JP2008201962A - オレフィン用重合触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1) Cn(RA)mR1 (1)
(式中、Cnは炭素数nのフラーレンを示し、mは1〜10の整数を示し、R1は水素原子または有機基を示し、RAはそれぞれ独立して周期律表の第4族遷移金属を含む有機基を示す。)で表されるフラーレン誘導体を含むオレフィン用重合触媒により上記課題を解決する。
【選択図】なし
Description
また、例えば、入手の容易な配位子を持つオレフィン用重合触媒が望まれている。
Cn(RA)mR1 (1)
(式中、Cnは炭素数nのフラーレンを示し、mは1〜10の整数を示し、R1は水素原子または有機基を示し、RAはそれぞれ独立して周期律表の第4族遷移金属を含む有機基を示す。)
で表されるフラーレン誘導体を含むオレフィン用重合触媒。
[2] CnがフラーレンC60である、[1]に記載のオレフィン用重合触媒。
[3] mが1〜5の整数である、[1]または[2]に記載のオレフィン用重合触媒。
で表されるフラーレン誘導体を含むオレフィン用重合触媒。
[5] RAが、一般式(2)
で表される、[1]〜[4]のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒。
[6] R2が、それぞれ独立してC1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基またはC2〜C20アルキニル基であり、Pが0〜2の整数である、[5]に記載のオレフィン用重合触媒。
[7] R3が、ペンタメチルシクロペンタジエニル基(Cp*)である、[5]または[6]に記載のオレフィン用重合触媒。
[8] R4がそれぞれ独立してC1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基である、[5]〜[7]のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒を含むエチレン用重合触媒。
なお、本明細書において「重合」という語は、特に限定がなければ、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられる。また、「重合体」という語は、特に限定がなければ、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
上述したとおり、本発明の触媒で用いられるフラーレン誘導体は、一般式(1) Cn(RA)mR1 (1)
で表されるフラーレン誘導体である。
式(1)中、Cnは炭素数nのフラーレンを示すが、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり(現代化学2000年6月号46頁,Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照)、たとえば、フラーレンC60(いわゆるバックミンスター・フラーレン)、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC82、フラーレンC84、フラーレンC90、フラーレンC94、フラーレンC96等が挙げられる。
また、式(1)中、RAとR1は、フラーレン骨格に付加する基であり、mはフラーレン骨格に付加するRAの数である。
ここで、R1は水素原子または有機基である。また、RAはそれぞれ独立して周期律表の第4族遷移金属を含む有機基である。ここで、周期律表の第4族遷移金属には、Ti、ZrおよびHfが挙げられる。
本発明のオレフィン用重合触媒に含まれるフラーレン誘導体の製造方法は公知の方法で製造でき、特に限定されるものではない。
(1)オルトジクロロベンゼン溶液等の有機溶媒に溶解したフラーレンに、銅試薬(CuBr・Me2S等)または極性物質(N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン等)と、付加基を含むグリニャール試薬とを加えて反応させて、付加基の末端に−OMeを有するフラーレン誘導体Aを合成する。
(2)フラーレン誘導体Aの有機溶媒溶液に、ルイス酸等(BBr3・SMe2等)を加えて、反応を行い、フラーレン誘導体1の付加基の末端の−OMeを−OHに変換し、フラーレン誘導体Bを合成する。
(3)フラーレン誘導体Bの有機溶媒溶液に、周期律表の第4族遷移金属(M)錯体(例えば、第4族遷移金属を有するシクロペンタジエニル錯体)を加えて攪拌し、第4族遷移金属を含む有機基を有する本発明のフラーレン誘導体を合成する。
3.1 重合に使用されるオレフィン
本発明のオレフィン用重合触媒が重合触媒として用いられる際に原料として使用されるオレフィンは特に限定されないが、炭素数が2〜20のオレフィン、炭素数が2〜20のジオレフィン等を用いることができる。また、重合反応において、1種類のモノマーを用いることもできるし、2種類以上のモノマーを用いることもできる。
本発明のオレフィン用重合触媒が重合触媒として用いることができるオレフィンを以下に例示するが、本発明は下記のオレフィンに限定されるものではない。
