JPH06220119A - トリフエニルカルベニウムアルミニウムをベースにした陽イオンメタロセン触媒 - Google Patents

トリフエニルカルベニウムアルミニウムをベースにした陽イオンメタロセン触媒

Info

Publication number
JPH06220119A
JPH06220119A JP5160325A JP16032593A JPH06220119A JP H06220119 A JPH06220119 A JP H06220119A JP 5160325 A JP5160325 A JP 5160325A JP 16032593 A JP16032593 A JP 16032593A JP H06220119 A JPH06220119 A JP H06220119A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metallocene
group
hydride
aluminum
different
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5160325A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3446059B2 (ja
Inventor
Michael Elder
マイケル・エルダー
John Ewen
ジヨン・ユーエン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fina Technology Inc
Original Assignee
Fina Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fina Technology Inc filed Critical Fina Technology Inc
Publication of JPH06220119A publication Critical patent/JPH06220119A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3446059B2 publication Critical patent/JP3446059B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63908—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン類の重合におけるメタロセン触媒
およびそれらの製造および使用。 【構成】 特に、これらの触媒および方法は、トリフェ
ニルカルベニウムイオン含有アルミニウムイオン化剤を
この触媒製造で利用するオレフィン重合に関する。メタ
ロセン型触媒とトリフェニルカルベニウムの四面体アル
ミネートを含んでいるオレフィン重合触媒の製造を開示
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の分野】本発明は一般にメタロセン触媒、およ
びその製造法並びにこれをオレフィンの重合に使用する
方法、特にトリフェニルカルベニウムイオンを含むアル
ミニウムイオン化剤を用いて製造された触媒、および該
方法によりオレフィン重合用触媒を製造する方法にに関
する。
【０００２】さらに詳細には本発明はメタロセン型の触
媒、およびトリフェニルカルベニウム四面体型アルミネ
ートから成るオレフィン重合触媒に関する。
【０００３】
【本発明の背景】α−オレフィン、特にプロピレンは重
合させて種々の形の、即ちアイソタクティック、シンジ
オタクティックおよびアタクティックな形のポリオレフ
ィンにすることができる。アイソタクティック・ポリプ
ロピレンは主として同一の立体配置をもった反復単位を
含み、重合鎖の中で配置が間違って反転した部分は僅か
しかない。シンジオタクティック重合体は主として正確
に交互に交替する立体異性体の反復単位を含んでいる。
アタクティック重合体の重合鎖には反復単位の立体配置
に何の規則性も見られない。工業的な用途においては、
アイソタクティックな形においても典型的には何％かの
アタクティック重合体がつくられる。
【０００４】当業界の現状において公知のように、シン
ジオタクティック・ポリプロピレンの構造および性質は
アイソタクティック・ポリプロピレンとは著しく異なっ
ている。ポリプロピレンのアイソタクティック構造は典
型的には、隣接した単量体単位の３級炭素原子に結合し
たメチル基が重合体の主鎖を通る仮想的な平面の同じ側
にあるものとして、例えばこのメチル基がすべて該平面
の上または下側にあるものとして記述される。フィッシ
ャーの投影式を用いれば、アイソタクティック・ポリプ
ロピレンの立体化学的連鎖は下記のように描かれる。
【０００５】
【化５】
【０００６】この構造を記述する他の方法はＮＭＲを用
いる方法である。アイソタクティックなペンタッド（ｐ
ｅｎｔａｄ）に対するボーヴェイ（Ｂｏｖｅｙ）のＮＭ
Ｒの命名法は．．．ｍｍｍｍ．．．であり、ここで各々
のｍは「メソ」ダイアッド（“ｍｅｓｏ” ｄｙａ
ｄ）、即ち面の同じ側にある隣接したメチル基を表す。
当業界に公知のように、重合鎖の構造にずれまたは逆転
があると、重合体のアイソタクティック性および結晶性
が低下する。
【０００７】アイソタクティック構造とは対照的に、シ
ンジオタクティック重合体においては重合鎖の隣接した
単量体単位の３級炭素原子に結合したメチル基または他
の基は重合体の平面に対して交互に反対側に存在してい
る。シンジオタクティック重合体は下記のようなジグザ
グ的な表示で示される。
【０００８】
【化６】
【０００９】ポリ塩化ビニルおよびポリスチレンに対す
る対応する表示はそれぞれ次のようになる。
【００１０】
【化７】
【００１１】一つの触媒を用いてこれらの３種のすべて
の型の重合体を製造することは可能であるが、主として
アイソタクティックまたはシンジオタクティックな重合
体を生成し、アタクティックな重合体は極めて僅かしか
生成しないような触媒が望ましい。アイソタクティック
なポリオレフィンを生成する触媒は米国特許第４，７９
４，０９６号および同第４，９７５，４０３号に記載さ
れている。これらの特許にはオレフィンを重合させてア
イソタクティック重合体を生じ、高度のアイソタクティ
ック性をもったポリプロピレンの重合に極めて有用な、
キラルで立体化学的にかたいメタロセン触媒が記載され
ている。
【００１２】例えば上記米国特許第４，９７５，４０３
号に記載されているように、このようなキラルな立体的
にかたいメタロセンは式
【００１３】
【化８】 Ｒ”（Ｃ5（Ｒ’）4）2ＭｅＱp （１） で特徴付けられる。式（１）においては（Ｃ
5（Ｒ’）4）はシクロペンタジエニルまたは置換シクロ
ペンタジエニル環であり；各Ｒ’は同一または相異なる
ことができて水素または炭素数１〜２０のヒドロカルビ
ル基であり；Ｒ”は２個の（Ｃ5（Ｒ’）4）環の間の構
造的な架橋であって該触媒に立体化学的なかたさを付与
し、Ｒ”は炭素数１〜４のアルキレン基、珪素ヒドロカ
ルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、燐ヒドロカ
ルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカルビ
ル基、およびアルミニウムヒドロカルビル基から成る群
から選ばれ；Ｍｅは元素の周期率表の第４、５、または
６族の金属であり、Ｑはそれぞれ炭素数１〜２０のヒド
ロカルビル基または水素であり；ｐは０以上、３以下の
数である。
【００１４】シンジオタクティック・ポリプロピレンま
たは他のシンジオタクティック・ポリオレフィンを生じ
る触媒は米国特許第４，８９２，８５１号に記載されて
いる。これらの触媒は架橋した立体化学的にかたいメタ
