメタロセン、即ち（ラッ
ク−インデニル）₂ＺｒＣｌ₂のＣｌをＣ₆₀で置換するこ
とによって、最終生成物であるフラーレン誘導のメタロ
センが得られることがわかる。

【００２７】本発明によるフラーレン誘導のメタロセン
の第２の製造方法は、先ずフラーレンを還元剤と反応さ
せて、多価アニオンのフラーレン（polyanionic fuller
ene）Ｆ^-mを得る方法である。続いて、得られた多価ア
ニオンのフラーレンをＭＸ_p+1Ａ_qのメタロセンと反応さ
せて、求核置換反応により欲する生成物Ｆ−（ＭＸ
_pＡ_q）_mを得る。ｍは、フラーレン核に結合したメタロ
センの数を示しており、その他の記号の定義は上述した
とおりである。

【００２８】還元剤は、IA族金属を含有する化合物で、
例えばリチウムナフタライド、ナトリウムナフタライ
ド、カリウムナフタライドなどがある。例えば、多価ア
ニオンを有するＣ₆₀をＣｐＺｒＣｌ₃と反応させてＣ₆₀
（ＣｐＺｒＣｌ₃）_mを得る場合は、ＣｐＺｒＣｌ₃のＣ
ｌをＣ₆₀で置換することによって、最終生成物であるフ
ラーレン誘導のメタロセンが得られることがわかる。

【００２９】フラーレンを還元するために使用する還元
剤が式Ｒ³−Ｍ³で表されるアルキル金属である場合は、
多価アニオンのフラーレンにアルキル基（Ｒ³）が結合
したもの、即ち多重にアルキル化された多価アニオンの
フラーレンＲ³ _m（Ｒ^-m）が得られる。Ｒ³は、炭素数が
１〜３０のアルキル、アリール、アルキルアリール、ま
たはアリールアルキルであり、Ｍ³はアルカリ金属、ｍ
は１〜１０の整数、その他の記号の定義は上述したとお
りである。

【００３０】続いて、多重にアルキル化された多価アニ
オンのフラーレンを、化学式ＭＸ_p+1Ａ_qで表されるメタ
ロセンと反応させれば、フラーレン誘導のメタロセンＲ
³ _m−Ｆ−（ＭＸ_pＡ_q）_nが得られる。

【００３１】フラーレン核がＣ₆₀のとき、アルキル金属
はブチルリチウムであり、Ｃ₆₀をブチルリチウムと反応
させると、多重にブチル化された多価アニオンのフラー
レンＣ₆₀が得られ、これをさらにＣｐＺｒＣｌ₃と反応
させると、求核置換反応により多重にブチル化されたＣ
₆₀配位のＣｐＺｒＣｌ₃が得られる。ＣｐＺｒＣｌ₃のＣ
ｌを多重にブチル化されたＣ₆₀で置換することによっ
て、最終生成物であるフラーレン誘導のメタロセンが得
られる。

【００３２】本発明によれば、得られたフラーレン誘導
のメタロセンは、オレフィン重合体を製造する際の触媒
として使用できる。その過程は、フラーレン誘導のメタ
ロセン触媒組成物が触媒作用有効量存在する重合条件下
で、少なくとも一つのオレフィンを他の単量体と重合さ
せるものである。触媒組成物としては、フラーレン誘導
のメタロセンを単独で使用するか、またはフラーレン誘
導のメタロセンを活性化助触媒と混合したものを使用す
ることができる。

【００３３】活性化助触媒としては、メチルアルミノキ
サン（ＭＡＯ）、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウム、不活性もしくは非配位性アニオンの塩
類、またはこれらの混合物が挙げられる。

【００３４】トリアルキルアルミニウムは、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択され得る。

【００３５】不活性および非配位性アニオンは、ほう酸
塩になり得る。本発明で使用するのに適したほう酸塩と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ほう酸アニリウム、トリフェニルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ほう酸カルベニウム、トリ
メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸フェロセニウム、ジメチルテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸フェロセニウム、およびテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸銀が挙げられる。

【００３６】活性化助触媒は、メチルアルミノキサン
か、またはトリアルキルアルミニウムとほう酸塩との混
合物であることが好ましい。

【００３７】本発明の触媒組成物を使用することによ
り、オレフィン重合体を合成することができる。本発明
のメタロセン錯体触媒が触媒作用有効量存在する条件下
で、１個以上のオレフィン単量体か、または１個以上の
オレフィン単量体とその他の単量体とを重合させる。

【００３８】適当なオレフィン単量体はエチレンまたは
他のα−オレフィン類である。本発明の方法により調製
される重合体は、エチレンの単独重合体、α−オレフィ
ン類の単独重合体、α−オレフィン類の共重合体、また
はエチレンとα−オレフィンの共重合体である。エチレ
ン以外のα−オレフィン類としては、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１，３−ブタジエン、および１，５−ヘキサジ
エンなどの、炭素数３〜１２のオレフィン類が挙げられ
る。

【００３９】具体的には、本発明で開示された触媒系は
エチレン単独重合体を調製するために使用することがで
き、得られるエチレン単独重合体としては、例えば高分
子量フィルムおよびブロー成形などに応用される、双峰
または多峰の広い分子量分布を有する高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）などがある。

【００４０】本発明で開示された触媒系はまた、エチレ
ンとプロピレンの共重合体（ＥＰＭ）を調製するために
使用できる。また、エチレンと、炭素数３〜１２のα−
オレフィンまたは非共役性ジエンとの共重合体の調製に
も使用できる。例えば、使用された炭素数３〜１２のα
−オレフィンがプロピレンの場合は、エチレン、プロピ
レン、および非共役性ジエンの共重合体が調製できる。
これはＥＰＤＭと呼ばれる。非共役性ジエンとしては、
５−エチリデン−２−ノルボルナン（ＥＮＢ）、５−メ
チレン−２−ノルボルナン、５−ビニリデン−２−ノル
ボルナン、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、またはジシ
クロペンタジエン（ＤＣＰＤ）が適している。

【００４１】本発明において開示された新規な触媒系
は、スラリー反応条件、気相、および溶液重合反応条件
下において使用できる。重合反応は、０℃〜２５０℃の
温度、大気圧から３０，０００ｐｓｉｇの圧力で実施す
るのが代表的である。

【００４２】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。尚、当該技術に精通した者にとって、無数の修
正および変更は自明のことであるため、下記の実施例
は、発明の範囲を限定することなく本発明の方法および
利点をさらに充分に説明するためのものである。

【００４３】実施例１：Ｃ₆₀配位のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウム塩化物の合成１ フラーレン核のヒドロジルコン化反応を、Ｃ₆₀と浮遊シ
ュワルツ試薬（Ｃｐ₂ＺｒＨＣｌ）のモル比がＣ₆₀：Ｃ
ｐ₂ＺｒＨＣｌ＝１：１であるようなＣ₆₀類似フラーレ
ンのトルエン溶液のなかで、浮遊シュワルツ試薬（Ｃｐ
₂ＺｒＨＣｌ）にフラーレン核を作用させることによっ
ておこなった。この反応混合物を室温下で２４時間攪拌
すると、Ｃｐ₂ＺｒＨＣｌの浮遊粒子の消滅にともない
媒体が茶色から赤茶色に変化する様子が観察された。真
空下でトルエンを除去した後、残った茶色の固体を塩化
メチレンで抽出して乾燥させた。Ｃ₆₀分子自体は不溶性
であり、Ｃｐ₂ＺｒＨＣｌは塩化メチレンにかろうじて
溶解する程度なため、茶色の固体（収率３８％）のうち
塩化メチレンに可溶な部分は、当初反応させたＣ₆₀とＣ
ｐ₂ＺｒＨＣｌ以外の反応生成物に相当する。

