DE112016004386T5

DE112016004386T5 - Kreuz-Copolymere sowie Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE112016004386T5
Application number: DE112016004386.4T
Authority: DE
Inventors: Toru Arai
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2016-09-12
Publication date: 2018-06-07
Also published as: CN108137764A; JPWO2017056946A1; US20180273669A1; WO2017056946A1; KR20180061227A

Abstract

Hierdurch sollen ein Kreuz-Copolymer, das eine hervorragende Formverarbeitbarkeit, und gleichzeitig Weichheit und Hitzebeständigkeit aufweist, und somit als thermoplastisches Elastomer nützlich ist, sowie ein Herstellungsverfahren dafür, bereitgestellt werden.Gemäß dieser Erfindung kann ein Kreuz-Copolymer, das eine hervorragende Formverarbeitbarkeit, und gleichzeitig Weichheit und Hitzebeständigkeit aufweist, bereitgestellt werden, indem ein Kreuz-Copolymer mit einer bestimmten Struktur durch ein Herstellungsverfahren hergestellt wird, das einen Koordinationspolymerisationsprozess und einen anionischen Polymerisationsprozess umfasst, insbesondere unter Herstellungsbedingungen, bei denen die Molekulargewichtsverteilung des Copolymers, das bei dieser Koordinationspolymerisation gewonnen wird, innerhalb eines bestimmten Bereichs liegen wird.

Description

[Angabe des Gebiets der Erfindung]
Die Erfindung betrifft Kreuz-Copolymere, welche eine hervorragende Formverarbeitbarkeit aufweisen, bei welchen die Weichheit und Hitzebeständigkeit verbessert ist, sowie Herstellungsverfahren dafür.
[Beschreibung des Stands der Technik]
Ein Herstellungsverfahren von Copolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dabei durch eine Koordinationspolymerisation gewonnenes „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung(Styrol)-Divinylbenzen“-Copolymer-Makromonomer verwendet wird und dass es basierend auf einer anionischen Polymerisation unter Anwesenheit von diesem Makromonomer und einem „Aromatische Vinylverbindung(Styrol)“-Monomer durchgeführt wird, sowie Kreuz-Copolymere, welche durch ein derartiges Herstellungsverfahren gewonnen werden können, sind bereits bekannt (vgl. Patentdokumente 1, 2). Ein Kreuz-Copolymer ist ein verzweigtes Block-Copolymer, welches „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung(Styrol)“-Copolymer-Blöcke als Weich-Segmente und „Aromatische Vinylverbindung(Styrol)“-Polymer-Blöcke als Hart-Segmente enthält, und weist im Vergleich zu einem Copolymer, welches nur aus Weich-Segmenten besteht, eine höhere Hitzebeständigkeit und Kompatibilität auf. Insbesondere das im Patentdokument 2 offengelegte Kreuz-Copolymer ist zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass es weicher ist und eine hervorragende Transparenz aufweist.
[Dokumente, die den Stand der Technik betreffen]
[Patentdokumente]

[Patentdokument 1] Int. Veröff.-Nr.: WO 2000/037517 Offenlegung
[Patentdokument 2] Int. Veröff.-Nr.: WO 2007/139116 Offenlegung

[Beschreibung der Erfindung]
[Beschreibung des technischen Problems, das der Erfindung zugrunde liegt]
Bei derartigen Kreuz-Copolymeren besteht jedoch noch die Aufgabe, unter Beibehaltung der Formverarbeitbarkeit (MFR) gleichzeitig eine hohe Weichheit und Hitzebeständigkeit zu erzielen, bzw. bei gleichbleibender Weichheit und Formverarbeitbarkeit (MFR) die Hitzebeständigkeit weiter zu verbessern.
Diese Erfindung wurde unter Berücksichtigung des oben genannten Stands der Technik entwickelt, und mit ihr sollen Kreuz-Copolymere, bei welchen unter Beibehaltung der Weichheit und Formverarbeitbarkeit ihre Hitzebeständigkeit gegenüber den bisherigen verbessert ist, sowie Herstellungsverfahren dafür bereitgestellt werden.
[Darstellung der Problemlösung durch die Erfindung]
Es handelt sich bei dieser Erfindung um Herstellungsverfahren von Kreuz-Copolymeren, konkret um Herstellungsverfahren von Kreuz-Copolymeren, mit denen ein Kreuz-Copolymer, das gleichzeitig eine hervorragende Weichheit, Formverarbeitbarkeit und Hitzebeständigkeit zufriedenstellend aufweist, hergestellt werden kann, indem die Struktur und der Anteil des Makromonomers innerhalb eines bestimmten Bereichs gehalten wird, und zwar bei einem Herstellungsverfahren, bei dem während des Koordinationspolymerisationsprozesses unter Verwendung eines s. g. „Single-Site“-Koordinationspolymerisationskatalysators das Makromonomer, nämlich „Olefin-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer, aus Olefm, aromatischen Vinylverbindungen und „Aromatisches Polyen“-Monomeren hergestellt wird und anschließend eine anionische Polymerisation unter gemeinsamer Anwesenheit von diesem „Olefin-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer und (einem) „Aromatische Vinylverbindung“-Monomer/en durchgeführt wird. Ferner handelt es sich bei dieser Erfindung um ein Herstellungsverfahren dieses Kreuz-Copolymers, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es hierbei unter Verwendung von (einem) bestimmten Übergangsmetallverbindungs-Katalysator/en und einem Bor-Promotor [Bor-Cokatalysator / Bor-Hilfskatalysator] sowie unter bestimmten Polymerisationsbedingungen hergestellt wird. Die s. g. Kreuz-Copolymere sind Copolymere, welche eine „Olefin-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Kette (im Folgenden wird diese auch als Hauptkette bezeichnet) und eine „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette (im Folgenden wird diese auch als Seitenkette bezeichnet) aufweisen.
[Angabe der durch die Erfindung erzielten Vorteile]
Diese Erfindung ermöglicht es, ein Kreuz-Copolymer, welches, obwohl es eine gute Formverarbeitbarkeit aufweist, sowohl Weichheit als auch Hitzebeständigkeit zufriedenstellend aufweist, effizient herzustellen.
Figurenliste

[1] zeigt die temperaturbezogenen Veränderungen der Lagerungs-Elastizitätsmodule der Copolymere, welche bei dem Ausführungsbeispiel 1 bzw. dem Vergleichsbeispiel 1 gewonnen wurden.

[Ausführungsformen dieser Erfindung]
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren von Kreuz-Copolymeren, welches einen Koordinationspolymerisationsprozess und einen anschließenden anionischen Polymerisationsprozess umfasst, und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass beim Koordinationspolymerisationsprozess eine Copolymerisation von Ethylen-Monomer, „Aromatische Vinylverbindung“-Monomer und aromatischem Polyen unter Verwendung eines s. g. „Single-Site“-Koordinationspolymerisationskatalysators durchgeführt wird, um das Makromonomer, nämlich das „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer zu synthetisieren, und anschließend beim anionischen Polymerisationsprozess unter gemeinsamer Anwesenheit des oben genannten Makromonomers und „Aromatische Vinylverbindung“-Monomers unter Verwendung eines Initiators für anionische Polymerisation (im Folgenden: anionischer Polymerisationsinitiator) eine Polymerisation durchgeführt wird, wobei dabei alle folgenden Punkte (1) bis (3) erfüllt sein müssen.

(1) Im „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Makromonomer liegt der Anteil der „Aromatische Vinylverbindung“-Einheit bei einem Wert zwischen 15 Mol-% und 30 Mol-% sowie der Anteil der „Aromatisches Polyen“-Einheit bei einem Wert zwischen 0,01 Mol-% und 0,2 Mol-%, und der Rest ist der Anteil der Ethylen-Einheit.
(2) Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Makromonomers liegt bei einem Wert zwischen 100.000 und 250.000, und seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) bei einem Wert zwischen 3,5 und 6.
(3) Der Gew.-Anteil des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Makromonomers im Kreuz-Copolymer, das durch die anionische Polymerisation gewonnen wird, liegt bei einem Wert zwischen 60 Gew.-% und 95 Gew.-%, vorzugsweise bei einem Wert zwischen 65 Gew.-% und 90 Gew.-%.

Ferner handelt es sich bei dieser Erfindung auch um ein Kreuz-Copolymer, welches nach einem der oben genannten Herstellungsverfahren gewonnen werden kann und welches ein Kreuz-Copolymer ist, welches alle folgenden Bedingungen (A) bis (E) erfüllt.

(A) Die A-Härte liegt bei einem Wert zwischen 50 und 85, vorzugsweise zwischen 50 und 80.
(B) Die Summe der Schmelzwärme (ΔH) des Kreuz-Copolymers, die bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C beobachtet wird, beträgt 25J/g oder weniger.
(C) Die MFR, welche bei einer Temperatur von 200°C und bei einer Last von 98N ermittelt wird, liegt bei einem Wert zwischen 5g/10 Minuten und 40g/10 Minuten.
(D) Der Gelanteil beträgt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%.
(E) Das Verhältnis der Lagerungs-Elastizitätsmodule für die Temperatur von 100°C gegenüber den Lagerungs-Elastizitätsmodulen für die Temperatur von 20°C, die mit der DMA gemessen werden, liegt bei einem Wert zwischen 0,05 und 0,2.

