JP3119304B2 - 双極性イオン触媒 - Google Patents

双極性イオン触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒に関し、これ
らの触媒の製造方法に関し、さらにこれらの触媒をポリ
マー生成物の製造に使用することに関する。より詳細に
述べると、本発明は、オレフィン、ジオレフィン、及び
／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の触媒に関
する。これらの触媒によって、ホモポリマー及びコポリ
マー生成物が製造される。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合における可溶性チーグラ
ー−ナッタ型触媒の使用は先行技術ではもちろん公知で
ある。概してこれら可溶性系は第IV−Ｂ族金属化合物お
よび金属アルキル助触媒、特にアルミニウムアルキル助
触媒から成る。これら触媒の亜種は、第IV−Ｂ族金属、
特にチタニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物
を、アルミニウムアルキル助触媒と組み合わせて含む亜
種である。可溶性チーグラー−ナッタ型オレフィン重合
触媒のこの亜種における活性触媒種の実際的構造に関し
ては推測の域を出ないが、その活性触媒種は、不安定な
安定化アニオンの存在下でオレフィンをアルキル化する
カチオンまたはその分解産物であるという考え方が概ね
容認されるようにみえる。この理論は先ず最初にブレス
ロウ（Breslow）およびニュウバーグ（Newburg）、およ
びロング（Long）およびブレスロウによって提唱され、
J.Am.Chem.Soc.,1959、81巻、81-86ページおよびJ.Am.C
hem.Soc.,1960、82巻、1953-1957ページに掲載の彼等そ
れぞれの論文中に記されている。これら論文に示される
ように、種々の研究はチタニウム化合物、すなわちビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジハリド、および
アルミニウムアルキルが触媒または触媒前駆体として用
いられるとき、活性触媒種はチタニウムウルキル錯化合
物またはそれから誘導される種類であることを示唆し
た。チタニウム化合物を用いるときイオンが存在する−
すべてが平衡状態で−こともディアチコヴスキー（Dyac
hkovskii）（Vysokomol.Soyed.,1965、７巻114-115ペー
ジ）およぞディアチコヴスキー、シロヴァ（Shilova）
およびシロヴ（Shilov）（J.Polym.Sci.,C部、1967、23
33-2339ページ）によって示唆された。チタニウム化合
物を用いるとき活性触媒種がカチオン錯化合物であるこ
とはその後アイシュ（Eisch）等（J.Am.Chem.Soc.,198
5、107巻、7219-7221ページ）によっても示唆された。
【０００３】上記の論文は、活性触媒種がイオン対であ
り特にIV−Ｂ族金属成分がカチオン或いはその分解産物
として存在するイオン対であることを教示または示唆
し、またこれらの文献はこのような活性触媒種を形成す
る配位化学を教示または示唆している一方、それら論文
のすべては活性イオン性触媒種を形成するかまたは安定
させるためにルイス酸から成る助触媒の使用を教示して
いる。その活性触媒は明らかに二つの中性成分（メタロ
センおよびアルミニウムアルキル）のルイス酸−ルイス
塩基反応によって形成され、中性の明らかに不活性のア
ダクトとイオン対、多分活性触媒との間を平衡に導く。
この平衡の結果として、活性カチオン触媒種を安定する
ために存在しなければならないアニオンのための競争が
ある。この平衡はもちろん可逆的で、そのような逆転は
触媒を不活性化する。その上、これまでに考えられた触
媒系は系に塩基性不純物が存在すると毒性作用にさらさ
れる。さらに、溶性チーグラー−ナッタ型触媒系に使用
するためにこれまでに考えられたルイス酸のすべてと言
わないまでも多くは、連鎖移動剤であり、その結果、生
成ポリマーの分子量および分子量分布の有効なコントロ
ールを阻害する。さらにまた、これまでに提案された触
媒系は共重合プロセス、特にα−オレフィン共重合プロ
セスに用いた場合、複数の異なるモノマーのかなりの量
の挿入、またはそのようなモノマーのランダム分布を概
して容易にはしない。さらにまた、これまでに考えられ
た金属アルキル助触媒の、すべてといわないまでも大部
分は高度に自然発火性であり、その結果、使用するには
危険である。
【０００４】上記の触媒は高度に活性ではなく、第IV−
Ｂ族金属としてジルコニウムまたはハフニウムが用いら
れるとき、それらは概して活性ではない。しかし最近、
ジルコニウムおよびハフニウムを含む第IV−Ｂ族金属の
ビス（シクロペンタジエニル）化合物をアルモキサンと
共に用いた場合、活性チーグラー−ナッタ型触媒が形成
されることが見出された。公知のように、これらの系、
特にジルコニウムを含むこれらの系はいくつかの明らか
な長所をもっている。それらの長所としては、前述のビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウム触媒よりもずっ
と高い活性および従来のチーグラー−ナッタ触媒による
よりも狭い分子量分布をもったポリマーが製造されるこ
とが含まれる。だが、これらの最近開発された触媒系は
比較的低い分子量をもった重合生成物を与える。その上
これらの最近開発された触媒系は、コポリマーに挿入さ
れるコモノマーの量、またはこの中のそのようなモノマ
ーの相対的分布に影響を与えなかった。さらに、これら
の系は、依然として塩基性不純物が存在するとき毒性作
用にさらされるし、効率的に機能するためには望ましく
ないほど過剰のアルモキサンを必要とする。
【０００５】アルモキサン助触媒と共に用いられるビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物は、同族体
のビス（シクロペンタジエニル）チタニウムまたはジル
コニウム触媒と比較するとき、触媒活性、ポリマー分子
量、またはコモノマーの挿入の程度または無作為性（ra
ndomness）に関して、もしあったとしてもほんのわずか
の長所しか提供しない。これはギアネッティ（Gianett
i）、ニコレッティ（Nicoletti）およびマゾチ（Mazzoc
hi）（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.1985、23巻、2117-213
3ページ）によって示唆された。彼等は、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウム化合物のエチレン重合速度
は同様なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化
合物のそれより５〜10倍遅いが、これら二触媒によって
形成されたポリエチレンの分子量間にはほとんど差がな
い、と主張した。欧州特許出願第200351A2号（1986）
は、エチレンとプロピレンとの共重合においてはビス
（シクロペンタジエニル）チタニウム；ジルコニウム；
とハフニウム化合物との間に、ポリマー分子量に関して
も分子量分布またはプロピレンをランダンに挿入する能
力に関してもほとんど差がないことを示唆している。し
かしながら最近、エヴェン（Even）等はJ.Am.Chem.So
c.,1987、109巻、6544-6545ページに、アルモキサン助
触媒と共に用いられるキラル ハフニウムメタロセン化
合物が同族のキラルジルコニウムメタロセンによって得
られるものよりも高分子量のアイソタクチックポリプロ
ピレンを与えることを開示した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これまでに考えられた
配位触媒系のいくつかの欠点に照らして、(1) 分子量お
よび分子量分布をよりよくコントロールでき；(2) 活性
化平衡にさらされず、(3) 好ましくない助触媒の使用を
含まない改良された触媒系が必要であることは明らかで
ある。より高分子の重合生成物の製造を容易にし、大量
のコモノマーのコポリマーへの挿入を容易にし、このよ
うなコモノマー中のこのようなコモノマーの相対的分布
を変える触媒系が必要であることも容易に理解される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題が特定の新規な触媒を使用することによって、解決で
きることを見出だした。
【０００８】従って、本発明はオレフィン、ジオレフィ
ン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用の
双極性イオン触媒であって、シクロペンタジエニル炭素
原子上に置換基を有するビス（シクロペンタジエニル）
第IV−Ｂ族金属化合物から誘導されたカチオン部分、及
び中心の形式的に荷電した金属原子に共有結合的に配位