【００４４】この可溶部分の赤外スペクトルは、シクロ
ペンタジエニル関数による吸収に相当する８０７ｃｍ^-1
および７４５ｃｍ^-1を中心とする２つの吸収帯を示し
た。また、１４２０ｃｍ^-1を中心とするＺｒ−Ｈの赤外
吸収帯が消滅した。この可溶部分の¹Ｈ ＮＭＲスペク
トルはδ６．３１のところに単一ピークを示した。これ
は、生成物中のビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム成分が保持されたことを意味している。塩化
メチレンに不溶な残留部分をさらにＴＨＦで洗浄する
と、未反応のＣ₆₀分子による、１４２８ｃｍ^-1、１１８
０ｃｍ^-1、５７７ｃｍ^-1、および５２６ｃｍ^-1をピーク
とした鋭い吸収帯が表われた。

【００４５】実施例２：Ｃ₆₀配位のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウム塩化物の合成２ 実施例１で得られる未反応のＣ₆₀分子を最小限に抑える
ため、モル数のより大きいシュワルツ試薬を使用した。
この例では、Ｃ₆₀と浮遊シュワルツ試薬のモル比が
Ｃ₆₀：Ｃｐ₂ＺｒＨＣｌ＝１：２であるようなＣ₆₀類似
フラーレンのトルエン溶液のなかで、フラーレン核と浮
遊シュワルツ試薬を作用させてヒドロジルコン化反応を
起こさせた。実施例１と同様な反応条件下で同様な手順
で実験を進めた結果、反応生成物を３段階の可溶部分に
分離することができた。すなわち、塩化メチルに可溶な
部分、ＴＨＦに可溶な部分、およびいずれにも不溶な残
留部分の３つである。

【００４６】塩化メチルに可溶な部分の赤外スペクトル
は、シクロペンタジエニル関数による吸収に相当する８
０６ｃｍ^-1および７４９ｃｍ^-1を中心とする２つの吸収
帯を示した。また、１４２０ｃｍ^-1を中心とするＺｒ−
Ｈの赤外吸収帯が消滅した。この可溶部分の¹Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルもまた、δ６．３１のところにη⁵−シク
ロペンタジエニル陽子による単一ピークを示した。不溶
の残留部分は実施例１よりも少なく、ＴＨＦに可溶な部
分は微量であった。

【００４７】実施例３：Ｃ₆₀配位のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウム塩化物の合成３ 実施例１、２のほか、Ｃ₆₀と浮遊シュワルツ試薬のモル
比がＣ₆₀：Ｃｐ₂ＺｒＨＣｌ＝２：１および１：０．７
５であるような２種類のＣ₆₀類似フラーレンのトルエン
溶液のなかで、フラーレン核と浮遊シュワルツ試薬を作
用させ、ヒドロジルコン化反応をおこなった。反応は、
実施例１、２で説明したのと同様な条件で下でおこなっ
た。塩化メチレンに不溶な残留部分を、ＴＨＦの代わり
にトルエンで洗浄したため、実験手順に若干の変更を加
えた。得られた結果から、これらの固体は、トルエンで
洗浄した場合の方が高い割合で抽出でき、Ｃ₆₀もまた、
トルエンに対して中程度の溶解度を有することがわかっ
た。いずれの場合も、収率約２０％で得られた塩化メチ
レンに可溶な物質から、予測どおり収率７５％近くのＣ
₆₀が回収された。

【００４８】実施例４：Ｃ₆₀配位のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウム塩化物の合成４ シュワルツ試薬は湿気や空気に対して比較的反応性が高
いため、シェルフライフが短い。通常は、純度の確認の
ため、反応に使用するに先立ち再純化の手続きを踏む。
しかしながら、再純化の手続きを経たとしても、市販の
シュワルツ試薬の実際の純度を同定するのはやはり困難
である。そこで、ジエチルエーテル中の水素化リチウム
アルミニウムを利用し、ドライＴＨＦ中のビス（η⁵−
シクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物を還元し
た結果、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ヒドリド
ジルコニウム塩化物の白色沈殿が収率８５％で得られ
た。ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジヒドリドジ
ルコニウムのアニオン化合物は、塩化メチレンで攪拌・
洗浄することにより、欲する生成物Ｃｐ₂ＺｒＨＣｌに
転換することができた。こうして得られた生成物を分離
した後、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルでその特性を分析した
結果、化学転移δ６．３１のところにシクロペンタジエ
ニル化合物陽子による単一ピークが表われた。

【００４９】こうして得られたビス（η⁵−シクロペン
タジエニル）ヒドリドジルコニウム塩化物は、フラーレ
ン核のヒドロジルコン化反応に直接使用できる。したが
って、実施例２と類似の反応条件下、すなわちＣ₆₀と浮
遊シュワルツ試薬のモル比がＣ₆₀：Ｃｐ₂ＺｒＨＣｌ＝
１：２であるようなＣ₆₀類似フラーレンのトルエン溶液
のなかで、フラーレン核と浮遊シュワルツ試薬を作用さ
せ、ヒドロジルコン化反応を起こさせた。２４時間反応
させた後、遠心分離法を使用し、得られた反応溶液とト
ルエンに不溶な固体とを分離した。透明な暗褐色の上澄
液を真空下で乾燥させて得られた暗褐色の固体を、さら
に塩化メチレンを使用して繰り返し抽出し、これまでの
実施例より高い収率で褐色の固体を得た。

【００５０】実施例５：Ｃ₆₀配位のビスシクロペンタジ
エニルジルコニウム塩化物の合成５ 溶液中のビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ヒドリド
ジルコニウムの分解を抑える方法として、反応溶液中で
反応と同時進行してシュワルツ試薬を調製する方法があ
る。この実施例では、ジルコノセン二塩化物を還元する
水素アニオンとして過水素化物（superhydride）を使用
した。ドライＴＨＦに溶解したジルコノセン二塩化物Ｃ
ｐ₂ＺｒＣｌ₂を、過水素化物（ＬｉＥｔ₃ＢＨ、１．０
Ｍ）を利用して処理した結果、Ｃｐ₂ＺｒＨＣｌの暗黄
色溶液を得た。さらにこの溶液を、トルエンに溶解した
Ｃ₆₀の紫色溶液に加え、得られた暗褐色の溶液を室温で
攪拌すると、溶液は徐々に赤茶色に変化した。Ｃ₆₀のト
ルエン溶液の紫色が徐々に消えたということは、Ｃ₆₀と
Ｃｐ₂ＺｒＨＣｌが反応し、褐色のＣ₆₀誘導体が生じた
ことを示している。