Ein Kreuz-Copolymer, welches alle Bedingungen (A) bis (E) erfüllt, kann gewonnen werden, indem alle Herstellungsbedingungen (1) bis (3) für das Kreuz-Copolymer eingehalten werden. Erfüllt der Anteil der „Aromatische Vinylverbindung“-Einheit des Makromonomers nicht die Bedingung, liegt also nicht zwischen 15 Mol-% und 30 Mol-%, kann sich die Weichheit verschlechtern, und dabei kann es vorkommen, dass die Bedingung der A-Härte schwer erfüllbar sein wird. Liegt der Anteil der „Aromatisches Polyen“-Einheit über dem oben genannten Bereich, kann der MFR-Wert des Kreuz-Copolymers auf einen Wert unterhalb des bei dieser Erfindung definierten Wertes sinken, und somit kann sich die Formverarbeitbarkeit verschlechtern, und ferner kann auch der Fall eintreten, dass der Gelanteil nicht mehr die oben genannte Bedingung erfüllen kann. Liegt der Anteil der „Aromatisches Polyen“-Einheit unter dem oben genannten Bereich, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Kreuz-Copolymers. Beträgt das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des Makromonomers weniger als der oben genannte Wert, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit, aber wenn er höher ist, verschlechtert sich die Formverarbeitbarkeit, und dabei kann es vorkommen, dass der MFR-Wert auf einen Wert unterhalb des oben definierten Wertes sinkt. Beträgt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) weniger als der oben definierte Wert, kann es schwieriger werden, die bei dieser Erfindung definierte Hitzebeständigkeit (das Verhältnis der Lagerungs-Elastizitätsmodule für die Temperatur von 100°C gegenüber den Lagerungs-Elastizitätsmodulen für die Temperatur von 20°C) zu erfüllen. Wenn der Gew.-Anteil des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Makromonomers im Kreuz-Copolymer, das durch die anionische Polymerisation gewonnen wird, bei einem Wert unter dem oben genannten Wert liegt, geht die Weichheit verloren, und wenn er bei einem Wert über dem oben genannten Wert liegt, kann es vorkommen, dass sich die physikalischen Eigenschaften des Kreuz-Copolymers verschlechtern.
Erläuterung des Kreuz-Copolymers
Im Folgenden werden die Kreuz-Copolymere gemäß dieser Erfindung erläutert. Diese Kreuz-Copolymere sind Copolymere, welche (eine) „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Kette/n, die von dem Makromonomer stammt/en, und (eine) „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette/n aufweisen und welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Struktur aufweisen, bei der die „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Kette und die „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette über die „Aromatisches Polyen“-Einheit verbunden sind.
Nachweis der Struktur des Kreuz-Copolymers mittels NMR
Die Tatsache, dass die „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Kette und die „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette über die „Aromatisches Polyen“-Einheit verbunden sind, kann durch das folgende beobachtbare Phänomen nachgewiesen werden. Hierbei wird ein typisches Beispiel, bei dem die Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer-Kette und die Polystyrol-Kette über die Divinylbenzen-Einheit verbunden sind, erläutert. D. h., das 1H-NMR (Protonen-NMR) des Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer-Makromonomers, welches bei der Koordinationspolymerisation gewonnen wurde, sowie des Kreuz-Copolymers, welches unter Anwesenheit dieses Copolymers und des Styrol-Monomers durch anionische Polymerisation gewonnen wurde, werden gemessen, und die Peak-Stärke der Vinyl-Wasserstoffe der Divinylbenzen-Einheiten der beiden wird unter Verwendung eines geeigneten internen Standards (d.h. der vom Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer stammenden geeigneten Peaks) verglichen. Hierbei beträgt die Peak-Stärke (Fläche) der Vinyl-Wasserstoffe (Proton) der Divinylbenzen-Einheiten des Kreuz-Copolymers im Vergleich mit der entsprechenden Peak-Stärke (Fläche) der Divinylbenzen-Einheiten des Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer-Makromonomers unter 50 %, vorzugsweise unter 20 %. Da bei der anionischen Polymerisation (Kreuzungsprozess) die Divinylbenzen-Einheiten gleichzeitig mit der Polymerisation des Styrol-Monomers copolymerisieren, und die Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer-Kette und die Polystyrol-Kette über die Divinylbenzen-Einheit verbunden werden, nimmt die Peak-Stärke der Vinyl-Wasserstoffe (Protonen) der Divinylbenzen-Einheiten bei dem Kreuz-Copolymer nach der anionischen Polymerisation stark ab. Tatsächlich verschwindet im Wesentlichen der Peak der Vinyl-Wasserstoffe (Protonen) der Vinylgruppe der Divinylbenzen-Einheiten bei dem Kreuz-Copolymer nach der anionischen Polymerisation. Genaueres ist der veröffentlichten Literatur „Synthese der verzweigten Copolymere unter Verwendung von Olefin-Copolymer mit Divinylbenzen-Einheiten (Originaltitel:

)‟, ARAI, Ryö; HASEGAWA, Masaru; NIPPON GOMU KŌKAISHI (Zeitschrift der japanischen Gumi-Gesellschaft), p382, vol. 82 (2009) zu entnehmen.
Nachweis der Struktur des Kreuz-Copolymers mittels Soxhlet-Extraktion
Aus einer anderen Sicht kann die Tatsache, dass bei diesem Kreuz-Copolymer die „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Kette und die „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette über die „Aromatisches Polyen“-Einheit verbunden sind (beispielsweise die Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer-Kette und die Polystyrol-Kette über die Divinylbenzen-Einheit verbunden sind), durch das folgende beobachtbare Phänomen nachgewiesen werden. Es ist, auch wenn bei diesem Kreuz-Copolymer die Soxhlet-Extraktion mit (einem) geeigneten Lösungsmittel/n ausreichend oft durchgeführt wurde, nicht möglich, die enthaltene Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer-Kette und die Polystyrol-Kette zu trennen. In der Regel können ein Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer, welches eine identische Zusammensetzung wie die Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer-Kette dieses Kreuz-Copolymers aufweist, und Polystyrol durch eine Soxhlet-Extraktion mit siedendem Aceton in Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer als in Aceton nicht löslicher Anteil und Polystyrol als in Aceton löslicher Anteil getrennt werden. Wenn jedoch eine entsprechende Soxhlet-Extraktion an diesem Kreuz-Copolymer durchgeführt wird, kann zwar das Polystyrol-Homomonomer, welches in relativ geringem Anteil in diesem Kreuz-Copolymer enthalten ist, erhalten werden, aber der in Aceton nicht lösliche Anteil, der eigentlich die Mehrheit darstellt, und welcher in der Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymer-Kette und Polystyrol-Kette mittels NMR-Messung nachweisbar ist, kann durch die Soxhlet-Extraktion nicht abgetrennt werden. Über diese Erkenntnis ist auch ausführlich in der veröffentlichten Literatur „Synthese der verzweigten Copolymere unter Verwendung von Olefin-Copolymer mit Divinylbenzen-Einheiten“, ARAI, Ryö; HASEGAWA, Masaru; NIPPON GOMU KÖKAISHI (Zeitschrift der japanischen Gumi-Gesellschaft), p382, vol. 82 (2009) berichtet.
Ausdruck zum Definieren eines erfindungsgemäßen Kreuz-Copolymers
Ausgehend von den oben genannten Erkenntnissen muss der Ausdruck zum Definieren eines erfindungsgemäßen Kreuz-Copolymers lauten, dass dieses Kreuz-Copolymer ein Copolymer ist, welches eine „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Kette und eine „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette umfasst und welches eine Struktur aufweist, bei der die „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Kette und die „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette über (eine) „Aromatisches Polyen“-Einheit verbunden sind. Dieses Kreuz-Copolymer darf „Aromatische Vinylverbindung(Polystyrol)“-Homopolymer in einer relativ geringen Menge umfassen.
Dieses Copolymer erfüllt noch bevorzugter alle folgenden Bedingungen (1) bis (3).

(1) Im „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer liegt der Anteil der „Aromatische Vinylverbindung“-Einheit bei einem Wert zwischen 15 Mol-% und 30 Mol-% sowie der Anteil der „Aromatisches Polyen“-Einheit bei einem Wert zwischen 0,01 Mol-% und 0,2 Mol-%, und der Rest ist der Anteil der Ethylen-Einheit.
(2) Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymers liegt bei einem Wert zwischen 100.000 und 250.000, und seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) bei einem Wert zwischen 3,5 und 6.
(3) Der Gew.-Anteil der „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Komponente im Kreuz-Copolymer, das durch die anionische Polymerisation gewonnen wird, liegt bei einem Wert zwischen 60 Gew.-% und 95 Gew.-%, vorzugsweise bei einem Wert zwischen 65 Gew.-% und 90 Gew.-%.

