JPH0834809A - オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用触媒用の助触媒成分 - Google Patents

オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用触媒用の助触媒成分

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセ
チレン性不飽和モノマーの重合用触媒用の新規な助触媒
成分を提供する。 【構成】 本発明の助触媒成分は、嵩高で非配位性であ
り、中心の形式的に荷電した金属又はメタロイド原子に
共有結合的に配位し保護する複数の親油性基を有するア
ニオンから成り、アニオンの親油性基が少なくとも１つ
の置換芳香族基を含むか又はフルオロ置換されており、
前記アニオンが活性化平衡にさらされていない、助触媒
成分である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン、ジオレフ
ィン、及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合用
の触媒を調製するための助触媒成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合における可溶性チーグラ
ー−ナッタ型触媒の使用は先行技術ではもちろん公知で
ある。概してこれら可溶性系は第IV−Ｂ族金属化合物お
よび金属アルキル助触媒、特にアルミニウムアルキル助
触媒から成る。これら触媒の亜種は、第IV−Ｂ族金属、
特にチタニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物
を、アルミニウムアルキル助触媒と組み合わせて含む亜
種である。可溶性チーグラー−ナッタ型オレフィン重合
触媒のこの亜種における活性触媒種の実際的構造に関し
ては推測の域を出ないが、その活性触媒種は、不安定な
安定化アニオンの存在下でオレフィンをアルキル化する
カチオンまたはその分解産物であるという考え方が概ね
容認されるようにみえる。この理論は先ず最初にブレス
ロウ（Breslow）およびニュウバーグ（Newburg）、およ
びロング（Long）およびブレスロウによって提唱され、
J.Am.Chem.Soc.,1959、81巻、81-86ページおよびJ.Am.C
hem.Soc.,1960、82巻、1953-1957ページに掲載の彼等そ
れぞれの論文中に記されている。これら論文に示される
ように、種々の研究はチタニウム化合物、すなわちビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジハリド、および
アルミニウムアルキルが触媒または触媒前駆体として用
いられるとき、活性触媒種はチタニウムウルキル錯化合
物またはそれから誘導される種類であることを示唆し
た。チタニウム化合物を用いるときイオンが存在する−
すべてが平衡状態で−こともディアチコヴスキー（Dyac
hkovskii）（Vysokomol.Soyed.,1965、７巻114-115ペー
ジ）およぞディアチコヴスキー、シロヴァ（Shilova）
およびシロヴ（Shilov）（J.Polym.Sci.,C部、1967、23
33-2339ページ）によって示唆された。チタニウム化合
物を用いるとき活性触媒種がカチオン錯化合物であるこ
とはその後アイシュ（Eisch）等（J.Am.Chem.Soc.,198
5、107巻、7219-7221ページ）によっても示唆された。
【０００３】上記の論文は、活性触媒種がイオン対であ
り特にIV−Ｂ族金属成分がカチオン或いはその分解産物
として存在するイオン対であることを教示または示唆
し、またこれらの文献はこのような活性触媒種を形成す
る配位化学を教示または示唆している一方、それら論文
のすべては活性イオン性触媒種を形成するかまたは安定
させるためにルイス酸から成る助触媒の使用を教示して
いる。その活性触媒は明らかに二つの中性成分（メタロ
センおよびアルミニウムアルキル）のルイス酸−ルイス
塩基反応によって形成され、中性の明らかに不活性のア
ダクトとイオン対、多分活性触媒との間を平衡に導く。
この平衡の結果として、活性カチオン触媒種を安定する
ために存在しなければならないアニオンのための競争が
ある。この平衡はもちろん可逆的で、そのような逆転は
触媒を不活性化する。その上、これまでに考えられた触
媒系は系に塩基性不純物が存在すると毒性作用にさらさ
れる。さらに、溶性チーグラー−ナッタ型触媒系に使用
するためにこれまでに考えられたルイス酸のすべてと言
わないまでも多くは、連鎖移動剤であり、その結果、生
成ポリマーの分子量および分子量分布の有効なコントロ
ールを阻害する。さらにまた、これまでに提案された触
媒系は共重合プロセス、特にα−オレフィン共重合プロ
セスに用いた場合、複数の異なるモノマーのかなりの量
の挿入、またはそのようなモノマーのランダム分布を概
して容易にはしない。さらにまた、これまでに考えられ
た金属アルキル助触媒の、すべてといわないまでも大部
分は高度に自然発火性であり、その結果、使用するには
危険である。
【０００４】上記の触媒は高度に活性ではなく、第IV−
Ｂ族金属としてジルコニウムまたはハフニウムが用いら
れるとき、それらは概して活性ではない。しかし最近、
ジルコニウムおよびハフニウムを含む第IV−Ｂ族金属の
ビス（シクロペンタジエニル）化合物をアルモキサンと
共に用いた場合、活性チーグラー−ナッタ型触媒が形成
されることが見出された。公知のように、これらの系、
特にジルコニウムを含むこれらの系はいくつかの明らか
な長所をもっている。それらの長所としては、前述のビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウム触媒よりもずっ
と高い活性および従来のチーグラー−ナッタ触媒による
よりも狭い分子量分布をもったポリマーが製造されるこ
とが含まれる。だが、これらの最近開発された触媒系は
比較的低い分子量をもった重合生成物を与える。その上
これらの最近開発された触媒系は、コポリマーに挿入さ
れるコモノマーの量、またはこの中のそのようなモノマ
ーの相対的分布に影響を与えなかった。さらに、これら
の系は、依然として塩基性不純物が存在するとき毒性作
用にさらされるし、効率的に機能するためには望ましく
ないほど過剰のアルモキサンを必要とする。
【０００５】アルモキサン助触媒と共に用いられるビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物は、同族体
のビス（シクロペンタジエニル）チタニウムまたはジル
コニウム触媒と比較するとき、触媒活性、ポリマー分子
量、またはコモノマーの挿入の程度または無作為性（ra
ndomness）に関して、もしあったとしてもほんのわずか
の長所しか提供しない。これはギアネッティ（Gianett
i）、ニコレッティ（Nicoletti）およびマゾチ（Mazzoc
hi）（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.1985、23巻、2117-213
3ページ）によって示唆された。彼等は、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウム化合物のエチレン重合速度
は同様なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化
合物のそれより５〜10倍遅いが、これら二触媒によって
形成されたポリエチレンの分子量間にはほとんど差がな
い、と主張した。欧州特許出願第200351A2号（1986）
は、エチレンとプロピレンとの共重合においてはビス
（シクロペンタジエニル）チタニウム；ジルコニウム；
とハフニウム化合物との間に、ポリマー分子量に関して
も分子量分布またはプロピレンをランダンに挿入する能
力に関してもほとんど差がないことを示唆している。し
かしながら最近、エヴェン（Even）等はJ.Am.Chem.So
c.,1987、109巻、6544-6545ページに、アルモキサン助
触媒と共に用いられるキラル ハフニウムメタロセン化
合物が同族のキラルジルコニウムメタロセンによって得
られるものよりも高分子量のアイソタクチックポリプロ
ピレンを与えることを開示した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これまでに考えられた
配位触媒系のいくつかの欠点に照らして、(1) 分子量お
よび分子量分布をよりよくコントロールでき；(2) 活性
化平衡にさらされず、(3) 好ましくない助触媒の使用を
含まない改良された触媒系が必要であることは明らかで
ある。より高分子の重合生成物の製造を容易にし、大量
のコモノマーのコポリマーへの挿入を容易にし、このよ
うなコモノマー中のこのようなコモノマーの相対的分布
を変える触媒系が必要であることも容易に理解される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題が新規な助触媒成分を使用することによって解決でき
ることを見出だし本発明を完成させた。従って、本発明
は、オレフィン、ジオレフィン、及び／又はアセチレン
性不飽和モノマーの重合用触媒用の助触媒成分であっ
て、嵩高で非配位性であり、中心の形式的に荷電した金
属又はメタロイド原子に共有結合的に配位し保護する複
数の親油性基を有するアニオンから成り、アニオンの親
油性基が少なくとも１つの置換芳香族基を含むか又はフ
ルオロ置換されており、前記アニオンが活性化平衡にさ
らされていない、助触媒成分を提供する。
【０００８】本発明は、アニオンがペルフルオロ置換さ
れている助触媒成分にも関する。
【０００９】また、本発明は、アニオンの親油性基が少
なくとも１つのオルト置換芳香族環を含む助触媒成分に
関する。
【００１０】また、本発明は、アニオンが一般式： ［（M′）m+Q1Q2・・・Qn］d- （式中、Ｍ′は元素の周期表の第Ｖ−Ｂ族からＶ−Ａ族
の範囲内の群、即ち、第Ｖ−Ｂ族、第VI−Ｂ族、第VII
−Ｂ族、第VIII族、第Ｉ−Ｂ族、第II−Ｂ族、第III−
Ａ族、第IV−Ａ族、及び第Ｖ−Ａ族から成る群から選択
される金属又はメタロイドであり、Ｑ1乃至Ｑnは、ハイ
ドライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びア
リールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカル
ビル基、及び有機メタロイド基から成る群から独立に選
択され、Ｑ1乃至Ｑnのいずれか１つ（ただし、１つより
多くはない）はハリド基でもよく、残りのＱ1乃至Ｑnが
前記群から選択され、ｍは１〜７の整数であり、ｎは２
〜８の整数であり、そしてｎ−ｍ＝ｄである）で表され
る助触媒成分にも関する。
【００１１】さらに、本発明は、アニオンが一般式： ［BAr1Aｒ2X3X4］- （式中、Ｂは原子価状態３の硼素であり、Ａｒ1及びＡ
ｒ2は、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水
素基であり、これらは安定な架橋基でお互いに連結され
ていてもよく、そしてＸ3及びＸ4は、ハイドライド基、
ハリド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、
及び有機メタロイド基から成る群から独立に選択され
る）で表される助触媒成分にも関する。
【００１２】さらに、本発明は、アニオンがテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素である助触媒成分にも関す
る。
【００１３】以下では、本発明をさらに詳細に説明す
る。
【００１４】本明細書中において言及される元素の周期
表は、ＣＲＣプレス出版(CRC Press, Inc.) が1984年に
出版し、著作権を取った元素の周期表を意味する。
【００１５】ここに用いられる用語“適合性非配位性ア
ニオン”は、上記カチオンに配位しないかまたは、上記
カチオンに弱く配位し、その結果中性ルイス塩基によっ
て置換される程十分に不安定であるアニオンを意味す
る。用語“適合性非配位性アニオン”は、特に、本発明
の触媒系において安定化アニオンとして機能するとき、
アニオン置換基またはその断片を上記カチオンに移動さ