【００５１】反応終了後、懸濁した不溶固体を遠心分離
法で除去し、ついで得られた上澄液の溶剤を真空下で除
去し、褐色の固体を得た。得られた褐色の固体をさらに
塩化メチレンで抽出し、反応生成物を分離した。こうし
て得られた塩化メチレンの可溶物と、実施例１で得られ
た塩化メチレンの可溶物の、赤外線スペクトルを比較し
た結果、この実施例で得られた生成物の赤外スペクトル
のピークは、シクロペンタジエニル官能基による吸収に
相当する８０５ｃｍ^-1および７３５ｃｍ^-1に表れること
が明らかになった。

【００５２】実施例６：Ｃ₆₀配位のモノシクロペンタジ
エニルジルコニウム二塩化物の合成１ ヒドロジルコン化反応によりフラーレン誘導のジルコノ
セン錯体を合成する方法には、その他のシクロペンタジ
エニルジルコニウム塩化物｛例えば（η⁵−シクロペン
タジエニル）ジルコニウム三塩化物など｝を使用するこ
ともできる。対応するジルコニウム水素化物の誘導体は
主に、リチウム・アルミニウム水素化物を還元剤として
シクロペンタジエニルジルコニウム三塩化物を還元する
ことにより調製でき、この反応の結果、（η⁵−シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物が得られる。Ｃ
₆₀分子と（η⁵−シクロペンタジエニル）ヒドリドジル
コニウム二塩化物とのヒドロジルコン化反応を、シュワ
ルズ試薬と反応させる場合と同様の反応メカニズムのも
とで行うと、ジクロロ−（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムヒドリドフラライド（fulleride）に
類似した生成物が得られる。興味深いことに、この種の
シクロペンタジエニルジルコニウムフラライド化合物
は、ジルコノセン二塩化物のシクロペンタジエニル環を
Ｃ₆₀のかごで置換したものと極めて似通っている。

【００５３】リチウム・アルミニウム水素化物、または
例えばＬｉＥｔ₃ＢＨなどの過水素化物を還元剤として
使用して、ＴＨＦに溶解したシクロペンタジエニルジル
コニウム三塩化物ＣｐＺｒＣｌ₃を室温下で還元し、１
時間反応させると同時にＣｐＺｒＨＣｌ₂を得た。つい
で、得られた薄黄色の溶液を、Ｃ₆₀が溶解したトルエン
に直接加えた。温度２５℃で攪拌すると、Ｃ₆₀の紫色溶
液は徐々に暗褐色に変化した。２４時間の反応後、遠心
分離法を利用して反応混合物中のトルエンに不溶な粒子
を分離した。ついで、上澄液の溶剤を真空の環境下で除
去し、褐色の固体を得た。さらに、塩化メチレンで繰り
返し抽出を行い、触媒として使用できる化合物を得た。

【００５４】溶剤を除去し、褐色固体の¹Ｈ ＮＭＲス
ペクトルを分析した結果、化学転移δ６．３１のところ
にピークが表われた。一方赤外スペクトルは、１０１９
ｃｍ^-1および８２２ｃｍ^-1のところにシクロペンタジエ
ニル官能基による吸収に相当する鋭いピークを示した。
生成物とＣｐＺｒＣｌ₃の赤外スペクトルを比較した結
果、シクロペンタジエニルジルコニウム三塩化物をジク
ロロ−（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒ
ドリドフラライドに類似の化合物に転換できたことがわ
かった。

【００５５】実施例７：ラック−エチレン クロロ−ビ
ス（インデニル）ジルコニウムヒドリドフラライドの合
成 ラック−エチレン クロロ−ビス（インデニル）ジルコ
ニウム二塩化物は、効果的な公知のジルコニウム類似メ
タロセン触媒の一つである。したがって、このクラスの
ジルコニウム錯体を使用すれば、ジルコニウム金属の中
心電子構造を改造し、エチレン−α−オレフィン間の重
合効果を高められるような新規な方法を提供することが
できる。クロロ−ビス（インデニル）ジルコニウムフラ
ライドは、ラック−エチレン ビス（インデニル）ヒド
リドジルコニウム塩化物とＣ₆₀分子とをヒドロジルコン
化反応させることにより調製することができる。

【００５６】この例では、ラック−エチレン ビス（イ
ンデニル）ヒドリドジルコニウム塩化物は、ラック−エ
チレン ビス（インデニル）ジルコニウム二塩化物をリ
チウム・アルミニウム水素化物、またはＬｉＥｔ₃ＢＨ
などの過水素化物と室温で１時間反応させた際に、反応
と同時進行して反応溶液（ＴＨＦ）のなかで生成され
た。ついで、こうして得られた薄黄色のヒドリドジルコ
ニウム塩化物錯体を、Ｃ₆₀が溶解したトルエン溶液に加
え、温度２５℃で攪拌した。攪拌時、Ｃ₆₀に特有の紫色
が、徐々に暗褐色または黒色に変化していくのが観察さ
れた。２４時間反応させた後、反応混合物中のトルエン
に不溶な粒子を、遠心分離法により分離した。その後、
上澄液を真空下で除去し、黒色の固体を得た。ついで、
塩化メチレンを使用して黒色の固体を抽出し、欲する触
媒部分を得た。

【００５７】溶剤を完全に揮発させた後、得られた暗褐
色の固体に対し、¹Ｈ ＮＭＲおよび赤外スペクトルに
よる定性分析を行った結果、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは
化学転移δ６．３１のところに単一のピークを、赤外ス
ペクトルは７６８〜７４７ｃｍ^-1のところにインデニル
基による鋭い吸収帯を示した。塩化メチレンに不溶な固
体は、フラーレンによる鋭い赤外吸収ピークを示したた
め、この部分にはインデニル基を含まないＣ₆₀分子が含
有されていることがわかる。生成物全体と（ラック−イ
ンデニル）₂ＺｒＣｌ₂の赤外スペクトルを比較すると、
ラック−エチレン ビス（インデニル）ジルコニウム二
塩化物をラック−エチレン クロロ−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムヒドリドフラライドに類似の化合物に
転換できたことがわかった。

【００５８】実施例８：Ｃ₆₀配位のモノシクロペンタジ
エニルジルコニウム二塩化物の合成２ トルエン溶液に溶解したフラーレン核（Ｃ₆₀および
Ｃ₇₀）をナフチル化ナトリウム（sodium naphthalide）
で処理すると、黒色の反応混合物が形成された。つい
で、この反応混合物を、（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム三塩化物（ＣｐＺｒＣｌ₃）を含有し
たジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液に加えた。この時、
反応溶液が徐々に褐色に変化するのが観察された。回収
過程では、まず溶剤を揮発させ、得られた褐色の固体を
ヘキサンで洗浄し、ナフタレンを除去した。そして、そ
の結果の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。ついで、
塩化メチレンを利用してヘキサンに不溶な生成物を抽出
し、塩化メチレンに可溶な部分を得た。塩化メチレンに
不溶な部分に対しては、さらにＴＨＦで抽出を行った。
そして、褐色の可溶部分の溶剤を、真空下で全て除去し
た。

