DE60210321T2

DE60210321T2 - Verfahren zur herstllung von olefin/vinylaromat-copolymer

Info

Publication number: DE60210321T2
Application number: DE60210321T
Authority: DE
Inventors: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Toru Machida-shi ARAI; Toshiaki Denki Kagaku Kogyo Kabushik Machida-shi OTSU; Masataka Denki Kagaku Kogyo Kabushik Machida-shi NAKAJIMA
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2006-10-19
Also published as: JPWO2002102862A1; DE60210321D1; JP3979995B2; DE60210321T8; US20040102588A1; EP1394187A1; WO2002102862A1; EP1394187A4; US7022794B2; EP1394187B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers, das zu einem Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer mit hervorragenden Eigenschaften führt.
STAND DER TECHNIK
Ethylen/aromatische Vinylverbindung(Styrol)-Copolymere
Es sind einige statistische Ethylen/aromatische Vinylverbindung(Styrol)-Copolymere, die mittels des sogenannten homogenen Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetall-Katalysatoromponente und eine organische Aluminiumverbindung aufweist, erhältlich sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt.
JP-A-3-163088 und JP-A-7-53618 beschreiben Ethylen/Styrol-Copolymere mit einem Styrolgehalt von höchstens 50 Mol%, die eine reguläre (d.h. Kopf/Schwanz) Styrolkette enthalten, sogenannte pseudostatistische Copolymere, die erhältlich sind mittels eines Komplexes mit einer sogenannten eingeschränkten geometrischen Struktur.
JP-A-6-49132 und Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993), beschreiben Verfahren zur Herstellung ähnlicher Ethylen/Styrol-Copolymere mit einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von höchstens 50 Mol%, und die reguläre aromatische Vinylverbindungs-Ketten enthalten, sogenannte pseudostatistische Copolymere, mittels eines Katalysators, der einen verbrückten Zr-Komplex vom Metallocen-Typ und einen Co-Katalysator aufweist. Diese Copolymere haben keine von aromatischen Vinylverbindungs-Einheiten abgeleitete Stereoregularität.
Ferner wurde kürzlich über die Herstellung eines Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymers mit einer Stereoregularität vom alternierenden Copolymerisations-Typ mittels eines bestimmten spezifisch verbrückten Bisindenyl-Typ-Zr-Komplexes, d.h. eines racemischen [Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid] bei extrem niedriger Temperatur (–25°C) berichtet (Macromol. Chem., Rapid Commun., 17, 745 (1996)). Bei diesem mit diesem Komplex erhältlichen Copolymer ist jedoch das Molekulargewicht noch nicht ausreichend zufriedenstellend, und die Verteilung der Zusammensetzung ist ebenfalls hoch.
JP-A-9-309925 und JP-A-11-130808 beschreiben außerdem neue hochmolekulare Ethylen/Styrol-Copolymere, die Styrolgehalte von 1 bis 55 Mol% bzw. von 1 bis 99 Mol% aufweisen, und die Ethylen/Styrol-alternierende Strukturen und eine isotaktische Stereoregularität in ihren Stryolkettenstrukturen aufweisen, und außerdem Kopf/Schwanz-Styrolkettenstrukturen aufweisen, wobei die alternierenden Grade (λ-Werte in dieser Beschreibung) der Copolymere höchstens 70 sind. Die Copolymere weisen außerdem eine relativ hohe Transparenz auf.
Es wurde jedoch festgestellt, dass die Transparenz dieser Copolymere abnimmt, wenn sie ein gewisses Ausmaß an Zusammensetzungsverteilung aufweisen. Wenn die Transparenz abnimmt, ist in einigen Fällen die Anwendung für eine Verwendung, bei der eine hohe Transparenz gefordert wird, wie z.B. als Alternative zu Vinylchlorid-Weichharzen, in einigen Fällen schwierig.
Solche Copolymere weisen einen relativ hohen Schmelzpunkt (Wärmebeständigkeit) in einem Bereich mit niedrigem Styrolgehalt auf, weisen aber eine hohe Härte auf, und werden kaum zur Verwendung als Weichharze verwendet. Die Härte kann herabgesetzt werden, indem man den Styrolgehalt erhöht, aber der Schmelzpunkt nimmt ab und die Wärmebeständigkeit verschlechtert sich.
Wie vorstehend erwähnt, können konventionelle Ethylen/Styrol-Copolymere kaum Wärmebeständigkeit und Flexibilität gleichzeitig zufrieden stellen.
Mit der vorliegenden Erfindung sollen die vorstehenden Probleme der konventionellen Techniken behoben werden, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers bereitgestellt werden, das eine hervorragende Transparenz aufweist, und das gleichzeitig Flexibilität und Wärmebeständigkeit zufrieden stellt und eine hohe Produktivität ergibt.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben gefunden, dass ein Copolymer mit einer hohen Transparenz überraschenderweise erhalten werden kann unter der Polymerisationsbedingung eines hohen Umwandlungsgrades der aromatischen Vinylverbindung und unter der Polymerisationsbedingung, bei der der Olefin-Partialdruck variiert, d.h., unter einer Polymerisationsbedingung, bei der angenommen wird, dass die Zusammensetzungsverteilung des Copolymers groß ist, und gefunden, dass sich die Wärmebeständigkeit verbessert, während die Flexibilität aufrechterhalten wird, und damit die vorliegende Erfindung erzielt. Außerdem können Probleme, wie eine Gelierung, eine Verschlechterung der Verformbarkeit oder eine Komplexität des Verfahren vermieden werden, weil als Comonomer-Komponente kein Dien, Divinylbenzol oder dergleichen verwendet wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt die Beziehung zwischen der Zusammensetzung (Styrolgehalt) und dem Schmelzpunkt von jedem der Copolymere in den Beispielen und Vergleichsbeispielen.
2 zeigt die Beziehung zwischen dem Schmelzpunkt und der A-Härte von jedem der Copolymere in den Beispielen und Vergleichsbeispielen.
3 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers.
4 zeigt das Röntgenstrahlbeugungsspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung ist ein Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer ein Copolymer, das von einem Olefin und einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitete Einheiten aufweist.
Im vorliegenden Text ist der Gehalt des Copolymers an aromatischer Vinylverbindung der Gehalt an Einheiten, die von dem im Copolymer enthaltenen aromatischen Vinylmonomer abgeleitet sind. Das gleiche gilt für den Olefingehalt.
Das Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer, das eine gute Transparenz und sowohl Flexibilität als auch Wärmebeständigkeit aufweist, kann erhalten werden durch Copolymerisieren eines Olefinmonomers und eines aromatische Vinylverbindung-Monomers (aromatischen Vinylmonomers) auf eine solche Weise, (1) dass mindestens eine der Bedingungen erfüllt sind: (a) der Umwandlungsgrad des aromatischen Vinylmonomers beträgt mindestens 50 Mol%, wenn die Polymerisation beendet ist, und (b) die Polymerkonzentration beträgt mindestens 10 Massen-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, wenn die Polymerisation beendet ist, und (2) der Olefin-Partialdruck während der Polymerisation so geändert wird, dass der Olefin-Partialdruck nach Beendigung der Polymerisation das 1,3- bis 20-fache des Olefin-Partialdrucks bei Beginn der Polymerisation beträgt.
Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer, das eine gute Transparenz und sowohl Flexibilität als auch Wärmebeständigkeit aufweist, erhalten werden durch Copolymerisieren eines Olefinmonomers und eines aromatischen Vinylmonomers auf eine solche Weise, dass die Bedingungen, dass der Umwandlungsgrad des aromatischen Vinylmonomers mindestens 50 Mol% beträgt, wenn die Polymerisation beendet ist, und dass die Polymerkonzentration mindestens 10 Masse-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, beträgt, wenn die Polymerisation beendet ist, erfüllt werden, und der Olefin-Partialdruck während der Polymerisation so verändert wird, dass der Olefin-Partialdruck nach Beendigung der Polymerisation das 1,3- bis 20-fache des Olefin-Partialdrucks am Beginn der Polymerisation beträgt.
Der Umwandlungsgrad des aromatischen Vinylmonomers ist der Mengenanteil (Zahl der Mole) des endgültig copolymerisierten aromatischen Vinylmonomers zur Menge (Zahl der Mole) des zur Polymerisation verwendeten aromatischen Vinylmonomers.
Die Polymerkonzentration bei der Beendigung der Polymerisation ist der Anteil (Masse-%) der Masse des erhaltenen Polymers in Bezug auf die Polymerisationslösung.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Olefin kann Ethylen oder ein C_3–20-α-Olefin sein, wie z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, oder ein C_5–20-cyclisches Olefn, wie z.B. Cyclopenten oder Norbornen. Vorzugsweise wird als α-Olefin ein solches, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen, verwendet, und insbesondere wird Ethylen verwendet.
Außerdem kann eine Vielzahl von Olefinen verwendet werden. In einem solche Fall ist eine Kombination aus Ethylen mit einem von Ethylen verschiedenen α-Olefin bevorzugt.
Als aromatische Vinylverbindung wird vorzugsweise Styrol verwendet.
Es kann jedoch auch eine aromatische Vinylverbindung mit 1 bis 5 Halogen-Substituenten, wie z.B. p-Chlorstyrol, oder eine aromatische Vinylverbindung mit 1 bis 5 C_1–10-Kohlenwasserstoff-Substituenten, wie z.B. p-tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, p-Methylstyrol, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracin. verwendet werden. Außerdem kann auch eine Mischung davon verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer weist vorzugsweise eine Zusammensetzung aus einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung innerhalb eines Bereiches von 1 bis 99 Mol% auf.
Um ein Copolymer mit den Eigenschaften eines weichen Vinylchlorids (ein Griff wie Weichheit, eine Tangens-δ-Komponente in der Nähe von Raumtemperatur im Viskoelastizitäts-Spektrum) zu erhalten, ist insbesondere ein Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer mit einem Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 5 bis 50 Mol% geeignet.