ロセンである。これらの触媒の構造的な架橋は異なった
シクロペンタジエニル基の間に延び、式
【００１５】
【化９】 Ｒ”（ＣpＲn）（ＣpＲ’m）ＭｅＱp （２） で特徴付けられる。式（２）においてＣpはシクロペン
タジエニル環を表し；ＲおよびＲ’は炭素数１〜２０の
ヒドロカルビル基を表す。Ｒ”は環の間の構造的な架橋
であり、触媒に立体化学的なかたさを付与しており；
Ｒ’mは（ＣpＲ’m）が（ＣpＲn）とは立体的に異なっ
た置換基をもつシクロペンタジエニル環となるように選
ばれ；ｎは０〜４の間で変化し（０はヒドロカルビル基
が存在しないこと、即ち非置換のシクロペンタジエニル
環を表す）；ｍは１〜４の間で変化し；Ｍｅ、Ｑおよび
ｐは式（１）の場合と同じ意味をもっている。立体的に
異なったシクロペンタジエニル環はアイソタクティック
重合体ではなく、主としてシンジオタクティック重合体
を生成する。このような架橋構造は特に上記式（１）お
よび（２）においてＲ”がシクロペンタジエニル基の間
の構造的な架橋である場合により特徴付ることができ
る。前述のように、式（２）においては少なくとも１個
のシクロペンタジエニル基は、２個のシクロペンタジエ
ニル基が立体的に異なってシンジオタクティック性を付
与するような置換基をもっている。上記米国特許第４，
７９４，０９６号および同第４，９７５，４０３号に記
載されたアイソ・スペシフィック（ｉｓｏ−ｓｐｅｃｉ
ｆｉｃ）構造は式（２）における（ＣpＲn）および（Ｃ
pＲ’m）が同じであること以外式（２）と同様な式で記
述することができる。
【００１６】ターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）等に対するヨー
ロッパ特許明細書０ ２７７ ００３号［エクソン（Ｅ
ｘｘｏｎ）］には、プロトン移動法により製造された陽
イオンメタロセンが記載されている。プロトンと反応し
得る少なくとも１個の置換基を含むビス（シクロペンタ
ジエニル）金属化合物を、プロトン、および多数のホウ
素原子を有する陰イオンを供与し得る陽イオンをもった
第２の化合物と組み合わせる。例えば下記の反応により
プロトン移動法が例示される。
【００１７】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル ＋７，８−ジカルバウンデカボラン −−
＞ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メチルド
デカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラート）ジ
ルコニウム ＋ ＣＨ4 ターナー（エクソン・ケミカル）に対するヨーロッパ特
許出願第０２７７００４号もまたプロトン移動法により
製造された触媒に関する。ビス（シクロペンタジエニ
ル）金属化合物は、該金属化合物上の配位子と不可逆的
に反応するカチオンと、金属又はメタロイドイオンのま
わりの複数の親油性基を有するアニオンを有する第２イ
オン性化合物と化合させる。下記の反応はこの方法を説
明する。
【００１８】トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボロン＋ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル−＞［Ｃp2ＺｒＭ
ｅ］［ＢＰｈf 4］＋ＣＨ4＋トリ（ｎ−ブチル）Ｎ （式中Ｐｈf＝ペンタフルオロフェニル） プロトン移動法の副生物は、ルイス塩基（アミン）であ
り、そのあるものはカチオンに配位することがあり、か
くして触媒活性を抑制する。プロトン移動反応において
は、出発物質は、触媒を毒することがありうる特定のア
ミンの発生を回避するために注意深く選ばれなければな
らない。更に、この触媒及びこの触媒により製造された
ポリマーは、望ましくない毒性残留アミンを含有する。
【００１９】最も良く知られたメタロセン触媒方法にお
いては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）をメタロセンと
共に加えて助触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）として作用
させる。ＭＡＯは、１つの作用理論に従えばメタロセン
触媒のイオン化も促進するアルキル化剤として機能す
る。この助触媒は、触媒活性を減少させる可能性がある
反応媒体からの毒を減少させる掃去剤として作用するこ
とができる。ＭＡＯは極めて高価であり、その高いコス
トは、ＭＡＯを利用する触媒系のコストを増加させる。
【００２０】ＭＡＯの存在下のビス（シクロペンタジエ
ニル）錯体は、高い効率でエチレンを重合させる。この
ような錯体中の金属は、典型的には、チタン、ジルコニ
ウム又はハフニウムであるが、元素の周期律表の４，５
又は６族（新しい表示法）からのいかなる金属であって
もよい。このタイプの可溶性チーグラー−ナッタ触媒の
ための活性な触媒は、不安定な安定化アニオンと会合し
たカチオン性ｄ°アルキル錯体を包含すると仮定されて
きた（Ｊｏｒｄａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９８６，１０８，７４１０−７４１１及
びそれの参考文献参照）。立体的に堅固な（ｓｔｅｒｅ
ｏｒｉｇｉｄ）橋かけされた（ｂｒｉｄｇｅｄ）メタロ
センをＭＡＯと共に使用する場合には、得られる触媒
は、プロピレンを重合して、高度にアイソタクチック、
ヘミアイソタクチック又はシンジオタクチックな形態の
プロピレンとするのに使用することができる。
【００２１】周知されているように、可溶性メタロセン
触媒系は、慣用の不均一チーグラー−ナッタ触媒に勝る
いくつかの利点を与える。これらの利点にはより高い触
媒活性、狭い分子量分布を有するポリマーの製造及び慣
用の触媒では可能ではない高度にシンジオタクチックな
ポリマーの合成が含まれる。メタロセン触媒系により高
濃度のＭＡＯが必要とされ、これはコストガかかりそし
て高いポリマー灰分含有率をもたらし、そのためにポリ
マーを使用しうる前に、追加の反応器後の処理を必要と
することも周知されている。
【００２２】ＲｎＡｌＸ3-n（式中、Ｒ＝アルキル、Ｘ
＝ハライドであり、ｎは１−３である）のようなトリア
ルキルアルミニウム化合物のみの存在下の４族メタロセ
ンは、Ｚａｍｂｒｌｌｉ、Ｌｏｎｇｏ，及びＧｒａｓｓ
ｉ，“ＩｓｏｔａｃｔｉｃＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ｐｒｏｐｅｎｅ：ＨｏｍｏｇｅｎｏｕｓＣａ
ｔａｌｙｓｔｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｇｒｏｕｐ ４
Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ Ｗｉｔｈｏｕｔ Ｍｅｔｈ
ｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ”Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ １９８９，２２，２１８６−２１８９、により最近
報告されたトリメチルアルミニウムとジメチル−アルミ
ニウムフルオライドの混合物を除いてαオレフィンを評
価できる程に重合することは知られていない。しかしな
がら、本発明は、ジメチルアルミニウムフルオライドの
ような中性ルイス酸を利用する必要がなく、そしてＺａ
ｍｂｒｌｌｉ ｅｔ ａｌ．，の開示は、別個のシクロ
ペンタジエニル含有メタロセンカチオンを形成すること
を意図していない。更に、Ｚａｍｂｒｌｌｉ ｅｔ ａ
ｌ．，は、本発明で使用されるようなトリフェニルカル
ベニウムアルミニウムイオン化剤を意図していない。
【００２３】先に述べたエクソンヨーロッパ特許出願第