せて中性の四配位メタロセンおよび中性の金属またはメ
タロイド副産物を形成することのないアニオンを指す。
適合性アニオンとは、最初に形成された錯化合物が分解
するとき、中性にまで分解しないアニオンである。用語
“メタロイド”は、ここで用いられるとき、半金属的特
性を示す硼素、燐等のような非金属を含む。
【００１６】本発明の助触媒成分が使用される改良触媒
の製造において第一化合物として有用な第IV−Ｂ族金属
化合物；すなわちチタニウム、ジルコニウムおよびハフ
ニウム化合物は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体である。概し
て、有用なチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウム
化合物は次の一般式によってあらわされる。
【００１７】
【化１】 ここで：（A-Cp）は（Cp）（Cp*）またはCp-A′-Cp*でC
pおよびCp*は同じか異なる置換または未置換のシクロペ
ンタジエニル基で、ここでＡ′は第IV−Ａ族元素を含む
共有結合架橋基である；Ｍはチタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムから成る群から選択される金属で；Ｌは
オレフィン、ジオレフィンまたはアリインリガンド；Ｘ
1およびＸ2はハイドライド基、１〜約20の炭素原子を有
するヒドロカルビル基、１個またはそれ以上の水素原子
がハロゲン原子で置換された、１〜約20個の炭素原子を
有する置換ヒドロカルビル基、第IV−Ａ族元素を含む有
機メタロイド基であってこの有機メタロイドの有機部分
に含まれるヒドロカルビル置換基が独立的に１〜約20個
の炭素原子を含む有機メタロイド基等から成る群から独
立的に選ばれ；Ｘ′1およびＸ′2は金属原子と結合して
金属サイクル（metallacycle）を形成し、ここで金属原
子、Ｘ′1およびＸ′2が約３〜約20個の炭素原子を含む
炭化水素環を形成し；Ｒは、これもまた金属原子に結合
しているシクロペンタジエニル基の一つにある置換基、
好ましくはヒドロカルビル置換基である。
【００１８】シクロペンタジエニル基の各炭素原子は、
独立的に、置換されていないか、ヒドロカルビル基、１
個またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換され
た置換ヒドロカルビル基、メタロイドが第IV−Ａ族元素
から選ばれるヒドロカルビル置換メタロイド基およびハ
ロゲン基から成る群から選択される同じか異なる基で置
換される。シクロペンタジエニル基の最低１個の水素原
子を置換する適したヒドロカルビルおよび置換ヒドロカ
ルビル基は、１〜約20個の炭素原子をもち、直鎖および
分岐状アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状
炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を含
む。同様に、およびＸ1および／またはＸ2がヒドロカル
ビルまたは置換ヒドロカルビル基であるとき、各々は独
立的に１〜約20個の炭素原子を含み、直鎖または分岐状
アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換シクロヒド
ロカルビル基、芳香族基またはアルキル置換芳香族基で
ある。適した有機メタロイド基としては第IV−Ａ族元素
のモノ、ジ、およびトリ置換有機メタロイド基で、その
ヒドロカルビル基の各々が１〜約20個の炭素原子を含む
基が挙げられる。より詳細に言うならば、適した有機メ
タロイド基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフ
ェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等である。
【００１９】本発明の改良触媒の製造に用いられるビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物の例証的
だが制限的でない実施例は、ジヒドロカルビル置換ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえ
ばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロ
ピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジ（m-トリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジ（p-トリル）等；（モノヒドロカルビル置
換−シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たと
えば（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）およびビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（エチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（プロピルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、［（n-ブチル）シクロペンタジエニル］（シクロ
ペンタジエニル）およびビス［（n-ブチル）シクロペン
タジエニル］ジルコニウムジメチル、［（t-ブチル）シ
クロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）および
ビス［（t-ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウ
ムジメチル、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（シクロヘ
キシルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（ジフェニルメチルシクロ
ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス
（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（メチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）およびビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、（エチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイド
ライド、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）およびビス（プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、［（n-ブチル）シ
クロペンタジエニル］（シクロペンタジエニル）および
ビス［（n-ブチル）シクロペンタジエニル］ジルコニウ
ムジハイドライド、［（t-ブチル）シクロペンタジエニ
ル］（シクロペンタジエニル）およびビス［（t-ブチ
ル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジハイドライ
ド、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（シクロヘキシル
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、（ジフェニルメチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およ
びビス（ジフェニルメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド等；（ポリヒドロカルビル置換
シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たとえば
（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）およびビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（ペルメチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ペルメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（インデニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）およびビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジハイドライド、（ペルメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（ペルメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（インデ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（インデニ
ル）ジルコニウムジハイドライド等；（金属ヒドロカル
ビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、
たとえば（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ト
リメチルゲルミルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルス
タニルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）およびビス（トリメチルスタニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルプラムビル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およ
びビス（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド、（トリメチルゲルミルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチ
ルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライド、（トリメチルスタニルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチル
スタニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイド
ライド、（トリメチルプラムビルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリメチル
プラムビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライド等；（ハロゲン置換シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム化合物、たとえば（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）およびビ
ス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）およびビス（トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハ
イドライド等；シリル置換（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジ（フェニルジメチル
シリル）等；（架橋−ペンタジエニル）ジルコニウム化
合物、たとえばメチレンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイ
ドライドおよびジメチルシリルビス（シクロペンタジエ
ニル）ジメコニウムジハイドライド等；ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコナサイクル、たとえばビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコナシクロブタ
ン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ナシクロペンタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コナインダン等；オレフィン、ジオレフィンおよびアリ
インリガンド置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）
（1,3-ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（2,3-ジメチル1,3-ブタジエン）ジルコニウ
ム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベン
ジン（benzyne））ジルコニウム等；（ヒドロカルビ
ル）（ハイドライド）置換ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（ハ
イドライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（ハイドライド）等；シク
ロペンタジエニル基上の置換基が金属に結合しているビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、たと
えば（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムハイ
ドライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウ
ムフェニル等である。
【００２０】例証的ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムおよびビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
化合物の同様なリストも作成することができるが、それ
らのリストはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム化合物に関してすでに示したリストとほとんど同じで
あるから、そのようなリストは完全な開示には必要ない
ようにみえる。しかしながら熟練せる当業者は、上に記
載のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物
のいくつかに相当するビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウム化合物およびビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウム化合物が知られていないことに気がついてい
る。そこでそのリストはこれらの化合物の分だけ減る。
本発明の触媒組成物に有用な他のビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウム化合物および他のビス（シクロペン
タジエニル）チタニウム化合物並びに他のビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム化合物は熟練せる当業者
にはもちろん明らかである。
【００２１】本発明の助触媒成分である触媒の製造にお
いて第二成分として有用な化合物は、プロトンを与える
ことができるブレンステッド酸であるカチオンと、電荷
をもった金属またはメタロイドコアを含む単一の配置錯
化合物を含む適合性非配位性アニオンであって、比較的
大きく（かさ高）、二化合物が結合したとき生成する活
性触媒種（第IV−Ｂ族カチオン）を安定させることがで
き、オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽
和の物質またはその他の中性ルイス塩基、たとえばエー
テル、ニトリル等によって置換されるために十分不安定
であるアニオンとから成る。上述のように、水中で安定
である配位錯化合物を形成できるいかなる金属またはメ
タロイドでも第二化合物のアニオンに使用され、含まれ
る。アニオンに適した金属としては、（これに制限され
るものではないが）アルミニウム、金、白金等がある。
適したメタロイドとしては（これに制限されるわけでは
ないが）硼素、燐、シリコン等がある。単一の金属また
はメタロイド原子を含む配位錯化合物から成るアニオン
を含む化合物はもちろん公知であり、多くの、特にアニ
オン部分に単一の硼素原子を含むそのような化合物が市
場に出ている。これを考慮すると、単一の硼素原子を含
む配位錯化合物から成るアニオンを含む塩がより好まし
い。
【００２２】概して、本発明の触媒成分である第二化合
物は次の一般式によってあらわされる： ［（L′-H）+］d［（M′）m+Q1Q2・・・Qn］d- ここで：Ｌ′は中性ルイス塩基；Ｈは水素原子；［Ｌ′
−Ｈ］はブレンスデッド酸；Ｍ′は元素周期表の第Ｖ−
Ｂ〜Ｖ−Ａ族の範囲内の族、すなわちＶ−Ｂ、VI−Ｂ、
VII−Ｂ、VIII、Ｉ−Ｂ、II−Ｂ、III−Ａ、IV−Ａ、お
よびＶ−Ａ族から選択される金属またはメタロイドであ
る；Ｑ1〜Ｑnは、ハイドライド基、ジアルキルアミド
基、アルコキシドおよびアリールオキシド基、ヒドロカ
ルビルおよび置換ヒドロカルビル基および有機メタロイ
ド基から成る群から独立的に選択され、Ｑ1〜Ｑnのどれ
か（しかし一つより多くではない）がハリド基で、残り
のＱ1〜Ｑnは上記の基から独立的に選択されてもよく；
ｍは１から７までの整数；ｎは２から８までの整数；n-
m=d。
【００２３】本発明の触媒の製造に特に有用である硼素
を含む第二化合物は次の一般式によってあらわされる： ［L′-H］+［BAr1Ar2X3X4］- ここで：Ｌ′は中性ルイス塩基；Ｈは水素原子；［Ｌ′
−Ｈ］はブレンスデッド酸；Ａr1およびＡr2は約６〜20
の炭素原子を含む同じかまたは異なる芳香族または置換
芳香族炭化水素基で、安定な架橋基によって互いに連結
されていてもよく；Ｘ3およびＸ4は、ハイドライド基、
ハリド基、（同時にはＸ3がＸ4のどちらか一方のみがハ
リドであるという条件つきで）、１〜約20の炭素原子を
含むヒドロカルビル基、１個かそれ以上の水素原子がハ
ロゲン原子によって置換された、１〜約20の炭素原子を
含む置換ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル置換基が
１〜約20の炭素原子を含み、金属が元素周期表の第IV−
Ａ族から選択されるヒドロカルビル置換金属（有機メタ
ロイド）基等から成る群から独立的に選択される。
【００２４】概して、Ａr1およびＡr2は、独立的に、約
６〜約20の炭素原子を含むいかなる芳香族または置換芳
香族炭化水素基であってもよい。適した芳香族基は−但
しこれに制限されるわけではない−フェニル、ナフチル
およびアントラセニル基を含む。有用な置換芳香族炭化
水素基上の適した置換基は−但しこれに制限されるわけ
ではない−Ｘ3またはＸ4として有用であるもののよう
な、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ
基、アルキルアミド基、フルオロおよびフルオロヒドロ
カルビル基等である。その置換基は、硼素原子に結合し
ている炭素原子に対して、オルト、メタまたはパラの位
置であってよい。Ｘ3およびＸ4のどちらかまたは両方が
ヒドロカルビル基であるとき、各々はＡr1およびＡr2の
ように同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族基で
あるか、同じくその各々が１〜約20の炭素原子を有する
直鎖状または分岐状アルキル、アルケニルまたはアルキ
ニル基、約５〜約８の炭素原子をもつ環状炭化水素基、
または約６〜約20の炭素原子を有するアルキル置換環状
炭化水素基であってよい。またＸ3およびＸ4は独立的に
アルコキシまたはジアルキルアミド基−ここで上記アル
コキシおよびジアルキルアミド基のアルキル部分は１〜
約20の炭素原子を含む−、１〜約20の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基および有機メタロイド基等であっても
よい。上述のように、Ａr1およびＡr2は互いに連結して
いてもよい。同様に、Ａr1およびＡr2のどちらかまたは
両方がＸ3かＸ4に連結することができる。最後に、Ｘ3
およびＸ4は適当な架橋基によって互いに連結すること
もできる。本発明の助触媒である第二成分として用いら
れる硼素化合物の例証的だか制限的でない例は、トリア
ルキル置換アンモニウム塩、たとえばトリエチルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニ
ウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウ
ムテトラ（p-トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテ
トラ（o-トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモ
ニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）硼素、トリブチ
ルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）硼素、
トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチル
フェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼素、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムテトラ（o-トリル）硼素等；N,N-ジアルキルアニリ
ニウム塩、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ
（フェニル）硼素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ
（フェニル）硼素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウ
ムテトラ（フェニル）硼素等；ジアルキルアンモニウム
塩、たとえばジ（i-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）硼素、等；およびトリアリー
ルホスフォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニ
ウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）
ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチ
ルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素等
である。
【００２５】第二成分として有用なその他の金属および
メタロイドを含む適した化合物の同様なリストも作成可
能であるが、そのようなリストは完全な開示には必要で
あるようにはみえない。この点に関して上記のリストは
すべてを網羅することを意図していないことに注意すべ
きであり、有用なその他の硼素化合物並びに他の金属ま
たはメタロイドを含む有用化合物は、熟練せる当業者に
は上述の一般式から容易にわかる。
【００２６】概して、および上に明記した大部分の第一
成分が上に明記した大部分の第二成分と結合して活性オ
レフィン重合触媒を生成する一方、連続重合操作には、
第一化合物から最初に形成される金属カチオンまたはそ
の分解産物が比較的安定な触媒であることが重要であ
る。アンモニウム塩を用いるとき、第二化合物のアニオ
ンが加水分解に対して安定であることも重要である。さ
らに、第二成分の酸性度が第一成分に比較して十分大き
くて、必要なプロトン移動を容易にすることも重要であ
る。逆に金属錯化合物の塩基性は、必要なフロトン移動
を容易にするほど十分大きくなければならない。或るメ
タロセン化合物−例証的だが非制限例としてビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを
用いる−は、最も強いブレンステッド酸以外のすべてと
の反応に抵抗し、したがって本発明の触媒を形成する第