Das erfindungsgemäße Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer kann erhalten werden durch Polymerisieren eines Olefinmonomers und eines aromatischen Vinylmonomers unter den vorstehenden Bedingungen in Gegenwart eines Einstellen-Koordinations-Polymerisationskatalysators, und der zu verwendende Einstellen-Koordinations-Polymerisationskatalysator kann z.B. ein Polymerisationskatalysator sein, der eine Übergangsmetallverbindung und eine Co-Katalysator aufweist, d.h., ein löslicher Ziegler-Natta-Katalysator oder ein Übergangsmetallverbindungs-Katalysator, aktiviert mit z.B. Methylaluminoxan oder einer Borverbindung (ein sogenannter Metallocen-Katalysator oder Halbmetallocen-Katalysator, ein CGCT-Katalysator usw.).
Insbesondere können in den folgenden Literaturveröffentlichungen und Patenten beschriebene Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
Zum Beispiel Metallocen-Katalysatoren, beschrieben in USP 5 324 800, JP-B-7-37488, JP-A-6-49132, Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993), Macromol. Chem., Rapid Commun., 17, 745 (1996), JP-A-9-309925, EP 0 872 492 A2 und JP-A-6-184179.
Halbmetallocen-Katalysatoren, beschrieben in Macromol. Chem. 191, 2387 (1990). CGCT-Katalysatoren, beschrieben in JP-A-3-163088, JP-A-7-53618, EP-A-416815 und WO/99/14221. Lösliche Ziegler-Natta-Katalysatoren, beschrieben in JP-A-3-250007 und Stud. Surf. Sci. Catal., 517 (1990).
Der Einstellen-Koordinations-Polymerisationskatalysator ist ein Polymerisationskatalysator, der eine Übergangsmetallverbindung und einen Co-Katalysator aufweist, d.h., ein Polymerisationskatalysator, der ein mit Methylaluminoxan oder einer Borverbindung aktivierter Übergangsmetallverbindungs-Katalysator ist (ein sogenannter Metallocen-Katalysator oder Halbmetallocen-Katalysator, ein CGCT-Katalysator usw.).
Erfindungsgemäß ist der am bevorzugtesten zu verwendende Einstellen-Koordinations-Polymerisationskatalysator ein Polymerisationskatalysator, der eine durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentierte Übergangsmetallverbindung und einen Co-Katalysator aufweist.
Wenn ein Polymerisationskatalysator, der eine durch die folgende Formel (1) repräsentierte Übergangsmetallverbindung und einen Co-Katalysator aufweist, verwendet wird, kann ein Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer mit einer extrem hohen Aktivität hergestellt werden. Außerdem ist es möglich, das aromatische Vinylmonomer im Polymer mit einer hohen Effizienz zu copolymerisieren. Solche Eigenschaften sind wichtig, um die Polymerisation effektiv durchzuführen, bis ein Umwandlungsgrad der aromatischen Vinylverbindung von mindestens 50% erreicht ist. Dies ist außerdem auch insofern bedeutsam, weil eine hohe Aktivität aufrechterhalten werden kann, und die Polymerisation in einer kurzen Zeit spanne durchgeführt werden kann, die für eine Industrialisierung geeignet ist. Der erfindungsgemäß verwendete Polymerisationskatalysator, der eine Übergangsmetallverbindung und einen Co-Katalysator aufweist, ist dadurch charakterisiert, dass er ein Copolymer mit einer relativ guten Transparenz ergibt, selbst wenn die Polymerisation unter Normalbedingungen durchgeführt wird, d.h. unter einem konstanten Olefin-Partialdruck mit einem Umwandlungsgrad der aromatischen Vinylverbindung von weniger als 50%.
Außerdem kann ein Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden, das eine isotaktische Stereoregularität und ein Kopf/Schwanz-Styrolkettenstruktur aufweist.
worin jeder der Reste A und B, die unabhängig von einander sind, eine Gruppe ist, ausgewählt aus einer unsubstituierten oder substituierten Benzindenylgruppe, einer ursubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Indenylgruppe oder einer unsubstituierten oder substituierten Fluorenylgruppe;
Y ist eine Methylengruppe, eine Silylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Germilengruppe oder ein Bor-Rest mit Bindungen zu A und B, und außerdem mit Wasserstoff oder einer Gruppe, die einen C_1–20-Kohlenwasserstoff enthält (diese Gruppe kann 1 bis 3 Stickstoff-, Bor-, Silicium-, Phosphor-, Silicium-, Sauerstoff- oder Schwefelatome) enthalten) als Substituenten, wobei die Substituenten gleich oder verschieden von einander sein können, und Y kann eine cyclische Struktur aufweisen, wie z.B. eine Cyclohexylidengruppe oder eine Cyclopentylidengruppe;
jedes X ist unabhängig von einander Wasserstoff, ein Halogen, eine C_1–15-Alkylgruppe, eine C_3–20-Alkenylgruppe, eine C_6–10-Arylgruppe, eine C_8–12-Alkylarylgruppe, eine Silylgruppe mit einem C_1–4-Kohlenwasserstoff-Substituenten, eine C_1–10-Alkoxygruppe oder eine Amidgruppe oder eine Aminogruppe mit Wasserstoff oder einem C_1–22-Kohlenwasserstoff-Substituent, und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass, wenn n 2 ist, die Vielzahl von X-Resten eine Bindung zu einander aufweisen kann; und
M ist Zirkonium, Hafnium oder Titan.
Besonders bevorzugt ist ein Polymerisationskatalysator, der eine Übergangsmetallverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (1), worin mindestens einer der Reste A und B eine unsubstituierte oder substituierte Benzoindenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe ist, und einen Co-Katalysator aufweist.
Die unsubstituierte oder substituierte Benzoindenylgruppe kann durch die folgenden Formeln 3 bis 5 repräsentiert werden.
In den folgenden chemischen Formeln bedeutet jeder der Reste R1b bis R3b, die unabhängig von einander sind, Wasserstoff oder einen Substituenten, bestehend aus Halogen, einer Hydroxylgruppe, einer Amingruppe oder einer C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe. Im Falle einer Kohlenwasserstoffgruppe kann diese 1 bis 3 Halogenatome, Siliciumatome, Phosphoratome, Sauerstoffatome, Boratome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Selenatome enthalten, und sie kann die Struktur einer OsiR₃-Gruppe, einer SiR₃-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe oder einer PR₂-Gruppe (R ist eine C_1–10-Kohlenwasserstoffgruppe) aufweisen. Im Falle einer Kohlenwasserstoffgruppe ist außerdem eine C_1–20-Alkylgruppe, eine C_3–20-Alkenylgruppe, eine C_6–20-Arylgruppe oder eine C_7–20-Alkylarylgruppe bevorzugt. Diese R1b's, R2b's oder R3b's können gleich oder verschieden sein. Außerdem können benachbarte Gruppen zusammen einen oder mehrere 5- bis 10-gliedrige aromatische oder alicyclische Ringe bilden.
Jeder der Reste R1a bis R3a, die unabhängig von einander sind, ist außerdem Wasserstoff oder ein Substituent bestehend aus einem Halogen, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe. Im Falle einer Kohlenwasserstoffgruppe kann sie 1 bis 3 Halogenatom(e), Siliciumatom(e), Phosphoratom(e), Sauerstoffatom(e), Boratom(e), Stickstoffatom(e), Schwefelatome) oder Selenatom(e) enthalten und kann die Struktur einer OsiR₃-Gruppe, einer SiR₃-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe oder einer PR₂-Gruppe (R ist eine C_1–10-Kohlenwasserstoffgruppe) aufweisen. Im Falle einer Kohlenwasserstoffgruppe ist außerdem eine C_1–20-Alkylgruppe, eine C_3–20-Alkenylgruppe, eine C_6–20-Arylgruppe oder eine C_7–20-Alkylarylgruppe bevorzugt. Die R1a's, R2a's oder R3a's können gleich oder verschieden sein. Jeder der Reste R1a bis R3a ist jedoch vorzugsweise Wasserstoff.
Die unsubstituierte Benzoindenylgruppe kann z.B. 4,5-Benzo-1-indenyl (anderer Name: Benzo(e)indenyl), 5,6-Benzo-1-indenyl oder 6,7-Benzo-1-indenyl sein, und die substituierte Benzoindenylgruppe kann z.B. α-Acetonaphtho-1-indenyl, 3-Cyclopenta[c]phenanthryl oder 1-Cyclopenta[1]phenanthryl sein.
Besonders bevorzugt ist die unsubstituierte Benzoindenylgruppe 4,5-Benzo-1-indenyl (anderer Name. Benzo(e)indenyl) und die substituierte Benzoindenylgruppe kann z.B. α-Acetonaphtho-1-indenyl, 3-Cyclopenta[c]phenanthryl oder 1-Cyclopenta[1]phenanthryl sein.
Die unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe, die unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe und die unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe können durch die Formeln 6 bis 8 repräsentiert werden.
Jeder der Reste R4b, R5 und R6, die unabhängig von einander sind, sind Wasserstoff oder ein Substituent bestehend aus einem Halogen, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe. Im Falle einer Kohlenwasserstoffgruppe kann diese 1 bis 3 Halogenatom(e), Siliciumatom(e), Phosphoratom(e), Sauerstoffatom(e), Boratom(e), Stickstoffatom(e), Schwefelatome) oder Selenatom(e) enthalten, und sie kann die Struktur einer OSiR₃-Gruppe, einer SiR₃-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe oder einer PR₂-Gruppe (R ist eine C_1–10-Kohlenwasserstoffgruppe) aufweisen. Im Falle einer Kohlenwasserstoffgruppe ist außerdem eine C_1–20-Alkylgruppe, eine C_3–20-Alkenylgruppe, eine C_6–20-Arylgruppe oder eine C_7–20-Alkylarylgruppe bevorzugt. Die R4b's, R5's oder R6's können gleich oder verschieden sein. Außerdem können solche benachbart Gruppen zusammen eine oder mehrere 5- bis 10-gliedrige aromatische oder alicyclische Ringe (ausgenommen ist der Fall eines 6-gliedrigen aromatischen Rings) bilden.