本発明のオレフィン用重合触媒が重合触媒を用いた重合の方法も特に限定されるものではないが、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、スラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等を用いることができる。また、連続重合および回分式重合のどちらも用いることができる。
重合圧力に関しても同様に、目的とする重合体の種類、触媒の種類等によって好ましい圧力範囲が変化するが、常圧〜10MPaの範囲が好ましい。
重合時間は、目的とする重合体の種類、反応装置等により異なるが、一般的に、1分間〜20時間が好ましい。また、製造される重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
本発明のオレフィン用重合触媒は、メタロセン触媒を用いる際に用いられるメチルアルミノキサン(MAO)等のアルミニウム化合物、非配位性陰イオンである[B(C6F5)4]-を含むホウ素化合物等の助触媒と組み合わせて用いられることが好ましい。これらの中でも、特に、[Ph3C]+[B(C6F5)4]-、Li+[B(C6F5)4]-等のホウ素化合物を、助触媒として好適に用いることができる。
また、本発明のオレフィン用重合触媒をホウ素化合物の助触媒と組み合わせて用いる場合、本発明の重合触媒と助触媒とのモル比(助触媒/本発明の重合触媒)は、0.01〜100が好ましく、0.5〜10がさらに好ましい。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ0.865 (d, 12H, 3J = 7.3 Hz, CHCH3), 0.883 (d, 12H, 3J = 7.3 Hz, CHCH3), 0.887 (d, 12H, 3J = 6.9 Hz, CHCH3), 0.975 (d, 12H, 3J = 6.9 Hz, CHCH3), 0.985 (d, 12H, 3J = 7.32 Hz, CHCH3), 3.08-3.22 (m, 10H, CHCH3), 3.66 (s, 3H, OCH3), 3.67(s, 6H, OCH3), 3.72 (s, 6H, OCH3), 5.70 (s, 1H, FCpH), 7.19 (s, 2H, Ph), 7.32 (s, 4H, Ph), 7.48 (s, 4H, Ph); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ23.65 (4C, CHCH3), 23.65 (4C, CHCH3), 23.73 (4C, CHCH3), 23.83 (4C, CHCH3), 23.89 (4C, CHCH3), 26.66 (2C, CHCH3), 26.83 (4C, CHCH3), 26.95 (4C, CHCH3), 58.65 (2C, C60), 59.05 (2C, C60), 61.02 (1C, OCH3), 61.80 (2C, OCH3), 61.82 (2C, OCH3), 61.98 (1C, C60), 63.69 (1C, FCpH), 122.72 (4C, Ph), 123.22 (2C, Ph), 123.31 (4C, Ph), 135.79 (2C, Ph), 136.57 (3C, Ph), 142.10 (4C+2C, Ph, C60), 142.14 (2C, Ph), 142.28 (4C, Ph), 143.07 (2C, C60), 143.60 (2C, C60), 143.96 (2C, C60), 144.07 (2C, C60), 144.10 (2C, C60), 144.34 (2C, C60), 144.51 (2C, C60), 144.79 (2C, C60), 145.52 (3C, C60), 145.86 (2C, C60), 146.07 (2C, C60), 146.38 (2C, C60), 147.03 (1C, C60), 147.16 (2C, C60), 147.25 (2C, C60), 147.76 (2C, C60), 148.06 (2C, C60), 148.12 (2C, C60), 148.20 (2C, C60), 148.33 (2C, C60), 148.64 (2C, C60), 148.66 (2C, C60), 151.67 (2C, C60), 153.08 (2C C60), 153.19 (2C, C60), 153.08 (1C, Ph-a), 154.34 (2C, Ph-a), 154.58 (2C, Ph-a), 155.56 (2C, C60);
