JP3119305B2 - 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法 - Google Patents
触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法Info
- Publication number
- JP3119305B2 JP3119305B2 JP11001024A JP102499A JP3119305B2 JP 3119305 B2 JP3119305 B2 JP 3119305B2 JP 11001024 A JP11001024 A JP 11001024A JP 102499 A JP102499 A JP 102499A JP 3119305 B2 JP3119305 B2 JP 3119305B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sub
- cyclopentadienyl
- bis
- group
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒に関し、これ
らの触媒の製造方法に関し、さらにこれらの触媒をポリ
マー生成物の製造に使用することに関する。より詳細に
述べると、本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び
/又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の触媒に関
する。これらの触媒によって、ホモポリマー及びコポリ
マー生成物が製造される。
らの触媒の製造方法に関し、さらにこれらの触媒をポリ
マー生成物の製造に使用することに関する。より詳細に
述べると、本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び
/又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の触媒に関
する。これらの触媒によって、ホモポリマー及びコポリ
マー生成物が製造される。
【0002】
【従来の技術】ブレスロウ(Breslow)とニューバーグ(Ne
wburg)のジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティー(Journal of the American Chemical
Society)、1959年、81巻、81〜86頁;ニューバーグ、ロ
ング(Long)、およびブレスロウのジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー(Journal oft
he American Chemical Society)、1960年、82巻、1953
〜1957頁;Dyachkovskii、Vysokomol、Soyedのジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス(J. Polym. Sci.)、19
65、7巻、114〜115頁、及びDyachkovskii、Shilova、
およびShilovのジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス(J. Polym. Sci.)、Part C、1967年、2333〜2339頁、
7219〜7221頁などには、イオン対、特にカチオンとして
存在する第IVB族金属成分又はその分解生成物及び助触
媒としてルイス酸エーテル(これは活性なイオン性触媒
種を形成するか安定化する)を有するイオン対であるオ
レフィン重合用の活性触媒が開示されている。
wburg)のジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティー(Journal of the American Chemical
Society)、1959年、81巻、81〜86頁;ニューバーグ、ロ
ング(Long)、およびブレスロウのジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー(Journal oft
he American Chemical Society)、1960年、82巻、1953
〜1957頁;Dyachkovskii、Vysokomol、Soyedのジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス(J. Polym. Sci.)、19
65、7巻、114〜115頁、及びDyachkovskii、Shilova、
およびShilovのジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス(J. Polym. Sci.)、Part C、1967年、2333〜2339頁、
7219〜7221頁などには、イオン対、特にカチオンとして
存在する第IVB族金属成分又はその分解生成物及び助触
媒としてルイス酸エーテル(これは活性なイオン性触媒
種を形成するか安定化する)を有するイオン対であるオ
レフィン重合用の活性触媒が開示されている。
【0003】活性触媒が2つの中性成分(メタロセンと
アルキルアルミニウム)のルイス酸−ルイス塩基反応に
よって形成されるのは明らかであり、この反応は、中性
の明らかに不活性な付加物と恐らくは活性触媒であるイ
オン対の間の平衡をもたらす。この平衡の結果、活性な
カチオン触媒種を安定化するために存在しなければなら
ないアニオンに対する競合が存在する。平衡は可逆的で
あり、そのような逆転は触媒を失活させる。
アルキルアルミニウム)のルイス酸−ルイス塩基反応に
よって形成されるのは明らかであり、この反応は、中性
の明らかに不活性な付加物と恐らくは活性触媒であるイ
オン対の間の平衡をもたらす。この平衡の結果、活性な
カチオン触媒種を安定化するために存在しなければなら
ないアニオンに対する競合が存在する。平衡は可逆的で
あり、そのような逆転は触媒を失活させる。
【0004】ロングとブレスロウ及びブレスロウとニュ
ーバーグの文献においては、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロ
リドとの可溶性均一触媒が使用されているが、このよう
な触媒系は活性があまり高くない。最近、活性なチーグ
ラー−ナッタ型触媒が、ジルコニウム、ハフニウムを含
む第IVB族金属のビス(シクロペンタジエニル)化合物
とアルモキサンを使用して製造できることが判明した
(欧州特許69951及び欧州特許129368を参照のこと)。
ロング、ブレスロウ、及びニューバーグの触媒よりも高
い活性と、従来的チーグラー−ナッタ型触媒系を使用し
て得られる分子量分布よりも狭い分子量分布が得られ
た。
ーバーグの文献においては、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロ
リドとの可溶性均一触媒が使用されているが、このよう
な触媒系は活性があまり高くない。最近、活性なチーグ
ラー−ナッタ型触媒が、ジルコニウム、ハフニウムを含
む第IVB族金属のビス(シクロペンタジエニル)化合物
とアルモキサンを使用して製造できることが判明した
(欧州特許69951及び欧州特許129368を参照のこと)。
ロング、ブレスロウ、及びニューバーグの触媒よりも高
い活性と、従来的チーグラー−ナッタ型触媒系を使用し
て得られる分子量分布よりも狭い分子量分布が得られ
た。
【0005】可溶性の触媒系中に含まれるルイス酸(例
えば、ジエチルアルミニウムクロリド)は連鎖停止剤と
して作用する可能性がある。アルキル金属助触媒は自然
発火性であり、使用するのが危険である可能性がある。
アルモキサンを使用する触媒は触媒毒作用にさらされ続
け、望ましくないほど過剰の量のアルモキサンを必要と
する。
えば、ジエチルアルミニウムクロリド)は連鎖停止剤と
して作用する可能性がある。アルキル金属助触媒は自然
発火性であり、使用するのが危険である可能性がある。
アルモキサンを使用する触媒は触媒毒作用にさらされ続
け、望ましくないほど過剰の量のアルモキサンを必要と
する。
【0006】従って、化学的活性化平衡にさらされず、
望ましくない助触媒の使用を必要としない改良された触
媒系を提供することが本発明の目的の1つである。分子
量と分子量分布のより良好な制御ができること、より高
い分子量のポリマーをより簡単に製造できること、及び
より多量のコモノマーを組み入れることができることも
望ましい。
望ましくない助触媒の使用を必要としない改良された触
媒系を提供することが本発明の目的の1つである。分子
量と分子量分布のより良好な制御ができること、より高
い分子量のポリマーをより簡単に製造できること、及び
より多量のコモノマーを組み入れることができることも
望ましい。
【0007】ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
エティー(Journal of the ChemicalSociety)、1986年、
1610頁のエム・ボクマン(M. Bockmann)とエル・エム・
ウィルソン(M. L. Wilson)の論文中には、CH3CN中
のCp2Ti(CH3)Cl及びBaBPh4を使用す
る、[Cp2Ti(CH3)(CH3CN)][BPh
4]で表される化合物の製造が記載されている。[(イ
ンデニル)2Ti(CH3)(RCN)][BPH4]
も記載されている。これらの錯体のいずれも、穏やかな
条件下にルイス酸の存在下又は不存在下に、エチレン、
ブタジエン、又はアセチレンと反応しないと記載されて
いる。
エティー(Journal of the ChemicalSociety)、1986年、
1610頁のエム・ボクマン(M. Bockmann)とエル・エム・
ウィルソン(M. L. Wilson)の論文中には、CH3CN中
のCp2Ti(CH3)Cl及びBaBPh4を使用す
る、[Cp2Ti(CH3)(CH3CN)][BPh
4]で表される化合物の製造が記載されている。[(イ
ンデニル)2Ti(CH3)(RCN)][BPH4]
も記載されている。これらの錯体のいずれも、穏やかな
条件下にルイス酸の存在下又は不存在下に、エチレン、
ブタジエン、又はアセチレンと反応しないと記載されて
いる。
【0008】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティー(Journal ofthe American Chemic
al Society)、1986年、108巻、1718〜1719頁のアール・
エフ・ジャードン(R. F. Jardon)、ダブリュー・イー・
ダッシャー(W. E. Dasher)、及びエス・エフ・エコール
ズ(S. F. Echols)の論文中には、Ag[BPh4][C
p2Zr(CH3)(CH3CN)][BPh4]を使
用する、Cp2ZrR+を含むイオン性錯体の調製が記
載されている。Agは析出する。CHCNをテトラヒド
ロフランによって置換して安定な錯体を形成できた。こ
れらのカチオン性錯体はポリオレフィンと反応性である
ことが示唆されている。
カル・ソサイエティー(Journal ofthe American Chemic
al Society)、1986年、108巻、1718〜1719頁のアール・
エフ・ジャードン(R. F. Jardon)、ダブリュー・イー・
ダッシャー(W. E. Dasher)、及びエス・エフ・エコール
ズ(S. F. Echols)の論文中には、Ag[BPh4][C
p2Zr(CH3)(CH3CN)][BPh4]を使
用する、Cp2ZrR+を含むイオン性錯体の調製が記
載されている。Agは析出する。CHCNをテトラヒド
ロフランによって置換して安定な錯体を形成できた。こ
れらのカチオン性錯体はポリオレフィンと反応性である
ことが示唆されている。
【0009】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティー(Journal ofthe American Chemic
al Society)、108巻、7410〜7411頁のアール・エフ・ジ
ャードン(R. F. Jardon)、シー・エス・バグアー(C. S.
Bajgur)、アール・ウィレット(R. Willett)、及びビー
・スコット(B. Scott)の論文中には、アルミニウム助触
媒の不存在下におけるエチレンの重合において、[Cp
2Zr(CH3)(THF)][BPh4]を使用する
ことが記載されている。この論文の目的は、Cp2M
(IV)R+カチオンの存在を示すことであり、不安定な
配位子(おそらく、CH3CNの代わりのTHF)が使
用されている。CH2Cl2溶媒を25℃及び1〜4気圧
のエチレン圧で使用して、典型的には18400のMn、330
00のMz、及び2.58のMw/Mnを有するポリエチレン
を製造した。活性は0.2g/ミリモル触媒・分・気圧で
あり、比較的低いものであった。不安定である間THF
配位子はエチレンと競合すると記載されている。
カル・ソサイエティー(Journal ofthe American Chemic
al Society)、108巻、7410〜7411頁のアール・エフ・ジ
ャードン(R. F. Jardon)、シー・エス・バグアー(C. S.
Bajgur)、アール・ウィレット(R. Willett)、及びビー
・スコット(B. Scott)の論文中には、アルミニウム助触
媒の不存在下におけるエチレンの重合において、[Cp
2Zr(CH3)(THF)][BPh4]を使用する
ことが記載されている。この論文の目的は、Cp2M
(IV)R+カチオンの存在を示すことであり、不安定な
配位子(おそらく、CH3CNの代わりのTHF)が使
用されている。CH2Cl2溶媒を25℃及び1〜4気圧
のエチレン圧で使用して、典型的には18400のMn、330
00のMz、及び2.58のMw/Mnを有するポリエチレン
を製造した。活性は0.2g/ミリモル触媒・分・気圧で
あり、比較的低いものであった。不安定である間THF
配位子はエチレンと競合すると記載されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って、分解に対する
抵抗のより大きいアニオンを使用することによって、化
学的活性化平衡にさらされず、高い活性を有し、触媒的
に不活性な種の形成を防ぐ改良された触媒系を提供する
ことも本発明の目的である。
抵抗のより大きいアニオンを使用することによって、化
学的活性化平衡にさらされず、高い活性を有し、触媒的
に不活性な種の形成を防ぐ改良された触媒系を提供する
ことも本発明の目的である。
【0011】本発明のもう1つの目的は、特定のハフニ
ウム含有触媒を提供することであり、この触媒は、比較
的高い分子量のポリマー及び/又は複数のコモノマーを
比較的に多量に含有しているポリマーを製造するもので
ある。後者のポリマーにおいては、コモノマーは少なく
ともランダムに近い状態で分散している。
ウム含有触媒を提供することであり、この触媒は、比較
的高い分子量のポリマー及び/又は複数のコモノマーを
比較的に多量に含有しているポリマーを製造するもので
ある。後者のポリマーにおいては、コモノマーは少なく
ともランダムに近い状態で分散している。
【0012】本発明のさらに別の目的は、本発明の触媒
によって製造された、特定の金属不純物を含まない、比
較的狭い分子量分布を有するポリマー生成物を提供する
ことである。
によって製造された、特定の金属不純物を含まない、比
較的狭い分子量分布を有するポリマー生成物を提供する
ことである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、オレフ
ィン、ジオレフィン、及び/又はアセチレン性不飽和モ
ノマーの重合用のイオン性触媒であって、チタニウム、
ジルコニウム、およびハフニウムからなる群から選択さ
れる遷移金属のビス(シクロペンタジエニル)化合物の
カチオン、及び中心の形式的に荷電した1個の金属原子
に共有結合的に配位し保護(shield)する複数の親油性基
を有する単独の配位錯体の適合性(共存可能な)非配位
性のアニオンを含み、前記アニオンが嵩高で、不安定で
あり、アニオンの断片がカチオンに移行するのを防ぐよ
うに、アニオンのアリール断片の芳香族炭素上で置換さ
れている、触媒が提供される。
ィン、ジオレフィン、及び/又はアセチレン性不飽和モ
ノマーの重合用のイオン性触媒であって、チタニウム、
ジルコニウム、およびハフニウムからなる群から選択さ
れる遷移金属のビス(シクロペンタジエニル)化合物の
カチオン、及び中心の形式的に荷電した1個の金属原子
に共有結合的に配位し保護(shield)する複数の親油性基
を有する単独の配位錯体の適合性(共存可能な)非配位
性のアニオンを含み、前記アニオンが嵩高で、不安定で
あり、アニオンの断片がカチオンに移行するのを防ぐよ
うに、アニオンのアリール断片の芳香族炭素上で置換さ
れている、触媒が提供される。
【0014】カチオンが以下の一般式: [(A−Cp)MX1]d又は[(A−Cp)MX
1L′]d の1つで表され、アニオンが以下の一般式: [(M′)m+Q1Q2・・・Qn]d− で表され、式中、Mは、チタニウム、ジルコニウム、及
びハフニウムから成る群から選択され;(A−Cp)は
(Cp)(Cp*)又はCp−A′−Cp*であり、C
p及びCp*は同じか又は異なる置換又は未置換のシク
ロペンタジエニル基であり;A′は共有架橋基であり;
X1は、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒド
ロカルビル基、又は有機メタロイド基から成る群から選
択され;L′は中性のルイス塩基であり;M′はアルミ
ニウムであり、Q1乃至Qnは、ハイドライド基、ジア
ルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド
基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有
機メタロイド基から成る群から独立に選択され、Q1乃
至Qnのいずれか1つ(ただし、1つより多くはない)
はハリド基でもよく、その場合残りのQ1乃至Qnが前
記群から選択され、mは1〜7の整数であり、nは2〜
8の整数であり、そしてn−m=dであるのが適切であ
る。
1L′]d の1つで表され、アニオンが以下の一般式: [(M′)m+Q1Q2・・・Qn]d− で表され、式中、Mは、チタニウム、ジルコニウム、及
びハフニウムから成る群から選択され;(A−Cp)は
(Cp)(Cp*)又はCp−A′−Cp*であり、C
p及びCp*は同じか又は異なる置換又は未置換のシク
ロペンタジエニル基であり;A′は共有架橋基であり;
X1は、ハイドライド基、ヒドロカルビル基、置換ヒド
ロカルビル基、又は有機メタロイド基から成る群から選
択され;L′は中性のルイス塩基であり;M′はアルミ
ニウムであり、Q1乃至Qnは、ハイドライド基、ジア
ルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド
基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有
機メタロイド基から成る群から独立に選択され、Q1乃
至Qnのいずれか1つ(ただし、1つより多くはない)
はハリド基でもよく、その場合残りのQ1乃至Qnが前
記群から選択され、mは1〜7の整数であり、nは2〜
8の整数であり、そしてn−m=dであるのが適切であ
る。
【0015】置換基が弗素置換基であるのが好ましく、
ペルフルオロ−置換であるのが好ましく、特にアニオン
が置換されたテトラ芳香族硼素アニオンであるのが好ま
しい。
ペルフルオロ−置換であるのが好ましく、特にアニオン
が置換されたテトラ芳香族硼素アニオンであるのが好ま
しい。
【0016】活性触媒の調製のために組み合わされる第
二成分のアニオンは、アニオンの断片、特に、アリール
基、が金属カチオンに移動して触媒的に不活性な種を形
成するのを防ぐように選択されなければならない。これ
はアニオンの芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体
障害によって行うことができる。シクロペンタジエニル
基上の置換基の量と大きさが減少するにつれて、フェニ
ル環のオルト位置において置換基を有するもののよう
な、分解に対する抵抗性のより大きいアニオンを含む第
二化合物を用いてより有効な触媒が得られる。アニオン
の分解に対する抵抗性を大きくするもう1つの方法は、
アニオン中のフルオロ置換、特にペルフルオロ置換(置
換可能の部位が全て置換されているもの)によって達成
される。フルオロ置換された安定化アニオンは、より広
範囲の金属化合物(第一成分)と組み合わせることがで
きる。
二成分のアニオンは、アニオンの断片、特に、アリール
基、が金属カチオンに移動して触媒的に不活性な種を形
成するのを防ぐように選択されなければならない。これ
はアニオンの芳香族炭素原子上の置換基に由来する立体
障害によって行うことができる。シクロペンタジエニル
基上の置換基の量と大きさが減少するにつれて、フェニ
ル環のオルト位置において置換基を有するもののよう
な、分解に対する抵抗性のより大きいアニオンを含む第
二化合物を用いてより有効な触媒が得られる。アニオン
の分解に対する抵抗性を大きくするもう1つの方法は、
アニオン中のフルオロ置換、特にペルフルオロ置換(置
換可能の部位が全て置換されているもの)によって達成
される。フルオロ置換された安定化アニオンは、より広
範囲の金属化合物(第一成分)と組み合わせることがで
きる。
【0017】本発明の触媒は、α−オレフィン、ジオレ
フィン、及び/又はアセチレン性不飽和モノマーの単独
重合又は共重合方法において使用でき、そのような方法
は、(a) モノマーを予め調製してある触媒と接触させる
か又は現場で重合中に形成された触媒と接触させる工
程、(b) モノマーの少なくとも一部が重合するのに十分
な時間接触を継続させる工程、及び (c) ポリマー生成
物を回収する工程を含む。このような方法において、モ
ノマーはプロキラル(prochiral)なオレフィンでもよ
く、ビス(シクロペンタジエニル)金属化合物又は触媒
は、(i) 堅いキラルな(chiral)なメタロセンの純粋な鏡
像異性体又は2種の鏡像異性体のラセミ混合物である
か、又は (ii) 2つの置換されたシクロペンタジエニル
基を架橋する共有架橋基を含み、そしてポリマー生成物
はアイソタクチックポリマーである。
フィン、及び/又はアセチレン性不飽和モノマーの単独
重合又は共重合方法において使用でき、そのような方法
は、(a) モノマーを予め調製してある触媒と接触させる
か又は現場で重合中に形成された触媒と接触させる工
程、(b) モノマーの少なくとも一部が重合するのに十分
な時間接触を継続させる工程、及び (c) ポリマー生成
物を回収する工程を含む。このような方法において、モ
ノマーはプロキラル(prochiral)なオレフィンでもよ
く、ビス(シクロペンタジエニル)金属化合物又は触媒
は、(i) 堅いキラルな(chiral)なメタロセンの純粋な鏡
像異性体又は2種の鏡像異性体のラセミ混合物である
か、又は (ii) 2つの置換されたシクロペンタジエニル
基を架橋する共有架橋基を含み、そしてポリマー生成物
はアイソタクチックポリマーである。
【0018】本発明の触媒は少なくとも2つの成分を一
緒にすることによって調製される。第一成分は少なくと
も1つのリガンドを含む第IVB族金属のビス(シクロペ
ンタジエニル)誘導体であり、前記リガンドは第二成分
又はカチオン部分のような第二成分の少なくとも一部と
結合するものである。第二成分は、上記第IVB族金属化
合物(第一成分)に含まれる前記少なくとも1つのリガ
ンドと非可逆的に反応するカチオンと、中心の形式的に
荷電した金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位し
保護(shield)する複数の親油性基を有する単独の配位錯
体であるアニオンとを含むイオン交換化合物であり、前
記アニオンは比較的大きく、即ち、嵩高であり、不安定
であるが、第二成分のカチオンを含む反応に対しては安
定である。その電荷をもった金属またはメタロイドは、
水溶液によって加水分解されないで水中で安定な配位錯
化合物を形成することのできる金属またはメタロイドで
ある。第一および第二成分を組み合わせると、第二成分
のカチオンは第一成分のリガンドの一つと反応し、それ
によって、形式的な配位数3、原子価+4をもつ第IVB
族金属カチオンと、第一成分から形成される金属カチオ
ンと適合し、それには配位しない上記のアニオンとから
成るイオン対を生成する。第二化合物のアニオンは、第
IVB族金属カチオンまたはその分解産物の触媒としての
機能を妨害することなく第IVB族金属カチオン錯化合物
を安定することができなければならず、重合中にオレフ
ィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマー
によって置換されるために十分に不安定でなければなら
ない。たとえばボックマン(Bochmans)およびウィルソン
(Wilson)は、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム
ジメチルがテトラフルオロ硼酸と反応してビス(シクロ
ペンタジエニル)チタニウムメチルテトラフルオロボレ
ートを形成すると報告した(J. Chem.Soc., ChemComm.,
1986、1610-1611ページ)。しかしそのアニオンはエチ
レンまたはエーテル、ニトリルのようなその他の中性塩
基によって置換されるほど十分に不安定ではなかった。
緒にすることによって調製される。第一成分は少なくと
も1つのリガンドを含む第IVB族金属のビス(シクロペ
ンタジエニル)誘導体であり、前記リガンドは第二成分
又はカチオン部分のような第二成分の少なくとも一部と
結合するものである。第二成分は、上記第IVB族金属化
合物(第一成分)に含まれる前記少なくとも1つのリガ
ンドと非可逆的に反応するカチオンと、中心の形式的に
荷電した金属又はメタロイド原子に共有結合的に配位し
保護(shield)する複数の親油性基を有する単独の配位錯
体であるアニオンとを含むイオン交換化合物であり、前
記アニオンは比較的大きく、即ち、嵩高であり、不安定
であるが、第二成分のカチオンを含む反応に対しては安
定である。その電荷をもった金属またはメタロイドは、
水溶液によって加水分解されないで水中で安定な配位錯
化合物を形成することのできる金属またはメタロイドで
ある。第一および第二成分を組み合わせると、第二成分
のカチオンは第一成分のリガンドの一つと反応し、それ
によって、形式的な配位数3、原子価+4をもつ第IVB
族金属カチオンと、第一成分から形成される金属カチオ
ンと適合し、それには配位しない上記のアニオンとから
成るイオン対を生成する。第二化合物のアニオンは、第
IVB族金属カチオンまたはその分解産物の触媒としての
機能を妨害することなく第IVB族金属カチオン錯化合物
を安定することができなければならず、重合中にオレフ
ィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマー
によって置換されるために十分に不安定でなければなら
ない。たとえばボックマン(Bochmans)およびウィルソン
(Wilson)は、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム
ジメチルがテトラフルオロ硼酸と反応してビス(シクロ
ペンタジエニル)チタニウムメチルテトラフルオロボレ
ートを形成すると報告した(J. Chem.Soc., ChemComm.,
1986、1610-1611ページ)。しかしそのアニオンはエチ
レンまたはエーテル、ニトリルのようなその他の中性塩
基によって置換されるほど十分に不安定ではなかった。
【0019】第二成分であるイオン交換化合物は、上記
第IVB族金属化合物によって遊離される最低1つのリガ
ンド(置換基)と非可逆的に結合するプロトンを与える
ころができるカチオン、及び荷電した金属又はメタロイ
ド原子のコアを有する単独の配位錯体であるアニオンか
ら成る塩でよい。
第IVB族金属化合物によって遊離される最低1つのリガ
ンド(置換基)と非可逆的に結合するプロトンを与える
ころができるカチオン、及び荷電した金属又はメタロイ
ド原子のコアを有する単独の配位錯体であるアニオンか
ら成る塩でよい。
【0020】ここで元素周期表のすべての参照は、CRC
プレス社(CRC Press, Inc.)が1984年に出版し、著作
権を取った元素周期表を参照している。また族(一つま
たは複数)のあらゆる参照は、この元素周期表にあらわ
される族(一つまたは複数)を参照する。
プレス社(CRC Press, Inc.)が1984年に出版し、著作
権を取った元素周期表を参照している。また族(一つま
たは複数)のあらゆる参照は、この元素周期表にあらわ
される族(一つまたは複数)を参照する。
【0021】ここに用いられる用語“適合性非配位性ア
ニオン”は、上記カチオンに配位しないかまたは、上記
カチオンに弱く配位し、その結果中性ルイス塩基によっ
て置換される程十分に不安定であるアニオンを意味す
る。“適合性(又は共存可能な)非配位性アニオン”と
いう用語は、本発明の触媒において安定化アニオンとし
て機能するときに、アニオン性の置換基又はその断片を
上記カチオンに移動させて中性の四配位メタロセン及び
中性の金属又はメタロイドの副生成物を形成することの
ないアニオンを意味する。適合性アニオンとは、最初に
形成された錯化合物が分解するとき、中性にまで分解し
ないアニオンである。用語“メタロイド”は、ここで用
いられるとき、半金属的特性を示す硼素、燐等のような
非金属を含む。
ニオン”は、上記カチオンに配位しないかまたは、上記
カチオンに弱く配位し、その結果中性ルイス塩基によっ
て置換される程十分に不安定であるアニオンを意味す
る。“適合性(又は共存可能な)非配位性アニオン”と
いう用語は、本発明の触媒において安定化アニオンとし
て機能するときに、アニオン性の置換基又はその断片を
上記カチオンに移動させて中性の四配位メタロセン及び
中性の金属又はメタロイドの副生成物を形成することの
ないアニオンを意味する。適合性アニオンとは、最初に
形成された錯化合物が分解するとき、中性にまで分解し
ないアニオンである。用語“メタロイド”は、ここで用
いられるとき、半金属的特性を示す硼素、燐等のような
非金属を含む。
【0022】
【発明の実施の形態】本発明の改良触媒の製造において
第一化合物として有用な第IV−B族金属化合物;すなわ
ちチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物
は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムのビス(シ
クロペンタジエニル)誘導体である。概して、有用なチ
タニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は次の
