DE60012232T2

DE60012232T2 - Verfahren zur herstellung von vernetzten mischungen amorpher und kristalliner polymere

Info

Publication number: DE60012232T2
Application number: DE60012232T
Authority: DE
Inventors: J. Andrew PEACOCK
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: BR0016272A; CN1408011A; ATE271099T1; KR20020061634A; EP1268657A1; CN1181129C; CA2393698A1; JP2003516452A; MXPA02005714A; DE60012232D1; ES2220584T3; WO2001042351A1; EP1268657B1; US6323284B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Zusammensetzung, die eine Mischung kristalliner und amorpher Polyolefincopolymere ist. Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Zusammensetzungen durch Copolymerisieren von α-Olefinen und α,ω-Dienen unter Verwendung zweier separater Katalysatorsysteme.
HINTERGRUNDINFORMATION
Es ist wohl bekannt, dass amorphes Polypropylen (aPP) selbst mit sehr hohem Molekulargewicht (z. B. M_w > 1 000 000 g/cm³) ein weiches, kautschukartiges, gelartiges Material ist, das sehr niedrige Kristallinität und daher schlechte physikalische Eigenschaften besitzt. Wegen seiner schlechten mechanischen Festigkeit hat dieses Material wenige praktische Anwendungen gefunden, verglichen mit isotaktischem Polypropylen (iPP), das Kristallinität und somit bessere mechanische Eigenschaften hat.
Individuelle Polyolefine mit bestimmten Charakteristika werden oft zusammengemischt in der Hoffnung, die positiven Merkmale der Komponenten zu kombinieren. Das Ergebnis ist in der Regel jedoch ein Gemisch, das ein gewichtetes Mittel der individuellen Eigenschaften der individuellen Harze zeigt.
Beispielsweise offenbart EP-A-0 527 589 Gemische aus flexiblem amorphem Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht mit isotaktischem Polypropylen mit höherem Molekulargewicht, um Zusammensetzungen mit ausgewogener mechanischer Festigkeit und Flexibilität zu erhalten. Diese Zusammensetzungen zeigen bessere Flexibilität, verglichen mit dem isotaktischen Poly propylen allein, die elastischen Regenerationseigenschaften sind jedoch noch schlecht.
US-A-5 539 056 offenbart Polyolefinzusammensetzungen, die ein Gemisch aus amorphem Poly-α-olefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel; M_w) von mindestens etwa 150 000 und kristallinem Poly-α-olefin mit einem M_w von weniger als etwa 300 000 und unter demjenigen des amorphen Poly-α-olefins umfassen. Diese Zusammensetzungen wurden durch Polymerisieren von α-Olefin in Gegenwart zweier unterschiedlicher Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindungen oder durch unabhängiges Produzieren der Polymere und nachfolgendes Vermischen derselben hergestellt.
EP-A-0 366 411 offenbart ein Pfropfpolymer mit einem EPDM-Grundgerüst, wobei Polypropylen an einer oder mehreren der Dienmonomerstellen durch die Verwendung eines Zweistufenverfahrens unter Verwendung eines anderen Ziegler-Natta-Katalysatorsystems in jeder Stufe darauf gepfropft wird. Dieses Pfropfpolymer wird als brauchbar zur Verbesserung der Schlageigenschaften in gemischten Polypropylenzusammensetzungen angesehen.