一の成分としては適さない。概して、水溶液によって加
水分解されるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物
はここに記載される触媒を形成するための第一成分とし
て適していると考えることができる。
【００２７】本発明の触媒の形成のための、第一（金属
含有）成分の第二成分への結合に関して注意すべきこと
は、活性触媒生成のために結合する二化合物が、アニオ
ンの断片−特にアリール基−の、金属カチオンへの移動
を避け、それによって触媒的不活性な種の形成を避ける
ように選択されなければならないということである。こ
れはシクロペンタジエニル炭素原子上の置換基並びにア
ニオンの芳香族炭素原子上の置換基に起因する立体障害
によって行われる。それに引続いて、ペルヒドロカルビ
ル置換シクロペンタジエニル基から成る金属化合物（第
一成分）は、未置換シクロペンタジエニル基から成る金
属化合物（第一成分）と比較して、より広範囲の第二化
合物と共に有効に用いられることがわかった。しかしな
がら、シクロペンタジエニル基上の置換基の量および大
きさが減るにつれて、分解に対してより抵抗するアニオ
ンを含む第二化合物、たとえばフェニル環のオルト位置
に置換基をもつ第二化合物で、より有効な触媒が得られ
る。そのアニオンの、分解に対する抵抗をより大きくす
るもう一つの手段は、そのアニオンの弗素置換、特に、
ペルフルオロ置換によって与えられる。弗素置換安定化
アニオンはその後広範囲の金属化合物（第一成分）と共
に用いることができる。
【００２８】概して、その触媒は、適当な溶媒中で、約
-100℃〜約300℃の温度範囲で二成分を結合することに
よってつくられる。その触媒を用いて、２〜約18の炭素
原子を有するα−オレフィンおよび／またはアセチレン
性不飽和モノマーおよび／または４〜約18の炭素原子を
有するジオレフィンをそれだけで、または組み合わせて
重合できる。その触媒はα−オレフィン、ジオレフィン
および／またはアセチレン性不飽和モノマーをその他の
不飽和モノマーと組み合わせて重合するためにも用いら
れる。概して重合は先行技術で公知の条件で行われる。
触媒系の成分が重合プロセスに加えられ、濃縮モノマー
を含む適した溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用
いられる場合は、触媒系はその場所で（in situ）形成
されることは当然理解される。しかしながら触媒を、重
合段階に加える前に、別の段階で適当な溶媒中で形成す
ることが好ましい。触媒は自然発火性の種類のものを含
まないが、触媒の成分は湿気および酸素に敏感であり、
窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性環境中で
とり扱ったり、移動したりすべきである。
【００２９】上記のように、本発明の改良触媒は適した
溶媒または希釈剤中でつくられるのが好ましい。適した
溶媒または希釈剤はオレフィン、ジオレフィンおよびア
セチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有
用な、先行技術で公知のあらゆる溶媒を含む。そこで必
ずしも制限的でない適した溶媒としては、直鎖状および
分岐鎖炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；環式および脂環
式炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等、
および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン等がある。適した溶媒
は、モノマーまたはコモノマーとしてはたらく液体オレ
フィンも含む、これらには、エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、シクロペンテン、1-ヘキサン、3-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1,4-ヘキサジエン、1
-オクテン、1-デセン等がある。適した溶媒としてはさ
らに、従来のチーグラー−ナッタ型重合触媒を用いる場
合には重合溶媒として概して役に立たない塩基性溶媒、
たとえばクロロベンゼンもある。
【００３０】発明者は特定の理論にしばられることを望
まないが、本発明の改良触媒をつくるのに用いられる二
化合物が適当な溶媒または希釈剤中で結合する場合に
は、第二化合物のカチオン（酸性プロトン）の全部また
は一部が、金属含有成分（第一成分）の置換基の一つと
結合する。第一成分が上記の一般式１のそれに相当する
式を有する場合には中性化合物が遊離し、その中性化合
物は溶液中に残るかまたはガスとして放出される。この
点に関して、注意しなければならないのは、金属含有成
分（第一成分）中のＸ1またはＸ2が水素化物（hydrid
e）であるときには水素ガスが遊離する、ということで
ある。同様に、Ｘ1がＸ2がメチル基である場合、メタン
がガスとして遊離する。第一成分が一般式２，３または
４のそれらに相当する式をもつ場合、金属含有（第一成
分）上の置換基の一つはプロトン化されるが、概して置
換基は金属から遊離しない。第一成分の第二成分に対す
るモル比は１：１かそれ以上であることが好ましい。第
二化合物のカチオンの共役塩基（conjugate base）は、
もし残っているならば、溶液中に残る中性化合物かまた
は生成した金属カチオンとの錯化合物である。但し、概
ね第二化合物は、中性共役塩基と金属カチオンとの結合
が弱いか、または存在しないように選択される。したが
って、この共役塩基の立体的かさが大きくなるにつれ
て、それは活性触媒を妨害することなく溶媒中にとどま
っているだけである。同様に、第二化合物のカチオンが
トリアルキルアンモニウムイオンである場合はこのイオ
ンは水素原子を遊離してガス状水素、メタン等を形成
し、このカチオンの共役塩基は三級アミンである。同様
にして、カチオンが、本発明において必要なように、最
低一つの反応性プロトンを含むヒドロカルビル置換ホス
フォニウムイオンであるとすれば、このカチオンの共役
塩基はホスフィンである。
【００３１】特定の理論によってしばられたくはない
が、金属含有成分（第一成分）の置換基（リガンド）の
一つが遊離するとき、触媒生成に用いられる第二化合物
にもともと含まれる非配位性アニオンが、第一成分から
生成する形式的には配位数３、原子価＋４をもった金属
カチオンか、その分解産物と結合し、それを安定させる
と考えられている。その金属カチオンおよび非配位性ア
ニオンは、その触媒が１種類またはそれ以上のオレフィ
ン、ジオレフィン、および／またはアセチレン性不飽和
モノマーと、それだけで、または１種類かそれ以上のそ
の他のモノマーまたは別の中性ルイス塩基と一緒に接触
するまでは、そのように結合したままでいる。上記のよ
うに、第二化合物に含まれるアニオンは、オレフィン、
ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによっ
て速やかに置換されて重合を容易ならしめるように、十
分不安定でなければならない。
【００３２】本発明の触媒の形成時におこる化学反応
は、より好ましい硼素含有化合物が第二成分として用い
られる場合は、ここに示す次のような一般式を参照して
あらわされる：
【００３３】
【化２】 上記の反応式において、数字は、有用な第IV−Ｂ族金属
−メタロセン化合物（第一成分）の一般式と組み合わせ
て示される数字と対応する。概して上記の反応式中の生
成物、特に金属カチオンの安定性および生成速度は、溶
媒の選択、選択した［Ｌ′−Ｈ］+の酸性度、特定の
Ｌ′、アニオン、反応が完了する温度、選択した金属の
特定のジシクロペンタジエニル誘導体によって変化す
る。概して、最初に生成したイオン対が活性重合触媒で
あり、α−オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン
性不飽和モノマーをそれだけで、または他のモノマーと
組み合わせて重合する。しかし若干の例では、最初の金
属カチオンが分解して活性重合触媒を与える。
【００３４】上述のように、上に明記した大部分の第一
化合物は上に明記した大部分の第二化合物と結合し、活
性触媒、特に活性重合触媒を形成する。しかしながら実
際の活性触媒種は、それを分離し、後に確認ができるほ
どには必ずしも十分安定ではない。その上、および最初
に形成された金属カチオンの多くは比較的安定である一
方、最初に形成された金属カチオンは１種類またはそれ
以上のその他の触媒的活性種に分解することがよくある
ことが明らかになった。
【００３５】特定の理論にしばられることを望まない
が、まだ特徴つけられていない活性触媒種−活性分解産
物を含む−は、分離され、十分特徴づけられたそれらと
同じ型のものであるか、または少なくとも、触媒として
はたらくために必要な不可欠のイオン対構造を保有して
いると考えられる。より詳細に言うならば、今までに分
離されていない活性触媒種−活性分解生成物も含む−は
次の点において、分離され特徴づけられた活性触媒種と
同じ型のものである。すなわちこれらの種類はビス（シ
クロペンタジエニル）金属中心を含み、その中心はカチ
オン性で不飽和のままであり、オレフィン、ジオレフィ
ンおよびアセチレン性不飽和化合物と反応する金属−炭
素結合を有すると考えられている。さらに、分解産物は
水素ガスと反応して、カチオン性ハイドライド錯化合物
［Cp′CpMH］+X-を含む一般的平衡状態に入ると考えら
れる。
【００３６】この挙動が最も良く示されるのは、第二成
分としてテトラフェニルボレートを用いるペルアルキル
シクロペンタジエニル系である。たとえば、トルエン中
でCp* 2ZrMe2（式中、Cp*=C5Me5）と［Bu3NH］+［B(Ph′
4)］-（式中、Ph′＝パラの位置に水素またはアルキル
基をもつフェニルまたはパラ−アルキルフェニル）とを
反応させると［Cp* 2ZrMe］+［B(Ph′4］-が生成し、そ
れは不安定で、メタンを失って分解し、単一の触媒的活
性な産物を与える。その深紅色の生成物はNMRスペクト
ロスコピーおよび単結晶Ｘ線回折によって十分に特徴つ
けられた。この型の双極性イオン触媒の一般的構造は以
下に示される：
【００３７】
【化３】 ここで：Cp*はペルアルキル置換シクロペンタジエニル
基で、このアルキル置換基の各々は同じか異なるＣ1−
Ｃ20アルキル基、より好ましくは同じか異なるＣ1−Ｃ6
アルキル基、最も好ましくは同じか異なるＣ1−Ｃ4アル
キル基である；Ｂは硼素；Zrはジルコニウム；Ph′はフ
ェニルまたはアルキル置換フェニル基で、３個のPh′の
各々は同じかまたは異なり、アルキル置換基はＣ1−Ｃ
14、より好ましくはＣ1−Ｃ6、最も好ましくはＣ1−Ｃ4
である；そしてＲは水素または１〜約１４の炭素原子、
より好ましくは１〜約６の炭素原子、最も好ましくは１
〜約４の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３８】上記のペルメチル置換シクロペンタジエニ
ル双極性イオン触媒を含むトルエン溶液に過剰の水素ガ
スを加えると、赤色から黄色への変色によって証明され
る速やかな反応がおき、濃溶液では黄色沈殿が生成す
る。系から水素を除去すると、元の双極性イオン触媒が
高収量で再生する。いかなる理論にもしばられたくない
が、水素と双極性イオン触媒との反応は[Cp* 2ZrH]+[B(P
h′)4]-を生成する。この反応の可逆的性質は、その他
の分光学的証拠と共に、ハイドライドカチオンが双極性
イオン種と化学的平衡状態にあることを示唆している。
【００３９】前述のことと一致して、ビス（ペルメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルをトリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリル）硼素、
およびトリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-エチル
フェニル）硼素と反応させると安定な重合触媒がつくら
れる。安定な重合触媒は、ビス（エチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルをトリ（n-
ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリル）硼素と反応さ