し保護する複数の親油性基を有する適合性非配位性アニ
オン部分を含み、前記金属原子がアルミニウムであっ
て、前記親油性基が６〜２０の炭素原子を含む芳香族又
は置換芳香族炭化水素基、１〜２０の炭素原子を含むヒ
ドロカルビル基、１個かそれ以上の水素原子がハロゲン
原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基、ヒドロカルビル基が１〜２０の炭素原子
を含み金属が元素周期表の第IV−Ａ族から選択されるヒ
ドロカルビル置換金属基、ハイドライド基、ジアルキル
アミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、及び
ハリド基から成る群から選択される、双極性イオン触媒
に関する。
【０００９】又、本発明は、上記の触媒の製造方法であ
って、適当な溶媒又は希釈剤中−100乃至300℃の温度
で、シクロペンタジエニル炭素原子上に置換基を有する
ビス（シクロペンタジエニル）第IVＢ族金属化合物をプ
ロトンを与えることができるブレンステッド酸であるカ
チオンと中心の形式的に荷電した金属原子に共有結合的
に配位し保護する複数の親油性基を有する適合性非配位
性アニオンを含む化合物と接触させて、前記第IVＢ族金
属化合物の少なくとも１つのリガンドと前記プロトンを
与えることができるブレンステッド酸であるカチオンと
適合性非配位性アニオンを含む化合物又はその少なくと
も一部とを結合させて双極性イオン触媒を形成すること
を含み、前記金属原子がアルミニウムであって、前記親
油性基が６〜２０の炭素原子を含む芳香族又は置換芳香
族炭化水素基、１〜２０の炭素原子を含むヒドロカルビ
ル基、１個かそれ以上の水素原子がハロゲン原子によっ
て置換された１〜２０の炭素原子を含む置換ヒドロカル
ビル基、ヒドロカルビル基が１〜２０の炭素原子を含み
金属が元素周期表の第IV−Ａ族から選択されるヒドロカ
ルビル置換金属基、ハイドライド基、ジアルキルアミド
基、アルコキシド及びアリールオキシド基、及びハリド
基から成る群から選択される方法に関する。
【００１０】さらに、本発明は、オレフィン、ジオレフ
ィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合方
法であって、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はア
セチレン性不飽和モノマーを本発明の双極性イオン触媒
と接触させること、及び重合条件を維持してホモポリマ
ー又はコポリマーを生成することを含む方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下では、本発明をさらに詳細に
説明する。
【００１２】本明細書中において言及される元素の周期
表は、ＣＲＣプレス出版(CRC Press, Inc.)が1984年に
出版し、著作権を取った元素の周期表を意味する。
【００１３】ここに用いられる用語“適合性非配位性ア
ニオン”は、上記カチオンに配位しないかまたは、上記
カチオンに弱く配位し、その結果中性ルイス塩基によっ
て置換される程十分に不安定であるアニオンを意味す
る。用語“適合性非配位性アニオン”は、特に、本発明
の触媒系において安定化アニオンとして機能するとき、
アニオン置換基またはその断片を上記カチオンに移動さ
せて中性の四配位メタロセンおよび中性の金属またはメ
タロイド副産物を形成することのないアニオンを指す。
適合性アニオンとは、最初に形成された錯化合物が分解
するとき、中性にまで分解しないアニオンである。用語
“メタロイド”は、ここで用いられるとき、半金属的特
性を示す硼素、燐等のような非金属を含む。
【００１４】本発明の改良触媒の製造において第一化合
物として有用な第IV−Ｂ族金属化合物；すなわちチタニ
ウム、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は、チタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムのビス（シクロペンタ
ジエニル）誘導体である。概して、有用なチタニウム、
ジルコニウムおよびハフニウム化合物は次の一般式によ
ってあらわされる。
【００１５】
【化１】 ここで：（A-Cp）は（Cp）（Cp＊）またはCp-A′-Cp＊
でCpおよびCp＊は同じか異なる置換または未置換のシク
ロペンタジエニル基で、ここでＡ′は第IV−Ａ族元素を
含む共有結合架橋基である；Ｍはチタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウムから成る群から選択される金属で；Ｌ
はオレフィン、ジオレフィンまたはアリインリガンド；
Ｘ１およびＸ２はハイドライド基、１〜約20の炭素原子
を有するヒドロカルビル基、１個またはそれ以上の水素
原子がハロゲン原子で置換された、１〜約20個の炭素原
子を有する置換ヒドロカルビル基、第IV−Ａ族元素を含
む有機メタロイド基であってこの有機メタロイドの有機
部分に含まれるヒドロカルビル置換基が独立的に１〜約
20個の炭素原子を含む有機メタロイド基等から成る群か
ら独立的に選ばれ；Ｘ′１およびＸ′２は金属原子と結
合して金属サイクル（metallacycle）を形成し、ここで
金属原子、Ｘ′１およびＸ′２が約３〜約20個の炭素原
子を含む炭化水素環を形成し；Ｒは、これもまた金属原
子に結合しているシクロペンタジエニル基の一つにある
置換基、好ましくはヒドロカルビル置換基である。
【００１６】シクロペンタジエニル基の各炭素原子は、
独立的に、置換されていないか、ヒドロカルビル基、１
個またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換され
た置換ヒドロカルビル基、メタロイドが第IV−Ａ族元素
から選ばれるヒドロカルビル置換メタロイド基およびハ
ロゲン基から成る群から選択される同じか異なる基で置
換される。シクロペンタジエニル基の最低１個の水素原
子を置換する適したヒドロカルビルおよび置換ヒドロカ
ルビル基は、１〜約20個の炭素原子をもち、直鎖および
分岐状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状
炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を含
む。同様に、およびＸ１および／またはＸ２がヒドロカ
ルビルまたは置換ヒドロカルビル基であるとき、各々は
独立的に１〜約20個の炭素原子を含み、直鎖または分岐
状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換シクロヒ
ドロカルビル基、芳香族基またはアルキル置換芳香族基
である。適した有機メタロイド基としては第IV−Ａ族元
素のモノ、ジ、およびトリ置換有機メタロイド基で、そ
のヒドロカルビル基の各々が１〜約20個の炭素原子を含
む基が挙げられる。より詳細に言うならば、適した有機
メタロイド基は、トリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、ト
リフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等である。
【００１７】本発明の改良触媒の製造に用いられるビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物の例証的
だが制限的でない実施例は、ジヒドロカルビル置換ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえ
ばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロ
ピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジ（m-トリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジ（p-トリル）等；（モノヒドロカルビル置
換−シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たと
えば（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）およびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（エチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（プロピルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、［（n-ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロ
ペンタジエニル）およびビス［（n-ブチル）シクロペン
タジエニル］ジルコニウムジメチル、［（t-ブチル）シ
クロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）および
ビス［（t-ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウ
ムジメチル、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（シクロヘ
キシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（ジフェニルメチルシクロ
ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス
（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（メチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）およびビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、（エチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイド
ライド、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）およびビス（プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、［（n-ブチル）シ
クロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）および
ビス［（n-ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウ
ムジハイドライド、［（t-ブチル）シクロペンタジエニ
ル］（シクロペンタジエニル）およびビス［（t-ブチ
ル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジハイドライ
ド、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（シクロヘキシル
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、（ジフェニルメチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およ
びビス（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド等；（ポリヒドロカルビル置換
シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば
（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（ペルメチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ペルメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（インデニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）およびビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド、（ペルメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（ペルメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（インデ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（インデニ
ル）ジルコニウムジハイドライド等；（金属ヒドロカル
ビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、
たとえば（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ト
リメチルゲルミルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルス
タニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（トリメチルスタニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルプラムビル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およ
びビス（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド、（トリメチルゲルミルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチ
ルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライド、（トリメチルスタニルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチル
スタニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイド
ライド、（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチル
プラムビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライド等；（ハロゲン置換シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム化合物、たとえば（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビ
ス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハ
イドライド等；シリル置換（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジ（フェニルジメチル
シリル）等；（架橋−ペンタジエニル）ジルコニウム化
合物、たとえばメチレンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライドおよびジメチルシリルビス（シクロペンタジエ
ニル）ジメコニウムジハイドライド等；ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコナサイクル、たとえばビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコナシクロブタ
ン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ナシクロペンタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コナインダン等；オレフィン、ジオレフィンおよびアリ
インリガンド置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）
（1,3-ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（2,3-ジメチル1,3-ブタジエン）ジルコニウ
ム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベン
ジン（benzyne））ジルコニウム等；（ヒドロカルビ
ル）（ハイドライド）置換ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（ハ
イドライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（ハイドライド）等；シク
ロペンタジエニル基上の置換基が金属に結合しているビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たと
えば（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムハイ
ドライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウ
ムフェニル等である。
【００１８】例証的ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムおよびビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
化合物の同様なリストも作成することができるが、それ
らのリストはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム化合物に関してすでに示したリストとほとんど同じで
あるから、そのようなリストは完全な開示には必要ない
