DE19752860A1 - Polypropylenmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Polypropylenmasse, die ein ste­ reoreguläres Polypropylen mit spezieller Struktur und ein α-Olefincopolymeres enthält. Die Erfindung betrifft insbeson­ dere eine Polypropylenmasse, die eine sehr gute Ausgewogen­ heit zwischen Starrheit und Schlagfestigkeit besitzt, die eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Zähigkeit auf­ weist, wenn sie als Formmaterial verwendet wird.

Kristallines Polypropylen ist bislang im weiten Umfang auf dem Gebiet von verschiedenen Formteilen verwendet worden, was auf die guten mechanischen Eigenschaften, die gute Che­ mikalienbeständigkeit und dgl., sowie auf eine ökonomische Ausgewogenheit zurückzuführen ist. Jedoch bewirkt die Ver­ wendung eines Propylenhomopolymeren als kristallines Poly­ propylen eine Erhöhung der Starrheit und einen Verlust der Schlagfestigkeit. Die Schlagfestigkeit ist daher schon da­ durch verbessert worden, daß ein Ethylen/Propylen-Kautschuk, ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk oder dgl. zu dem Propy­ lenhomopolymeren zugesetzt worden ist oder daß Propylen al­ lein polymerisiert wurde und anschließend Ethylen und Pro­ pylen copolymerisiert wurde, um ein sog. Blockcopolymeres herzustellen. Es wird jedoch noch eine weitere Verbesserung der Ausgewogenheit zwischen der Starrheit und der Schlagfe­ stigkeit angestrebt. Weiterhin besteht ein starkes Bedürfnis nach einer Verbesserung der Eigenschaften von Polypropylen, insbesondere hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Zä­ higkeit, mit dem Ziel, die Einsatzfähigkeit des bekannten Polypropylens auszudehnen.

Es ist bekannt, isotaktisches Polypropylen durch Polymeri­ sation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators, be­ stehend aus einer Kombination aus einem Metallocen und einem Aluminoxan, das sie von den Katalysatorsystemen nach dem Stand der Technik unterscheidet, herzustellen. Es ist auch bekannt, daß ein sog. Blockcopolymeres durch Polymerisation von Propylen allein unter Verwendung eines ähnlichen Kata­ lysators und durch anschließende Copolymerisation von Ethy­ len und Propylen hergestellt werden kann.

So wird beispielsweise in der JP-OS Hei 4-337308 ein Bei­ spiel beschrieben, in dem als Metallocen Dimethylsilyl- bis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid verwen­ det wird. Die JP-OS Hei 6-287257 enthält ein Beispiel, bei dem Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid verwendet wird. Die JP-OS Hei 5-202152 und Hei 6-206921 ent­ halten Beispiele, bei denen rac-Ethylenbis(indenyl)hafni­ umdichlorid, rac-Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdichlorid und rac-Phenylmethylsilylbis(indenyl)hafniumdichlorid ver­ wendet werden. Schließlich enthält die JP-OS Hei 6-172414 ein Beispiel, bei dem Dimethylsilylenbis(2-methyleninde­ nyl)zirconiumdichlorid und Dimethylsilylenbis(tetrahydro­ indenyl)zirconiumdichlorid verwendet wird.

Die unter Verwendung dieser Metallocene hergestellten Propy­ len/Ethylen-Blockcopolymeren haben zwar bis zu einem gewis­ sen Ausmaß eine verbesserte Schlagfestigkeit, doch besteht noch Raum für eine Verbesserung der Starrheit und der Hitze­ beständigkeit.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einer Polypropylenmasse die Ausgewogenheit zwischen der Starrheit und der Schlagfestigkeit sowie die Hitzebeständigkeit und die Zähigkeit zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß eine Polypropylenmasse, enthal­ tend ein stereoreguläres Polypropylen mit spezieller Struk­ tur und ein α-Olefincopolymeres eine sehr gute Ausgewogen­ heit zwischen Starrheit und Schlagfestigkeit besitzt und eine hohe Hitzebeständigkeit und Zähigkeit bei Verwendung als Formmaterial aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Polypropylenmasse, enthaltend 20 bis 95 Gew.-% eines stereoregulären Polypropy­ len und 5 bis 80 Gew.-% eine α-Olefincopolymeren, die da­ durch gekennzeichnet ist, daß das Polypropylen

• (a) ein isotaktisches Pentad (m m m m) von 0,940 bis 0,995 aufweist,
• (b) ein syndiotaktisches Pentad (r r r r) von 0 bis 0,01 aufweist,
• (c) eine auf 2,1- und 1,3-Einsätze des Propylenmonomeren zurückzuführende unterschiedliche bzw. verschiedene Bindung von 0 bis 0,10 mol% aufweist,
• (d) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 50 000 bis 1 000 000 aufweist, und
• (e) ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Moleku­ largewicht (Mw) zu zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1,5 bis 3,8 aufweist,
  wobei die Parameter (a) bis (e) aus den ¹³C-NMR-Spektren er­ mittelt werden und das α-Olefincopolymere 10 bis 90 Gew.-% α-Olefin und 10 bis 90 Gew.-% von mindestens einem weiteren α-Olefin enthält.

Das in den erfindungsgemäßen Polypropylenmassen verwendete stereoreguläre Polypropylen sollte den oben genannten Erfor­ dernissen (a) bis (e) genügen, doch kann ein Propylen/α-Ole­ fin-Copolymeres, enthaltend nicht mehr als 5 Gew.-% α-Olefin in äquivalenter Weise anstelle des stereoregulären Polypro­ pylens eingesetzt werden, wenn es den obigen Erfordernissen (a) bis (e) genügt. Unter den Rahmen der Erfindung fällt da­ her auch die Verwendung eine Propylen/α-Olefin-Copolymeren, enthaltend nicht mehr als 5 Gew.-% α-Olefin als Komponente der erfindungsgemäßen Polypropylenmasse anstelle des stereo­ regulären Polypropylens, wenn das Propylen/α-Olefin-Copoly­ mere den obigen Erfordernissen (a) bis (e) genügt.

Das für die Zwecke der Erfindung geeignete Propylen/α-Ole­ fin-Copolymere enthält nicht mehr als 5 Gew.-% α-Olefin. Es werden α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet. Vorzugsweise werden Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, am meisten bevorzugt Ethylen und 1-Buten, eingesetzt. Das α-Olefin kann entweder allein oder im Gemisch verwendet wer­ den. Die Polyene können in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% eingesetzt werden.

Die oben definierten Erfordernisse bzw. Bedingungen (a) bis (c) werden nach folgender Methode aufgrund von Ergebnissen der ¹³C-NMR-Spektren errechnet. Die NMR-Spektren wurden bei 130°C unter Verwendung eines JEOL-GX270-Spektrometers, her­ gestellt von Nihon Densi K.K. in Japan, aufgezeichnet. Die Durchführung erfolgte bei 67,20 MHz unter Verwendung einer Mischlösung von o-Dichlorbenzol/Brombenzol mit einem Ge­ wichtsverhältnis von 8/2 und einer Polymerkonzentration von 20 Gew.-%.

Die hierin verwendeten Bezeichnungen "isotaktisches Pentad (m m m m)" und "syndiotaktisches Pentad (r r r r)" beziehen sich auf die isotaktische Sequenz und die syndiotaktische Sequenz, ausgedrückt als Pentadeinheiten in der Polypropy­ lenmolekülkette, bestimmt durch ¹³C-NMR-Spektren. Dieses Verfahren wurde von A. Zambelli et al. in Macromolecules, Bd. 6, Nr. 6, 925-926, 1973, vorgeschlagen.

Die Methode der Zuordnung des Peaks bei der Erstellung der ¹³C-NMR-Spektren erfolgt nach der von A. Zambelli et al. in Macromolecules, Bd. 8, Nr. 5, 687-688, 1975, vorgeschlagenen Zuordnungsmethode.

Das isotaktische Pentad (m m m m) (a), das ein Erfordernis für das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropy­ len darstellt, ist das Verhältnis bzw. der Anteil von Pro­ pylenmonomereinheiten, die 5 aufeinanderfolgende Mesobindun­ gen enthalten, die in allen Propylenmonomereinheiten in den Polypropylenmolekülen vorhanden sind. Höhere Werte des iso­ taktischen (m m m m) Pentads zeigen höhere isotaktische Ei­ genschaften an. Das erfindungsgemäß verwendete stereoregulä­ re Polypropylen hat ein isotaktisches (m m m m) Pentad von 0,940 bis 0,995, vorzugsweise 0,950 bis 0,995, am meisten bevorzugt 0,960 bis 0,995.