０２７７００４号は、炭化水素溶媒中での［Ｒ3ＮＨ］
［ＢＰｈ4］によるＣp2Ｚｒ（ＣＨ3）2のプロトン化に
よる塩基のない（Ｃp2Ｚｒ（ＣＨ3）］［ＢＰｈ4］型エ
チレン重合触媒を製造する方法を述べている。エクソン
出願は、アイソタクチックポリプロピレンの製造のため
の立体的に堅固な橋かけされたカチオン性メタロセンと
共に対イオンとして［ＢＰｈf 4］の使用を述べている。
［ＢＰｈf 4］は、フェニル基が十分に且つ完全にフッ素
化されているＢ（Ｃ6Ｆ5）4と均等である。しかしなが
ら、エクソン出願は、アルミニウムイオン化剤を開示し
ておらず、そしてエクソン第０２７７００４号特許出願
においてはいかなるトリフェニルカルベニウムアルミニ
ウムイオン化剤の教示又は指示もない。
【００２４】
【発明の概略】本発明に従いカチオン性メタロセン触媒
の製造法を提示する。さらに本発明は、カルベニウムイ
オンと反応の可能な少なくとも１個の置換基を含む中性
メタロセンリガンドとトリフェニルカルベニウムアルミ
ニウムイオン化剤との反応により製造したカチオン性メ
タロセン触媒を与えることによる、アルファオレフィン
の重合の方法に関する。さらに本発明はメタロセン触媒
に関する。
【００２５】従って本発明はオレフィンの重合に用いる
新規方法を提示する。本発明は、カチオン性メタロセン
重合反応を起こすためにトリフェニルカルベニウムアル
ミニウムイオン化剤を用いる。
【００２６】本発明を行う場合、式：
【００２７】
【化１０】(Ｃｐ’)(Ｃｐ”)ＭＱk （３） により特徴づけられる中性メタロセンを与える。Ｃｐ’
及びＣｐ”はそれぞれシクロペンタジエニル又はヒドロ
カルビル置換シクロペンタジエニル基である。Ｃｐ’及
びＣｐ”は同一（上記の式１のように）又は異なる（上
記の式２のように）ことができ、両式（１）及び（２）
のように架橋されていることができ、あるいは架橋され
ていないこともできる。Ｍは４、５又は６族の金属であ
り、Ｑはハイドライド、ハロゲン又はヒドロカルビル基
である。Ｑが１個だけハイドライドである以外は、各Ｑ
は同一又は異なることができ、ｋは２−３である。
【００２８】シクロペンタジエニル環がその配位軸の回
りに自由に回転できる非架橋メタロセンは、前に示した
通りエチレンの重合で用いることができる。上記の式
（１）及び（２）により特に示される架橋イソ特異的又
はシンジオ特異的構造などの立体的に厳密なメタロセン
構造も、もちろんＣ3+アルファオレフィン、特にプロピ
レンの重合に用いることができる。これらの各場合にお
いて中性メタロセン構造は下記に示すようにトリフェニ
ルカルベニウムアルミニウムイオン化剤と反応し、式：
【００２９】
【化１１】 ［(Ｃｐ’)(Ｃｐ”)ＭＱL］＋［ＡｌＲ”’4］− （４） により示されるカチオン性メタロセン触媒を製造するこ
とができる。ここでＣｐ’、Ｃｐ”、Ｍ及びＱは前に記
載の通りであり、Ｌは１又は２であり、Ｒ”’はアルキ
ル、ハイドライド、ハロゲン、アルコキシ、アリールオ
キシ、アリール基又は置換アリール基であり、１個の
Ｒ”’だけがハイドライドである以外各Ｒ”’は同一又
は異なることができる。
【００３０】中性メタロセンは数個の異なる基により置
換されていることができ、それはメチル基及び／又は他
の環構造などの炭化水素を含むがそれに限られるわけで
はない。得られるカチオン性メタロセン触媒は同一又は
異なるＣｐ基を含むことができる。Ｃｐ基が同一の場
合、得られるカチオン性メタロセン触媒はイソタクチッ
クポリマー生成物の製造に使用することができる。Ｃｐ
基が異なる場合、得られるカチオン性メタロセン触媒は
シンジオタクチックポリマー生成物の製造に用いること
ができる。従ってシクロペンタジエニル環に置換された
特定の基が、得られたカチオン性メタロセン触媒がイソ
タクチック、シンジオタクチック又はアタクチックポリ
マー生成物を製造するかどうかを決定することができ
る。
【００３１】シクロペンタジエニル基は架橋してイソ特
異的又はシンジオ特異的触媒を与えることができる。従
って式（Ｃｐ’）（Ｃｐ”）ＭＱkは、トリフェニルカ
ルベニウムイオン化剤と反応してイオン性錯体を形成す
る前にシクロペンタジエニル基の間に構造架橋を与える
方法で置換されたメタロセンリガンド構造を含むと理解
される。
【００３２】本発明はメタロセンと組み合わせると重合
触媒として有用な別のアルミニウムイオン化剤の利用を
含む。本発明の好ましい具体化の場合、トリフェニルカ
ルベニウムアルミニウムイオン化剤はトリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ネートである。さらに本発明の具体化に従うカチオン性
メタロセン触媒の製造において、配位遷移金属原子に結
合した立体的に類似の、又は非類似の２個の環構造を有
するメタロセンリガンドにより特徴づけられる立体的に
厳密なメタロセンを含む中性メタロセン前駆体を用い
る。環構造は、置換又は非置換シクロペンタジエニル基
を金属原子に対して立体的に厳密な関係で含むことがで
きるか、又はできない。本発明のさらに別の具体化にお
いて、構造架橋は上記の類似又は非類似環構造に間にわ
たることができる。
【００３３】中性メタロセンは置換又は非置換の第１シ
クロペンタジエニル環構造及び置換され、第１の環構造
と立体的に異なる第２シクロペンタジエニル環構造を含
む。
【００３４】本発明はある場合にはＭＡＯを不必要とす
るが、反応中にＭＡＯが存在することもできる。本発明
はさらに中性メタロセンをアルキル化及びイオン化し、
反応媒体中に存在する塩基性不純物を掃去するための、
アルミニウムイオン化剤と組み合わせたトリアルキルア
ルミニウム化合物の利用も含む。
【００３５】本発明を行う場合、中性メタロセンはトリ
フェニルカルベニウムアルミニウムイオン化剤及びトリ
アルキルアルミニウムと反応させて与える。中性メタロ
セン及びトリフェニルカルベニウムアルミニウムイオン
化剤は、トリフェニルカルベニウムアルミニウムイオン
化剤によりメタロセンのイオン化が起こり、それによっ
てイオン対が形成され、その場合メタロセンがオレフィ
ンの重合のための触媒活性を有するような条件下で接触
する。さらに特定するとトリアルキルアルミニウムは、
トリフェニルカルベニウムイオン化剤によるイオン化と
組み合わされてメタロセンのアルキル化を起こすような
条件下で用いられる。本方法における中性メタロセンの
特徴は、少なくとも２個のシクロペンタジエニル又は置
換シクロペンタジエニル基が存在し、それは架橋基によ
り結合していることができ、元素の周期表の４、５又は
６族（新しい表示法）の金属原子と配位しており、他に
金属に配位した少なくとも２個の基（ここではＱ基と呼
ばれる）を有し、その基はハイドライド、ハロゲン、ア
ミド、又はヒドロカルビル基であることができることで
ある。好ましい金属は４族の金属、最も好ましくはジル
コニウムであるが、チタン、ハフニウム及び５、６族金
属も用いることができる。本発明の好ましい具体化は、
塩素を含む基を用いるが、他の基も同様に用いることが
できる。
【００３６】イオン化メタロセンはアルミニウムアニオ
ン基ＡｌＲ”’４により特徴づけられ、これはメタロセ
ンカチオンと配位していないか、又はゆるく配位してお
り、化学的にカチオンと非反応性である。メタロセンカ
チオンは少なくとも１個の上記の、好ましくはハイドラ
イド又はヒドロカルビル基であるＱ基を含む。本発明の
好ましい具体化においてプロピレンの重合に触媒を用い
ることが意図されているが、エチレン、スチレン及び他
のモノマーも本発明を用いて重合させることができる。
【００３７】本発明は特に、アルファオレフィンを重合
させて立体特異的ポリマー、例えばイソタクチック及び
シンジオタクチックポリプロピレンを製造するのに特に
適した、架橋された立体的に厳密なメタロセンリガンド