一般式によってあらわされる。
第一化合物として有用な第IV−B族金属化合物;すなわ
ちチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物
は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムのビス(シ
クロペンタジエニル)誘導体である。概して、有用なチ
タニウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は次の
一般式によってあらわされる。
【式1】 ここで:(A-Cp)は(Cp)(Cp*)またはCp-A′-Cp*
でCpおよびCp*は同じか異なる置換または未置換のシク
ロペンタジエニル基で、ここでA′は第IV−A族元素を
含む共有結合架橋基である;Mはチタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウムから成る群から選択される金属で;L
はオレフィン、ジオレフィンまたはアリインリガンド;
X1およびX2はハイドライド基、1〜約20の炭素原子
を有するヒドロカルビル基、1個またはそれ以上の水素
原子がハロゲン原子で置換された、1〜約20個の炭素原
子を有する置換ヒドロカルビル基、第IV−A族元素を含
む有機メタロイド基であってこの有機メタロイドの有機
部分に含まれるヒドロカルビル置換基が独立的に1〜約
20個の炭素原子を含む有機メタロイド基等から成る群か
ら独立的に選ばれ;X′1およびX′2は金属原子と結
合して金属サイクル(metallacycle)を形成し、ここで
金属原子、X′1およびX′2が約3〜約20個の炭素原
子を含む炭化水素環を形成し;Rは、これもまた金属原
子に結合しているシクロペンタジエニル基の一つにある
置換基、好ましくはヒドロカルビル置換基である。
でCpおよびCp*は同じか異なる置換または未置換のシク
ロペンタジエニル基で、ここでA′は第IV−A族元素を
含む共有結合架橋基である;Mはチタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウムから成る群から選択される金属で;L
はオレフィン、ジオレフィンまたはアリインリガンド;
X1およびX2はハイドライド基、1〜約20の炭素原子
を有するヒドロカルビル基、1個またはそれ以上の水素
原子がハロゲン原子で置換された、1〜約20個の炭素原
子を有する置換ヒドロカルビル基、第IV−A族元素を含
む有機メタロイド基であってこの有機メタロイドの有機
部分に含まれるヒドロカルビル置換基が独立的に1〜約
20個の炭素原子を含む有機メタロイド基等から成る群か
ら独立的に選ばれ;X′1およびX′2は金属原子と結
合して金属サイクル(metallacycle)を形成し、ここで
金属原子、X′1およびX′2が約3〜約20個の炭素原
子を含む炭化水素環を形成し;Rは、これもまた金属原
子に結合しているシクロペンタジエニル基の一つにある
置換基、好ましくはヒドロカルビル置換基である。
【0023】シクロペンタジエニル基の各炭素原子は、
独立的に、置換されていないか、ヒドロカルビル基、1
個またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換され
た置換ヒドロカルビル基、メタロイドが第IV−A族元素
から選ばれるヒドロカルビル置換メタロイド基およびハ
ロゲン基から成る群から選択される同じか異なる基で置
換される。シクロペンタジエニル基の最低1個の水素原
子を置換する適したヒドロカルビルおよび置換ヒドロカ
ルビル基は、1〜約20個の炭素原子をもち、直鎖および
分岐状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状
炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を含
む。同様に、およびX1および/またはX2がヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビル基であるとき、各々は
独立的に1〜約20個の炭素原子を含み、直鎖または分岐
状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換シクロヒ
ドロカルビル基、芳香族基またはアルキル置換芳香族基
である。適した有機メタロイド基としては第IV−A族元
素のモノ、ジ、およびトリ置換有機メタロイド基で、そ
のヒドロカルビル基の各々が1〜約20個の炭素原子を含
む基が挙げられる。より詳細に言うならば、適した有機
メタロイド基は、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、ト
リフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等である。
独立的に、置換されていないか、ヒドロカルビル基、1
個またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換され
た置換ヒドロカルビル基、メタロイドが第IV−A族元素
から選ばれるヒドロカルビル置換メタロイド基およびハ
ロゲン基から成る群から選択される同じか異なる基で置
換される。シクロペンタジエニル基の最低1個の水素原
子を置換する適したヒドロカルビルおよび置換ヒドロカ
ルビル基は、1〜約20個の炭素原子をもち、直鎖および
分岐状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状
炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を含
む。同様に、およびX1および/またはX2がヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビル基であるとき、各々は
独立的に1〜約20個の炭素原子を含み、直鎖または分岐
状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換シクロヒ
ドロカルビル基、芳香族基またはアルキル置換芳香族基
である。適した有機メタロイド基としては第IV−A族元
素のモノ、ジ、およびトリ置換有機メタロイド基で、そ
のヒドロカルビル基の各々が1〜約20個の炭素原子を含
む基が挙げられる。より詳細に言うならば、適した有機
メタロイド基は、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、ト
リフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等である。
【0024】本発明の改良触媒の製造に用いられるビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物の例証的
だが制限的でない実施例は、ジヒドロカルビル置換ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、たとえ
ばビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジプロ
ピル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブ
チル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフ
ェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
ネオペンチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジ(m-トリル)、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジ(p-トリル)等;(モノヒドロカルビル置
換−シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、たと
えば(メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジ
エニル)およびビス(メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、(エチルシクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)およびビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(プロピルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビ
ス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、[(n-ブチル)シクロペンタジエニル](シクロ
ペンタジエニル)およびビス[(n-ブチル)シクロペン
タジエニル]ジルコニウムジメチル、[(t-ブチル)シ
クロペンタジエニル](シクロペンタジエニル)および
ビス[(t-ブチル)シクロペンタジエニル]ジルコニウ
ムジメチル、(シクロヘキシルメチルシクロペンタジエ
ニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(シクロヘ
キシルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、(ベンジルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)およびビス(ベンジルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、(ジフェニルメチルシクロ
ペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビス
(ジフェニルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、(メチルシクロペンタジエニル)(シクロ
ペンタジエニル)およびビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジハイドライド、(エチルシクロペ
ンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビス
(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイド
ライド、(プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペ
ンタジエニル)およびビス(プロピルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジハイドライド、[(n-ブチル)シ
クロペンタジエニル](シクロペンタジエニル)および
ビス[(n-ブチル)シクロペンタジエニル]ジルコニウ
ムジハイドライド、[(t-ブチル)シクロペンタジエニ
ル](シクロペンタジエニル)およびビス[(t-ブチ
ル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジハイドライ
ド、(シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)およびビス(シクロヘキシル
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドラ
イド、(ベンジルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)およびビス(ベンジルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジハイドライド、(ジフェニルメチル
シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およ
びビス(ジフェニルメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジハイドライド等;(ポリヒドロカルビル置換
シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、たとえば
(ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエ
ニル)およびビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、(トリメチルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)およびビス(トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル)およびビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、(ペルメチルシクロペンタジエ
ニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(ペルメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)およびビス(エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(インデニル)
(シクロペンタジエニル)およびビス(インデニル)ジ
ルコニウムジメチル、(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)およびビス(ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、
(トリメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジ
エニル)およびビス(トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジハイドライド、(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビ
ス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジハイドライド、(ペルメチルシクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)およびビス(ペルメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、(エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)およびビス(エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、(インデ
ニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(インデニ
ル)ジルコニウムジハイドライド等;(金属ヒドロカル
ビル置換シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、
たとえば(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)およびビス(トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(ト
リメチルゲルミルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)およびビス(トリメチルゲルミルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(トリメチルス
タニルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル)およびビス(トリメチルスタニルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、(トリメチルプラムビル
シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およ
びビス(トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、(トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
ハイドライド、(トリメチルゲルミルシクロペンタジエ
ニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(トリメチ
ルゲルミルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイ
ドライド、(トリメチルスタニルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)およびビス(トリメチル
スタニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイド
ライド、(トリメチルプラムビルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)およびビス(トリメチル
プラムビルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイ
ドライド等;(ハロゲン置換シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム化合物、たとえば(トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビ
ス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、(トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハ
イドライド等;シリル置換(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム化合物、たとえばビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジ(トリメチルシリル)、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジ(フェニルジメチル
シリル)等;(架橋−ペンタジエニル)ジルコニウム化
合物、たとえばメチレンビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、エチレンビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、メチ
レンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイ
ドライドおよびジメチルシリルビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジハイドライド等;ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコナサイクル、たとえばビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジルコナシクロブタ
ン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ナシクロペンタン、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コナインダン等;オレフィン、ジオレフィンおよびアリ
インリガンド置換ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム化合物、たとえばビス(シクロペンタジエニル)
(1,3-ブタジエン)ジルコニウム、ビス(シクロペンタ
ジエニル)(2,3-ジメチル1,3-ブタジエン)ジルコニウ
ム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ベン
ジン(benzyne))ジルコニウム等;(ヒドロカルビ
ル)(ハイドライド)置換ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム化合物、たとえばビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウム(フェニル)(ハ
イドライド)、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(メチル)(ハイドライド)等;シク
ロペンタジエニル基上の置換基が金属に結合しているビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、たと
えば(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラメ
チルシクロペンタジエニルメチレン)ジルコニウムハイ
ドライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テ
トラメチルシクロペンタジエニルメチレン)ジルコニウ
ムフェニル等である。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物の例証的
だが制限的でない実施例は、ジヒドロカルビル置換ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、たとえ
ばビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジプロ
ピル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブ
チル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフ
ェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
ネオペンチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジ(m-トリル)、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジ(p-トリル)等;(モノヒドロカルビル置
換−シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、たと
えば(メチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジ
エニル)およびビス(メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、(エチルシクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)およびビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(プロピルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビ
ス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、[(n-ブチル)シクロペンタジエニル](シクロ
ペンタジエニル)およびビス[(n-ブチル)シクロペン
タジエニル]ジルコニウムジメチル、[(t-ブチル)シ
クロペンタジエニル](シクロペンタジエニル)および
ビス[(t-ブチル)シクロペンタジエニル]ジルコニウ
ムジメチル、(シクロヘキシルメチルシクロペンタジエ
ニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(シクロヘ
キシルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、(ベンジルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)およびビス(ベンジルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、(ジフェニルメチルシクロ
ペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビス
(ジフェニルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、(メチルシクロペンタジエニル)(シクロ
ペンタジエニル)およびビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジハイドライド、(エチルシクロペ
ンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビス
(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイド
ライド、(プロピルシクロペンタジエニル)(シクロペ
ンタジエニル)およびビス(プロピルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジハイドライド、[(n-ブチル)シ
クロペンタジエニル](シクロペンタジエニル)および
ビス[(n-ブチル)シクロペンタジエニル]ジルコニウ
ムジハイドライド、[(t-ブチル)シクロペンタジエニ
ル](シクロペンタジエニル)およびビス[(t-ブチ
ル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジハイドライ
ド、(シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)およびビス(シクロヘキシル
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドラ
イド、(ベンジルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)およびビス(ベンジルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジハイドライド、(ジフェニルメチル
シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およ
びビス(ジフェニルメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジハイドライド等;(ポリヒドロカルビル置換
シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、たとえば
(ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエ
ニル)およびビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、(トリメチルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)およびビス(トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル)およびビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、(ペルメチルシクロペンタジエ
ニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(ペルメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)およびビス(エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(インデニル)
(シクロペンタジエニル)およびビス(インデニル)ジ
ルコニウムジメチル、(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)およびビス(ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、
(トリメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジ
エニル)およびビス(トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジハイドライド、(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビ
ス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジハイドライド、(ペルメチルシクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)およびビス(ペルメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、(エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)およびビス(エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、(インデ
ニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(インデニ
ル)ジルコニウムジハイドライド等;(金属ヒドロカル
ビル置換シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、
たとえば(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
(シクロペンタジエニル)およびビス(トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(ト
リメチルゲルミルシクロペンタジエニル)(シクロペン
タジエニル)およびビス(トリメチルゲルミルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(トリメチルス
タニルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニ
ル)およびビス(トリメチルスタニルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、(トリメチルプラムビル
シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およ
びビス(トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、(トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
ハイドライド、(トリメチルゲルミルシクロペンタジエ
ニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(トリメチ
ルゲルミルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイ
ドライド、(トリメチルスタニルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)およびビス(トリメチル
スタニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイド
ライド、(トリメチルプラムビルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)およびビス(トリメチル
プラムビルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイ
ドライド等;(ハロゲン置換シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム化合物、たとえば(トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)およびビ
ス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、(トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル)(シクロペンタジエニル)およびビス(トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジハ
イドライド等;シリル置換(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム化合物、たとえばビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジ(トリメチルシリル)、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジ(フェニルジメチル
シリル)等;(架橋−ペンタジエニル)ジルコニウム化
合物、たとえばメチレンビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、エチレンビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、メチ
レンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイ
ドライドおよびジメチルシリルビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジハイドライド等;ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコナサイクル、たとえばビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジルコナシクロブタ
ン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ナシクロペンタン、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コナインダン等;オレフィン、ジオレフィンおよびアリ
インリガンド置換ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム化合物、たとえばビス(シクロペンタジエニル)
(1,3-ブタジエン)ジルコニウム、ビス(シクロペンタ
ジエニル)(2,3-ジメチル1,3-ブタジエン)ジルコニウ
ム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ベン
ジン(benzyne))ジルコニウム等;(ヒドロカルビ
ル)(ハイドライド)置換ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム化合物、たとえばビス(ペンタメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウム(フェニル)(ハ
イドライド)、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(メチル)(ハイドライド)等;シク
ロペンタジエニル基上の置換基が金属に結合しているビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物、たと
えば(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラメ
チルシクロペンタジエニルメチレン)ジルコニウムハイ
ドライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テ
トラメチルシクロペンタジエニルメチレン)ジルコニウ
ムフェニル等である。
【0025】例証的ビス(シクロペンタジエニル)ハフ
ニウムおよびビス(シクロペンタジエニル)チタニウム
化合物の同様なリストも作成することができるが、それ
らのリストはビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム化合物に関してすでに示したリストとほとんど同じで
あるから、そのようなリストは完全な開示には必要ない
ようにみえる。しかしながら熟練せる当業者は、上に記
載のビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物
のいくつかに相当するビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウム化合物およびビス(シクロペンタジエニル)チ
タニウム化合物が知られていないことに気がついてい
る。そこでそのリストはこれらの化合物の分だけ減る。
本発明の触媒組成物に有用な他のビス(シクロペンタジ
エニル)ハフニウム化合物および他のビス(シクロペン
タジエニル)チタニウム化合物並びに他のビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム化合物は熟練せる当業者
にはもちろん明らかである。
ニウムおよびビス(シクロペンタジエニル)チタニウム
化合物の同様なリストも作成することができるが、それ
らのリストはビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム化合物に関してすでに示したリストとほとんど同じで
あるから、そのようなリストは完全な開示には必要ない
ようにみえる。しかしながら熟練せる当業者は、上に記
載のビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム化合物
のいくつかに相当するビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウム化合物およびビス(シクロペンタジエニル)チ
タニウム化合物が知られていないことに気がついてい
る。そこでそのリストはこれらの化合物の分だけ減る。
本発明の触媒組成物に有用な他のビス(シクロペンタジ
エニル)ハフニウム化合物および他のビス(シクロペン
タジエニル)チタニウム化合物並びに他のビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム化合物は熟練せる当業者
にはもちろん明らかである。
【0026】本発明のタイプの触媒の製造において第二
成分として有用な化合物は、プロトンを与えることので
きるブレンステッド酸であるカチオンと、適合性非配位
性アニオンとから成る。アニオンに適した金属としては
アルミニウムがある。適したメタロイドとしては硼素等
がある。単一の金属またはメタロイド原子を含む配位錯
化合物から成るアニオンを含む化合物はもちろん公知で
あり、多くの、特にアニオン部分に単一の硼素原子を含
むそのような化合物が市場に出ている。これを考慮する
と、単一の硼素原子を含む配位錯化合物から成るアニオ
ンを含む塩がより好ましい。
成分として有用な化合物は、プロトンを与えることので
きるブレンステッド酸であるカチオンと、適合性非配位
性アニオンとから成る。アニオンに適した金属としては
アルミニウムがある。適したメタロイドとしては硼素等
がある。単一の金属またはメタロイド原子を含む配位錯
化合物から成るアニオンを含む化合物はもちろん公知で
あり、多くの、特にアニオン部分に単一の硼素原子を含
むそのような化合物が市場に出ている。これを考慮する
と、単一の硼素原子を含む配位錯化合物から成るアニオ
ンを含む塩がより好ましい。
【0027】概して、本発明の触媒の製造に有用な第二
化合物は次の一般式によってあらわされる: [(L′−H)+]d[(M′)m+Q1Q2・・・Qn]
d− ここで:L′は中性ルイス塩基;Hは水素原子;[L′
−H]はブレンステッド酸;M′はアルミニウムであ
る;Q1〜Qnは、ハイドライド基、ジアルキルアミド
基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカ
ルビルおよび置換ヒドロカルビル基および有機メタロイ
ド基から成る群から独立的に選択され、Q1〜Qnのど
れか(しかし一つより多くではない)がハリド基で、残
りのQ1〜Qnは上記の基から独立的に選択されてもよ
く;mは1から7までの整数;nは2から8までの整
数;n−m=d。
化合物は次の一般式によってあらわされる: [(L′−H)+]d[(M′)m+Q1Q2・・・Qn]
d− ここで:L′は中性ルイス塩基;Hは水素原子;[L′
−H]はブレンステッド酸;M′はアルミニウムであ
る;Q1〜Qnは、ハイドライド基、ジアルキルアミド
基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカ
ルビルおよび置換ヒドロカルビル基および有機メタロイ
ド基から成る群から独立的に選択され、Q1〜Qnのど
れか(しかし一つより多くではない)がハリド基で、残
りのQ1〜Qnは上記の基から独立的に選択されてもよ
く;mは1から7までの整数;nは2から8までの整
数;n−m=d。
【0028】本発明のタイプの触媒の製造に特に有用で
ある硼素を含む第二化合物は次の一般式によってあらわ
される: [L′−H]+[BAr1Ar2X3X4]− ここで:L′は中性ルイス塩基;Hは水素原子;[L′
−H]はブレンステッド酸;Ar1およびAr2は約6〜
20の炭素原子を含む同じかまたは異なる芳香族または置
換芳香族炭化水素基で、安定な架橋基によって互いに連
結されていてもよく;X3およびX4は、ハイドライド
基、ハリド基、(同時にはX3がX4のどちらか一方の
みがハリドであるという条件つきで)、1〜約20の炭素
原子を含むヒドロカルビル基、1個かそれ以上の水素原
子がハロゲン原子によって置換された、1〜約20の炭素
原子を含む置換ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル置
換基が1〜約20の炭素原子を含み、金属が元素周期表の
第IVA族から選択されるヒドロカルビル置換金属(有機
メタロイド)基等から成る群から独立的に選択される。
X3またはX4のみがハリドであるのが適切である。
ある硼素を含む第二化合物は次の一般式によってあらわ
される: [L′−H]+[BAr1Ar2X3X4]− ここで:L′は中性ルイス塩基;Hは水素原子;[L′
−H]はブレンステッド酸;Ar1およびAr2は約6〜
20の炭素原子を含む同じかまたは異なる芳香族または置
換芳香族炭化水素基で、安定な架橋基によって互いに連
結されていてもよく;X3およびX4は、ハイドライド
基、ハリド基、(同時にはX3がX4のどちらか一方の
みがハリドであるという条件つきで)、1〜約20の炭素
原子を含むヒドロカルビル基、1個かそれ以上の水素原
子がハロゲン原子によって置換された、1〜約20の炭素
原子を含む置換ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル置
換基が1〜約20の炭素原子を含み、金属が元素周期表の
第IVA族から選択されるヒドロカルビル置換金属(有機
メタロイド)基等から成る群から独立的に選択される。
X3またはX4のみがハリドであるのが適切である。
【0029】概して、Ar1およびAr2は、独立的に、
約6〜約20の炭素原子を含むいかなる芳香族または置換
芳香族炭化水素基であってもよい。適した芳香族基は−
但しこれに制限されるわけではない−フェニル、ナフチ
ルおよびアントラセニル基を含む。有用な置換芳香族炭
化水素基上の適した置換基は−但しこれに制限されるわ
けではない−X3またはX4として有用であるもののよ
うな、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキ
シ基、アルキルアミド基、フルオロおよびフルオロヒド
ロカルビル基等である。その置換基は、硼素原子に結合
している炭素原子に対して、オルト、メタまたはパラの
位置であってよい。X3およびX4のどちらかまたは両
方がヒドロカルビル基であるとき、各々はAr1および
Ar2のように同じかまたは異なる芳香族または置換芳
香族基であるか、同じくその各々が1〜約20の炭素原子
を有する直鎖状または分岐状アルキル、アルケニルまた
はアルキニル基、約5〜約8の炭素原子をもつ環状炭化
水素基、または約6〜約20の炭素原子を有するアルキル
置換環状炭化水素基であってよい。またX3およびX 4
は独立的にアルコキシまたはジアルキルアミド基−ここ
で上記アルコキシおよびジアルキルアミド基のアルキル
部分は1〜約20の炭素原子を含む−、1〜約20の炭素原
子を有するヒドロカルビル基および有機メタロイド基等
であってもよい。上述のように、Ar1およびAr2は互
いに連結していてもよい。同様に、Ar 1およびAr2の
どちらかまたは両方がX3かX4に連結することができ
る。最後に、X3およびX4は適当な架橋基によって互
いに連結することもできる。本発明の改良触媒の製造に
おいて第二成分として用いられる硼素化合物の例証的だ
か制限的でない例は、トリアルキル置換アンモニウム
塩、たとえばトリメチルアンモニウムテトラ(p-トリ
ル)硼素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)
硼素、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロ
フェニル)硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,
p-ジメチルフェニル)硼素、トリブチルアンモニウムテ
トラ(m,m-ジメチルフェニル)硼素、トリブチルアンモ
ニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素、およびトリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ
(o-トリル)硼素;N,N-ジアルキルアニリニウム塩;ジ
アルキルアンモニウム塩、たとえばジ(i-プロピル)ア
ンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素;お
よびトリアリールホスホニウム塩である。
約6〜約20の炭素原子を含むいかなる芳香族または置換
芳香族炭化水素基であってもよい。適した芳香族基は−
但しこれに制限されるわけではない−フェニル、ナフチ
ルおよびアントラセニル基を含む。有用な置換芳香族炭
化水素基上の適した置換基は−但しこれに制限されるわ
けではない−X3またはX4として有用であるもののよ
うな、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキ
シ基、アルキルアミド基、フルオロおよびフルオロヒド
ロカルビル基等である。その置換基は、硼素原子に結合
している炭素原子に対して、オルト、メタまたはパラの
位置であってよい。X3およびX4のどちらかまたは両
方がヒドロカルビル基であるとき、各々はAr1および
Ar2のように同じかまたは異なる芳香族または置換芳
香族基であるか、同じくその各々が1〜約20の炭素原子
を有する直鎖状または分岐状アルキル、アルケニルまた
はアルキニル基、約5〜約8の炭素原子をもつ環状炭化
水素基、または約6〜約20の炭素原子を有するアルキル
置換環状炭化水素基であってよい。またX3およびX 4
は独立的にアルコキシまたはジアルキルアミド基−ここ
で上記アルコキシおよびジアルキルアミド基のアルキル
部分は1〜約20の炭素原子を含む−、1〜約20の炭素原
子を有するヒドロカルビル基および有機メタロイド基等
であってもよい。上述のように、Ar1およびAr2は互
いに連結していてもよい。同様に、Ar 1およびAr2の
どちらかまたは両方がX3かX4に連結することができ
る。最後に、X3およびX4は適当な架橋基によって互
いに連結することもできる。本発明の改良触媒の製造に
おいて第二成分として用いられる硼素化合物の例証的だ
か制限的でない例は、トリアルキル置換アンモニウム
塩、たとえばトリメチルアンモニウムテトラ(p-トリ
ル)硼素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)
硼素、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロ
フェニル)硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,
p-ジメチルフェニル)硼素、トリブチルアンモニウムテ
トラ(m,m-ジメチルフェニル)硼素、トリブチルアンモ
ニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素、およびトリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ
(o-トリル)硼素;N,N-ジアルキルアニリニウム塩;ジ
アルキルアンモニウム塩、たとえばジ(i-プロピル)ア
ンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素;お
よびトリアリールホスホニウム塩である。
【0030】第二成分として有用なその他の金属および
メタロイドを含む適した化合物の同様なリストも作成可
能であるが、そのようなリストは完全な開示には必要で
あるようにはみえない。この点に関して上記のリストは
すべてを網羅することを意図していないことに注意すべ
きであり、有用なその他の硼素化合物並びに他の金属ま
たはメタロイドを含む有用化合物は、熟練せる当業者に
は上述の一般式から容易にわかる。
メタロイドを含む適した化合物の同様なリストも作成可
能であるが、そのようなリストは完全な開示には必要で
あるようにはみえない。この点に関して上記のリストは
すべてを網羅することを意図していないことに注意すべ
きであり、有用なその他の硼素化合物並びに他の金属ま
たはメタロイドを含む有用化合物は、熟練せる当業者に
は上述の一般式から容易にわかる。
【0031】概して、および上に明記した大部分の第一
成分が上に明記した大部分の第二成分と結合して活性オ
レフィン重合触媒を生成する一方、連続重合操作には、
第一化合物から最初に形成される金属カチオンまたはそ
の分解産物が比較的安定な触媒であることが重要であ
る。アンモニウム塩を用いるとき、第二化合物のアニオ
ンが加水分解に対して安定であることも重要である。さ
らに、第二成分の酸性度が第一成分に比較して十分大き
くて、必要なプロトン移動を容易にすることも重要であ
る。逆に金属錯化合物の塩基性は、必要なフロトン移動
を容易にするほど十分大きくなければならない。或るメ
タロセン化合物−例証的だが非制限例としてビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチルを
用いる−は、最も強いブレンステッド酸以外のすべてと
の反応に抵抗し、したがって本発明の触媒を形成する第
一の成分としては適さない。概して、水溶液によって加
水分解されるビス(シクロペンタジエニル)金属化合物
はここに記載される触媒を形成するための第一成分とし
て適していると考えることができる。
成分が上に明記した大部分の第二成分と結合して活性オ
レフィン重合触媒を生成する一方、連続重合操作には、
第一化合物から最初に形成される金属カチオンまたはそ
の分解産物が比較的安定な触媒であることが重要であ
る。アンモニウム塩を用いるとき、第二化合物のアニオ
ンが加水分解に対して安定であることも重要である。さ
らに、第二成分の酸性度が第一成分に比較して十分大き
くて、必要なプロトン移動を容易にすることも重要であ
る。逆に金属錯化合物の塩基性は、必要なフロトン移動
を容易にするほど十分大きくなければならない。或るメ
タロセン化合物−例証的だが非制限例としてビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチルを
用いる−は、最も強いブレンステッド酸以外のすべてと
の反応に抵抗し、したがって本発明の触媒を形成する第
一の成分としては適さない。概して、水溶液によって加
水分解されるビス(シクロペンタジエニル)金属化合物
はここに記載される触媒を形成するための第一成分とし
て適していると考えることができる。
【0032】概して、その触媒は、適当な溶媒中で、約
-100℃〜約300℃の温度範囲で二成分を結合することに
よってつくられる。その触媒を用いて、2〜約18の炭素
原子を有するα−オレフィンおよび/またはアセチレン
性不飽和モノマーおよび/または4〜約18の炭素原子を
有するジオレフィンをそれだけで、または組み合わせて
重合できる。その触媒はα−オレフィン、ジオレフィン
および/またはアセチレン性不飽和モノマーをその他の
不飽和モノマーと組み合わせて重合するためにも用いら
れる。概して重合は先行技術で公知の条件で行われる。
触媒系の成分が重合プロセスに加えられ、濃縮モノマー
を含む適した溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用
いられる場合は、触媒系はその場所で(in situ)形成
されることは当然理解される。しかしながら触媒を、重
合段階に加える前に、別の段階で適当な溶媒中で形成す
ることが好ましい。触媒は自然発火性の種類のものを含
まないが、触媒の成分は湿気および酸素に敏感であり、
窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性環境中で
とり扱ったり、移動したりすべきである。
-100℃〜約300℃の温度範囲で二成分を結合することに
よってつくられる。その触媒を用いて、2〜約18の炭素
原子を有するα−オレフィンおよび/またはアセチレン
性不飽和モノマーおよび/または4〜約18の炭素原子を
有するジオレフィンをそれだけで、または組み合わせて
重合できる。その触媒はα−オレフィン、ジオレフィン
および/またはアセチレン性不飽和モノマーをその他の
不飽和モノマーと組み合わせて重合するためにも用いら
れる。概して重合は先行技術で公知の条件で行われる。
触媒系の成分が重合プロセスに加えられ、濃縮モノマー
を含む適した溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用
いられる場合は、触媒系はその場所で(in situ)形成
されることは当然理解される。しかしながら触媒を、重
合段階に加える前に、別の段階で適当な溶媒中で形成す
ることが好ましい。触媒は自然発火性の種類のものを含
まないが、触媒の成分は湿気および酸素に敏感であり、
窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性環境中で
とり扱ったり、移動したりすべきである。
【0033】上記のように、本発明の改良触媒は適した
溶媒または希釈剤中でつくられるのが好ましい。適した
溶媒または希釈剤はオレフィン、ジオレフィンおよびア
セチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有
用な、先行技術で公知のあらゆる溶媒を含む。そこで必
ずしも制限的でない適した溶媒としては、直鎖状および
分岐鎖炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等;環式および脂環
式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等、
および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン等がある。適した溶媒
は、モノマーまたはコモノマーとしてはたらく液体オレ
フィンも含む、これらには、エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、シクロペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1,4-ヘキサジエン、1
-オクテン、1-デセン等がある。適した溶媒としてはさ
らに、従来のチーグラー−ナッタ型重合触媒を用いる場
合には重合溶媒として概して役に立たない塩基性溶媒、
たとえばクロロベンゼンもある。
溶媒または希釈剤中でつくられるのが好ましい。適した
溶媒または希釈剤はオレフィン、ジオレフィンおよびア
セチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有
用な、先行技術で公知のあらゆる溶媒を含む。そこで必
ずしも制限的でない適した溶媒としては、直鎖状および
分岐鎖炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等;環式および脂環
式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等、
および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン等がある。適した溶媒
は、モノマーまたはコモノマーとしてはたらく液体オレ
フィンも含む、これらには、エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、シクロペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1,4-ヘキサジエン、1
-オクテン、1-デセン等がある。適した溶媒としてはさ
らに、従来のチーグラー−ナッタ型重合触媒を用いる場
合には重合溶媒として概して役に立たない塩基性溶媒、
たとえばクロロベンゼンもある。
【0034】発明者は特定の理論にしばられることを望
まないが、本発明の改良触媒をつくるのに用いられる二
化合物が適当な溶媒または希釈剤中で結合する場合に
は、第二化合物のカチオン(酸性プロトン)の全部また
は一部が、金属含有成分(第一成分)の置換基の一つと
結合する。第一成分が上記の一般式1のそれに相当する
式を有する場合には中性化合物が遊離し、その中性化合
物は溶液中に残るかまたはガスとして放出される。この
点に関して、注意しなければならないのは、金属含有成
分(第一成分)中のX1またはX2が水素化物(hydrid
e)であるときには水素ガスが遊離する、ということで
ある。同様に、X1がX2がメチル基である場合、メタ
ンがガスとして遊離する。第一成分が一般式2,3また
は4のそれらに相当する式をもつ場合、金属含有(第一
成分)上の置換基の一つはプロトン化されるが、概して
置換基は金属から遊離しない。第一成分の第二成分に対
するモル比は1:1かそれ以上であることが好ましい。
第二化合物のカチオンの共役塩基(conjugate base)
は、もし残っているならば、溶液中に残る中性化合物か
または生成した金属カチオンとの錯化合物である。但
し、概ね第二化合物は、中性共役塩基と金属カチオンと
の結合が弱いか、または存在しないように選択される。
したがって、この共役塩基の立体的かさが大きくなるに
つれて、それは活性触媒を妨害することなく溶媒中にと
どまっているだけである。同様に、第二化合物のカチオ
ンがトリアルキルアンモニウムイオンである場合はこの
イオンは水素原子を遊離してガス状水素、メタン等を形
成し、このカチオンの共役塩基は三級アミンである。同
様にして、カチオンが、本発明において必要なように、
最低一つの反応性プロトンを含むヒドロカルビル置換ホ
スフォニウムイオンであるとすれば、このカチオンの共
役塩基はホスフィンである。
まないが、本発明の改良触媒をつくるのに用いられる二
化合物が適当な溶媒または希釈剤中で結合する場合に
は、第二化合物のカチオン(酸性プロトン)の全部また
は一部が、金属含有成分(第一成分)の置換基の一つと
結合する。第一成分が上記の一般式1のそれに相当する
式を有する場合には中性化合物が遊離し、その中性化合
物は溶液中に残るかまたはガスとして放出される。この
点に関して、注意しなければならないのは、金属含有成
分(第一成分)中のX1またはX2が水素化物(hydrid
e)であるときには水素ガスが遊離する、ということで
ある。同様に、X1がX2がメチル基である場合、メタ
ンがガスとして遊離する。第一成分が一般式2,3また
は4のそれらに相当する式をもつ場合、金属含有(第一
成分)上の置換基の一つはプロトン化されるが、概して
置換基は金属から遊離しない。第一成分の第二成分に対
するモル比は1:1かそれ以上であることが好ましい。
第二化合物のカチオンの共役塩基(conjugate base)
は、もし残っているならば、溶液中に残る中性化合物か
または生成した金属カチオンとの錯化合物である。但
し、概ね第二化合物は、中性共役塩基と金属カチオンと
の結合が弱いか、または存在しないように選択される。
したがって、この共役塩基の立体的かさが大きくなるに
つれて、それは活性触媒を妨害することなく溶媒中にと
どまっているだけである。同様に、第二化合物のカチオ
ンがトリアルキルアンモニウムイオンである場合はこの
イオンは水素原子を遊離してガス状水素、メタン等を形
成し、このカチオンの共役塩基は三級アミンである。同
様にして、カチオンが、本発明において必要なように、
最低一つの反応性プロトンを含むヒドロカルビル置換ホ
スフォニウムイオンであるとすれば、このカチオンの共
役塩基はホスフィンである。
【0035】特定の理論によってしばられたくはない
が、金属含有成分(第一成分)の置換基(リガンド)の
一つが遊離するとき、触媒生成に用いられる第二化合物
にもともと含まれる非配位性アニオンが、第一成分から
生成する形式的には配位数3、原子価+4をもった金属
カチオンか、その分解産物と結合し、それを安定させる
と考えられている。その金属カチオンおよび非配位性ア
ニオンは、その触媒が1種類またはそれ以上のオレフィ
ン、ジオレフィン、および/またはアセチレン性不飽和
モノマーと、それだけで、または1種類かそれ以上のそ
の他のモノマーまたは別の中性ルイス塩基と一緒に接触
するまでは、そのように結合したままでいる。上記のよ
うに、第二化合物に含まれるアニオンは、オレフィン、
ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによっ
て速やかに置換されて重合を容易ならしめるように、十
分不安定でなければならない。
が、金属含有成分(第一成分)の置換基(リガンド)の