Das syndiotaktische Pentad (r r r r) (b), das ein Erforder­ nis für das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Poly­ propylen darstellt, ist das Verhältnis bzw. der Anteil von Propylenmonomereinheiten, die 5 aufeinanderfolgende racemi­ sche Bindungen enthalten, die in allen Propylenmonomerein­ heiten in den Polypropylenmolekülen vorhanden sind. Niedrige Werte des syndiotaktischen (r r r r) Pentads zeigen niedri­ gere syndiotaktische Eigenschaften an. Das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen hat ein syndiotakti­ sches (r r r r) Pentad von 0 bis 0,01, vorzugsweise 0 bis 0,007, am meisten bevorzugt 0 bis 0,004.

Die Bezeichnung "die auf 2,1- und 1,3-Einsätze des Propylen­ monomeren zurückgeführte unterschiedliche bzw. verschiedene Bindung", wie hierin gebraucht, bedeutet das Verhältnis bzw. den Anteil von auf 2,1- und 1,3-Einsätze bzw. -Insertionen des Propylenmonomeren zurückgeführte unterschiedliche bzw. verschiedene Bindungen, die in den Polypropylenmolekülen vorhanden sind. Die Bestimmung erfolgt anhand der ¹³C-NMR- Spektren nach der von T. Tsutsui et al. in POLYMER, Bd. 30, 1350-1356, 1989, vorgeschlagenen Methode.

Der Anteil der auf 2,1- und 1,3-Einsätze des Propylenmono­ meren (c) zurückgeführten unterschiedlichen bzw. verschie­ denen Bindung der Erfordernisse für das erfindungsgemäß ver­ wendete stereoreguläre Polypropylen beträgt 0 bis 0,10 mol%, vorzugsweise 0 bis 0,08 mol%. Bei Verwendung von bekannten Titankatalysatoren bei der Polymerisation von Propylen schreitet die Polymerisation durch 2,1-Einsatz bzw. -Ein­ schub voran. Bei Verwendung von bekannten Metallocenkataly­ satoren ist es andererseits bekannt, daß ein bestimmter Grad von 2,1- und 1,3-Einsätzen erfolgt und daß eine spezielle Menge einer unterschiedlichen Bindung in dem resultierenden Polypropylen vorhanden ist.

Aus den oben angegebenen Erfordernissen (a) bis (c) kann be­ stätigt werden, daß das erfindungsgemäß verwendete stereore­ guläre Polypropylen im wesentlichen keine Ketten unter­ schiedlicher Bindung und mit racemischer Bindung enthält. Das Polymere zeigt überaus hohe isotaktische Eigenschaften, die von den stark hochkontrollierten Mesobindungsketten her­ rühren.

Das Erfordernis (d), gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) und (e) Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekular­ gewicht (Mw) zu zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) wird aus den Ergebnissen der Gelpermeationschromatographie (GPC) in folgender Weise errechnet. Die Messung erfolgt bei 135°C unter Verwendung einer o-Dichlorbenzollösung mit einer Poly­ merkonzentration von 0,05 Gew.-% und unter Verwendung einer Mischpolystyrolgelsäule, z. B. PSK-Gel-GMH6-HT, von Toso K.K., Japan. In diesem Fall wird als Meßvorrichtung die Vor­ richtung GPC-150C, hergestellt von Waters Co. Ltd., verwen­ det.

Für das stereoreguläre Polypropylen besteht das Erfordernis (d) darin, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) 50 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 100 000 bis 1 000 000, beträgt.

Das Erfordernis für das stereoreguläre Polypropylen (e) be­ steht darin, daß das Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittle­ rem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekularge­ wicht (Mn) 1,5 bis 3,8, vorzugsweise 1,5 bis 3,5, beträgt.

Das Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekularge­ wicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) stellt ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung dar. Größere Werte für das Verhältnis (Mw/Mn) bedeuten eine breitere Mo­ lekulargewichtsverteilung, während kleinere Verhältnisse eine engere Molekulargewichtsverteilung bedeuten.

Wie oben angegeben, liegen die fünf wesentlichen Erforder­ nisse für das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Po­ lypropylen vor, doch ist aufgrund dieser strukturellen Merk­ male der Schmelzpunkt des genannten Polypropylens 155 bis 168°C und insbesondere hinsichtlich der obigen Erfordernisse (a) bis (c) 160 bis 168°C und weiterhin 162 bis 168°C, je nach dem Strukturzustand.

Unter dem Schmelzpunkt wird hierin die Temperatur verstan­ den, bei der beim Schmelzen ein Peak gezeigt wird. Die Be­ stimmung erfolgt durch Erhitzen von Polypropylen von Raum­ temperatur auf 230°C mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min, durch Halten der genannten Temperatur über einen Zeitraum von 10 min und durch anschließendes Abkühlen auf -20°C her­ unter mit einer Geschwindigkeit von -20°C/min, Halten der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 10 min und er­ neutes Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min, wo­ bei ein Differential-Scanning-Calorimeter vom DSC-7-Typ, hergestellt von Perkin Elmer Co., verwendet wird.

Das α-Olefincopolymere, das eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Polypropylenmasse ist, sollte 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, α-Olefin und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-%, mindestens eines weiteren α-Olefins enthalten, um Formprodukte mit ausge­ zeichneter Schlagfestigkeit zu erhalten.

α-Olefincopolymere, bei denen ein α-Olefin mit einem ande­ ren α-Olefin randomcopolymerisiert wurde, werden zum Erhalt von Formprodukten mit besserer Schlagfestigkeit bevorzugt. Die Copolymeren können entweder in nichtkristalliner oder kristalliner Form verwendet werden.

Beispiele für α-Olefine, die in dem α-Olefincopolymeren enthalten sind, sind α-Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffato­ men, vorzugsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1- penten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, insbesondere Ethylen und Propylen. Als Copolymere können solche verwendet werden, bei denen zwei, drei oder mehrere α-Olefine copolymerisiert wor­ den sind. Weiterhin können auch Copolymere verwendet werden, bei denen α-Olefine mit weniger als 10 Gew.-% Polyenen co­ polymerisiert worden sind.

Beispiele für die in der erfindungsgemäßen Masse verwendeten α-Olefincopolymere sind Ethylen/Propylen-Randomcopolymere, Ethylen/1-Buten-Randomcopolymere, Ethylen/1-Hexen-Randomco­ polymere, Ethylen/1-Octen-Randomcopolymere, Ethylen/1-Bu­ ten/1-Hexen-Randomcopolymere, Ethylen/1-Buten/1-Octen-Ran­ domcopolymere, Ethylen/Propylen/1-Buten-Randomcopolymere und Propylen/1-Buten-Randomcopolymere. Es kann auch eine Kombi­ nation von zwei oder mehreren der oben beschriebenen Copoly­ meren verwendet werden. Weiterhin können α-Olefin/Polyen- Randomcopolymere, z. B. Propylen/Polyen-Randomcopolymere und Ethylen/Propylen/Polyen-Randomcopolymere eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Polypropylenmasse enthält 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt 80 bis 95 Gew.-%, stereoreguläres Polypropylen und 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, α-Olefincopolymeres. Wenn die Zusammensetzung des stereoregulären Polypropylens und des α-Olefincopolyme­ ren innerhalb der obigen Bereiche liegt, dann kann die re­ sultierende Polypropylenmasse Formprodukte ergeben, die eine gute Ausgewogenheit zwischen Starrheit und Schlagfestigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Zähigkeit haben, wie es erfindungsgemäß angestrebt wird.

Die erfindungsgemäße Polypropylenmasse zeigt eine ausge­ zeichnete Ausgewogenheit zwischen Starrheit und Schlagfe­ stigkeit mit einem Biegemodul von mindestens 950 MPa und ei­ ner Izot-Schlagfestigkeit von mindestens 115 J/m². Sie hat weiterhin eine hohe Qualität mit einer Ablenkungstemperatur von mindestens 105°C und eine Zähigkeit von mindestens 12,0 MPa.

Die Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Polypro­ pylenmasse sind nicht auf ein spezielles Verfahren einge­ schränkt. Ein typisches Beispiel ist (I) ein Verfahren, bei dem stereoreguläres Polypropylen und ein α-Olefincopolymeres individuell hergestellt werden und danach beide Komponenten unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung mit­ einander vermischt werden und (II) ein Verfahren der direk­ ten Herstellung der Polypropylenmasse unter Anwendung einer Mehrstufen-Polymerisationsverfahrensweise, gemäß der Propy­ len in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird und danach das α-Olefin unter den Bedingungen copolymerisiert wird, daß Polypropylen und der Katalysator vermischt worden sind. Nachstehend werden die Verfahren (I) und (II) erläu­ tert.