ようにみえる。しかしながら熟練せる当業者は、上に記
載のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物
のいくつかに相当するビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウム化合物およびビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウム化合物が知られていないことに気がついてい
る。そこでそのリストはこれらの化合物の分だけ減る。
本発明の触媒組成物に有用な他のビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウム化合物および他のビス（シクロペン
タジエニル）チタニウム化合物並びに他のビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム化合物は熟練せる当業者
にはもちろん明らかである。
【００１９】本発明のタイプの触媒の製造において第二
成分として有用な化合物は、プロトンを与えることがで
きるブレンステッド酸であるカチオンと、電荷をもった
金属またはメタロイドコアを含む単一の配置錯化合物を
含む適合性非配位性アニオンであって、比較的大きく
（かさ高）、二化合物が結合したとき生成する活性触媒
種（第IV−Ｂ族カチオン）を安定させることができ、オ
レフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和の物
質またはその他の中性ルイス塩基、たとえばエーテル、
ニトリル等によって置換されるために十分不安定である
アニオンとから成る。上述のように、水中で安定である
配位錯化合物を形成できるいかなる金属またはメタロイ
ドでも第二化合物のアニオンに使用され、含まれ得る。
アニオンに適した金属としては、アルミニウム、金、白
金がある。適したメタロイドとしては硼素、燐、シリコ
ンがある。単一の金属またはメタロイド原子を含む配位
錯化合物から成るアニオンを含む化合物はもちろん公知
であり、多くの、特にアニオン部分に単一の硼素原子を
含むそのような化合物が市場に出ている。これを考慮す
ると、単一の硼素原子を含む配位錯化合物から成るアニ
オンを含む塩がより好ましい。
【００２０】概して、本発明の触媒の製造に有用な第二
化合物は次の一般式によってあらわされる： ［（L′-H）＋］ｄ［（M′）ｍ＋Q１Q２・・・Qｎ］ｄ− ここで：Ｌ′は中性ルイス塩基；Ｈは水素原子；［Ｌ′
−Ｈ］はブレンステッド酸；Ｍ′はアルミニウムであ
る；Ｑ１〜Ｑｎは、ハイドライド基、ジアルキルアミド
基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカ
ルビルおよび置換ヒドロカルビル基および有機メタロイ
ド基から成る群から独立的に選択され、Ｑ１〜Ｑｎのど
れか（しかし一つより多くではない）がハリド基で、残
りのＱ１〜Ｑｎは上記の基から独立的に選択されてもよ
く；ｍは１から７までの整数；ｎは２から８までの整
数；n-m=d。
【００２１】本発明のタイプの触媒の製造に特に有用で
ある硼素を含む第二化合物は次の一般式によってあらわ
される： ［L′-H］＋［BAr１Ar２X３X４］− ここで：Ｌ′は中性ルイス塩基；Ｈは水素原子；［Ｌ′
−Ｈ］はブレンステッド酸；Ａr１およびＡr２は約６〜
20の炭素原子を含む同じかまたは異なる芳香族または置
換芳香族炭化水素基で、安定な架橋基によって互いに連
結されていてもよく；Ｘ３およびＸ４は、ハイドライド
基、ハリド基、（同時にはＸ３がＸ４のどちらか一方の
みがハリドであるという条件つきで）、１〜約20の炭素
原子を含むヒドロカルビル基、１個かそれ以上の水素原
子がハロゲン原子によって置換された、１〜約20の炭素
原子を含む置換ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル置
換基が１〜約20の炭素原子を含み、金属が元素周期表の
第IV−Ａ族から選択されるヒドロカルビル置換金属（有
機メタロイド）基等から成る群から独立的に選択され
る。
【００２２】概して、Ａr１およびＡr２は、独立的に、
約６〜約20の炭素原子を含むいかなる芳香族または置換
芳香族炭化水素基であってもよい。適した芳香族基は−
但しこれに制限されるわけではない−フェニル、ナフチ
ルおよびアントラセニル基を含む。有用な置換芳香族炭
化水素基上の適した置換基は−但しこれに制限されるわ
けではない−Ｘ３またはＸ４として有用であるもののよ
うな、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキ
シ基、アルキルアミド基、フルオロおよびフルオロヒド
ロカルビル基等である。その置換基は、硼素原子に結合
している炭素原子に対して、オルト、メタまたはパラの
位置であってよい。Ｘ３およびＸ４のどちらかまたは両
方がヒドロカルビル基であるとき、各々はＡr１および
Ａr２のように同じかまたは異なる芳香族または置換芳
香族基であるか、同じくその各々が１〜約20の炭素原子
を有する直鎖状または分岐状アルキル、アルケニルまた
はアルキニル基、約５〜約８の炭素原子をもつ環状炭化
水素基、または約６〜約20の炭素原子を有するアルキル
置換環状炭化水素基であってよい。またＸ３およびＸ ４
は独立的にアルコキシまたはジアルキルアミド基−ここ
で上記アルコキシおよびジアルキルアミド基のアルキル
部分は１〜約20の炭素原子を含む−、１〜約20の炭素原
子を有するヒドロカルビル基および有機メタロイド基等
であってもよい。上述のように、Ａr１およびＡr２は互
いに連結していてもよい。同様に、Ａr １およびＡr２の
どちらかまたは両方がＸ３かＸ４に連結することができ
る。最後に、Ｘ３およびＸ４は適当な架橋基によって互
いに連結することもできる。本発明のタイプの触媒の製
造において第二成分として用いられる硼素化合物の例証
的だか制限的でない例は、トリアルキル置換アンモニウ
ム塩、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）硼素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェ
ニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリ
ル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）
硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,
p-ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテ
トラ（m,m-ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモ
ニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-ト
リル）硼素等；N,N-ジアルキルアニリニウム塩、たとえ
ばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、N,
N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
硼素等；ジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ（i-プ
ロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェ
ニル）硼素、等；およびトリアリールホスフォニウム
塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェ
ニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテ
トラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホス
フォニウムテトラ（フェニル）硼素等である。
【００２３】第二成分として有用なその他の金属および
メタロイドを含む適した化合物の同様なリストも作成可
能であるが、そのようなリストは完全な開示には必要で
あるようにはみえない。この点に関して上記のリストは
すべてを網羅することを意図していないことに注意すべ
きであり、有用なその他の硼素化合物並びに他の金属ま
たはメタロイドを含む有用化合物は、熟練せる当業者に
は上述の一般式から容易にわかる。
【００２４】概して、および上に明記した大部分の第一
成分が上に明記した大部分の第二成分と結合して活性オ
レフィン重合触媒を生成する一方、連続重合操作には、
第一化合物から最初に形成される金属カチオンまたはそ
の分解産物が比較的安定な触媒であることが重要であ
る。アンモニウム塩を用いるとき、第二化合物のアニオ
ンが加水分解に対して安定であることも重要である。さ
らに、第二成分の酸性度が第一成分に比較して十分大き