Im Folgenden wird dieses Kreuz-Copolymer aus noch einer weiteren Sicht erläutert. Dieses Kreuz-Copolymer kann durch ein Herstellungsverfahren, welches einen Polymerisationsprozess umfasst, der aus einem Koordinationspolymerisationsprozess und einem anionischen Polymerisationsprozess besteht, gewonnen werden, und es ist ein Copolymer, welches dadurch hergestellt wird, dass zunächst als Koordinationspolymerisationsprozess unter Verwendung eines s. g. „Single-Site“-Koordinationspolymerisationskatalysators aus Ethylen-Monomer, „Aromatische Vinylverbindung“-Monomer und aromatischem Polyen (ein) „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer synthetisiert wird, und anschließend als anionischer Polymerisationsprozess eine anionische Polymerisation unter gemeinsamer Anwesenheit vom oben genannten „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer und dem „Aromatische Vinylverbindung“-Monomer unter Verwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators durchgeführt wird. Als ein beim anionischen Polymerisationsprozess verwendetes „Aromatische Vinylverbindung“-Monomer kann das nicht umgesetzte Monomer, das in der Polymerisationslösung beim Koordinationspolymerisationsprozess verblieben ist, verwendet werden, wobei das „Aromatische Vinylverbindung“-Monomer erneut zugegeben werden kann. Durch die Zugabe des anionischen Polymerisationsinitiators zur Polymerisationslösung beginnt die anionische Polymerisation, wobei die anionische Polymerisation im Wesentlichen mit dem „Aromatische Vinylverbindung“-Monomer, das gegenüber der „Aromatisches-Polyen“-Einheit des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymers im Überschuss enthalten ist, beginnt, und die Polymerisation verläuft dabei so, dass die Copolymerisation der „Aromatisches Polyen“-Einheit des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymers neben der Polymerisation des „Aromatische Vinylverbindung“-Monomers stattfindet. Es wird daher basierend auf dem Wissen aus der veröffentlichten Literatur sowie der Fachleute vermutet, dass das gewonnene Kreuz-Copolymer viele Strukturen, bei denen das „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer als Hauptkette und die „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette als Kreuz-Kette nach der s. g. „Graft-Through“-Art verbunden sind (Kreuzverbindung), enthält.
Als Ausdruck zum Definieren eines erfindungsgemäßen Kreuz-Copolymers passt also daher die Aussage, dass ein erfindungsgemäßes Copolymer eines der oben genannten Copolymere ist, und gleichzeitig ein s. g. „Graft-Through“-Copolymer [ein Propfpolymerisatgemisch, das nach dem „Grafting-Through“-Verfahren polymerisiert wird] aus einer „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatische-Polyenverbindung“-Copolymer-Kette und einer „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette darstellt.
Ein Kreuz-Copolymer nach dem Ausdruck zum Definieren eines erfindungsgemäßen Kreuz-Copolymers ist ferner ein Kreuz-Copolymer, das alle oben genannten Bedingungen (A) bis (E) erfüllt.
Koordinationspolymerisationsprozess
„Single-Site“-Koordinationspolymerisationskatalysator
Übergangsmetallverbindung
Diese Erfindung betriff auch ein Herstellungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass bei dem Koordinationspolymerisationsprozess ein s. g. „Single-Site“-Koordinationspolymerisationskatalysator verwendet wird, der eine Übergangsmetallverbindung enthält, welche mit der allgemeinen Formel (1) oder (6) darstellbar ist.
(allgemeine Formel (1))
In der Formel können A und B gleich oder unterschiedlich sein, und sie sind ausgewählt aus einer Gruppe umfassend eine nicht substituierte oder substituierte Benzoindenylgruppe, eine nicht substituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine nicht substituierte oder substituierte Indenylgruppe bzw. eine nicht substituierte oder substituierte Fluorenylgruppe. Hierbei sind die substituierte Benzoindenylgruppe, substituierte Cyclopentadienylgruppe, substituierte Indenylgruppe bzw. substituierte Fluorenylgruppe eine Benzoindenylgruppe, Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe bzw. Fluorenylgruppe, bei denen mindestens ein substituierbarer Wasserstoff durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine OSiR₃-Gruppe, eine SiR₃-Gruppe oder eine PR₂-Gruppe (R stellt jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar) substituiert ist.
Vorzugsweise können in der Formel A und B gleich oder unterschiedlich sein, und mindestens eines von A bzw. B soll eine Gruppe sein, die aus einer nicht substituierten oder substituierten Benzoindenylgruppe, dargestellt mit den allgemeinen Formeln (2), (3) oder (4), oder einer nicht substituierten oder substituierten Indenylgruppe, dargestellt mit der allgemeinen Formel (5), ausgewählt wird. Am meisten bevorzugt sind in der Formel A und B gleich oder unterschiedlich, und A und B sollen jeweils eine Gruppe sein, die aus einer nicht substituierten oder substituierten Benzoindenylgruppe, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (2), (3) oder (4), oder einer nicht substituierten oder substituierten Indenylgruppe, dargestellt mit der allgemeinen Formel (5), ausgewählt ist.
In den allgemeinen Formeln (2), (3) und (4) sind R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine OSiR₃-Gruppe, eine SiR₃-Gruppe oder PR₂-Gruppe (R stellt jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar). Das jeweilige R¹, jeweilige R² sowie jeweilige R³ können gleich bzw. unterschiedlich sein, und die benachbarten R¹ sowie R² können gemeinsam einen aromatischen bzw. aliphatischen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden.
[Chem. 2]
[Chem. 3]
[Chem. 4]
Als Beispiele der mit einer der oben genannten allgemeinen Formeln darstellbaren nicht substituierten Benzoindenylgruppe können u. a. eine 4,5-Benzo-l-indenylgruppe (weitere Bezeichnung: Benzo(e)-indenylgruppe), eine 5,6-Benzo-l-indenylgruppe, eine 6,7-Benzo-l-indenylgruppe, und als Beispiele der substituierten Benzoindenylgruppe u.a. eine a-Acenaphto-l-indenylgruppe, eine 3-Cyclopenta[c]phenanthrylgruppe, eine l-Cyclopenta[l]Phenanthrylgruppe genannt werden.
In der folgenden allgemeinen Formel (5) stellt R⁴ jeweils einen Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine OSiR₃-Gruppe, eine SiR₃-Gruppe oder eine PR₂-Gruppe dar (R stellt jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar). Die jeweiligen R⁴ können gleich oder unterschiedlich sein.
[Chem. 5]
Als Beispiele der mit einer der oben genannten allgemeinen Formeln darstellbaren nicht substituierten Indenylgruppe können u.a. eine 1-Indenylgruppe, und der substituierten Indenylgruppe u.a. eine 4-Methyl-l-indenylgruppe, eine 5-Ethyl-l-indenylgruppe, eine 4-Phenyl-l-indenylgruppe, eine 4-Naphthyl-l-indenylgruppe genannt werden.
Vorzugsweise sind in der Formel A und B gleich oder unterschiedlich, und sie sollen jeweils eine Gruppe sein, die aus einer nicht substituierten oder substituierten Benzoindenylgruppe, darstellbar mit den allgemeinen Formeln (2), (3) oder (4), oder einer nicht substituierten oder substituierten Indenylgruppe, darstellbar mit der allgemeinen Formel (5), ausgewählt ist.
Y hat (eine) Verbindung/en mit A, B, und ist eine Methylengruppe, Silylengruppe, Ethylengruppe, Germylengruppe, welche als Substitutionsgruppe Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (diese Substitutionsgruppe kann ferner 1 bis 3 Stickstoffatom/e, Sauerstoffatom/e, Schwefelatom/e Phosphoratom/e oder Siliziumatom/e enthalten) aufweist, bzw. eine Bor-Gruppe. Die Substitutionsgruppen können unterschiedlich oder gleich sein. Ferner kann Y eine Ringstruktur aufweisen.
Vorzugsweise hat Y (eine) Verbindung/en mit A, B, und ist eine Methylengruppe, welche als Substitutionsgruppe Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (diese Substitutionsgruppe kann ferner 1 bis 3 Stickstoffatom/e, Sauerstoffatom/e, Schwefelatom/e Phosphoratom/e oder Siliziumatom/e enthalten) aufweist, bzw. eine Bor-Gruppe.
X ist ein Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Silylgruppe, welche eine Kohlenwasserstoffsubstitutionsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, oder eine Amidgruppe, welche eine Kohlenwasserstoffsubstitutionsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist. Zwei X können verbunden sein.
M ist Zirconium, Hafnium oder Titan.
Ferner ist diese Übergangsmetallverbindung vorzugsweise ein racemischer Körper. Geeignete Beispiele solcher Übergangsmetallverbindungen sind u. a. eine Übergangsmetallverbindung mit einer substituierten methylenvernetzten Struktur, die in den Offenlegungsschriften EP0872492A2 , JP-H11-130808A, bzw. JP-H09-309925A konkret als Beispiel genannt ist, und eine Übergangsmetallverbindung mit einer borvernetzten Struktur, die in WO01/068719A konkret als Beispiel genannt ist.
(allgemeine Formel (6))
Außerdem kann die mit der folgenden allgemeinen Formel (6) darstellbare Übergangsmetallverbindung auch bevorzugt verwendet werden.
[Chem. 6]
In der Formel ist Cp eine Gruppe, die aus einer nicht substituierten oder substituierten Cyclopentaphenanthrylgruppe, nicht substituierten oder substituierten Benzoindenylgruppe, nicht substituierten oder substituierten Cyclopentadienylgruppe, nicht substituierten oder substituierten Indenylgruppe oder nicht substituierten oder substituierten Fluorenylgruppe ausgewählt ist. Hierbei sind die substituierte Cyclopentaphenanthrylgruppe, substituierte Benzoindenylgruppe, substituierte Cyclopentadienylgruppe, substituierte Indenylgruppe bzw. substituierte Fluorenylgruppe eine Cyclopentaphenanthrylgruppe, Benzoindenylgruppe, Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe bzw. Fluorenylgruppe, bei denen mindestens 1 substituierbarer Wasserstoff durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine O-SiR₃-Gruppe, eine SiR₃-Gruppe oder eine PR₂-Gruppe (R stellt jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar) substituiert ist.
Y hat (eine) Verbindung/en mit Cp, Z, und ist eine Methylengruppe, Silylengruppe, Ethylengruppe, Germylengruppe, welche als Substitutionsgruppe Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen aufweist, bzw. eine Bor-Gruppe. Die Substitutionsgruppen können unterschiedlich oder identisch sein. Ferner kann Y' eine Ringstruktur aufweisen.