(I) Bei diesem Verfahren werden das stereoreguläre Polypro­ pylen und das α-Olefincopolymere einzeln hergestellt. Danach werden beide Komponenten unter Verwendung einer herkömmli­ chen Mischvorrichtung vermischt.

Was das Herstellungsverfahren für das erfindungsgemäß ver­ wendete stereoreguläre Polypropylen betrifft, so kann jedes beliebige Verfahren Anwendung finden, wenn das resultieren­ de Polypropylen den oben genannten Erfordernissen genügt. So kann beispielsweise ein Verfahren angewendet werden, das nachstehend beschrieben wird und bei dem ein Metallocenkata­ lysator eingesetzt wird.

Für dieses Verfahren geeignete Metallocenkatalysatoren schließen einen Katalysator, enthaltend (A) eine Übergangs­ metallverbindung mit mindestens einem π-elektronenkonjugier­ ten Liganden und (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Aluminoxan und einer ionischen Verbindung, die sich mit der genannten Übergangsmetallverbindung unter Bil­ dung eines ionischen Komplexes und einer Lewis-Säure um­ setzt, und einen Katalysator, enthaltend die Verbindung (A), die Verbindung (B) und (C) eine organische Aluminiumverbin­ dung, ein.

Die Verbindung (A) wird im allgemeinen als "Metallocen" be­ zeichnet. Es handelt sich um einen Übergangsmetallkomplex, bei dem mindestens ein π-elektronenkonjugierter Ligand, d. h. eine η-Cyclopentadienylstruktur, η-Benzolstruktur, η-Cyclo­ heptatrienylstruktur oder η-Cyclooctatetraenstruktur in ein Übergangsmetall koordiniert ist.

Erfindungsgemäß können alle beliebigen Metallocene verwendet werden, wenn ein isotaktisches Polypropylen hergestellt wird, das den oben genannten Erfordernissen genügt. Ein be­ vorzugtes Metallocen ist eine chirale Übergangsmetallverbin­ dung der Formel Q(C₅H_4-mR¹ _m) (C₅H_4-nR² _n)MXY, worin (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) für eine substituierte Cyclopenta­ dienylgruppe stehen; m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato­ men, einen Silicium enthaltenden Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der mit zwei Kohlenstoffatomen des Cyclopentadienylrings unter Bildung ein oder mehrerer Kohlenwasserstoffringe, die durch eine Kohlenwasserstoff­ gruppe substituiert sein können, verbunden ist, stehen; Q für eine Gruppe steht, die dazu im Stande ist, (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) zu vernetzen und einen zweiwertigen Kohlen­ wasserstoffrest, eine unsubstituierte Silylengruppe oder eine durch Kohlenwasserstoff substituierte Silylengruppe darstellt; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasser­ stoffrest stehen.

Ein mehr bevorzugtes Metallocen ist eine chirale Übergangs­ metallverbindung der obigen Formel, bei der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkyl­ gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; Q für eine Di­ alkylsilylengruppe steht; M für Zirconium oder Hafnium steht; und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen.

Beispiele für solche Metallocene sind:
Dimethylsilylen(3-t-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirco­ niumdichlorid,
Dimethylsilylen(3-t-butylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafni­ umdichlorid,
rac-Ethylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)­ zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)­ zirconiumdimethyl,
rac-Ethylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium­ dichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium­ dichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium­ dimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdi­ chlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconium­ dichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconium­ dimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafnium­ dichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium­ dichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium­ dimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafnium­ dichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirconium­ dichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirconiumdi­ methyl,
rac-Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)hafniumdi­ chlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zir­ coniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zir­ coniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)haf­ niumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)titaniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, und
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl.

Von diesen Metallocenen werden die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, und
Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl.

Bei der Synthese dieser chiralen Metallocene kann ein Metal­ locen der Meso-Form in nichtchiraler Struktur als Nebenpro­ dukt gebildet werden. Bei der praktischen Verwendung ist es aber nicht notwendig, daß alle Metallocene chirale Metal­ locene sind. Vielmehr kann auch die Meso-Form zugemischt sein. Bei Verwendung eines Gemisches mit der Meso-Form kann der Fall auftreten, daß ataktisches Polypropylen, das aus der Meso-Form polymerisiert worden ist, durch ein bekanntes Verfahren entfernt werden muß, beispielsweise durch Lösungs­ mittelextraktion oder dgl., damit das resultierende Polypro­ pylen den obigen wesentlichen Erfordernissen genügt. Dies hängt von dem Anteil der zugemischten Meso-Form und der Po­ lymerisationsaktivität des Propylens ab.

Die Übergangsmetallverbindung (A) kann mit der Verbindung (B) oder den Verbindungen (B) und (C) unter Bildung eines Katalysators kombiniert werden. Sie kann aber auch auf einen fein verteilten Träger aufgebracht werden. Der Träger ist eine anorganische oder organische Verbindung. Es kann ein fein verteilter Feststoff in Granulatform oder kugelförmiger Form mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 300 µm, vor­ zugsweise 10 bis 200 µm, verwendet werden.

Beispiele für anorganische Verbindungen, die als Träger ver­ wendet werden können, sind SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZnO sowie Gemische davon, z. B. SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂- Al₂O₃-MgO. Von diesen Verbindungen werden solche bevorzugt, die SiO₂ oder Al₂O₃ als Hauptkomponente enthalten.

Die für den Träger verwendeten organischen Verbindungen schließen Polymere oder Copolymere eines α-Olefins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Me­ thyl-1-penten, und Polymere oder Copolymere von Styrol oder Styrolderivaten ein.

Die Verbindung (B), die als Katalysatorkomponente für die Herstellung des stereoregulären Polypropylens verwendet wird, ist mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Aluminoxan und einer ionischen Verbindung, die sich mit der Übergangsmetallverbindung (A) unter Bildung eines ionischen Komplexes und einer Lewis-Säure umsetzt.

Das Aluminoxan ist eine Organoaluminiumverbindung der fol­ genden Formel (1) oder (2)

worin R³ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Iso­ butyl, Pentyl, Hexyl; eine Alkenylgruppe, wie Allyl, 2-Me­ thylallyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder Butenyl; eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; und eine Arylgruppe, steht. Von diesen wird die Alkylgruppe besonders bevorzugt. Jede Gruppe R³ kann gleich oder verschieden sein. p ist eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 30, am meisten bevorzugt 8 bis 30.

Die oben beschriebenen Aluminoxane können bei verschiedenen bekannten Bedingungen hergestellt werden. Als Beispiele kön­ nen die folgenden Herstellungsverfahren angegeben werden:

• (i) ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium direkt mit Wasser in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Ether, umgesetzt wird;
• (ii) ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium mit Kri­ stallisationswasser enthaltenden Salzen, wie Kupfersulfat­ hydrat oder Aluminiumsulfathydrat, umgesetzt wird;
• (iii) ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium, mit Was­ ser imprägniert, in Silicagel oder dgl. umgesetzt wird;
• (iv) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch von Trimethylalumi­ nium und Triisobutylaluminium direkt mit Wasser in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird;
• (v) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch von Trimethylalumi­ nium und Triisobutylaluminium mit Kristallisationswasser enthaltenden Salzen, wie Kupfersulfathydrat oder Aluminium­ sulfathydrat, umgesetzt wird; und
• (vi) ein Verfahren, bei dem Triisobutylaluminium, mit Wasser imprägniert, in Silicagel umgesetzt wird, wonach eine Umset­ zung mit Trimethylaluminium erfolgt.

Die ionischen Verbindungen, die sich mit der Übergangsme­ tallverbindung (A) unter Bildung eines ionischen Komplexes und Lewis-Säure umsetzen, können diejenigen einschließen, die in den JP-OSen Hei 1-501950 und Hei 1-502036, Hei-179005, Hei 3-179006, Hei 3-207703 und Hei 3-207704 be­ schrieben werden.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten ionischen Ver­ bindungen sind Salze einer kationischen Verbindung und einer anionischen Verbindung. Ein Anion setzt sich mit der Über­ gangsmetallverbindung (A) um, wodurch die Übergangsmetall­ verbindung kationisch gemacht wird und ein Tonenpaar gebil­ det wird, so daß die Übergangsmetallkationenart stabilisiert wird. Beispiele für solche Anionen sind solche von Organo­ borverbindungen, Organoaluminiumverbindungen und dgl. Bei­ spiele für die Kationen sind Metallkationen, Organometall­ kationen, Carboniumkationen, Tripiumkationen, Oxoniumkatio­ nen, Sulfoniumkationen, Phosphoniumkationen und Ammoniumka­ tionen.