Jedes R4a ist unabhängig Wasserstoff oder ein Substituent bestehend aus einem Halogen, einer Hydroxylgruppe, einer Amingruppe oder einer C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe. Im Falle einer Kohlenwasserstoffgruppe kann diese 1 bis 3 Halogenatom(e), Siliciumatom(e), Phosphoratom(e), Sauerstoffatom(e), Boratom(e), Stickstoffatom(e), Schwefelatome) oder Selenatom(e) enthalten und kann die Struktur einer OsiR₃-Gruppe, einer SiR₃-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe oder einer PR₂-Gruppe (R ist eine C_1–10-Kohlenwasserstoffgruppe) aufweisen. Im Falle einer Kohlenwasserstoffgruppe ist außerdem eine C_1–20-Alkylgruppe, eine C_3–20-Alkenylgruppe, eine C_6–20-Arylgruppe oder eine C_7–20-Alkylarylgruppe bevorzugt. Diese R4a's können gleich oder verschieden sein. Jedes R4a ist jedoch vorzugsweise Wasserstoff.
Wenn beide Reste A und B eine unsubstituierte oder substituierte Benzoindenylgruppe sind, oder eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe, können sie gleich oder verschieden sein.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymers ist es insbesondere bevorzugt, dass mindestens einer der Reste A und B eine unsubstituierte oder substituierte Benzoindenylgruppe ist. Ganz besonders bevorzugt ist es außerdem, dass beide eine unsubstituierte oder substituierte Benzoindenylgruppe sind.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) ist Y eine Methylengruppe, eine Silylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Germilengruppe oder ein Bor-Rest, mit Bindungen zu A und B, und außerdem mit Wasserstoff oder eine C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe (diese Gruppe kann 1 bis 3 Stickstoff-, Bor-, Silicium-, Phosphor-, Selen-, Sauerstoff- oder Schwefelatome) enthalten) als Substituenten. Die Substituenten können gleich oder von einander verschieden sein. Außerdem kann Y eine cyclische Struktur aufweisen, wie z.B. die einer Cyclohexylidengruppe oder einer Cyclopentylidengruppe.
Vorzugsweise ist Y eine substituierte Methylengruppe oder eine substituierte Borgruppe, die Bindungen zu A und B aufweist, und die durch Wasserstoff, eine C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Aminogruppe oder eine Trimethylsilylgruppe substituiert ist. Insbesondere ist Y eine substituierte Methylengruppe, die Bindungen zu A und B aufweist, und die durch Wasserstoff oder eine C_1–20-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.
Der Kohlenwasserstoff-Substituent kann z.B. sein eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloarylgruppe. Die Substituenten können gleich oder verschieden von einander sein.
Als bevorzugte Beispiele ist Y z.B. -CH₂-, -CMe₂-, -CEt₂-, -CPh₂-, eine Cyclohexylidengruppe oder eine Cyclopentylidengruppe. Me bedeutet hier eine Methylgruppe, Et eine Ethylgruppe und Ph eine Phenylgruppe.
Jeder Rest X ist unabhängig von einander Wasserstoff, ein Halogen, eine C_1–15-Alkylgruppe, eine C_3–20-Alkenylgruppe, eine C_6–10-Arylgruppe, eine C_8–12-Alkylarylgruppe, eine Silylgruppe mit einem C_1–4-Kohlenwasserstoff-Substituenten, eine C_1–10-Alkoxygruppe oder eine Amidgruppe oder eine Aminogruppe, die Wasserstoff oder einen C_1–22-Kohlenwasserstoff-Substituenten aufweist, und n ist eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2. Wenn n = 2, können die zwei X eine Bindung zu einander aufweisen.
Das Halogen kann z.B. Chlor, Brom oder Fluor sein, die Alkylgruppe kann z.B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sein, die Arylgruppe kann z.B. eine Phenylgruppe sein, die Alkylarylgruppe kann z.B. eine Benzylgruppe sein, die Silylgruppe kann z.B. eine Trimethylsilylgruppe sein, die Alkoxygruppe kann z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Isopropoxygruppe sein, und die Amidgruppe kann z.B. eine Dialkylamidgruppe sein, wie z.B. eine Dimethylamidgruppe, oder eine Arylamidgruppe, wie z.B. N-Methylanilid, N-Phenylanilid oder eine Anilidgruppe. Als X können außerdem die in USP 5 859 276 und USP 5 892 075 beschriebenen Gruppen verwendet werden.
M ist Zirkonium, Hafnium oder Titan, insbesondere Zirkonium.
Als Beispiele für eine solche Übergangsmetallverbindung können die in EP-0 872 492 A2, JP-A-11-130808, JP-A-9-309925, WO 00/20426, EP 0 985 689 A2 und JP-A-6-184179 beschriebenen Übergangsmetallverbindungen genannt werden.
Besonders bevorzugt sind Übergangsmetallverbindungen mit einer substituierten Methylen-verbrückten Struktur, wie sie insbesondere beschrieben werden in EP-0 872 492 A2, JP-A-11-130808 und JP-A-9-309925.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendender Co-Katalysator kann ein bekannter in Kombination mit einer konventionellen Übergangsmetallverbindung verwendeter Co-Katalysator oder eine Alkylaluminiumverbindung verwendet werden. Als solcher Co-Katalysator wird zweckmäßigerweise Methylaluminoxan (oder als Methylalumoxan oder MAO bezeichnet) oder eine Borverbindung verwendet. Als Beispiele für den zu verwendenden Co-Katalysator oder die Alkylaluminiumverbindung können die in EP-0 872 492 A2, JP-A-11-130808, JP-A-9-309925, WO 00/20426, EP-0 985 689 A2 oder JP-A-6-184179 beschrieben Co-Katalysatoren oder die Alkylaluminiumverbindungen genannt werden.
Der zur Zeit zu verwendende Co-Katalysator ist vorzugsweise Aluminoxan (oder auch als Alumoxan bezeichnet), repräsentiert durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (2) oder (3).
worin R eine C_1–5-Alkylgruppe, eine C_6–10-Arylgruppe oder Wasserstoff ist, und m eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist. Die Vielzahl von R kann gleich oder verschieden von einander sein.
worin R' eine C_1–5-Alkylgruppe, eine C_6–10-Arylgruppe oder Wasserstoff ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist. Die Vielzahl der R' kann gleich oder verschieden von einander sein.
Zum Zeitpunkt der Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers werden die vorstehend beschriebenen verschiedenen Monomere, der Metallkomplex (Übergangsmetallverbindung) und der Co-Katalysator in Kontakt mit einander gebracht. Im Hinblick auf die Reihenfolge des Kontakts und die Kontaktmethode können optional bekannte Methoden verwendet werden.
Die vorstehende Copolymerisations- oder Polymerisationsmethode kann z.B. ein Verfahren zum Polymerisieren in einem flüssigen Monomer ohne Verwendung eines Lösungsmittels sein, oder eine Methode unter Verwendung eines einzigen Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, ausgewählt aus einem gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Chlorsubstituiertem Benzol, Chlor-substituiertem Toluol, Methylenchlorid und Chloroform. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittelgemisch vom Alkan-Typ, Cyclohexantoluol oder Ethylbenzol verwendet. Die Polymerisationsart kann eine Lösungsmittelpolymerisation oder Suspensionspolymerisation sein.
Für dieses Verfahren kann eine optionale Methode verwendet werden. Es kann z.B. eine Methode einer diskontinuierlichen Polymerisation vom vollständigen Mischungstyp oder eine Kolbenströmungspolymerisation genannt werden. Die Polymerisation vom vollständigen Mischungstyp ist ein bekanntes Verfahren, in dem z.B. ein Tankform-, Kraftform- oder Schleifenform-Reaktor verwendet wird, und ist ein Polymerisationsverfahren, bei dem im Reaktor die Polymerisationslösung gerührt und relativ gut gemischt wird, um eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung aufzuweisen. Die Kolbenströmungspolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren, in dem im Reaktor der Massentransfer eingeschränkt ist, und die Polymerisationslösung eine kontinuierliche oder nicht-kontinuierliche Zusammensetzungsverteilung vom Einlass gegen den Auslass des Reaktors aufweist. In dem Fall, bei dem die Viskosität der Polymerisationslösung sich erhöht, ist vom Standpunkt einer effizienten Wärmeableitung eine Polymerisationsvorrichtung vom Schleifen-Typ oder vom Kolbenströmungs-Typ bevorzugt, die eine mit verschiedenen Kühlmitteln und Mischmitteln ausgerüstete Rohrform aufweist. In einem solchen Fall kann eine Vorbehandlung in einem diskontinuierlichen Polymerisationsbehälter vorgesehen sein. In jedem Fall ist es wichtig, dass der Umwandlungsgrad des aromatischen Vinylverbindungsmonomers, wenn die Polymerisation beendet ist, mindestens 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 60 Mol%, insbesondere mindestens 65 Mol%, beträgt.
Die Temperatur der Polymerisation ist zweckmäßigerweise –78 bis 200°C, eine Polymerisationstemperatur von weniger als –78°C ist industriell von Nachteil, und wenn sie 200°C übersteigt, kann eine Zersetzung des Metallkomplexes stattfinden, was nicht erwünscht ist. Industriell besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 0 bis 160°C, insbesondere von 30 bis 160°C.
Der Druck während der Polymerisation beträgt üblicherweise 0,1 bis 1000 atm, vorzugsweise 1 bis 100 atm, und industriell besonders bevorzugt 1 bis 30 atm.
Wenn Alumoxan (oder Aluminoxan) als Co-Katalysator verwendet wird, wird es in einem Verhältnis zum Metall des Komplexes von 0,1 bis 100.000, vorzugsweise von 10 bis 10.000, im Verhältnis Aluminiumatom/Komplexmetallatom, verwendet. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,1 ist, kann der Metallkomplex nicht effektiv aktiviert werden, und wenn es 100.000 übersteigt, ist dies wirtschaftlich von Nachteil. Wenn eine Borverbindung als Co-Katalysator verwendet wird, wird sie im Verhältnis von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10, insbesondere vorzugsweise von 1, als Verhältnis von Boratom/Komplexmetallatom, verwendet.
Wenn das Verhältnis kleiner als 0,01 ist, kann der Übergangsmetallkomplex nicht effektiv aktiviert werden, und wenn es 100 übersteigt, ist dies wirtschaftlich von Nachteil.
Der Metallkomplex und der Co-Katalysator können außerhalb des Polymerisationsgefäßes gemischt und hergestellt werden, oder können im Gefäß zum Zeitpunkt der Polymerisation gemischt werden.