に適用可能である。これは又、シクロペンタジエニル基
が架橋されていないメタロセンリガンドにも適用でき
る。架橋及び非架橋メタロセンの両方共、ポリエチレン
及びエチレン−プロピレンコポリマーなどのコポリマー
の製造のためのエチレンの重合又は共重合において有用
であることが当該技術において既知である。架橋された
立体的に厳密なメタロセンリガンドに関して、それらは
同一又は異なることができ、イソタクチック又はシンジ
オタクチックポリマーを製造する。例えばキラールエチ
レン架橋ビス（インデニル）メタロセン構造はイソタク
チックポリプロピレンを与える重合反応の触媒において
有用であるが、イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）メタロセンリガンド構造などの架橋リ
ガンド構造は、シンジオタクチックポリプロピレンの製
造における触媒として有用である。本発明を適用するこ
とができる他のメタロセン構造の記載に関しては、１９
９１年４月１７日公開の欧州特許出願公開番号０４２３
１００Ａ２を参照し、その開示全体を参照として挿入す
る。
【００３８】ＭＡＯを含まない、立体的に厳密なカチオ
ン性メタロセン触媒系を用いた触媒は、プロピレンを高
い効率で重合させ、灰分の低いポリマーを与える。しか
しある種のメタロセンを−ＢＰｈf 4と対にすると、ＭＡ
Ｏに基づく触媒に対して触媒の立体特異性が減少し、結
晶性の低いポリマーを生ずる。そのようなポリマーはあ
まり望ましくない。これはシンジオ特異的メタロセンｉ
Ｐｒ［Ｃｐ（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ2（ここでｉＰｒ＝イ
ソプロピリデン環間架橋であり、Ｆｌｕ＝フルオレニル
基である）の場合に特に言えることである。
【００３９】本発明は、メタロセン反応で用いることが
でき、触媒の立体化学に悪影響を与えない代替アニオン
を与える。本発明のアルミニウムイオン化剤はアルミニ
ウムに基づく新規メタロセン触媒及び方法を与える。
【００４０】本発明は、メタロセンと組み合わせるた時
に重合触媒として有用な別のアルミニウムイオン性化合
物、触媒の製造法、及びオレフィンの重合への触媒の利
用法に関する。本発明の好ましい特別の適用は、イオン
化剤としてのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）［Ｐｈ3Ｃ］［ＡｌＰｈf 4］の
利用に関する。ある種の立体的に厳密なメタロセン、例
えばシンジオ特異的ｉＰｒ［Ｃｐ（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ
2と組み合わせると、得られるメタロセンカチオン−ア
ルミニウムアニオン対は、−ＢＰｈf 4などのボロン−含
有アニオンから誘導されたカチオン性メタロセンを用い
て得られるポリマーより結晶度の高いポリマーを与え
る。さらに触媒は、必要な合計Ａｌ／Ｚｒ比がＭＡＯに
基づく触媒より低いという利点を有する。
【００４１】Ｃｈａｍｂｅｒｓ及びＣｕｎｎｉｎｇｈａ
ｍによる“Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏａｒｙｌ Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｐａｒｔ
ＩＶ．Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖ
ｅｓ ｏｆ Ｔｒｉｃｏｖａｌｅｎｔ Ａｌｕｍｉｎｕ
ｍＦ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６７，ｐ．
２１８５に、炭化水素溶媒中のペンタフルオロフェニル
−リチウムとアルミニウムトリブロミドの反応により、
アニオン性アルミニウム化合物から生ずる白色固体残留
物が形成されることが報告された。Ｃｈａｍｂｅｒｓ及
びＣｕｎｎｉｎｇｈａｍはペンタフルオロフェニルを含
む白色固体残留物の形成を報告したが、多様な溶媒を用
いて１種類のリチウム−アルミニウム化合物も抽出する
ことはできなかった。
【００４２】本発明は、本発明の場合の発明者がトリフ
ェニルカルベニウムアルミニウム化合物を単離し、その
ような化合物がアルファオレフィンの重合において有用
であることを示した点で、Ｃｈａｍｂｅｒｓの文献に記
載の活性をはるかに越えている。
【００４３】本発明を行う場合、式
【００４４】
【化１２】(Ｃｐ’)(Ｃｐ”)ＭＱk （３） ［式中、Ｃｐ’、Ｃｐ”、ＭＱ及びｋは上記の記載の通
りである］により特徴づけられる中性メタロセンを与え
る。さらに特異的で好ましい中性メタロセンは、上記の
式（１）及び（２）により特徴づけられる架橋メタロセ
ンである。さらに活性プロトンを含まないトリフェニル
カルベニウムアルミニウムイオン化剤を与える。イオン
化剤は、式
【００４５】
【化１３】 ［Ｐｈ3Ｃ］［ＡｌＲ”’4］ （５） により特徴づけられる。式（５）において、Ｐｈはフェ
ニル基又は置換フェニル基である。Ｒ”’はハイドライ
ド、ハロゲン又はヒドロカルビル基であり、さらに特定
するとアルキル又はアリール基、あるいはアルコキシ、
アリールオキシ又は置換アリールオキシ基であり、
Ｒ”’の１個だけがハイドライドである以外、各Ｒ’は
同一又は異なることができる。
【００４６】中性メタロセン及びアルミニウムイオン化
剤は、イオン化剤により中性メタロセンのイオン化が起
こり、オレフィン重合における触媒活性を有するメタロ
センカチオンとＡｌＲ”’4アニオンを含むイオン対を
形成するような条件下で接触させ、後者のアニオンはメ
タロセンカチオンと配位していないか、又はゆるく配位
しているのみであり、化学的にメタロセンカチオンと非
反応性である。Ｒ”’がハロゲンの場合、メタロセンは
ＴＥＡＬなどのトリアルキルアルミニウムを用いてアル
キル化する。
【００４７】本発明の好ましい具体化の場合、金属が元
素の周期表の４、５又は６族から選ばれ、ハイドライ
ド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基であるＱを
含むシクロペンタジエニル金属化合物をトリフェニルカ
ルベニウムアルミニウムイオン化剤及びトリアルキルア
ルミニウムアルキル化剤と組み合わせる。トリフェニル
カルベニウムアルミニウムイオン化剤は活性プロトンを
含まず、合わせた場合中性メタロセン化合物はトリフェ
ニルカルベニウムアルミニウムイオン化剤によりイオン
化されてイオン対を形成し、その場合メタロセンカチオ
ンはオレフィンの重合のための触媒活性を有する。
【００４８】さらにメタロセンカチオンと配位していな
いか又はゆるく配位しているだけのＡｌＲ”’4アニオ
ンは、メタロセンカチオンと化学的に非反応性である。
メタロセンの遷移金属はジルコニウム、ハフニウム及び
チタンから成る群より選ばれるのが好ましく、ジルコニ
ウムが最も好ましく、その後にそれぞれハフニウム及び
チタンが続く。周期表の５及び６族の他の金属も本発明
において働くことができ、本発明は特定の金属に制限す
るべではない。
【００４９】本発明の特に好ましい具体化において、ｉ
Ｐｒ［Ｃｐ（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ2を触媒の製造におい
て用い、トリエン溶液中でトリエチルアルミニウム及び
［Ｐｈ3Ｃ］［ＡｌＰｈf 4］と接触させる。これらの成
分は約０℃−約５０℃の範囲内の温度で合わせる。これ
らの成分は芳香族炭化水素溶媒中で合わせるのが好まし
く、トルエン中が最も好ましい。本発明の好ましい触媒
の製造に、公称保持時間は約１０秒−約６０秒の範囲が
十分である。
【００５０】本発明の別の特徴において、触媒は形成さ
れた直後にオレフィン、特にエチレン又はプロピレン、
最も好ましくはプロピレンの重合に、約０℃−約１００