Von diesen werden ionische Verbindungen bevorzugt, die ein Boratom als Anion enthalten. Beispiele hierfür sind Tri­ ethylammoniumtetraxis(pentafluorphenyl)borat, Tri-n-butylam­ moniumtetraxis(pentafluorphenyl)borat, Tripenylammoniumtet­ raxis(pentafluorphenyl)borat, Methylaniliniumtetraxis(penta­ fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetraxis(pentafluorphe­ nyl)borat, Trimethylaniliniumtetraxis(pentafluorphenyl)borat und dgl.

Als Lewis-Säuren sind ein Boratom enthaltende Lewis-Säuren zu bevorzugen. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel:

BR⁴R⁵R⁶

worin R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für ein Fluoratom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch Fluor, Methyl oder Trifluormethyl substituiert sein kann, stehen.

Beispiele für Verbindungen der obigen Formel sind Bortriflu­ orid, Tri(n-butyl)bor, Triphenylbor, Tris[3,5-bis(trifluor­ methyl)phenyl]bor, Tris[(4-fluormethyl)phenyl]bor, Tris(3,5- difluorphenyl)bor, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)bor, Tris(pen­ tafluorphenyl)bor und dgl. Von diesen wird besonders Tris(pentafluorphenyl)bor bevorzugt.

Bei Verwendung von Aluminoxanen als Verbindung (B) liegen die Anteile der Übergangsmetallverbindung (A) und der Ver­ bindung (B) in einem derartigen Bereich, daß das Aluminium­ atom in dem Aluminoxan im Bereich von 1 bis 50 000 mol, vor­ zugsweise 10 bis 30 000 mol, am meisten bevorzugt 50 bis 20 000 mol, pro mol Übergangsmetallatom in der Übergangsme­ tallverbindung (A) liegt.

Bei Verwendung der ionischen Verbindungen oder der Lewis- Säuren als Verbindung (B) werden sie in einer Menge im Be­ reich von 0,01 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,1 bis 500 mol pro mol Übergangsmetallatom in der Übergangsverbindung (A) verwendet.

Es kann mindestens eine der obigen Verbindungen (B) einge­ setzt werden.

Die Organoaluminiumverbindungen (C), die als eine Komponente des Katalysators für die erfindungsgemäße Polymerisation verwendet werden, schließen Verbindungen der folgenden For­ mel ein:

AlR⁷ _tR⁸ _t . X_{3-(t + t')}

worin R⁷ und R⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl­ gruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe, stehen, X für ein Halogenatom steht und t und t' eine beliebige Zahl im Bereich von 0 < t + t' ≦ 3 bedeuten.

Beispiele für Verbindungen der obigen Formel sind Trialkyl­ aluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylalu­ minium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n- butylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylalu­ miniumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminium­ chlorid und Diisopropylaluminiumchlorid; und Alkylaluminium­ sesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethyl­ aluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid und Iso­ propylaluminiumsesquichlorid. Es kann mindestens eine der obigen Verbindungen eingesetzt werden.

Der Anteil bzw. die Verhältnismenge der verwendeten Organo­ aluminiumverbindung liegt in einem derartigen Bereich, daß das Al-Atom in der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 0 bis 10 000 mol, vorzugsweise 0 bis 5000 mol, am meisten bevorzugt 0 bis 3000 mol, pro mol Übergangsmetallatom in der Übergangsmetallverbindung (A) liegt.

Das erfindungsgemäß verwendete stereoreguläre Polypropylen wird durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung ei­ nes speziellen Katalysators, bestehend aus einer Kombination aus Verbindung (A) und Verbindung (B) oder einer Kombination aus Verbindung (A), Verbindung (B) und Verbindung (C) herge­ stellt.

Als Verfahren zur Polymerisation des Propylens können be­ kannte Polymerisationsverfahren von Propylen angewendet wer­ den. Beispiele sind die Aufschlämmungspolymerisation, bei der Propylen in einem inerten Lösungsmittel, wie einem ali­ phatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan; einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; einem aro­ matischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol; und einer Benzinfraktion oder hydriertem Dieselöl, polymeri­ siert wird; die Massenpolymerisation, bei der Propylen selbst als Lösungsmittel dient; und die Gasphasenpolymeri­ sation, bei der Propylen in der Gasphase polymerisiert wird.

Bei der Polymerisation von Propylen kann der oben genannte Katalysator in das Polymerisationsreaktionssystem in Form eines Gemisches, erhalten durch vorhergehende Vermischung der Verbindungen (A) und (B) oder der Verbindungen (A), (B) und (C) in einem inerten Lösungsmittel eingeführt werden. Alternativ können die Verbindungen (A) und (B) oder die Ver­ bindungen (A), (B) und (C) einzeln in das Polymerisations­ reaktionssystem eingeführt werden. Vor der Polymerisation von Propylen kann der Katalysator, bestehend aus einer Kom­ bination aus den Verbindungen (A) und (B) oder aus den Ver­ bindungen (A), (B) und (C), durch eine Polymerisationsreak­ tion des genannten Katalysators mit kleinen Mengen von α-Olefinen genauer etwa 1 g bis etwa 10 kg α-Olefine pro mol Übergangsmetallverbindung in der Verbindung (A) vorak­ tiviert werden, wonach die Polymerisation von Propylen durchgeführt werden kann. Diese Verfahrensweise ist dazu wirksam, als Endprodukt ein Polypropylen in guter teilchen­ förmiger Form zu erhalten, was unter den Rahmen der vorlie­ genden Erfindung fällt.

Als α-Olefine, die für die Voraktivierung der Katalysatoren geeignet sind, werden vorzugsweise solche mit 2 bis 12 Koh­ lenstoffatomen verwendet. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, 4-Methyl-1-penten oder dgl. Insbesondere werden vorzugsweise Ethylen, Propylen und 4-Methyl-1-penten eingesetzt.

Die so hergestellten Katalysatoren oder die voraktivierten Katalysatoren werden bei der Polymerisation von Propylen ge­ mäß den oben beschriebenen Polymerisationsverfahren einge­ setzt. Es können solche Polymerisationsbedingungen angewen­ det werden, die ähnlich denjenigen sind, die bei der Polyme­ risation von Propylen unter Verwendung der herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren angewendet werden. So kann insbeson­ dere die Polymerisation von Propylen bei einer Polymerisati­ onstemperatur im Bereich von -50 bis 150°C, vorzugsweise -10 bis 100°C und bei einem Polymerisationsdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 7 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff gewöhnlich über einen Zeitraum von etwa 1 min bis etwa 20 h durchgeführt werden. Die geeignete Menge von Wasserstoff ist beispielsweise 0,1 kPa bis 5 MPa, vorzugsweise 1 kPa bis 4 MPa, ausgedrückt als Partialdruck des Wasserstoffs in dem Gasphasenteil der Polymerisations­ vorrichtung.

Nach Beendigung der Polymerisation von Propylen können er­ forderlichenfalls bekannte Nachbehandlungen durchgeführt werden, wie beispielsweise eine Entaktivierung des Kataly­ sators, eine Entfernung von Katalysatorresten, ein Trocknen des Produkts oder dgl. Die erfindungsgemäß verwendeten ste­ reoregulären Polypropylene werden nach derartigen Nachbe­ handlungen hergestellt, müssen aber die oben angegebenen fünf Erfordernisse erfüllen. Wenn diese Erfordernisse nicht erfüllt werden, dann können die Ziele der vorliegenden Er­ findung nicht erreicht werden.

Somit kann die Polymerisation von Propylen unter Verwendung der oben genannten Metallocene bei den oben genannten Poly­ merisationsbedingungen nicht immer die gewünschten stereore­ gulären Polypropylene, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, erzeugen. Je nach der Art des Metallocens ist eine Auswahl von optimalen Polymerisationsbedingungen erforder­ lich. Für optimale Bedingungen wird oftmals eine relativ niedrige Polymerisationstemperatur aus dem obigen Bereich der Polymerisationsbedingungen ausgewählt.

Die Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß verwende­ ten α-Olefincopolymere sind nicht auf ein spezielles Verfah­ ren eingeschränkt. Vielmehr können bekannte Copolymerisati­ onsverfahren angewendet werden. Bei einer bevorzugten Aus­ führungsform der vorliegenden Erfindung werden α-Olefinco­ polymere eingesetzt, die durch Randomcopolymerisation von α-Olefinen unter Anwendung ähnlicher Katalysatoren und Polyme­ risationsbedingungen wie bei der Herstellung des oben ge­ nannten erfindungsgemäß verwendeten Polypropylens erhalten worden sind.