せたときにもつくられる。これらのどの場合にも反応体
を温度範囲約０℃〜１００℃で適当な芳香族溶媒に加え
ることによって安定な重合触媒がつくられる。発明者が
知り得るこの、およびその情報に基づくと、ビス（ペル
ヒドロカルビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
アルキルおよびジハイドライドを、未置換またはp-置換
テトラ（アリール）硼素アニオンと共に用いて、安定な
双極性イオン重合触媒をつくることもできることが明ら
かである。
【００４０】概して、本発明によって形成される安定な
触媒は、溶媒から分離され、その後の使用のために保存
される。しかし安定性の小さい触媒は概ね、最後にオレ
フィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽
和モノマーの重合に用いるまで溶液中に保持される。本
発明の方法によって製せられる触媒はどれでも、二者択
一的に、その後の使用のために溶液中に保持されてもよ
いし、製造後に重合触媒として直接使用してもよい。そ
の上、そして上記のように、重合中に個々の成分を重合
容器に通すことによって触媒をそのままの場所で（in s
itu）形成することもできる、その容器中でそれら成分
は接触し、反応して本発明の改良触媒を生成する。
【００４１】第一化合物の第二化合物に対する比が１：
１で、濃度が約10-5M以下であるとき、その触媒はオレ
フィン重合のためには活性でないことがよくある。発明
者は特定の理論にしばられることを望んでいないが、希
釈剤またはモノマー中に偶然にある酸素または水分が触
媒を不活性化すると信じられている。しかし第一化合物
の第二化合物に対する比が２：１〜１０：１またはそれ
以上であるときは、第二成分の濃度はたった約10-6Mで
よい。
【００４２】ハフニウムを含む第一化合物が金属または
硼素のようなメタロイドおよびより弱い酸性度のアンモ
ニウムカチオンを含む第二化合物−例えばトリ（n-ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を用いる−と反応し、それから生成した触媒が
本発明の重合プロセスに用いられるとき、モノマーのと
り込みが始まる前に、約１〜約15分またはそれより長い
誘導期間が認められることがある。この現象は、ハフニ
ウム化合物の濃度が約10-4M以下で、第二化合物のそれ
が約10-5M以下であるときに最も顕著である；触媒溶液
の濃度がより高い場合には誘導期間は認められないこと
が多い。ジルコニウム含有第一化合物を用い、第二化合
物の濃度が約10-6Mまたはそれ以下である場合にもそれ
は認められる。発明者は特定の理論にしばられることを
望まないが、生成した触媒種は重合プロセスにおいて分
解し、触媒的に不活性な金属含有化合物を生成し、同じ
かまたは異なる第二成分を再生すると考えられる。この
新しい第二成分は存在する過剰の第一成分を活性化し、
本発明の活性触媒種を再生する。特定の理論にしばられ
たくはないが、触媒濃度の増大またはより強い酸性度の
アンモニウムカチオンを含む第二化合物の使用は、この
誘導期間を短くするか、完全に除去すると信じられる。
【００４３】概して、そして上記のように、本発明によ
る改良触媒は、従来のチーグラー−ナッタ触媒に関して
先行技術で公知の条件下で、オレフィン、ジオレフィン
および／またはアセチレン性不飽和モノマーをそれだけ
で或いは他のオレフインおよび／または他の不飽和モノ
マーと組み合わせて重合する。本発明の重合プロセスに
おいて、分子量は触媒濃度および重合温度および重合圧
力の関数であるようにみえる。本発明による触媒で製造
されるポリマーは、顕著な物質輸送（mass transport）
効果がない状態で製造される場合、概して比較的狭い分
子量分布を有する。
【００４４】本発明の触媒の或るもの、特にハフノセン
を基礎とするそれらは−例としてビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジメチルおよびテトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼素の三置換アンモニウム塩からつくら
れる触媒を用いる−連鎖移動剤を使わずに、α−オレフ
ィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和
モノマーの重合および共重合のためにここに記載したよ
うに用いるとき、比較的狭い分子量分布をもった、極め
て高い分子量のポリマーおよびコポリマーを生成するこ
とができる。この点に関して注目すべきことは、本発明
の触媒で、分子量が約２×106にもなり、分子量分布が
約1.5〜約15の範囲内にあるホモポリマーおよびコポリ
マーが形成されることである。しかしながらシクロペン
タジエニ基の置換基はポリマーの分子量にかなりの影響
を与え得る。
【００４５】純粋なエナンチオマーであるか、硬いキラ
ルメタロセンの二つのエナンチオマーのラセミ型混合物
である第一成分を含む本発明の触媒は、プロキラル（pr
ochiral）オレフィン（プロピレンおよびより高級のα
−オレフィン）を重合してアイソタクチックポリマーを
生成することができる。シクロペンタジエニル基の各々
が置換され、二つのシクロペンタジエニル基間に共有結
合の架橋基を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化
合物は、この種のアイソタクチック重合のために特に有
用である。
【００４６】本発明のいくつかの触媒、特に硼素を含む
第二成分と結合したハフノセンを基礎とするそれらの特
に驚くべき特徴は、本発明の触媒を用いてα−オレフィ
ンをそれだけで或いはジオレフィンと組み合わせて共重
合させる場合、コポリマーに挿入される、より高分子量
のオレフィンまたはジオレフィンの量が、より一般的な
チーグラー−ナッタ型触媒およびビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム触媒でつくられるコポリマーに比
較して著しく増加しているということである。本発明の
上記のハフニウム−基礎−触媒によるエチレンおよびよ
り高級なα−オレフィンの反応の相対的速度は、従来の
IV−Ｂ族金属のチーグラー−ナッタ型触媒を用いた場合
よりずっと近い。本発明の触媒でつくられたコポリマー
中のモノマー分布は、特に低級−α−オレフィンおよび
低級−ジオレフィンに関しては、“ほとんど完全に交互
である”〜“統計的にランダム”の範囲内にある。
【００４７】概して、触媒を選択することによって、チ
ーグラー−ナッタ型触媒で製造したポリマー中に概ね見
出される二、三の痕跡元素、たとえばアルミニウム、マ
グネシウム、塩化物等を含まないポリマー生成物を製造
することができる。そこで、本発明の触媒で製造される
ポリマー生成物は、金属アルキル、たとえばアルミニウ
ムアルキルを含むより一般的なチーグラー−ナッタ型触
媒で製造されるポリマーより広範囲の用途を有する。
【００４８】また従来のチーグラー−ナッタ型重合触媒
でこれまでに製造されたポリマーと違って、水素または
その他の連鎖停止剤のないところで双極性イオン触媒で
製造されるポリマーは、末端飽和よりむしろ内部不飽和
を多く含む。この点に関して注目すべきことは、ポリマ
ー鎖の末端炭素原子を１番とすると、本発明のプロセス
において製造されるポリマーに含まれる不飽和は、より
伝統的な１，２よりも、むしろ２，３である。
【００４９】本発明の好ましい実施例において、チタニ
ウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選
択される金属を含むビス（シクロペンタジエニル）金属
化合物であって、独立的な二つの置換または未置換シク
ロペンタジエニル基および１または２個の低級アルキル
基および／または１または２個のハイドライド置換基を
含む化合物を、置換または未置換のテトラ（芳香族）硼
素の三置換アンモニウム塩と結合させる。アンモニウム
カチオンの三置換基の各々は同じかまたは異なる低級ア
ルキルまたはアリール基である。低級アルキルとは、炭
素原子１〜４個を含むアルキル基を意味する。用いるビ
ス（シクロペンタジエニル）金属化合物がビス（ペルヒ
ドロカルビル置換シクロペンタジエニル）金属化合物で
ある場合、未置換、または一部置換テトラ（芳香族）硼
素塩が用いられる。トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（フェニル）硼素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（p-トリル）硼素、およびトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（p-エチルフェニル）硼素が特に好まし
い。しかしながらシクロペンタジエニル基のヒドロカル
ビル置換基の数が減る場合には、置換アニオン、特にペ
ンタフルオロ置換アニオンが三置換アンモニウム塩に用
いられる。トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フル
オロフェニル）硼素が特に好ましい。
【００５０】本発明の最も好ましい実施例においては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルま
たはビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
がN,N-ジメチルアニリウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素と反応して本発明の最も好ましい触媒を生成
する。その二つの成分は約０℃〜約100℃の温度範囲内
で結合する。それら成分は芳香族炭化水素溶媒中で結合
するのが好ましく、最も好ましい溶媒はトルエンであ
る。約10秒〜約60分の範囲内の公称保持時間は、本発明
の好ましい、および最も好ましい触媒を製造するために
十分である。
【００５１】好ましい実施例において、生成直後の触媒
を用いて、約０℃約100℃の温度範囲および約15〜約500
psig（1.05〜35kg/cm2；1.03乃至34.45バール）範囲の
圧力で、低級α−オレフィン、特にエチレンまたはプロ
ピレン、最も好ましくはエチレンを重合する。本発明の
最も好ましい実施例においては、最も好ましい触媒を用
いてエチレンをホモ重合させるか、エチレンを３〜６個
の炭素原子を有する低級α−オレフィンと共重合させて
プラスチック−またはエラストマー系コポリマーを得
る。好ましいおよび最も好ましい実施例において、約１
〜約60分の範囲内の公称保持時間中、重合条件に保持さ
れ、触媒は溶媒１リットルあたり約10-5〜約10-1モルの
範囲内の濃度で用いられる。
【００５２】こうして本発明およびその好ましいおよび
最も好ましい実施態様を広く説明してきたが、これは以
下の実施例を参照することによってさらに明らかになる
と考えられる。だが実施例は単に説明のためにのみ示さ
れ、発明を制限する意図がないのは当然である。すべて
の実施例は標準シュレンク法によってアルゴンブランケ
ット下で、またはヴァキュウムアトモスフェアHE43-2ド
ライボックス中でヘリウムブランケット下で行われた。
実験に用いる溶媒は、標準法により窒素下で徹底的に脱
水した。実施例で用いた硼素およびメタロセン試薬は、
買うか、または発表された方法によってつくるかした。
双極性イオン錯化合物（実施例1,4,10,22）は、固体状
態13C NMRスペクトロスコピーおよび溶液1H NMRスペク
トロスコピーによって特徴づけられた。実施例10で分離
されたテトラ（p-エチルフェニル）硼素双極性イオン誘
導体には、その他に、単結晶Ｘ−線結晶学によって特徴
づけられた。
【００５３】
【実施例】実施例１ この実施例では、0.65ｇトリ（n-ブチル）アンモニウム
テトラ（フェニル）硼素を0.50ｇビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと結合する
ことによって、安定な、分離可能の重合触媒をつくっ
た。その結果は、先ず最初にトリ（n-ブチル）アンモニ
ウムテトラ（フェニル）硼素をトルエン50mlに懸濁し、
その後ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチルを加えることによって行われた。その