一つが遊離するとき、触媒生成に用いられる第二化合物
にもともと含まれる非配位性アニオンが、第一成分から
生成する形式的には配位数3、原子価+4をもった金属
カチオンか、その分解産物と結合し、それを安定させる
と考えられている。その金属カチオンおよび非配位性ア
ニオンは、その触媒が1種類またはそれ以上のオレフィ
ン、ジオレフィン、および/またはアセチレン性不飽和
モノマーと、それだけで、または1種類かそれ以上のそ
の他のモノマーまたは別の中性ルイス塩基と一緒に接触
するまでは、そのように結合したままでいる。上記のよ
うに、第二化合物に含まれるアニオンは、オレフィン、
ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによっ
て速やかに置換されて重合を容易ならしめるように、十
分不安定でなければならない。
【0036】本発明の触媒の形成時におこる化学反応
は、より好ましい硼素含有化合物が第二成分として用い
られる場合は、ここに示す次のような一般式を参照して
あらわされる:
は、より好ましい硼素含有化合物が第二成分として用い
られる場合は、ここに示す次のような一般式を参照して
あらわされる:
【式2】 上記の反応式において、数字は、有用な第IV−B族金属
−メタロセン化合物(第一成分)の一般式と組み合わせ
て示される数字と対応する。概して上記の反応式中の生
成物、特に金属カチオンの安定性および生成速度は、溶
媒の選択、選択した[L′−H]+の酸性度、特定の
L′、アニオン、反応が完了する温度、選択した金属の
特定のジシクロペンタジエニル誘導体によって変化す
る。概して、最初に生成したイオン対が活性重合触媒で
ある。
−メタロセン化合物(第一成分)の一般式と組み合わせ
て示される数字と対応する。概して上記の反応式中の生
成物、特に金属カチオンの安定性および生成速度は、溶
媒の選択、選択した[L′−H]+の酸性度、特定の
L′、アニオン、反応が完了する温度、選択した金属の
特定のジシクロペンタジエニル誘導体によって変化す
る。概して、最初に生成したイオン対が活性重合触媒で
ある。
【0037】特定の理論にしばられることを望まない
が、まだ特徴づけられていない活性触媒種−活性分解産
物を含む−は、分離され、十分特徴づけられたそれらと
同じ型のものであるか、または少なくとも、触媒として
はたらくために必要な不可欠のイオン対構造を保有して
いると考えられる。より詳細に言うならば、今までに分
離されていない活性触媒種−活性分解生成物も含む−は
次の点において、分離され特徴づけられた活性触媒種と
同じ型のものである。すなわちこれらの種類はビス(シ
クロペンタジエニル)金属中心を含み、その中心はカチ
オン性で不飽和のままであり、オレフィン、ジオレフィ
ンおよびアセチレン性不飽和化合物と反応する金属−炭
素結合を有すると考えられている。
が、まだ特徴づけられていない活性触媒種−活性分解産
物を含む−は、分離され、十分特徴づけられたそれらと
同じ型のものであるか、または少なくとも、触媒として
はたらくために必要な不可欠のイオン対構造を保有して
いると考えられる。より詳細に言うならば、今までに分
離されていない活性触媒種−活性分解生成物も含む−は
次の点において、分離され特徴づけられた活性触媒種と
同じ型のものである。すなわちこれらの種類はビス(シ
クロペンタジエニル)金属中心を含み、その中心はカチ
オン性で不飽和のままであり、オレフィン、ジオレフィ
ンおよびアセチレン性不飽和化合物と反応する金属−炭
素結合を有すると考えられている。
【0038】概して、本発明によって形成される安定な
触媒は、溶媒から分離され、その後の使用のために保存
される。しかし安定性の小さい触媒は概ね、最後にオレ
フィン、ジオレフィンおよび/またはアセチレン性不飽
和モノマーの重合に用いるまで溶液中に保持される。本
発明の方法によって製せられる触媒はどれでも、二者択
一的に、その後の使用のために溶液中に保持されてもよ
いし、製造後に重合触媒として直接使用してもよい。そ
の上、そして上記のように、重合中に個々の成分を重合
容器に通すことによって触媒をそのままの場所で(in s
itu)形成することもでき、その容器中でそれら成分は
接触し、反応して本発明の改良触媒を生成する。
触媒は、溶媒から分離され、その後の使用のために保存
される。しかし安定性の小さい触媒は概ね、最後にオレ
フィン、ジオレフィンおよび/またはアセチレン性不飽
和モノマーの重合に用いるまで溶液中に保持される。本
発明の方法によって製せられる触媒はどれでも、二者択
一的に、その後の使用のために溶液中に保持されてもよ
いし、製造後に重合触媒として直接使用してもよい。そ
の上、そして上記のように、重合中に個々の成分を重合
容器に通すことによって触媒をそのままの場所で(in s
itu)形成することもでき、その容器中でそれら成分は
接触し、反応して本発明の改良触媒を生成する。
【0039】第一化合物の第二化合物に対する比が1:
1で、濃度が約10−5M以下であるとき、その触媒はオ
レフィン重合のためには活性でないことがよくある。発
明者は特定の理論にしばられることを望んでいないが、
希釈剤またはモノマー中に偶然にある酸素または水分が
触媒を不活性化すると信じられている。しかし第一化合
物の第二化合物に対する比が2:1〜10:1またはそ
れ以上であるときは、第二成分の濃度はたった約10−6
Mでよい。
1で、濃度が約10−5M以下であるとき、その触媒はオ
レフィン重合のためには活性でないことがよくある。発
明者は特定の理論にしばられることを望んでいないが、
希釈剤またはモノマー中に偶然にある酸素または水分が
触媒を不活性化すると信じられている。しかし第一化合
物の第二化合物に対する比が2:1〜10:1またはそ
れ以上であるときは、第二成分の濃度はたった約10−6
Mでよい。
【0040】ハフニウムを含む第一化合物が金属または
硼素のようなメタロイドおよびより弱い酸性度のアンモ
ニウムカチオンを含む第二化合物−例えばトリ(n-ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を用いる−と反応し、それから生成した触媒が
本発明の重合プロセスに用いられるとき、モノマーのと
り込みが始まる前に、約1〜約15分またはそれより長い
誘導期間が認められることがある。この現象は、ハフニ
ウム化合物の濃度が約10−4M以下で、第二化合物のそ
れが約10−5M以下であるときに最も顕著である;触媒
溶液の濃度がより高い場合には誘導期間は認められない
ことが多い。ジルコニウム含有第一化合物を用い、第二
化合物の濃度が約10−6Mまたはそれ以下である場合に
もそれは認められる。発明者は特定の理論にしばられる
ことを望まないが、生成した触媒種は重合プロセスにお
いて分解し、触媒的に不活性な金属含有化合物を生成
し、同じかまたは異なる第二成分を再生すると考えられ
る。この新しい第二成分は存在する過剰の第一成分を活
性化し、本発明の活性触媒種を再生する。特定の理論に
しばられたくはないが、触媒濃度の増大またはより強い
酸性度のアンモニウムカチオンを含む第二化合物の使用
は、この誘導期間を短くするか、完全に除去すると信じ
られる。
硼素のようなメタロイドおよびより弱い酸性度のアンモ
ニウムカチオンを含む第二化合物−例えばトリ(n-ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を用いる−と反応し、それから生成した触媒が
本発明の重合プロセスに用いられるとき、モノマーのと
り込みが始まる前に、約1〜約15分またはそれより長い
誘導期間が認められることがある。この現象は、ハフニ
ウム化合物の濃度が約10−4M以下で、第二化合物のそ
れが約10−5M以下であるときに最も顕著である;触媒
溶液の濃度がより高い場合には誘導期間は認められない
ことが多い。ジルコニウム含有第一化合物を用い、第二
化合物の濃度が約10−6Mまたはそれ以下である場合に
もそれは認められる。発明者は特定の理論にしばられる
ことを望まないが、生成した触媒種は重合プロセスにお
いて分解し、触媒的に不活性な金属含有化合物を生成
し、同じかまたは異なる第二成分を再生すると考えられ
る。この新しい第二成分は存在する過剰の第一成分を活
性化し、本発明の活性触媒種を再生する。特定の理論に
しばられたくはないが、触媒濃度の増大またはより強い
酸性度のアンモニウムカチオンを含む第二化合物の使用
は、この誘導期間を短くするか、完全に除去すると信じ
られる。
【0041】本発明の重合プロセスにおいて、分子量は
触媒濃度および重合温度および重合圧力の関数であるよ
うにみえる。本発明による触媒で製造されるポリマー
は、顕著な物質輸送(mass transport)効果がない状態
で製造される場合、概して比較的狭い分子量分布を有す
る。
触媒濃度および重合温度および重合圧力の関数であるよ
うにみえる。本発明による触媒で製造されるポリマー
は、顕著な物質輸送(mass transport)効果がない状態
で製造される場合、概して比較的狭い分子量分布を有す
る。
【0042】本発明の触媒の或るもの、特にハフノセン
を基礎とするそれらは−例としてビス(シクロペンタジ
エニル)ハフニウムジメチルおよびテトラ(ペンタフル
オロフェニル)硼素の三置換アンモニウム塩からつくら
れる触媒を用いる−連鎖移動剤を使わずに、α−オレフ
ィン、ジオレフィンおよび/またはアセチレン性不飽和
モノマーの重合および共重合のためにここに記載したよ
うに用いるとき、比較的狭い分子量分布をもった、極め
て高い分子量のポリマーおよびコポリマーを生成するこ
とができる。この点に関して注目すべきことは、本発明
の触媒で、分子量が約2×106にもなり、分子量分布が
約1.5〜約15の範囲内にあるホモポリマーおよびコポリ
マーが形成されることである。しかしながらシクロペン
タジエニ基の置換基はポリマーの分子量にかなりの影響
を与え得る。
を基礎とするそれらは−例としてビス(シクロペンタジ
エニル)ハフニウムジメチルおよびテトラ(ペンタフル
オロフェニル)硼素の三置換アンモニウム塩からつくら
れる触媒を用いる−連鎖移動剤を使わずに、α−オレフ
ィン、ジオレフィンおよび/またはアセチレン性不飽和
モノマーの重合および共重合のためにここに記載したよ
うに用いるとき、比較的狭い分子量分布をもった、極め
て高い分子量のポリマーおよびコポリマーを生成するこ
とができる。この点に関して注目すべきことは、本発明
の触媒で、分子量が約2×106にもなり、分子量分布が
約1.5〜約15の範囲内にあるホモポリマーおよびコポリ
マーが形成されることである。しかしながらシクロペン
タジエニ基の置換基はポリマーの分子量にかなりの影響
を与え得る。
【0043】純粋なエナンチオマーであるか、硬いキラ
ルメタロセンの二つのエナンチオマーのラセミ型混合物
である第一成分を含む本発明の触媒は、プロキラル(pr
ochiral)オレフィン(プロピレンおよびより高級のα
−オレフィン)を重合してアイソタクチックポリマーを
生成することができる。シクロペンタジエニル基の各々
が置換され、二つのシクロペンタジエニル基間に共有結
合の架橋基を含むビス(シクロペンタジエニル)金属化
合物は、この種のアイソタクチック重合のために特に有
用である。
ルメタロセンの二つのエナンチオマーのラセミ型混合物
である第一成分を含む本発明の触媒は、プロキラル(pr
ochiral)オレフィン(プロピレンおよびより高級のα
−オレフィン)を重合してアイソタクチックポリマーを
生成することができる。シクロペンタジエニル基の各々
が置換され、二つのシクロペンタジエニル基間に共有結
合の架橋基を含むビス(シクロペンタジエニル)金属化
合物は、この種のアイソタクチック重合のために特に有
用である。
【0044】本発明のタイプのいくつかの触媒、特に硼
素を含む第二成分と結合したハフノセンを基礎とするそ
れらの特に驚くべき特徴は、本発明の触媒を用いてα−
オレフィンをそれだけで或いはジオレフィンと組み合わ
せて共重合させる場合、コポリマーに挿入される、より
高分子量のオレフィンまたはジオレフィンの量が、より
一般的なチーグラー−ナッタ型触媒およびビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム触媒でつくられるコポリ
マーに比較して著しく増加しているということである。
本発明の上記のハフニウム−基礎−触媒によるエチレン
およびより高級なα−オレフィンの反応の相対的速度
は、従来のIV−B族金属のチーグラー−ナッタ型触媒を
用いた場合よりずっと近い。本発明の触媒でつくられた
コポリマー中のモノマー分布は、特に低級−α−オレフ
ィンおよび低級−ジオレフィンに関しては、“ほとんど
完全に交互である”〜“統計的にランダム”の範囲内に
ある。
素を含む第二成分と結合したハフノセンを基礎とするそ
れらの特に驚くべき特徴は、本発明の触媒を用いてα−
オレフィンをそれだけで或いはジオレフィンと組み合わ
せて共重合させる場合、コポリマーに挿入される、より
高分子量のオレフィンまたはジオレフィンの量が、より
一般的なチーグラー−ナッタ型触媒およびビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム触媒でつくられるコポリ
マーに比較して著しく増加しているということである。
本発明の上記のハフニウム−基礎−触媒によるエチレン
およびより高級なα−オレフィンの反応の相対的速度
は、従来のIV−B族金属のチーグラー−ナッタ型触媒を
用いた場合よりずっと近い。本発明の触媒でつくられた
コポリマー中のモノマー分布は、特に低級−α−オレフ
ィンおよび低級−ジオレフィンに関しては、“ほとんど
完全に交互である”〜“統計的にランダム”の範囲内に
ある。
【0045】概して、触媒を選択することによって、チ
ーグラー−ナッタ型触媒で製造したポリマー中に概ね見
出される二、三の痕跡元素、たとえばアルミニウム、マ
グネシウム、塩化物等を含まないポリマー生成物を製造
することができる。そこで、本発明の触媒で製造される
ポリマー生成物は、金属アルキル、たとえばアルミニウ
ムアルキルを含むより一般的なチーグラー−ナッタ型触
媒で製造されるポリマーより広範囲の用途を有する。
ーグラー−ナッタ型触媒で製造したポリマー中に概ね見
出される二、三の痕跡元素、たとえばアルミニウム、マ
グネシウム、塩化物等を含まないポリマー生成物を製造
することができる。そこで、本発明の触媒で製造される
ポリマー生成物は、金属アルキル、たとえばアルミニウ
ムアルキルを含むより一般的なチーグラー−ナッタ型触
媒で製造されるポリマーより広範囲の用途を有する。
【0046】本発明の好ましい実施例において、チタニ
ウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選
択される金属を含むビス(シクロペンタジエニル)金属
化合物であって、独立的な二つの置換または未置換シク
ロペンタジエニル基および1または2個の低級アルキル
基および/または1または2個のハイドライド置換基を
含む化合物を、置換されたテトラ(芳香族)硼素の三置
換アンモニウム塩と結合させる。アンモニウムカチオン
の三置換基の各々は同じかまたは異なる低級アルキルま
たはアリール基である。低級アルキルとは、炭素原子1
〜4個を含むアルキル基を意味する。用いるビス(シク
ロペンタジエニル)金属化合物がビス(ペルヒドロカル
ビル置換シクロペンタジエニル)金属化合物である場
合、一部置換テトラ(芳香族)硼素塩が用いられる。シ
クロペンタジエニル基のヒドロカルビル置換基の数が減
る場合には、置換アニオン、特にペンタフルオロ置換ア
ニオンが三置換アンモニウム塩に用いられる。トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラ(フルオロフェニル)硼素
が特に好ましい。
ウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選
択される金属を含むビス(シクロペンタジエニル)金属
化合物であって、独立的な二つの置換または未置換シク
ロペンタジエニル基および1または2個の低級アルキル
基および/または1または2個のハイドライド置換基を
含む化合物を、置換されたテトラ(芳香族)硼素の三置
換アンモニウム塩と結合させる。アンモニウムカチオン
の三置換基の各々は同じかまたは異なる低級アルキルま
たはアリール基である。低級アルキルとは、炭素原子1
〜4個を含むアルキル基を意味する。用いるビス(シク
ロペンタジエニル)金属化合物がビス(ペルヒドロカル
ビル置換シクロペンタジエニル)金属化合物である場
合、一部置換テトラ(芳香族)硼素塩が用いられる。シ
クロペンタジエニル基のヒドロカルビル置換基の数が減
る場合には、置換アニオン、特にペンタフルオロ置換ア
ニオンが三置換アンモニウム塩に用いられる。トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラ(フルオロフェニル)硼素
が特に好ましい。
【0047】本発明のタイプの触媒の最も好ましい実施
例においては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチルまたはビス(シクロペンタジエニル)ハフ
ニウムジメチルがN,N-ジメチルアニリウムテトラ(ペン
タフルオロフェニル)硼素と反応して本発明のタイプの
最も好ましい触媒を生成する。その二つの成分は約0℃
〜約100℃の温度範囲内で結合する。それら成分は芳香
族炭化水素溶媒中で結合するのが好ましく、最も好まし
い溶媒はトルエンである。約10秒〜約60分の範囲内の公
称保持時間は、本発明の好ましい、および最も好ましい
触媒を製造するために十分である。
例においては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチルまたはビス(シクロペンタジエニル)ハフ
ニウムジメチルがN,N-ジメチルアニリウムテトラ(ペン
タフルオロフェニル)硼素と反応して本発明のタイプの
最も好ましい触媒を生成する。その二つの成分は約0℃
〜約100℃の温度範囲内で結合する。それら成分は芳香
族炭化水素溶媒中で結合するのが好ましく、最も好まし
い溶媒はトルエンである。約10秒〜約60分の範囲内の公
称保持時間は、本発明の好ましい、および最も好ましい
触媒を製造するために十分である。
【0048】好ましい実施例において、生成直後の触媒
を用いて、約0℃約100℃の温度範囲および約15〜約500
psig(1.05〜35kg/cm2;1.03乃至34.45バール)範囲の
圧力で、低級α−オレフィン、特にエチレンまたはプロ
ピレン、最も好ましくはエチレンを重合する。本発明の
最も好ましい実施例においては、最も好ましい触媒を用
いてエチレンをホモ重合させるか、エチレンを3〜6個
の炭素原子を有する低級α−オレフィンと共重合させて
プラスチック−またはエラストマー系コポリマーを得
る。好ましいおよび最も好ましい実施例において、約1
〜約60分の範囲内の公称保持時間中、重合条件に保持さ
れ、触媒は溶媒1リットルあたり約10− 5〜約10−1モ
ルの範囲内の濃度で用いられる。
を用いて、約0℃約100℃の温度範囲および約15〜約500
psig(1.05〜35kg/cm2;1.03乃至34.45バール)範囲の
圧力で、低級α−オレフィン、特にエチレンまたはプロ
ピレン、最も好ましくはエチレンを重合する。本発明の
最も好ましい実施例においては、最も好ましい触媒を用
いてエチレンをホモ重合させるか、エチレンを3〜6個
の炭素原子を有する低級α−オレフィンと共重合させて
プラスチック−またはエラストマー系コポリマーを得
る。好ましいおよび最も好ましい実施例において、約1
〜約60分の範囲内の公称保持時間中、重合条件に保持さ
れ、触媒は溶媒1リットルあたり約10− 5〜約10−1モ
ルの範囲内の濃度で用いられる。
【0049】こうして本発明およびその好ましいおよび
最も好ましい実施態様を広く説明してきたが、これは以
下の実施例を参照することによってさらに明らかになる
と考えられる。だが実施例は単に説明のためにのみ示さ
れ、発明を制限する意図がないのは当然である。すべて
の実施例は標準シュレンク法によってアルゴンブランケ
ット下で、またはヴァキュウムアトモスフェアHE43-2ド
ライボックス中でヘリウムブランケット下で行われた。
実験に用いる溶媒は、標準法により窒素下で徹底的に脱
水した。実施例で用いた硼素およびメタロセン試薬は、
買うか、または発表された方法によってつくるかした。
最も好ましい実施態様を広く説明してきたが、これは以
下の実施例を参照することによってさらに明らかになる
と考えられる。だが実施例は単に説明のためにのみ示さ
れ、発明を制限する意図がないのは当然である。すべて
の実施例は標準シュレンク法によってアルゴンブランケ
ット下で、またはヴァキュウムアトモスフェアHE43-2ド
ライボックス中でヘリウムブランケット下で行われた。
実験に用いる溶媒は、標準法により窒素下で徹底的に脱
水した。実施例で用いた硼素およびメタロセン試薬は、
買うか、または発表された方法によってつくるかした。
【0050】
【実施例】実施例1 この実施例では、先ず、トリ(n-ブチル)アンモニウム
テトラ(o-トリル)硼素0.56gをトルエン50mlに懸濁
し、それからビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル0.25gを加えることによって活性な分離可能
のオレフィン重合触媒がつくられた。混合物を1時間室
温で攪拌した。1時間後、不溶性の黄色沈殿が橙色溶液
から分離した。黄色沈殿物を濾過により分離し、ペンタ
ン20mlで3回洗い、真空中で乾かした。黄色沈殿物0.26
gを回収した。
テトラ(o-トリル)硼素0.56gをトルエン50mlに懸濁
し、それからビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル0.25gを加えることによって活性な分離可能
のオレフィン重合触媒がつくられた。混合物を1時間室
温で攪拌した。1時間後、不溶性の黄色沈殿が橙色溶液
から分離した。黄色沈殿物を濾過により分離し、ペンタ
ン20mlで3回洗い、真空中で乾かした。黄色沈殿物0.26
gを回収した。
【0051】実施例2 この実施例では、100mlの横に手のついたフラスコ中
で、実施例8から得た橙色母液の一部に、過剰のエチレ
ンを大気圧下で加えた。エチレンを、黄色沈殿物の一部
−それは50ml side armedフラスコ中のトルエンに懸濁
してある−とも接触させた、そして再びポリエチレンが
生成した。
で、実施例8から得た橙色母液の一部に、過剰のエチレ
ンを大気圧下で加えた。エチレンを、黄色沈殿物の一部
−それは50ml side armedフラスコ中のトルエンに懸濁
してある−とも接触させた、そして再びポリエチレンが
生成した。
【0052】実施例3 この実施例では、先ず、0.78gトリ(n-ブチル)アンモ
ニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)硼素をトルエン
50mlに懸濁し、0.50gビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチルを加えることによって
活性、分離可能のオレフィン重合触媒をつくつた。混合
物は室温で1時間攪拌した。1時間後、反応混合物は蒸
発乾固した。生成した粗赤褐色固体をペンタン30mlで洗
い、真空乾燥すると、トルエン可溶性の褐色固体0.56g
が得られた。褐色固体および粗反応混合物の両方を100m
l横に手のついたフラスコ中のトルエン40mlに溶解し
た。大気圧エチレンを重合するのが認められた。
ニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)硼素をトルエン
50mlに懸濁し、0.50gビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチルを加えることによって
活性、分離可能のオレフィン重合触媒をつくつた。混合
物は室温で1時間攪拌した。1時間後、反応混合物は蒸
発乾固した。生成した粗赤褐色固体をペンタン30mlで洗
い、真空乾燥すると、トルエン可溶性の褐色固体0.56g
が得られた。褐色固体および粗反応混合物の両方を100m
l横に手のついたフラスコ中のトルエン40mlに溶解し
た。大気圧エチレンを重合するのが認められた。
【0053】実施例4 この実施例では、先ず、0.78gトリ(n-ブチル)アンモ
ニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)硼素をトルエン
30mlおよび15mlペンタンに溶解することによって二つの
活性、分解可能のオレフィン重合触媒がつくられた。次
に溶液を-30℃に冷やし、0.50gビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを加えた。
混合物を攪拌しながら室温にまで温め、4時間保持し
た。濾過によって黄色沈殿物を紫色の反応混合物から分
離した。黄色沈殿物を真空下で乾かし、0.62gの生成物
を得た。黄色沈殿物の分離後、紫色の母液を蒸発乾固す
ると、紫色のガラス状固体0.32gが得られた。黄色およ
び紫色生成物はNMRチューブ中のジュウテロトルエン中
でエチレンを重合した。
ニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)硼素をトルエン
30mlおよび15mlペンタンに溶解することによって二つの
活性、分解可能のオレフィン重合触媒がつくられた。次
に溶液を-30℃に冷やし、0.50gビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを加えた。
混合物を攪拌しながら室温にまで温め、4時間保持し
た。濾過によって黄色沈殿物を紫色の反応混合物から分
離した。黄色沈殿物を真空下で乾かし、0.62gの生成物
を得た。黄色沈殿物の分離後、紫色の母液を蒸発乾固す
ると、紫色のガラス状固体0.32gが得られた。黄色およ
び紫色生成物はNMRチューブ中のジュウテロトルエン中
でエチレンを重合した。
【0054】実施例5 この実施例では、先ず、0.87gトリ(n-ブチル)アンモ
ニウムテトラ(p-トリル)硼素を50mlトルエンに懸濁
し、それから0.50g(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを
加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくっ
た。反応混合物を室温で18時間撹拌すると、青緑色の均
質な溶液が得られた。反応混合物を真空中で乾かし、30
mlペンタンで洗い。それから100mlのトルエンに再溶解
した。生成した青緑色の溶液をガラスの圧力容器中に濾
過し、1.5気圧のエチレン下で撹拌した、エチレンにさ
らすと、直ちに発熱反応とポリマー生成が認められた。
ポリエチレン収量は15分後、4.5gであった。
ニウムテトラ(p-トリル)硼素を50mlトルエンに懸濁
し、それから0.50g(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを
加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくっ
た。反応混合物を室温で18時間撹拌すると、青緑色の均
質な溶液が得られた。反応混合物を真空中で乾かし、30
mlペンタンで洗い。それから100mlのトルエンに再溶解
した。生成した青緑色の溶液をガラスの圧力容器中に濾
過し、1.5気圧のエチレン下で撹拌した、エチレンにさ
らすと、直ちに発熱反応とポリマー生成が認められた。
ポリエチレン収量は15分後、4.5gであった。
【0055】実施例6 この実施例では、先ず、0.1gトリ(n-ブチル)アンモ
ニウムテトラ(p-エチルフェニル)硼素を5ml d6−ン
ゼンに懸濁し、それから0.05g(ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチルを加えることによってオレフィン重合触媒をつ
くった。反応は30分後に完了した。それから緑色溶液を
真空中で乾燥し、緑色のガラス状固体を得た。粗緑色生
成物を20mlトルエンで抽出した。別々の実験でトルエン
抽出液をエチレン、プロピレン、およびエチレンとプロ
ピレンとの混合物にさらした。どの場合にも顕著な重合
活性が認められた。
ニウムテトラ(p-エチルフェニル)硼素を5ml d6−ン
ゼンに懸濁し、それから0.05g(ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチルを加えることによってオレフィン重合触媒をつ
くった。反応は30分後に完了した。それから緑色溶液を
真空中で乾燥し、緑色のガラス状固体を得た。粗緑色生
成物を20mlトルエンで抽出した。別々の実験でトルエン
抽出液をエチレン、プロピレン、およびエチレンとプロ
ピレンとの混合物にさらした。どの場合にも顕著な重合
活性が認められた。
【0056】実施例7 この実施例では、先ず、0.22gトリ(n-ブチル)アンモ
ニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素をトルエ
ン50mlに懸濁し、それから0.10gビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを加えるこ
とによって、活性オレフィン重合触媒をつくった。反反
容器にゴム薄膜をかぶせ、室温で撹拌した。10分後、反
応混合物(今度は黄色で均質である)を1.5気圧のエチ
レンで加圧し、烈しく撹拌した。速やかなエチレン重合
が認められ、重合の最初の5分間に反応温度が著しく上
昇した(室温から少なくも80℃まで)。15分後、反応容
器を排出させ、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不
活性化した。線状ポリエチレンの収量は3.7gであっ
た。
ニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素をトルエ
ン50mlに懸濁し、それから0.10gビス(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを加えるこ
とによって、活性オレフィン重合触媒をつくった。反反
容器にゴム薄膜をかぶせ、室温で撹拌した。10分後、反
応混合物(今度は黄色で均質である)を1.5気圧のエチ
レンで加圧し、烈しく撹拌した。速やかなエチレン重合
が認められ、重合の最初の5分間に反応温度が著しく上
昇した(室温から少なくも80℃まで)。15分後、反応容
器を排出させ、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不
活性化した。線状ポリエチレンの収量は3.7gであっ
た。
【0057】実施例8 この実施例では、0.34gトリ(n-ブチル)アンモニウム
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素を50mlトルエン