くて、必要なプロトン移動を容易にすることも重要であ
る。逆に金属錯化合物の塩基性は、必要なフロトン移動
を容易にするほど十分大きくなければならない。或るメ
タロセン化合物−例証的だが非制限例としてビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを
用いる−は、最も強いブレンステッド酸以外のすべてと
の反応に抵抗し、したがって本発明の触媒を形成する第
一の成分としては適さない。概して、水溶液によって加
水分解されるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物
はここに記載される触媒を形成するための第一成分とし
て適していると考えることができる。
【００２５】本発明の触媒の形成のための、第一（金属
含有）成分の第二成分への結合に関して注意すべきこと
は、活性触媒生成のために結合する二化合物が、アニオ
ンの断片−特にアリール基−の、金属カチオンへの移動
を避け、それによって触媒的不活性な種の形成を避ける
ように選択されなければならないということである。こ
れはシクロペンタジエニル炭素原子上の置換基並びにア
ニオンの芳香族炭素原子上の置換基に起因する立体障害
によって行われる。
【００２６】概して、その触媒は、適当な溶媒中で、約
-100℃〜約300℃の温度範囲で二成分を結合することに
よってつくられる。その触媒を用いて、２〜約18の炭素
原子を有するα−オレフィンおよび／またはアセチレン
性不飽和モノマーおよび／または４〜約18の炭素原子を
有するジオレフィンをそれだけで、または組み合わせて
重合できる。その触媒はα−オレフィン、ジオレフィン
および／またはアセチレン性不飽和モノマーをその他の
不飽和モノマーと組み合わせて重合するためにも用いら
れる。概して重合は先行技術で公知の条件で行われる。
触媒系の成分が重合プロセスに加えられ、濃縮モノマー
を含む適した溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用
いられる場合は、触媒系はその場所で（in situ）形成
されることは当然理解される。しかしながら触媒を、重
合段階に加える前に、別の段階で適当な溶媒中で形成す
ることが好ましい。触媒は自然発火性の種類のものを含
まないが、触媒の成分は湿気および酸素に敏感であり、
窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性環境中で
とり扱ったり、移動したりすべきである。
【００２７】上記のように、本発明の改良触媒は適した
溶媒または希釈剤中でつくられるのが好ましい。適した
溶媒または希釈剤はオレフィン、ジオレフィンおよびア
セチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有
用な、先行技術で公知のあらゆる溶媒を含む。そこで必
ずしも制限的でない適した溶媒としては、直鎖状および
分岐鎖炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；環式および脂環
式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等、
および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン等がある。適した溶媒
は、モノマーまたはコモノマーとしてはたらく液体オレ
フィンも含む、これらには、エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、シクロペンテン、1-ヘキサン、3-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1,4-ヘキサジエン、1
-オクテン、1-デセン等がある。適した溶媒としてはさ
らに、従来のチーグラー−ナッタ型重合触媒を用いる場
合には重合溶媒として概して役に立たない塩基性溶媒、
たとえばクロロベンゼンもある。
【００２８】発明者は特定の理論にしばられることを望
まないが、本発明の改良触媒をつくるのに用いられる二
化合物が適当な溶媒または希釈剤中で結合する場合に
は、第二化合物のカチオン（酸性プロトン）の全部また
は一部が、金属含有成分（第一成分）の置換基の一つと
結合する。第一成分が上記の一般式１のそれに相当する
式を有する場合には中性化合物が遊離し、その中性化合
物は溶液中に残るかまたはガスとして放出される。この
点に関して、注意しなければならないのは、金属含有成
分（第一成分）中のＸ１またはＸ２が水素化物（hydrid
e）であるときには水素ガスが遊離する、ということで
ある。同様に、Ｘ１がＸ２がメチル基である場合、メタ
ンがガスとして遊離する。第一成分が一般式２，３また
は４のそれらに相当する式をもつ場合、金属含有（第一
成分）上の置換基の一つはプロトン化されるが、概して
置換基は金属から遊離しない。第一成分の第二成分に対
するモル比は１：１かそれ以上であることが好ましい。
第二化合物のカチオンの共役塩基（conjugate base）
は、もし残っているならば、溶液中に残る中性化合物か
または生成した金属カチオンとの錯化合物である。但
し、概ね第二化合物は、中性共役塩基と金属カチオンと
の結合が弱いか、または存在しないように選択される。
したがって、この共役塩基の立体的かさが大きくなるに
つれて、それは活性触媒を妨害することなく溶媒中にと
どまっているだけである。同様に、第二化合物のカチオ
ンがトリアルキルアンモニウムイオンである場合はこの
イオンは水素原子を遊離してガス状水素、メタン等を形
成し、このカチオンの共役塩基は三級アミンである。同
様にして、カチオンが、本発明において必要なように、
最低一つの反応性プロトンを含むヒドロカルビル置換ホ
スフォニウムイオンであるとすれば、このカチオンの共
役塩基はホスフィンである。
【００２９】特定の理論によってしばられたくはない
が、金属含有成分（第一成分）の置換基（リガンド）の
一つが遊離するとき、触媒生成に用いられる第二化合物
にもともと含まれる非配位性アニオンが、第一成分から
生成する形式的には配位数３、原子価＋４をもった金属
カチオンか、その分解産物と結合し、それを安定させる
と考えられている。その金属カチオンおよび非配位性ア
ニオンは、その触媒が１種類またはそれ以上のオレフィ
ン、ジオレフィン、および／またはアセチレン性不飽和
モノマーと、それだけで、または１種類かそれ以上のそ
の他のモノマーまたは別の中性ルイス塩基と一緒に接触
するまでは、そのように結合したままでいる。
【００３０】概して生成物、特に金属カチオンの安定性
および生成速度は、溶媒の選択、選択した［Ｌ′−Ｈ］
＋の酸性度、特定のＬ′、アニオン、反応が完了する温
度、選択した金属の特定のジシクロペンタジエニル誘導
体によって変化する。および最初に形成された金属カチ
オンの多くは比較的安定である一方、最初に形成された
金属カチオンは１種類またはそれ以上のその他の触媒的
活性種に分解することがよくあることが明らかになっ
た。
【００３１】特定の理論にしばられることを望まない
が、まだ特徴つけられていない活性触媒種−活性分解産
物を含む−は、分離され、十分特徴づけられたそれらと
同じ型のものであるか、または少なくとも、触媒として
はたらくために必要な不可欠のイオン対構造を保有して
いると考えられる。より詳細に言うならば、今までに分
離されていない活性触媒種−活性分解生成物も含む−は
次の点において、分離され特徴づけられた活性触媒種と
同じ型のものである。すなわちこれらの種類はビス（シ
クロペンタジエニル）金属中心を含み、その中心はカチ
オン性で不飽和のままであり、オレフィン、ジオレフィ
ンおよびアセチレン性不飽和化合物と反応する金属−炭
素結合を有すると考えられている。さらに、分解産物は
水素ガスと反応して、カチオン性ハイドライド錯化合物
［Cp′CpMH］＋X−を含む一般的平衡状態に入ると考え
られる。
【００３２】この挙動が最も良く示されるのは、第二成
分としてテトラフェニルボレートを用いるペルアルキル
シクロペンタジエニル系である。たとえば、トルエン中
でCp＊ ２ZrMe２（式中、Cp＊=C５Me５）と［Bu３NH］＋
［B(Ph′４)］−（式中、Ph′＝パラの位置に水素また
はアルキル基をもつフェニルまたはパラ−アルキルフェ
ニル）とを反応させると［Cp*２ZrMe］＋［B(Ph′４］
−が生成し、それは不安定で、メタンを失って分解し、
単一の触媒的活性な産物を与える。その深紅色の生成物
はNMRスペクトロスコピーおよび単結晶Ｘ線回折によっ
て十分に特徴つけられた。この型の双極性イオン触媒の
一般的構造は以下に示される：
【００３３】
【化２】 ここで：Cp＊はペルアルキル置換シクロペンタジエニル
基で、このアルキル置換基の各々は同じか異なるＣ１−
Ｃ２０アルキル基、より好ましくは同じか異なるＣ１−
Ｃ６アルキル基、最も好ましくは同じか異なるＣ１−Ｃ
４アルキル基である；Ｂは硼素；Zrはジルコニウム；P