Obwohl jedes der in den obigen Druckschriften beschriebenen Polymere neue und interessante Eigenschaften hat, bleibt ein Bedarf an neuen Zusammensetzungen, die andere neue und verschiedene Ausgewogenheiten mechanischer Eigenschaften bieten, die für vielerlei Endanwendungen steuerbar maßgeschneidert sind. Es wäre erwünscht, eine Zusammensetzung zu finden, die sehr belastbar ist, dennoch sowohl gute Flexibilität als auch gute Elastizitätscharakteristika zeigt. Es wäre ferner erwünscht, eine Zusammensetzung mit einem Minimum von Verarbeitungsstufen zu produzieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Polyolefinpolymerzusammensetzung, die durch Copolymerisieren von einem oder mehreren C₃- oder höheren α-Olefinen und einem oder mehreren Divinylmonomeren in Gegenwart von mindestens einem stereospezifischen Metallocenkatalysatorsystem und mindestens einem nicht-stereospezifischen Metallocenkatalysatorsystem in demselben Polymerisationsmedium produziert wird. Die so produzierte Polymerzusammensetzung enthält amorphe Polymersegmente und kristalline Polymersegmente, in denen mindestens einige der Segmente vernetzt sind. Sowohl die amorphen als auch die kristallinen Polymersegmente sind Copolymere von einem oder mehrere α-Olefinen und einem oder mehreren Monomeren mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Bindungen. Beide dieser ungesättigten Bindungen sind geeignet für den Einbau und werden leicht durch Koordinationspolymerisation unter unabhängiger Verwendung von entweder der stereospezifischen oder der nicht-stereospezifischen Katalysatoren in eine wachsende Polymerkette eingebaut, so dass das Diolefin in Polymersegmente eingebaut wird, die durch beide Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen gemischten Katalysatorsystem produziert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Monomere mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Bindungen Diolefine, vorzugsweise Divinylmonomere. Vernetzen von mindestens einem Teil der Mischung von Polymersegmenten wird während der Polymerisation der Zusammensetzung durch Einbau eines Teils der Divinylcomonomere in zwei Polymersegmente bewirkt. Mindestens ein Teil der Divinylmonomere wird in zwei Polymersegmente hinein polymerisiert, was zu einer Vernetzung zwischen diesen Segmenten führt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Polyolefinpolymerzusammensetzung ein Gemisch polymerer Segmente, die vernetzt sind oder in denen mindestens ein Teil der Segmente chemisch durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verbunden sind. Dieses Gemisch schließt amorphe Polymersegmente und kristalline Polymersegmente ein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die amorphen Polymersegmente und die kristallinen Polymersegmente jeweils Copolymere von einem oder mehreren α-Olefinen und einem oder mehreren Diolefinmonomeren, wobei beide der Doppelbindungen mit dem einen oder den mehreren α-Olefinen unter Verwendung sowohl des stereospezifischen als auch des nicht-stereospezifischen Katalysators simultan copolymerisiert werden können.
Die Polymerisation von sowohl den amorphen als auch den kristallinen Polymersegmenten wird in einer einzigen Stufe durchgeführt. In anderen Worten werden beide Polymerisationen simultan durchgeführt, wobei beide Katalysatoren in demselben Reaktionsmedium vorhanden sind. Sowohl der Typ als auch die Menge des Diolefinmonomers werden so gewählt, dass eine ausreichende Menge an Vernetzen von Polymersegmenten produziert wird, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften in der Endzusammensetzung zu produzieren. Vernetzen bezieht sich für erfindungsgemäße Zwecke auf die Verbindung zweier Polymersegmente durch Einbau von jeder Doppelbindung eines Diolefinmonomers in zwei verschiedene Polymersegmente. Die so verbundenen Polymersegmente können in Bezug auf ihre Kristallinität gleich oder verschieden sein. Durch Einbau von zwei oder mehr Diolefinen in einem Polymersegment in zwei andere Polymersegmente können auch drei oder mehr Polymersegmente verbunden werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das produzierte Produkt ein Gemisch aus isotaktischen Polypropy lensegmenten und ataktischen Polypropylensegmenten mit ausreichend Vernetzung durch Dieneinbau in beide Typen von Segmenten, um eine verbesserte Ausgewogenheit der Eigenschaften in der Massenzusammensetzung zu produzieren. Polymer- oder Polypropylensegmente sollen sich hier auf Copolymere beziehen, die die gewählten Diolefinmonomere als Nebenbestandteil enthalten. Die vernetzte fertige Zusammensetzung enthält eine Mischung von Bindungstypen durch Einbau einzelner Diolefinmonomere in zwei separate Polymersegmente. Zu diesen Bindungstypen gehören Verbindungen zwischen zwei amorphen Copolymersegmenten, Verbindungen zwischen zwei dieser kristallinen Copolymersegmente und Verbindungen zwischen amorphen Copolymersegmenten und kristallinen Copolymersegmenten. Die Anwesenheit dieser vernetzten Strukturen, die durch Dieneinbau in die wachsenden Segmente des kristallinen/amorphen Polymergemisches produziert worden sind, führt zu neuen und verschiedenen physikalischen Eigenschaften, verglichen mit denjenigen, die im Stand der Technik gefunden werden.
MONOMERE
Eine Hauptüberlegung für die Auswahl des Monomers oder der Kombination von Monomeren ist, dass sowohl kristalline als auch amorphe Polymersegmente mit der geeigneten Auswahl von zwei oder mehr verschiedenen Metallocenkatalysatorsystemen gebildet werden können. Es ist zudem nötig, dass das Einbauniveau des Diolefinmonomers in die kristallinen Segmente auf eine Menge begrenzt ist, die ihre Kristallinität nicht wesentlich ändert. Ein weiterer Grund zur Einschränkung der Zugabe von Diolefinmonomer besteht in der Begrenzung des Vernetzungsniveaus auf ein Niveau, bei dem die Gesamtzusammensetzung ein Thermoplast bleibt.