Das auf diese Weise hergestellte Polypropylen und α-Olefin­ copolymere werden in vorbestimmten Mengen miteinander ver­ mischt und danach genügend verknetet, um die erfindungsge­ mäße Polypropylenmasse herzustellen. Die bei diesem Verfah­ ren angewendete Mischvorrichtung kann beispielsweise eine Hochgeschwindigkeits-Mischvorrichtung, wie ein Henschel-Mi­ scher, Supermischer oder dgl., sein. Die bei diesem Verfah­ ren verwendete Knetvorrichtung kann beispielsweise ein Ban­ bury-Mischer, ein Walzenstuhl, eine Koknetvorrichtung, eine einschneckige oder doppelschneckige Extrudervorrichtung oder dgl. sein. Die Mischbedingungen sind keinen besonderen Be­ schränkungen unterworfen. So kann das Vermischen beispiels­ weise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 60°C, und über einen Zeitraum von etwa 1 min bis 1 h, vorzugsweise von 3 min bis 30 min, durchgeführt werden. Weiterhin sind die Knetbedin­ gungen keinen Beschränkungen unterworfen. So kann beispiels­ weise eine Verweilzeit im Extruder im Bereich von 10 s bis 30 min, vorzugsweise 20 s bis 20 min, angewendet werden. Die Knettemperatur kann beispielsweise im Bereich von 180 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 280°C, liegen.

II. Verfahren zur direkten Herstellung der Polypropylenmasse unter Anwendung einer mehrstufigen Polymerisationsverfah­ rensweise, bei der Propylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird und danach das α-Olefin bei Bedingungen, daß das Polypropylen und der Katalysator miteinander ver­ mischt worden sind, copolymerisiert wird.

Die im Zusammenhang mit dem obigen Verfahren (I) beschrie­ benen Katalysatoren und die voraktivierten Katalysatoren werden in der ersten Stufe der Polymerisation oder Copolyme­ risation von Propylen oder von Propylen, das das α-Olefin enthält, gemäß dem oben beschrieben Polymerisationsprozeß eingesetzt. Als Polymerisationsbedingungen in der Polymeri­ sation oder Copolymerisation der ersten Stufe können gewöhn­ lich ähnliche Bedingungen angewendet werden wie bei der Po­ lymerisation von Propylen mit den bekannten Ziegler-Kataly­ satoren. So kann beispielsweise die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 150°C, vorzugsweise -10 bis 100°C, und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 7 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa, in Gegenwart von Was­ serstoff, gewöhnlich über einen Zeitraum von 1 min bis etwa 20 h durchgeführt werden. Die geeignete Wasserstoffmenge entspricht 0,1 kPa bis 5 MPa, vorzugsweise 1 kPa bis 3 MPa, ausgedrückt als Partialdruck von Wasserstoff im Gasphasen­ teil des Polymerisationsreaktors.

Bei der ersten Stufe der Polymerisation oder Copolymerisa­ tion, wie oben beschrieben, müssen die Polymerisationsbedin­ gungen so kontrolliert werden, daß die Menge des Polypropy­ lens, das den obigen Erfordernissen (a) bis (e) genügt, 20 bis 95 Gew.-% der Polypropylenmasse ausmacht. Diese Polyme­ risation oder Copolymerisation der ersten Stufe kann in mehrstufiger Weise durchgeführt werden.

Nach der Polymerisation oder Copolymerisation der ersten Stufe wird die Copolymerisation der zweiten Stufe von zwei oder mehreren α-Olefinen in einer oder mehreren Stufen unter ähnlichen Bedingungen wie in der ersten Stufe durchgeführt. Die hierin verwendete Bezeichnung "eine Stufe" bedeutet eine Pause der kontinuierlichen oder zeitweisen Beschickung der Monomeren.

Bei der Copolymerisation der zweiten Stufe müssen die Copo­ lymerisationsbedingungen so kontrolliert werden, daß der An­ teil bzw. die Menge des α-Olefincopolymeren mit einem α-Olefingehalt von 10 bis 90 Gew.-% 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse ausmacht.

Nach Beendigung der Copolymerisation der zweiten Stufe kön­ nen erforderlichenfalls bekannte Behandlungen zur Entakti­ vierung des Katalysators, zur Entfernung von Katalysatorre­ sten, zum Trocknen oder dgl. durchgeführt werden. Auf diese Weise wird die erfindungsgemäße Polypropylenmasse erhalten.

Die so hergestellte erfindungsgemäße Polypropylenmasse kann erforderlichenfalls mit verschiedenen Additiven, wie Anti­ oxidantien, Ultraviolettabsorptionsmitteln, antistatischen Mitteln, Keimbildungsmitteln, Schmiermitteln, flammverzö­ gernden Mitteln, Antiblockierungsmitteln, Färbemitteln, an­ organischen oder organischen Füllstoffen oder dgl. oder wei­ terhin mit verschiedenen Kunstharzen vermischt und anschlie­ ßend durch Heißschmelzen unter Verwendung einer Schmelzknet­ vorrichtung verknetet werden und schließlich zu teilchenför­ migen Pellets zugeschnitten werden, die als Formmaterial dienen können.

Die Formmaterialien in Form von Pellets können bekannten Techniken zur Verformung von Polypropylen unterworfen wer­ den, wie beispielsweise einem Spritzgießen, Extrudierungs­ verformen, Schaumverformen, Blasverformen oder dgl., unter­ worfen werden. Hierdurch können verschiedene Arten von Form­ körpern, wie technische durch Spritzguß geformte Teile, ver­ schiedene Behälter, nichtverstreckte oder verstreckte Filme, biaxial orientierte Filme, Folien, Rohre, Fasern und dgl., hergestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter er­ läutert. Nachstehend werden die Definitionen der in den Bei­ spielen oder Vergleichsbeispielen genannten Bezeichnungen und Meßmethoden beschrieben.

• (1) Isotaktisches Pentad (m m m m): Die Bestimmung erfolg­ te auf die oben beschriebene Weise.
• (2) Syndiotaktisches Pentad (r r r r): Die Bestimmung er­ folgte auf die oben beschriebene Weise.
• (3) Anteil bzw. Verhältnis der verschiedenen bzw. unter­ schiedlichen Bindung: Die Bestimmung erfolgte auf die oben beschriebene Weise.
• (4) Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw): Die Bestim­ mung erfolgte auf die oben beschriebene Weise.
• (5) Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn): Die Bestimmung erfolgte auf die oben beschriebene Weise.
• (6) Schmelzpunkt: Die Bestimmung erfolgte auf die oben be­ schriebene Weise. (Einheit °C)
• (7) Starrheit: Die Polypropylenmasse wurde bei einer Harz­ schmelztemperatur von 230°C und einer Formtemperatur von 50°C verformt. Es wurde eine Spritzgußmaschine verwendet. Auf diese Weise wurde ein Probekörper vom JIS-Typ gebildet. Der Probekörper wurde 7 h lang in einem Raum mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% und einer Raumtemperatur von 23°C stehengelassen. Dann wurde nach der JIS-Norm K7203 der Biegemodul gemessen. (Einheit: MPa)
• (8) Schlagfestigkeit: Der Probekörper wurde in ähnlicher Weise wie oben unter (7) hergestellt. Die Izod-Schlag­ festigkeit wurde gemäß der JIS-Norm K7210 gemessen. (Einheit: J/m²)
• (9) Hitzebeständigkeit: Der Probekörper wurde in einer ähnlichen Weise wie oben unter (7) hergestellt. Es wurde die Ablenkungstemperatur (HDT) unter Spannung bei 0,451 MPa gemäß der JIS-Norm K7203 gemessen. Die­ ser Meßwert wurde als Maß für die Hitzebeständigkeit definiert. Eine höhere Ablenkungstemperatur (HDT) zeigte eine bessere Hitzebeständigkeit an. (Einheit: °C).
• (10) Zähigkeit: Ausgehend davon, daß die Festigkeit des Ma­ terials bis zum Erreichen des Bruchs nach der Streck­ spannung bei dem in einer Richtung erfolgenden Zugtest des Probekörpers die Zähigkeit ausdrückt, wird der Wert (Festigkeit beim Bruch minus Festigkeit bei der Streckspannung) als Maß für die Zähigkeit definiert. Genauer gesagt, Polypropylenpellets, hergestellt in ähnlicher Weise wie oben unter 7), wurden 3 min lang bei 230°C und 4,0 MPa aufgeschmolzen und sodann auf 30°C und 14,8 MPa 3 min lang unter Verwendung einer Preßvorrichtung abgekühlt. Ein durch Verpressen ge­ formtes Blatt mit einer Dicke von 0,5 mm wurde von der Form entnommen. Daraus wurde ein Probekörper mit 50 mm (Länge) × 6 mm (Breite) herausgestanzt. Der Probekör­ per wurde bei 40°C in Längsrichtung bei einer Deforma­ tionsgeschwindigkeit von 10 mm/min unter Verwendung eines Storographen, hergestellt von Toyo Seiki Co. Ltd., gestreckt. Die Festigkeit bei der Streckspannung zu diesem Zeitpunkt wurde als Sy (Einheit: MPa) ausge­ drückt. Nachdem der Einstellungsteil des Probekörpers, bei dem die Festigkeit bei der Streckspannung gemessen worden war, mit einer Schere herausgeschnitten worden war, wurde der Mittelteil des Probekörpers erneut bei 40°C in Längsrichtung mit einer Deformationsgeschwin­ digkeit von 10 mm/min gestreckt. Die Festigkeit beim Bruch des Probekörpers wurde als Sb (Einheit: MPa) ausgedrückt. Der Wert (Sb-Sy) wurde als Maß für die Zähigkeit definiert. Höhere Werte zeigen eine höhere Zähigkeit an. (Einheit: MPa)