h′はフェニルまたはアルキル置換フェニル基で、３個
のPh′の各々は同じかまたは異なり、アルキル置換基は
Ｃ１−Ｃ１４、より好ましくはＣ１−Ｃ６、最も好まし
くはＣ１−Ｃ４である；そしてＲは水素または１〜約１
４の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子、最
も好ましくは１〜約４の炭素原子を有するアルキル基で
ある。
【００３４】上記のペルメチル置換シクロペンタジエニ
ル双極性イオン触媒を含むトルエン溶液に過剰の水素ガ
スを加えると、赤色から黄色への変色によって証明され
る速やかな反応がおき、濃溶液では黄色沈殿が生成す
る。系から水素を除去すると、元の双極性イオン触媒が
高収量で再生する。いかなる理論にもしばられたくない
が、水素と双極性イオン触媒との反応は[Cp＊ ２ZrH]
＋[B(Ph′)４]−を生成する。この反応の可逆的性質
は、その他の分光学的証拠と共に、ハイドライドカチオ
ンが双極性イオン種と化学的平衡状態にあることを示唆
している。
【００３５】前述のことと一致して、ビス（ペルメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルをトリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリル）硼素、
およびトリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-エチル
フェニル）硼素と反応させると安定な重合触媒がつくら
れる。安定な重合触媒は、ビス（エチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルをトリ（n-
ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリル）硼素と反応さ
せたときにもつくられる。これらのどの場合にも反応体
を温度範囲約０℃〜１００℃で適当な芳香族溶媒に加え
ることによって安定な重合触媒がつくられる。発明者が
知り得るこの、およびその情報に基づくと、ビス（ペル
ヒドロカルビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
アルキルおよびジハイドライドを、未置換またはp-置換
テトラ（アリール）硼素アニオンと共に用いて、安定な
双極性イオン重合触媒をつくることもできることが明ら
かである。
【００３６】概して、本発明の方法によって形成される
安定な触媒は、溶媒から分離され、その後の使用のため
に保存される。しかし安定性の小さい触媒は概ね、最後
にオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン
性不飽和モノマーの重合に用いるまで溶液中に保持され
る。本発明の方法によって製せられる触媒はどれでも、
二者択一的に、その後の使用のために溶液中に保持され
てもよいし、製造後に重合触媒として直接使用してもよ
い。その上、そして上記のように、重合中に個々の成分
を重合容器に通すことによって触媒をそのままの場所で
（in situ）形成することもできる、その容器中でそれ
ら成分は接触し、反応して本発明の改良触媒を生成す
る。
【００３７】第一化合物の第二化合物に対する比が１：
１で、濃度が約10−５M以下であるとき、その触媒はオ
レフィン重合のためには活性でないことがよくある。発
明者は特定の理論にしばられることを望んでいないが、
希釈剤またはモノマー中に偶然にある酸素または水分が
触媒を不活性化すると信じられている。しかし第一化合
物の第二化合物に対する比が２：１〜１０：１またはそ
れ以上であるときは、第二成分の濃度はたった約10−６
Mでよい。
【００３８】ハフニウムを含む第一化合物が金属または
硼素のようなメタロイドおよびより弱い酸性度のアンモ
ニウムカチオンを含む第二化合物−例えばトリ（n-ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を用いる−と反応し、それから生成した触媒が
本発明の重合プロセスに用いられるとき、モノマーのと
り込みが始まる前に、約１〜約15分またはそれより長い
誘導期間が認められることがある。この現象は、ハフニ
ウム化合物の濃度が約10-4M以下で、第二化合物のそれ
が約10−５M以下であるときに最も顕著である；触媒溶
液の濃度がより高い場合には誘導期間は認められないこ
とが多い。ジルコニウム含有第一化合物を用い、第二化
合物の濃度が約10−６Mまたはそれ以下である場合にも
それは認められる。発明者は特定の理論にしばられるこ
とを望まないが、生成した触媒種は重合プロセスにおい
て分解し、触媒的に不活性な金属含有化合物を生成し、
同じかまたは異なる第二成分を再生すると考えられる。
この新しい第二成分は存在する過剰の第一成分を活性化
し、本発明の活性触媒種を再生する。特定の理論にしば
られたくはないが、触媒濃度の増大またはより強い酸性
度のアンモニウムカチオンを含む第二化合物の使用は、
この誘導期間を短くするか、完全に除去すると信じられ
る。
【００３９】概して、そして上記のように、本発明の改
良触媒は、従来のチーグラー−ナッタ触媒に関して先行
技術で公知の条件下で、オレフィン、ジオレフィンおよ
び／またはアセチレン性不飽和モノマーをそれだけで或
いは他のオレフインおよび／または他の不飽和モノマー
と組み合わせて重合する。本発明の重合プロセスにおい
て、分子量は触媒濃度および重合温度および重合圧力の
関数であるようにみえる。本発明の触媒で製造されるポ
リマーは、顕著な物質輸送（mass transport）効果がな
い状態で製造される場合、概して比較的狭い分子量分布
を有する。
【００４０】本発明の触媒の或るもの、特にハフノセン
を基礎とするそれらは連鎖移動剤を使わずに、α−オレ
フィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽
和モノマーの重合および共重合のためにここに記載した
ように用いるとき、比較的狭い分子量分布をもった、極
めて高い分子量のポリマーおよびコポリマーを生成する
ことができる。この点に関して注目すべきことは、本発
明の触媒で、分子量が約２×10６にもなり、分子量分布
が約1.5〜約15の範囲内にあるホモポリマーおよびコポ
リマーが形成されることである。しかしながらシクロペ
ンタジエニ基の置換基はポリマーの分子量にかなりの影
響を与え得る。
【００４１】純粋なエナンチオマーであるか、硬いキラ
ルメタロセンの二つのエナンチオマーのラセミ型混合物
である第一成分を含む本発明の触媒は、プロキラル（pr
ochiral）オレフィン（プロピレンおよびより高級のα
−オレフィン）を重合してアイソタクチックポリマーを
生成することができる。シクロペンタジエニル基の各々
が置換され、二つのシクロペンタジエニル基間に共有結
合の架橋基を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化
合物は、この種のアイソタクチック重合のために特に有
用である。
【００４２】本発明のタイプのいくつかの触媒、特に硼
素を含む第二成分と結合したハフノセンを基礎とするそ
れらの特に驚くべき特徴は、本発明の触媒を用いてα−
オレフィンをそれだけで或いはジオレフィンと組み合わ
せて共重合させる場合、コポリマーに挿入される、より
高分子量のオレフィンまたはジオレフィンの量が、より
一般的なチーグラー−ナッタ型触媒およびビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム触媒でつくられるコポリ
マーに比較して著しく増加しているということである。
本発明の上記のハフニウム−基礎−触媒によるエチレン
およびより高級なα−オレフィンの反応の相対的速度
は、従来のIV−Ｂ族金属のチーグラー−ナッタ型触媒を
用いた場合よりずっと近い。本発明の触媒でつくられた
コポリマー中のモノマー分布は、特に低級−α−オレフ
ィンおよび低級−ジオレフィンに関しては、“ほとんど
完全に交互である”〜“統計的にランダム”の範囲内に
ある。
【００４３】概して、触媒を選択することによって、チ
ーグラー−ナッタ型触媒で製造したポリマー中に概ね見
出される二、三の痕跡元素、たとえばアルミニウム、マ
グネシウム、塩化物等を含まないポリマー生成物を製造
することができる。そこで、本発明の触媒で製造される
ポリマー生成物は、金属アルキル、たとえばアルミニウ
ムアルキルを含むより一般的なチーグラー−ナッタ型触
媒で製造されるポリマーより広範囲の用途を有する。
【００４４】また従来のチーグラー−ナッタ型重合触媒
でこれまでに製造されたポリマーと違って、水素または
その他の連鎖停止剤のないところで双極性イオン触媒で
製造されるポリマーは、末端飽和よりむしろ内部不飽和
を多く含む。この点に関して注目すべきことは、ポリマ
ー鎖の末端炭素原子を１番とすると、本発明のプロセス
において製造されるポリマーに含まれる不飽和は、より