Um ein Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer herzustellen, das eine gute Transparenz und sowohl Flexibilität als auch Wärmebeständigkeit aufweist, sind die folgenden Bedingungen einzuhalten. (1) Die Polymerisation wird auf eine solche Weise ausgeführt, dass mindestens eine der Bedingungen erfüllt wird: (a) der Umwandlungsgrad des verwendeten aromatischen Vinylverbindungsmonomers beträgt mindestens 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 60 Mol%, insbesondere mindestens 65 Mol%, wenn die Polymerisation beendet ist, und (b) die Polymerkonzentration beträgt mindestens 10 Massen%, vorzugsweise mindestens 15 Massen-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, wenn die Polymerisation beendet ist, und (2) der Olefin-Partialdruck wird während der Polymerisation so verändert, dass der Olefin-Partialdruck am Ende der Polymerisation das 1,3- bis 20-fache, vorzugsweise das 1,5- bis 20-fache, des Olefin-Partialdrucks bei Beginn der Polymerisation ist.
Vorzugsweise werden alle folgenden Bedingungen erfüllt.
Die Polymerisation wird auf solche Weise durchgeführt, dass der Umwandlungsgrad des verwendeten aromatischen Vinylverbindungsmonomers am Ende der Polymerisation mindestens 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 60 Mol%, insbesondere mindestens 65 Mol%, ist, die Polymerkonzentration am Ende der Polymerisation mindestens 10 Massen-%, vorzugsweise mindestens 15 Massen-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, beträgt, und der Olefin-Partialdruck während der Polymerisation so verändert wird, dass der Olefin-Partialdruck am Ende der Polymerisation das 1,3- bis 20-fache, vorzugsweise das 1,5- bis 20-fache, des Olefin-Partialdrucks bei Beginn der Polymerisation beträgt.
Der Olefin-Partialdruck kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (stufenweise) verändert werden, die Veränderung des Olefin-Partialdrucks, der der Bedingung entspricht, wird aber über einen Zeitraum von vorzugsweise mindestens 5%, insbesondere mindestens 20%, der gesamten Polymerisationszeit durchgeführt. In dem Fall, bei dem z.B. die gesamte Polymerisationszeit 100 Minuten beträgt, der Olefin-Partialdruck bei Beginn der Polymerisation 0,5 MPa ist und der Olefin-Partialdruck am Ende der Polymerisation 1,0 MPa ist, wird die Veränderung des Drucks von 0,5 MPa bei Beginn auf schließlich 1,0 MPa während eines Zeitraums von vorzugsweise mindestens 5 Minuten, insbesondere vorzugsweise mindestens 20 Minuten durchgeführt. Eine solche Polymerisationsbedingung kann als „Gradienten-Olefin-(Ethylen)-Druckbedingung" bezeichnet werden. Wenn die Veränderung des Olefin-Partialdrucks in einer kürzeren Zeit durchgeführt wird, z.B. steiler, kann die Transparenz des erhaltenen Copolymers in einigen Fällen absinken.
Die Polymerisationstemperatur kann konstant gehalten werden oder kann kontinuierlich oder diskontinuierlich innerhalb des obigen Bereiches während der Polymerisation gegebenenfalls verändert werden, aber die Veränderung der Polymerisationstemperatur während der Polymerisation liegt vorzugsweise innerhalb von 70°C.
Der Katalysator und der Co-Katalysator können alle auf einmal bei Beginn der Polymerisation zugegeben werden, oder sie können geteilt während der Polymerisation zugegeben werden. Der Katalysator oder Co-Katalysator können optional abhängig vom Verlauf der Polymerisation während der Polymerisation zugegeben werden.
Besonders bevorzugt ist es, eine Art des Polymerisationskatalysators, d.h. der Übergangsmetallverbindung, zu verwenden. Die Polymerisation kann jedoch durchgeführt werden, indem man eine Vielzahl von Übergangsmetallverbindungen mit unterschiedlicher Polymerisationsaktivität und Copolymerisationseigenschaften verwendet.
Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer, erhalten durch die vorliegende Erfindung
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer kann aus den entsprechenden Monomeren einer aromatischen Vinylverbindung und eines Olefins mittels eines Einzelstellen-Koordinationspolymerisationskatalysators im vorstehenden Polymerisationsverfahren synthetisiert werden.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Copolymer weist die Eigenschaft auf, dass es gute Transparenz und sowohl Flexibilität als auch Wärmebeständigkeit aufweist. Ein solches Copolymer kann erhalten werden, indem man die Polymerisation auf eine solche Weise durchführt, dass eine der Bedingungen erfüllt wird: dass der Umwandlungsgrad des aromatischen Vinylverbindungsmonomers nach Beendigung der Polymerisation mindestens 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 60 Mol%, beträgt, und dass die Polymerkonzentration am Ende der Polymerisation mindestens 10 Massen-%, vorzugsweise mindestens 15 Massen-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, beträgt, und der Olefin-Partialdruck während der Polymerisation so verändert wird, dass der Olefin-Partialdruck am Ende der Polymerisation das 1,3- bis 20-fache des Olefin-Partialdrucks bei Beginn der Polymerisation beträgt. Der Olefin-Partialdruck kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (stufenweise) verändert werden.
Die vorstehende Polymerisationsbedingung („Gradienten-Olefin(Ethylen)-Druckbedingung" bringt eine bemerkenswerte Veränderung des Olefinmonomer/aromatische Vinylverbindungsmonomer-Verhältnisses in der Polymerisationslösung bei Beginn und am Ende der Polymerisation mit sich. Das unter einer solchen Bedingung erhaltene Copolymer wird als Copolymer betrachtet, das eine signifikante und kontinuierliche Zusammensetzungsverteilung aufweist (ein Copolymer mit einer Gradientenzusammensetzung). Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymer kann jedoch eine höhere Transparenz ergeben, d.h., eine gesamte Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80% in Form eines Formproduktes mit einer Dicke von 1 mm, und einer Trübung von höchstens 15%.
Außerdem wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer bereitgestellt, das die folgende Formel in Bezug auf die A-Härte und den Schmelzpunkt erfüllt, das eine von der Ethylenkette abgeleitete Kristallinität (Polyethylen-Kristallinität) aufweist, und das mindestens einen Schmelzpunkt mit einer Kristallschmelzwärme von 10 bis 150 J/g, gemessen mittels DSC, aufweist. Die Kristallinität aufgrund der Ethylenkette kann z.B. durch Röntgenstrahlenbeugung des Polymers bestätigt werden.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymer ist dadurch charakterisiert, dass die A-Härte und mindestens ein Schmelzpunkt unter den Schmelzpunkten mit einer Schmelzwärme des Kristalls von 10 bis 150 J/g, gemessen mittels DSC, der folgenden Beziehung genügt: A ≤ Tm ≤ 120 70 ≤ A ≤ 88

Tm:: mindestens ein Schmelzpunkt (°C) mit einer Kristallschmelzwärme von 10 J/g bis 150 J/g, gemessen mittels DSC
A:: A-Härte (Typ-A-Durometer-Härte, gemessen nach der Testmethode für Durometer-Härte von Kunststoffen in JIS K-7215: sofortiger Wert)

Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymer weist insbesondere mindestens einen Schmelzpunkt mit einer Kristallschmelzwärme von 10 bis 150 J/g, gemessen mittels DSC, auf und das Copolymer ist dadurch charakterisiert, dass der Schmelzpunkt und die A-Härte der folgenden Beziehung entsprechen: A ≤ Tm ≤ 105 75 ≤ A ≤ 88

Im allgemeinen kann eine Flexibilisierung eines Polymers vom Olefin(Ethylen)-Typ erreicht werden, indem man die Kristallinität des Polyolefins (Polyethylens) durch Copolymerisieren mit einem Co-Monomer verringert. Eine Verringerung in der Kristallinität führt jedoch gleichzeitig zu einem Abfall des Schmelzpunkts (Wärmebeständigkeit). Flexibilisierung und der Abfall im Schmelzpunkt durch Abfall der Kristallinität können nicht phänomenologisch unabhängig von einander sein. Die A-Härte (Flexibilität) und der Schmelzpunkt können nämlich einer bestimmten Beziehung mit der gleichen Olefin-Art und den gleichen Co-Monomer-Arten genügen. Der obige Relationsausdruck für den Schmelzpunkt und die A-Härte zeigt jedoch, dass die Beziehung des erfindungsgemäßen Copolymers beträchtlich außerhalb der Gleichung liegt (d.h., im Vergleich mit einem konventionellen Copolymer ist der Schmelzpunkt bei der gleichen A-Härte relativ hoch, oder die A-Härte ist beim gleichen Schmelzpunkt niedrig).
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymer weist außerdem einen Schmelzpunkt auf, der im Vergleich mit einem nach einem konventionellen Verfahren (einem konstanten Olefin-Partialdruck und einem aromatische Vinylverbindungsmonomer-Umwandlungsgrad von weniger als 50%) erhaltenen Copolymer mit der gleichen Zusammensetzung, um (mindestens) ca. 10°C höher ist. Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymer ist dadurch charakterisiert, dass die Zusammensetzung (aromatischer Vinylverbindungsgehalt) und mindestens ein Schmelzpunkt unter den Schmelzpunkten mit einer Kristallschmelzwärme von 10 bis 150 J/g, gemessen mittels DSC, der folgenden Bedingung entspricht: –3·St + 120 ≤ Tm ≤ 120 (5 ≤ St ≤ 15) 75 < Tm ≤ 120 (15 < St ≤ 50)

Tm:: Schmelzpunkt (°C) mit einer Kristallschmelzwärme von 10 bis 150 J/g, gemessen mittels DSC
St:: Gehalt an aromatischer Vinylverbindung (Mol%)

Insbesondere weist das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymer eine solche Charakteristik auf, dass die Zusammensetzung (Gehalt an aromatischer Vinylverbindung) und mindestens ein Schmelzpunkt unter den Schmelzpunkten mit einer Kristallschmelzwärme von 10 bis 150 J/g, gemessen mittels DSC, der folgenden Relation genügen: –3·St + 120 ≤ Tm ≤ 120 (5 ≤ St ≤ 15)

Außerdem stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Ethylen/aromatische Vinylverbindung-Copolymer bereit, das ein bei einer Messtemperatur von 230°C bei Belastungen von 10 kg und 2 kg (I₁₀/I₂) MFR-Verhältnis von 10 bis 50 aufweist. Es wurde gefunden, dass das Copolymer der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Verformbarkeit aufweist, indem es eine solche Eigenschaft besitzt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt außerdem ein Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer bereit, das dem obigen MFR-Verhältnis entspricht, und das eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2 bis 6 aufweist, erhalten durch GPC(Gelpermeationschromatographie)-Messung unter Verwendung von RI (Differentialbrechungsindexmesser) als Detektor und unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Messlösungsmittel bei einer Messtemperatur von 145°C.