Beispiel 1 (1) Herstellung von stereoregulärem Polypropylen

Ein 100 dm³ Edelstahl-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer mit schräggestelltem Schaufelrad versehen war, wurde mit Stickstoffgas gespült und bei 20°C mit 50 dm³ n-Hexan, 7,6 mol (ausgedrückt als Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung MMAO) und ei­ nem Gemisch von 1,48 mmol chiralem Dimethylsilylen(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopenta­ dienyl)hafniumdichlorid und 0,05 mmol Mesodimethylsily­ len(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',3',5'-trimethylcy­ clopentadienyl)hafniumdichlorid zusammen mit 1 dm³ Toluol beschickt. Die Innentemperatur des Polymerisationsreaktors wurde bei 30°C gehalten. Wasserstoff wurde in der Weise zu­ geführt, daß der Wasserstoffdruck im Gasphasenteil im Inne­ ren des Reaktors 0,1 MPa betrug. Dann wurde kontinuierlich Propylen in den Reaktor 4 h lang so eingeleitet, daß der In­ nendruck bei 0,4 MPa gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Polymerisation von Propylen durchgeführt. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 30°C gehalten. Nach beendigter Polymerisation wurde nichtum­ gesetztes Propylen aus dem Reaktor entnommen und 3 dm³ 2- Propanol wurden in den Reaktor eingegeben. Es wurde 10 min lang bei 30°C gerührt, um den Katalysator zu entaktivieren.

Danach wurden 0,2 dm³ einer wäßrigen Salzsäurelösung (Kon­ zentration: 12 mol/dm³) und 8 dm³ Methanol zugegeben, und die Behandlung wurde 30 min lang bei 60°C durchgeführt. Nach der Behandlung wurde das Rühren abgebrochen, und es wurde ein Teil einer wäßrigen Phase vom Boden des Reaktors entnom­ men. Die gleichen Mengen der wäßrigen Salzsäurelösung und von Methanol wurden zugesetzt, um einen ähnlichen Vorgang zu wiederholen. Dann wurden 0,02 dm³ einer wäßrigen Natrium­ hydroxidlösung (Konzentration: 5 mol/dm³), 2 dm³ Wasser und 2 dm³ Methanol zugesetzt, und es wurde 10 min lang bei 30°C weitergerührt. Nach der Behandlung wurde das Rühren abgebro­ chen, und es wurde ein Teil einer wäßrigen Phase vom Boden des Reaktors entnommen. Es wurden zusätzlich 8 dm³ Wasser zu­ gesetzt und danach wurde 10 min lang bei 30°C weitergerührt. Der Vorgang zur Entfernung des Teils der wäßrigen Phase wurde zweimal wiederholt. Eine Polymeraufschlämmung wurde aus dem Reaktor entnommen, filtriert und getrocknet, wodurch 5,2 kg erfindungsgemäß verwendetes Polypropylen erhalten wurden.

Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polypro­ pylens wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

(2) Herstellung des α-Olefincopolymeren (Ethylen/Propylen- Copolymeres)

Ein α-Olefincopolymeres, gelöst in Toluol, wurde durch eine ähnliche Polymerisation und durch ähnliche Reinigungsmaßnah­ men wie oben unter (1) hergestellt. Es wurden jedoch 50 dm³ Toluol anstelle von n-Hexan, ein Mischgas aus 35 mol% Pro­ pylen und 65 mol% Ethylen anstelle des Propylens verwendet. Das Mischgas wurde kontinuierlich in den Polymerisationsre­ aktor mit einer Geschwindigkeit von 8 dm³/min eingeleitet, wobei die Innentemperatur des Reaktors bei 50°C gehalten wurde und kontinuierlich aus dem Reaktor ein Teil des Misch­ gases, das im Gasphasenteil des Reaktors vorhanden war, durch ein am Reaktor gefestigtes Ventil so entnommen, daß der Druck des Gasphasenteils im Reaktor bei 0,4 MPa gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Randomcopolymerisation von Ethylen und Propylen durchgeführt. Danach wurde die Tempe­ ratur des Reaktorinhalts auf 60°C erhöht und 40 dm³ Toluol wurden bei vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurde der Reaktorinhalt auf 30°C abgekühlt, und es wurden 70 dm³ Methanol zugesetzt. Auf diese Weise wurden 2,5 kg nichtkri­ stallines Ethylen/Propylen-Copolymeres erhalten, das 53,8 Gew.-% Ethylen und 46,2 Gew.-% Propylen enthielt. Das Copo­ lymere wurde aus dem Reaktor entfernt und zu Flocken zer­ schlagen.

(3) Herstellung der Polypropylenmasse

4,6 kg gemäß (1) hergestelltes Polypropylen und 0,7 kg gemäß (2) hergestelltes nichtkristallines Ethylen/Polypropylen-Co­ polymeres wurden mit 5,3 g Tetraxis[methylen-3-(3',5'-di­ tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan und 5,3 g Cal­ ciumstearat vermischt. Das Gemisch wurde in einem Ein­ schneckenextruder zu Pellets verformt. Der Schneckendurchmesser der Pelletisierungsvorrichtung betrug 40 mm, und die Extru­ dierungstemperatur betrug 230°C. Auf diese Weise wurde die erfindungsgemäße Polypropylenmasse in Form von Pellets er­ halten. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Masse wurden auf die oben beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2 (1) Herstellung eines stereoregulären Polypropylens

Ein 100 dm³ Edelstahl-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer mit schräg gestelltem Schaufelrad versehen war, wurde mit Stickstoffgas gespült und bei 20°C mit 0,5 mol (ausge­ drückt als Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung MMAO) und mit Wasserstoff so be­ schickt, daß der Wasserstoffdruck bei 0,06 MPa gehalten wur­ de. Danach wurden 30 kg verflüssigtes Propylen eingeführt. Ein Gemisch aus 0,033 mmol chiralem Dimethylsilylen(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadi­ enyl)zirconiumdichlorid und 0,002 mmol Mesodimethylsilylen­ (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',3',5'-trimethylcyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid als Metallocen zusammen mit 0,1 dm³ Toluol wurde bei 20°C unter Stickstoffdruck durch Druck in den Reaktor eingegeben, wodurch die Polymerisation von Propylen initiiert wurde. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 30°C gehalten. 4 h nach der Initiierung der Polymerisation wurden 3 dm³ 2-Propanol unter Druck in den Reaktor eingeführt. Eine Maßnah­ me zur Beendigung der Polymerisation wurde bei 30°C 5 min lang durchgeführt, um nichtumgesetztes Propylen aus dem Re­ aktorsystem auszutragen. Danach wurden 50 dm³ n-Hexan in den Reaktor eingegeben, und es wurde eine ähnliche Nachbehand­ lung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese Weise wurden 6,6 kg erfindungsgemäß verwendetes Polypropylen erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polypro­ pylens wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

(2) Herstellung des α-Olefincopolymeren (Ethylen/Propylen- Copolymeres)

Ein nichtkristallines Ethylen/Propylen-Copolymeres wurde in ähnlicher Weise wie unter (2) von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Mischgas aus 40 mol% Propylen und 60 mol% Ethylen in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurde.