に懸濁させ、それから0.13g(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒を
つくった。反応容器にゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌し
た、10分後、反応混合物(上の黄色溶液、不溶性橙色オ
イル)を1.5気圧エチレンで加圧し、烈しく撹拌した。
速やかなエチレン重合が認められ、重合の最初の数分間
に反応温度が著しく上昇した(室温から少なくも80℃ま
で)。10分後、反応容器を排出し、メタノールを加えて
まだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収
量は3.7gであった。
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素を50mlトルエン
に懸濁させ、それから0.13g(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒を
つくった。反応容器にゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌し
た、10分後、反応混合物(上の黄色溶液、不溶性橙色オ
イル)を1.5気圧エチレンで加圧し、烈しく撹拌した。
速やかなエチレン重合が認められ、重合の最初の数分間
に反応温度が著しく上昇した(室温から少なくも80℃ま
で)。10分後、反応容器を排出し、メタノールを加えて
まだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収
量は3.7gであった。
【0058】実施例9 この実施例では、0.18gトリ(n-ブチル)アンモニウム
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素を50mlトルエン
に入れ、それから0.12gビス[1,3-ビス(トリメチルシ
リル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジメチルを
加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくっ
た。反応容器をゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌した、10
分後、反応混合物(不溶性黄色オイル上に黄色溶液)に
1.5気圧(1.52バール)エチレンで加圧し、烈しく撹拌
した。エチレンの速やかな重合が認められ、重合の最初
の数分間に反応温度が著しく上昇した(室温から少なく
も80℃まで)。10分後、反応容器を排出し、メタノール
を加えてまだ活性な触媒を不活性化した。線状ポリエチ
レンの収量は2.1gであった。
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素を50mlトルエン
に入れ、それから0.12gビス[1,3-ビス(トリメチルシ
リル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジメチルを
加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくっ
た。反応容器をゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌した、10
分後、反応混合物(不溶性黄色オイル上に黄色溶液)に
1.5気圧(1.52バール)エチレンで加圧し、烈しく撹拌
した。エチレンの速やかな重合が認められ、重合の最初
の数分間に反応温度が著しく上昇した(室温から少なく
も80℃まで)。10分後、反応容器を排出し、メタノール
を加えてまだ活性な触媒を不活性化した。線状ポリエチ
レンの収量は2.1gであった。
【0059】実施例10 この実施例では、0.34gトリ(n-ブチル)アンモニウム
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素を50mlトルエン
に懸濁し、それから0.10gビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オ
レフィン重合触媒をつくった。反応容器にゴム薄膜でキ
ャップし、室温で撹拌した、10分後、反応混合物(不溶
性橙色オイル上に黄色溶液)を1.5気圧(1.52バール)エ
チレンで圧をかけ、烈しく撹拌した。エチレンの速やか
な重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度の著
しい上昇がおきた(室温から少なくも80℃まで)。10分
後、反応容器を排気し、メタノールを加えてまだ活性の
触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は3.7g
であった。
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素を50mlトルエン
に懸濁し、それから0.10gビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オ
レフィン重合触媒をつくった。反応容器にゴム薄膜でキ
ャップし、室温で撹拌した、10分後、反応混合物(不溶
性橙色オイル上に黄色溶液)を1.5気圧(1.52バール)エ
チレンで圧をかけ、烈しく撹拌した。エチレンの速やか
な重合が認められ、重合の最初の数分間に反応温度の著
しい上昇がおきた(室温から少なくも80℃まで)。10分
後、反応容器を排気し、メタノールを加えてまだ活性の
触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は3.7g
であった。
【0060】実施例11 この実施例では、0.12gトリ(n-ブチル)アンモニウム
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素および0.04gビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを、
250mlフラスコ中の100mlトルエン中で結合させることに
よって活性オレフィン重合触媒をつくった。フラスコを
ゴム薄膜でキャップし、60℃で3分間撹拌した。それか
ら1.5気圧のエチレンと、3mlの1-ヘキセンをフラスコ
に加えた。20分後、フラスコのガスを排気し、メタノー
ルを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。白色重合生
成物を濾過により集め、真空中で乾燥して8.0gヘキセ
ン−エチレンコポリマーを得た。コポリマーの融点は12
5℃であった。
テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼素および0.04gビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルを、
250mlフラスコ中の100mlトルエン中で結合させることに
よって活性オレフィン重合触媒をつくった。フラスコを
ゴム薄膜でキャップし、60℃で3分間撹拌した。それか
ら1.5気圧のエチレンと、3mlの1-ヘキセンをフラスコ
に加えた。20分後、フラスコのガスを排気し、メタノー
ルを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。白色重合生
成物を濾過により集め、真空中で乾燥して8.0gヘキセ
ン−エチレンコポリマーを得た。コポリマーの融点は12
5℃であった。
【0061】実施例12 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、窒素を含
まない乾燥ヘキサン400mlを含む1リットル−ステンレ
ス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で4mgビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルおよび12mgト
リ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼素を含むトルエン溶液40mlを加えること
によって、エチレンと1-ブテンをヘキサン希釈剤中で共
重合させた。1-ブテン(200ml)をオートクレーヴに加
え、それをさらに65psig(4.6kg/cm2;4.46バール)エ
チレンで加圧した。オートクレーヴを撹拌し、60°で7
分間加熱した。反応器のガスを排出し、冷し、内容物を
乾燥した。分離したコポリマーの収量は9.2gだった。
そのポリマーの重量平均分子量は108,000で、分子量分
布は1.97だった。組成物分布分析は、幅指数(breadth
index)88%を示した。
まない乾燥ヘキサン400mlを含む1リットル−ステンレ
ス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で4mgビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルおよび12mgト
リ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼素を含むトルエン溶液40mlを加えること
によって、エチレンと1-ブテンをヘキサン希釈剤中で共
重合させた。1-ブテン(200ml)をオートクレーヴに加
え、それをさらに65psig(4.6kg/cm2;4.46バール)エ
チレンで加圧した。オートクレーヴを撹拌し、60°で7
分間加熱した。反応器のガスを排出し、冷し、内容物を
乾燥した。分離したコポリマーの収量は9.2gだった。
そのポリマーの重量平均分子量は108,000で、分子量分
布は1.97だった。組成物分布分析は、幅指数(breadth
index)88%を示した。
【0062】実施例13 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素乾
燥ヘキサン400mlを含む1リットルステンレス鋼製オー
トクリーヴに、窒素気流下で4mgビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチルおよび12mgトリ(n-ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を含むトルエン溶液40mlを加えることによっ
て、エチレンと1-ブテンとをヘキサン希釈剤中で共重合
させた。1-ブテン(200ml)をオートクレーヴに加え、
それをさらに65psig(4.6kg/cm2;4.46バール)エチレ
ンで加圧した。オートクレーヴを撹拌し、50°で10分間
加熱した。反応器のガスを排出し、冷し、内容物を乾燥
した、分離したコポリマーの収量は7.1gであった。ポ
リマーの重量平均分子量は92,000で、分子量分布は1.88
であった。13C NMRスペクトロスコピーによる分析
は、反応比(r1r2)0.145を示した。
燥ヘキサン400mlを含む1リットルステンレス鋼製オー
トクリーヴに、窒素気流下で4mgビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチルおよび12mgトリ(n-ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を含むトルエン溶液40mlを加えることによっ
て、エチレンと1-ブテンとをヘキサン希釈剤中で共重合
させた。1-ブテン(200ml)をオートクレーヴに加え、
それをさらに65psig(4.6kg/cm2;4.46バール)エチレ
ンで加圧した。オートクレーヴを撹拌し、50°で10分間
加熱した。反応器のガスを排出し、冷し、内容物を乾燥
した、分離したコポリマーの収量は7.1gであった。ポ
リマーの重量平均分子量は92,000で、分子量分布は1.88
であった。13C NMRスペクトロスコピーによる分析
は、反応比(r1r2)0.145を示した。
【0063】実施例14 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素乾
燥ヘキサン400mlを含む、1リットルステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、窒素気流下で、9mgビス[(t-ブチ
ル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジメチルおよ
び2.9mg N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼素を含むトルエン溶液25mlを加え
ることによって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと1-ブテ
ンを共重合させた。1-ブテン(100ml)をオートクレー
ヴに加え、これをさらに65psig(4.6kg/cm2;4.46バー
ル)のエチレンで加圧した。オートクレーヴを振とう
し、50°で1時間加熱した。オートクレーヴのガスを排
出し、冷し、内容物を乾燥した、分離したコポリマーの
収量は27.2gであった。ポリマーの重量平均分子量は2
3,000で、分子量分布は1.8であった。組成物分布の分析
の結果、メジアン−コモノマー含量が6.3モル%で、幅
指数が81%であることがわかった。
燥ヘキサン400mlを含む、1リットルステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、窒素気流下で、9mgビス[(t-ブチ
ル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジメチルおよ
び2.9mg N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼素を含むトルエン溶液25mlを加え
ることによって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと1-ブテ
ンを共重合させた。1-ブテン(100ml)をオートクレー
ヴに加え、これをさらに65psig(4.6kg/cm2;4.46バー
ル)のエチレンで加圧した。オートクレーヴを振とう
し、50°で1時間加熱した。オートクレーヴのガスを排
出し、冷し、内容物を乾燥した、分離したコポリマーの
収量は27.2gであった。ポリマーの重量平均分子量は2
3,000で、分子量分布は1.8であった。組成物分布の分析
の結果、メジアン−コモノマー含量が6.3モル%で、幅
指数が81%であることがわかった。
【0064】実施例15 この実施例では、あらかじめ窒素で一掃し、乾燥、無酸
素ヘキサン400mlを含む1リットルステンレス鋼製オー
トクレーヴに、窒素気流下で、30mlトルエン中15mgビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル溶液を、
それから5分後に12mgビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウムジメチルおよび30mgトリ(n-ブチル)アンモニ
ウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)硼素を含むト
ルエン溶液(50ml)を加えることによってエチレンを重
合した。オートクレーヴを90psig(6.3kg/cm2;6.2バ
ール)で加圧し、60°で攪拌した。1時間後、オートク
レーヴのガスを排出し、開けた。分離した線状ポリエチ
レンの収量は73.8gであった。この物質の重量平均分子
量は1,100,000で、分子量分布は1.78であった。
素ヘキサン400mlを含む1リットルステンレス鋼製オー
トクレーヴに、窒素気流下で、30mlトルエン中15mgビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル溶液を、
それから5分後に12mgビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウムジメチルおよび30mgトリ(n-ブチル)アンモニ
ウムテトラキス(ペルフルオロフェニル)硼素を含むト
ルエン溶液(50ml)を加えることによってエチレンを重
合した。オートクレーヴを90psig(6.3kg/cm2;6.2バ
ール)で加圧し、60°で攪拌した。1時間後、オートク
レーヴのガスを排出し、開けた。分離した線状ポリエチ
レンの収量は73.8gであった。この物質の重量平均分子
量は1,100,000で、分子量分布は1.78であった。
【0065】実施例16 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸
素ヘキサン400mlを含む1リットル−ステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、先ず、25mlトルエン中15mgビス(シク
ロペンタジエニル)ハフニウムジメチル溶液を加え、5
分間攪拌してから、17mgビス(シクロペンタジエニル)
ハフニウムジメチルおよび42mgトリ(n-ブチル)アンモ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素を含
むトルエン溶液50mlを加えることによって、エチレンお
よびプロピレンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。プ
ロピレン(200ml)をオートクレーヴに加え、そこにさ
らに50psig(3.5kg/cm2;3.45バール)エチレンを圧入
した。オートクレーヴを60°で15分間攪拌した。反応器
のガスを排出し、開けた。内容物中の残留ヘキサンを空
気流下で蒸発させた。分離したコポリマーの収量は61.0
gであった。このコポリマー(エチレンは35.1wt%であ
った)の重量平均分子量は103,000、分子量分布は2.3で
あった。13C NMRスペクトロスコピーによる分析は、
統計的にランダムなコポリマーであることを示した。
素ヘキサン400mlを含む1リットル−ステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、先ず、25mlトルエン中15mgビス(シク
ロペンタジエニル)ハフニウムジメチル溶液を加え、5
分間攪拌してから、17mgビス(シクロペンタジエニル)
ハフニウムジメチルおよび42mgトリ(n-ブチル)アンモ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素を含
むトルエン溶液50mlを加えることによって、エチレンお
よびプロピレンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。プ
ロピレン(200ml)をオートクレーヴに加え、そこにさ
らに50psig(3.5kg/cm2;3.45バール)エチレンを圧入
した。オートクレーヴを60°で15分間攪拌した。反応器
のガスを排出し、開けた。内容物中の残留ヘキサンを空
気流下で蒸発させた。分離したコポリマーの収量は61.0
gであった。このコポリマー(エチレンは35.1wt%であ
った)の重量平均分子量は103,000、分子量分布は2.3で
あった。13C NMRスペクトロスコピーによる分析は、
統計的にランダムなコポリマーであることを示した。
【0066】実施例17 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ1リット
ルステンレス鋼製オートクレーヴに36mgビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび11mgN,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を含むトルエン溶液50mlを窒素気流下で加える
ことによって、エチレンおよびプロピレンを大量のプロ
ピレン中で共重合させた。プロピレン(400ml)をオー
トクレーヴに加え、さらに120psig(8.4kg/cm2;8.3バ
ール)エチレンを圧入した。15分間50℃で攪拌後、反応
器のガスを排出し、開けた。内容物を空気流下で乾燥し
た。分離したコポリマーの収量は52.6gであった。コポ
リマー(エチレンは38.1wt%であった)の重量平均分子
量は603,000、分子量分布は1.93であった。
ルステンレス鋼製オートクレーヴに36mgビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび11mgN,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を含むトルエン溶液50mlを窒素気流下で加える
ことによって、エチレンおよびプロピレンを大量のプロ
ピレン中で共重合させた。プロピレン(400ml)をオー
トクレーヴに加え、さらに120psig(8.4kg/cm2;8.3バ
ール)エチレンを圧入した。15分間50℃で攪拌後、反応
器のガスを排出し、開けた。内容物を空気流下で乾燥し
た。分離したコポリマーの収量は52.6gであった。コポ
リマー(エチレンは38.1wt%であった)の重量平均分子
量は603,000、分子量分布は1.93であった。
【0067】実施例18 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸
素ヘキサン400mgを含む1リットル−ステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、窒素気流下で先ず、15mgビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジメチルを含む30mlトルエ
ン溶液を、それから5分間攪拌後に、12mgビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび30mgトリ
(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)硼素を含むトルエン溶液30mlを加えることに
よって、エチレンと1-ブテンとをヘキサン希釈剤中で共
重合させた。1-ブテン(50ml)をオートクレーヴに加
え、それをさらに65psig(4.6kg/cm2;4.48バール)エ
チレンで加圧した。オートクレーヴを攪拌し、50°で1
時間加熱した。反応器のガスを排出し、開けた。内容物
を真空オーヴン中で乾燥した。分離したコポリマー収量
は78.7gだった。このコポリマー(エチレンは62.6wt
%)の重量平均分子量は105,000、分子量分布は4.94で
あった。13C NMRスペクトロスコピーによる分析は、
反応比(r1r2)0.153を示した。
素ヘキサン400mgを含む1リットル−ステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、窒素気流下で先ず、15mgビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジメチルを含む30mlトルエ
ン溶液を、それから5分間攪拌後に、12mgビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび30mgトリ
(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)硼素を含むトルエン溶液30mlを加えることに
よって、エチレンと1-ブテンとをヘキサン希釈剤中で共
重合させた。1-ブテン(50ml)をオートクレーヴに加
え、それをさらに65psig(4.6kg/cm2;4.48バール)エ
チレンで加圧した。オートクレーヴを攪拌し、50°で1
時間加熱した。反応器のガスを排出し、開けた。内容物
を真空オーヴン中で乾燥した。分離したコポリマー収量
は78.7gだった。このコポリマー(エチレンは62.6wt
%)の重量平均分子量は105,000、分子量分布は4.94で
あった。13C NMRスペクトロスコピーによる分析は、
反応比(r1r2)0.153を示した。
【0068】実施例19 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸
素ヘキサン400mlを含む1リットルステンレス鋼製反応
炉に窒素気流下で、19mgビス(シクロペンタジエニル)
ハフニウムジメチルおよび15mg(n-ブチル)アンモニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素を含むト
ルエン溶液50mlを窒素気流下で加えることによって、エ
チレン、プロピレン、および1-ブテンをヘキサン希釈剤
中で共重合させた。1-ブテン(50ml)およびプロピレン
(25ml)をオートクレーヴに加え、それをさらに60psig
(4.2kg/cm2;4.13バール)エチレンで加圧した。オー
トクレーヴを50°で45分間攪拌し、冷やし、ガスを抜い
た。内容物を空気流下で乾燥した。分離したターポリマ
ーの収量は17.9gであった。ポリマーの重量平均分子量
は188,000で、分子量分布は1.89だった。13C NMRスペ
クトロスコピーによる分析は、そのポリマーが62.9モル
%エチレン、25.8モル%プロピレンおよび11.3モル%ブ
テンを含むことを示した。
素ヘキサン400mlを含む1リットルステンレス鋼製反応
炉に窒素気流下で、19mgビス(シクロペンタジエニル)
ハフニウムジメチルおよび15mg(n-ブチル)アンモニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素を含むト
ルエン溶液50mlを窒素気流下で加えることによって、エ
チレン、プロピレン、および1-ブテンをヘキサン希釈剤
中で共重合させた。1-ブテン(50ml)およびプロピレン
(25ml)をオートクレーヴに加え、それをさらに60psig
(4.2kg/cm2;4.13バール)エチレンで加圧した。オー
トクレーヴを50°で45分間攪拌し、冷やし、ガスを抜い
た。内容物を空気流下で乾燥した。分離したターポリマ
ーの収量は17.9gであった。ポリマーの重量平均分子量
は188,000で、分子量分布は1.89だった。13C NMRスペ
クトロスコピーによる分析は、そのポリマーが62.9モル
%エチレン、25.8モル%プロピレンおよび11.3モル%ブ
テンを含むことを示した。
【0069】実施例20 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥、無
酸素ヘキサン400mlを含む1リットルステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、窒素気流下で、先ず、蒸溜したての1,
4-ヘキサジエン100mlを、それから72mgビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび16mg N,N-ジ
メチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニ
ル)硼素を含む触媒溶液50mlを加えることによって、エ
チレン、プロピレンおよび1,4-ヘキサジエンをヘキサン
希釈剤中で共重合した。プロピレン(50ml)をそのオー
トクレーヴに加え、それをさらに90psig(6.3kg/cm2;
6.2バール)エチレンで加圧した。オートクレーヴを50
°で10分間攪拌し、それから冷やし、排気した。内容物
を空気流下で乾燥した。分離したターポリマーの収量は
30.7gであった。ポリマーの重量平均分子量は191,000
で分子量分布は1.61であった。13C NMRスペクトロス
コピーによる分析の結果、ポリマーは70.5モル%エチレ
ン、24.8モル%プロピレンおよび4.7モル%1,4-ヘキサ
ジエンを含むことがわかった。
酸素ヘキサン400mlを含む1リットルステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、窒素気流下で、先ず、蒸溜したての1,
4-ヘキサジエン100mlを、それから72mgビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび16mg N,N-ジ
メチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニ
ル)硼素を含む触媒溶液50mlを加えることによって、エ
チレン、プロピレンおよび1,4-ヘキサジエンをヘキサン
希釈剤中で共重合した。プロピレン(50ml)をそのオー
トクレーヴに加え、それをさらに90psig(6.3kg/cm2;
6.2バール)エチレンで加圧した。オートクレーヴを50
°で10分間攪拌し、それから冷やし、排気した。内容物
を空気流下で乾燥した。分離したターポリマーの収量は
30.7gであった。ポリマーの重量平均分子量は191,000
で分子量分布は1.61であった。13C NMRスペクトロス
コピーによる分析の結果、ポリマーは70.5モル%エチレ
ン、24.8モル%プロピレンおよび4.7モル%1,4-ヘキサ
ジエンを含むことがわかった。
【0070】実施例21 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥した
無酸素ヘキサン400mlを含む1リットルステンレス鋼製
オートクレーヴに窒素気流下で、先ず、15mgビス(シク
ロペンタジエニル)ハフニウムジメチルを含むトルエン
溶液30mlを、それから5分後に、アルミナで濾過し、脱
気した1-ヘキセン100ml、それから12mgビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび30mgトリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによっ
て、ヘキサン希釈剤中でエチレンと1-ヘキセンを共重合
させた。そのオートクレーヴを65psig(4.6kg/cm2;4.
48バール)エチレンで加圧し、攪拌し、50℃で1時間加
熱した。それから冷やし、排気した。内容物を真空オー
ヴン中で乾燥した。分離したコポリマーの収量は54.7g
であった。コポリマー(エチレンは46wt%であった)の
重量平均分子量は138,000で分子量分布は3.08であっ
た。13C NMRスペクトロスコピーによる分析は、反応
比(r1r2)0.262を示した。
無酸素ヘキサン400mlを含む1リットルステンレス鋼製
オートクレーヴに窒素気流下で、先ず、15mgビス(シク
ロペンタジエニル)ハフニウムジメチルを含むトルエン
溶液30mlを、それから5分後に、アルミナで濾過し、脱
気した1-ヘキセン100ml、それから12mgビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび30mgトリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによっ
て、ヘキサン希釈剤中でエチレンと1-ヘキセンを共重合
させた。そのオートクレーヴを65psig(4.6kg/cm2;4.
