JP3255233B2 - Ｃ２〜ｃ１０−アルケンを重合するための触媒 - Google Patents
Ｃ２〜ｃ１０−アルケンを重合するための触媒Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、活性成分として周期表の第IV亜族の金属の
メタロセン錯体、オリゴマーの酸化アルミニウム化合物
および一般式IV: ［式中、 R18〜R20は、C1〜C10−アルキル基を表し、これはハ
ロゲン原子、C6〜C15−アリール基またはC1〜C10−アル
コキシ基により１〜３置換されていてもよく、C4〜C7−
シクロアルキル基を表し、これはハロゲン原子、C1〜C
10−アルキル基またはC1〜C10−アルコキシ基により１
〜３置換されていてもよく、C1〜C10−アルコキシ基を
表し、これはハロゲン原子、C1〜C10−アルキル基また
はC6〜C15−アリール基により１〜３置換されていても
よく、またはC6〜C15−アリール基を表し、これはハロ
ゲン原子、C1〜C10−アルキル基またはC1〜C10−アルコ
キシ基により１〜５置換されていてもよい］で示される
環式の硼素化合物を含有する、C2〜C10−アルケンを重
合するための触媒に関する。
メタロセン錯体、オリゴマーの酸化アルミニウム化合物
および一般式IV: ［式中、 R18〜R20は、C1〜C10−アルキル基を表し、これはハ
ロゲン原子、C6〜C15−アリール基またはC1〜C10−アル
コキシ基により１〜３置換されていてもよく、C4〜C7−
シクロアルキル基を表し、これはハロゲン原子、C1〜C
10−アルキル基またはC1〜C10−アルコキシ基により１
〜３置換されていてもよく、C1〜C10−アルコキシ基を
表し、これはハロゲン原子、C1〜C10−アルキル基また
はC6〜C15−アリール基により１〜３置換されていても
よく、またはC6〜C15−アリール基を表し、これはハロ
ゲン原子、C1〜C10−アルキル基またはC1〜C10−アルコ
キシ基により１〜５置換されていてもよい］で示される
環式の硼素化合物を含有する、C2〜C10−アルケンを重
合するための触媒に関する。
更に本発明は、ポリアルケンを製造するための上記触
媒の使用、上記触媒を用いたポリアルケンの製造方法に
関する。
媒の使用、上記触媒を用いたポリアルケンの製造方法に
関する。
オレフィンとメタロセン触媒の重合のためには、たと
えば欧州特許公開第444474号明細書から公知であるよう
に、触媒系の高い生産性を保証するために、大過剰のオ
リゴマーの酸化アルミニウム化合物が必要である。大過
剰アルミニウムはポリマー生成物中に多くのアルミニウ
ム残留含量を生じ、これは後処理の際に不利に影響する
ことがあり、またはポリマーの費用のかかる精製工程を
必要とする。
えば欧州特許公開第444474号明細書から公知であるよう
に、触媒系の高い生産性を保証するために、大過剰のオ
リゴマーの酸化アルミニウム化合物が必要である。大過
剰アルミニウムはポリマー生成物中に多くのアルミニウ
ム残留含量を生じ、これは後処理の際に不利に影響する
ことがあり、またはポリマーの費用のかかる精製工程を
必要とする。
WO92/01005号明細書および欧州特許公開第348126号明
細書にはボロキシンをトリアルキルアルミニウム化合物
と反応することによりアルモキサン化合物を製造するこ
とが記載されている。WO92/01005号明細書からオレフィ
ンを重合するための触媒が公知であり、これはメタロセ
ンおよび上記の方法により製造されるアモルキサン化合
物からなる。欧州特許公開第348126号明細書には更にメ
タロセンおよびアルモキサン化合物からなり、ポリエチ
レンの製造に使用される触媒系中の成分として上記方法
により製造されるアルモキサン化合物の使用が記載され
ている。
細書にはボロキシンをトリアルキルアルミニウム化合物
と反応することによりアルモキサン化合物を製造するこ
とが記載されている。WO92/01005号明細書からオレフィ
ンを重合するための触媒が公知であり、これはメタロセ
ンおよび上記の方法により製造されるアモルキサン化合
物からなる。欧州特許公開第348126号明細書には更にメ
タロセンおよびアルモキサン化合物からなり、ポリエチ
レンの製造に使用される触媒系中の成分として上記方法
により製造されるアルモキサン化合物の使用が記載され
ている。
従って本発明の課題は、オリゴマーの酸化アルミニウ
ム化合物の量を減少することができるかまたは同じ量の
オリゴマーの酸化アルミニウム化合物でより高い生産性
を有し、従ってポリアルケンの経済的な製造を可能にす
る触媒を提供することであった。
ム化合物の量を減少することができるかまたは同じ量の
オリゴマーの酸化アルミニウム化合物でより高い生産性
を有し、従ってポリアルケンの経済的な製造を可能にす
る触媒を提供することであった。
本発明により、ポリアルケンを製造するための冒頭に
記載の触媒が見出された。更にポリアルケンを製造する
ための上記触媒の使用、上記触媒を用いたポリアルケン
の製造方法が見出された。
記載の触媒が見出された。更にポリアルケンを製造する
ための上記触媒の使用、上記触媒を用いたポリアルケン
の製造方法が見出された。
本発明による触媒は、活性成分として、たとえば周期
表の第IV亜族の金属、特にチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムの一種以上の錯化合物を含有する。この場合
に、有利には金属原子がπ−結合を介して不飽和の環式
炭化水素基、たとえばシクロペンタジエニル基、フルオ
レニル基またはインデニル基と結合している錯化合物を
使用する。更に有利に使用される錯化合物は、金属原子
がなおほかの配位子、特にフッ素原子、塩素原子、臭素
原子およびヨウ素原子またはC1〜C10−アルキル基、た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基
と結合していてもよいことを特徴とする。この場合に特
に適当な錯化合物は特に塩素原子を含有する。