(3) Herstellung der Polypropylenmasse

4,25 kg gemäß (1) hergestelltes Polypropylen und 0,75 kg ge­ mäß (2) hergestelltes nichtkristallines Ethylen/Propylen-Co­ polymeres wurden mit 5,0 g Tetraxis[methylen-3-(3',5'-di­ tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan und 5,0 g Cal­ ciumstearat vermischt. Das Gemisch wurde in einem Ein­ schneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm bei ei­ ner Extrudierungstemperatur von 230°C pelletisiert. Auf diese Weise wurde die erfindungsgemäße Polypropylenmasse in Form von Pellets erhalten. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Masse wurde auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation von Propylen wurde in ähnlicher Weise wie in (1) von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von chiralem Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dime­ thylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als Metallocen durchgeführt. Weiterhin wurde die Polymerisationstemperatur auf 70°C abgeändert. Auf diese Weise wurden 6,6 kg Polypro­ pylen erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polypro­ pylens wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Das nicht kristalline Propylen/Ethylen-Copolymere wurde in ähnlicher Weise wie gemäß (2) von Beispiel 1 hergestellt.

Ein Versuch der Herstellung der Polypropylenmasse in ähnli­ cher Weise wie gemäß (3) von Beispiel 1 schlug fehl, da das Molekulargewicht des Polypropylens zu niedrig war. Die Harz­ schmelze sackte vom Auslaß des Extruders und der Pelletisie­ rungsvorrichtung ab, so daß keine Pellets gebildet werden konnten.

Beispiel 3

Ein 100 dm³ Edelstahl-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer mit schräg gestelltem Schaufelrad versehen war, wurde mit Stickstoffgas gespült und bei 20°C mit 50 dm³ n-Hexan, 7,6 mol (ausgedrückt als Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung MMAO) und ei­ nem Gemisch aus 1,48 mmol chiralem Dimethylsilylen(2,3,5- trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopenta­ dienyl)hafniumdichlorid und 0,05 mmol Mesodimethylsilylen­ (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',3',5'-trimethylcyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid zusammen mit 1 dm³ Toluol be­ schickt. Die Innentemperatur des Polymerisationsreaktors wurde bei 30°C gehalten. Wasserstoff wurde so zugeführt, daß der Wasserstoffdruck im Gasphasenteil im Reaktor 0,1 MPa be­ trug. Dann wurde Propylen kontinuierlich in den Reaktor 4 h lang so eingeführt, daß der Innendruck bei 0,4 MPa gehalten wurde. Auf diese Weise wurde die Polymerisation der ersten Stufe durchgeführt. Während der Polymerisation wurde die In­ nentemperatur des Reaktors bei 30°C gehalten. Nach Ablauf von 4 h wurden nichtumgesetztes Propylen und Wasserstoff aus dem Wasser entnommen, und die Innentemperatur des Reaktors wurde bei 50°C aufrechterhalten. Ein Mischgas aus 65 mol% Propylen und 35 mol% Ethylen wurde kontinuierlich in den Re­ aktor 5 min lang eingeführt, wobei der Innendruck des Reak­ tors bei 0,8 MPa gehalten wurde, um die Copolymerisation der zweiten Stufe durchzuführen. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 50°C gehalten. Nach Beendigung der Copolymerisation wurden 3 dm³ 2-Propanol in den Reaktor eingegeben, und es wurde 10 min lang bei 30°C gerührt, um den Katalysator zu entaktivieren. Danach wurden 0,2 dm³ einer wäßrigen Salzsäurelösung (Konzentration: 12 mol/dm³) und 8 dm³ Methanol zugesetzt, und die Behandlung wurde 30 min lang bei 60°C durchgeführt. Nach der Behandlung wurde das Rühren abgebrochen, um einen Teil der wäßrigen Phase vom Boden des Reaktors zu entfernen. Die gleichen Men­ gen der wäßrigen Salzsäurelösung und von Methanol wurden zu­ gesetzt, um einen ähnlichen Vorgang zu wiederholen. 0,02 dm³ einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 5 mol/dm³), 2 dm³ Wasser und 2 dm³ Methanol wurden zugegeben, und es wurde 10 min lang bei 30°C weitergerührt. Nach der Behandlung wurde das Rühren abgebrochen, um einen Teil der wäßrigen Phase vom Boden des Reaktors zu entfernen. 8 dm³ Wasser wurden weiterhin zugesetzt, und es wurde 10 min lang bei 30°C weitergerührt. Die Maßnahme der Entfernung des Teils der wäßrigen Phase wurde zweimal wiederholt. Die In­ nentemperatur des Reaktors wurde auf 50°C erhöht, und Hexan wurde bei vermindertem Druck aus dem Reaktor herausdestil­ liert. Auf diese Weise wurden 6,0 kg erfindungsgemäße Poly­ propylenmasse hergestellt, die 86,7 Gew.-% Polypropylen und 13,3 Gew.-% Propylen/α-Olefin-Copolymeres enthielt.

Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polypropy­ lenmasse wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation von Propylen wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß der Kataly­ sator (Kombination von Metallocen und Methylaluminoxan), der in Beispiel 3 verwendet worden war, durch einen Katalysator, umfassend 1,0 mmol (ausgedrückt als Ti) einer Titankataly­ satorkomponente, getragen auf Magnesiumchlorid, hergestellt nach einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 3 der JP-OS Ko­ kai Sho 62-104812 ersetzt wurde, daß 150 mmol Triethylalumi­ nium und 130 mmol Diisopropyldimethoxysilan als dritte Kom­ ponente des Katalysators verwendet wurde, daß der Wasser­ stoffdruck vor der Initiierung der Polymerisation 0,04 MPa betrug, daß der Polymerisationsdruck 0,8 MPa betrug, und daß die Polymerisationstemperatur 70°C betrug.

Nach der Polymerisation von Propylen wurde die Innentempe­ ratur des Polymerisationsreaktors auf 30°C abgekühlt, nicht­ umgesetzter Wasserstoff und Propylen wurden aus dem Reaktor ausgetragen. Der Reaktor wurde zweimal mit Stickstoff ge­ spült. Ein Teil der Polypropylenaufschlämmung wurde aus dem Reaktor entnommen, getrocknet und auf die physikalischen Ei­ genschaften untersucht. Danach wurden 1,4 l Wasserstoff in den Reaktor in dem Zustand eingeführt, daß eine (den Kataly­ sator enthaltende) Polypropylenaufschlämmung in dem Reaktor vorhanden war. Die Innentemperatur des Reaktors wurde auf 60°C erhöht und Ethylengas und Propylengas wurden in den Re­ aktor mit einer Geschwindigkeit von 0,56 kg/h bzw. 1,25 kg/h eingespeist, um eine Randomcopolymerisation von Ethy­ len/Propylen 2 h lang durchzuführen. Nach Beendigung der Co­ polymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 30°C abgesenkt, und nichtumgesetzter Wasserstoff, Ethylen und Propylen wurden aus dem Reaktor ausgetragen. Die Auf­ schlämmung wurde aus dem Reaktor entfernt und zentrifugiert. Hierdurch wurde sie in einen Hauptteil aus Lösungsmittel und ein Blockcopolymeres (das kleine Mengen Lösungsmittel ent­ hielt) aufgeteilt. Das Copolymere wurde mit auf 100°C er­ hitztem Stickstoff getrocknet, wodurch ein pulverförmiges Ethylen/Propylen-Blockcopolymeres erhalten wurde.

Die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Copolyme­ ren wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 4

Ein 100 dm³ Edelstahl-Polymerisationsreaktor, der mit einem Rührer mit schräg gestelltem Schaufelrad versehen war, wurde mit Stickstoffgas gespült und bei 20°C mit 11 mol (ausge­ drückt als Al-Atome) einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co. Ltd. unter der Warenbezeichnung MMAO) und Wasserstoffgas so be­ schickt, daß der Wasserstoffdruck im Reaktor 0,06 MPa be­ trug. Danach wurden 30 kg verflüssigtes Propylen in den Re­ aktor eingeleitet und 11 mol (ausgedrückt als Al-Atome) ei­ ner Toluollösung von Methylaluminoxan (Konzentration: 2 mol/dm³, erhältlich von Toso-Aczo Co. Ltd. unter der Waren­ bezeichnung MMAO) und ein Gemisch aus 0,033 mmol chiralem Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'- trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und 0,002 mmol Mesodimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)­ (2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als Metallocen zusammen mit 0,1 dm³ Toluol bei 20°C unter Stick­ stoffdruck in den Polymerisationsreaktor eingeleitet. Hier­ durch wurde die Polymerisation von Propylen initiiert. Wäh­ rend der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Poly­ merisationsreaktors bei 30°C gehalten.