Z enthält Stickstoffatom/e, Sauerstoffatom/e oder Schwefelatom/e, und hat (eine) Verbindung/en mit Y' über einen Liganden, der mit (einem) Stickstoffatom/en, Sauerstoffatom/en oder Schwefelatom/en an M' koordiniert ist, und ist eine Gruppe, die außerdem einen Wasserstoff oder eine Substitutionsgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom/en aufweist.
M' ist Zirconium, Hafnium oder Titan.
X' ist ein Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Silylgruppe, welche eine Kohlenwasserstoffsubstitutionsgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Dialkylamidgruppe, welche eine Alkylsubstitutionsgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist.
„n“ ist eine ganze Zahl von 1 oder 2.
Mit der allgemeinen Formel (6) darstellbare Übergangsmetallverbindungen sind in den Offenlegungsschriften WO99/14221A , EP416815A sowie US6254956A beschrieben.
Promotor
Bei dem Koordinationspolymerisationsprozess dieses Herstellungsverfahrens wird vorzugsweise ein s. g. „Single-Site“-Koordinationspolymerisationskatalysator verwendet, der aus einer mit der oben genannten allgemeinen Formel darstellbaren Übergangsmetallverbindung und dem Promotor besteht. Wird ein „Single-Site“-Koordinationspolymerisationskatalysator verwendet, der aus einer mit der oben genannten allgemeinen Formel (1) darstellbaren Übergangsmetallverbindung und dem Promotor besteht, ist insbesondere die Copolymerisierbarkeit bezüglich der aromatischen Vinylverbindung oder des aromatischen Polyens hoch, so dass vorteilhafterweise eine Polymerisation mit hoher Effizienz durchgeführt werden kann, und die Aktivität ist auch hoch. Ferner ist der Gelanteil im Kreuz-Copolymer ausreichend gering, und somit können erfindungsgemäße Bedingungen erfüllt werden.
Als Promotor, der beim Koordinationspolymerisationsprozess dieses Herstellungsverfahrens verwendet wird, können bekannte Promotoren, die auch bisher in Kombination mit der/den Übergangsmetallverbindung/en verwendet wurden, eingesetzt werden. Als derartiger Promotor können vorzugsweise Alumoxan, wie z. B. Methylaluminoxan (oder Methylalumoxan oder MAO) bzw. eine Borverbindung (Bor-Promotor) verwendet werden. Bei Bedarf können zusammen mit dem Alumoxan bzw. der Borverbindung (Bor-Promotor) auch Alkylaluminium, wie z. B. Triisobutylaluminium und Triethylaluminium, verwendet werden. Als Beispiele eines derartigen Promotors können die Promotoren bzw. Alkylaluminiumverbindungen genannt werden, welche in den Offenlegungsschriften EP-0872492A2 , JP-H11-130808A , JP-H09-309925A , WO00/20426A , EP0985689A2 , JP-H06-184179A beschrieben sind.
Ein Promotor, wie Alumoxan etc., wird bezogen auf das Metall der Übergangsmetallverbindung im Verhältnis Aluminiumatom/Übergangsmetallatom zwischen 0,1 und 100000, vorzugsweise zwischen 10 und 10000, verwendet. Beträgt das Verhältnis weniger als 0,1, können die Übergangsmetallverbindungen nicht effizient aktiviert werden, aber ein Verhältnis über 100000 ist unwirtschaftlich.
Als die bei dieser Erfindung beim Koordinationspolymerisationsprozess dieses Herstellungsverfahrens zu verwendenden Bor-Promotoren können bevorzugt die Bor-Promotoren eingesetzt werden, die bereits bisher in Kombination mit den Übergangsmetallverbindungen verwendet wurden. Eine Verwendung von Bor-Promotoren hat den Vorteil, dass ein Kreuz-Copolymer mit großer Molekulargewichtsverteilung, welches die Bedingung (2) des erfindungsgemäßen Kreuz-Copolymers erfüllt, nämlich dass das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymers bei einem Wert zwischen 100.000 und 250.000 liegt und seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) bei einem Wert zwischen 3,5 und 6 liegt, leicht gewonnen werden kann. Andererseits sinkt, wenn Alumoxan, wie z. B. Methylaluminoxan, als Promotor verwendet wird, die Molekulargewichtsverteilung auf einen Wert unter 3,5, und daher muss die Molekulargewichtsverteilung durch eine komplizierte Vorgehensweise erhöht werden, beispielsweise dadurch, dass die Polymerisationsbedingungen, wie z. B. die Polymerisationstemperatur, während der Koordinationspolymerisation stark verändert werden oder eine mehrstufige Polymerisation mit unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt wird oder während der Polymerisation ein Kettenübertragungsmittel zugegeben wird. Die für diese Erfindung geeigneten Bor-Promotoren sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften JP-H03-207703A , JP-H05-194641A , JP-H08-034809A , JP-H08-034810A , oder in der Veröffentlichung „H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Muelhaupt, R. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283", bzw. in den Patentdokumenten EP558158 , US5348299 , EP426637 beschrieben.
Als Beispiele dafür können Trispentafluorphenylboran, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat{Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat}, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)-borat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)phenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis-3,5 -dimethylphenylborat, Triethylammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborat, Tributylammoniumtetrakis-3,5 -dimethylphenylborat, Tributylammoniumtetrakis-2,4-dimethylphenylborat, Aniliniumtetrakispentafluorphenylborat, N,N'-Dimethylaniliniumtetraphenylborat, N,N'-Dimethylanilintetrakis(p-tolyl)borat, N,N'-Dimethylanilintetrakis-(m-tolyl)borat, N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, N,N'-Dimethylanilintetrakis-(3,5 -dimethylphenyl)borat, N,N'-Dimethylanilintetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N'-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N'-2,4,5-Pentamethylanilintetraphenylborat, N,N'-2,4,5-Pentaethylanilintetraphenylborat, Di-(Isopropyl)ammoniumtetrakispentafluorphenylborat, Di-cyclohexylammoniumtetraphenylborat, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat, Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat, Triphenylcarbeniumtetrakis(p-tolyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(m-tolyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Tropyliumtetrakispentafluorphenylborat, Tropyliumtetrakis(p-tolyl)borat, Tropyliumtetrakis(m-tolyl)borat, Tropyliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Tropyliumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat etc. genannt werden. Von diesen Bor-Promotoren eignen sich insbesondere die Bor-Promotoren, welche Bor und eine fluorsubstituierte aromatische Gruppe, die mit diesem Bor verbunden ist, aufweisen. Als Beispiele dafür können u.a. Trispentafluorphenylboran, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat{Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat}, Lithiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Tropyliumtetrakispentafluorphenylborat, N,N'-Dimethylanilintetrakis(pentafluorphenyl)borat etc. genannt werden. Als Beispiel einer fluorsubstituierten aromatischen Gruppe wurde hier eine Phenylgruppe genannt, aber auch eine kondensierte aromatische Gruppe, wie eine fluorsubstituierte Naphthylgruppe etc., kann bevorzugt verwendet werden. Es ist hinsichtlich der noch höheren Aktivität vorteilhaft, wenn der hier verwendete Bor-Promotor ein Borat-Promotor ist. Ein Borat-Promotor ist ein Bor-Promotor, der ein Anion mit Bor (Borat) und ein entsprechendes Kation enthält.
Bei der Verwendung solcher Bor-Promotoren können auch bekannte organische Aluminiumverbindungen problemlos gleichzeitig verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung eines Bor-Promotors ist die Zugabe der organischen Aluminiumverbindung zum Beseitigen der Verunreinigungen wirksam, welche die Polymerisation negativ beeinflussen, wie Wasser etc. Als Beispiele solcher organischen Aluminiumverbindungen können Triisobutylaluminium, Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Trioctylaluminium etc. genannt werden. Die zu verwendende Menge an organischer Aluminiumverbindung gegenüber dem Bor-Promotor liegt als Mol-Verhältnis von Aluminium bezogen auf Bor in der Regel bei einem Wert zwischen 1 und 1000, vorzugsweise zwischen 1 und 100.
Bei Verwendung einer Bor-Verbindung als Promotor liegt das Bor-/Übergangsmetallatom-Verhältnis bei einem Wert zwischen 0,01 und 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10, insbesondere 1. Beträgt das Verhältnis weniger als 0,01, können die Übergangsmetallverbindungen nicht effizient aktiviert werden, aber ein Verhältnis über 100 ist unwirtschaftlich. Die Übergangsmetallverbindung und der Promotor können außerhalb der Polymerisationsanlage vermischt und zubereitet werden, oder sie können bei der Polymerisation in der Anlage vermischt werden.
Nähere Angaben für dieses Kreuz-Copolymer sowie sein Herstellungsverfahren sind in den hier als Referenz angegebenen Patentdokumenten WO2000/37517 bzw. WO2007/139116 beschrieben.
Monomere
Als Beispiele der erfindungsgemäßen „Aromatische Vinylverbindung“-Monomere können Styrole und substituierte Styrole, wie z. B. p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, o-t-Butylstyrol, m-t-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol etc., genannt werden. Industriell werden Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, insbesondere Styrol, bevorzugt verwendet.
Ein bei dieser Erfindung zu verwendendes aromatisches Polyen weist 10 bis 30 Kohlenstoffatome auf, ist ein Monomer, welches mehrere Doppelbindungen (Vinylgruppe) und eine oder einige aromatische Gruppe/n aufweist, und welches koordinationspolymerisierbar ist, wobei es auch ein aromatisches Polyen ist, bei dem, nach dem eine der Doppelbindungen (Vinylgruppe) durch Koordinationspolymerisation polymerisiert wurde, die übriggebliebene/n Doppelbindung/en noch anionisch polymerisierbar ist/sind. Es wird geeigneterweise bevorzugt eine Art bzw. eine Mischung aus zwei oder mehr Arten von Orthodivinylbenzol, Palladiumvinylbenzol, Metadivinylbenzol verwendet.
Polymerisationsverfahren
Um bei diesem Koordinationspolymerisationsprozess „Olefin-aromatische-Vinylverbindung“-Copolymer oder „Olefin-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer herzustellen, werden die oben als Beispiele genannten jeweiligen Monomere, Übergangsmetallverbindungen sowie Promotoren in Kontakt gebracht, aber bei der Reihenfolge sowie bei der Art und Weise des In-Kontakt-Bringens kann nach einem bekannten Verfahren vorgegangen werden.