表の第IV亜族の金属、特にチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムの一種以上の錯化合物を含有する。この場合
に、有利には金属原子がπ−結合を介して不飽和の環式
炭化水素基、たとえばシクロペンタジエニル基、フルオ
レニル基またはインデニル基と結合している錯化合物を
使用する。更に有利に使用される錯化合物は、金属原子
がなおほかの配位子、特にフッ素原子、塩素原子、臭素
原子およびヨウ素原子またはC1〜C10−アルキル基、た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基
と結合していてもよいことを特徴とする。この場合に特
に適当な錯化合物は特に塩素原子を含有する。
特に適当な錯化合物は、以下の一般式I: ［式中、 Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルを表し、 Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基
または−OR6を表し、 この場合にR6はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フル
オロアルキル基またはフルオロアリール基を表し、それ
ぞれアルキル基に１〜10個の炭素原子およびアリール基
に６〜20個の炭素原子を有し、 R1〜R5は水素原子、C1〜C10−アルキル基、置換基と
してC1〜C10−アルキル基を有することができる５〜７
員環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基または
アリールアルキル基を表し、この場合に場合により２つ
の隣接している基がいっしょに４〜15個の炭素原子を有
する環式基を表してもよく、またはSi（R7）３を表し、 R7はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基また
はC3〜C10−シクロアルキル基を表し、 ＺはＸまたは を表し、上記式中、 R8〜R12は水素原子、C1〜C10−アルキル基、置換基と
してC1〜C10−アルキル基を有することができる５〜７
員環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基または
アリールアルキル基を表し、この場合により２つの隣接
している基がいっしょに４〜15個の炭素原子を有する環
式の基を表してもよく、またはSi（R13）３を表し、 R13はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基ま
たはC3〜C10−シクロアルキル基を表し、またはR4とＺ
はいっしょに −［Ｙ（R14）２］ｎ−Ｅ− の基を形成し、上記式中、 Ｙは珪素、ゲルマニウム、錫または炭素原子を表し、 R14はC1〜C10−アルキル基、C3〜C10−シクロアルキ
ル基またはC6〜C15−アリール基を表し、 ｎは１、２、３または４を表し、 Ｅは、 またはＡを表し、 Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、 NR15 または PR15 を表し、 R15はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基ま
たはC3〜C10−シクロアルキル基、アルキルアリール基
またはSi（R16）３を表し、 R16はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基ま
たはC3〜C10−シクロアルキル基またはアルキルアリー
ル基を表す］により特徴付けることができる。
ム、ニオブまたはタンタルを表し、 Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基
または−OR6を表し、 この場合にR6はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フル
オロアルキル基またはフルオロアリール基を表し、それ
ぞれアルキル基に１〜10個の炭素原子およびアリール基
に６〜20個の炭素原子を有し、 R1〜R5は水素原子、C1〜C10−アルキル基、置換基と
してC1〜C10−アルキル基を有することができる５〜７
員環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基または
アリールアルキル基を表し、この場合に場合により２つ
の隣接している基がいっしょに４〜15個の炭素原子を有
する環式基を表してもよく、またはSi（R7）３を表し、 R7はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基また
はC3〜C10−シクロアルキル基を表し、 ＺはＸまたは を表し、上記式中、 R8〜R12は水素原子、C1〜C10−アルキル基、置換基と
してC1〜C10−アルキル基を有することができる５〜７
員環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基または
アリールアルキル基を表し、この場合により２つの隣接
している基がいっしょに４〜15個の炭素原子を有する環
式の基を表してもよく、またはSi（R13）３を表し、 R13はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基ま
たはC3〜C10−シクロアルキル基を表し、またはR4とＺ
はいっしょに −［Ｙ（R14）２］ｎ−Ｅ− の基を形成し、上記式中、 Ｙは珪素、ゲルマニウム、錫または炭素原子を表し、 R14はC1〜C10−アルキル基、C3〜C10−シクロアルキ
ル基またはC6〜C15−アリール基を表し、 ｎは１、２、３または４を表し、 Ｅは、 またはＡを表し、 Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、 NR15 または PR15 を表し、 R15はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基ま