Nach dem Verstreichen von 4 h wurde die Innentemperatur des Reaktors auf 30°C abgesenkt und nichtumgesetztes Propylen wurde aus dem Reaktor ausgetragen. 50 dm³ n-Hexan wurden in den Reaktor eingegeben. Danach wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 40°C gehalten, und ein Mischgas aus 65 mol% Propylen und 35 mol% Ethylen wurde im Verlauf von 5 min kon­ tinuierlich in den Reaktor eingeführt, während der Innen­ druck des Reaktors bei 0,6 MPa gehalten wurde, um die Copo­ lymerisation der zweiten Stufe durchzuführen. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur des Reaktors bei 40°C gehalten. Nach Beendigung der Copolymerisation wurde eine ähnliche Behandlung wie in Beispiel 3 durchgeführt, um die erfindungsgemäße Polypropylenmasse herzustellen. Diese enthielt 83,7 Gew.-% Polypropylen und 16,3 Gew.-% Propylen/ α-Olefin-Copolymeres.

Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polypropy­ lenmasse wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Propylen/α-Olefin-Blockcopolymeres wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von chira­ lem Dimethylsilylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-di­ methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als Metallocen und unter Abänderung der Polymerisationstemperatur der ersten Stufe auf 70°C hergestellt.

Ein Versuch, Pellets zur Messung der mechanischen Eigen­ schaften des resultierenden Blockcopolymeren herzustellen, schlug fehl, weil das Molekulargewicht der Polypropylenkom­ ponente zu niedrig war und die Harzschmelze von der Öffnung des Extruders und der Pelletisierungsvorrichtung absackte, so daß die gewünschten Pellets nicht erhalten werden konn­ ten.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Ethylen/Propylen-Blockcopolymeres wurde nach dem Verfah­ ren des Beispiels 2 der JP-OS Kokai Hei 4-337308 herge­ stellt.

Die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Blockco­ polymeren wurden auf die obige Weise gemessen. Die Ergebnis­ se sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vorteil der Erfindung

Aus den Ergebnissen der Tabellen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Polypropylenmasse eine gute Ausgewogenheit von Formfestigkeit und Schlagfestigkeit hat. Weiterhin hat sie eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Zähigkeit. Hierdurch wird die Anwendungsmöglichkeit gegenüber den be­ kannten Polypropylenen vergrößert.

Claims (13)

1. Polypropylenmasse, enthaltend 20 bis 95 Gew.-% eines stereoregulären Polypropylen und 5 bis 80 Gew.-% eines α-Olefincopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen

• (a) ein isotaktisches Pentad (m m m m) von 0,940 bis 0,995 aufweist,
• (b) ein syndiotaktisches Pentad (r r r r) von 0 bis 0,01 aufweist,
• (c) eine auf 2,1- und 1,3-Einsätze des Propylenmonomeren zurückzuführende unterschiedliche bzw. verschiedene Bindung von 0 bis 0,10 mol% aufweist,
• (d) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 50 000 bis 1 000 000 aufweist, und
• (e) ein Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Moleku­ largewicht (Mw) zu zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1,5 bis 3,8 aufweist,
  wobei die Parameter (a) bis (e) aus den ¹³C-NMR-Spektren er­ mittelt werden und das α-Olefincopolymere 10 bis 90 Gew.-% α-Olefin und 10 bis 90 Gew.-% von mindestens einem weiteren α-Olefin enthält.

2. Polypropylenmasse nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Polypropylen ein isotak­ tisches Pentad (m m m m) von 0,60 bis 0,995, ein syndiotaktisches Pentad (r r r r) von 0 bis 0,004 hat und daß die auf 2,1- und 1,3-Einsätze des Propylenmonomeren zurückgeführte unterschiedliche bzw. verschiedene Bindung 0 bis 0,008 mol% beträgt.

3. Polypropylenmasse nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Polypropylen einen Schmelzpunkt von 155 bis 168°C hat.

4. Polypropylenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polypropylen durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators, enthaltend (A) eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem π-elektronenkonjugierten Liganden und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminoxan, einer ionischen Verbindung, die sich mit der genannten Über­ gangsmetallverbindung und der Bildung eines ionischen Kom­ plexes und einer Lewis-Säure umsetzt, oder eines Katalysa­ tors, enthaltend die Verbindung (A), die Verbindung (B) und (C) eine organische Aluminiumverbindung, hergestellt worden ist.

5. Polypropylenmasse nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verbindung (A) eine chi­ rale Übergangsmetallverbindung der Formel Q(C₅H_4-mR¹ _m) (C₅H_4-nR² _n)MXY, worin (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen; m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium enthaltenden Koh­ lenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der mit zwei Kohlenstoffatomen auf dem Cyclopentadienylring unter Bildung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffringe, der bzw. die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann bzw. können, verbunden ist; Q für eine Gruppe steht, die dazu im Stande ist, die Gruppierungen (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) zu vernetzen und einen zweiwertigen Kohlenwas­ serstoffrest, eine unsubstituierte Silylengruppe oder eine mit Kohlenwasserstoff substituierte Silylengruppe darstellt; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasser­ stoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen.

6. Polypropylenmasse nach Anspruch 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die chirale Übergangsmetall­ verbindung eine Verbindung der obigen Formel ist, bei der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; Q für eine Dialkylsilylengruppe steht; M für Zirconium oder Hafnium steht; und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Halogenatom oder einen Kohlenwasser­ stoffrest stehen.

7. Polypropylenmasse nach Anspruch 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die chirale Übergangsmetall­ verbindung aus Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopenta­ dienyl)(2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlo­ rid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)­ (2',3',5'-trimethylcyclopentadienylhafniumdichlorid oder ei­ nem Gemisch davon ausgewählt ist.

8. Polypropylenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das α-Olefin­ copolymere ein Ethylen/Propylen-Randomcopolymeres, ein Ethylen/1-Buten-Randomcopolymeres, ein Ethylen/1-Hexen-Ran­ domcopolymeres, Ethylen/1-Octen-Randomcopolymeres, ein Ethy­ len/1-Buten/1-Hexen-Randomcopolymeres, Ethylen/1-Buten/1- Octen-Randomcopolymeres, Ethylen/Propylen/1-Buten-Randomco­ polymeres, Propylen/1-Buten-Randomcopolymeres und/oder ein α-Olefin/Polyen-Randomcopolymeres ist.

9. Polypropylenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das α-Olefinco­ polymere durch Copolymerisation von zwei oder mehreren α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, enthaltend (A) eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens einem π-elektronenkonjugierten Liganden und (B) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Aluminoxan, einer ionischen Verbindung, die sich mit der genannten Übergangsmetall­ verbindung und der Bildung eines ionischen Komplexes und einer Lewis-Säure umsetzt, oder eines Katalysators, ent­ haltend die Verbindung (A), die Verbindung (B) und (C) eine organische Aluminiumverbindung, hergestellt worden ist.

10. Polypropylenmasse nach Anspruch 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verbindung (A) eine chi­ rale Übergangsmetallverbindung der Formel Q(C₅H_4-mR¹ _m) (C₅H_4-nR² _n)MXY, worin (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen; m und n ganze Zahlen von 1 bis 3 sind; R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Silicium enthaltenden Koh­ lenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der mit zwei Kohlenstoffatomen auf dem Cyclopentadienylring unter Bildung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffringe, der bzw. die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann bzw. können, verbunden ist; Q für eine Gruppe steht, die dazu im Stande ist, die Gruppierungen (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) zu vernetzen und einen zweiwertigen Kohlenwas­ serstoffrest, eine unsubstituierte Silylengruppe oder eine mit Kohlenwasserstoff substituierte Silylengruppe darstellt; M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht; X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasser­ stoffatom, ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen.

11. Polypropylenmasse nach Anspruch 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die chirale Übergangsmetall­ verbindung eine Verbindung der obigen Formel ist, bei der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; Q für eine Dialkylsilylengruppe steht; M für Zirconium oder Hafnium steht; und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Halogenatom oder einen Kohlenwasser­ stoffrest stehen.

12. Polypropylenmasse nach Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die chirale Übergangsmetall­ verbindung aus Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopenta­ dienyl)(2',3',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlo­ rid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)­ (2',3',5'-trimethylcyclopentadienylhafniumchlorid oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.

13. Geformtes Produkt, dadurch gekennzeich­ net, daß es aus einer Polypropylenmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 gebildet worden ist.