48バール)エチレンで加圧し、攪拌し、50℃で1時間加
熱した。それから冷やし、排気した。内容物を真空オー
ヴン中で乾燥した。分離したコポリマーの収量は54.7g
であった。コポリマー(エチレンは46wt%であった)の
重量平均分子量は138,000で分子量分布は3.08であっ
た。13C NMRスペクトロスコピーによる分析は、反応
比(r1r2)0.262を示した。
【0071】実施例22 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸
素ヘキサン200mlを含む1リットルステンレス鋼製オー
トクレーヴに窒素気流下で、7.2mgビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジメチルおよび22mg N,N-ジメチ
ルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによって、プ
ロピレンをヘキサン希釈剤中で重合した。プロピレン
(200ml)を加え、オートクレーヴを40°で65分間攪拌
した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を真空
オーブン中で乾燥した。アタクチックポリプロピレンの
収量は37.7gであった。このポリマーの重量平均分子量
は92,000、分子量分布は1.54であった。
素ヘキサン200mlを含む1リットルステンレス鋼製オー
トクレーヴに窒素気流下で、7.2mgビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジメチルおよび22mg N,N-ジメチ
ルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによって、プ
ロピレンをヘキサン希釈剤中で重合した。プロピレン
(200ml)を加え、オートクレーヴを40°で65分間攪拌
した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を真空
オーブン中で乾燥した。アタクチックポリプロピレンの
収量は37.7gであった。このポリマーの重量平均分子量
は92,000、分子量分布は1.54であった。
【0072】実施例23 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ1リット
ルステンレス鋼製オートクレーヴに77mgビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび22mgN,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによっ
て、プロピレンを大量プロピレン中で重合した。プロピ
レン(400ml)を加え、オートクレーヴを40°で90分間
攪拌した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を
真空オーブン中で乾燥した。分離したアタクチックポリ
プロピレンの収量は58.7gだった。このポリマーの重量
平均分子量は191,000で、分子量分布は1.60であった。
ルステンレス鋼製オートクレーヴに77mgビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジメチルおよび22mgN,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによっ
て、プロピレンを大量プロピレン中で重合した。プロピ
レン(400ml)を加え、オートクレーヴを40°で90分間
攪拌した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を
真空オーブン中で乾燥した。分離したアタクチックポリ
プロピレンの収量は58.7gだった。このポリマーの重量
平均分子量は191,000で、分子量分布は1.60であった。
【0073】実施例24 この実施例では、72mgビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウムジメチルおよび22mg N,N-ジメチルアニリニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素を500ml
プロピレンと共に、あらかじめ窒素を流し込んだ1リッ
トル−ステンレス鋼製オートクレーヴに入れることによ
って、プロピレンを大量プロピレン中で重合させた。オ
ートクレーヴを40°で90分間攪拌し、50°でさらに30分
間攪拌し、それから冷やし、排気した。アタクチックポ
リプロピレン2.3gが分離した。
フニウムジメチルおよび22mg N,N-ジメチルアニリニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素を500ml
プロピレンと共に、あらかじめ窒素を流し込んだ1リッ
トル−ステンレス鋼製オートクレーヴに入れることによ
って、プロピレンを大量プロピレン中で重合させた。オ
ートクレーヴを40°で90分間攪拌し、50°でさらに30分
間攪拌し、それから冷やし、排気した。アタクチックポ
リプロピレン2.3gが分離した。
【0074】実施例25 この実施例では、ゴム薄膜で蓋をしたバイアル中の5ml
トルエン中で、55mgビス(トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジメチルおよび80mg N,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を反応させることによって、エチレンを重合し
た。エチレンをこの溶液を15秒間通すと、混合物は熱く
なり、ポリマーが生成した。バイアルを開け、内容物を
アセトンで希釈し、濾過し、洗い、乾燥した。ポリエチ
レンの収量は0.26gであった。
トルエン中で、55mgビス(トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジメチルおよび80mg N,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素を反応させることによって、エチレンを重合し
た。エチレンをこの溶液を15秒間通すと、混合物は熱く
なり、ポリマーが生成した。バイアルを開け、内容物を
アセトンで希釈し、濾過し、洗い、乾燥した。ポリエチ
レンの収量は0.26gであった。
【0075】実施例26 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ1リット
ル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、
10mg rac-ジメチルシリル ビス(インデニル)ハフニ
ウムジメチルおよび5mg N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素を含むトルエ
ン溶液25mlを加えることによって、大量のプロピレン中
でプロピレンを重合した。プロピレン(500ml)を加
え、オートクレーヴを40°で4.5時間攪拌した。オート
クレーヴを冷やし、ガスを抜き、内容物を真空オーブン
中で乾燥した。分離したアイソタクチック−ポリプロピ
レンの収量は78.5gであった。このポリマーの重量平均
分子量は555,000で、分子量分布は1.86だった。ポリマ
ーの融点は139℃であった。13C NMRスペクトロスコピ
ーによる分析はそのポリマーが約95%アイソタクチック
であることを示した。
ル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、
10mg rac-ジメチルシリル ビス(インデニル)ハフニ
ウムジメチルおよび5mg N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素を含むトルエ
ン溶液25mlを加えることによって、大量のプロピレン中
でプロピレンを重合した。プロピレン(500ml)を加
え、オートクレーヴを40°で4.5時間攪拌した。オート
クレーヴを冷やし、ガスを抜き、内容物を真空オーブン
中で乾燥した。分離したアイソタクチック−ポリプロピ
レンの収量は78.5gであった。このポリマーの重量平均
分子量は555,000で、分子量分布は1.86だった。ポリマ
ーの融点は139℃であった。13C NMRスペクトロスコピ
ーによる分析はそのポリマーが約95%アイソタクチック
であることを示した。
【0076】実施例27 この実施例では、40mg N,N-ジメチルアニリニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素および17mg1-ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコナ-3-ジメチルシラ
シクロブタンをゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中
の10mlトルエンに懸濁することによって活性エチレン重
合触媒がつくられた。エチレンをその溶液に30秒間通す
と、その溶液は熱くなり、ポリマーが沈殿した。フラス
コを開け、内容物をアセトンで希釈した。ポリマーを濾
別し、アセトンで洗い、真空乾燥した。分離したポリエ
チレンの収量は0.15gであった。
ラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素および17mg1-ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコナ-3-ジメチルシラ
シクロブタンをゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中
の10mlトルエンに懸濁することによって活性エチレン重
合触媒がつくられた。エチレンをその溶液に30秒間通す
と、その溶液は熱くなり、ポリマーが沈殿した。フラス
コを開け、内容物をアセトンで希釈した。ポリマーを濾
別し、アセトンで洗い、真空乾燥した。分離したポリエ
チレンの収量は0.15gであった。
【0077】実施例28 この実施例では、36mg1-ビス(シクロペンタジエニル)
チタン-3-ジメチルシラシクロブタンおよび80mg N,N-ジ
メチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の20
mlトルエンに懸濁することによって、活性エチレン重合
触媒をつくった。エチレンを通すとその溶液は黒ずん
だ。5分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希
釈した。ポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾燥し
た。分離したポリエチレンの収量は0.51gであった。
チタン-3-ジメチルシラシクロブタンおよび80mg N,N-ジ
メチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の20
mlトルエンに懸濁することによって、活性エチレン重合
触媒をつくった。エチレンを通すとその溶液は黒ずん
だ。5分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希
釈した。ポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾燥し
た。分離したポリエチレンの収量は0.51gであった。
【0078】実施例29 この実施例では、29mg(ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル)(テトラメチル-eta1-シクロペンタジエニル)
ジルコニウムフェニルおよび43mgトリ(n-ブチル)アン
モニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素を
ゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の25mlトルエン
に懸濁することによって活性エチレン重合触媒をつくっ
た。エチレンをその溶液を通すとポリマーがほぼ瞬時に
生成した。5分後、フラスコを開け、内容物をエタノー
ルで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾
燥した。分離したポリエチレンの収量は0.49gであっ
た。
ニル)(テトラメチル-eta1-シクロペンタジエニル)
ジルコニウムフェニルおよび43mgトリ(n-ブチル)アン
モニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素を
ゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の25mlトルエン
に懸濁することによって活性エチレン重合触媒をつくっ
た。エチレンをその溶液を通すとポリマーがほぼ瞬時に
生成した。5分後、フラスコを開け、内容物をエタノー
ルで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾
燥した。分離したポリエチレンの収量は0.49gであっ
た。
【0079】実施例30 この実施例では、34mgビス(シクロペンタジエエニル)
ジルコニウム(2,3-ジメチル-3-ブタジエン)および85m
gトリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中
の50mlトルエンに懸濁することによって活性エチレン重
合触媒をつくった。エチレンを導入すると、溶液は直ち
にあたたかくなり、ポリマーが沈殿した。5分後、その
びんを開け、内容物をエタノールで希釈した。生成した
ポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾かした。分離
したポリマーの収量は1.06gであった。
ジルコニウム(2,3-ジメチル-3-ブタジエン)および85m
gトリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中
の50mlトルエンに懸濁することによって活性エチレン重
合触媒をつくった。エチレンを導入すると、溶液は直ち
にあたたかくなり、ポリマーが沈殿した。5分後、その
びんを開け、内容物をエタノールで希釈した。生成した
ポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾かした。分離
したポリマーの収量は1.06gであった。
【0080】実施例31 この実施例では、20mg1-ビス(シクロペンタジエニル)
ハフナ-3-ジメチル−シラシクロブタンおよび39mg N,N-
ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の
20mlトルエン中で反応させることによって、エチレンを
重合した。エチレンをその溶液を通すと、溶液があたた
かくなって、ポリマーが沈殿した。1分後、フラスコを
開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾過
し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレ
ンの収量は0.263gであった。
ハフナ-3-ジメチル−シラシクロブタンおよび39mg N,N-
ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の
20mlトルエン中で反応させることによって、エチレンを
重合した。エチレンをその溶液を通すと、溶液があたた
かくなって、ポリマーが沈殿した。1分後、フラスコを
開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾過
し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレ
ンの収量は0.263gであった。
【0081】実施例32 この実施例では、21mgビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウム(2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン)および41mg
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の
50mlトルエン中で反応させることによってエチレンを重
合した。エチレンをその溶液を通すと、数秒以内にポリ
マーが沈殿した。10分後、びんをあけ、内容物をエタノ
ールで希釈した。固体ポリマーを濾別し、アセトンで洗
い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は0.93gで
あった。
フニウム(2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン)および41mg
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の
50mlトルエン中で反応させることによってエチレンを重
合した。エチレンをその溶液を通すと、数秒以内にポリ
マーが沈殿した。10分後、びんをあけ、内容物をエタノ
ールで希釈した。固体ポリマーを濾別し、アセトンで洗
い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は0.93gで
あった。
【0082】実施例33 この実施例では、53mg(ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル)(テトラメチル−シクロペンタジエニルメチレ
ン)ハフニウムベンジルおよび75mg N,N-ジメチルアニ
リニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素
をゴム薄膜でキャップしたびん中の50mlトルエン中で反
応させることによって、エチレンを重合した。エチレン
を10分間溶液に通した。びんを開け、内容物をエタノー
ルで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾
燥した。分離したポリエチレンの収量は0.65gであっ
た。
ニル)(テトラメチル−シクロペンタジエニルメチレ
ン)ハフニウムベンジルおよび75mg N,N-ジメチルアニ
リニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼素
をゴム薄膜でキャップしたびん中の50mlトルエン中で反
応させることによって、エチレンを重合した。エチレン
を10分間溶液に通した。びんを開け、内容物をエタノー
ルで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾
燥した。分離したポリエチレンの収量は0.65gであっ
た。
【図1】本発明の触媒の調製工程を示すフローチャート
図である。
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー・ジョージ・ラトキー アメリカ合衆国77062テキサス州ヒュー ストン、スペース・センター・ブールバ ード 15900、エヌ‐2 (56)参考文献 特開 昭61−87708(JP,A) 特開 昭61−221207(JP,A) 特許2965572(JP,B2) 特表 平1−501950(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (6)
- 【請求項1】 オレフィン、ジオレフィン、及び/又は
アセチレン性不飽和モノマーの重合用のイオン性触媒で
あって、 ビス(シクロペンタジエニル)遷移金属カチオンであっ
て、遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニ
ウムから成る群から選択されるもの、及び中心の形式的
に荷電した1個の金属原子に共有結合的に配位し保護す
る複数の親油性基を有する、嵩高で非配位性のアニオン
を含み、 アニオンの金属原子がアルミニウムであり、アニオンの
親油性基が少なくとも1つの置換芳香族基を含むか又は
フルオロ置換されていて、アニオンの断片がカチオンに
移行するのを防ぎ、かつアニオンは中性のルイス塩基に
よって置換されるのに十分な程不安定であることを特徴
とする、触媒。 - 【請求項2】 アニオンがペルフルオロ置換されてい
る、請求項1の触媒。 - 【請求項3】 アニオンの親油性基が少なくとも1つの
オルト置換フェニル環を含む、請求項1の触媒。 - 【請求項4】 アニオンが一般式: [(M′)m+Q1Q2・・・Qn]d− (式中、M′はアルミニウムであり、 Q1乃至Qnは、ハイドライド基、ジアルキルアミド
基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカル
ビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基
から成る群から独立に選択され、Q1乃至Qnのいずれ
か1つ(ただし、1つより多くはない)はハリド基でも
よく、その場合残りのQ1乃至Qnが前記群から独立に
選択され、 mは1〜7の整数であり、 nは2〜8の整数であり、そしてn−m=dである)で
表される、請求項1の触媒。 - 【請求項5】 請求項1のイオン性触媒の製造方法であ
って、適当な溶媒又は希釈剤中−100℃乃至300℃の温度
で、ビス(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物であ
って、遷移金属がチタニウム、ジルコニウム、及びハフ
ニウムから成る群から選択されるもの、をイオン交換化
合物と反応させて、前記金属化合物の少なくとも1つの
リガンドと前記イオン交換化合物又は少なくともその一
部と結合させ、それによってイオン性触媒を生成させる
ことを含み、 前記イオン交換化合物は、前記ビス(シクロペンタジエ
ニル)遷移金属化合物の少なくとも1つのリガンドと非
可逆的に反応するカチオンと、中心の形式的に荷電した
1個の金属原子に共有結合的に配位し保護する複数の親
油性基を有する、嵩高で非配位性のアニオンを含み、ア
ニオンの金属原子がアルミニウムであり、アニオンの親
油性基が少なくとも1つの置換芳香族基を含むか又はフ
ルオロ置換されていて、アニオンの断片が前記ビス(シ
クロペンタジエニル)遷移金属化合物から誘導されたカ
チオンに移行するのを防ぎ、かつアニオンは中性のルイ
ス塩基によって置換されるのに十分な程不安定である、
方法。 - 【請求項6】 オレフィン、ジオレフィン、及び/又は
アセチレン性不飽和モノマーの重合方法であって、オレ
フィン、ジオレフィン、及び/又はアセチレン性不飽和
モノマーを請求項1のイオン性触媒と接触させること、
及び重合条件で維持してホモポリマー又はコポリマー生
成物を生成させることを含む方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US880087A | 1987-01-30 | 1987-01-30 | |
US13348087A | 1987-12-22 | 1987-12-22 | |
US133480 | 1987-12-22 | ||
US008800 | 1987-12-22 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63501583A Division JP2965572B2 (ja) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11255814A JPH11255814A (ja) | 1999-09-21 |
JP3119305B2 true JP3119305B2 (ja) | 2000-12-18 |
Family
ID=26678640
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63501583A Expired - Lifetime JP2965572B2 (ja) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法 |
JP7031643A Expired - Lifetime JP2953686B2 (ja) | 1987-01-30 | 1995-01-27 | 双極性イオン触媒 |
JP7031642A Expired - Lifetime JP2918193B2 (ja) | 1987-01-30 | 1995-01-27 | オレフィン、ジオレフィン、及び/又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性なカチオン性触媒の安定化方法 |
JP10374589A Expired - Lifetime JP3119304B2 (ja) | 1987-01-30 | 1998-12-28 | 双極性イオン触媒 |
JP11001024A Expired - Lifetime JP3119305B2 (ja) | 1987-01-30 | 1999-01-06 | 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法 |
Family Applications Before (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63501583A Expired - Lifetime JP2965572B2 (ja) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法 |
JP7031643A Expired - Lifetime JP2953686B2 (ja) | 1987-01-30 | 1995-01-27 | 双極性イオン触媒 |
JP7031642A Expired - Lifetime JP2918193B2 (ja) | 1987-01-30 | 1995-01-27 | オレフィン、ジオレフィン、及び/又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の活性なカチオン性触媒の安定化方法 |
JP10374589A Expired - Lifetime JP3119304B2 (ja) | 1987-01-30 | 1998-12-28 | 双極性イオン触媒 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
EP (6) | EP0277004A1 (ja) |
JP (5) | JP2965572B2 (ja) |
KR (1) | KR960015192B1 (ja) |
AT (5) | ATE286515T1 (ja) |
AU (1) | AU617990B2 (ja) |
BR (1) | BR8805026A (ja) |
CA (3) | CA1339142C (ja) |
CZ (1) | CZ57988A3 (ja) |
DE (6) | DE3855668T2 (ja) |
DK (1) | DK548888A (ja) |
ES (5) | ES2237031T3 (ja) |
FI (1) | FI101477B1 (ja) |
HU (1) | HU211065B (ja) |
IL (1) | IL85097A (ja) |
NO (1) | NO179589C (ja) |
PL (1) | PL159196B1 (ja) |
PT (1) | PT86672A (ja) |
RU (2) | RU2139291C1 (ja) |
WO (1) | WO1988005793A1 (ja) |
YU (2) | YU45838B (ja) |
Families Citing this family (649)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05331228A (ja) * | 1971-11-18 | 1993-12-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
US7163907B1 (en) * | 1987-01-30 | 2007-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5391629A (en) * | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
US5408017A (en) * | 1987-01-30 | 1995-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
US5621126A (en) * | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5241025A (en) * | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
SU1723116A1 (ru) * | 1988-04-15 | 1992-03-30 | Оренбургский Государственный Медицинский Институт | Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний |
US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US5223468A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5243002A (en) * | 1988-07-15 | 1993-09-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US4892851A (en) † | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US5223467A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5225500A (en) * | 1988-07-15 | 1993-07-06 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US5158920A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
US5162278A (en) * | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
JP3048591B2 (ja) * | 1989-04-11 | 2000-06-05 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 |
US6255425B1 (en) | 1989-04-28 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles |
JP2795474B2 (ja) * | 1989-07-27 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 |
US5004820A (en) * | 1989-08-07 | 1991-04-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of chiral metallocene dihalides |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US6686488B2 (en) | 1989-08-31 | 2004-02-03 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts |
US6075077A (en) * | 1989-08-31 | 2000-06-13 | The Dow Chemical Company | Asphalt, bitumen, and adhesive compositions |
US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
US6825369B1 (en) | 1989-09-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
CA2024830A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
EP0423100A3 (en) * | 1989-10-10 | 1991-08-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
CA2027145C (en) * | 1989-10-10 | 2002-12-10 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls |
DE69026679T3 (de) * | 1989-10-30 | 2005-10-06 | Fina Technology, Inc., Houston | Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators |
EP0426637B2 (en) * | 1989-10-30 | 2001-09-26 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
US5145818A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
ATE122688T1 (de) * | 1990-01-02 | 1995-06-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Ionische metallocenkatalysatoren auf träger für olefinpolymerisation. |
CA2075035A1 (en) * | 1990-02-09 | 1991-08-10 | Howard W. Turner | Block copolymers from ionic catalysts |
US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
JP3020250B2 (ja) * | 1990-04-09 | 2000-03-15 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
US5516739A (en) * | 1990-04-20 | 1996-05-14 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
ATE147761T1 (de) * | 1990-06-22 | 1997-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation |
JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
JP3115595B2 (ja) * | 1990-07-24 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法 |
JPH06501047A (ja) * | 1990-09-14 | 1994-01-27 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 制御されたタクチシティーのポリ−α−オレフィンを製造するためのイオン触媒 |
US5629398A (en) * | 1990-10-05 | 1997-05-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers |
US5369196A (en) * | 1990-11-30 | 1994-11-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Production process of olefin based polymers |
JP2888648B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1999-05-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
JP2840462B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1998-12-24 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
US5262498A (en) * | 1991-01-12 | 1993-11-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
US5169818A (en) * | 1991-01-12 | 1992-12-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
US5206197A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
JP3117231B2 (ja) * | 1991-03-11 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
JP2939354B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1999-08-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
DE69220272T2 (de) * | 1991-03-27 | 1997-09-25 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisats |
JP2927566B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1999-07-28 | 出光興産株式会社 | スチレン系共重合体の製造方法 |
EP0505997B1 (en) * | 1991-03-29 | 1997-05-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrenic polymer and copolymer |
EP0702030B1 (de) | 1991-05-27 | 2001-03-21 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
EP0522581B1 (en) * | 1991-07-11 | 1997-10-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst |
US5886117A (en) * | 1991-08-05 | 1999-03-23 | The Dow Chemical Company | Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
TW300901B (ja) | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
AU657589B2 (en) * | 1991-11-07 | 1995-03-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing polyolefin |
ES2108861T3 (es) * | 1991-11-25 | 1998-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion. |
TW309523B (ja) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
TW254950B (ja) * | 1992-03-02 | 1995-08-21 | Shell Internat Res Schappej Bv | |
US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
US5455307A (en) * | 1992-04-03 | 1995-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric stabilizers for polyolefins |
US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
DE69313354T3 (de) * | 1992-06-04 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren |
KR100280253B1 (ko) * | 1992-06-18 | 2001-02-01 | 간디 지오프레이 에이치. | 에틸렌 중합체의 제조방법 |
DE69326463T2 (de) * | 1992-07-01 | 2000-05-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen |
KR100292158B1 (ko) * | 1992-08-04 | 2001-06-01 | 가지와라 야스시 | 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법 |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
US5608009A (en) * | 1992-10-28 | 1997-03-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Olefin copolymer and process for preparing same |
NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
US5322728A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
GB9226905D0 (en) | 1992-12-24 | 1993-02-17 | Wellcome Found | Pharmaceutical preparation |
DE4304310A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie |
TW274100B (ja) | 1993-02-12 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | |
US6313240B1 (en) * | 1993-02-22 | 2001-11-06 | Tosoh Corporation | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
ES2179066T3 (es) * | 1993-02-22 | 2003-01-16 | Idemitsu Kosan Co | Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero. |
JP3253627B2 (ja) * | 1993-02-24 | 2002-02-04 | 出光興産株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体,その製造方法及び該共重合体を用いた変性共重合体 |
WO1994025495A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
DE69426043T3 (de) * | 1993-06-07 | 2015-06-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polypropylen |
CA2125246C (en) * | 1993-06-07 | 2001-07-03 | Junichi Imuta | Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same |
DK0705269T3 (da) * | 1993-06-24 | 1997-07-28 | Dow Chemical Co | Titan(II)- eller zirkonium(II)-komplekser og additionspolymerisationskatalysatorer deraf. |
US5514728A (en) * | 1993-07-23 | 1996-05-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalysts and initiators for polymerization |
IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
US5631202A (en) | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
US5491207A (en) * | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
FI945959A (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
US5502017A (en) * | 1994-03-10 | 1996-03-26 | Northwestern University | Metallocene catalyst containing bulky organic group |
DE69514338T2 (de) * | 1994-03-17 | 2000-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Sprühgetrockneter emulsionspolymer als katalysatorträger |
US5594080A (en) * | 1994-03-24 | 1997-01-14 | Leland Stanford, Jr. University | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
JP4024295B2 (ja) * | 1994-04-11 | 2007-12-19 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物 |
DE69511023T2 (de) * | 1994-04-11 | 2000-01-27 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung |
US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
DE59511099D1 (de) * | 1994-06-13 | 2008-11-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Uebergangsmetallverbindung |
DE4420456A1 (de) * | 1994-06-13 | 1995-12-14 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
US5561216A (en) * | 1994-07-01 | 1996-10-01 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
DE4424227A1 (de) | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
ES2124002T3 (es) * | 1994-07-11 | 1999-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersantes a base de aditivos de succinimida derivados de poliamida pesada utilizados para aceite lubricante. |
US6465384B1 (en) * | 1994-08-02 | 2002-10-15 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyl diene complexes |
TW369547B (en) | 1994-09-21 | 1999-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
DE4434640C1 (de) | 1994-09-28 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene |
DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
CN1111173C (zh) * | 1994-12-20 | 2003-06-11 | 三井化学株式会社 | 乙烯聚合物的制备方法及乙烯聚合物 |
ES2116188B1 (es) | 1994-12-30 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales. |
CN1076282C (zh) | 1995-03-02 | 2001-12-19 | 三井化学株式会社 | 聚丙烯复合膜 |
EP0748821B1 (de) * | 1995-06-12 | 1998-11-04 | TARGOR GmbH | Übergangsmetallverbindung |
US5674613A (en) | 1995-06-14 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers |
US5766713A (en) * | 1995-06-14 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastomeric vehicle hoses |
AU693381B2 (en) * | 1995-06-28 | 1998-06-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst compositions comprising organometallic compounds |
TW401445B (en) * | 1995-07-13 | 2000-08-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Polyamide resin composition |
ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
JP3766439B2 (ja) | 1995-09-13 | 2006-04-12 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物の製造方法 |
US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
GB9519381D0 (en) | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Rubber toughened blends |
KR100254936B1 (ko) * | 1995-10-18 | 2000-05-01 | 고토 기치 | 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법 |
DE19539650A1 (de) * | 1995-10-25 | 1997-04-30 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung |
IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
DE19546500A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren |
DE19546501A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
TR199601005A2 (tr) | 1995-12-15 | 1997-07-21 | Union Carbide Chem Plastic | Uzun zincirli, dallanmis poliolefinlerin üretimi icin yöntem. |
IT1277696B1 (it) | 1995-12-22 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine |
US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
US5856256A (en) * | 1996-02-20 | 1999-01-05 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
WO1997035892A1 (en) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | The Dow Chemical Company | Solution polymerization process with dispersed catalyst activator |
ES2129323B1 (es) | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
EP1083188A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins |
GB9617507D0 (en) | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
ATE256706T1 (de) * | 1996-10-30 | 2004-01-15 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorsysteme für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen |
EP0839834B1 (en) | 1996-10-30 | 2001-06-13 | Repsol Quimica S.A. | Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
ATE198210T1 (de) | 1996-10-31 | 2001-01-15 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen |
RU2194708C2 (ru) | 1996-11-15 | 2002-12-20 | Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. | Металлоцен, лиганд, каталитическая система, способ полимеризации |
US5952427A (en) * | 1996-12-10 | 1999-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
US5763533A (en) | 1996-12-10 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
US6110858A (en) * | 1996-12-18 | 2000-08-29 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers |
US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
US6184319B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-02-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin polymer, films or sheets made therefrom, and process for the production of olefin polymer |
EP0856546A1 (en) | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Branched polyolefins |
NZ331021A (en) | 1997-01-31 | 1999-06-29 | Mitsui Chemicals Inc | Lubricating oils, lubricating oil compositions, and fuel oil compositions |
EP0856524A1 (en) | 1997-02-01 | 1998-08-05 | Repsol Quimica S.A. | Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof |
ES2277381T5 (es) | 1997-02-07 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparación de macrómeros que contienen vinilo |