℃の範囲内の温度で、約２５−約６００ｐｓｉｇの範囲
内の圧力にて用いる。プロピレン及びエチレンに加えて
他のポリマーも本発明の触媒を用いて重合させることが
でき、この開示が重合を特定のポリマー又はモノマーに
限定するべきものではないことが理解されるであろう。
【００５１】本発明及び好ましいその具体化を広く記載
してきたが、以下の実験的研究に言及して本発明をさら
に特徴づける。実験的研究は本発明の制限として理解す
るべきではないことがわかるであろう。実施例で用いら
れるアルミニウム及びメタロセン試薬は、購入されたか
又は下記に記載の公開されている技術又は方法に従って
製造した。
【００５２】本発明に関する実験的研究を、２種類のト
リフェニルカルベニウムイオン化剤（Ｐｈ3Ｃ）（Ａｌ
Ｐｈf 4）及び（Ｐｈ3Ｃ）（ＢＰｈf 4）、ならびにメチ
ルアルモキサンと共にシンジオ特異的及びイソ特異的メ
タロセンを用いて行った。この実験的研究の結果を下記
の表Ｉ及びＩＩに示す。以下の実施例は実験的研究で用
いた好ましいトリフェニルカルベニウムイオン化剤、
（Ｐｈ3Ｃ）（ＡｌＰｈf 4）の製造を示す。
【００５３】
【実施例】実施例１ １６ミリモルのブロモペンタフルオロベンゼンを６０ｍ
Ｌのトルエンで希釈し、−７８℃に冷却した後、１当量
のブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍの溶液）をゆっ
くりと加えた。この反応の間にペンタフルオロフェニル
リチウムが白色固体として沈澱した。−７８℃で約２時
間撹拌した後、１５ｍＬのトルエンに溶解させた４ミリ
モルのＡｌＢｒ3をゆっくりと加えた。この反応混合物
を室温に温めた後、２０ｍＬの塩化メチレンに溶解させ
た４ミリモルの塩化トリフェニルメチルを添加すること
でオレンジ色のスラリーを生じさせた。濾過した後、こ
の濾液から溶媒を真空中で除去することにより、オレン
ジ色の残渣が得られた。この生成物をペンタン上で撹拌
することにより、これを黄色粉末に崩壊させた。このい
くらか空気に敏感な黄色固体を密封フィルターの上に集
めた後、抽出アセンブリ中、沸騰ヘキサンを用いて約１
２時間洗浄した。この収量は２．４５ｇの明るい黄色の
粉末であった。Ｃ43Ｈ15Ｆ20Ａｌに関して計算した重量
部は下記の通りである：Ｃ、５４．８１；Ｈ、１．６
２。元素分析で測定した量は下記の通りである：Ｃ、５
１．９７；Ｈ、１．６２。標準的な記述で表す下記のＮ
ＭＲデータを用いて、この分子構造の特徴づけを行う：
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）；ｐｐｍで表した化学シフト
８．２６（ｔ、１Ｈ）、７．８７（ｔ、２Ｈ）、７．６
６（ｄ、２Ｈ）。Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）、Ｃ6Ｆ6＠
−１６３．７ｐｐｍ内部参照と比較して：−１２３．６
（２Ｆ）、−１５９．４（１Ｆ）、−１６５．５（２
Ｆ）。
【００５４】以下に示す実施例２および３は、好適なト
リフェニルカルベニウムイオン化剤である（Ｐｈ3Ｃ）
（ＡｌＰｈf 4）とアルモキサン［両方共、シンジオスペ
シフィック（syndiospecific）メタロセンと関連させて
用いる］を用いて行う重合操作を説明するものである。
【００５５】実施例２ ヘキサン中０．１５ＭのＴＥＡＬ溶液５．２ｍＬを、ト
ルエン１０ｍＬの中でスラリー化させた１．３ｍｇのｉ
Ｐｒ［Ｃp（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ2に添加することによっ
て、明るい黄色の溶液が得られた。このメタロセン溶液
を、磁気駆動撹拌機が備わっているジャケット付きの乾
燥した２リットルオートクレーブに入れた後、１，００
０ｍＬのプロピレンを加えた。４００ｍＬのプロピレン
と一緒に５．６ｍｇの［Ｐｈ3Ｃ］［ＡｌＰｈf 4］をト
ルエン溶液（１０ｍＬ）として室温で添加することによ
り、重合を開始させた。この５分間の［Ｐｈ3Ｃ］［Ａ
ｌＰｈf 4］添加以内に、この反応槽を撹拌しながら反応
温度（６０℃）に加熱することで、この触媒の前重合を
行った。全ての未反応モノマーを排気することによっ
て、この重合を停止させた。この収量が５０ｇ未満の場
合、この反応生成物にトルエンを加え、そしてこのポリ
マー／トルエンのスラリーを５０／５０のメタノール／
４Ｎ ＨＣｌ溶液で洗浄した。水層を分離し、そしてロ
ートエバポレーターを用いてこのポリマーからトルエン
を除去した。
【００５６】実施例３ トルエン中１０重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）
溶液５．０ｍＬの中に０．５ｍｇのｉＰｒ［Ｃp（Ｆｌ
ｕ）］ＺｒＣｌ2を溶解させた後、これを、各々の末端
にボールバルブが備わっている４０ｍＬのステンレス鋼
製ボンベに入れた。このＭＡＯの平均分子量は、１モル
当たり約１，１００ｇであった。この触媒溶液を、１リ
ットルのプロピレンが入っている２リットルのオートク
レーブ型反応槽に室温で仕込んだ。仕込み後５分間以内
この反応槽の内容物を撹拌しながら反応温度（６０℃）
に加熱することで、この触媒の前重合を行った。全ての
未反応モノマーを排気することによって、この重合を停
止させた。この収量が５０ｇ未満の場合、この反応生成
物にトルエンを加え、そしてこのポリマー／トルエンの
スラリーを５０／５０のメタノール／４Ｎ ＨＣｌ溶液
で洗浄した。水層を分離し、そしてロートエバポレータ
ーを用いてこのポリマーからトルエンを除去した。
【００５７】シンジオスペシフィックメタロセンである
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライドを用いて実施した
実験結果を表Ｉに挙げる。イソスペシフィック（isospe
cific）メタロセンであるエチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライドを用いて実施した実験結果を
表ＩＩに挙げる。表ＩおよびＩＩの各々において、メタ
ロセンの量、この表の中に表示する如き適当な触媒組成
Ａの量、およびＴＥＡＬの量を、それぞれ第一、第二お
よび第三コラムに示す。反応温度および時間をそれぞれ
第四および第五コラムに示し、そしてポリマーの収量を
第六コラムに示す。固有粘度および融点をそれぞれ第七
および第八コラムに示し、そしてこれらのポリマー生成
物に関するラセミ（表Ｉ）またはメソ（表ＩＩ）ペンタ
ド（pentads）のパーセントを、各々の表の最後のコラ
ムに示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】上記表ＩおよびＩＩ中のデータを調べるこ
とで、該アルミニウムトリフェニルカルベニウムイオン
化剤が示す活性は、ＭＡＯまたはホウ素イオン化剤を用
いることに関係した活性よりも低いことが分かるであろ
う。また、この触媒成分の同定、即ちこれがアルミニウ
ムであるか、ホウ素であるか、或はＭＡＯであるか否か
は、固有粘度にはほとんど影響を与えていないことも理
解されるであろう。この固有粘度は、表Ｉおよび表ＩＩ
に挙げる値［ｎ］で示されている。一般に、このポリマ
ー生成物の固有粘度は約１ｄｌ／ｇもしくはそれ以上で
あるのが望ましい。
【００６１】表Ｉおよび表ＩＩに報告した実験は、アル
ミニウム含有イオン化剤は、ホウ素よりもより高い結晶
性を示すと共により高い立体規則性を示すポリマーを生
じることを示している。このポリマーが示す結晶性は、
表Ｉおよび表ＩＩ中の融点値で示されている。一般に、
表ＩＩ中のアルミニウムを基とした触媒成分を用いた種
類のものは、ホウ素イオン化剤またはＭＡＯを用いて製
造した触媒成分よりも高い融点と共に相当して高い結晶
性を示す、ことが分かるであろう。表Ｉ中のシンジオス