たはC3〜C10−シクロアルキル基、アルキルアリール基
またはSi（R16）３を表し、 R16はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基ま
たはC3〜C10−シクロアルキル基またはアルキルアリー
ル基を表す］により特徴付けることができる。
一般式のメタロセン錯体のうち および が有利である。
メタロセンの名称は、ビス（η−シクロペンタジエニ
ル）−金属錯体のみを意味するものではない。
ル）−金属錯体のみを意味するものではない。
式I aの化合物のうち、 Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、 Ｘが塩素原子を表し、かつ R1〜R5が水素原子またはC1〜C4−アルキル基を表す化
合物が特に有利である。
合物が特に有利である。
式I bの化合物のうち Ｍがジルコニウムまたはハフニウムを表し、 Ｘが塩素原子、C1〜C4−アルキル基またはフェニル基
を表し、 R1〜R5が水素原子、C1〜C4−アルキル基またはSi
（R7）３を表し、かつ R8〜R12が水素原子、C1〜C4−アルキル基またはSi（R
13）３を表す化合物が有利として挙げられる。
を表し、 R1〜R5が水素原子、C1〜C4−アルキル基またはSi
（R7）３を表し、かつ R8〜R12が水素原子、C1〜C4−アルキル基またはSi（R
13）３を表す化合物が有利として挙げられる。
特にシクロペンタジエニル基が同じであり、有利には
非置換のシクロペンタジエニル基である式I bの化合物
が適当である。
非置換のシクロペンタジエニル基である式I bの化合物
が適当である。
特に適当な化合物の例は、たとえば ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド および ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドならびに相当するジメチルジルコニウム化
合物である。
ド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド および ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドならびに相当するジメチルジルコニウム化
合物である。
式I cの化合物のうち R1及びR8が同じであり、かつ水素原子またはC1〜C10
−アルキル基を表し、 R5およびR12が同じであり、かつ水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基を表
し、 R2、R3、R9およびR10は、 R3およびR10がC1〜C4−アルキル基を表し、R2およびR9
が水素原子を表すかまたは２つの隣接している基R2およ
びR3またはR9およびR10がいっしょに４〜12個の炭素原
子を有する環式基を表し、 R14がC1〜C8−アルキル基を表し、 Ｍがジルコニウムまたはハフニウムを表し、 Ｘが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素原子を表し、
かつ Ｚが塩素原子を表す化合物が特に適当である。
−アルキル基を表し、 R5およびR12が同じであり、かつ水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基またはｔ−ブチル基を表
し、 R2、R3、R9およびR10は、 R3およびR10がC1〜C4−アルキル基を表し、R2およびR9
が水素原子を表すかまたは２つの隣接している基R2およ
びR3またはR9およびR10がいっしょに４〜12個の炭素原
子を有する環式基を表し、 R14がC1〜C8−アルキル基を表し、 Ｍがジルコニウムまたはハフニウムを表し、 Ｘが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素原子を表し、
かつ Ｚが塩素原子を表す化合物が特に適当である。
特に適当な錯化合物の例は、 ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−３−ｔ−ブチル−５−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシランジイルビス（−３−ｔ−ブチル−５−
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシランジイルビス（−３−ｔ−ブチル−５−
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、 ジメチルシランジイルビス（−２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−２−イソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−２−ｔ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 ジメチルシランジイルビス（−２−メチル−５−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−２−エチル−５−イソ
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシランジイルビス（−２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−２−メチルベンズイン
デニル）ジルコニウムジクロリド および ジメチルシランジイルビス（−２−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロリドである。
ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−３−ｔ−ブチル−５−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシランジイルビス（−３−ｔ−ブチル−５−
エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシランジイルビス（−３−ｔ−ブチル−５−
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、 ジメチルシランジイルビス（−２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−２−イソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−２−ｔ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 ジメチルシランジイルビス（−２−メチル−５−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−２−エチル−５−イソ
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシランジイルビス（−２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（−２−メチルベンズイン
デニル）ジルコニウムジクロリド および ジメチルシランジイルビス（−２−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロリドである。
一般式I dの化合物において、 Ｍがジルコニウムまたはハフニウムを表し、 Ｘが塩素原子またはC1〜C10−アルキル基を表し、 Ｙがｎが１である場合に珪素または炭素原子を、ｎが
２である場合に炭素原子を表し、 R14がC1〜C8−アルキル基、C5〜C6−シクロアルキル
基またはC6〜C10−アリール基を表し、 Ａが−Ｏ−、−Ｓ−、 NR15 を表し、かつ R1〜R3およびR5が水素原子、C1〜C10−アルキル基、C
3〜C10−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基また
はSi（R7）３を表し、または２つの隣接している基が４
〜12個の炭素原子を有する環式の基を表す化合物が特に
適当として挙げられる。
２である場合に炭素原子を表し、 R14がC1〜C8−アルキル基、C5〜C6−シクロアルキル
基またはC6〜C10−アリール基を表し、 Ａが−Ｏ−、−Ｓ−、 NR15 を表し、かつ R1〜R3およびR5が水素原子、C1〜C10−アルキル基、C
3〜C10−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基また
はSi（R7）３を表し、または２つの隣接している基が４
〜12個の炭素原子を有する環式の基を表す化合物が特に
適当として挙げられる。
上記の錯化合物の合成は常法により実施することがで
き、この場合に相当する置換された環式炭化水素アニオ
ンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブまたはタンタルのハロゲンイオンとの反応が有利
である。
き、この場合に相当する置換された環式炭化水素アニオ
ンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブまたはタンタルのハロゲンイオンとの反応が有利
である。
適当な製造方法の例は、たとえばJournal of Organom
etallic Chemistry,369（1989）359〜370頁に記載され
ている。
etallic Chemistry,369（1989）359〜370頁に記載され
ている。
メタロセン錯体として、μ−オキソ−ビス−（クロロ
ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムを使用するこ
ともできる。
ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムを使用するこ
ともできる。
メタロセン錯体のほかに本発明による触媒はなおオリ
ゴマーの酸化アルミニウム化合物を含有する。
ゴマーの酸化アルミニウム化合物を含有する。
たとえば一般式IIまたはIII: ［式中、 R17はC1〜C4−アルキル基、有利にはメチル基またはエ
チル基を表し、かつｍは５〜30、有利には10〜25の数を
表す］開いた鎖のまたは環式のアルモキサン化合物が適
当である。
チル基を表し、かつｍは５〜30、有利には10〜25の数を
表す］開いた鎖のまたは環式のアルモキサン化合物が適
当である。
このオリゴマーのアルモキサン化合物の製造は、一般
にはテトラアルキルアンモニウムの溶液と水との反応に
より実施し、たとえば欧州特許公開第284708号明細書お
よび米国特許第4794096号明細書に記載されている。
にはテトラアルキルアンモニウムの溶液と水との反応に
より実施し、たとえば欧州特許公開第284708号明細書お
よび米国特許第4794096号明細書に記載されている。
一般に、この場合に得られるオリゴマーのアルモキサ
ン化合物は、混合物として種々の、長い線状および環状
の鎖状分子であり、従ってｍは平均値とみなされる。ア
ルモキサン化合物は、ほかの金属アルキル、有利にはア
ルキルアルミニウムとの混合物の形で存在することもで
きる。
ン化合物は、混合物として種々の、長い線状および環状
の鎖状分子であり、従ってｍは平均値とみなされる。ア
ルモキサン化合物は、ほかの金属アルキル、有利にはア
ルキルアルミニウムとの混合物の形で存在することもで
きる。
更に本発明による触媒は、なお一般式IV: で示される環式の硼素化合物を含有し、式中の置換基R
18〜R20は以下のものを表す。
18〜R20は以下のものを表す。
分枝鎖状のまたは有利には線状のC1〜C10−アルキル
基、有利には線状のC1〜C4−アルキル基、特にメチル基