ES2187005T3 (es) | 1997-02-07 | 2003-05-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polimeros de propileno que incorporan macromeros de polietileno. |
TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
DE19707236A1 (de) | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Targor Gmbh | Katalysatorzusammensetzung |
US6255426B1 (en) | 1997-04-01 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Easy processing linear low density polyethylene |
EP0972800A4 (en) | 1997-04-02 | 2004-06-16 | Chisso Corp | MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD |
US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
JP3817015B2 (ja) * | 1997-04-14 | 2006-08-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体およびその用途 |
TWI246520B (en) | 1997-04-25 | 2006-01-01 | Mitsui Chemicals Inc | Processes for olefin polymerization |
US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
GB9713741D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
DE19732804A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
JP3120370B2 (ja) | 1997-07-30 | 2000-12-25 | オーテックス株式会社 | 光潜在性重合開始剤 |
DE69802939T2 (de) * | 1997-08-01 | 2002-11-21 | Dow Chemical Co | Zwiterionischer katalysator aktivator |
TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
US7026404B2 (en) | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
WO2002083754A1 (en) | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
DE19744102A1 (de) | 1997-10-06 | 1999-04-15 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
CA2309174A1 (en) | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing fulvene metal complexes |
ID24164A (id) | 1997-12-01 | 2000-07-13 | Asahi Chemical Ind | Katalis polimerisasi olefin dan metode untuk polimerisasi olefin dengan menggunakan katalis |
US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
DE69823969T2 (de) | 1997-12-22 | 2005-05-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren |
DE19757540A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen |
DE19804970A1 (de) | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem |
DE19808254A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Chemische Verbindung |
DE19808253A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
DE19809159A1 (de) | 1998-03-04 | 1999-09-09 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen |
US6291609B1 (en) | 1998-03-04 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High temperature olefin polymerization process |
DE19812881A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren |
TW562810B (en) | 1998-04-16 | 2003-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine |
ES2211013T3 (es) | 1998-04-27 | 2004-07-01 | Repsol Quimica S.A. | Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas. |
JP2000026490A (ja) | 1998-05-06 | 2000-01-25 | Mitsui Chemicals Inc | 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。 |
US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
EP1078009B1 (en) | 1998-05-13 | 2004-06-16 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene homopolymers and methods of making the same |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
ES2216586T3 (es) | 1998-06-12 | 2004-10-16 | Univation Technologies Llc | Procedimiento de polimerizacion de olefinas que usa complejos activados de acido-base de lewis. |
WO1999067303A1 (fr) | 1998-06-25 | 1999-12-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere de propylene et composition contenant ce polymere, objet moule et stratifie contenant ce polymere et cette composition, et procedes pour produire ce polymere de propylene et la composition contenant ce polymere |
DE19828271A1 (de) | 1998-06-25 | 1999-12-30 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems |
EP1098934A1 (en) | 1998-07-01 | 2001-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
CA2330775A1 (en) | 1998-07-16 | 2000-01-27 | Univation Technologies Llc | Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization |
CN1309670A (zh) * | 1998-07-17 | 2001-08-22 | 拜尔公司 | 可阳离子聚合烯烃的聚合方法 |
CA2341167A1 (en) | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Branched polypropylene compositions |
US6177527B1 (en) * | 1998-09-08 | 2001-01-23 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene or polypropylene |
US6555494B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-04-29 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components |
US6462212B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
US6812182B2 (en) | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
US6492292B2 (en) | 1998-10-23 | 2002-12-10 | Albemarle Corporation | Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components |
US6160145A (en) * | 1998-10-23 | 2000-12-12 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
WO2000026296A1 (en) | 1998-10-29 | 2000-05-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin elastomeric polymer compositions having improved extrusion processibility |
US6147173A (en) * | 1998-11-13 | 2000-11-14 | Univation Technologies, Llc | Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization |
DE19858016A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Neue Metallocenkomplexe |
DE69938061D1 (de) * | 1998-12-21 | 2008-03-13 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren |
TW576843B (en) | 1998-12-25 | 2004-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst |
US6469188B1 (en) | 1999-01-20 | 2002-10-22 | California Institute Of Technology | Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins |
EP1171480B1 (de) | 1999-03-29 | 2005-05-25 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur polymerisation von olefinen |
US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
DE19917985A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
JP3808243B2 (ja) | 1999-07-27 | 2006-08-09 | 三井化学株式会社 | 軟質樹脂組成物 |
DE19935592A1 (de) | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Elenac Gmbh | Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation |
JP2003507502A (ja) | 1999-08-13 | 2003-02-25 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | エチレンおよびC3−C12α−オレフィンの共重合体 |
JP2003508570A (ja) | 1999-09-01 | 2003-03-04 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 通気性フィルム及び製造方法 |
US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
DE60006146T2 (de) | 1999-11-04 | 2004-09-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylencopolymerschäume und deren verwendung |
US6822057B2 (en) | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
WO2001046277A2 (en) | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Polypropylene-based adhesive compositions |
US7067603B1 (en) | 1999-12-22 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
DE19962910A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
DE19962814A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Targor Gmbh | Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung |
SG83222A1 (en) | 1999-12-27 | 2001-09-18 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
EP2267043A1 (en) | 2000-01-26 | 2010-12-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tapered olefin copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same |
DE10003581A1 (de) | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden |
US20040072975A1 (en) | 2000-03-17 | 2004-04-15 | Jorg Schottek | Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins |
DE60114545T2 (de) | 2000-03-31 | 2006-07-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Verfahren zur herstellung einer polyolefinzusammensetzung |
US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
DE10017430A1 (de) | 2000-04-07 | 2001-10-11 | Basf Ag | Polymerisationskatalysator |
DE10017660A1 (de) | 2000-04-08 | 2001-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen |
DE10022497A1 (de) | 2000-05-09 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden |
US6846943B2 (en) | 2000-05-23 | 2005-01-25 | Chisso Corporation | Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst |
US6635733B2 (en) | 2000-05-23 | 2003-10-21 | Chisso Corporation | Elastomeric polypropylene |
DE10025412A1 (de) | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Basell Polypropylen Gmbh | Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
US7078164B1 (en) | 2000-06-19 | 2006-07-18 | Symyx Technologies, Inc. | High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts |
US6541410B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
US6346636B1 (en) | 2000-06-23 | 2002-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
JP2002020417A (ja) | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの重合方法 |
TW541318B (en) | 2000-07-04 | 2003-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby |
WO2002002573A1 (de) | 2000-07-06 | 2002-01-10 | Basf Aktiengesellschaft | Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen |
WO2002008306A1 (fr) | 2000-07-26 | 2002-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymere et son procede de production |
BR0113177A (pt) | 2000-08-02 | 2005-01-11 | Univation Tech Llc | Método de produção de um catalisador iÈnico suportado altamente produtivo para a polimerização em fase gasosa |
KR100733191B1 (ko) | 2000-08-22 | 2007-06-27 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체 |
DE60124829T2 (de) | 2000-09-07 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung |
US7074736B2 (en) | 2000-10-31 | 2006-07-11 | Rohm And Haas Company | Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production |
AU2002241517A1 (en) | 2000-11-07 | 2002-06-18 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby |
DE10059633A1 (de) | 2000-12-01 | 2002-06-20 | Hte Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen |
JP2007186718A (ja) * | 2000-12-19 | 2007-07-26 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法 |
EP1359166A4 (en) * | 2000-12-19 | 2005-05-04 | Sunallomer Ltd | OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST, CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, PROCESS FOR STORAGE AND METHOD FOR PRODUCING OLEFINE POLYMER |
DE10126265A1 (de) | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte |
DE10127926A1 (de) | 2001-06-08 | 2002-12-12 | Bayer Ag | 1,3-disubstituierte Indenkomplexe |
WO2003000740A2 (en) | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
EP1421090B1 (en) | 2001-06-29 | 2014-03-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
KR20040023813A (ko) | 2001-07-25 | 2004-03-19 | 피렐리 뉴아티씨 소시에떼 퍼 아찌오니 | 엘라스토머 혼합물의 연속제조 공정 및 장치 |
US7019157B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-03-28 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process |
KR100440480B1 (ko) * | 2001-08-31 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
EP1300423A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Atofina Research S.A. | Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend |
EP1298148A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-04-02 | Atofina Research S.A. | Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin |
CN100434444C (zh) | 2001-10-19 | 2008-11-19 | 旭化成株式会社 | 烯烃聚合催化剂及使用该催化剂的烯烃聚合方法 |
EP1448568A4 (en) | 2001-11-02 | 2008-02-13 | Exxonmobil Chem Patents Inc | DICOPS-CONTAINING ACETYLENE SUPPLEMENTS |
EP1444276A1 (en) | 2001-11-06 | 2004-08-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
EP1308450A3 (en) | 2001-11-06 | 2003-10-01 | Symyx Technologies, Inc. | Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene |
US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
US6916892B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
EP1461152A4 (en) | 2001-12-05 | 2011-04-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | VOLUMINOUS BORATE ACTIVATORS |
US7964128B2 (en) | 2001-12-19 | 2011-06-21 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition |
PL374239A1 (en) | 2001-12-21 | 2005-10-03 | Dow Global Technologies Inc. | Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers |
CA2368724C (en) | 2002-01-21 | 2011-06-14 | Bayer Inc. | Process for preparing isobutylene-based polymers |
DE10211386A1 (de) | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans |
US6794514B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Symyx Technologies, Inc. | Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing |
US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
US6841502B2 (en) | 2002-04-24 | 2005-01-11 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
KR100958128B1 (ko) | 2002-07-11 | 2010-05-18 | 피렐리 타이어 소시에떼 퍼 아찌오니 | 연속적으로 엘라스토머 조성물을 생산하는 생산방법 및 장치 |
JP2005534802A (ja) | 2002-07-31 | 2005-11-17 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シラン架橋性ポリエチレン |
US6995279B2 (en) | 2002-08-02 | 2006-02-07 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes |
EP1531163A4 (en) * | 2002-08-19 | 2006-06-28 | Japan Polypropylene Corp | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN |
DE60335634D1 (de) | 2002-09-05 | 2011-02-17 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Stretchfoliewickelverfahren |
EP1403293A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research Société Anonyme | Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component |
WO2004029062A1 (ja) | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 |
EP1403288A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins |
US7943700B2 (en) | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
ES2257710T5 (es) | 2002-10-02 | 2011-11-22 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros de etileno de bajo peso molecular líquidos y de tipo gel. |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
CN101724110B (zh) | 2002-10-15 | 2013-03-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物 |
AU2003301313A1 (en) | 2002-10-17 | 2004-05-04 | Dow Global Technologies Inc. | Highly filled polymer compositions |
JP5221848B2 (ja) | 2002-10-23 | 2013-06-26 | 三井化学株式会社 | マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用 |
DE10251513A1 (de) | 2002-11-04 | 2004-05-19 | Basf Ag | Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren |
US20040102311A1 (en) | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Abbas Razavi | Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof |
US7195806B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
FR2852015B1 (fr) | 2003-03-07 | 2007-06-22 | Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib | |
CN101440179B (zh) | 2003-03-28 | 2011-09-21 | 三井化学株式会社 | 聚烯烃树脂组合物 |
US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
EP1905807B1 (en) | 2003-08-19 | 2010-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
US7803865B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
US8349929B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
US8158711B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
US7947776B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
US8357749B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
US7763676B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
FR2860238B1 (fr) | 2003-09-29 | 2006-07-21 | Atofina Res | Polyethylene bimodal |
FR2860170B1 (fr) | 2003-09-29 | 2006-04-21 | Atofina Res | Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines |
SG131120A1 (en) | 2003-10-22 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer |
WO2005063829A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for olefin polymerization |
US7211536B2 (en) | 2004-10-22 | 2007-05-01 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers |
EP1571163A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis |
US7122691B2 (en) | 2004-03-30 | 2006-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
US7592402B2 (en) | 2004-04-30 | 2009-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
US7256296B2 (en) | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
EP1794196A2 (en) | 2004-09-22 | 2007-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same |
WO2006044149A1 (en) | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric reactor blend compositions |
EP1805229A1 (en) | 2004-10-28 | 2007-07-11 | Dow Gloval Technologies Inc. | Method of controlling a polymerization reactor |
EP1805226A1 (en) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
CN100390256C (zh) | 2004-11-26 | 2008-05-28 | 三井化学株式会社 | 合成润滑油和润滑油组合物 |
WO2006066126A2 (en) | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
US7588706B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer films with improved properties |
KR20070087670A (ko) | 2004-12-21 | 2007-08-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 폴리프로필렌-기재의 접착제 조성물 |
KR101064037B1 (ko) | 2005-05-18 | 2011-09-08 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도 |
EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
US7951872B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same |
US9644092B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-situ polymer blend |
US9745461B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vulcanized polymer blends |
US7928164B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymer blend and process of making the same |
US7935760B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making a heterogeneous polymer blend |
JP5079223B2 (ja) | 2005-06-29 | 2012-11-21 | 出光興産株式会社 | 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
EP1741486A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalyst systems based on macrocyclic ligands |
EP1746112A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands |
EP1746111A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands |
WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
MX2008000842A (es) | 2005-07-19 | 2008-04-04 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Composiciones de polialfa-olefinas y procesos para producirlas. |
WO2007011832A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
US7989670B2 (en) | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
KR101141359B1 (ko) | 2005-09-09 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
US7473742B2 (en) | 2005-10-25 | 2009-01-06 | General Cable Technologies Corp. | Lead-free insulation compositions containing metallocene polymers |
US7807593B2 (en) | 2005-10-26 | 2010-10-05 | Dow Global Technologies Inc. | Multi-layer, pre-stretched elastic articles |
US7605208B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-10-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing thermoplastic resin composition |
EP1806369A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-11 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic amidine catalyst |
EP1963347B1 (en) | 2005-12-14 | 2011-10-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
AU2006329980A1 (en) | 2005-12-16 | 2007-07-05 | Dow Global Technologies Inc. | Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same |
EP1803745A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic ketimine catalyst |
EP1803744A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic guanidine catalyst |
EP1801113A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSM IP Assets B.V. | Zwitterionic phosphinimine catalyst |
EP1801130A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand |
EP1801131A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
DE102006001959A1 (de) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen |
EP1832579A1 (en) | 2006-03-10 | 2007-09-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes |
EP1995037B1 (en) | 2006-03-10 | 2011-07-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for production of moldings by the inflation method |
US20090166911A1 (en) | 2006-03-27 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for Producing Molded Article by T-Die Molding |
JP2007261201A (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals Inc | ブロー成形による成形体の製造方法 |
EP2002955A4 (en) | 2006-03-30 | 2009-09-16 | Mitsui Chemicals Inc | METHOD FOR PRODUCING A MOLDED OBJECT BY INJECTION MOLDING |
EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
KR101060838B1 (ko) | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
EP1849791A1 (en) | 2006-04-24 | 2007-10-31 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes |
US7951873B2 (en) | 2006-05-05 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
US8354484B2 (en) | 2006-05-17 | 2013-01-15 | Dow Global Technologies, Llc | High temperature solution polymerization process |
JP5825755B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2015-12-02 | アルベマール・コーポレーシヨン | シングルサイト触媒活性化剤、これらの製造方法、および触媒およびオレフィンの重合におけるこれらの使用 |
US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
US8535514B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
US8299007B2 (en) | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
WO2008010862A1 (en) | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyolefins using metallocene catalysts |
WO2008016059A1 (fr) | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film ou stratifié comprenant une résine d'éthylène ou une composition de résine d'éthylène |
CA2666807C (en) | 2006-10-20 | 2012-05-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition |
US7985804B2 (en) | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
JPWO2008075717A1 (ja) | 2006-12-19 | 2010-04-15 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子 |
US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
US8722833B2 (en) | 2006-12-22 | 2014-05-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
JP5419464B2 (ja) | 2007-01-16 | 2014-02-19 | 株式会社プライムポリマー | 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体 |
KR20100015391A (ko) | 2007-03-07 | 2010-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 테더링된 담지 전이 금속 착체 |
DE102007015707A1 (de) | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren |
DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
CN101679702B (zh) | 2007-06-14 | 2012-07-04 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物 |
JP5226973B2 (ja) | 2007-06-15 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途 |
WO2009005003A1 (ja) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 |
US8513478B2 (en) | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
EP2112176A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
US7906588B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
ES2435568T3 (es) | 2007-11-19 | 2013-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga |
CN105294779A (zh) | 2007-11-19 | 2016-02-03 | 三井化学株式会社 | 交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物 |
CN103254497B (zh) | 2007-12-20 | 2015-11-18 | 埃克森美孚研究工程公司 | 生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的在线共混方法 |
EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
EP2083046A1 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
JP5266335B2 (ja) | 2008-01-31 | 2013-08-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン触媒によるポリ−アルファオレフィン類の生産におけるリニアアルファオレフィン類の改良された利用 |
EP2236577A3 (en) | 2008-02-18 | 2011-05-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene article |
EP2093229A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins |
US8865959B2 (en) | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
EP2103634A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
KR101280685B1 (ko) | 2008-03-27 | 2013-07-01 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물 및 그 용도 |
CA2718894C (en) | 2008-03-31 | 2013-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of shear-stable high viscosity pao |
CN101981111A (zh) | 2008-03-31 | 2011-02-23 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物和熔融袋 |
WO2009123609A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates |
EP2113507A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes |
US7939610B2 (en) | 2008-05-22 | 2011-05-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymerization processes for broadened molecular weight distribution |
US8283400B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US8242198B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US8431642B2 (en) | 2008-06-09 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
RU2501813C2 (ru) | 2008-07-23 | 2013-12-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов |
WO2010014344A2 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
US7799879B2 (en) | 2008-08-01 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
US8580902B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
US8293856B2 (en) | 2008-08-19 | 2012-10-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst |
US8394746B2 (en) | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
WO2010022941A1 (en) | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene for injection moldings |
US8399586B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
WO2010033601A1 (en) | 2008-09-16 | 2010-03-25 | Dow Global Technologies Inc. | Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same |
BRPI0919039A2 (pt) | 2008-09-25 | 2017-05-30 | Basell Polyolefine Gmbh | composicao de lldpe resistente a impacto e peliculas feitas da mesma |
WO2010034463A1 (en) | 2008-09-25 | 2010-04-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Impact resistant lldpe composition and films made thereof |
US8664129B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics |
US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
US9498932B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
US8476205B2 (en) | 2008-10-03 | 2013-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
EP2172499A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
EP2172498A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts |
EP2204375A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-07-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof |
WO2010074815A1 (en) | 2008-12-15 | 2010-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
EP2367855B1 (en) | 2008-12-23 | 2012-09-05 | Basell Polyolefine GmbH | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
WO2010098793A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biaxially elastic nonwoven laminates having inelastic zones |
SG174602A1 (en) | 2009-03-30 | 2011-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same |
WO2010123033A1 (ja) | 2009-04-21 | 2010-10-28 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