APCI-HRMS: m/z calcd. for C125H95O5 [M-H+], 1675.71795, found, 1675.71220.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ 0.892 (d, 12H, 3J = 6.85 Hz, CHCH3), 0.916 (d, 24H, 3J = 6.85 Hz, CHCH3), 1.00 (d, 12H, 3J = 6.90 Hz, CHCH3), 1.01 (d, 12H, 3J = 6.90 Hz, CHCH3), 2.84-3.03 (m, 10H, CHCH3), 4.68 (s, 2H, OH), 4.70 (s, 1H, OH), 4.74 (s, 2H, OH), 5.55 (s, 1H, FCpH), 7.14 (s, 2H, Ph), 7.21 (s, 4H, Ph), 7.38 (s, 4H, Ph); 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ22.02 (8C, CHCH3), 22.15 (4C, CHCH3), 22.17 (4C, CHCH3), 22.26 (4C, CHCH3), 27.37 (2C, CHCH3), 27.42 (4C, CHCH3), 27.57 (4C, CHCH3), 58.57 (1C, C(sp3)), 58.84 (2C, C(sp3)), 60.84 (2C, C(sp3)), 63.62 (1C, FCpH), 122.65 (4C, Ph), 123.01 (2C, Ph), 123.28 (4C, Ph), 131.91 (2C, Ph), 132.40 (2C, Ph), 132.40 (2C, Ph), 133.65 (4C, Ph), 133.93 (6C, Ph), 138.47 (2C, Ph), 143.01 (2C, C60), 143.84 (2C, C60), 144.04 (2C, C60), 144.12 (2C, C60), 144.27 (4C, C60), 144.86 (2C, C60), 145.70 (2C, C60), 146.05 (2C, C60), 146.25 (2C, C60), 146.47 (2C, C60), 146.94 (1C, C60), 147.09 (2C, C60), 147.17 (2C, C60), 147.69 (2C, C60), 147.99 (4C, C60), 148.14 (1C, C60), 148.30 (2C, C60), 148.38 (2C, C60), 148.59 (4C, C60), 148.62 (2C, C60), 149.41 (1C, Ph-a), 149.82 (2C, Ph-a), 149.93 (2C, Ph-a), 152.18 (2C, C60), 152.63 (2C, C60), 153.18 (2C, C60), 156.10 (2C, C60);
APCI-HRMS: m/z calcd. for C120H86O5 [M-], 1606.64752, found, 1606.64839.
シュレンク管(パイレックス(登録商標)ガラス製,内容積25mL)に実施例3で合成されたC60(C6H2−[OHf(C5Me5)Me2]−4−i−Pr2−3,5)5H(7.80mg、2.25μmol)とトルエン(3mL)を入れ、系にエチレンを入れた風船を取り付けて、シュレンク管内部をエチレン雰囲気にした。助触媒として、市販のトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートPh3C+B(C6F5)4−(東ソウ・ファインケム(株):商品名Tri-FABA)(10.4 mg、11.25μmol) のトルエン溶液(0.5mL)を素早く加え室温で30分攪拌したところ、徐々に白色の固体が析出した。塩酸のメタノール溶液(20mL)を加えて反応を停止し、得られた白色固体を濾取した。メタノールで三回洗浄し、減圧乾燥により17.3mgのポリエチレンを得た。触媒1モル当たり、1時間当たりの触媒活性は3.09×103 (g-PE/mol of Hf・h)であった。
C60(C6H2−[OHf(C5Me5)Me2]−4−i−Pr2−3,5)5Hの代わりに、触媒として実施例4で合成されたC60(C6H2−[OTi(C5Me5)Me2]−4−i−Pr2−3,5)5H(6.34mg、2.25μmol)を用いた以外は、実施例5と同様の条件で重合反応を行い、88.1mgのポリエチレンを得た。触媒活性は1.57×104 (g-PE/mol of Ti・h)であった。
Claims (9)
- 一般式(1)
Cn(RA)mR1 (1)
(式中、Cnは炭素数nのフラーレンを示し、mは1〜10の整数を示し、R1は水素原子または有機基を示し、RAはそれぞれ独立して周期律表の第4族遷移金属を含む有機基を示す。)
で表されるフラーレン誘導体を含むオレフィン用重合触媒。 - CnがフラーレンC60である、請求項1に記載のオレフィン用重合触媒。
- mが1〜5の整数である、請求項1または2に記載のオレフィン用重合触媒。
- R2が、それぞれ独立してC1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基またはC2〜C20アルキニル基であり、Pが0〜2の整数である、請求項5に記載のオレフィン用重合触媒。
- R3が、ペンタメチルシクロペンタジエニル基(Cp*)である、請求項5または6に記載のオレフィン用重合触媒。
- R4がそれぞれ独立してC1〜C20アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基である、請求項5〜7のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のオレフィン用重合触媒を含むエチレン用重合触媒。
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