結合は室温で行われ、二化合物間の接触を１時間続け
た。１時間後、不溶性の橙色沈殿物が溶液から分離さ
れ、澄明な母液が残った。橙色沈殿物を濾過により分離
し、ペンタン20mlで３回洗い、真空中で乾かした。橙色
沈殿物0.75ｇが回収された。この生成物の一部が分析さ
れ、次の一般式をもつ単一の有機金属化合物を含むこと
がわかった。
【００５４】
【化４】 ここでMeはメチル基である。
【００５５】実施例２ この実施例では、実施例１で回収した橙色沈殿物0.05ｇ
を100ml横に手のついた（side armed）フラスコ中のト
ルエン20mlに室温で加え、それから烈しく攪拌しながら
大気圧で過剰のエチレンを加えることによって、エチレ
ンを重合した。直ちに発熱反応が認められ、エチレン添
加を続けるにつれてポリエチレン生成が認められた。
【００５６】実施例３ この実施例では、先ず、実施例１で形成された橙色沈殿
物0.05gを100ml横に手のついたフラスコ中のクロロベン
ゼン20mlに懸濁し、それから攪拌しつづけながら大気圧
で過剰のエチレンを加えることによってエチレンを重合
した。直ちに発熱反応が認められ、エチレン添加を続け
るにつれてポリエチレン生成が認められた。
【００５７】実施例４ この実施例では、先ず、0.75ｇのトリ（n-ブチル）アン
モニウムテトラ（p-トリル）硼素をトルエン50ml中に懸
濁し、それからビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル0.52ｇを加えることによっ
て、活性、分離可能のオレフィン重合触媒をつくった。
混合物を室温で１時間攪拌した。１時間後、不溶性の橙
色沈殿物が溶液から分離した。橙色沈殿物を濾過により
分離し、ペンタン20mlで３回洗い、真空中で乾かした。
橙色沈殿物0.55ｇが回収された。橙色沈殿物を分析し、
次の構造を有する有機金属化合物を含むことがわかっ
た。
【００５８】
【化５】 ここでMeはメチル基である。
【００５９】実施例５ この実施例では、100ml横に手のついたフラスコ中で、
実施例４で得た粗反応混合物試料20mlにエチレンを通す
ことによって、大気圧でエチレンを重合した。エチレン
は速やかに重合した。
【００６０】実施例６ この実施例では、実施例４で生成した橙色沈殿物0.02ｇ
をフィッシャー−ポーターガラス製圧力容器中のトルエ
ン100mlに溶かし、その溶液を80℃に加熱し、それから
エチレンをこの溶液に40psig（2.8kg/cm2）で20分間通
すことによってエチレンを重合した。ポリエチレン2.2
ｇが得られ、そのポリマーの平均分子量は57,000であっ
た。ポリマーの多分散性（polydispersity）は2.5であ
った。
【００６１】実施例７ この実施例では、実施例４から得た橙色沈殿物0.05ｇを
NMRチューブ中のトルエンに溶解し、それから精製アセ
チレン２mlを大気圧下で加えることにより、エチレンと
アセチレンとを共重合させた。直ちに橙色から黄色への
変色が認められた。５分後、大気圧で５mlエチレンをこ
の混合物に加えた。ポリマー生成につれて直ちに発熱反
応が認められた。
【００６２】実施例８ この実施例では、先ず、トリ（n-ブチル）アンモニウム
テトラ（o-トリル）硼素0.56ｇをトルエン50mlに懸濁
し、それからビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル0.25ｇを加えることによって活性な分離可能
のオレフィン重合触媒がつくられた。混合物を１時間室
温で攪拌した。１時間後、不溶性の黄色沈殿が橙色溶液
から分離した。黄色沈殿物を濾過により分離し、ペンタ
ン20mlで３回洗い、真空中で乾かした。黄色沈殿物0.26
ｇを回収した。
【００６３】実施例９ この実施例では、100ml横に手のついたフラスコ中で、
実施例８から得た橙色母液の一部に、過剰のエチレンを
大気圧下で加えた。エチレンを、黄色沈殿物の一部−そ
れは50ml side armedフラスコ中のトルエンに懸濁して
ある−とも接触させた、そして再びポリエチレンが生成
した。
【００６４】実施例10 この実施例では、先ず、1.20ｇトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（p-エチルフェニル）硼素をトルエン50ml
に懸濁し、それから0.76ｇビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによ
って活性な分離可能のオレフィン重合触媒をつくった。
その混合物を室温で１時間攪拌した、１時間後、反応混
合物を蒸発乾固した。生成した粗橙色固定を熱トルエン
から再結晶し、1.0ｇ橙赤色結晶を得た。この生成物の
一部を分析し、次の構造をもつ有機金属化合物であるこ
とが確認された。
【００６５】
【化６】 ここでMeはメチル基である。
【００６６】実施例11 この実施例においては、実施例10で得た橙赤色結晶0.10
ｇをトルエンに溶かし、それからその溶液を窒素圧下で
鋼鉄製オートクレーヴに入れることによってエチレンを
重合した。エチレンを100psig（７kg/cm2）でオートク
レーヴに導入し、振とうしながらオートクレーヴを80℃
に加熱した。10分後、反応器を大気圧まで排気し、開い
た。線状ポリエチレンの収量は27ｇで、重量平均分子量
は約52,000である。
【００６７】実施例12 この実施例では、先ず、0.78ｇトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）硼素をトルエン
50mlに懸濁し、0.50ｇビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることによって
活性、分離可能のオレフィン重合触媒をつくつた。混合
物は室温で１時間攪拌した。１時間後、反応混合物は蒸
発乾固した。生成した粗赤褐色固体をペンタン30mlで洗
い、真空乾燥すると、トルエン可溶性の褐色固体0.56ｇ
が得られた。褐色固体および粗反応混合物の両方を100m
l横に手のついたフラスコ中のトルエン40mlに溶解し
た。大気圧エチレンを重合するのが認められた。
【００６８】実施例13 この実施例では、先ず、0.78ｇトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）硼素をトルエン
30mlおよび15mlペンタンに溶解することによって二つの
活性、分解可能のオレフィン重合触媒がつくられた。次
に溶液を-30℃に冷やし、0.50ｇビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えた。
混合物を攪拌しながら室温にまで温め、４時間保持し
た。濾過によって黄色沈殿物を紫色の反応混合物から分
離した。黄色沈殿物を真空下で乾かし、0.62ｇの生成物
を得た。黄色沈殿物の分離後、紫色の母液を蒸発乾固す
ると、紫色のガラス状固体0.32ｇが得られた。黄色およ
び紫色生成物はNMRチューブ中のジュウテロトルエン中
でエチレンを重合した。
【００６９】実施例14 この実施例においては、0.06ｇビス(1,3-ビストリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、0.05ｇ N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）硼素および１mlジュウテロベンゼンをNMRチューブ
中で一緒にし、それら成分を反応させることによってオ
レフィン重合触媒をつくった。室温で20分間放置後、NM
Rスペクトラムは原料物質の完全な喪失を示した。反応
混合物を二部分に分け、20mlトルエンで希釈し、50mlの
横に手のついたフラスコに入れた。エチレンを一つの部
分に加え、プロピレンを他の部分に加えた。どちらの場
合にも速やかな重合が認められた。
【００７０】実施例15 この実施例では、先ず、0.87ｇトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（p-トリル）硼素を50mlトルエンに懸濁
し、それから0.50ｇ（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを
加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくっ
た。反応混合物を室温で18時間撹拌すると、青緑色の均
質な溶液が得られた。反応混合物を真空中で乾かし、30
mlペンタンで洗い。それから100mlのトルエンに再溶解
した。生成した青緑色の溶液をガラスの圧力容器中に濾
過し、1.5気圧のエチレン下で撹拌した、エチレンにさ
らすと、直ちに発熱反応とポリマー生成が認められた。
ポリエチレン収量は15分後、4.5ｇであった。
【００７１】実施例16 この実施例では、先ず、0.1ｇトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（p-エチルフェニル）硼素を５ml d6-ベン
ゼンに懸濁し、それから0.05ｇ（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチルを加えることによってオレフィン重合触媒をつ
くった。反応は30分後に完了した。それから緑色溶液を
真空中で乾燥し、緑色のガラス状固体を得た。粗緑色生
成物を20mlトルエンで抽出した。別々の実験でトルエン
抽出液をエチレン、プロピレン、およびエチレンとプロ
ピレンとの混合物にさらした。どの場合にも顕著な重合
活性が認められた。
【００７２】実施例17 この実施例では、先ず、0.22ｇトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素をトルエ
ン50mlに懸濁し、それから0.10ｇビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えるこ
とによって、活性オレフィン重合触媒をつくった。反反
容器にゴム薄膜をかぶせ、室温で撹拌した。10分後、反
応混合物（今度は黄色で均質である）を1.5気圧のエチ
レンで加圧し、烈しく撹拌した。速やかなエチレン重合
が認められ、重合の最初の５分間に反応温度が著しく上
昇した（室温から少なくも80℃まで）。15分後、反応容
器を排出させ、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不
活性化した。線状ポリエチレンの収量は3.7ｇであっ
た。
【００７３】実施例18 この実施例では、0.34ｇトリ（n-ブチル）アンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を50mlトルエン
に懸濁させ、それから0.13ｇ（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチルを加えることによって活性オレフィン重合触媒を
つくった。反応容器にゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌し
た、10分後、反応混合物（上の黄色溶液、不溶性橙色オ
イル）を1.5気圧エチレンで加圧し、烈しく撹拌した。
速やかなエチレン重合が認められ、重合の最初の数分間
に反応温度が著しく上昇した（室温から少なくも80℃ま
で）。10分後、反応容器を排出し、メタノールを加えて
まだ活性の触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収
量は3.7ｇであった。
【００７４】実施例19 この実施例では、0.18ｇトリ（n-ブチル）アンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を50mlトルエン
に入れ、それから0.12ｇビス［1,3-ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチルを
加えることによって活性オレフィン重合触媒をつくっ
た。反応容器をゴム薄膜で蓋をし、室温で撹拌した、10
分後、反応混合物（不溶性黄色オイル上に黄色溶液）に
1.5気圧エチレンで加圧し、烈しく撹拌した。エチレン
の速やかな重合が認められ、重合の最初の数分間に反応
温度が著しく上昇した（室温から少なくも80℃まで）。
10分後、反応容器を排出し、メタノールを加えてまだ活
性な触媒を不活性化した。線状ポリエチレンの収量は2.