伝統的な１，２よりも、むしろ２，３である。
【００４５】本発明のタイプの触媒の好ましい実施例に
おいて、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムか
ら成る群から選択される金属を含むビス（シクロペンタ
ジエニル）金属化合物であって、独立的な二つの置換ま
たは未置換シクロペンタジエニル基および１または２個
の低級アルキル基および／または１または２個のハイド
ライド置換基を含む化合物を、置換または未置換のテト
ラ（芳香族）硼素の三置換アンモニウム塩と結合させ
る。アンモニウムカチオンの三置換基の各々は同じかま
たは異なる低級アルキルまたはアリール基である。低級
アルキルとは、炭素原子１〜４個を含むアルキル基を意
味する。用いるビス（シクロペンタジエニル）金属化合
物がビス（ペルヒドロカルビル置換シクロペンタジエニ
ル）金属化合物である場合、未置換、または一部置換テ
トラ（芳香族）硼素塩が用いられる。トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムテトラ（p-トリル）硼素、およびトリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-エチルフェニル）
硼素が特に好ましい。二つの成分は約０℃〜約100℃の
温度範囲内で結 合する。それら成分は芳香族炭化水素
溶媒中で結合するのが好ましく、最も好ましい溶媒はト
ルエンである。約10秒〜約60分の範囲内の公称保持時間
は、本発明の好ましい、および最も好ましい触媒を製造
するために十分である。
【００４６】好ましい実施例において、生成直後の触媒
を用いて、約０℃約100℃の温度範囲および約15〜約500
psig（1.05〜35kg/cm2；1.03乃至34.45バール）範囲の
圧力で、低級α−オレフィン、特にエチレンまたはプロ
ピレン、最も好ましくはエチレンを重合する。本発明の
最も好ましい実施例においては、最も好ましい触媒を用
いてエチレンをホモ重合させるか、エチレンを３〜６個
の炭素原子を有する低級α−オレフィンと共重合させて
プラスチック−またはエラストマー系コポリマーを得
る。好ましいおよび最も好ましい実施例において、約１
〜約60分の範囲内の公称保持時間中、重合条件に保持さ
れ、触媒は溶媒１リットルあたり約10−５〜約10−１モ
ルの範囲内の濃度で用いられる。
【００４７】こうして本発明およびその好ましいおよび
最も好ましい実施態様を広く説明してきたが、これは以
下の実施例を参照することによってさらに明らかになる
と考えられる。だが実施例は単に説明のためにのみ示さ
れ、発明を制限する意図がないのは当然である。すべて
の実施例は標準シュレンク法によってアルゴンブランケ
ット下で、またはヴァキュウムアトモスフェアHE43-2ド
ライボックス中でヘリウムブランケット下で行われた。
実験に用いる溶媒は、標準法により窒素下で徹底的に脱
水した。実施例で用いた硼素およびメタロセン試薬は、
買うか、または発表された方法によってつくるかした。
双極性イオン錯化合物（実施例1,4,8,13）は、固体状態
１３C NMRスペクトロスコピーおよび溶液１H NMRスペク
トロスコピーによって特徴づけられた。実施例10で分離
されたテトラ（p-エチルフェニル）硼素双極性イオン誘
導体には、その他に、単結晶Ｘ−線結晶学によって特徴
づけられた。
【００４８】
【実施例】実施例１ この実施例では、0.65ｇトリ（n-ブチル）アンモニウム
テトラ（フェニル）硼素を0.50ｇビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと結合する
ことによって、安定な、分離可能の重合触媒をつくっ
た。その結果は、先ず最初にトリ（n-ブチル）アンモニ
ウムテトラ（フェニル）硼素をトルエン50mlに懸濁し、
その後ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチルを加えることによって行われた。その
結合は室温で行われ、二化合物間の接触を１時間続け
た。１時間後、不溶性の橙色沈殿物が溶液から分離さ
れ、澄明な母液が残った。橙色沈殿物を濾過により分離
し、ペンタン20mlで３回洗い、真空中で乾かした。橙色
沈殿物0.75ｇが回収された。この生成物の一部が分析さ
れ、次の一般式をもつ単一の有機金属化合物を含むこと
がわかった。
【００４９】
【化３】 ここでMeはメチル基である。
【００５０】実施例２ この実施例では、実施例１で回収した橙色沈殿物0.05ｇ
を100ml横に手のついた（side armed）フラスコ中のト
ルエン20mlに室温で加え、それから烈しく攪拌しながら
大気圧で過剰のエチレンを加えることによって、エチレ
ンを重合した。直ちに発熱反応が認められ、エチレン添
加を続けるにつれてポリエチレン生成が認められた。
【００５１】実施例３ この実施例では、先ず、実施例１で形成された橙色沈殿
物0.05gを100ml横に手のついたフラスコ中のクロロベン
ゼン20mlに懸濁し、それから攪拌しつづけながら大気圧
で過剰のエチレンを加えることによってエチレンを重合
した。直ちに発熱反応が認められ、エチレン添加を続け
るにつれてポリエチレン生成が認められた。
【００５２】実施例４ この実施例では、先ず、0.75ｇのトリ（n-ブチル）アン
モニウムテトラ（p-トリル）硼素をトルエン50ml中に懸
濁し、それからビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル0.52ｇを加えることによっ
て、活性、分離可能のオレフィン重合触媒をつくった。
混合物を室温で１時間攪拌した。１時間後、不溶性の橙
色沈殿物が溶液から分離した。橙色沈殿物を濾過により
分離し、ペンタン20mlで３回洗い、真空中で乾かした。
橙色沈殿物0.55ｇが回収された。橙色沈殿物を分析し、
次の構造を有する有機金属化合物を含むことがわかっ
た。
【００５３】
【化４】 ここでMeはメチル基である。
【００５４】実施例５ この実施例では、100ml横に手のついたフラスコ中で、
実施例４で得た粗反応混合物試料20mlにエチレンを通す
ことによって、大気圧でエチレンを重合した。エチレン
は速やかに重合した。
【００５５】実施例６ この実施例では、実施例４で生成した橙色沈殿物0.02ｇ
をフィッシャー−ポーターガラス製圧力容器中のトルエ
ン100mlに溶かし、その溶液を80℃に加熱し、それから
エチレンをこの溶液に40psig（2.8kg/cm2）で20分間通
すことによってエチレンを重合した。ポリエチレン2.2
ｇが得られ、そのポリマーの平均分子量は57,000であっ
た。ポリマーの多分散性（polydispersity）は2.5であ
った。
【００５６】実施例７ この実施例では、実施例４から得た橙色沈殿物0.05ｇを
NMRチューブ中のトルエンに溶解し、それから精製アセ
チレン２mlを大気圧下で加えることにより、エチレンと
アセチレンとを共重合させた。直ちに橙色から黄色への
変色が認められた。５分後、大気圧で５mlエチレンをこ
の混合物に加えた。ポリマー生成につれて直ちに発熱反
応が認められた。
【００５７】実施例８ この実施例では、先ず、1.20ｇトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（p-エチルフェニル）硼素をトルエン50ml
に懸濁し、それから0.76ｇビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによ
って活性な分離可能のオレフィン重合触媒をつくった。
その混合物を室温で１時間攪拌した、１時間後、反応混
合物を蒸発乾固した。生成した粗橙色固定を熱トルエン
から再結晶し、1.0ｇ橙赤色結晶を得た。この生成物の
一部を分析し、次の構造をもつ有機金属化合物であるこ
とが確認された。
【００５８】
【化５】 ここでMeはメチル基である。
【００５９】実施例９ この実施例においては、実施例８で得た橙赤色結晶0.10
ｇをトルエンに溶かし、それからその溶液を窒素圧下で
鋼鉄製オートクレーヴに入れることによってエチレンを
重合した。エチレンを100psig（７kg/cm２）でオートク
レーヴに導入し、振とうしながらオートクレーヴを80℃
に加熱した。10分後、反応器を大気圧まで排気し、開い
た。線状ポリエチレンの収量は27ｇで、重量平均分子量
は約52,000である。
【００６０】実施例10 この実施例においては、0.06ｇビス(1,3-ビストリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、0.05ｇ N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）硼素および１mlジュウテロベンゼンをNMRチューブ
中で一緒にし、それら成分を反応させることによってオ
レフィン重合触媒をつくった。室温で20分間放置後、NM
Rスペクトラムは原料物質の完全な喪失を示した。反応