【００５９】塩化メチレンに可溶な部分と酢酸エチルに
可溶な部分の赤外スペクトルは、いずれも１０２０ｃｍ
^-1と８２８ｃｍ^-1を中心とした吸収帯を示した。これ
は、いずれの部分にもシクロペンタジエニル基が存在す
ることを示している。また、塩化メチレンに可溶な部分
と、酢酸エチルに可溶な部分の¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
は、いずれもδ６．２〜６．６の領域を中心としたピー
クのかたまりを示した。これは、シクロペンタジエニル
基の陽子に相当する。ＴＨＦに可溶な部分には、シクロ
ペンタジエニルの官能基は含有されず、¹Ｈ ＮＭＲス
ペクトルにも対応する陽子のピークは表れない。

【００６０】実施例９：Ｃ₆₀配位のモノシクロペンタジ
エニルジルコニウム二塩化物の合成３ 類似の反応条件下で実施するその他の個別実験におい
て、マイナス６価のＣ₆₀の中間体と、当量９の（η⁵−
シクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物とを、室
温下で１２時間反応させた。さらに、前述したのと類似
の回収法を使用して真空下で溶剤を除去した後、溶剤で
抽出を行い、塩化メチレンに可溶な部分、酢酸エチルに
可溶な部分、ＴＨＦに可溶な部分、および塩化メチレン
に不溶な固体を得た。

【００６１】各部分の収率およびスペクトルデータは、
これまでの実施例においてより短い反応時間で得られた
生成物とほぼ同じ結果を示した。塩化メチレンに可溶な
部分および酢酸エチルに可溶な部分の赤外スペクトルの
吸収ピークの中心は１４４２ｃｍ^-1、１０２０ｃｍ^-1、
および８２８ｃｍ^-1であり、シクロペンタジエニル環の
官能基による吸収に相当する。このデータから、溶剤に
対するＣ₆₀の溶解度を高めると、Ｃｐを含有した金属中
心の数を効果的に増加させられることがわかる。

【００６２】可溶部分のうち、塩化メチレンに可溶な部
分の主生成物の収率は６０〜８０％、酢酸エチルに可溶
な部分の主生成物の収率は１５〜２０％であった。化合
物ＣｐＺｒＣｌ₃の水に対する加水分解の反応性はＣｐ₂
ＺｒＣｌ₂よりも高い。したがって、反応溶液中にある
未転換のＣｐＺｒＣｌ₃の大部分は加水分解され、複数
種の分解群を含有した不溶固体になり、その赤外スペク
トルは、３４２０（−ＯＨ）ｃｍ^-1、１６６０ｃｍ^-1、
１０５０ｃｍ^-1、および４８０ｃｍ^-1を中心とした幅広
の吸収帯を示した。これは、酸化ジルコニウム（Ｚｒ−
Ｏ）官能基による吸収帯に相当する。

【００６３】また、塩化メチレンおよび酢酸エチルに可
溶な部分では、それぞれδ６．３９およびδ６．３８の
ところに主なプロトンピークが現れた。この化学転移
は、（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩
化物（ＣｐＺｒＣｌ₃）中のシクロペンタジエニル基陽
子（δ６．４０、 ｉｎ ＣＤＣｌ₃−ＤＭＳＯ−
ｄ₆）、およびビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二塩化物（Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂）中のシクロペンタ
ジエニル基陽子（δ６．５５、ｉｎ ａｃｅｔｏｎｅ−
ｄ₆またはδ６．４９、ｉｎ ＣＤＣｌ₃）に非常に近
い。

【００６４】フラーレン分子の塩化メチレンに対する溶
解度には限度があるため、赤外スペクトル中のＣ₆₀によ
る吸収帯が消えたということは、塩化メチレンに可溶な
暗褐色な部分には、機能化されたＣ₆₀のかごが含有され
ていることを示している。したがって、赤外スペクトル
およびＮＭＲスペクトルの結果はいずれも、塩化メチレ
ンに可溶な部分の主成分が呈する化学構造が、Ｃ₆₀配位
の（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化
物の誘導体のものであることを支持している。

【００６５】実施例１０：Ｃ₆₀配位のモノシクロペンタ
ジエニルジルコニウム二塩化物の合成４ ナフチル化ナトリウムのＤＭＥ中における安定度を研究
した結果、ナフチル化ナトリウムの希釈溶液または低濃
度の原液を利用すれば、加えるナフチル化ナトリウムの
当量を有効に制御できることを発見した。ナフチル化ナ
トリウムは、微量の蒸気および酸素と反応することによ
り分解するため、もし先に溶剤をいくらか加えれば、溶
質の濃度変化を最小限に抑えることができる。ナフチル
化ナトリウム溶液が緑色に保たれるということは、それ
が完全に乾燥していることを示す。この実施例では、さ
らに厳密な乾燥手続きを経ても、なおいくらかのナフチ
ル化ナトリウムが、トルエンに溶解して緑色溶液を呈す
る前にトルエン中の不純物と反応して消費されてしま
う。したがって、この実験では、ナフチル化ナトリウム
を希釈し、しかも使用前にコハク酸を溶かしたＤＭＥに
よる滴定を行い濃度を測定した。

【００６６】フラーレン核（Ｃ₆₀およびＣ₇₀）が溶解し
たトルエン溶液をナフチル化ナトリウムで処理し、黒色
の反応混合物を得た。この反応混合物に、さらに（η⁵
−シクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物溶液を
加えると、溶液が徐々に褐色に変化するのが観察され
た。回収にあたり、先ず溶剤を完全に揮発させ、ついで
得られた褐色の固体をヘキサンで洗浄してナフタレンを
除去し、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。続いて、
塩化メチレンを使用してヘキサンに不溶な部分に対して
抽出を行い、塩化メチレンに可溶な部分と不溶な部分と
を得たら、さらにＴＨＦで抽出を行った。そして、可溶
部分の褐色の溶剤を全て真空下で除去した。

【００６７】塩化メチレンに可溶な部分および酢酸エチ
ルに可溶な部分の赤外スペクトルは、いずれも１０２０
ｃｍ^-1、および８２８ｃｍ^-1を中心とした吸収帯を示し
た。これは、これらにシクロペンタジエニル環の官能基
が存在することを意味する。また、この２つの部分の¹
Ｈ ＮＭＲスペクトルは、δ６．３〜６．９の広い領域
において主要なプロトンピークを示した。これは、シク
ロペンタジエニル陽子の化学転移に相当する。シクロペ
ンタジエニル陽子の化学転移が広い範囲に分布している
ことは、ジルコノセン錯体が様々な環境下でシクロペン
タジエニル官能基を含有することを表している。