ペシフィック結果に関して、同じ一般的な関係が観察さ
れる。
【００６２】本発明の特定具体例を記述してきたが、そ
れによって本分野の技術者が本発明の修飾形を思い付く
可能性があり、添付請求の範囲内に入る上記修飾形の全
てを網羅することの意図が理解されるであろう。
【００６３】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００６４】 １． カチオン性メタロセン触媒の製造方法における、 ａ）カルベニウムイオンと反応し得る少なくとも１個の
置換基を含んでいる中性メタロセンのオレフィン重合触
媒前駆体を準備し、 ｂ）活性プロトンを含んでおらずそして式（Ｐｈ3Ｃ）
（ＡｌＲ"'4）［式中、Ｐｈはフェニル基もしくは置換
フェニル基であり、Ｒ"'はアルキル、水素化物、ハロゲ
ン、アルコキシ、アリールオキシ、アリール基または置
換アリール基であり、ここで、各々のＲ"'は、１個のみ
のＲ"'が水素化物である以外は同一もしくは異なってい
る］で特徴づけられるトリフェニルカルベニウムアルミ
ニウムイオン化剤を準備し、そして ｃ）上記トリフェニルカルベニウムアルミニウムイオン
化剤によって上記中性メタロセンがイオン化されて、オ
レフィン重合に適した触媒活性を示すメタロセンカチオ
ンのイオン対と、該メタロセンカチオンに配位せずそし
てこのメタロセンカチオンに対して化学反応性を示さな
いＡｌＲ"'4アニオンとを生じさせる条件下で、上記中
性メタロセンと上記トリフェニルカルベニウムアルミニ
ウムイオン化剤とを接触させる、ことを含む段階。
【００６５】２． 上記中性メタロセンのイオン化に関
連させて、上記中性メタロセンに接触させる状態でトリ
アルキルアルミニウムを組み込むことにより、該メタロ
センのアルキル化を生じさせることを更に含む、第１項
の方法。
【００６６】３． 上記中性メタロセンが、配位性遷移
金属原子に結合している立体的に類似しているか或は異
なっている２つの環構造物を有するメタロセン配位子に
よって特徴づけられる立体的に堅いメタロセンを含んで
おり、ここで、上記環構造物の各々が、ヒドロカルビル
で置換されているか或は未置換のシクロペンタジエニル
基であり、そして上記配位性遷移金属原子に対して立体
的に堅い関係にあることで、上記金属原子の回りで上記
環構造物が回転するのを防止している、第１項の方法。
【００６７】４． 上記中性メタロセンが、上記類似し
ているか或は異なっている環構造物の間に伸びている構
造ブリッジによって特徴づけられる、第３項の方法。
【００６８】５． 上記中性メタロセンが、ヒドロカル
ビル基で置換されているか或は未置換の第一シクロペン
タジエニル環構造物と、ヒドロカルビル基で置換されて
いると共に上記第一シクロペンタジエニル環構造物とは
立体的に異なっている第二シクロペンタジエニル環構造
物とを含んでいる、第４項の方法。
【００６９】６． 上記中性メタロセンの遷移金属が、
元素の周期律表のＩＶ族またはＶ族金属である第５項の
方法。
【００７０】７． 上記遷移金属がチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムである第６項の方法。
【００７１】８． カチオン性メタロセン触媒の製造方
法における、 （ａ）式：
【００７２】
【化１４】（Ｃｐ’）（Ｃｐ”）ＭＱk ［式中、Ｃｐ’およびＣｐ”は、各々同一もしくは異な
り、シクロペンタジエニルであるか或はヒドロカルビル
で置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｍ
は、４、５または６族の金属であり、Ｑは、水素化物、
ハロゲン、またはヒドロカルビル基であり、ここで、１
個のみのＱが水素化物である以外、各々のＱは同一もし
くは異なり、そしてｋは、２から３である］で特徴づけ
られる中性メタロセンを準備し、（ｂ）活性プロトンを
含んでおらずそして式：
【００７３】
【化１５】［Ｐｈ3Ｃ］［ＡｌＲ"'4］ ［式中、Ｐｈは、フェニル基もしくは置換フェニル基で
あり、Ｒ"'は、アルキル、水素化物、ハロゲン、アルコ
キシ、アリールオキシ、ヒドロカルビル基、アリール基
または置換アリール基であり、ここで、各々のＲ"'は、
１個のみのＲ"'が水素化物である以外は同一もしくは異
なっている］で特徴づけられるトリフェニルカルベニウ
ムアルミニウムイオン化剤を準備し、（ｃ）上記トリフ
ェニルカルベニウムアルミニウムイオン化剤によって上
記中性メタロセンがイオン化されて、オレフィン重合に
適した触媒活性を示すメタロセンカチオンを含んでいる
イオン対と、該メタロセンカチオンに配位しないか或は
緩くのみ配位しそしてこのメタロセンカチオンに対して
化学反応性を示さないＡｌＲ"'4アニオンとを生じさせ
る条件下で、上記中性メタロセンと上記トリフェニルカ
ルベニウムアルミニウムイオン化剤とを接触させる、こ
とを含む段階。
【００７４】９． 上記中性メタロセンのイオン化に関
連させて、上記中性メタロセンに接触させる状態でトリ
アルキルアルミニウムを組み込むことにより、該メタロ
センのアルキル化を生じさせることを更に含む、第８項
の方法。
【００７５】１０． Ｍがチタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムから成る群から選択されるＩＶ族の金属であ
る第８項記載の方法。
【００７６】１１． Ｍがハフニウムである第１０項記
載の方法。
【００７７】１２． Ｍがジルコニウムである第１０項
記載の方法。
【００７８】１３． Ｑが水素化物またはヒドロカルビ
ル基である第１２項記載の方法。
【００７９】１４． Ｒ"'がペンタフルオロフェニル基
である第１３項記載の方法。
【００８０】１５． 段階（ｃ）で生じる該イオン対
が、式：
【００８１】
【化１６】 ［（Ｃｐ’）（Ｃｐ”）ＭＱL］+［ＡｌＲ"'4］- ［式中、Ｃｐ’、Ｃｐ”、ＱおよびＲ"'は、第８項で定
義したのと同じであり、Ｌは、１または２であり、そし
て［ＡｌＲ"'4］-は、該メタロセンカチオンに配位して
いないか或は緩くのみ配位しておりそしてそれに対して
化学的反応性を示さない］で特徴づけられる、第８項の
方法。
【００８２】１６． （ａ）中性メタロセン配位子とト
リフェニルカルベニウムアルミニウムイオン化剤とを反
応させることによって製造されそして式：
【００８３】
【化１７】 ［（Ｃｐ’）（Ｃｐ”）ＭＱL］+［ＡｌＲ"'4］- ［式中、Ｃｐ’およびＣｐ”は、各々同一もしくは異な
り、シクロペンタジエニルであるか或はヒドロカルビル
で置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｍ
は、４、５または６族の金属であり、Ｑは、水素化物、
ハロゲン、またはヒドロカルビル基であり、ここで、１
個のみのＱが水素化物である以外、各々のＱは同一もし
くは異なり、そしてＬは、１または２であり、そしてこ
こで、Ｒ"'は、アルキル、フェニル基または置換フェニ
ル基であり、ここで、各々のＲ"'は、同一もしくは異な
っている］で特徴づけられるカチオン性メタロセン触媒
を準備し、（ｂ）アルファオレフィンの重合を生じさせ
る重合条件下の重合反応で、上記触媒とアルファオレフ
ィンを接触させる、ことを含む、アルファオレフィン類
の重合方法。
【００８４】１７． Ｍがチタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムから成る群から選択されるＩＶ族の金属であ
る第１６項記載の方法。
【００８５】１８． Ｍがジルコニウムである第１７項
記載の方法。
【００８６】１９． 該アルファオレフィンがプロピレ
ンである第１８項記載の方法。
【００８７】２０．
【００８８】
【化１８】 ［（Ｃｐ’）（Ｃｐ”）ＭＱL］+［ＡｌＲ"'4］- ［ここで、Ｃｐ’およびＣｐ”は、各々同一もしくは異