およびエチル基、これはハロゲン原子、特にフッ素原子
および塩素原子、C6〜C15−アリール基、有利にはフェ
ニル基またはC1〜C10−アルコキシ基、有利にはC1〜C4
−アルコキシ基により１〜３置換されていてもよく、C4
〜C7−シクロアルキル基、有利にはC5〜C6−シクロアル
キル基、これはハロゲン原子、特にフッ素原子および塩
素原子、分枝鎖状のまたは有利には線状のC1〜C10−ア
ルキル基、有利にはC1〜C4−アルキル基または分枝鎖状
のまたは有利には線状の１〜10個の炭素原子、特に１〜
４個の炭素原子を有するアルコキシ基により１〜３置換
されていてもよく、分岐鎖状のまたは有利には線状の１
〜10個の炭素原子、有利には１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、これはハロゲン原子、特にフッ素原子
および塩素原子、分枝鎖状のまたは有利に線状のC1〜C
10−アルキル基、有利にはC1〜C4−アルキル基またはC6
〜C15アリール基、有利にはフェニル基により１〜３置
換されていてもよく、C6〜C15アリール基、有利にはフ
ェニル基、これはハロゲン原子、特にフッ素原子および
塩素原子、分枝鎖状のまたは有利には線状のC1〜C10−
アルキル基、特にC1〜C4−アルキル基または分枝鎖状の
または有利には線状の１〜10個の炭素原子、特に１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基により１〜５置換さ
れていてもよい。
基、有利には線状のC1〜C4−アルキル基、特にメチル基
およびエチル基、これはハロゲン原子、特にフッ素原子
および塩素原子、C6〜C15−アリール基、有利にはフェ
ニル基またはC1〜C10−アルコキシ基、有利にはC1〜C4
−アルコキシ基により１〜３置換されていてもよく、C4
〜C7−シクロアルキル基、有利にはC5〜C6−シクロアル
キル基、これはハロゲン原子、特にフッ素原子および塩
素原子、分枝鎖状のまたは有利には線状のC1〜C10−ア
ルキル基、有利にはC1〜C4−アルキル基または分枝鎖状
のまたは有利には線状の１〜10個の炭素原子、特に１〜
４個の炭素原子を有するアルコキシ基により１〜３置換
されていてもよく、分岐鎖状のまたは有利には線状の１
〜10個の炭素原子、有利には１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、これはハロゲン原子、特にフッ素原子
および塩素原子、分枝鎖状のまたは有利に線状のC1〜C
10−アルキル基、有利にはC1〜C4−アルキル基またはC6
〜C15アリール基、有利にはフェニル基により１〜３置
換されていてもよく、C6〜C15アリール基、有利にはフ
ェニル基、これはハロゲン原子、特にフッ素原子および
塩素原子、分枝鎖状のまたは有利には線状のC1〜C10−
アルキル基、特にC1〜C4−アルキル基または分枝鎖状の
または有利には線状の１〜10個の炭素原子、特に１〜４
個の炭素原子を有するアルコキシ基により１〜５置換さ
れていてもよい。
すべての３つの基R18、R19およびR20が同じものを表
す一般式IVの化合物が特に適当である。
す一般式IVの化合物が特に適当である。
それぞれ非置換の化合物が有利であり、特に、R18〜R
20が非置換の線状のC1〜C4−アルキル基またはC6〜C10
−アリール基を表すものが有利である。トリエチルボロ
キシンおよびトリメチルボロキシンが特に有利である。
20が非置換の線状のC1〜C4−アルキル基またはC6〜C10
−アリール基を表すものが有利である。トリエチルボロ
キシンおよびトリメチルボロキシンが特に有利である。
一般式IVの環式の硼素化合物の製造は当業者に周知で
あり、たとえばボロキシドとトリアルキルボランの反応
により実施することができ、たとえば米国特許第500124
4号明細書により公知である。
あり、たとえばボロキシドとトリアルキルボランの反応
により実施することができ、たとえば米国特許第500124
4号明細書により公知である。
一般式IVの種々の環式の硼素化合物の混合物も同様に
使用することができる。
使用することができる。
オリゴマーの酸化アルミニウムを化合物からのアルミ
ニウムとメタロセン錯体からの周期表の第IV亜族の金属
との原子比は、10:1〜106:1、有利には10:1〜104:1の範
囲内である場合に有利であることが示された。
ニウムとメタロセン錯体からの周期表の第IV亜族の金属
との原子比は、10:1〜106:1、有利には10:1〜104:1の範
囲内である場合に有利であることが示された。
一般式IVの環式の硼素化合物からの硼素とオリゴマー
の酸化アルミニウム化合物からのアルミニウムとの原子
比は、10-4:1〜1:1、有利には10-2:1〜1:1、特に0.05:1
〜0.2:1の範囲内にあることができる。
の酸化アルミニウム化合物からのアルミニウムとの原子
比は、10-4:1〜1:1、有利には10-2:1〜1:1、特に0.05:1
〜0.2:1の範囲内にあることができる。
本発明による触媒の３つの成分は任意の順序で単独で
または混合物として重合反応器に導入することができ
る。
または混合物として重合反応器に導入することができ
る。
この触媒を用いてアルケンのポリマーを製造すること
ができる。これはC2〜C10−アルケン、有利にはC2〜C10
−アルケ−１−エンのホモ−およびコポリマーであり、
この場合にモノマーとして有利にはエチレン、プロピレ
ン、ブテ−１−エン、ペンテ−１−エンおよびヘキセ−
１−エンを使用する。
ができる。これはC2〜C10−アルケン、有利にはC2〜C10
−アルケ−１−エンのホモ−およびコポリマーであり、
この場合にモノマーとして有利にはエチレン、プロピレ
ン、ブテ−１−エン、ペンテ−１−エンおよびヘキセ−
１−エンを使用する。
このポリマーの製造は、一般的な、アルケンの重合に
使用される反応器内で不連続的にまたは有利には連続的
に実施することができる。適当な反応器は、たとえば連