1ｇであった。
【００７５】実施例20 この実施例では、0.34ｇトリ（n-ブチル）アンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を50mlトルエン
に懸濁し、それから0.10ｇビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチルを加えることによって活性オ
レフィン重合触媒をつくった。反応容器にゴム薄膜でキ
ャップし、室温で撹拌した、10分後、反応混合物（不溶
性橙色オイル上に黄色溶液）を1.5気圧エチレンで圧を
かけ、烈しく撹拌した。エチレンの速やかな重合が認め
られ、重合の最初の数分間に反応温度の著しい上昇がお
きた（室温から少なくも80℃まで）。10分後、反応容器
を排気し、メタノールを加えてまだ活性の触媒を不活性
化した。線状ポリエチレンの収量は3.7ｇであった。
【００７６】実施例21 この実施例では、0.12ｇトリ（n-ブチル）アンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素および0.04ｇビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを、
250mlフラスコ中の100mlトルエン中で結合させることに
よって活性オレフィン重合触媒をつくった。フラスコを
ゴム薄膜でキャップし、60℃で３分間撹拌した。それか
ら1.5気圧のエチレンと、３mlの1-ヘキセンをフラスコ
に加えた。20分後、フラスコのガスを排気し、メタノー
ルを加えてまだ活性の触媒を不活性化した。白色重合生
成物を濾過により集め、真空中で乾燥して8.0ｇヘキセ
ン−エチレンコポリマーを得た。コポリマーの融点は12
5℃であった。
【００７７】実施例22 この実施例において、先ず、1.30ｇトリ（n-ブチル）ア
ンモニウムテトラ（p-トリル）硼素を50mlトルエンに懸
濁し、それから1.00ｇビス（エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを加えることに
よって、活性、単離可能のオレフィン重合触媒をつくっ
た。混合物を室温で１時間撹拌した。１時間後、不溶性
の橙色沈殿物が溶液から分離した。その橙色沈殿物を濾
過によって分離し、20mlペンタンで３回洗い、真空乾燥
した。橙色沈殿物0.55ｇが回収された。橙色沈殿物を分
析し、次の構造をもつ有機金属化合物を含むことが判明
した。
【００７８】
【化７】 ここでEtはエチル基、Meはメチル基である。
【００７９】実施例23 この実施例では、実施例22で生成した橙色沈殿物0.05ｇ
をジュウテロトルエン２mlに溶かし、５mm NMRチューブ
に入れ、ゴム薄膜でキャップした。エチレン（１気圧で
２ml）を注射器を経て加えると、直ちに重合した。
【００８０】実施例24 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、窒素を含
まない乾燥ヘキサン400mlを含む１リットル−ステンレ
ス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で４mgビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよび12mgト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素を含むトルエン溶液40mlを加えること
によって、エチレンと1-ブテンをヘキサン希釈剤中で共
重合させた。1-ブテン（200ml）をオートクレーヴに加
え、それをさらに65psig（4.6kg/cm2）エチレンで加圧
した。オートクレーヴを撹拌し、60°で７分間加熱し
た。反応器のガスを排出し、冷し、内容物を乾燥した。
分離したコポリマーの収量は9.2ｇだった。そのポリマ
ーの重量平均分子量は108,000で、分子量分布は1.97だ
った。組成物分布分析は、幅指数（breadth index）88
％を示した。
【００８１】実施例25 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素乾
燥ヘキサン400mlを含む１リットルステンレス鋼製オー
トクリーヴに、窒素気流下で４mgビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチルおよび12mgトリ（n-ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を含むトルエン溶液40mlを加えることによっ
て、エチレンと1-ブテンとをヘキサン希釈剤中で共重合
させた。1-ブテン（200ml）をオートクレーヴに加え、
それをさらに65psig（4.6kg/cm2）エチレンで加圧し
た。オートクレーヴを撹拌し、50°で10分間加熱した。
反応器のガスを排出し、冷し、内容物を乾燥した、分離
したコポリマーの収量は7.1ｇであった。ポリマーの重
量平均分子量は92,000で、分子量分布は1.88であった。
13CNMRスペクトロスコピーによる分析は、反応比（r
1r2)0.145を示した。
【００８２】実施例26 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、無酸素乾
燥ヘキサン400mlを含む、１リットルステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、窒素気流下で、９mgビス［（t-ブチ
ル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジメチルおよ
び2.9mg N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼素を含むトルエン溶液25mlを加え
ることによって、ヘキサン希釈剤中でエチレンと1-ブテ
ンを共重合させた。1-ブテン（100ml）をオートクレー
ヴに加え、これをさらに65psig（4.6kg/cm2）のエチレ
ンで加圧した。オートクレーヴを振とうし、50°で１時
間加熱した。オートクレーヴのガスを排出し、冷し、内
容物を乾燥した、分離したコポリマーの収量は27.2ｇで
あった。ポリマーの重量平均分子量は23,000で、分子量
分布は1.8であった。組成物分布の分析の結果、メジア
ン−コモノマー含量が6.3モル％で、幅指数が81％であ
ることがわかった。
【００８３】実施例27 この実施例では、2500バール（25・108dyn/cm2）までの
圧力、300°までの温度でチーグラー−ナッタ重合反応
を行うように具備された撹拌-100ml鋼鉄製オートクレー
ヴ反応容器を用いた。低圧でエチレンを含む清浄反応器
の温度を、所望反応温度160°で恒温にした。触媒溶液
は、259mg双極性イオン触媒［ビス（エチルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよび
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-エチルフェニ
ル）硼素から作られる］を、窒素下で蒸溜トルエン10.0
mlに溶かすことによってつくられた。この触媒溶液の0.
4ml部分を低圧窒素によって一定容量の注射管に移し、
それを25°に保持した。エチレンを、全圧1500バールで
オートクレーヴに圧入した。反応器内容物を1000rpmで
１分間攪拌し、同時に、触媒溶液を攪拌中の反応器に過
剰の圧力で速やかに注入した。温度および圧力の変化を
120秒間連続的に記録し、内容物を速やかに排出し（ven
t）、ポリマーを得た。反応器をキシレンで洗い、内側
に残るポリマーを全部集め、全ポリマーを真空中で乾燥
した。分離ポリエチレンの収量は0.56ｇであった。この
ポリマーの重量平均分子量は21,900で、分子量分布は1
0.6、密度は0.956ｇ/mlであった。
【００８４】実施例28 この実施例では、あらかじめ窒素で一掃し、乾燥、無酸
素ヘキサン400mlを含む１リットルステンレス鋼製オー
トクレーヴに、窒素気流下で、30mlトルエン中15mgビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル溶液を、
それから５分後に12mgビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメチルおよび30mgトリ（n-ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）硼素を含むト
ルエン溶液（50ml）を加えることによってエチレンを重
合した。オートクレーヴを90psig（2.7kg/cm2）で加圧
し、60°で攪拌した。１時間後、オートクレーヴのガス
を排出し、開けた。分離した線状ポリエチレンの収量は
73.8ｇであった。この物質の重量平均分子量は1,100,00
0で、分子量分布は1.78であった。
【００８５】実施例29 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸
素ヘキサン400mlを含む１リットル−ステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、先ず、25mlトルエン中15mgビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル溶液を加え、５
分間攪拌してから、17mgビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチルおよび42mgトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含
むトルエン溶液50mlを加えることによって、エチレンお
よびプロピレンをヘキサン希釈剤中で共重合させた。プ
ロピレン（200ml）をオートクレーヴに加え、そこにさ
らに50psig（3.5kg/cm2）エチレンを圧入した。オート
クレーヴを60°で15分間攪拌した。反応器のガスを排出
し、開けた。内容物中の残留ヘキサンを空気流下で蒸発
させた。分離したコポリマーの収量は61.0ｇであった。
このコポリマー（エチレンは35.1wt％であった）の重量
平均分子量は103,000、分子量分布は2.3であった。13C
NMRスペクトロスコピーによる分析は、統計的にランダ
ムなコポリマーであることを示した。
【００８６】実施例30 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リット
ルステンレス鋼製オートクレーヴに36mgビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび11mgN,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を含むトルエン溶液50mlを窒素気流下で加える
ことによって、エチレンおよびプロピレンを大量のプロ
ピレン中で共重合させた。プロピレン（400ml）をオー
トクレーヴに加え、さらに120psig（8.4kg/cm2）エチレ
ンを圧入した。15分間50℃で攪拌後、反応器のガスを排
出し、開けた。内容物を空気流下で乾燥した。分離した
コポリマーの収量は52.6ｇであった。コポリマー（エチ
レンは38.1wt％であった）の重量平均分子量は603,00
0、分子量分布は1.93であった。
【００８７】実施例31 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸
素ヘキサン400mgを含む１リットル−ステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、窒素気流下で先ず、15mgビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含む30mlトルエ
ン溶液を、それから５分間攪拌後に、12mgビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび30mgトリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼素を含むトルエン溶液30mlを加えることに
よって、エチレンと1-ブテンとをヘキサン希釈剤中で共
重合させた。1-ブテン（50ml）をオートクレーヴに加
え、それをさらに65psig（4.6kg/cm2）エチレンで加圧
した。オートクレーヴを攪拌し、50°で１時間加熱し
た。反応器のガスを排出し、開けた。内容物を真空オー
ヴン中で乾燥した。分離したコポリマー収量は78.7ｇだ
った。このコポリマー（エチレンは62.6wt％）の重量平
均分子量は105,000、分子量分布は4.94であった。13C N
MRスペクトロスコピーによる分析は、反応比（r1 r2）
0.153を示した。
【００８８】実施例32 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸
素ヘキサン400mlを含む１リットルステンレス鋼製反応
炉に窒素気流下で、19mgビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチルおよび15mg（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むト
ルエン溶液50mlを窒素気流下で加えることによって、エ
チレン、プロピレン、および1-ブテンをヘキサン希釈剤
中で共重合させた。1-ブテン（50ml）およびプロピレン
（25ml）をオートクレーヴに加え、それをさらに60psig
（4.2kg/cm2）エチレンで加圧した。オートクレーヴを5
0°で45分間攪拌し、冷やし、ガスを抜いた。内容物を
空気流下で乾燥した。分離したターポリマーの収量は1
7.9ｇであった。ポリマーの重量平均分子量は188,000
で、分子量分布は1.89だった。13C NMRスペクトロスコ
ピーによる分析は、そのポリマーが62.9モル％エチレ
ン、25.8モル％プロピレンおよび11.3モル％ブテンを含
むことを示した。
【００８９】実施例33 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥、無
酸素ヘキサン400mlを含む１リットルステンレス鋼製オ
ートクレーヴに、窒素気流下で、先ず、蒸溜したての1,
4-ヘキサジエン100mlを、それから72mgビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび16mg N,N-ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニ
ル）硼素を含む触媒溶液50mlを加えることによって、エ
チレン、プロピレンおよび1,4-ヘキサジエンをヘキサン