なり、シクロペンタジエニルであるか或はヒドロカルビ
ルで置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｍ
は、４、５または６族の金属であり、Ｑは、水素化物、
またはヒドロカルビル基であり、ここで、１個のみのＱ
が水素化物である以外、各々のＱは同一もしくは異な
り、Ｌは、１または２であり、Ｒ"'は、アルキル、水素
化物、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロ
カルビル基、アリール基または置換アリール基であり、
ここで、１個のみのＲ"'が水素化物である以外、各々の
Ｒ"'は同一もしくは異なっている］を含んでいるメタロ
セン触媒。
【００８９】２１． Ｍがチタン、ジルコニウムおよび
ハフニウムから成る群から選択されるＩＶ族の金属であ
る第２０項記載の触媒。
【００９０】２２． Ｒ"'がフェニルまたは置換フェニ
ル基である第２１項記載の触媒。
【００９１】２３． Ｒ"'がペンタフルオロフェニル基
である第２２項記載の触媒。
【００９２】２４． Ｍがジルコニウムである第２０項
記載の触媒。
【００９３】２５． Ｑがアルキル基である第２２項記
載の触媒。
【００９４】２６． Ｒ"'がペンタフルオロフェニル基
である第２５項記載の触媒。
【００９５】２７． Ｌが１である第２６項記載の触
媒。
【００９６】２８． アルファオレフィン類の重合方法
における、第２７項のメタロセン触媒とアルファオレフ
ィンとを重合条件下で接触させることの包含。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カチオン性メタロセン触媒の製造方法に
    おける、 ａ）カルベニウムイオンと反応し得る少なくとも１個の
    置換基を含んでいる中性メタロセンのオレフィン重合触
    媒前駆体を準備し、 ｂ）活性プロトンを含んでおらずそして式（Ｐｈ3Ｃ）
    （ＡｌＲ"'4）［式中、Ｐｈはフェニル基もしくは置換
    フェニル基であり、Ｒ"'はアルキル、水素化物、ハロゲ
    ン、アルコキシ、アリールオキシ、アリール基または置
    換アリール基であり、ここで、各々のＲ"'は、１個のみ
    のＲ"'が水素化物である以外は同一もしくは異なってい
    る］で特徴づけられるトリフェニルカルベニウムアルミ
    ニウムイオン化剤を準備し、そして ｃ）上記トリフェニルカルベニウムアルミニウムイオン
    化剤によって上記中性メタロセンがイオン化されて、オ
    レフィン重合に適した触媒活性を示すメタロセンカチオ
    ンのイオン対と、該メタロセンカチオンに配位せずそし
    てこのメタロセンカチオンに対して化学反応性を示さな
    いＡｌＲ"'4アニオンとを生じさせる条件下で、上記中
    性メタロセンと上記トリフェニルカルベニウムアルミニ
    ウムイオン化剤とを接触させる、ことを含む段階。
  2. 【請求項２】 カチオン性メタロセン触媒の製造方法に
    おける、 （ａ）式： 【化１】（Ｃｐ’）（Ｃｐ”）ＭＱk ［式中、Ｃｐ’およびＣｐ”は、各々同一もしくは異な
    り、シクロペンタジエニルであるか或はヒドロカルビル
    で置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｍ
    は、４、５または６族の金属であり、Ｑは、水素化物、
    ハロゲン、またはヒドロカルビル基であり、ここで、１
    個のみのＱが水素化物である以外、各々のＱは同一もし
    くは異なり、そしてｋは、２から３である］で特徴づけ
    られる中性メタロセンを準備し、 （ｂ）活性プロトンを含んでおらずそして式： 【化２】［Ｐｈ3Ｃ］［ＡｌＲ"'4］ ［式中、Ｐｈは、フェニル基もしくは置換フェニル基で
    あり、Ｒ"'は、アルキル、水素化物、ハロゲン、アルコ
    キシ、アリールオキシ、ヒドロカルビル基、アリール基
    または置換アリール基であり、ここで、各々のＲ"'は、
    １個のみのＲ"'が水素化物である以外は同一もしくは異
    なっている］で特徴づけられるトリフェニルカルベニウ
    ムアルミニウムイオン化剤を準備し、 （ｃ）上記トリフェニルカルベニウムアルミニウムイオ
    ン化剤によって上記中性メタロセンがイオン化されて、
    オレフィン重合に適した触媒活性を示すメタロセンカチ
    オンを含んでいるイオン対と、該メタロセンカチオンに
    配位しないか或は緩くのみ配位しそしてこのメタロセン
    カチオンに対して化学反応性を示さないＡｌＲ"'4アニ
    オンとを生じさせる条件下で、上記中性メタロセンと上
    記トリフェニルカルベニウムアルミニウムイオン化剤と
    を接触させる、ことを含む段階。
  3. 【請求項３】 （ａ）中性メタロセン配位子とトリフェ
    ニルカルベニウムアルミニウムイオン化剤とを反応させ
    ることによって製造されそして式： 【化３】 ［（Ｃｐ’）（Ｃｐ”）ＭＱL］+［ＡｌＲ"'4］- ［式中、Ｃｐ’およびＣｐ”は、各々同一もしくは異な
    り、シクロペンタジエニルであるか或はヒドロカルビル
    で置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｍ
    は、４、５または６族の金属であり、Ｑは、水素化物、
    ハロゲン、またはヒドロカルビル基であり、ここで、１
    個のみのＱが水素化物である以外、各々のＱは同一もし
    くは異なり、そしてＬは、１または２であり、そしてこ
    こで、Ｒ"'は、アルキル、フェニル基または置換フェニ
    ル基であり、ここで、各々のＲ"'は、同一もしくは異な
    っている］で特徴づけられるカチオン性メタロセン触媒
    を準備し、 （ｂ）アルファオレフィンの重合を生じさせる重合条件
    下の重合反応で、上記触媒とアルファオレフィンを接触
    させる、ことを含む、アルファオレフィン類の重合方
    法。
  4. 【請求項４】 【化４】 ［（Ｃｐ’）（Ｃｐ”）ＭＱL］+［ＡｌＲ"'4］- ［ここで、Ｃｐ’およびＣｐ”は、各々同一もしくは異
    なり、シクロペンタジエニルであるか或はヒドロカルビ
    ルで置換されているシクロペンタジエニル基であり、Ｍ
    は、４、５または６族の金属であり、Ｑは、水素化物、
    またはヒドロカルビル基であり、ここで、１個のみのＱ
    が水素化物である以外、各々のＱは同一もしくは異な
    り、Ｌは、１または２であり、Ｒ"'は、アルキル、水素
    化物、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロ
    カルビル基、アリール基または置換アリール基であり、
    ここで、１個のみのＲ"'が水素化物である以外、各々の
    Ｒ"'は同一もしくは異なっている］を含んでいるメタロ
    セン触媒。
JP16032593A 1992-06-04 1993-06-04 トリフエニルカルベニウムアルミニウムをベースにした陽イオンメタロセン触媒 Expired - Lifetime JP3446059B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US893522 1992-06-04
US07/893,522 US5763549A (en) 1989-10-10 1992-06-04 Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06220119A true JPH06220119A (ja) 1994-08-09
JP3446059B2 JP3446059B2 (ja) 2003-09-16