Es wird nun ein repräsentatives und bevorzugtes Ethylen/Styrol-Copolymer erläutert.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene geeignete Ethylen/Styrol-Copolymer weist eine Kopf/Schwanz-Styrolkettenstruktur auf. Es hat außerdem vorzugsweise eine Kettenstruktur von Kopf/Schwanz-Styrol-Einheiten, die den von 40 bis 45 ppm mittels ¹³C-NMR-Messung auf der Basis von TMS beobachteten Peaks zuzuschreiben sind. Es weist außerdem vorzugsweise ein Kettenstruktur von Styrol-Einheiten auf, die den von 42,3 bis 43,1 ppm, 43,7 bis 44,5 ppm, 40,4 bis 41,0 ppm und 43,0 bis 43,6 ppm beobachteten Peaks zuzuschreiben ist.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene bevorzugte Copolymer ist außerdem ein mittels eines Metallocen-Katalysators, der zur Produktion von isotaktischem Polystyrol mittels Homopolymerisation von Styrol fähig ist, erhaltenes Ethylen/Styrol-Copolymer, und ist ein mittels eines Metallocen-Katalysators, der zur Produktion von Polyethylen durch Homopolymerisation von Ethylen fähig ist, erhaltenes Ethylen/Styrol-Copolymer.
Das erhaltene Ethylen/Styrol-Copolymer kann deshalb in seiner Hauptkette Ethylenkettenstrukturen, Kopf/Schwanz-Styrolkettenstrukturen und Strukturen, die Ethylen-Einheiten und Styrol-Einheiten gebunden enthalten, aufweisen.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene geeignete Ethylen/Styrol-Copolymer kann eine Kopf/Schwanz-Styrolkettenstruktur in seiner Struktur aufweisen.
Außerdem kann das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene bevorzugte Ethylen/Styrol-Copolymer in der Ethylen/Styrol-alternierenden Struktur und/oder der Styrolkettenstruktur eine isotaktische Stereoregularität aufweisen.
Die Einzelheiten der Stryolkettenstruktur und der Stereoregularität sind in JP-A-9-309925, EP 0 872 492 A2 und JP-A-11-130808 beschrieben.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene oben beschriebene bevorzugte Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer, insbesondere das Ethylen/Styrol-Copolymer, kann durch einen Polymerisationskatalysator erhalten werden, der eine durch die vorstehende allgemeine Formel (1) repräsentierte Übergangsmetallverbindung und einen Co-Katalysator aufweist.
Es wird nun eine Erläuterung zum Ethylen/Styrol-Copolymer als repräsentatives und bevorzugtes Beispiel des durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers gegeben, wobei das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer jedoch nicht darauf beschränkt ist.
Die massegemittelte Molekülmasse des durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers beträgt mindestens 10.000, vorzugsweise mindestens 30.000, insbesondere mindestens 60.000, und höchstens 1.000.000, vorzugsweise höchstens 500.000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6. Die massegemittelte Molekülmasse ist das als Polystyrol berechnete Molekulargewicht, erhalten mittels GPC(Gelpermeationschromatographie)-Messung unter Verwendung eines RI-Detektors, unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Messlösungsmittel, bei einer Messtemperatur von 145°C. Das gleiche gilt nachstehend.
Die massegemittelte Molekülmasse des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers kann innerhalb des obigen Bereichs nach einer bekannten Methode, die ein Kettentransfermittel, wie z.B. Wasserstoff, verwendet, oder durch Verändern der Polymerisationstemperatur, so wie dies der Fall erfordert, eingestellt werden.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Copolymer kann eine teilweise verzweigte Struktur oder vernetzte Struktur aufweisen.
Es werden nun physikalische Eigenschaften und die Anwendung des Ethylen/Styrol-Copolymers als repräsentatives Beispiel des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers nachstehend beschrieben.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Ethylen/Styrol-Copolymer kann allein verwendet werden und kann zweckmäßigerweise als Ersatz für ein bekanntes transparentes Weichharz, wie z.B. weiches Polyvinylchlorid, verwendet werden.
Zu dem nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Copolymer kann ein Alterungsschutzmittel, ein die Lichtbeständigkeit verbesserndes Mittel, ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, ein Weichmacher, ein Erweichungsmittel, ein Schmiermittel, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Farbstoff, ein antistatistisches Mittel, ein Antischleiermittel, ein Antiblockiermittel, ein Kristallkeimmittel usw., die üblicherweise für Harze verwendet werden, zugegeben werden. Diese Additive können allein oder in Kombination einer Mehrzahl von ihnen verwendet werden.
Aufgrund der hervorragenden Eigenschaften wird das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Copolymer allein oder als Zusammensetzung, die es als Hauptkomponente enthält, verwendet und kann zweckmäßigerweise für eine Streckfolie, eine Schrumpffolie, als Verpackungsmaterial, als Folie, Rohr oder Schlauch, als Ersatz für ein bekanntes transparentes Weichharz, wie z.B. weiches Polyvinylchlorid, verwendet werden.
Anwendung für Folien
In dem Fall, in dem das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Copolymer als Folie oder als Streckverpackungsfolie verwendet wird, ist die Dicke nicht besonders beschränkt, liegt aber üblicherweise bei 3 μm bis 1 mm, vorzugsweise 10 μm bis 0,5 mm. Für eine zweckmäßige Verwendung als Streckverpackungsfolie für Nahrungsmittel beträgt die Dicke vorzugsweise 5 bis 100 μm, insbesondere 10 bis 50 μm.
Zur Herstellung einer transparenten Folie oder einer Streckverpackungsfolie aus dem durch das Verfah ren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Copolymer kann ein übliches Extrusionsfolienverfahren, wie z.B. ein Aufblassystem oder ein T-Düsensystem, verwendet werden. Um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, kann die auf der Basis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhältliche Folie oder Streckverpackungsfolie mit anderen geeigneten Folien laminiert werden, z.B. mit einer Folie aus z.B. isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen, Niederdruck-Polyethylen, Hochdruck-Polyethylen (LDPE oder LLDPE), Polystyrol, Polyethylenterephthalat oder einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA).
Die Folie oder die Streckverpackungsfolie kann eine Selbstklebrigkeit oder eine adhäsive Eigenschaft aufweisen. Wenn eine stärkere Selbstklebrigkeit erforderlich ist, kann sie jedoch mit einer anderen Folie mit Selbstklebrigkeit laminiert werden, um eine mehrschichtige Folie zu erhalten.
Spezifische Applikationen der auf Basis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhältlichen Folie sind nicht besonders beschränkt, aber sie ist als allgemeines Verpackungsmaterial oder als Container geeignet und kann z.B. für eine Verpackungsfolie, eine Tasche oder einen Beutel verwendet werden. Insbesondere kann sie vorteilhafterweise als Streckverpackungsfolie oder als Paletten-Streckfolie für Nahrungsmittelverpackung verwendet werden.
Das auf der Basis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhältliche Formprodukt, insbesondere die Folie oder die Streckverpackungsfolie, können einer Oberflächenbehandlung mit z.B. Korona, Ozon oder Plasma, einem Beschichten mit einem Antischleiermittel, einem Beschichten mit einem Schmiermittel oder einem Bedrucken, wie dies der Fall erfordert, unterworfen werden.
Unter den auf der Basis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhältlichen Formprodukten kann die Folie oder die Streckverpackungsfolie als monoaxial oder biaxial gestreckte Folie, wie dies der Fall erfordert, hergestellt werden.
Die auf der Basis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhältliche Folie oder Streckverpackungsfolie kann mit der Folie selbst oder einem Material, wie z.B. ein anderes thermoplastisches Harz, durch Schmelzen mittels z.B. Hitze, Ultraschallwellen, Hochfrequenzwellen, oder durch Binden mittels z.B. eines Lösungsmittels verbunden werden.
Wenn sie als Streckverpackungsfolie für Nahrungsmittel verwendet wird, kann sie zweckmäßigerweise durch eine automatische Verpackungsmaschine oder eine manuelle Verpackungsmaschine packetiert werden.
Wenn die auf der Basis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhältliche Folie eine Dicke von z.B. mindestens 100 μm aufweist, kann durch ein Verfahren von z.B. Wärmeverformen, wie z.B. Vakuumver formen, Druckverformen oder Luftdruckverformen, eine Verpackungsschale für Nahrungsmittel, elektrische Produkte usw. geformt werden.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Copolymer enthält im wesentlichen keinen eluierbaren Weichmacher oder Halogen, und weist deshalb die Eigenschaft auf, dass seine Umweltverträglichkeit oder Sicherheit hoch ist.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Copolymer kann als Zusammensetzung mit anderen Polymeren verwendet werden. Es kann außerdem als eine Zusammensetzung mit einem Füllstoff oder einem Weichmacher verwendet werden.
Bekannte Polymere oder Additive für konventionelle Zusammensetzungen mit einem Ethylen/Styrol-Copolymer können auch für eine Zusammensetzung mit dem durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Copolymer verwendet werden. Als solche Polymere und Additive können die folgenden genannt werden. Die folgenden Polymere können innerhalb eines Bereiches von 1 bis 94 Massen-%, vorzugsweise von 30 bis 95 Massen-%, bezogen auf die Zusammensetzung, die das Copolymer der vorliegenden Erfindung verwendet, zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Copolymer kann außerdem auch als Kompatibilisierungsmittel für das folgende „Polymer vom aromatischen Vinylverbindungs-Typ" und „Polymer vom Olefin-Typ" verwendet werden. In diesem Fall kann das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Copolymer innerhalb eines Bereiches von 1 bis 50 Massen %, vorzugsweise von 1 bis 20 Massen %, bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet werden.