続的に作動する撹拌容器であり、場合により一連の多く
の互いに前後に接続された撹拌容器を使用することがで
きる。
使用される反応器内で不連続的にまたは有利には連続的
に実施することができる。適当な反応器は、たとえば連
続的に作動する撹拌容器であり、場合により一連の多く
の互いに前後に接続された撹拌容器を使用することがで
きる。
有利な実施例においては、まずオリゴマーのアルモキ
サン化合物を有利には溶液として不活性の溶剤、たとえ
ばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれ
らの混合物に入れ、かつ20℃〜100℃の温度に加熱す
る。引き続きアルケンを添加し、更に周期表の第IV亜族
の金属の錯化合物と、有利には不活性溶剤に溶ける、特
にオリゴマーのアルモキサン化合物が溶ける不活性溶剤
に溶ける環式の硼素化合物とからなる混合物を添加する
ことにより重合を開始する。
サン化合物を有利には溶液として不活性の溶剤、たとえ
ばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれ
らの混合物に入れ、かつ20℃〜100℃の温度に加熱す
る。引き続きアルケンを添加し、更に周期表の第IV亜族
の金属の錯化合物と、有利には不活性溶剤に溶ける、特
にオリゴマーのアルモキサン化合物が溶ける不活性溶剤
に溶ける環式の硼素化合物とからなる混合物を添加する
ことにより重合を開始する。
重合条件はそれ自体重合でなく、0.5〜3000バール、
有利には１〜80バールの圧力および−50℃〜＋300℃、
有利には−20℃〜100℃の温度が一般的である。
有利には１〜80バールの圧力および−50℃〜＋300℃、
有利には−20℃〜100℃の温度が一般的である。
本発明による触媒を用いた重合反応は、気相中で、懸
濁液中で、液体のモノマー中でおよび不活性の溶剤中で
実施することができる。溶剤中の重合の際には、特に液
体の炭化水素、たとえばベンゼンまたはトルエンを使用
する。良好な使用技術的特性を有するポリマーは気相中
で、懸濁液中でおよび液体のモノマー中で重合する際に
得られる。
濁液中で、液体のモノマー中でおよび不活性の溶剤中で
実施することができる。溶剤中の重合の際には、特に液
体の炭化水素、たとえばベンゼンまたはトルエンを使用
する。良好な使用技術的特性を有するポリマーは気相中
で、懸濁液中でおよび液体のモノマー中で重合する際に
得られる。
本発明による触媒はきわめて高い生産性を有し、本発
明による触媒を用いて製造されたポリマーは触媒残留物
の少ない含量および狭い分子量分布により優れている。
明による触媒を用いて製造されたポリマーは触媒残留物
の少ない含量および狭い分子量分布により優れている。
例 ポリプロピレン（PP）の製造 例１ ガラスオートクレーブ21内に、乾燥したトルエン600m
lおよびトルエン中の30重量％溶液としてメチルアルモ
キサン1.74g（A130ミリモル以下）を予め入れ、40℃に
加熱し、プロピレンを全圧力２バールまで導入した。ra
c−エチレンビス−（−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド1.26mg（0.003ミリモル以下）およびトルエ
ン15ml中のトリメチルボロキシン188mg（1.5ミリモル）
を添加することにより重合を開始した。温度および圧力
を40℃および２バールに一定に保った。３時間の反応時
間後に反応器を放圧することにより重合が終了し、生成
物にメタノール1.5lおよび濃縮した塩酸15mlからなる混
合物を加えた。得られたポリマーをメタノールで洗浄
し、真空中で乾燥した。
lおよびトルエン中の30重量％溶液としてメチルアルモ
キサン1.74g（A130ミリモル以下）を予め入れ、40℃に
加熱し、プロピレンを全圧力２バールまで導入した。ra
c−エチレンビス−（−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド1.26mg（0.003ミリモル以下）およびトルエ
ン15ml中のトリメチルボロキシン188mg（1.5ミリモル）
を添加することにより重合を開始した。温度および圧力
を40℃および２バールに一定に保った。３時間の反応時
間後に反応器を放圧することにより重合が終了し、生成
物にメタノール1.5lおよび濃縮した塩酸15mlからなる混
合物を加えた。得られたポリマーをメタノールで洗浄
し、真空中で乾燥した。
例２ 例１と同様に実施した、ただし乾燥したトルエン600m
lおよびトルエン中の30重量％溶液としてメチルアルモ
キサン0.87g（A115ミリモル）を予め入れた。ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド8.77mg
（0.03ミリモル以下）およびトルエン15ml中のトリメチ
ルボロキシン94mg（0.75ミリモル以下）を添加すること
により重合を開始した。
lおよびトルエン中の30重量％溶液としてメチルアルモ
キサン0.87g（A115ミリモル）を予め入れた。ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド8.77mg
（0.03ミリモル以下）およびトルエン15ml中のトリメチ
ルボロキシン94mg（0.75ミリモル以下）を添加すること
により重合を開始した。
比較例V1およびV2 例１および２に記載のように実施した、ただしトリメ
チルボロキシンを添加しなかった。
チルボロキシンを添加しなかった。
ポリプロピレンの収率および特性を表にまとめて記載
した。
した。
限界粘度指数（η）をデカリン中で135℃で測定し、
例１および比較例１の重量平均分子量Mwおよび数平均分
子量Mnをゲル浸透クロマトグラフィーにより、例２およ
び比較例２の数平均分子量を13C−NMRによる末端基の測
定およびDSC（示差式走査熱量測定放、Differential−S
cannig−Calorimetry）測定装置による融点Tmにより測
定した。