混合物を二部分に分け、20mlトルエンで希釈し、50mlの
横に手のついたフラスコに入れた。エチレンを一つの部
分に加え、プロピレンを他の部分に加えた。どちらの場
合にも速やかな重合が認められた。
【００６１】実施例11 この実施例では、先ず、0.87ｇトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（p-トリル）硼素を50mlトルエンに懸濁
し、それから0.50ｇ（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを
加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくっ
た。反応混合物を室温で18時間撹拌すると、青緑色の均
質な溶液が得られた。反応混合物を真空中で乾かし、30
mlペンタンで洗い。それから100mlのトルエンに再溶解
した。生成した青緑色の溶液をガラスの圧力容器中に濾
過し、1.5気圧のエチレン下で撹拌した、エチレンにさ
らすと、直ちに発熱反応とポリマー生成が認められた。
ポリエチレン収量は15分後、4.5ｇであった。
【００６２】実施例12 この実施例では、先ず、0.1ｇトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（p-エチルフェニル）硼素を５ml d６ −ベ
ンゼンに懸濁し、それから0.05ｇ（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチルを加えることによってオレフィン重合触媒を
つくった。反応は30分後に完了した。それから緑色溶液
を真空中で乾燥し、緑色のガラス状固体を得た。粗緑色
生成物を20mlトルエンで抽出した。別々の実験でトルエ
ン抽出液をエチレン、プロピレン、およびエチレンとプ
ロピレンとの混合物にさらした。どの場合にも顕著な重
合活性が認められた。
【００６３】実施例13 この実施例において、先ず、1.30ｇトリ（n-ブチル）ア
ンモニウムテトラ（p-トリル）硼素を50mlトルエンに懸
濁し、それから1.00ｇビス（エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることに
よって、活性、単離可能のオレフィン重合触媒をつくっ
た。混合物を室温で１時間撹拌した。１時間後、不溶性
の橙色沈殿物が溶液から分離した。その橙色沈殿物を濾
過によって分離し、20mlペンタンで３回洗い、真空乾燥
した。橙色沈殿物0.55ｇが回収された。橙色沈殿物を分
析し、次の構造をもつ有機金属化合物を含むことが判明
した。
【００６４】
【化６】 ここでEtはエチル基、Meはメチル基である。
【００６５】実施例14 この実施例では、実施例13で生成した橙色沈殿物0.05ｇ
をジュウテロトルエン２mlに溶かし、５mm NMRチューブ
に入れ、ゴム薄膜でキャップした。エチレン（１気圧で
２ml）を注射器を経て加えると、直ちに重合した。
【００６６】実施例15 この実施例では、2500バール（25・108dyn/cm2）までの
圧力、300°までの温度でチーグラー−ナッタ重合反応
を行うように具備された撹拌-100ml鋼鉄製オートクレー
ヴ反応容器を用いた。低圧でエチレンを含む清浄反応器
の温度を、所望反応温度160°で恒温にした。触媒溶液
は、259mg双極性イオン触媒［ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよび
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-エチルフェニ
ル）硼素から作られる］を、窒素下で蒸溜トルエン10.0
mlに溶かすことによってつくられた。この触媒溶液の0.
4ml部分を低圧窒素によって一定容量の注射管に移し、
それを25°に保持した。エチレンを、全圧1500バールで
オートクレーヴに圧入した。反応器内容物を1000rpmで
１分間攪拌し、同時に、触媒溶液を攪拌中の反応器に過
剰の圧力で速やかに注入した。温度および圧力の変化を
120秒間連続的に記録し、内容物を速やかに排出し（ven
t）、ポリマーを得た。反応器をキシレンで洗い、内側
に残るポリマーを全部集め、全ポリマーを真空中で乾燥
した。分離ポリエチレンの収量は0.56ｇであった。この
ポリマーの重量平均分子量は21,900で、分子量分布は1
0.6、密度は0.956ｇ/mlであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー・ジョージ・ラトキー アメリカ合衆国77062テキサス州ヒュー ストン、スペース・センター・ブールバ ード 15900、エヌ‐２ (56)参考文献 特開 昭61−87708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221207（ＪＰ，Ａ) 特許2965572（ＪＰ，Ｂ２) 特許2953686（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平１−501950（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン、ジオレフィン、及び／又は
    アセチレン性不飽和モノマーの重合用の双極性イオン触
    媒であって、 シクロペンタジエニル炭素原子上に置換基を有するビス
    （シクロペンタジエニル）第IV−Ｂ族金属化合物から誘
    導されたカチオン部分、及び中心の形式的に荷電した金
    属原子に共有結合的に配位し保護する複数の親油性基を
    有する適合性非配位性アニオン部分を含み、 前記金属原子がアルミニウムであり、 前記親油性基が６〜２０の炭素原子を含む芳香族又は置
    換芳香族炭化水素基、１〜２０の炭素原子を含むヒドロ
    カルビル基、１個かそれ以上の水素原子がハロゲン原子
    によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換ヒド
    ロカルビル基、ヒドロカルビル基が１〜２０の炭素原子
    を含み金属が元素周期表の第IV−Ａ族から選択されるヒ
    ドロカルビル置換金属基、ハイドライド基、ジアルキル
    アミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、及び
    ハリド基から成る群から選択される、双極性イオン触
    媒。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つのシクロペンタジエニル
    基がペルヒドロカルビル置換されている、請求項１の触
    媒。
  3. 【請求項３】 アニオンの芳香族炭素原子が置換されて
    いる、請求項１の触媒。
  4. 【請求項４】 請求項１の触媒の製造方法であって、適
    当な溶媒又は希釈剤中−100乃至300℃の温度で、シクロ
    ペンタジエニル炭素原子上に置換基を有するビス（シク
    ロペンタジエニル）第IVＢ族金属化合物をプロトンを与
    えることができるブレンステッド酸であるカチオンと中
    心の形式的に荷電した金属原子に共有結合的に配位し保
    護する複数の親油性基を有する適合性非配位性アニオン
    を含む化合物と接触させて、前記第IVＢ族金属化合物の
    少なくとも１つのリガンドと前記プロトンを与えること
    ができるブレンステッド酸であるカチオンと適合性非配
    位性アニオンを含む化合物又はその少なくとも一部とを
    結合させて双極性イオン触媒を形成することを含み、 前記金属原子がアルミニウムであり、 前記親油性基が６〜２０の炭素原子を含む芳香族又は置
    換芳香族炭化水素基、１〜２０の炭素原子を含むヒドロ
    カルビル基、１個かそれ以上の水素原子がハロゲン原子
    によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換ヒド
    ロカルビル基、ヒドロカルビル基が１〜２０の炭素原子
    を含み金属が元素周期表の第IV−Ａ族から選択されるヒ
    ドロカルビル置換金属基、ハイドライド基、ジアルキル
    アミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、及び
    ハリド基から成る群から選択される、方法。
  5. 【請求項５】 オレフィン、ジオレフィン、及び／又は
    アセチレン性不飽和モノマーの重合方法であって、オレ
    フィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和
    モノマーを請求項１の双極性イオン触媒と接触させるこ
    と、及び重合条件を維持してホモポリマー又はコポリマ
    ーを生成することを含む、方法。
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