【００６８】また、マイナス６価のフラーレン核を主要
中間体として利用し、求核置換反応によりＣ₆₀配位の
（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム二塩化物
の誘導体を調製し、収率を高める方法が、すでに多くの
実験において繰り返し実施されている。塩化メチレンに
可溶な部分中、芳香族シクロペンタジエニルの陽子によ
るプロトンピークの分裂の仕方は場合により様々で、主
に溶剤に含有される蒸気の含量に依存する。例えば、類
似の実験条件下において、塩化メチレンに可溶な部分の
¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定すると、転移δ６．４９
（ＣＤＣｌ₃）のところに単一ピークが観察された。同
様のサンプルにＤＭＳＯ−ｄ₆を加えると、この単一ピ
ークが２つのピークδ６．４１およびδ６．４９に分裂
するのが観察された。これは、サンプル中部分的にシク
ロペンタジエニル陽子が加水分解され、磁場が０．０８
ｐｐｍだけ上に転移した（upfield）ことを示してい
る。また、ＣＤＣｌ₃およびＤＭＳＯ−ｄ₆を補助溶剤と
して使用した別の２つの実験では、塩化メチレンに可溶
な部分の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した結果、δ
６．３〜６．７の広い範囲でさらに複雑な分裂状態が観
察された。

【００６９】実施例１１：Ｃ₆₀配位のビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウム塩化物の合成６ マイナス６価のＣ₆₀は、ビス（η⁵−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二塩化物分子の金属中心Ｚｒ−Ｃｌ
結合に求核置換反応を起こさせることにより得られる。
この実施例では、Ｃ₆₀分子をトルエンに溶解させ、つい
でナフチル化ナトリウム（当量６）を含有したＤＭＥ溶
液を使用し室温下で１時間処理した。反応後の混合物
を、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二塩化物（Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂、当量９）を含有したＤＭＥ
溶液に加え、室温下で１２時間攪拌した。

【００７０】反応終了後、真空下で溶剤を除去し、各種
溶剤を使用して半固体の残留物に対し抽出を行った結
果、トルエンおよび塩化メチレンにそれぞれ可溶な部分
と、いずれにも不溶な部分とを得た。これらの抽出物の
うち、塩化メチレンに可溶な部分の主要生成物（収率＞
８０％）の赤外スペクトルは、１４４０ｃｍ^-1、１０１
４ｃｍ^-1、８０６（ｓ）ｃｍ^-1、および７４０（ｓ）ｃ
ｍ^-1を中心とした吸収帯を示した。これは、ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウム二塩化物（Ｃｐ₂ＺｒＣ
ｌ₂）の吸収帯３１０２ｃｍ^-1、１４３９ｃｍ^-1、１９
１６ｃｍ^-1、８５２ｃｍ^-1、および８１４（ｓ）ｃｍ^-1
に似通っている。

【００７１】塩化メチレンに可溶なこの暗褐色の部分の
¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、シクロペンタジエニル環に
対応するδ６．３１のところに最も強いピークを示し
た。この化学転移は、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂のシクロペンタジ
エニル環（δ６．４９）よりも磁場が０．１８ｐｐｍだ
け高く、Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂の構造がＣ₆₀で取って代わられ
たことを示しており、新たに形成された構造はＣ₆₀配位
のビスシクロペンタジエニルジルコニウム塩化物の誘導
体であると推測される。塩化メチレンに可溶な部分の¹
Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ビス（η⁵−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二塩化物（δ６．５０）よりも磁
場が０．２ｐｐｍだけ高いところ（δ６．３１）で鋭い
単一ピークを示した。

【００７２】実施例１２：Ｃ₆₀配位のモノシクロペンタ
ジエニルジルコニウム二塩化物の合成５ ヘキサン（当量６．０）に溶解したｎ−ブチルリチウム
とベンゼンに溶解したフラーレン分子を室温下で１時間
反応させ、得られた暗褐色の反応混合物を、ＣｐＺｒＣ
ｌ₃（当量９）が溶解したＤＭＥまたはＴＨＦ溶液に加
え、室温下で１２時間攪拌した。反応が終了後、真空下
で溶剤を除去し、さらに各種溶剤を使用して半固体の残
留物に対し抽出を行った結果、トルエンおよび塩化メチ
レンにそれぞれ可溶な部分と、いずれにも不溶な固体と
を得た。

【００７３】これらの抽出物のうち、塩化メチレンに可
溶な部分の主要生成物（収率＞６０％）の赤外スペクト
ルを測定すると、１４４１ｃｍ^-1、１０１９ｃｍ^-1、お
よび８２８ｃｍ^-1を中心としたシクロペンタジエニル環
に対応する吸収帯と、２９５４（ｓ）ｃｍ^-1、２９２６
（ｓ）ｃｍ^-1、および２８５６ｃｍ^-1を中心としたｎ−
ブチル基中のＣ−Ｈ官能基に対応する吸収帯が表われ
た。また、同一部分の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、シク
ロペンタジエニル陽子の転移に対応するδ６．４９の単
一ピークと、ｎ−ブチル基陽子の転移に対応するδ０．
９４およびδ１．５７を中心とした２つの幅広のピーク
が表われた。これら２種類のスペクトルデータから、こ
の生成物の化学構造が、ポリ（ｎ−ブチル化）Ｃ₆₀配位
モノシクロペンタジエニルジルコニウム二塩化物のもの
であると推測できる。

【００７４】実施例１３：Ｃ₆₀配位のモノシクロペンタ
ジエニルジルコニウム二塩化物の合成６ ｎ−ブチルリチウムをｔ−ブチルリチウムの代わりに使
用することを除き、全て上述の実施例と同様の反応条件
下で実験を行った。ヘキサブチルで置換されたマイナス
６価のＣ₆₀中間体とＤＭＥに溶解したＣｐＺｒＣ１₃と
を、室温下で１２時間反応させた。ついで、上述の回収
法に類似の方法を使用し、得られた反応混合物の溶剤を
真空下で除去し、さらに生成物に対し抽出・分離を行っ
た。

【００７５】塩化メチレンに可溶な部分中、主要生成物
（収率＞７５％）の赤外スペクトルは、１４６０ｃ
ｍ^-1、１０１９ｃｍ^-1、および８１３ｃｍ^-1を中心とし
たシクロペンタジエニル環に対応する吸収帯と、２９５
９（ｓ）ｃｍ^-1、２９２０（ｓ）ｃｍ^-1、および２８６
１ｃｍ^-1を中心としたｎ−ブチル基のＣ−Ｈ官能基に対
応する吸収帯を示した。Ｃ₆₀のかごに連結したシクロペ
ンタジエニル環の赤外スペクトルに対し、ＣｐＺｒＣｌ
₃のシクロペンタジエニルの赤外スペクトルでは、１４
４０ｃｍ^-1、１０１９ｃｍ^-1、および８３４（ｓ）ｃｍ
−１を中心とした吸収帯が表れた。

【００７６】このほか、この部分的抽出物の¹Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルを測定したところ、シクロペンタジエニル
基の転移に対応するδ６．４９を中心とした単一ピーク
と、ｔ−ブチル陽子の転移に対応するδ１．３０を中心
とした幅広のピークが表われた。δ６．４９を中心とし
たプロトンピークは、モノシクロペンタジエニルジルコ
ニウム三塩化物（ＣｐＺｒＣｌ₃）中、およびビスシク
ロペンタジエニルジルコニウム二塩化物（Ｃｐ₂ＺｒＣ
ｌ₂）中のシクロペンタジエニル陽子に相当し、対応す
る転移はそれぞれδ６．４０（ｉｎ ＣＤＣｌ₃−ＤＭ
ＳＯ−ｄ₆）または６．５５（ｉｎ ａｃｅｔｏｎｅ−
ｄ₆）、およびδ６．４９（ｉｎ ＣＤＣｌ₃）である。