例１および比較例１の重量平均分子量Mwおよび数平均分
子量Mnをゲル浸透クロマトグラフィーにより、例２およ
び比較例２の数平均分子量を13C−NMRによる末端基の測
定およびDSC（示差式走査熱量測定放、Differential−S
cannig−Calorimetry）測定装置による融点Tmにより測
定した。
フロントページの続き (72)発明者 ミュールハウプト， ロルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―7800 フライブ ルク レーテブルックヴェーク 30 (72)発明者 フィッシャー， ダーフィット ドイツ連邦共和国 Ｄ―7819 デンツリ ンゲン シュヴァルツヴァルトシュトラ ーセ 14 (56)参考文献 特開 平２−256686（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−353502（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25215（ＪＰ，Ａ) 米国特許4650778（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】活性成分として、周期表の第IV亜族の金属
のメタロセン錯体、オリゴマーの酸化アルミニウム化合
物および一般式IV: ［式中、 R18〜R20は、C1〜C10−アルキル基を表し、これはハロ
ゲン原子、C6〜C15−アリール基またはC1〜C10−アルコ
キシ基により１〜３置換されていてもよく、C4〜C7−シ
クロアルキル基を表し、これはハロゲン原子、C1〜C10
−アルキル基またはC1〜C10−アルコキシ基により１〜
３置換されていてもよく、C1〜C10−アルコキシ基を表
し、これはハロゲン原子、C1〜C10−アルキル基またはC
6〜C15−アリール基により１〜３置換されていてもよ
く、またはC6〜C15−アリール基を表し、これはハロゲ
ン原子、C1〜C10−アルキル基またはC1〜C10−アルコキ
シ基により１〜５置換されていてもよい］で示される環
式の硼素化合物を含有する、C2〜C10−アルケンを重合
するための触媒。 - 【請求項２】オリゴマーの酸化アルミニウム化合物から
のアルミニウムとメタロセン鎖体からの周期表の第IV亜
族の金属との原子比が10:1〜106:1の範囲内にある請求
の範囲１記載の触媒。 - 【請求項３】一般式IVの環式の硼素化合物からの硼素と
オリゴマーの酸化アルミニウム化合物からのアルミニウ
ムとの原子比が10-4:1〜1:1の範囲内にある請求の範囲
１または２記載の触媒。 - 【請求項４】周期表の第IV亜族の金属のメタロセン錯体
として、一般式I: ［式中、 Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、 Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水
素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基ま
たは−OR6を表し、 この場合にR6はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、フル
オロアルキル基またはフルオロアリール基を表し、それ
ぞれアルキル基に１〜10個の炭素原子およびアリール基
に６〜20個の炭素原子を有し、 R1〜R5は水素原子、C1〜C10−アルキル基、置換基とし
てC1〜C10−アルキル基を有することができる５〜７員
環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基またはア
リールアルキル基を表し、この場合に２つの隣接してい
る基がいっしょに４〜15個の炭素原子を有する環式の基
を表してもよく、またはSi（R7）３を表し、 R7はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基または
C3〜C10−シクロアルキル基を表し、 ＺはＸまたは を表し、上記式中、 R8〜R12は水素原子、C1〜C10−アルキル基、置換基とし
てC1〜C10−アルキル基を有することができる５〜７員
環のシクロアルキル基、C6〜C15−アリール基またはア
リールアルキル基を表し、この場合に２つの隣接してい
る基がいっしょに４〜15個の炭素原子を有する環式の基
を表してもよく、またはSi（R13）３を表し、 R13はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基また
はC3〜C10−シクロアルキル基を表し、またはR4とＺは
いっしょに −［Ｙ（R14）２］ｎ−Ｅ− の基を形成し、上記式中、 Ｙは珪素、ゲルマニウム、錫または炭素原子を表し、 R14はC1〜C10−アルキル基、C3〜C10−シクロアルキル
基またはC6〜C15−アリール基を表し、 ｎは１、２、３または４を表し、 Ｅは、 またはＡを表し、 Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、NR15 または PR15 を表
し、 R15はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基また
はC3〜C10−シクロアルキル基、アルキルアリール基ま
たはSi（R16）３を表し、 R16はC1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基また
はC3〜C10−シクロアルキル基またはアルキルアリール
基を表す］で示されるメタロセン鎖体を使用し、かつオ
リゴマーの酸化アルミニウム化合物として、一般式IIま
たはIII: （式中、R17はC1〜C4−アルキル基を表し、かつｍは５
〜30の数を表す）の開いた鎖のまたは環式のアルモキサ
ン化合物を使用する請求の範囲１から３までのいずれか
１項記載の触媒。 - 【請求項５】0.5〜3000バールの圧力で−50℃〜＋300℃