希釈剤中で共重合した。プロピレン（50ml）をそのオー
トクレーヴに加え、それをさらに90psig（6.3kg/cm2）
エチレンで加圧した。オートクレーヴを50°で10分間攪
拌し、それから冷やし、排気した。内容物を空気流下で
乾燥した。分離したターポリマーの収量は30.7ｇであっ
た。ポリマーの重量平均分子量は191,000で分子量分布
は1.61であった。13C NMRスペクトロスコピーによる分
析の結果、ポリマーは70.5モル％エチレン、24.8モル％
プロピレンおよび4.7モル％1,4-ヘキサジエンを含むこ
とがわかった。
【００９０】実施例34 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥した
無酸素ヘキサン400mlを含む１リットルステンレス鋼製
オートクレーヴに窒素気流下で、先ず、15mgビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを含むトルエン
溶液30mlを、それから５分後に、アルミナで濾過し、脱
気した1-ヘキセン100ml、それから12mgビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび30mgトリ（n-
ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによっ
て、ヘキサン希釈剤中でエチレンと1-ヘキセンを共重合
させた。そのオートクレーヴを65psig（4.6kg/cm2）エ
チレンで加圧し、攪拌し、50℃で１時間加熱した。それ
から冷やし、排気した。内容物を真空オーヴン中で乾燥
した。分離したコポリマーの収量は54.7ｇであった。コ
ポリマー（エチレンは46wt％であった）の重量平均分子
量は138,000で分子量分布は3.08であった。13C NMRスペ
クトロスコピーによる分析は、反応比（r1 r2）0.262を
示した。
【００９１】実施例35 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込み、乾燥無酸
素ヘキサン200mlを含む１リットルステンレス鋼製オー
トクレーヴに窒素気流下で、7.2mgビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジメチルおよび22mg N,N-ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによって、プ
ロピレンをヘキサン希釈剤中で重合した。プロピレン
（200ml）を加え、オートクレーヴを40°で65分間攪拌
した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を真空
オーブン中で乾燥した。アタクチックポリプロピレンの
収量は37.7ｇであった。このポリマーの重量平均分子量
は92,000、分子量分布は1.54であった。
【００９２】実施例36 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リット
ルステンレス鋼製オートクレーヴに77mgビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジメチルおよび22mgN,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を含むトルエン溶液50mlを加えることによっ
て、プロピレンを大量プロピレン中で重合した。プロピ
レン（400ml）を加え、オートクレーヴを40°で90分間
攪拌した。オートクレーヴを冷やし、排気し、内容物を
真空オーブン中で乾燥した。分離したアタクチックポリ
プロピレンの収量は58.7ｇだった。このポリマーの重量
平均分子量は191,000で、分子量分布は1.60であった。
【００９３】実施例37 この実施例では、72mgビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメチルおよび22mg N,N-ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を500ml
プロピレンと共に、あらかじめ窒素を流し込んだ１リッ
トル−ステンレス鋼製オートクレーヴに入れることによ
って、プロピレンを大量プロピレン中で重合させた。オ
ートクレーヴを40°で90分間攪拌し、50°でさらに30分
間攪拌し、それから冷やし、排気した。アタクチックポ
リプロピレン2.3ｇが分離した。
【００９４】実施例38 この実施例では、ゴム薄膜で蓋をしたバイアル中の５ml
トルエン中で、55mgビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチルおよび80mg N,N-ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素を反応させることによって、エチレンを重合し
た。エチレンをこの溶液を15秒間通すと、混合物は熱く
なり、ポリマーが生成した。バイアルを開け、内容物を
アセトンで希釈し、濾過し、洗い、乾燥した。ポリエチ
レンの収量は0.26ｇであった。
【００９５】実施例39 この実施例では、あらかじめ窒素を流し込んだ１リット
ル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で、
10mg rac-ジメチルシリル ビス（インデニル）ハフニ
ウムジメチルおよび５mg N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を含むトルエ
ン溶液25mlを加えることによって、大量のプロピレン中
でプロピレンを重合した。プロピレン（500ml）を加
え、オートクレーヴを40°で4.5時間攪拌した。オート
クレーヴを冷やし、ガスを抜き、内容物を真空オーブン
中で乾燥した。分離したアイソタクチック−ポリプロピ
レンの収量は78.5ｇであった。このポリマーの重量平均
分子量は555,000で、分子量分布は1.86だった。ポリマ
ーの融点は139℃であった。13C NMRスペクトロスコピー
による分析はそのポリマーが約95％アイソタクチックで
あることを示した。
【００９６】実施例40 この実施例では、40mg N,N-ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素および17mg1-ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコナ-3-ジメチルシラ
シクロブタンをゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中
の10mlトルエンに懸濁することによって活性エチレン重
合触媒がつくられた。エチレンをその溶液に30秒間通す
と、その溶液は熱くなり、ポリマーが沈殿した。フラス
コを開け、内容物をアセトンで希釈した。ポリマーを濾
別し、アセトンで洗い、真空乾燥した。分離したポリエ
チレンの収量は0.15ｇであった。
【００９７】実施例41 この実施例では、36mg1-ビス（シクロペンタジエニル）
チタン-3-ジメチルシラシクロブタンおよび80mg N,N-ジ
メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の20
mlトルエンに懸濁することによって、活性エチレン重合
触媒をつくった。エチレンを通すとその溶液は黒ずん
だ。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで希
釈した。ポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾燥し
た。分離したポリエチレンの収量は0.51ｇであった。
【００９８】実施例42 この実施例では、29mg（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（テトラメチル-eta1-シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムフェニルおよび43mgトリ（n-ブチル）アンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素をゴ
ム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の25mlトルエンに
懸濁することによって活性エチレン重合触媒をつくっ
た。エチレンをその溶液を通すとポリマーがほぼ瞬時に
生成した。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノー
ルで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾
燥した。分離したポリエチレンの収量は0.49ｇであっ
た。
【００９９】実施例43 この実施例では、34mgビス（シクロペンタジエエニル）
ジルコニウム（2,3-ジメチル-3-ブタジエン）および85m
gトリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中
の50mlトルエンに懸濁することによって活性エチレン重
合触媒をつくった。エチレンを導入すると、溶液は直ち
にあたたかくなり、ポリマーが沈殿した。５分後、その
びんを開け、内容物をエタノールで希釈した。生成した
ポリマーを濾別し、エタノールで洗い、乾かした。分離
したポリマーの収量は1.06ｇであった。
【０１００】実施例44 この実施例では、20mg1-ビス（シクロペンタジエニル）
ハフナ-3-ジメチル−シラシクロブタンおよび39mg N,N-
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素をゴム薄膜でキャップした丸底フラスコ中の
20mlトルエン中で反応させることによって、エチレンを
重合した。エチレンをその溶液を通すと、溶液があたた
かくなって、ポリマーが沈殿した。１分後、フラスコを
開け、内容物をエタノールで希釈した。ポリマーを濾過
し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレ
ンの収量は0.263ｇであった。
【０１０１】実施例45 この実施例では、21mgビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウム（2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン）および41mg
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼素をゴム薄膜でキャップしたびん中の
50mlトルエン中で反応させることによってエチレンを重
合した。エチレンをその溶液を通すと、数秒以内にポリ
マーが沈殿した。10分後、びんをあけ、内容物をエタノ
ールで希釈した。固体ポリマーを濾別し、アセトンで洗
い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は0.93ｇで
あった。
【０１０２】実施例46 この実施例では、53mg（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（テトラメチル−シクロペンタジエニルメチレ
ン）ハフニウムベンジルおよび75mg N,N-ジメチルアニ
リニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素
をゴム薄膜でキャップしたびん中の50mlトルエン中で反
応させることによって、エチレンを重合した。エチレン
を10分間溶液に通した。びんを開け、内容物をエタノー
ルで希釈した。ポリマーを濾別し、アセトンで洗い、乾
燥した。分離したポリエチレンの収量は0.65ｇであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー・ジョージ・ラトキー アメリカ合衆国77062テキサス州ヒュース トン、スペース・センター・ブールバード 15900、エヌ‐２

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン、ジオレフィン、及び／又は
    アセチレン性不飽和モノマーの重合用触媒用の助触媒成
    分であって、 嵩高で非配位性であり、中心の形式的に荷電した金属又
    はメタロイド原子に共有結合的に配位し保護する複数の
    親油性基を有するアニオンから成り、 アニオンの親油性基が少なくとも１つの置換芳香族基を
    含むか又はフルオロ置換されている、助触媒成分。
  2. 【請求項２】 アニオンがペルフルオロ置換されてい
    る、請求項１の助触媒成分。
  3. 【請求項３】 アニオンの親油性基が少なくとも１つの
    オルト置換芳香族環を含む、請求項１の助触媒成分。
  4. 【請求項４】 アニオンが一般式： ［（Ｍ′）m+Ｑ1Ｑ2・・・Ｑn］d- （式中、Ｍ′は元素の周期表の第Ｖ−Ｂ族からＶ−Ａ族
    の範囲内の群、即ち、第Ｖ−Ｂ族、第VI−Ｂ族、第VII
    −Ｂ族、第VIII族、第Ｉ−Ｂ族、第II−Ｂ族、第III−
    Ａ族、第IV−Ａ族、及び第Ｖ−Ａ族から成る群から選択
    される金属又はメタロイドであり、 Ｑ1乃至Ｑnは、ハイドライド基、ジアルキルアミド基、
    アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル
    及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基から
    成る群から独立に選択され、Ｑ1乃至Ｑnのいずれか１つ
    （ただし、１つより多くはない）はハリド基でもよく、
    残りのＱ1乃至Ｑnが前記群から選択され、 ｍは１〜７の整数であり、 ｎは２〜８の整数であり、そしてｎ−ｍ＝ｄである）で
    表される、請求項１の助触媒成分。
  5. 【請求項５】 アニオンが一般式： ［ＢＡｒ1Ａｒ2Ｘ3Ｘ4］- （式中、Ｂは原子価状態３の硼素であり、 Ａｒ1及びＡｒ2は、同じか又は異なる芳香族又は置換芳
    香族炭化水素基であり、これらは安定な架橋基でお互い
    に連結されていてもよく、そしてＸ3及びＸ4は、ハイド
    ライド基、ハリド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカ
    ルビル基、及び有機メタロイド基から成る群から独立に
    選択される）で表される、請求項１の助触媒成分。
  6. 【請求項６】 アニオンがテトラ（ペンタフルオロフェ
    ニル）硼素である、請求項１の助触媒成分。
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