Als Verfahren der oben genannten Copolymerisation gibt es ein Verfahren, bei dem die Polymerisation ohne Lösungsmittel in einem flüssigen Monomer durchgeführt wird, sowie ein Verfahren, bei dem die Polymerisation in einem der folgenden Lösungsmittel bzw. in einem Lösungsmittelgemisch aus gesättigten aliphatischen bzw. aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzen, Toluol, Ethylbenzen, Xylol, chlorsubstituiertes Benzen, chlorsubstituiertes Toluol, Methylenchlorid, Chloroform etc., durchgeführt wird. Vorzugsweise wird ein Lösungsgemisch auf Basis von Alkan, Cyclohexan, Toluol, Ethylbenzen etc. verwendet.
Die Art der Polymerisation kann sowohl eine Lösungspolymerisation als auch eine Aufschlämmungspolymerisation sein. Außerdem kann bei Bedarf ein bekanntes Verfahren, wie eine Batch-Polymerisation, eine kontinuierliche Polymerisation, eine Vorpolymerisation, eine mehrstufige Polymerisation etc., eingesetzt werden. Es ist auch möglich eine Polymerisationsanlage mit einem bzw. mehreren verbundenen Behältern oder eine Polymerisationsanlage mit einer geraden oder kreisartigen bzw. mit mehreren verbundenen Röhren einzusetzen. An einer Polymerisationsanlage mit (einem) Rohr/Röhren kann/können (eine) bekannte Rührvorrichtung/en, wie z. B. ein dynamischer bzw. statischer Mischer, eine statische Mischvorrichtung, die auch als Wärmesenke dient, und/oder (eine) bekannte Kühlvorrichtung/en, wie z. B. ein Kühlaggregat mit dünnen Röhren als Wärmesenke, vorgesehen sein. Ferner kann auch ein Vorpolymerisationsbehälter für das diskontinuierliche Verfahren vorgesehen sein. Außerdem ist auch die Anwendung eines Verfahrens, wie z. B. einer Gasphasenpolymerisation, möglich.
Die Polymerisationstemperatur liegt bei einer Temperatur zwischen 0°C und 200°C. Eine Polymerisationstemperatur unter 0°C ist industriell nachteilig, und eine Polymerisationstemperatur über 200°C ist nicht geeignet, da eine Zersetzung der Übergangsmetallverbindung stattfindet. Industriell bevorzugt eignet sich eine Temperatur zwischen 0°C und 160°C, insbesondere zwischen 30°C und 160°C. Der Druck bei der Polymerisation soll bei einem Druck zwischen 0,1 atm und 100 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 30 atm, industriell bevorzugt insbesondere zwischen 1 und 10 atm, liegen.
Überraschenderweise weist ein erfindungsgemäßes Kreuz-Copolymer neben einer guten Fließfähigkeit (Formverarbeitbarkeit) gleichzeitig auch Eigenschaften, wie Weichheit bei Zimmertemperatur, eine niedrige Kristallinität, wenig Gelanteil, und sogar eine hohe Hitzebeständigkeit, auf. Konkret liegt die A-Härte bei einem Wert zwischen 50 und 85, vorzugsweise zwischen 50 und 80, die Summe der Schmelzwärme (ΔH) des Kreuz-Copolymers, die bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C beobachtet wird, beträgt 25J/g oder weniger, die MFR, welche bei einer Temperatur von 200°C und bei einer Last von 98N ermittelt wird, liegt bei einem Wert zwischen 5g/10 Minuten und 40g/10 Minuten, und der Gelanteil beträgt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%. Außerdem liegt seine Hitzebeständigkeit, also das Verhältnis der Lagerungs-Elastizitätsmodule für die Temperatur von 100°C gegenüber den Lagerungs-Elastizitätsmodulen für die Temperatur von 20°C, die mit der DMA gemessen werden, bei einem Wert zwischen 0,05 und 0,2. D. h., der Abfall des Lagerungs-Elastizitätsmoduls bei hoher Temperatur ist gering, und ein hoher Lagerungs-Elastizitätsmodul wird beibehalten. Ferner zeigt ein erfindungsgemäßes Kreuz-Copolymer hervorragende physikalische Eigenschaften, es zeigt nämlich bei einem Zugversuch eine Bruchspannung von 10 MPa oder höher und eine Bruchdehnung von 300 % oder höher.
Das Herstellungsverfahren eines Kreuz-Copolymers gemäß dieser Erfindung ist, zusätzlich zu dem oben genannten Herstellungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein „Single-Site“-Koordinations-polymerisationskatalysator verwendet wird, der mindestens aus einer mit der allgemeinen Formel (1) darstellbaren Übergangsmetallverbindung und einem Bor-Promotor besteht. Es ist ferner bevorzugt, wenn der verwendete Bor-Promotor ein Borat-Promotor ist. Die Hitzebeständigkeit eines erfindungsgemäßen Kreuz-Copolymers kann bewirkt werden, wenn die Molekulargewichtsverteilung des oben genannten Makromonomers („Olefin-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer) relativ breit ist, konkret wenn das Mw/Mn-Verhältnis bei einem Wert zwischen 3,5 und 6 liegt. Durch Verwendung eines Bor-Promotors kann bei einer hohen Polymerisationsaktivität und Copolymerisationsfähigkeit das „Olefin-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer, das die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt, einfach gewonnen werden.
Anionischer Polymerisationsprozess“ (Kreuzungsprozess)
Beim Prozess für die anionische Polymerisation wird unter gemeinsamer Anwesenheit von „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Makromonomer und „Aromatische Vinylverbindung“-Monomer durch Verwendung des anionischen Polymerisationsinitiators die Polymerisation durchgeführt.
Als Lösungsmittel für die anionische Polymerisation eignen sich Lösungsmittel, welche keine Probleme, wie z. B. eine Kettenübertragung während der anionischen Polymerisation, verursachen, beispielsweise ein Alkan-Lösungsmittelgemisch, Cyclohexan, Benzen etc., aber wenn die Polymerisationstemperatur maximal 150°C betragen soll, kann auch ein anderes Lösungsmittel, wie Toluol, Ethylbenzen etc., verwendet werden. Als die Art und Weise der Polymerisation kann ein bereits bekanntes Verfahren für die anionische Polymerisation angewendet werden.
Bei dieser Erfindung ist die Reihenfolge der Zugabe des „Aromatische Vinylverbindung“-Monomers und des anionischen Polymerisationsinitiators beliebig. D. h., es ist beides möglich: Nach Zugabe des „Aromatische Vinylverbindung“-Monomers zur Polymerisationslösung und einer Vermischung kann der anionische Polymerisationsinitiator zugegeben werden, oder, nachdem der anionische Polymerisationsinitiator zugegeben wurde, kann die Zugabe des „Aromatische Vinylverbindung“-Monomers erfolgen. Ein erfindungsgemäßes Kreuz-Copolymer ist ein Kreuz-Copolymer, das durch ein von dieser Erfindung festgelegtes Herstellungsverfahren gewonnenes Copolymer darstellt, und daher ist seine Struktur beliebig. Die Polymerisationstemperatur liegt geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen -78°C und 200°C. Eine Polymerisationstemperatur von -78°C oder kälter ist industriell nachteilig, jedoch wenn sie bei 150°C oder höher liegt, ist sie auch nicht geeignet, da dabei eine Kettenübertragung etc. stattfinden kann. Industriell bevorzugt beträgt die Temperatur vorzugsweise zwischen 0°C und 200°C, insbesondere zwischen 30°C und 150°C.
Der Druck bei der Polymerisation soll bei einem Druck zwischen 0,1 atm und 100 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 30 atm, industriell bevorzugt insbesondere zwischen 1 und 10 atm liegen.
Beim erfindungsgemäßen anionischen Polymerisationsprozess kann ein bereits bekannter anionischer Polymerisationsinitiator verwendet werden. Vorzugsweise werden Alkyllithiumverbindungen, Lithiumsalze bzw. Natriumsalze von Biphenyl, Naphthalin, Pyren etc., insbesondere sec-Butyllithium und n(normal)-Butyllithium, verwendet. Außerdem können auch ein multifunktioneller Initiator, Dilithiumverbindungen, oder Trilithiumverbindungen verwendet werden. Bei Bedarf kann auch ein bereits bekanntes Kettenendenkupplungsmittel für die anionische Polymerisation eingesetzt werden. Die zu verwendende Menge an Initiator soll, wenn Methylalumoxan als Hilfskatalysator (Promotor) für den Polymerisationskatalysator beim Koordinationspolymerisationsprozess verwendet wird, vorzugsweise dessen Sauerstoffatom-Äquivalent oder mehr, insbesondere das zweifache Äquivalent davon oder mehr betragen. Wenn beim Koordinationspolymerisationsprozess eine Bor-Verbindung als Hilfskatalysator (Promotor) für den Polymerisationskatalysator verwendet wird, ist die benötigte Menge davon viel geringer als das Sauerstoffatom-Äquivalent im Methylalumoxan, und deshalb kann die Menge an Initiator eingespart werden.
[Ausführungsbeispiele]
Im Folgenden wird diese Erfindung anhand der Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, aber diese Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Analyse, Auswertungsmethode
Die Analyse der bei den Ausführungsbeispielen gewonnenen Copolymere wurde mit folgenden Mitteln durchgeführt.
(1H-NMR-Spektrum)
Die Bestimmungen der jeweiligen Anteile an Olefin- und „Aromatische Vinylverbindung“-Einheiten im Copolymer wurden mittels 1H-NMR unter Verwendung der Anlage α-500 von der Fa. NIPPON DENSHI KABUSHIKI GAISHA durchgeführt. Die Proben wurden in deuteriertem 1,1,2,2-Tetrachlorethan gelöst, und die Messung wurde, wenn sie sich bei Zimmertemperatur gelöst hatten, bei Zimmertemperatur, wenn sie sich aber nicht bei Zimmertemperatur gelöst hatten, bei einer Temperatur zwischen 80 und 100°C durchgeführt. Nach bekanntem Verfahren wurden die Fläche der erhaltenen Peaks, die von den jeweiligen Einheiten stammen, verglichen, und die Anteile und Zusammensetzungen der Einheiten ermittelt. Die Gewichtsanteile des nach der Koordinationspolymerisation gewonnenen „Olefin-aromatische-Vinylverbindung-aromatischesPolyen“-Copolymers im nach dem anionischen Polymerisationsprozess als Endprodukt gewonnenen Kreuz-Copolymer sowie die Ausbeute können auch durch einen Vergleich zwischen der Zusammensetzung des „Olefin-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymers und der Zusammensetzung des nach dem anionischen Polymerisationsprozess gewonnenen Kreuz-Copolymers ermittelt werden. Die Gew.-% der nach dem anionischen Polymerisationsprozess gewonnenen Polystyrol-Kette kann auch genauso ermittelt werden.
(Gaschromatographieanalyse)
Der Anteil der Divinylbenzen-Einheit im Copolymer wurde als Differenz zwischen der nicht umgesetzten Menge an Divinylbenzen, die mittels Gaschromatographieanalyse ermittelt wurde, und der Menge an Divinylbenzen, die für die Polymerisation eingesetzt wurde, ermittelt.
(Molekulargewichtsmessung)