の温度で触媒を用いてC2〜C10−アルケンのポリマーを
製造する方法において、請求の範囲１から４までのいず
れか１項記載の触媒を使用することを特徴とするC2〜C
10−アルケンのポリマーを製造する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4203753.0 | 1992-02-10 | ||
| DE4203753A DE4203753A1 (de) | 1992-02-10 | 1992-02-10 | Katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen |
| PCT/EP1993/000211 WO1993016116A1 (de) | 1992-02-10 | 1993-01-30 | Katalysatorsysteme zur polymerisation von c2- bis c10-alkenen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07503492A JPH07503492A (ja) | 1995-04-13 |
| JP3255233B2 true JP3255233B2 (ja) | 2002-02-12 |
Family
ID=6451289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51372393A Expired - Fee Related JP3255233B2 (ja) | 1992-02-10 | 1993-01-30 | Ｃ２〜ｃ１０−アルケンを重合するための触媒 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5457171A (ja) |
| EP (1) | EP0625995B1 (ja) |
| JP (1) | JP3255233B2 (ja) |
| DE (2) | DE4203753A1 (ja) |
| ES (1) | ES2091626T3 (ja) |
| RU (1) | RU94040253A (ja) |
| WO (1) | WO1993016116A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA93880B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5354721A (en) * | 1993-06-22 | 1994-10-11 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5414180A (en) * | 1993-07-14 | 1995-05-09 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5496781A (en) * | 1994-05-16 | 1996-03-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene catalyst systems, preparation, and use |
| US5622906A (en) * | 1994-09-16 | 1997-04-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith |
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| US5908903A (en) * | 1995-12-27 | 1999-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Metallocene catalyst systems containing lewis bases |
| EP0889911B1 (en) | 1996-03-29 | 2000-11-02 | The Dow Chemical Company | Metallocene cocatalyst |
| DE19709866A1 (de) | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Basf Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Alk-1-enen |
| DE19935592A1 (de) | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Elenac Gmbh | Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation |
| CA2381723C (en) | 1999-08-13 | 2007-10-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolymers of ethylene with c3-c12 .alpha. olefins |
| DE102004006104A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-08-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation |
| EP2113590A1 (en) * | 2008-04-29 | 2009-11-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Fibers and nonwovens with improved mechanical properties. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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