Family

ID=25401710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16032593A Expired - Lifetime JP3446059B2 (ja) 1992-06-04 1993-06-04 トリフエニルカルベニウムアルミニウムをベースにした陽イオンメタロセン触媒

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5763549A (ja)
EP (1) EP0573403B1 (ja)
JP (1) JP3446059B2 (ja)
DE (1) DE69321879T2 (ja)
ES (1) ES2124777T3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021519362A (ja) * 2018-03-30 2021-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合活性化剤

Families Citing this family (153)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
PL318432A1 (en) * 1994-08-03 1997-06-09 Exxon Chemical Patents Inc Ionic supported catalyst composition
US6143686A (en) * 1994-08-03 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported ionic catalyst compositions
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
DE69704614T2 (de) 1996-06-17 2001-11-08 Exxonmobil Chem Patents Inc Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen
US5811379A (en) * 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
US6066603A (en) * 1996-06-17 2000-05-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5854166A (en) * 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
DE19703478A1 (de) * 1997-01-31 1998-08-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Matallocen-Katalysatorsystems
US6147180A (en) 1997-02-07 2000-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
CN1246127A (zh) 1997-02-07 2000-03-01 埃克森化学专利公司 含乙烯基的大分子单体的制备
US5895771A (en) * 1997-06-05 1999-04-20 Akzo Nobel Nv Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations
US6172015B1 (en) 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
CA2327497A1 (en) 1998-05-13 1999-11-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
WO1999064476A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Univation Technologies Llc Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
ATE355308T1 (de) 1998-07-16 2006-03-15 Univation Tech Llc Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation
WO2000009524A1 (en) * 1998-08-11 2000-02-24 The Dow Chemical Company Ansa group-4- metal bis (.mu.-substituted) aluminum metallocenes
AU4564799A (en) * 1998-08-11 2000-03-06 Dow Chemical Company, The Catalyst activator composition
DE69901451T2 (de) * 1998-08-11 2002-12-12 Dow Chemical Co Ansa bis(.mu.-aluminium)-substituierte gruppe-4-metallkomplexe
CN1167718C (zh) 1998-08-26 2004-09-22 埃克森美孚化学专利公司 支化聚丙烯组合物
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
IT1304181B1 (it) * 1998-12-17 2001-03-08 Enichem Spa Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine.
JP2000351813A (ja) 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6911516B1 (en) 1999-08-13 2005-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
WO2001032758A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
EP1303543A1 (en) * 2000-07-17 2003-04-23 Univation Technologies LLC A catalyst system and its use in a polymerization process
US6495484B1 (en) 2000-08-28 2002-12-17 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
GC0000293A (en) * 2000-10-10 2006-11-01 Saudi Basic Ind Corp Catalyst composition and process for olfin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
CA2332203A1 (en) * 2001-01-24 2002-07-24 Bayer Inc. Process for making high molecular weight isobutylene polymers
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
US6660679B2 (en) 2001-06-18 2003-12-09 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
CA2368724C (en) * 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7034157B2 (en) * 2003-10-23 2006-04-25 Fina Technology, Inc. Catalyst components, process for their preparation and their use as catalyst components in polymerization of olefins
WO2005063829A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
US8536268B2 (en) 2004-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
US7053163B1 (en) 2005-02-22 2006-05-30 Fina Technology, Inc. Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production
US20070225423A1 (en) * 2005-10-07 2007-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing blow molded product by blow molding
US20070080483A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
KR101352674B1 (ko) 2006-05-17 2014-01-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고온 용액 중합 방법
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
BRPI0808314B1 (pt) 2007-03-07 2019-04-09 Dow Global Technologies Inc. Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição.
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
CN101918463B (zh) 2007-11-19 2012-09-05 陶氏环球技术有限责任公司 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物
US9938400B2 (en) 2008-04-23 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers in soft thermoplastic blends
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
WO2010074815A1 (en) 2008-12-15 2010-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
CN102333644B (zh) 2009-02-27 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 多层非织造原位层压体及其制备方法
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
KR20120050501A (ko) 2009-10-02 2012-05-18 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
US9416206B2 (en) 2010-01-22 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
WO2011094057A1 (en) 2010-01-27 2011-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers, compositions thereof, and methods for making them
WO2011112311A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same
EP2598569B1 (en) 2010-07-28 2018-04-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
WO2012015576A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them
KR101442434B1 (ko) 2010-07-28 2014-09-17 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제
WO2012134725A2 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
EP2688924A4 (en) 2011-03-25 2015-02-25 Exxonmobil Chem Patents Inc OLEFIN POLYMERS SUPERIOR TO VINYL TERMINATION AND METHODS FOR PREPARING THE SAME
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
JP6088548B2 (ja) 2012-02-03 2017-03-01 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
KR102239585B1 (ko) 2012-12-28 2021-04-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품
JP6328659B2 (ja) 2012-12-28 2018-05-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物
US9534070B2 (en) 2013-01-18 2017-01-03 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes for high molecular weight polymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
CN105518096B (zh) 2013-10-18 2018-04-13 三井化学株式会社 含有乙烯·α‑烯烃共聚物的粘合剂
BR112016016396B1 (pt) 2014-02-13 2021-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Processo para a produção de copolímero de etileno/a-olefina
EP3112398B1 (en) 2014-02-28 2019-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Cross-linked product and production method and use therefor, and ethylene copolymer
US10040884B2 (en) 2014-03-28 2018-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
RU2655174C2 (ru) 2014-03-28 2018-05-24 Митсуи Кемикалс, Инк. Олефиновая смола и способ её получения
CN106795449B (zh) 2014-09-10 2020-08-07 三井化学株式会社 润滑油组合物
JP6568082B2 (ja) 2014-09-11 2019-08-28 三井化学株式会社 １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
JP6402252B2 (ja) 2014-11-12 2018-10-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリマー製造プロセスおよびプラントにおける可塑剤の精製およびその使用
ES2784518T3 (es) 2014-12-09 2020-09-28 Mitsui Chemicals Inc Composición de resina a base de propileno
CN107428956B (zh) 2015-03-20 2022-05-17 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
JP6710780B2 (ja) 2016-12-27 2020-06-17 三井化学株式会社 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物
JP6741790B2 (ja) 2017-01-16 2020-08-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
EP3584075B1 (en) 2017-02-20 2024-06-05 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
MX2020009404A (es) 2018-03-20 2020-10-01 Mitsui Chemicals Inc Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo.
CN111902439B (zh) 2018-03-30 2023-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 双核烯烃聚合活化剂
SG11202008656PA (en) 2018-03-30 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization activators
US11787880B2 (en) 2018-03-30 2023-10-17 Dow Global Technologies Llc Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations
CN112437790B (zh) 2018-06-13 2024-04-23 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃共混物组合物
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
US20200263000A1 (en) 2019-02-20 2020-08-20 Fina Technology, Inc. Polymer Compositions with Low Warpage
US11873462B2 (en) 2019-08-29 2024-01-16 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
CA3214562A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Michael Mcleod Thin single-site catalyzed polymer sheets

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
CA2027146C (en) * 1989-10-10 2001-07-17 Abbas Razavi Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
DE69018376T3 (de) * 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
JP3115595B2 (ja) * 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
US5369196A (en) * 1990-11-30 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production process of olefin based polymers
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP3194438B2 (ja) * 1992-01-08 2001-07-30 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5407882A (en) * 1992-08-04 1995-04-18 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021519362A (ja) * 2018-03-30 2021-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合活性化剤

Also Published As

Publication number Publication date
ES2124777T3 (es) 1999-02-16
US5763549A (en) 1998-06-09
EP0573403A3 (en) 1994-08-17
DE69321879D1 (de) 1998-12-10
JP3446059B2 (ja) 2003-09-16
EP0573403A2 (en) 1993-12-08
EP0573403B1 (en) 1998-11-04
DE69321879T2 (de) 1999-06-10
US5807939A (en) 1998-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3446059B2 (ja) トリフエニルカルベニウムアルミニウムをベースにした陽イオンメタロセン触媒
JP3119304B2 (ja) 双極性イオン触媒
EP0427696B1 (en) Process for producing syndiotactic polymers
US6245706B1 (en) Ionic metallocene catalyst compositions
CA2133990C (en) Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
KR100270838B1 (ko) 올레핀 중합체의 제조방법
JP3048653B2 (ja) α‐オレフィン重合体の製造
JPH11315111A (ja) オレフインの重合方法
EP1000069A1 (en) Catalyst activator
US6355592B1 (en) Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JPH10502342A (ja) エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物
JP2001525002A (ja) α−オレフィン重合用触媒溶液
EP0423100A2 (en) Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
JP3102933B2 (ja) ポリオレフィン製造用固体触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP3070257B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP3102905B2 (ja) ポリ−α−オレフィンの製造方法
JP3213373B2 (ja) オレフィンの重合用固体触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP3025350B2 (ja) シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒およびシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JPH05255423A (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JPH05140221A (ja) オレフインの重合方法
JPH05320242A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH05320240A (ja) オレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080704

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090704

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100704

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704

Year of fee payment: 10

EXPY Cancellation because of completion of term