Im Falle der folgenden „Füllstoffe" oder „Weichmacher" kann es innerhalb eines Bereiches von 1 bis 80 Massen-%, vorzugsweise von 5 bis 50 Massen-%, bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet werden.
Polymer vom aromatischen Vinylverbindungs-Typ
Ein Homopolymer einer aromatischen Vinylverbindung und ein Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung mit mindestens einer damit copolymerisierbaren Monomerkomponente, worin der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung mindestens 10 Massen-%, vorzugsweise mindestens 30 Massen-%, beträgt. Das für das Polymer vom aromatischen Vinylverbindungs-Typ zu verwendende aromatische Vinylverbindungsmonomer umfasst Styrol und verschieden substituierte Styrole, wie z.B. p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, o-t-Butylstyrol, m-t-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol und α-Methylstyrol, und außerdem kann eine Verbindung mit einer Mehrzahl von Vinylgruppen in einem Molekül, wie z.B. Divinylbenzol, ebenfalls genannt werden. Außerdem kann auch ein Copolymer aus einer Mehrzahl solcher aromatischer Vinylverbindungen verwendet werden. Die Stereoregularität zwischen den verschiedenen aromatischen Gruppen der aromatischen Vinylverbindung kann ataktisch, isotaktisch oder syndiotaktisch sein.
Das mit der aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbare Monomer umfasst Butadien, Isopren, andere konjugierte Diene, Acrylsäure, Methacrylsäure und Amid-Derivate oder Ester-Derivate, Maleinsäureanhydrid und seine Derivate. Die Art der Copolymerisation kann irgendeine von Blockcopolymerisation, Gradienten-Blockcopolymerisation, statistischer Copolymerisation und alternierender Copolymerisation sein. Außerdem kann sie eine solche sein, die die vorstehende aromatische Vinylverbindung an ein Polymer aus den vorstehend erwähnten Monomeren pfropfpolymerisiert aufweist, das mindestens 10 Massen %, vorzugsweise mindestens 30 Massen %, der aromatischen Vinylverbindung enthält.
Das vorstehende Polymer vom aromatischen Vinylverbindungs-Typ soll eine massegemittelte Molekülmasse von mindestens 30.000, vorzugsweise mindestens 50.000, berechnet als Styrol, aufweisen, um das Verhalten eines praktisch brauchbaren Harzes zu ergeben.
Das zu verwendende Harz vom aromatischen Vinylverbindungs-Typ kann z.B. isotaktisches Polystyrol (i-PS), syndiotaktisches Polystyrol (s-PS), ataktisches Polystyrol (a-PS), Kautschuk-modifiziertes Polystyrol (HIPS), ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer(ABS)-Harz, ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer (AS-Harz), ein Styrol/Methacrylat-Copolymer, wie z.B. Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol/Dien-Block/Gradienten-Copolymer (wie z.B. SBS, SIS), ein hydriertes Styrol/Dien-Block/Gradienten-Copolymer (wie z.B. SEBS, SEPS), ein Styrol/Dien-Copolymer (wie z.B. SBR), ein hydriertes Styrol/Dien-Copolymer (wie z.B. hydriertes SBR), ein Styrol/Maleinsäure-Copolymer oder ein Stryol/imidierte Maleinsäure-Copolymer, sein. Außerdem gibt es ein Konzept, das ein Petroleumharz einschließt.
Polymer vom Olefin-Typ
Genannt werden können z.B. Hochdruck-Polyethylen (LDPE), Niederdruck-Polyethylen (HDPE), lineares Hochdruck-Polyethylen (LLDPE), isotaktisches Polypropylen (i-PP), syndiotaktisches Polypropylen (s-PP), ataktisches Polypropylen (a-PP), ein Propylen/Ethylen-Blockcopolymer, ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer (EPDM), ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polyisobuten, Polybuten, ein cyclisches Olefinpolymer, wie z.B. Polynorbornen und ein cyclisches Olefin-Copolymer, wie z.B. Ethylen/Norbornen-Copolymer. Wie dies der Fall erfordert, kann es ein mit einem Dien, wie z.B. Butadien oder α-ω-Dien copolymerisiertes Harz vom Olefin-Typ sein. Das vorstehende Polymer vom Olefin-Typ soll eine massegemittelte Molekülmasse von mindestens 10.000, vorzugsweise mindestens 30.000, berechnet als Styrol, aufweisen, um das Verhalten eines praktisch verwendbaren Harzes zu zeigen.
Andere Harze, Elastomere und Kautschuke
Es können z.B. genannt werden Polyamid, wie z.B. Nylon, Polyimid, Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol, und ein Blockcopolymer vom Styrol-Typ, wie z.B. SBS (Styrol/Butadien-Blockcopolymer), SEBS (hydriertes Styrol/Butadien-Blockcopolymer, SIS (Styrol/Isopren-Blockcopolymer), SEPS (hydriertes Styrol/Isopren-Blockcopolymer), SBR (Styrol/Butadien-Blockcopolymer) oder hydriertes SBR, die nicht im Rahmen des vorstehend genannten Harzes vom aromatischen Vinylverbindungs-Typ liegen, natürlicher Kautschuk, ein Siliconharz und ein Silicon-Kautschuk.
Füllstoffe
Es können bekannte Füllstoffe verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele können genannt werden Calciumcarbonat, Talk, Ton, Calciumsilikat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Mika, Bariumsulfat, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, Carbon-Black, Holzpulver und Holzpulpe. Außerdem können auch Glasfasern, bekannte Graphite oder leitfähige Füllstoffe, wie z.B. Kohlefasern, verwendet werden.
Weichmacher
Bekannte Weichmacher, wie z.B. Weichmacheröle vom Paraffin-Typ, Naphthen-Typ oder Aroma-Typ, Erweichungsmittel vom Mineralöl-Typ, wie z.B. flüssiges Paraffin, Castoröl, Leinsamenöl, Wachs vom Olefin-Typ, Wachs vom Mineral-Typ und verschiedene Ester, können verwendet werden.
Zur Herstellung der Polymerzusammensetzung kann eine geeignete bekannte Mischmethode verwendet werden. Schmelzmischen kann z.B. durchgeführt werden mittels eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders, eines Banbury-Mischers, einer Plastomühle, eines Gleichdrall-Kneters (co-kneader) oder einer Heizwalze. Vor dem Schmelzmischen ist es empfehlenswert, die entsprechenden Materialien mittels z.B. eines Henschel-Mischers, eines Bandmischers, eines Supermixers oder eines Tumblers gleichmäßig zu mischen. Die Schmelzmischtemperatur ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber üblicherweise 100 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C.
Als Formverfahren für verschiedene Zusammensetzungen können bekannte Formverfahren, wie z.B. Vakuumformen, Spritzgießen, Blasformen, Extrusionsformen oder Profilextrusionsformen, verwendet werden.
Die das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Copolymer enthaltende Zusammensetzung kann vorzugsweise als verschiedene Folien- oder Verpackungsmaterialien, Folien, Schläuche, Dichtungen und außerdem als Baumaterialien, wie z.B. Bodenmaterialien oder Wandmaterialien, oder Innenmaterialien für Automobile verwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung aber keinesfalls auf die nachstehenden Beispiele beschränkt ist.
Die Analysen der in den entsprechenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymere wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt.
Das ¹³C-NMR-Spektrum wurde unter Verwendung von TMS als Standard und Verwendung eines Chloroform-d-Lösungsmittels oder eines 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2-Lösungsmittels mittels α-500, hergestellt von JEOL Ltd., gemessen. Die Messung unter Verwendung von TMS als Standard ist die folgende Messung. Zuerst wird unter Verwendung von TMS als Standard die Verschiebung des Center-Peaks der Triplett-¹³C-NMR-Peaks von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 bestimmt. Dann wurde das Copolymer in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 gelöst und das ¹³C-NMR gemessen, wobei jede Peakverschiebung auf der Basis des Triplett-Center-Peaks von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 berechnet wurde. Die Verschiebung des Triplett-Center-Peaks von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 betrug 73,89 ppm. Die Messung wurde durchgeführt, indem man das Polymer in einem solchen Lösungsmittel in einer Menge von 3 Masse-/Volumen-% löste.
Die ¹³C-NMR-Spektrum-Messung zur quantitativen Analyse der Peakflächen wurde mittels einer Protonengate-Entkopplungsmethode mit ausgelöschtem NOE durchgeführt unter Verwendung von Pulsen mit einer Pulsbreite vom 45° und einer Wiederholungszeit von 5 Sekunden als Standard.
Wenn die Messung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, dass die Wiederholungszeit auf 1,5 Sekunden geändert wurde, stimmten die gemessenen Werte der Peakflächen des Copolymers mit den Werten für den Fall, bei dem die Wiederholungszeit 5 Sekunden betrug, innerhalb von Messfehlern überein.
Der Styrolgehalt im Copolymer wurde mittels ¹H-NMR bestimmt. Als Vorrichtung wurde α-500, hergestellt von JEOL Ltd., und AC-250, hergestellt von BRUCKER COMPANY, verwendet. Die Bestimmung wurde bei einer Temperatur von 80 bis 100°C durch Lösen einer Probe in 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 und Vergleichen der Intensität des einer Phenylgruppe zuzuschreibenden Protonen-Peaks (6,5 bis 7,5 ppm) und des einer Alkylgruppe zuzuschreibenden Protonen-Peaks (0,8 bis 3 ppm), unter Verwendung von TMS als Standard gemessen.
Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung
Als Molekulargewichte der Beispiele wurden die massegemittelten Molekülmassen, berechnet als Standard-Polystyrol, mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) erhalten.
Ein in THF bei Raumtemperatur lösliches Copolymer wurde mittels HLC-8020, hergestellt von TOSOH CORPORATION, unter Verwendung von THF als Lösungsmittel, gemessen. Ein in THF bei Raumtemperatur unlösliches Copolymer wurde bei 145°C mittels einer HLC-8121-Vorrichtung, hergestellt von TOSOH CORPORATION, unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel, gemessen. Als Detektor wurde RI (Differentialbrechungsindexmesser) verwendet.