【００７７】フラーレン分子の塩化メチレンに対する溶
解度は非常に大きな制限を受けるため、赤外スペクトル
にはＣ₆₀による吸収帯が表れなかった。塩化メチレンに
可溶な部分が暗褐色を呈していることから、その中に機
能化したＣ₆₀のかごが含有されていることがわかる。し
たがって、赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトルの結
果は、塩化メチレンに可溶な部分の主要成分の化学構造
が、ポリ（ｔ−ブチル化）Ｃ₆₀配位モノシクロペンタジ
エニルジルコニウム二塩化物の誘導体のものであること
を支持している。

【００７８】実施例１４：Ｃ₆₀配位のモノシクロペンタ
ジエニルジルコニウム二塩化物の合成７ 多価のマイナス電荷を帯びたフラーレン核のＴＨＦにお
ける溶解度は、トルエンにおける溶解度よりも高い。し
たがって、多価のマイナス電荷を帯びたフラーレン核を
完全に溶解させるために、本実施例ではＴＨＦを反応基
材として使用した。本実施例では、ＴＨＦ溶液中に浮遊
しているフラーレン分子を、ヘキサン（当量６）に溶解
したｎ−ブチルリチウムで、室温下で１時間処理した。
ついで、得られた黒色の反応溶液を、ＣｐＺｒＣｌ₃が
溶解したＤＭＥまたはＴＨＦの溶液に加え、室温で１２
時間攪拌した。反応終了後、真空下で溶剤を除去し、各
種溶剤を使用して半固体の残留物に対して抽出を行った
結果、トルエンおよび塩化メチレンにそれぞれ可溶な部
分と、いずれにも不溶な固体とをえた。

【００７９】これらの抽出物のうち、塩化メチレンに可
溶な部分の主要生成物（収率＞７０％）の赤外スペクト
ルは、１４４１ｃｍ^-1、１０２０ｃｍ^-1、および８３２
ｃｍ^-1を中心としたシクロペンタジエニル環に対応する
吸収帯と、２９３３ｃｍ^-1、２９２６ｃｍ^-1、および２
８５６ｃｍ^-1を中心としたｎ−ブチル基のＣ−Ｈ官能基
を中心とした吸収帯とを示した。

【００８０】実施例１５：Ｃ₆₀配位のモノシクロペンタ
ジエニルジルコニウム二塩化物の合成８ ＴＨＦ中に浮遊したフラーレン分子とヘキサンに溶解し
たｎ−ブチルリチウムを、−７８℃の環境下で１時間反
応させ、得られた黒色の反応溶液をＣｐＺｒＣｌ₃（当
量９）が溶解した−３０℃のＴＨＦ溶液に加え、−３０
℃に保ったまま３０分間攪拌した。ついで、夜通し攪拌
を続け、−３０℃から室温まで徐々に温度を上昇させ
た。反応終了後、真空下で溶剤を除去し、各種溶剤を使
用して半固体の残留物に対して抽出を行った結果、トル
エンおよび塩化メチレンにそれぞれ可溶な部分と、いず
れにも不溶な固体とを得た。

【００８１】これらの抽出物のうち、トルエンに可溶な
部分および塩化メチレンに可溶な部分のいずれも、その
主要成分（収率＞６０％）の赤外スペクトルに、１４４
１ｃｍ^-1、１０２０ｃｍ^-1、および８３２ｃｍ^-1を中心
としたシクロペンタジエニル環に対応する吸収帯と、２
９６０ｃｍ^-1、２９２３ｃｍ^-1、および２８５１ｃｍ^-1
を中心としたｎ−ブチル基のＣ−Ｈ官能基に対応する吸
収帯が表われた。

【００８２】実施例１６：マイナス６価のＣ₆₀と（η⁵
−シクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物とから
合成されたＣ₆₀配位のモノシクロペンタジエニルジルコ
ニウム二塩化物を触媒としたプロピレンの重合反応 ナフチル化ナトリウムが溶解したジメトキシエタン溶液
を新たに調製し、トルエンに溶解したフラーレン（Ｃ₆₀
およびＣ₇₀）の還元反応に使用した。ついで、得られた
マイナス６価のＣ₆₀と、（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム三塩化物（ＣｐＺｒＣｌ₃）が溶解し
たＤＭＥ溶液との間に、求核置換反応を起こさせた。
（η⁵−シクロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物
中の塩素原子をマイナス６価のＣ₆₀で置換することによ
り、Ｃ₆₀配位のモノシクロペンタジエニルジルコニウム
二塩化物錯体が形成された。塩化メチレンに可溶な部分
は、プロピレンの重合反応におけるＺｒ誘導の触媒とし
て使用できる。

【００８３】５００ｍｌの圧力反応器（pressure react
or）の中で、Ｃ₆₀配位のモノシクロペンタジエニルジル
コニウム二塩化物錯体（１０．０ｍｇ）とトルエン（５
０ｍｌ）を、大気圧の窒素下でグローブボックスに充填
し、ついでメチルアルミノキサン（ＭＡＯを１０％含有
したヘプタン１ｍｌ）を加えた。続くＣ₆₀配位のモノシ
クロペンタジエニルジルコニウム二塩化物錯体とメチル
アルミノキサンとの反応は、３０分間混合させた後に開
始した。反応終了後、トルエン溶液から溢れ出たプロピ
レンのガスを、圧力が３．８バールの密封容器内に収集
した。プロピレンをトルエンに溶解させることによって
減圧した結果、重量が１．９ｇ増加した。

【００８４】ついで、室温で２時間攪拌して重合反応を
行い、重合反応の終了時にはエタノール（２０．０ｍ
ｌ）を加え、残ったメチルアルミノキサン助触媒を分解
した。そして、回転式蒸発装置を使用して真空下で反応
混合物を乾燥させ、ポリプロピレン（ＰＰ、３７０ｍ
ｇ）を得た。得られた生成物の一部をトルエンで抽出
し、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）による測定
を行った結果、ポリプロピレンの２主要部分の重量平均
分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ８
０，２００／７９，９９０および５３，３５０／５２，
９００であった。前者は多分散性１．００２８、後者は
多分散性１．００８１に相当する。

【００８５】ポリプロピレン生成物の赤外スペクトルを
測定したところ、炭化水素による吸収に相当する弱い吸
収帯が表われた。３４４０ｃｍ^-1、６００ｃｍ^-1を中心
としたところには、極性官能基による吸収に相当する幅
広の吸収帯が見られた。これらはいずれも、分解された
メチルアルミノキサンによる汚染が原因だと考えられ
る。