Als Molekulargewicht wurden jeweils mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) ein auf Standard-Polystyrol umgerechnetes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) und ein Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) ermittelt. Die Messungen wurden unter den unten genannten Bedingungen durchgeführt.

Säule:	TSK-GEL Multipore HXL-M φ7,8 × 300mm (Fa. TŌSŌ) × 2 seriell verbunden.
Säulentemperatur:	40 □
Detektor:	RI
Lösungsmittel:	THF
Trägerflussrate:	1,0 ml/min
Probenkonzentration:	0,1 Gew./vol%
Einfüllmenge der Probe:	100µL

Das Molekulargewicht des Polymers, das bei Zimmertemperatur im THF-Lösungsmittel nicht löslich ist, wurde als ein auf Standard-Polystyrol umgerechnetes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht mittels Hochtemperatur-GPC (Gelpermeationschromatographie) ermittelt. Mit einer HLC-8121GPC/HT von der Fa. TŌSŌ, bei der 3 Säulen TSKgelGMHHR-H(20)HT φ7.8×300mm eingebaut sind, wurde die Messung unter Verwendung von o-Dichlorbenzen bei einer Temperatur von 140°C durchgeführt.

Detektor: RI

Probenkonzentration: 0,1 Gew. / Vol.%

Einfüllmenge der Probe: 100µL

Trägerflussrate: 1,0 ml/min
(DSC-Messung)
Die DSC-Messung wurde mittels DSC6200 von der Fa. SEIKŌ DENSHI unter Stickstoff-Fluss durchgeführt. Dabei wurden 10 mg Harz sowie 10 mg Aluminiumoxid als Referenz eingesetzt und unter Verwendung eines Aluminiumtiegels die Temperatur in Stickstoffatmosphäre von Zimmertemperatur auf 240°C mit einem Temperaturgradienten von 10°C/min. erhöht, und anschließend mit einem Temperaturgradienten von 20°C/min. auf eine Temperatur von -120°C abgekühlt. Danach wurde die DSC-Messung bis zu einer Temperatur von 240°C, während die Temperatur mit einem Temperaturgradienten um 10°C/min. erhöht wurde, durchgeführt, um den Schmelzpunkt, die Schmelzwärme und die Glasumwandlungstemperatur zu ermitteln.
(Herstellung von Probenfolie)
Als Proben zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurden Folien (Dicke = 0,3, 1,0, 2,0 mm) durch ein Heißpressverfahren (Temperatur: 250°C, Dauer: 5 Minuten, Druck: 50 kg/cm²) hergestellt.
(Messung der Viskoelastizität)
Aus der nach einem Heißpressverfahren hergestellten Folie mit einer Dicke von ca. 0,3 mm wurden Proben für die Messung (8 mm × 50 mm) herausgeschnitten, und ihre Lagerungs-Elastizitätsmodule, die Verlust-Elastizitätsmodule, der Tangens-δ-Wert, sowie die Restdehnung der Proben (δL) wurden mittels eines dynamischen Viskoelastizitätsmessgerätes (Fa. Rheometric, Typ: RSA-III) unter den Bedingungen - Frequenz = 1 Hz und in einem Temperaturbereich: -50°C bis +250°C - durch Messung ermittelt.

Die weiteren Parameter, die für die Messung relevant sind, waren wie folgt.

Mess-Frequenz	1 Hz
Temperaturgradient	4°C/min.
Gemessene Probenlänge	10 mm
Test Type = Dynamic Temperature Ramp (DTempRamp)
Initial Static Force	5.0 g
Auto Tension Sensitivity	1.0 g
Max Auto Tension Rate	0.033 mm/s
Max Applied Strain	1.5 %
Min Allowed Force	1.0 g

Bei dieser Beschreibung werden die Lagerungs-Elastizitätsmodule (E‘) sowie die Verlust-Elastizitätsmodule (E") beispielsweise mit der Schreibweise 1,35E+07Pa oder 3,10E+08Pa angegeben. Die Schreibweise 1,35E+07Pa bedeutet dabei 1,35×10⁷Pa und 3,10E+08Pa dementsprechend 3,10×10⁸Pa.
(Zugversuch)
Die Folie mit einer Dicke von 1,0 mm wurde nach JIS K-6251 zur Prüfstückform des Typs 2 1/2 geschnitten, und mittels des Zugprüfgerätes Typ AGS-100D von der Fa. SHIMADU SEISAKUSHO mit einer Zuggeschwindigkeit von 500mm/min geprüft.
(A-Härte)
Die Folien mit einer Dicke von 2mm wurden übereinandergelegt, und ihr Durometer-Härte Typ A wurde nach dem JIS K-7215 „Durometer-Härteprüfverfahren für Kunststoffe“ ermittelt. Die gemessene Härte ist hierbei der Momentanwert.
(MFR)
Nach JIS K7210 wurde bei einer Temperatur von 200°C und unter einer Belastung von 98N diese Messung durchgeführt.
(Gel-Anteil)
Nach ASTM D-2765-84 wurde der Gel-Anteil des Kreuz-Copolymers gemessen. D. h., das auf der Präzisionswaage gewogene 1,0 g Polymer (Produkt mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von ca. 3 mm) wurde in einem 100-mesh-Netzbeutel aus rostfreiem Stahl gewickelt und erneut mit der Präzisionswaage gewogen. Dieser wurde in kochendem Xylol über ca. 5 Stunden extrahiert, dann wurde der Netzbeutel entnommen, und bei einer Temperatur von 90°C in Vakuum über eine Dauer von 10 Stunden oder länger getrocknet. Nachdem der Netzbeutel ausreichend gekühlt wurde, wurde er auf der Präzisionswaage gewogen, und nach der folgenden Formel wurde die Menge an Polymer-Gel ausgerechnet. $Gel-Menge=Gewicht des im Netzbeutel verbliebenen Polymers/Gewicht des eingesetzten Polymers \times 100$
Ausführungsbeispiele, Vergleichsbeispiele
[Ausführungsbeispiel 1]
In ein 50L Polymerisationsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen versehen ist, wurden 21,2kg Methylcyclohexan (Fa. MARUYEN SEKIYU KAGAKU) als Lösungsmittel, 3,2kg Styrol-Monomer und 91mmol Divinylbenzen gegeben, und auf eine Innentemperatur von 70°C erhitzt und gerührt. Ca. 100L getrocknetes Stickstoff-Gas wurde gesprudelt (Durchperlen), um Feuchtigkeit im System und der Polymerisationslösung zu beseitigen. Anschließend wurde die Innentemperatur auf ca. 85°C erhöht, 50mmol Triisobutylaluminium dazugegeben, und dann sofort Ethylen eingeleitet. Nachdem der Druck bei 0,40 MPa (0,30 MPaG) stabilisiert war, wurde vom Katalysator-Tank, der auf dem Autoklaven montiert ist, 30ml Toluol-Lösung, welche 1mmol Triisobutylaluminium, 100µmol rac-Isopropylidenbis(4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid als Katalysator und 110µmol Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als B-Typ-Promotor enthält, mittels Stickstoff-Druckes in den Autoklaven gegeben, und so wurde der Koordinationspolymerisationsprozess eingeleitet. Die Polymerisation wurde unter Beibehaltung der Innentemperatur auf 95°C und einem Druck auf 0,40MPa durchgeführt. Nachdem die berechnete Ethylen-Flussmenge erreicht war, wurde die Ethylen-Zufuhr gestoppt, und während der Druck entlastet wurde, wurde die Temperatur des Autoklavs auf 70°C rasch abgekühlt. Eine kleine Menge an Polymerisationslösung (einige 10 ml) wurde als Probe genommen, zum Methanol gemischt, um das Polymer ausfällen zu lassen, und so die Polymer-Probe für den Koordinationspolymerisationsprozess gewonnen. Aus der Probenlösung wurden die Ausbeute, die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des Polymers ermittelt. Ins Polymerisationsgefäß wurde nun 60mmol n-Butyllithium gegeben, und unter Beibehaltung der Temperatur von 70°C wurde ein anionischer Polymerisationsprozess zum Synthetisieren des Kreuz-Copolymers durchgeführt. Die gewonnene Polymerisationslösung wurde stark gerührt, und diese wurde in großen Mengen nach und nach in Methanol gegeben, um das Kreuz-Copolymer zu erhalten. Dieses Kreuz-Copolymer wurde bei Zimmertemperatur über einen Tag und eine Nacht unter Luftzufuhr getrocknet, anschließend bei einer Temperatur von 80°C unter Vakuum, bis keine Gewichtsveränderung mehr feststellbar war, getrocknet.
[Ausführungsbeispiele 2 - 3]
Nach der gleichen Vorgehensweise, wie beim Ausführungsbeispiel 1, wurde jeweils die Polymerisation unter den in der Tabelle 1 dargestellten Bedingungen durchgeführt.
[Vergleichsbeispiele 1 - 3]
Nach der gleichen Vorgehensweise, wie beim Ausführungsbeispiel 1, wurde jeweils die Polymerisation unter den in der Tabelle 1 dargestellten Bedingungen, aber unter Verwendung von MMAO (modifiziertes MAO, Fa. TŌSOH FINECHEM) als Promotor anstelle von Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat durchgeführt.