Bei den Copolymeren der Beispiele verändert sich der Brechungsindex gegen o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel zwischen der bei Beginn der Polymerisation gebildeten Polymerkettenkomponente und der im späten Stadium erhaltenen Polymerkettenkomponente beträchtlich. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Copolymers, erhalten mittels des RI-Detektors, sind deshalb nur als Indices zur Definition des erfindungsgemäßen Copolymers brauchbar.
Schmelzpunkt, Kristallschmelzwärme und Glasumwandlungspunkt
Die DSC-Messung wurde durchgeführt unter Verwendung von DSC 200, hergestellt von Seiko Denshi K.K., in einem Stickstoffstrom bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min. Unter Verwendung von 10 mg einer Probe wurde diese auf 240°C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 20°C/min erhitzt und auf –100°C oder weniger mittels flüssigem Stickstoff gequencht (Vorbehandlung), dann die Temperatur von –100°C bei einer Rate von 10°C/min erhöht, um die DSC-Messung bis zu 240°C durchzuführen, wobei der Schmelzpunkt, die Kristallschmelzwärme und der Glasumwandlungspunkt erhalten wurden. Der Glasumwandlungspunkt wurde mittels einer Tangeten-Methode erhalten.
Röntgenstrahlenbeugung
Die Röntgenstrahlenbeugung wurde mittels einer MXP-3-Modell-Röntgenstrahlenbeugungsvorrichtung, hergestellt von Mac Science Company, unter Verwendung einer Cu-versiegelten Gegenkathode als Strahlungsquelle (Wellenlänge: 1,540 Å) gemessen.
Zugfestigkeitstest
Als Probe zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde eine mittels eines Heißpressverfahrens (Temperatur: 180°C, Zeit: 3 Minuten, Druck: 50 kg/cm²) gebildete Folie mit einer Dicke von 1,0 mm verwendet. Gemäß JIS K-6251 wurde die Folie in die Form eines Teststücks Nr. 1 geschnitten und bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min mittels einer AGS-100D-Modell-Zugtestvorrichtung, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen.
Vicat-Erweichungspunkt
Mittels eines Heißpressverfahrens wurde ein Blatt mit einer Dicke von 4 mm hergestellt und eine 10 mm × 10 mm-Testprobe ausgeschnitten. Gemäß JIS K-7206 wurde unter einer Belastung von 320 g bei einer Anfangstemperatur von 40°C unter einer Temperaturerhöhung von 50°C/h unter Verwendung eines HDT & VSPT-Testers S3-FH, hergestellt von Toyo Seiki, gemessen.
Härte
In Bezug auf die Härte wurde die Durometer-Härte (sofortiger Wert) der Typen A und D bei 23°C gemäß den in JIS K-7215 vorgeschriebenen Testmethoden auf Durometer-Härte von Kunststoffen erhalten.
Gesamte Lichtdurchlässigkeit, Trübung
Im Hinblick auf die Transparenz wurde die gesamte Lichtdurchlässigkeit und die Trübung mittels eines Turbidimeters NDH2000, hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., gemäß den in JIS K-7105 vorgeschriebenen Testmethoden für optische Eigenschaften von Kunststoffen in Bezug auf eine durch Heißpressen (Temperatur: 200°C, Zeit: 4 Minuten, Druck: 50 kg/cm²) geformten Folie einer Dicke von 1 mm gemessen.
MFR
MFR wurde gemäß JIS K-7215 gemessen. Die Messung wurde bei einer Messtemperatur von 230°C unter einer Belastung von 10 kg bzw. 2 kg durchgeführt.
In den folgenden Beispielen wurde als Katalysator (Übergangsmetallverbindung) das folgende rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid-(rac-isopropylidenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid) verwendet.
BEISPIEL 1
Herstellung eines Ethylen/Styrol-Copolymers
Die Polymerisation wurde mittels eines Autoklaven mit einer Kapazität von 10 l, der mit einem Rührer und einem Mantel zum Erhitzen und Kühlen ausgestattet war, durchgeführt.
4.400 ml Cyclohexan und 400 ml Styrol wurden eingebracht und bei einer internen Temperatur von 50°C erhitzt und gerührt. Ca. 200 1 Stickstoff wurden hindurchgeblasen, um das Innere des Systems zu spülen. 8,4 mMol Triisobutylaluminium und 8,4 mMol, auf der Basis von Aluminium, von Methylalumoxan (PMAO-3A, hergestellt von TOSOH AKZO K.K.) wurden zugegeben, die interne Temperatur wurde auf 70°C erhöht und Ethylen wurde sofort eingeführt. Nachdem der Druck bei 0,6 MPa (5 kg/cm²G) stabilisiert war, wurde von einem oberhalb des Autoklaven angebrachten Katalysatorgefäß ca. 50 ml einer Toluol-Lösung mit 8,4 μMol rac-Dimethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und 8,4 mMol von darin gelöstem Triisobutylaluminium zum Autoklaven zugegeben. Die Polymerisation wurde 20 Minuten lang durchgeführt, während die interne Temperatur bei 70°C und der Druck bei 0,6 MPa gehalten wurden (die Gesamtmenge an Ethylen betrug ca. 150 1). Eine kleine Menge der Polymerlösung wurde entnommen und dann der Ethylendruck rasch (innerhalb 1 Minute) auf 0,7 MPa erhöht, und der Druck von 0,7 MPa wurde aufrechterhalten, bis die Gesamtmenge des Ethylens (einschließlich der zur Erhöhung des Drucks um 0,1 MPa verwendeten Ethylenmenge) 50 l erreichte. Dann wurde der Ethylendruck weiter um 0,1 MPa bei jeder Stufe erhöht, um jede Polymerisationsstufe durchzuführen, bis die gesamte Menge an Ethylen 70 l erreichte. Bis der Ethylendruck 1,1 MPa erreichte, dauerte dies vom Beginn der Druckerhöhung 1 Stunde und 40 Minuten. Wenn die gesamte Menge an Ethylen unter einem Druck von 1,1 MPa 100 l erreichte (2 Stunden und 55 Minuten nach Beginn der Polymerisation), wurde der Ethylendruck entfernt, um die Polymerisation zu beenden. In der vorstehenden Polymerisation wurde die interne Temperatur bei 70 bis 75°C gehalten. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die erhaltene Polymerlösung in kleinen Anteilen zu einer großen Menge einer Methanol-Lösung zugegeben, die heftig gerührt wurde, um das Polymer zu gewinnen. Dieses Polymer wurde in Luft bei Raumtemperatur 1 Tag lang getrocknet und dann unter Vakuum bei 80°C, bis keine Massenänderung mehr beobachtet wurde. Es wurden 92 g des Polymers (Polymer P-1) erhalten.
Von dem im Beispiel 1 erhaltenen Copolymer wurde gemäß JIS K-7210 bei der Messtemperatur von 230°C bei einer Belastung von 2 kg und 10 kg MFR gemessen, wobei sie 0,29 g/10 min bzw. 5,2 g/10 min betrug. Als Ergebnis betrug das Verhältnis von MFR bei Belastungen von 10 kg und 2 kg des Copolymers (I₁₀/I₂) 18.
BEISPIEL 2
Unter Verwendung der gleichen Polymerisationsvorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 4.400 ml Toluol und 400 ml Styrol zugegeben. Ca. 200 1 Stickstoff wurden zur Spülung des Inneren des Systems und der Polymerisationslösung bei einer internen Temperatur von 70°C durchgeblasen. 8,4 mMol Triisobutylaluminium und 21 mMol, bezogen auf A1, von Methylalumoxan (PMAO-3A, hergestellt von TOSOH AKZO K.K.) wurden zugegeben und Ethylen wurde sofort eingeführt. Nachdem sich der Druck bei 0,25 MPa (1,5 kg/cm²G) stabilisiert hatte, wurden aus einem oberhalb des Autoklaven angebrachten Katalysatorgefäß ca. 50 ml einer Toluol-Lösung mit 8,4 μMol rac-Dimethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und 0,84 mMol von darin gelöstem Triisobutylaluminium zum Autoklaven zugegeben. Die Polymerisation wurde 48 Minuten lang durchgeführt, während die interne Temperatur bei 70°C und der Druck bei 0,25 MPa gehalten wurden. Bei dieser Stufe betrug die Menge an verbrauchtem Ethylen ca. 150 1 im Standardzustand. Dann wurde Ethylen eingeführt und der Druck im System während eines Zeitraums von 25 Minuten kontinuierlich auf 1,1 MPa erhöht. Die Polymerisation wurde durch Erhöhung des Ethylendrucks beschleunigt, und die interne Temperatur wurde auf einmal von 70°C auf 83°C erhöht. Die Polymerisation wurde insgesamt 1 Stunde und 43 Minuten lang durchgeführt, während der Druck bei 1,1 MPa gehalten wurde.
Die Nachbehandlung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und es wurden 912 g eines Polymers (Polymer P-2) erhalten.
In beiden Beispielen 1 und 2 betrug die Polymerkonzentration am Ende der Polymerisation mindestens 20 Massen-%, bezogen auf die Polymerisationslösung (ca. 4 kg).
Die Polymerisationsbedingungen der betreffenden Beispiele, die analytischen Ergebnisse der erhaltenen Polymere und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 angegeben.
Der Styrolmonomer-Umwandlungsgrad (%) (Tabelle 1) wurde aus der Masse des copolymerisierten Styrolmonomers, bezogen auf die Masse des zur Polymerisation verwendeten Styrolmonomers, erhalten. Die Masse des copolymerisierten Styrolmonomers wurde aus der Masse des erhaltenen Copolymers und des Styrolgehaltes erhalten. In dem im vorliegenden Beispiel erhaltenen Copolymer wurde durch Röntgenstrahlenbeugungsaualyse eine von einer Ethylenkettenstruktur abgeleitete Kristallstruktur festgestellt.