US8378042B2 (en) | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
US20120028865A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
US8431643B2 (en) | 2009-05-29 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof |
US9017593B2 (en) | 2009-06-16 | 2015-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings |
SG176951A1 (en) | 2009-07-01 | 2012-02-28 | Mitsui Chemicals Inc | Organometallic compound and production method thereof |
US9005739B2 (en) | 2009-07-23 | 2015-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Laminated articles and their production |
US20110020619A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Van Den Bossche Linda M | Polypropylene-Based Elastomer Coating Compositions |
US20110054117A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Hall Gregory K | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof |
JP2013506062A (ja) | 2009-10-02 | 2013-02-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 多層メルトブローン複合材料及びその製造方法 |
US8716201B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
EP2490990B1 (en) | 2009-10-19 | 2013-12-04 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
US9879160B2 (en) | 2009-10-29 | 2018-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions |
US8668975B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same |
CN102712701A (zh) | 2009-12-07 | 2012-10-03 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法 |
WO2011072851A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of supported catalysts |
US8716418B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing syndiotactic α-olefin polymer |
JP5575267B2 (ja) | 2009-12-24 | 2014-08-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 新規合成ベースストックの製造方法 |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
JP5602249B2 (ja) | 2010-01-14 | 2014-10-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 連続的溶液重合のための方法および装置 |
WO2011087731A1 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
EP2526133B1 (en) | 2010-01-22 | 2015-04-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymers, methods for their production, and use |
EP2528957B1 (en) | 2010-01-27 | 2014-10-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Copolymers, compositions thereof, and methods for making them |
US8759267B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8728999B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8598103B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
US8748362B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
US8642523B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
EP2544895B1 (en) | 2010-03-12 | 2014-10-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
US9605360B2 (en) | 2010-04-30 | 2017-03-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene fiber or filament |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
JP5688236B2 (ja) | 2010-05-25 | 2015-03-25 | 出光興産株式会社 | 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法 |
US8722819B2 (en) | 2010-07-06 | 2014-05-13 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
WO2012004680A2 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
WO2012004683A2 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use |
JP2013529720A (ja) | 2010-07-06 | 2013-07-22 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 成形高分子量ポリエチレン物品、それらの製造及び使用 |
CN102958958A (zh) | 2010-07-06 | 2013-03-06 | 提克纳有限公司 | 产生高分子量聚乙烯的方法 |
WO2012004674A2 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use |
EP2591019A2 (en) | 2010-07-06 | 2013-05-15 | Ticona GmbH | Process for producing high molecular weight polyethylene |
JP5651243B2 (ja) | 2010-07-28 | 2015-01-07 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | エチレンベースコポリマーのブレンドを含む粘度調整剤 |
CN103025823B (zh) | 2010-07-28 | 2016-05-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 作为粘度改性剂的乙烯-基共聚物组合物及其制造方法 |
JP5753264B2 (ja) | 2010-07-28 | 2015-07-22 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | エチレンベースコポリマーのブレンドを含む粘度調整剤 |
US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
US9109143B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-08-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene-based adhesive compositions |
RU2608124C2 (ru) | 2010-11-29 | 2017-01-13 | Инеос Коммершиал Сервисиз Юк Лимитед | Способ контроля полимеризации |
EP2646480B1 (en) | 2010-11-30 | 2016-04-13 | Univation Technologies, LLC | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
BR112013012545B1 (pt) | 2010-11-30 | 2020-04-14 | Univation Tech Llc | composição catalisadora, processo de produção de uma composição catalisadora e processo de polimerização |
EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
EP2665754A1 (en) | 2011-01-20 | 2013-11-27 | Ineos Commercial Services UK Limited | Activating supports |
US9029478B2 (en) | 2011-02-07 | 2015-05-12 | Equistar Chemicals, Lp | High clarity polyethylene films |
EP2675844B1 (en) | 2011-02-15 | 2017-10-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin blends |
TWI555574B (zh) | 2011-03-09 | 2016-11-01 | 亞比馬利股份有限公司 | 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途 |
EP2688922A4 (en) | 2011-03-25 | 2015-03-04 | Exxonmobil Chem Patents Inc | AMPHIPHILIC SEQUENCED COPOLYMERS PREPARED BY ALCOHEN METATHESIS |
EP2688924A4 (en) | 2011-03-25 | 2015-02-25 | Exxonmobil Chem Patents Inc | OLEFIN POLYMERS SUPERIOR TO VINYL TERMINATION AND METHODS FOR PREPARING THE SAME |
BR112013025966B1 (pt) | 2011-04-08 | 2020-12-15 | Ineos Europe Ag | Laminado compreendendo uma camada de poliolefina aderida a uma camada de base |
RU2598023C2 (ru) | 2011-05-13 | 2016-09-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются |
EP2711380A4 (en) | 2011-05-18 | 2014-11-05 | Mitsui Chemicals Inc | PROPYLENE COPOLYMER AND PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITION, FORM AND FOAM FOR THIS, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THIS FOAM |
US8658556B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith |
US9279023B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-03-08 | Ineos Europe Ag | Slurry phase polymerisation process |
US9163100B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-10-20 | Total Research & Technology Feluy | Catalysts for preparing ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
WO2013043846A1 (en) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | Dow Corning Corporation | Metal containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts |
US9321945B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-04-26 | Equistar Chemicals, Lp | Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives |
EP2760895A4 (en) | 2011-09-30 | 2015-07-22 | Exxonmobil Chem Patents Inc | DYNAMIC MODULATION OF METALLOCENE CATALYSTS |
WO2013055481A1 (en) | 2011-10-10 | 2013-04-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High efficiency engine oil compositions |
RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
CN104105722B (zh) | 2011-12-14 | 2016-11-09 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物 |
WO2013091836A1 (en) | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for the preparation of metallocene complexes |
JP2015504935A (ja) | 2011-12-19 | 2015-02-16 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
WO2013091837A1 (en) | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for the preparation of metallocene complexes |
EP2799488B1 (en) | 2011-12-27 | 2016-07-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded body, each of which is formed from 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition |
ES2643186T3 (es) | 2011-12-28 | 2017-11-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composición de polímero a base de etileno y cuerpo moldeado obtenido a partir de la misma |
US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
WO2013115912A1 (en) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
CN104203993B (zh) | 2012-03-21 | 2016-06-15 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合物的制造方法 |
JP5830600B2 (ja) | 2012-03-28 | 2015-12-09 | 三井化学株式会社 | 太陽電池封止材および太陽電池モジュール |
WO2013158225A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
WO2013158253A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricant compositions comprising ethylene propylene copolymers and methods for making them |
KR102050618B1 (ko) | 2012-05-10 | 2019-11-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중-첨가제 전달 시스템 |
WO2014006069A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-09 | Total Research & Technology Feluy | Process for the polymerization of olefins |
ES2726819T3 (es) | 2012-09-24 | 2019-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Producción de polietileno terminado en vinilo |
CN104662050B (zh) | 2012-09-25 | 2017-03-22 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物 |
US9458261B2 (en) | 2012-09-25 | 2016-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production process |
US20150299527A1 (en) | 2012-11-02 | 2015-10-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adhesive composition and adhesive tape using same |
JP6307435B2 (ja) | 2012-11-02 | 2018-04-04 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
CN104781628B (zh) | 2012-11-12 | 2017-07-07 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统 |
JP6263126B2 (ja) | 2012-11-15 | 2018-01-17 | 出光興産株式会社 | プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤 |
EP2746320A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
EP2935297B1 (en) | 2012-12-21 | 2019-03-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith |
CN104968736B (zh) | 2012-12-28 | 2017-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 涂料组合物 |
BR112015015417B1 (pt) | 2012-12-28 | 2021-08-17 | Dow Global Technologies Llc | Composição de revestimento |
US9938361B2 (en) | 2013-01-14 | 2018-04-10 | Univation Technologies, Llc | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
JP6175146B2 (ja) | 2013-01-18 | 2017-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高分子量ポリオレフィンのための重合プロセス |
US9765165B2 (en) | 2013-01-22 | 2017-09-19 | Total Research & Technology Feluy | Olefin polymerization process with continuous discharging |
BR112015016302B1 (pt) | 2013-01-22 | 2020-05-26 | Total Research & Technology Feluy | Processo de polimerização de olefinas com descarga contínua |
EP2759554A1 (en) | 2013-01-23 | 2014-07-30 | Total Research & Technology Feluy | Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers |
US10548367B2 (en) | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
CN105189566A (zh) | 2013-01-30 | 2015-12-23 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制造具有改进的流动的催化剂组合物的方法 |
ES2659232T3 (es) | 2013-02-20 | 2018-03-14 | Prime Polymer Co., Ltd. | Película estirada biaxialmente, y composición de polímero de tipo etileno |
WO2014129301A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 出光興産株式会社 | プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤 |
JP6204973B2 (ja) | 2013-02-27 | 2017-09-27 | 三井化学株式会社 | オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 |
SG11201507471PA (en) | 2013-03-12 | 2015-10-29 | Mitsui Chemicals Inc | Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst |
CN105263969B (zh) | 2013-04-11 | 2017-04-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用茂金属聚合催化剂制备聚烯烃及共聚物的方法 |
CN105143278B (zh) | 2013-04-23 | 2017-08-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法 |
JP6357471B2 (ja) | 2013-05-27 | 2018-07-11 | 出光興産株式会社 | ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤 |
US9644047B2 (en) | 2013-07-17 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
CN105377904B (zh) | 2013-07-17 | 2018-07-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 金属茂和由其衍生的催化剂组合物 |
JP2016530360A (ja) | 2013-07-17 | 2016-09-29 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 置換メタロセン触媒を使用する方法およびそれに由来する生成物 |
WO2015009473A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclopropyl substituted metallocene catalysts |
RU2677461C2 (ru) | 2013-10-14 | 2019-01-17 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена повышенной температурной устойчивости |
US10093838B2 (en) | 2013-10-18 | 2018-10-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Adhesive including ethylene⋅α-olefin copolymer |
US9266910B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric polypropylene catalysts |
US8916659B1 (en) | 2013-10-31 | 2014-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for continuous solution polymerization |
JP2016540076A (ja) | 2013-12-06 | 2016-12-22 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 長い分岐鎖を有するポリプロピレン |
CA2936511C (en) | 2014-02-13 | 2019-06-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing ethylene/.alpha.-olefin copolymer |
CN109824809B (zh) | 2014-02-13 | 2022-06-28 | 三井化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途 |
CN106062019B (zh) | 2014-02-14 | 2019-02-26 | 三井化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法以及用途 |
BR112016018907B1 (pt) | 2014-02-28 | 2021-07-06 | Mitsui Chemicals, Inc | método para a produção de um produto reticulado, artigo moldado laminado, copolímero de etileno (a) e composição de copolímero de etileno |
JP6618891B2 (ja) | 2014-03-28 | 2019-12-11 | 三井化学株式会社 | エチレン/α−オレフィン共重合体および潤滑油 |
RU2647310C1 (ru) | 2014-03-28 | 2018-03-15 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Смола на основе олефина, способ ее получения и композиция на основе пропиленовой смолы |
CN106133005B (zh) | 2014-03-28 | 2018-08-24 | 三井化学株式会社 | 烯烃系树脂及其制造方法 |
CA2943378C (en) | 2014-04-02 | 2023-09-12 | Univation Technologies, Llc | Continuity compositions and methods of making and using the same |
CN106795449B (zh) | 2014-09-10 | 2020-08-07 | 三井化学株式会社 | 润滑油组合物 |
WO2016076969A1 (en) | 2014-11-12 | 2016-05-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant |
KR101720920B1 (ko) | 2014-12-09 | 2017-03-28 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 프로필렌계 수지 조성물 |
PL3189101T3 (pl) | 2015-01-23 | 2019-02-28 | Total Research & Technology Feluy | Bimodalny polipropylen oraz sposób jego wytwarzania |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
KR101840993B1 (ko) | 2015-03-20 | 2018-03-21 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 용도, 그의 제조 방법, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도 |
KR101902139B1 (ko) | 2015-03-20 | 2018-09-28 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 |
KR101913992B1 (ko) | 2015-03-31 | 2018-10-31 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물 및 그의 용도 |
CA2982900C (en) | 2015-04-20 | 2023-09-12 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom |
ES2727734T3 (es) | 2015-04-20 | 2019-10-18 | Univation Tech Llc | Ligandos bi-aromáticos puenteados y compuestos de metal de transición reparados a partir de ellos |
US10519256B2 (en) | 2015-04-27 | 2019-12-31 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
US10351647B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
EA039128B1 (ru) | 2015-07-15 | 2021-12-08 | Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи | Способ получения полиэтиленового продукта |
KR20180061227A (ko) | 2015-09-28 | 2018-06-07 | 덴카 주식회사 | 크로스 공중합체 및 그 제조 방법 |
US20180320102A1 (en) | 2015-11-09 | 2018-11-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Viscosity modifier for lubricating oils, additive composition for lubricating oils, and lubricating oil compositions |
WO2017105614A1 (en) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low crystalline polymer compositions |
WO2017172102A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor |
EP3464390A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
CN106046212B (zh) * | 2016-07-04 | 2018-06-15 | 吉林大学 | 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途 |
US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
CN110167973B (zh) | 2017-01-13 | 2022-06-17 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物 |
CN110072981B (zh) | 2017-01-16 | 2022-02-25 | 三井化学株式会社 | 汽车齿轮用润滑油组合物 |
BR112019017366B1 (pt) | 2017-02-20 | 2023-03-07 | Mitsui Chemicals, Inc | Laminado, mangueira e método para produzir o referido laminado |
CN110520471B (zh) | 2017-02-28 | 2022-05-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用油增量的双峰茂金属合成的epdm制备的热塑性硫化橡胶 |
EP3650429A4 (en) | 2017-07-06 | 2021-03-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST AND METHOD FOR MANUFACTURING OLEFINE MULTIMER IN THE PRESENT OF THE SIGNED CATALYST |
WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
CN111433229B (zh) | 2017-12-01 | 2022-12-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
US11028196B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions |
WO2019160710A1 (en) | 2018-02-19 | 2019-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
CN111868116B (zh) | 2018-03-20 | 2022-12-09 | 三井化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途 |
CN112437790B (zh) | 2018-06-13 | 2024-04-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃共混物组合物 |
JP7216184B2 (ja) | 2018-07-23 | 2023-01-31 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | バイモーダルゴム、熱可塑性加硫物の調製およびそれから作られた物品 |
WO2020041096A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing hydrocarbons |
EP3841188A1 (en) | 2018-08-22 | 2021-06-30 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Manufacturing a base stock from ethanol |
US20200087495A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
SG11202102663QA (en) | 2018-09-19 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Devolatilization processes |
US11285465B2 (en) | 2018-09-27 | 2022-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1,C2-bridged ligands and catalysts |
CN112969726A (zh) | 2018-12-04 | 2021-06-15 | 三井化学株式会社 | 含有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物及电容器用膜 |
WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
CA3121960A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-27 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
WO2020189676A1 (ja) | 2019-03-19 | 2020-09-24 | 三井化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体 |
EP3947480A1 (en) | 2019-04-05 | 2022-02-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients |
SG11202110447SA (en) | 2019-04-05 | 2021-10-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product |
BR112022002330A2 (pt) | 2019-08-08 | 2022-04-19 | Mitsui Chemicals Inc | Composição de polímero de propileno e artigo modelado |
WO2021034471A1 (en) | 2019-08-16 | 2021-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor |
US11492427B2 (en) | 2019-10-29 | 2022-11-08 | ExxonMobile Chemicals Patents Inc. | Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor |
BR112022008796A2 (pt) | 2019-12-03 | 2022-07-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno, filamento ou fibra, e, itens fabricados |
MX2022005844A (es) | 2019-12-03 | 2022-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno para filamentos o fibras. |
WO2021126443A2 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching |
KR20220123062A (ko) | 2020-01-30 | 2022-09-05 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아마이드 조성물 |
WO2021188256A1 (en) | 2020-03-18 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion blow molded articles and processes for making same |
WO2021236322A1 (en) | 2020-05-19 | 2021-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion blow molded containers and processes for making same |
WO2021247244A2 (en) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom |
WO2022005634A1 (en) | 2020-07-02 | 2022-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same |
WO2022024687A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 出光興産株式会社 | 樹脂用可塑剤 |
US20240101737A1 (en) | 2021-01-18 | 2024-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | WATER DISPERSION COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE WATER DISPERSION COMPOSITION, AND ETHYLENE alpha-OLEFIN COPOLYMER ACID-MODIFIED SUBSTANCE |
CN116888211A (zh) | 2021-03-05 | 2023-10-13 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物 |
JPWO2022210844A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | ||
EP4317215A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-02-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene resin composition and molded body |
CN117222697A (zh) | 2021-04-26 | 2023-12-12 | 弗纳技术股份有限公司 | 单位点催化的聚合物薄片材 |
JPWO2022244879A1 (ja) | 2021-05-20 | 2022-11-24 | ||
WO2023081010A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof |
US20230148328A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers |
US11926802B2 (en) | 2021-11-05 | 2024-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers with improved properties |
WO2023150480A1 (en) | 2022-02-07 | 2023-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes |
WO2023225428A1 (en) | 2022-05-18 | 2023-11-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and processes for their production |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE551488A (ja) * | 1955-10-05 | |||
CA849081A (en) † | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
US4704491A (en) * | 1985-03-26 | 1987-11-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
JPH0780930B2 (ja) † | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5218071A (en) † | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
-
1988
- 1988-01-13 IL IL85097A patent/IL85097A/xx unknown
- 1988-01-19 CA CA000556846A patent/CA1339142C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3855668T patent/DE3855668T2/de not_active Revoked
- 1988-01-27 RU RU94014628/04A patent/RU2139291C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 JP JP63501583A patent/JP2965572B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 KR KR1019880701205A patent/KR960015192B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 EP EP88300699A patent/EP0277004A1/en not_active Withdrawn
- 1988-01-27 AT AT99201940T patent/ATE286515T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 BR BR8805026A patent/BR8805026A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 EP EP93201186A patent/EP0558158B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3856577T patent/DE3856577T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP99201940A patent/EP0949279B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 ES ES99201940T patent/ES2237031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP99201939A patent/EP0949278B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 ES ES99201939T patent/ES2229620T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 HU HU885059A patent/HU211065B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 RU SU884356711A patent/RU2062649C1/ru active
- 1988-01-27 AU AU12452/88A patent/AU617990B2/en not_active Expired
- 1988-01-27 ES ES93201186T patent/ES2150931T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 WO PCT/US1988/000223 patent/WO1988005793A1/en active IP Right Grant
- 1988-01-27 AT AT93201186T patent/ATE195524T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 AT AT91113752T patent/ATE145218T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 ES ES93201185T patent/ES2094461T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 ES ES91113752T patent/ES2094174T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3855666A patent/DE3855666T4/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AT AT93201185T patent/ATE145211T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 DE DE3856424T patent/DE3856424T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AT AT99201939T patent/ATE281478T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 EP EP91113752A patent/EP0468537B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3855666T patent/DE3855666T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3856574T patent/DE3856574T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP93201185A patent/EP0561479B1/en not_active Revoked
- 1988-01-28 YU YU16288A patent/YU45838B/sh unknown
- 1988-01-29 CZ CS88579A patent/CZ57988A3/cs unknown
- 1988-01-29 PL PL1988270367A patent/PL159196B1/pl unknown
- 1988-01-29 PT PT86672A patent/PT86672A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-09-22 NO NO884210A patent/NO179589C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-09-29 FI FI884487A patent/FI101477B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 DK DK548888A patent/DK548888A/da not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-09-14 YU YU01786/89A patent/YU178689A/xx unknown
-
1994
- 1994-08-12 CA CA000616900A patent/CA1337142C/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-27 JP JP7031643A patent/JP2953686B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-27 JP JP7031642A patent/JP2918193B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-09 CA CA000617074A patent/CA1340578C/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-12-28 JP JP10374589A patent/JP3119304B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-06 JP JP11001024A patent/JP3119305B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3119305B2 (ja) | 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法 | |
JP2545006B2 (ja) | 付加重合触媒 | |
US6245706B1 (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
US6255246B1 (en) | Boratabenzene cocatalyst with metallocene catalyst | |
US5278119A (en) | Catalysts, method of preparing these catalysts, and polymerization processes wherein these catalysts are used | |
JP3275081B2 (ja) | 金属中心酸化による付加重合触媒の製造法 | |
JP2994746B2 (ja) | モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 | |
JPH05505838A (ja) | 生産性の増大した触媒系 | |
JPH05502906A (ja) | オレフィン重合用の担持イオン性メタロセン触媒 | |
JPH06220119A (ja) | トリフエニルカルベニウムアルミニウムをベースにした陽イオンメタロセン触媒 | |
JP2002504485A (ja) | 拡大したアニオンを含む触媒活性化剤 | |
CN112004818A (zh) | 硅封端的有机金属化合物和其制备方法 | |
JP3255233B2 (ja) | C2〜c10−アルケンを重合するための触媒 | |
JP2000510843A (ja) | イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法 | |
WO2001053361A1 (en) | Siloxy-substituted monocyclopentadienyl ligated constrained geometry olefin polymerisation catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071013 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081013 Year of fee payment: 8 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081013 Year of fee payment: 8 |