[Tabelle 1]

Tabelle 1	Koordinationspolymerisationsproze ss									Anionischer Polymerisationsprozess
	Katalysator	MAO-Promoter (MAO-Cokatalysator)	B-Typ-Promotor	Styrol	Lösungsmittel	Temperatur	Ethylen	DVB	Verbrauchsmenge an Ethylen L	BuLi	Ausbeute
	µmol	mmol	µmol	kg	kg	°C	MPa	mmo l	Verbrauchsmenge an Ethylen L	mmol	kg
Ausfiihrungsbeispiel 1	100	-	110	3,2	MCH: 21,2	95	0,40	91	1300	60	4,9
Ausfiihrungsbeispiel 2	120	-	130	3,2	CH: 21,3	85	0,40	91	1000	60	4,4
Ausfiihrungsbeispiel 3	120	-	130	2,3	CH: 21,3	95	0,49	87	1600	60	4,3
Vergleichsgleichsbeispiel 1	100	80	-	3,2	CH: 21,3	90	0,40	91	1200	240	4,7
Vergleichsgleichsbeispiel 2	100	80	-	2,8	CH: 21,6	85	0,42	67	1400	220	4,5
Vergleichsgleichsbeispiel 3	100	60	-	2,8	CH: 21,6	75	0,42	67	1300	220	4,4

Die Analyseergebnisse der Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymere, die jeweils bei den jeweiligen Ausführungsbeispielen bzw. Vergleichsbeispielen gewonnen wurden, sowie der Kreuz-Copolymere, die nach dem anionischen Polymerisationsprozess gewonnen wurden, sind in der Tabelle 2, sowie die Auswertungsergebnisse der Kreuz-Copolymere sind in der Tabelle 3 und 4 dargestellt. Die Vinylgruppenwasserstoff (Proton)-Peakstärke (Fläche) der Divinylbenzen-Einheit der jeweiligen Kreuz-Copolymere, die bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 gewonnen wurden, betrug im Vergleich mit der entsprechenden Peakstärke (Fläche) der Divinylbenzen-Einheit des Ethylen-Styrol-Divinylbenzen-Copolymers, das durch Koordinationspolymerisation gewonnen wurde, unter 20%. Tatsächlich war der Wasserstoff(Proton)-Peak der Vinylgruppe der Divinylbenzen-Einheit nach der anionischen Polymerisation beim Kreuz-Copolymer im Wesentlichen verschwunden. [ [Tabelle 2]

Tabelle 2	Koordinationspolymerisationsproze ss				Anionischer Polymerisationsprozess			Anteil an Copolymer, welches bei dem Koordinationspolymerisationsprozess gewonnen wurde
	Styrol-Anteil	DVB-Anteil	Mw	Mw/Mn	PS	PS·Mw	PS·Mw/Mn
	mol%	mol%	/10⁴	Mw/Mn	Gew.-%	/10⁴	PS·Mw/Mn	(Gew.-%)
Ausführungsbeispiel 1	23,8	0,065	15,8	3,9	26	4,0	1,2	74
Ausführungsbeispiel 2	26,3	0,068	17,8	4,1	34	3,6	1,2	66
Ausführungsbeispiel 3	16,0	0,060	10,3	3,8	20	3,5	1,1	80
Vergleichsbeispiel 1	25,2	0,060	14,5	2,7	26	2,4	1,2	74
Vergleichsbeispiel 2	22,0	0,060	19,5	2,8	22	2,5	1,3	78
Vergleichsbeispiel 3	23,2	0,060	23,0	3,0	21	2,7	1,2	79

[Tabelle 3]

Tabelle 3	DSC		Viskoelastizität
	Tm	ΔH	E' (Pa)		E' ratio
	°C	J/g	20 □	100 □	100°C/20°C
Ausführungsbeispiel 1	- ☆	-	1,35 E + 07	1,08 E + +06	0,080
Ausführungsbeispiel 2	- ☆	-	6,25 E + 07	6,00 E + +06	0,096
Ausführungsbeispiel 3	- ☆	-	2,00 E + 07	1,15 E+ +06	0,058
Vergleichsbeispiel 1	- ☆	-	1,00 E + 07	3,50 E+ +05	0,035
Vergleichsbeispiel 2	- ☆	-	1,50 E + 07	6,30 E ++05	0,042
Vergleichsbeispiel 3	- ☆	-	1,40 E + 07	1,00 E + +06	0,071
Vergleichsbeispiel 4	- ☆	-	3,10 E ++08	4,50 E + +06	0,015
Vergleichsbeispiel 5	65	60	2,00E+07	5,00 E + +04	0,003
- ☆ Kein Peak für die Kristall-Schmelzwärme in Höhe von 10J/g oder höher wurde beobachtet.
- Die Gesamtsumme der Kristall-Schmelzwärme betrug 10J/g oder weniger.

[Tabelle 4]

Tabelle 4	A-Härte	Bruchspannung	Bruchdehnung	Initialspannung Elastizitätsmodul	MFR	Gel-Anteil Gew.-%
		Bruchspannung	Bruchdehnung	Initialspannung Elastizitätsmodul	200°C 98N
		MPa	%	MPa	g/10min
Ausführungsbeispiel 1	64	14	740	6,0	23	unter 0,1
Ausführungsbeispiel 2	74	17	650	10,0	7	unter 0,1
Ausführungsbeispiel 3	75	16	810	11,0	9	unter 0,1
Vergleichsbeispiel 1	60	12	700	5,8	30	unter 0,1
Vergleichsbeispiel 2	65	21	970	5,0	9	unter 0,1
Vergleichsbeispiel 3	63	25	870	4,7	2	unter 0,1
Vergleichsbeispiel 4	83	18	650	23,0	5
Vergleichsbeispiel 5	72	20	750	7,7	9

Es ist somit ersichtlich, dass die Kreuz-Copolymere, welche bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 gewonnen wurden, Weichheit (A-Härte), eine niedrige Kristallinität, Fließfähigkeit (Formverarbeitbarkeit), wenig Gelanteil, und sogar eine hohe Hitzebeständigkeit (Verhältnis der Lagerungs-Elastizitätsmodule für die Temperatur von 100°C gegenüber den Lagerungs-Elastizitätsmodulen für die Temperatur von 20°C), aufweisen. Ferner wurden alle diese Kreuz-Copolymere unter den Herstellungsbedingungen, welche die Bedingungen der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erfüllen, gewonnen. Im Gegensatz dazu wurden die Copolymere der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 jeweils nach einem Herstellungsverfahren, bei denen MAO (Alumoxan) als Promotor verwendet wurde, gewonnen, und die jeweilige Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der Ethylen-Styrol-Divinylbenzen -Copolymer-Makromonomere erfüllt die erfindungsgemäßen Bedingungen nicht. Die bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gewonnenen Kreuz-Copolymere weisen zwar Weichheit (A-Härte), niedrige Kristallinität, Fließfähigkeit (Formverarbeitbarkeit) und wenig Gelanteil, aber eine niedrige Hitzebeständigkeit auf. Das bei Vergleichsbeispiel 3 gewonnene Kreuz-Copolymer weist zwar eine hohe Hitzebeständigkeit auf, aber sein MFR-Wert ist niedrig, und somit ist seine Formverarbeitbarkeit schlecht. 1 zeigt die Relationen zwischen den Temperaturen und den bei der Viskoelastizität-Messung ermittelten Lagerungs-Elastizitätsmodulen der jeweiligen Kreuz-Copolymere, die beim Ausführungsbeispiel 1 bzw. beim Vergleichsbeispiel 1 gewonnen wurden.
Als Vergleichsbeispiele 4 und 5 sind physikalische Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit von handelsüblichen SEPS (A-Härte 83) sowie von Ethylen-Okten-Copolymeren (A-Härte 72) dargestellt. Diese Harze weisen auch eine niedrige Hitzebeständigkeit auf.
[Industrielle Anwendungsmöglichkeiten]
Ein erfindungsgemäßes Kreuz-Copolymer hat eine hervorragende Formverarbeitbarkeit, und erfüllt gleichzeitig Weichheit und Hitzebeständigkeit, daher ist es als thermoplastisches Elastomer nützlich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2000/037517 [0002]
WO 2007/139116 [0002, 0046]
EP 0872492 A2 [0030, 0040]
JP H09309925 A [0030, 0040]
WO 01/068719 A [0030]
WO 99/14221 A [0038]
EP 416815 A [0038]
US 6254956 A [0038]
JP H11130808 A [0040]
WO 00/20426 A [0040]
EP 0985689 A2 [0040]
JP H06184179 A [0040]
JP H03207703 A [0042]
JP H05194641 A [0042]
JP H08034809 A [0042]
JP H08034810 A [0042]
EP 558158 [0042]
US 5348299 [0042]
EP 426637 [0042]
WO 2000/37517 [0046]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„H. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Muelhaupt, R. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283“ [0042]