Das ¹H-NMR-Spektrum des im Beispiel 1 erhaltenen Copolymers und das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers sind in den 3 bzw. 4 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 6
Ethylen/Styrol-Copolymere mit verschiedenen Styrolgehalten, erhalten durch Durchführen der in EP-0 872 492 A2 und JP-A-11-130808 beschriebenen Polymerisationsmethode unter Verwendung von rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benzo-1-indenyl)zirkoniumdichlorid als Katalysator und Methylalumoxan (MAO) als Co-Katalysator (Polymerisationstemperatur: 50 bis 70°C) unter einem Ethylendruck von 1,1 MPa, sind in Tabelle 4 angegeben (solche Copolymere wurden unter der Bedingung eines Styrol-Umwandlungsgrades von weniger als 50 Mol% erhalten). Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Unter Verwendung eines Brabender-Plastic-Corders (PLE331-Modell, hergestellt von Brabender Company) wurden 25 g von jedem der Copolymere RP-2 und RP-6 geschmolzen, und dann wurde ein Kneten (Außentemperatur: 180°C, Rotationsgeschwindigkeit: 60 UpM, Zeit: 10 Minuten) durchgeführt, um eine Zusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Ethylen/Styrol-Copolymerzusammensetzung wurde mittels des vorstehend erwähnten Pressformens geformt und eine Folie mit einer Dicke von 1 mm erhalten, und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften wurde durchgeführt. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben.
Die Copolymere (P-1, P-2) der Beispiele sind unter solchen Polymerisationsbedingungen erhaltene Copolymere, dass der Styrol-Umwandlungsgrad so hoch wie mindestens 50% ist, wenn die Polymerisation beendet ist, und die Polymerkonzentration in der Polymerlösung mindestens 10 Massen-% beträgt, während der Ethylendruck während der Polymerisation verändert wird, d.h., es sind Copolymere, die durch Durchführen der Polymerisation unter einer solchen Polymerisationsbedingung, bei der der Ethylendrrck am Ende der Polymerisation im Vergleich zu dem bei Beginn der Polymerisation hoch ist (Gradienten-Ethylendruck-Bedingung) erhalten wurden. Die in den Beispielen erhaltenen Copolymere wiesen einen relativ holten Schmelzpunkt auf. Sie wiesen einen Schmelzpunkt auf, der um ca. 10°C höher war als der der Ethylen/Styrol-Copolymere (RP-1 bis RP-6) der Vergleichsbeispiele mit der gleichen Zusammensetzung, aber mit einer konventionellen Polymerisation erhalten, d.h., unter einer solchen Bedingung, dass der gleiche Katalysator (Übergangsmetallverbindung) und Co-Katalysator wie in den Beispielen verwendet wurde, der Styrol-Umwandlungsgrad höchstens ca. 50% betrug und der Ethylendruck während der gesamten Polymerisation konstant gehalten wurde.
In 1 wird die Beziehung zwischen der Zusammensetzung und dem Schmelzpunkt der Ethylen/Styrol-Copolymere (RP-1 bis RP-6) der Vergleichsbeispiele und der in den Beispielen erhaltenen Copolymere (P-1 bis 2) gezeigt.
Außerdem ist die Transparenz der bei einem hohen Styrol-Umwandlungsgrad unter einer Gradienten-Ethylen-Druckbedingung erhaltenen Ethylen-Copolymere (P1 bis 2) die gleiche oder sogar eine bessere als die der durch ein konventionelles Polymerisationsverfahren erhaltenen Copolymere (RP-1 bis RP-6). Bei der durch Mischen der Copolymere der Vergleichsbeispiele mit verschiedenen Zusammensetzungen erhaltenen Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel 7) ist außerdem die Transparenz signifikant verringert. 2 zeigt die Beziehung zwischen der A-Härte und dem Schmelzpunkt, gemessen mittels DSC, der Ethylen/Styrol-Copolymere (RP-1 bis RP-6) der Vergleichsbeispiele und der in den Beispielen erhaltenen Copolymere (P-1 bis 2). Es wurde gefunden, dass die in den Beispielen erhaltenen Copolymere im Vergleich zu den in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymere bei der gleichen Härte einen höheren Schmelzpunkt aufweisen. Außerdem wurde gefunden, dass die in den Beispielen erhaltenen Copolymere im Vergleich zu den in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymere bei gleichem Schmelzpunkt eine niedrigere Härte aufweisen. Die in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Copolymere weisen nämlich eine solche Eigenschaft auf, dass sie die Ansprüche zur Wärmeflexibilität und Wärmebe ständigkeit erfüllen. Wie vorstehend angegeben, weisen die Copolymere der erfindungsgemäßen Beispiele auch eine hohe Transparenz auf.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die unter einer solchen Bedingung erhaltenen Copolymere der erfindungsgemäßen Beispiele, bei der sowohl ein hoher Styrol-Umwandlungsgrad und eine Gradienten-Ethylendruckbedingung erfüllt sind, weisen eine hervorragende Transparenz und außerdem Flexibilität und Wärmebeständigkeit auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers, das umfasst: Durchführen der Polymerisation auf eine solche Weise, dass (1) mindestens eine der Bedingungen erfüllt ist: (a) die Polymerisation wird bis zu einem Umwandlungsgrad des aromatischen Vinylverbindungsmonomers von mindestens 50 Mol%, wenn die Polymerisation beendet ist, durchgeführt, und (b) die Polymerkonzentration beträgt mindestens 10 Massen-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, wenn die Polymerisation beendet ist, und (2) der Olefin-Partikaldruck während der Polymerisation so verändert wird, dass der Olefin-Partialdruck am Ende der Polymerisation das 1,3- bis 20-fache des Olefin-Partialdrucks am Beginn der Polymerisation beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers, das umfasst: Ausführen der Copolymerisation auf eine solche Weise, dass folgende Bedingungen erfüllt sind: Der Umwandlungsgrad des Monomers der aromatischen Vinylverbindung beträgt mindestens 50 Mol%, wenn die Polymerisation beendet ist, und die Polymerkonzentration beträgt mindestens 10 Massen-%, bezogen auf die Polymerisationslösung, wenn die Polymerisation beendet ist, und der Olefin-Partialdruck während der Polymerisation wird so verändert, dass der Olefin-Partialdruck am Ende der Polymerisation das 1,3- bis 20-fache des Olefin-Partialdrucks am Beginn der Polymerisation beträgt.
Olefin-/aromatische Vinylverbindung-Copolymer, das erhalten wird nach dem in Anspruch 1 oder 2 definierten Herstellungsverfahren.
Olefin-/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 3, das einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 1 bis 99 Mol% aufweist.
Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 3, worin das Olefin Ethylen ist.
Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 3, worin die aromatische Vinylverbindung Styrol ist.
Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 3, das eine gesamte Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80% in Form eines Formproduktes mit einer Dicke von 1 mm aufweist.
Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 3, das eine Trübung von höchstens 15% in Form eines Formproduktes mit einer Dicke von 1 mm aufweist.
Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 3, worin die A-Härte und mindestens ein Schmelzpunkt unter den Schmelzpunkten mit einer Kristallschmelzwärme von 10 J/g bis 150 J/g, gemessen mittels DSC, die folgende Beziehung erfüllen: A ≤ Tm ≤ 120 70 ≤ A ≤ 88 Tm: mindestens ein Schmelzpunkt (°C) mit einer Kristallschmelzwärme von 10 J/g bis 150 J/g, gemessen mittels DSC A: A-Härte.
Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 3, worin der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung und mindestens ein Schmelzpunkt unter den Schmelzpunkten mit einer Kristallschmelzwärme von 10 J/g bis 150 J/g, gemessen mittels DSC, die folgende Beziehung erfüllt: -3·St + 120 ≤ Tm ≤ 120 (5 ≤ St ≤ 15) 75 ≤ Tm ≤ 120 (15 ≤ St ≤ 50) Tm: Schmelzpunkt (°C) mit einer Kristallschmelzwärme von 10 J/g bis 150 J/g, gemessen mittels DSC St: Gehalt an aromatischer Vinylverbindung (Mol%)
Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 3, worin das Verhältnis von MFR, gemessen bei einer Messtemperatur von 230°C bei Belastungen von 10 kg und 2 kg (I₁₀/I₂), 10 bis 50 beträgt.
Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer nach Anspruch 3, worin die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), berechnet als Standard-Polystyrol, 2 bis 6 beträgt, erhalten mittels GPC-(Gelpermeationschromatographie-)Messung unter Verwendung von RI (Differentialbrechungsindexmesser) als Detektor unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Messlösungsmittel bei der Messtemperatur von 145°C.
Verfahren zur Herstellung eines Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers nach Anspruch 1, worin der zur Polymerisation verwendete Katalysator ein Einstellen-Koordinations-Polymerisationskatalysator ist, der eine Übergangsmetallverbindung und einen Co-Katalysator aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers nach Anspruch 13, worin der Einstellen-Koordinations-Polymerisationskatalysator ein Polymerisationskatalysator ist, der eine durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentierte Übergangsmetallverbindung und einen Co-Katalysator aufweist:
worin jeder der Reste A und B, die unabhängig von einander sind, eine unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe ist; Y ist eine Methylengruppe, eine Silylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Germylengruppe oder ein Bor-Rest mit Bindungen zu A und B, und außerdem mit Wasserstoff oder einer C_1–20-Kohlenwasserstoff enthaltenden Gruppe (die Gruppe kann 1 bis 3 Stickstoff-, Bor-, Silicium-, Phosphor-, Selen-, Sauerstoff- oder Schwefelatome) enthalten) als Substituenten, wobei die Substituenten gleich oder verschieden von einander sein können, und Y eine cyclische Struktur, wie die einer Cyclohexylidengruppe oder einer Cyclopentylidengruppe, aufweisen kann; jedes X unabhängig von einander Wasserstoff, ein Halogen, eine C_1–15-Alkylgruppe, eine C_3–20-Alkenylgruppe, eine C_6–10-Arylgruppe, eine C_8–12-Alkylarylgruppe, eine Silylgruppe mit einem C_1–14-Kohlenwasserstoff-Substituenten, eine C_1–10-Alkoxygruppe oder eine Amidgruppe mit Wasserstoff oder einem C_1–22-Kohlenwasserstoff-Substituenten ist, und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn n 2 ist, die zwei Reste X eine Bindung zu einander aufweisen können; und M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist.
Verfahren zur Herstellung eines Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymers nach Anspruch 13, worin mindestens einer der Reste A und B in der allgemeinen Formel (1) eine Gruppe ist, ausgewählt aus einer unsubstituierten oder substituierten Benzindenylgruppe und einer unsubstituierten oder substituierten Indenylgruppe.