【００８６】実施例１７：ブチルリチウムで（η⁵−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム三塩化物の求核置換
反応を誘導することによりえられるＣ₆₀配位のモノシク
ロペンタジエニルジルコニウム二塩化物を触媒として使
用したプロピレンの重合反応 ５００ｍｌの圧力反応器の中で、対応するポリ（ｎ−ブ
チル化）Ｃ₆₀配位モノシクロペンタジエニルジルコニウ
ム二塩化物の誘導体（１０．０ｍｇ）とトルエン（５０
ｍｌ）を、大気圧の窒素下でグローブボックスに充填
し、ついでメチルアルミノキサン（ＭＡＯが１０％溶解
したヘプタン１ｍｌ）を加えた。続くメチルアルミノキ
サンとポリ（ｎ−ブチル化）Ｃ₆₀配位モノシクロペンタ
ジエニルジルコニウム二塩化物の誘導体との反応は、３
０分間混合させた後に開始した。反応終了後、トルエン
溶液から溢れ出たプロピレンのガスを、圧力が３．０バ
ールの密封容器内に収集した。プロピレンをトルエンに
溶解させることによって減圧した結果、重量が１．５ｇ
増加した。

【００８７】ついで、室温で２時間攪拌して重合反応を
行い、重合反応の終了時にはエタノール（２０．０ｍ
ｌ）を加え、残ったメチルアルミノキサン助触媒を分解
した。そして、回転式蒸発装置を使用して真空下で反応
混合物を乾燥させ、ポリプロピレン（ＰＰ、５５０ｍ
ｇ）を得た。得られた生成物の一部をトルエンで抽出
し、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）による測定
を行った結果、ポリプロピレンの３主要部分の重量平均
分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ８
１，１６０／８０，９００、５２，５５０／５２，１２
０、および１５，１５０／１４，７９０であり、それぞ
れ多分散性１．００３３、１．００７８、１．０２５に
相当する。

【００８８】ポリプロピレン生成物の赤外スペクトルを
測定したところ、炭化水素による吸収に相当する弱い吸
収帯が表われた。３４４０ｃｍ^-1、６００ｃｍ^-1を中心
としたところには、極性官能基による吸収に相当する幅
広の吸収帯が見られた。これらはいずれも、分解された
メチルアルミノキサンによる汚染が原因だと考えられ
る。

【００８９】以上に好ましい実施例を開示したが、これ
らは決して本発明の範囲を限定するものではなく、当該
技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神と領域を
脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられるべきで
あって、従って本発明の保護範囲は特許請求の範囲で指
定した内容を基準とする。

【００９０】

【発明の効果】以上の実施例から明らかなように、本発
明のフラーレン誘導のメタロセンはオレフィン重合体の
調製に触媒として使用するのに適している。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１２月７日（１９９９．１２．
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ため、本発明の発明者らは、下記の化学式で表されるよ
うな、フラーレン誘導のメタロセンを発明した。 Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_pＡ_q）_n、 または Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_t−Ａ−Ｒ²−Ａ）_n （ここで、Ｆはフラーレン核であり、Ｒは炭素数が１〜
２０の直鎖および枝分れしたアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール
基、ならびに炭素数７〜４０のアリールアルキル基より
なる群から独立して選択され、Ｍは遷移金属であり、Ｘ
は独立してハロゲン、水素化物、アルキル基またはアリ
ール基であり、Ａは独立して未置換もしくは置換のシク
ロペンタジエニル基、未置換もしくは置換のインデニル
基、未置換もしくは置換のフルオレニル基であり、Ｒ²
は炭素数１〜６の直鎖、枝分れ、もしくは環式のアルキ
レン基、アルキルで置換されたシラニレン（silanylen
e）基、またはアルキルで置換されたシラアルキレン（s
ilaalkylene）基で、２つのＡ基に橋かけしており、ｐ
とｑは正の整数で、１＋ｐ＋ｑの和はＭの酸化状態に等
しく、ｔは正の整数で、３＋ｔの和はＭの酸化状態に等
しく、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数
である）。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】メタロセンをフラーレン核に結合したのは
本発明が初めてである。本発明で得られるフラーレン誘
導のメタロセンは、下記の化学式で表される。 Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_pＡ_q）_n、 または Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_t−Ａ−Ｒ²−Ａ）_n （ここで、Ｆはフラーレン核であり、Ｒは炭素数が１〜
２０の直鎖および枝分れしたアルキル基、炭素数６〜４
０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール
基、ならびに炭素数７〜４０のアリールアルキル基より
なる群から独立して選択され、Ｍは遷移金属であり、Ｘ
は独立してハロゲン、水素化物、アルキル基またはアリ
ール基であり、Ａは独立して未置換もしくは置換のシク
ロペンタジエニル基、未置換もしくは置換のインデニル
基、未置換もしくは置換のフルオレニル基であり、Ｒ²
は炭素数１〜６の直鎖、枝分れ、もしくは環式のアルキ
レン基、アルキルで置換されたシラニレン基、またはア
ルキルで置換されたシラアルキレン基で、２つのＡ基に
橋かけしており、ｐとｑは正の整数で、１＋ｐ＋ｑの和
はＭの酸化状態に等しく、ｔは正の整数で、３＋ｔの和
はＭの酸化状態に等しく、ｍは１〜１０の整数で、３〜
１０であることが好ましく、ｎは１〜１０の整数で、３
〜１０であることが好ましい。）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】典型的なＲ基は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２
−エチルヘキシル、フェニル、またはその他適当なアル
キル基である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】メタロセンとフラーレン核は、簡単に言え
ば、従来のメタロセンの配位子の一つがフラーレン核で
置換されて結合したものである。フラーレン核は大きな
かご状を呈しており、フラーレン核がメタロセンと反応
すると、１〜１０のメタロセン分子が一つのフラーレン
核に結合するため、分子比を適切に制御することができ
る。よって、フラーレン誘導のメタロセンは一種の混合
物であり得る。例えば、生成物は、メタロセンが３つ結
合したフラーレン、メタロセンが４つ結合したフラーレ
ン、およびメタロセンが５つ結合したフラーレンになり
うる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA03 AA05 AB40 WB11 WB12 WB17 WB20 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC20A AC28A AC29A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA01B BA02B BA03B BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC25B EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB13 EB16 EB18 EB26 GA06