Claims

Herstellungsverfahren eines Kreuz-Copolymers, welches einen Koordinationspolymerisationsprozess und einen anschließenden anionischen Polymerisationsprozess umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass als Koordinationspolymerisation unter Verwendung eines s. g. „Single-Site“-Koordinationspolymerisationskatalysators Ethylen-Monomer, „Aromatische Vinylverbindung“-Monomer sowie aromatisches Polyen copolymerisiert werden, um „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer als Makromonomer zu synthetisieren, und anschließend als anionischer Polymerisationsprozess unter gleichzeitiger Anwesenheit vom oben genannten Makromonomer und dem „Aromatische Vinylverbindung“-Monomer unter Verwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators eine Polymerisation durchgeführt wird, und dabei dieses Verfahren alle unten genannten Bedingungen (1) bis (3) erfüllt. (1) Im „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Makromonomer liegt der Anteil der „Aromatische Vinylverbindung“-Einheit bei einem Wert zwischen 15 Mol-% und 30 Mol-% sowie der Anteil der „Aromatisches Polyen“-Einheit bei einem Wert zwischen 0,01 Mol-% und 0,2 Mol-%, und der Rest ist der Anteil der Ethylen-Einheit. (2) Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Makromonomers liegt bei einem Wert zwischen 100.000 und 250.000, und seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) bei einem Wert zwischen 3,5 und 6. (3) Der Gew.-Anteil des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“ -Copolymers im Kreuz-Copolymer, das durch die anionische Polymerisation gewonnen wird, liegt bei einem Wert zwischen 60 Gew.-% und 95 Gew.-%.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Koordinationspolymerisation ein „Single-Site“-Koordinationspolymerisationskatalysator verwendet wird, der (eine) mit der allgemeinen Formel (1) oder (6) darstellbaren Übergangsmetallverbindung/en umfasst. [Chem. 1]
In der Formel können A und B gleich oder unterschiedlich sein, und sie sind ausgewählt aus einer Gruppe umfassend eine nicht substituierte oder substituierte Benzoindenylgruppe, eine nicht substituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine nicht substituierte oder substituierte Indenylgruppe bzw. eine nicht substituierte oder substituierte Fluorenylgruppe. Hierbei sind die substituierte Cyclopentaphenanthrylgruppe, substituierte Benzoindenylgruppe, substituierte Cyclopentadienylgruppe, substituierte Indenylgruppe bzw. substituierte Fluorenylgruppe eine Cyclopentaphenanthrylgruppe, Benzoindenylgruppe, Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe bzw. Fluorenylgruppe, bei denen mindestens ein substituierbarer Wasserstoff durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine O-SiR₃-Gruppe, eine SiR₃-Gruppe oder eine PR₂-Gruppe (R stellt jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar) substituiert ist. Y hat (eine) Verbindung/en mit A, B, und ist eine Methylengruppe, Silylengruppe, Ethylengruppe, Germylengruppe, welche als Substitutionsgruppe Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (diese Substitutionsgruppe kann ferner 1 bis 3 Stickstoffatom/e, Sauerstoffatom/e, Schwefelatom/e Phosphoratom/e oder Siliziumatom/e enthalten) aufweist, bzw. eine Bor-Gruppe. Die Substitutionsgruppen können unterschiedlich oder gleich sein. Ferner kann Y eine Ringstruktur aufweisen. X ist ein Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Silylgruppe, welche eine Kohlenwasserstoffsubstitutionsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, oder eine Amidgruppe, welche eine Kohlenwasserstoffsubstitutionsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist. Zwei X können verbunden sein. M ist Zirconium, Hafnium oder Titan. [Chem. 6]
In der Formel ist Cp eine Gruppe, die aus einer nicht substituierten oder substituierten Cyclopentaphenanthrylgruppe, einer nicht substituierten oder substituierten Benzoindenylgruppe, einer nicht substituierten oder substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer nicht substituierten oder substituierten Indenylgruppe oder einer nicht substituierten oder substituierten Fluorenylgruppe ausgewählt wird. Hierbei sind die substituierte Cyclopentaphenanthryl-Gruppe, substituierte Benzoindenylgruppe, substituierte Cyclopentadienylgruppe, substituierte Indenylgruppe bzw. substituierte Fluorenylgruppe eine Cyclopentaphenanthryl-Gruppe, Benzoindenylgruppe, Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe bzw. Fluorenylgruppe, bei denen mindestens ein substituierbarer Wasserstoff durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine OSiR₃-Gruppe, eine SiR₃-Gruppe oder eine PR₂-Gruppe (R stellt jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar) substituiert ist. Y hat (eine) Verbindung/en mit Cp, Z, und ist eine Methylengruppe, Silylengruppe, Ethylengruppe, Germylengruppe, welche als Substitutionsgruppe ein Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen aufweist, bzw. eine Bor-Gruppe. Die Substitutionsgruppen können unterschiedlich oder gleich sein. Ferner kann Y' eine Ringstruktur aufweisen. Z enthält Stickstoffatom/e, Sauerstoffatom/e oder Schwefelatom/e, und hat eine Verbindung mit Y' über einen Liganden, der mit (einem) Stickstoffatom/en, Sauerstoffatom/en oder Schwefelatom/en an M' koordiniert ist, und ist eine Gruppe, die außerdem einen Wasserstoff oder eine Substitutionsgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatom/en aufweist. M' ist Zirconium, Hafnium oder Titan. X' ist ein Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Silylgruppe, welche eine Kohlenwasserstoffsubstitutionsgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Dialkylamidgruppe, welche eine Alkylsubstitutionsgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist. „n“ ist eine ganze Zahl von 1 oder 2.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Koordinationspolymerisation ein „Single-Site“-Koordinationspolymerisationskatalysator verwendet wird, der (eine) mit der allgemeinen Formel (1) darstellbaren Übergangsmetallverbindung/en und einen Bor-Promotor umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendende Bor-Promotor ein Borat-Promotor ist.
Kreuz-Copolymer, das durch ein Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gewonnen wird, wobei es alle folgenden Bedingungen (A) bis (E) erfüllt. (A) Die A-Härte liegt bei einem Wert zwischen 50 und 85, (B) die Summe der Schmelzwärme (ΔH) des Kreuz-Copolymers, die bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C beobachtet wird, beträgt 25J/g oder weniger, (C) der MFR-Wert, welcher bei einer Temperatur von 200°C und bei einer Last von 98N ermittelt wird, liegt bei einem Wert zwischen 5 g/10 Minuten und 40 g/10 Minuten, (D) der Gelanteil beträgt weniger als 1 Gew.-%, und (E) das Verhältnis der Lagerungs-Elastizitätsmodule für die Temperatur von 100°C gegenüber den Lagerungs-Elastizitätsmodulen für die Temperatur von 20°C, die mit der DMA gemessen werden, liegt bei einem Wert zwischen 0,05 und 0,2.
Kreuz-Copolymer, welches ein Copolymer ist, das (eine) „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Kette/n und (eine) „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette/n umfasst, und welches eine Struktur aufweist, bei der die „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Kette und die „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette über (eine) „Aromatisches Polyen“-Einheit/en verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass es alle folgenden Bedingungen (1) bis (3) erfüllt. (1) Im „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer liegt der Anteil der „Aromatische Vinylverbindung“-Einheit bei einem Wert zwischen 15 Mol-% und 30 Mol-% sowie der Anteil der „Aromatisches Polyen“-Einheit bei einem Wert zwischen 0,01 Mol-% und 0,2 Mol-%, und der Rest ist der Anteil der Ethylen-Einheit. (2) Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymers liegt bei einem Wert zwischen 100.000 und 250.000, und seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) bei einem Wert zwischen 3,5 und 6. (3) Der Gew.-Anteil des „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymers im Kreuz-Copolymer, das durch die anionische Polymerisation gewonnen wird, liegt bei einem Wert zwischen 60 Gew.-% und 95 Gew.-%.
Kreuz-Copolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein s. g. „Graft-Through“-Copolymer aus (einer) „Ethylen-aromatische-Vinylverbindung-aromatisches-Polyen“-Copolymer-Kette/n und (einer) „Aromatische Vinylverbindung“-Polymer-Kette/n handelt.
Kreuz-Copolymer nach einem der Ansprüche 6 bzw. 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Kreuz-Copolymer ist, welches alle folgenden Bedingungen (A) bis (E) erfüllt. (A) Die A-Härte liegt bei einem Wert zwischen 50 und 85, (B) die Summe der Schmelzwärme (ΔH) des Kreuz-Copolymers, die bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C beobachtet wird, beträgt 25J/g oder weniger, (C) der MFR-Wert, welcher bei einer Temperatur von 200°C und bei einer Last von 98N ermittelt wird, liegt bei einem Wert zwischen 5 g/10 Minuten und 40 g/10 Minuten, (D) der Gelanteil beträgt weniger als 1 Gew.-%, und (E) das Verhältnis der Lagerungs-Elastizitätsmodule für die Temperatur von 100°C gegenüber den Lagerungs-Elastizitätsmodulen für die Temperatur von 20°C, die mit der DMA gemessen werden, liegt bei einem Wert zwischen 0,05 und 0,2.