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式：Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_pＡ_q）_n （ここで、Ｆはフラーレン核であり、 ＲはＨ、Ｏ、炭素数１〜２０の直鎖および枝分れしたア
   ルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４
   ０のアルキルアリール基、ならびに炭素数７〜４０のア
   リールアルキル基よりなる群から独立して選択され、 Ｍは遷移金属であり、 Ｘは独立してハロゲン、水素化物、アルキル基、アリー
   ル基、またはキレート基であり、 Ａは独立して未置換もしくは置換のシクロペンタジエニ
   ル基、未置換もしくは置換のインデニル基、未置換もし
   くは置換のフルオレニル基、またはシクロペンタジエニ
   ル、インデニル、もしくはフルオレニルの成分を含有す
   る溶融環であり、 ｍは１〜１０の整数であり、 ｐとｑは正の整数で、１＋ｐ＋ｑの和はＭの酸化状態に
   等しく、 ｎは１〜１０の整数である）で表されることを特徴とす
   るフラーレン誘導のメタロセン。
2. 【請求項２】 前記フラーレン核が、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、
   Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、およびＣ₉₂よりなる群から選
   択されることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン
   誘導のメタロセン。
3. 【請求項３】 前記Ｍが、IVＢ、VＢ、VIＢ、またはVII
   IＢ族の遷移金属であることを特徴とする請求項１に記
   載のフラーレン誘導のメタロセン。
4. 【請求項４】 前記Ｍが、ジルコニウム、チタン、バナ
   ジウム、またはハフニウムであることを特徴とする請求
   項３に記載のフラーレン誘導のメタロセン。
5. 【請求項５】 置換シクロペンタジエニル、置換インデ
   ニル、または置換フルオレニルの置換基が、炭素数が１
   〜２０の直鎖及び枝分れしたアルキル基、炭素数６〜４
   ０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール
   基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基よりなる群か
   ら独立して選択されることを特徴とする請求項１に記載
   のフラーレン誘導のメタロセン。
6. 【請求項６】 前記Ａが、η⁵−シクロペンタジエニ
   ル、η⁵−メチルシクロペンタジエニル、η⁵−テトラメ
   チルシクロペンタジエニル、η⁵−ペンタメチルシクロ
   ペンタジエニル、η⁵−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
   ル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
   ル、およびオクタヒドロフルオレニルよりなる群から選
   択されることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン
   誘導のメタロセン。
7. 【請求項７】 式：Ｈ_m−Ｆ−（Ｍ−Ａ₂Ｘ）_nで表さ
   れ、Ｆ、Ａ、Ｍ、Ｘ、ｍ、およびｎの定義が上に定義し
   たとおりであることを特徴とする請求項１に記載のフラ
   ーレン誘導のメタロセン。
8. 【請求項８】 ＦがＣ₆₀、Ａがシクロペンタジエニル、
   Ｍがジルコニウム、ＸがＣｌであることを特徴とする請
   求項７に記載のフラーレン誘導のメタロセン。
9. 【請求項９】 式：Ｈ_m−Ｆ−（Ｍ−ＡＸ₂）_nで表さ
   れ、Ｆ、Ａ、Ｍ、Ｘ、ｍ、およびｎの定義が上に定義し
   たとおりであることを特徴とする請求項１に記載のフラ
   ーレン誘導のメタロセン。
10. 【請求項１０】 ＦがＣ₆₀、Ａがシクロペンタジエニ
    ル、Ｍがジルコニウム、ＸがＣｌであることを特徴とす
    る請求項９に記載のフラーレン誘導のメタロセン。
11. 【請求項１１】 式：Ｆ−（Ｍ−ＡＸ₂）_nで表され、
    Ｆ、Ａ、Ｍ、Ｘ、およびｎの定義が上に定義したとおり
    であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘
    導のメタロセン。
12. 【請求項１２】 ＦがＣ₆₀、Ａがシクロペンタジエニ
    ル、Ｍがジルコニウム、ＸがＣｌであることを特徴とす
    る請求項１１に記載のフラーレン誘導のメタロセン。
13. 【請求項１３】 式：Ｆ−（Ｍ−Ａ₂Ｘ）_nで表され、
    Ｆ、Ａ、Ｍ、Ｘ、およびｎの定義が上に定義したとおり
    であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘
    導のメタロセン。
14. 【請求項１４】 ＦがＣ₆₀、Ａがシクロペンタジエニ
    ル、Ｍがジルコニウム、ＸがＣｌであることを特徴とす
    る請求項１３に記載のフラーレン誘導のメタロセン。
15. 【請求項１５】 式：Ｒ_m−Ｆ−（Ｍ−ＡＸ₂）_nで表さ
    れ、Ｆ、Ａ、Ｍ、Ｘ、ｍ、およびｎの定義が上に定義し
    たとおりであることを特徴とする請求項１に記載のフラ
    ーレン誘導のメタロセン。
16. 【請求項１６】 Ｒが、独立して炭素数が１〜２０の直
    鎖または枝分れしたアルキル基であることを特徴とする
    請求項１５に記載のフラーレン誘導のメタロセン。
17. 【請求項１７】 Ｒがｎ−ブチルまたはｔ−ブチル、Ｆ
    がＣ₆₀、Ａがシクロペンタジエニル、Ｍがジルコニウ
    ム、ＸがＣｌであることを特徴とする請求項１６に記載
    のフラーレン誘導のメタロセン。
18. 【請求項１８】 式：Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_t−Ａ−Ｒ²−
    Ａ）_nで表され、Ｆ、Ａ、Ｍ、Ｘ、 およびｎの定義が上
    に定義したとおりであることを特徴とする請求項１に記
    載のフラーレン誘導のメタロセン。
19. 【請求項１９】 式：Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_t−Ａ−Ｒ²−
    Ａ）_n （ここで、Ｆはフラーレン核であり、 ＲはＨ、Ｏ、炭素数が１〜２０の直鎖および枝分れした
    アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
    ４０のアルキルアリール基、ならびに炭素数７〜４０の
    アリールアルキル基よりなる群から独立して選択され、 Ｍは遷移金属であり、 Ｘは独立してハロゲン、水素化物、アルキル基、アリー
    ル基、またはキレート基であり、 Ａは独立して未置換もしくは置換のシクロペンタジエニ
    ル基、未置換もしくは置換のインデニル基、未置換もし
    くは置換のフルオレニル基、またはシクロペンタジエニ
    ル、インデニル、もしくはフルオレニルの成分を含有す
    る溶融環であり、 Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖、枝分れ、もしくは環式のア
    ルキレン基、アルキルで置換されたシラニレン基、また
    はアルキルで置換されたシラアルキレン基で、２つのＡ
    基に橋かけしており、 ｔは正の整数で、３＋ｔの和はＭの酸化状態に等しく、 ｍは１〜１０の整数で、 ｎは１〜１０の整数である）で表されることを特徴とす
    るフラーレン誘導のメタロセン。
20. 【請求項２０】 少なくとも１つのオレフィンとその他
    の単量体とを、フラーレン誘導のメタロセン触媒化合物
    が触媒有効量存在する条件下で重合させる段階を含み、
    フラーレン誘導メタロセン触媒化合物が、 Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_pＡ_q）_n および Ｒ_m−Ｆ−（ＭＸ_t−Ａ−Ｒ²−Ａ）_n （ここで、Ｆはフラーレン核であり、 ＲはＨ、Ｏ、炭素数が１〜２０の直鎖および枝分れした
    アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
    ４０のアルキルアリール基、ならびに炭素数７〜４０の
    アリールアルキル基よりなる群から独立して選択され、 Ｍは遷移金属であり、 Ｘは独立してハロゲン、水素化物、アルキル基、アリー
    ル基、またはキレート基であり、 Ａは独立して未置換もしくは置換のシクロペンタジエニ
    ル基、未置換もしくは置換のインデニル基、未置換もし
    くは置換のフルオレニル基、またはシクロペンタジエニ
    ル、インデニル、もしくはフルオレニルの成分を含有す
    る溶融環であり、 Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖、枝分れ、もしくは環式のア
    ルキレン基、アルキルで置換されたシラニレン基、また
    はアルキルで置換されたシラアルキレン基で、２つのＡ
    基に橋かけしており、 ｔは正の整数で、３＋ｔの和はＭの酸化状態に等しく、 ｍは１〜１０の整数で、 ｐおよびｑは正の整数で、１＋ｐ＋ｑの和はＭの酸化状
    態に等しく、 ｎは１〜１０の整数である）よりなる群から選択される
    ことを特徴とするオレフィン重合体の調製法。