Die α-Olefine schließen lineare, verzweigte oder ringhaltige, prochirale C₃- bis C₃₀-α-Olefine oder Kombinationen davon ein, die durch sowohl die stereospezifischen als auch die nicht-stereospezifischen Katalysatoren polymerisiert werden können, die gewählt wurden. Prochiral bezieht sich hier auf Monomere, die die Bildung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polymer begünstigen, wenn sie unter Verwendung des gewählten stereospezifischen Katalysators oder der gewählten stereospezifischen Katalysatoren polymerisiert werden.
Bevorzugte lineare α-Olefine schließen C₃- bis C₈-α-Olefine, insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, bevorzugter Propylen oder 1-Buten ein. Bevorzugte verzweigte α-Olefine schließen 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten und 3,5,5-Trimethyl-1-hexen ein. Bevorzugte ringhaltige α-Olefine schließen als Ringstruktur mindestens eine aromatische Gruppe ein.
Bevorzugte aromatische Gruppe enthaltende Monomere enthalten bis zu 30 Kohlenstoffatome. Geeignete aromatische Gruppe enthaltende Monomere umfassen mindestens eine aromatische Struktur, vorzugsweise eine bis drei, insbesondere einen Phenyl-, Indenyl-, Fluorenyl- oder Naphthylanteil. Das aromatische Gruppe enthaltende Monomer umfasst ferner mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung, so dass die aromatische Struktur nach der Polymerisation von dem Polymergrundgerüst seitenständig ist. Bevorzugte aromatische Gruppe enthaltende Monomere enthalten mindestens eine aromatische Struktur, die an einen polymerisierbaren olefinischen Anteil angefügt ist. Der polymerisierbare olefinische Anteil kann linear, verzweigt, cyclushaltig oder eine Mischung dieser Strukturen sein. Wenn der polymerisierbare olefinische Anteil eine cyclische Struktur enthält, können sich die cyclische Struktur und die aromatische Struktur 0, 1 oder 2 Kohlenstoffatome teilen. Bei dem polymerisierbaren olefinischen Anteil und/oder der aromatischen Gruppe können auch ein bis alle der Wasserstoffatome mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen substituiert sein, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte aromatische Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Vinylnaphthalin, Allylbenzol und Inden ein, insbesondere Styrol und Allylbenzol.
Bevorzugte erfindungsgemäß brauchbare Diolefinmonomere schließen jegliche Kohlenwasserstoffstruktur, vorzugsweise C₄ bis C₃₀, mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen ein, wobei die mindestens zwei der ungesättigten Bindungen leicht durch den/die stereospezifischen oder den/die nicht-stereospezifischen Katalysator(en) in Polymer eingebaut werden. Es ist ferner bevorzugt, dass die Diolefinmonomere aus α,ω-Dienmonomeren (d. h. Vinylmonomeren) gewählt werden, die für Copolymerisation mit dem gewählten α-Olefin/den gewählten α-Olefinen unter Verwendung von jedem der gewählten Metallocenkatalysatorsysteme geeignet sind. Die Diolefinmonomere sind insbesondere lineare Divinylmonomere, am meisten bevorzugt jene, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Diolefinmonomere sollten keine polaren Gruppen enthalten und für jeglichen der gewählten Katalysatoren nicht als Gift wirken.
KATALYSATOREN
Nicht-stereospezifische Katalysatoren für die Produktion der amorphen Polymersegmente (ataktische α-Olefin/Dien-Copolymere) dieser Erfindung schließen jegliches Katalysatorsystem ein, das das gewählte α-Olefinmonomer/die gewählten α-Olefinmonomere und Diolefinmonomer(e) copolymerisieren kann. Solche Katalysatoren sind Fachleuten wohl bekannt. Für weitere Details über solche Katalysatoren kann auf US-A-5 723 560 verwiesen werden.
Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte nicht-stereospezifische Metallocenkatalysatoren sind:
[Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)]metalldichlorid;
[Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamido)]metalldichlorid und
[Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornyl)]metalldichlorid,
wobei das Metall aus Zr, Hf oder Ti ausgewählt sein kann, vorzugsweise Ti.
Stereospezifische Katalysatoren für die Produktion der kristallinen Polymersegmente (isotaktische oder syndiotaktische α-Olefin/Dien-Copolymere) dieser Erfindung schließen jegliches Katalysatorsystem ein, das in der Lage ist, das gewählte α-Olefinmonomer/die gewählten α-Olefinmonomere und Diolefinmonomer(e) zu copolymerisieren. Solche stereospezifischen Katalysatoren sollten gleichzeitig das α-Olefinmonomer/die α-Olefinmonomere in einer stereospezifischen Struktur so polymerisieren, dass die kristallinen Polymersegmente isotaktische oder syndiotaktische Monomersequenzen enthalten, die ausreichen, um eine Schmelzwärme, gemessen durch DSC, von 10 J/g oder mehr zu produzieren. Für weitere Details über solche Katalysatoren kann auf US-A-5 770 753 und W. Spaleck et al., "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Organometallics, 13, 954 bis 963 (1994) verwiesen werden.
Veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte stereospezifische Metallocenkatalysatoren sind die racemischen Isomere von:
[Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)]metalldichlorid;
[Dimethylsilandiylbis(indenyl)metalldichlorid;
[Dimethylsilandiylbis(indenyl)metalldimethyl;
[Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)metalldichlorid;
[Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)metalldimethyl;
[Dimethylsilandiylbis(indenyl)metalldiethyl und
[Dibenzylsilandiylbis(indenyl)metalldimethyl,
wobei das Metall ausgewählt sein kann aus Zr, Hf oder Ti, vorzugsweise Zr.
Der Aktivator für das erfindungsgemäße gemischte Katalysatorsystem (d. h. mindestens ein nicht-stereospezifischer und mindestens ein stereospezifischer Katalysator) kann zusammen mit jedem Aktivierungssystem verwendet werden, das Koordinationskatalyse fördert, typischerweise Alumoxan- oder nichtkoordinierendem Anionaktivator.
Alumoxane sind in der Technik wohl bekannt, und Verfahren zu ihrer Produktion sind in US-A-4 542 199, US-A-4 544 762, US-A-5 015 749 und US-A-5 041 585 illustriert. Eine Technik zur Herstellung modifizierter Alumoxane ist in US-A-5 041 584 und in EP-A-0 516 476 und EP-A-0 561 476 offenbart worden.
Beschreibungen ionischer Katalysatoren für Koordinationspolymerisation, die aus Metallocenkationen, aktiviert durch nicht-koordinierende Anionen, zusammengesetzt sind, erscheinen in den frühen Arbeiten in EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und US-A-5 198 401 und WO-A-92/00333. Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, wobei Metallocene (Bis-Cp und Mono-Cp) durch anionische Vorläufer protoniert werden, so dass eine Alkyl/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, damit es sowohl kationisch wird als auch in der Ladung durch das nicht-koordinierende Anion ausgeglichen wird.
Die Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch sowohl das aktive Metallocenkation als auch nicht-koordinierendes Anion produzieren können, ist auch bekannt. Siehe für weitere Details EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet ionisierende anionische Vorläufer, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, jedoch nach Ionisierungsreaktion mit den Metallocenverbindungen das Kation und Anion bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor, wie sie in EP-A-0 520 732 beschrieben ist. Ionische Katalysatoren für die Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch anionische Vorläufer hergestellt werden, die metalloxidierende Gruppen zusammen mit der anionischen Gruppe enthalten, wie in EP-A-0 495 375 beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann auf inerten Träger aufgebracht sein. Verfahren zum Aufbringen alumoxanaktivierter Metallocenkatalysatorsysteme auf Träger sind in der Technik wohl bekannt. Verfahren zum Aufbringen ionischer Katalysatoren, die Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen, auf Träger sind in US-A-5 057 475, US-A-5 643 847, WO-A-91/09882, WO-A-94/03506 und WO-A-96/04320 888 in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 08/248 284, eingereicht am 3. August 1994, beschrieben.
VERFAHREN
Die Polymerisationsverfahren, die die erfindungsgemäßen vernetzten Gemische bilden, werden in einem gemeinsamen Reak tionsmedium vorgebildet, das die Monomere, sowohl α-Olefin(e) als auch Diolefin(e), mindestens ein nicht-stereospezifisches Metallocenkatalysatorsystem und mindestens ein stereospezifisches Metallocenkatalysatorsystem enthält. "α-Olefin" und "Diolefin" werden hier dahingehend unterschieden, dass ein α-Olefin nur eine Doppelbindung hat, die durch beide der gewählten Katalysatorsysteme leicht polymerisierbar ist.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme umfassen einen Komplex, der nach Mischen von zwei oder mehr Katalysatorkomponenten mit einer oder mehreren Aktivatorkomponenten gebildet wird. Das Katalysatorsystem kann durch Zugabe der erforderlichen Katalysatoren wie oben beschrieben, vorzugsweise Gruppe IV B Übergangsmetallkatalyastoren, und Aktivatorkomponenten zu inertem Lösungsmittel hergestellt werden, in dem Olefinpolymerisation durch Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- oder Massenphasenpolymerisationsverfahren durchgeführt werden kann, am meisten bevorzugt Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren.
Das Katalysatorsystem kann zweckmäßig hergestellt werden, indem die gewählten Katalysatorkomponenten und die gewählte Aktivatorkomponente in beliebiger Zugabereihenfolge in Alkan- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben werden, vorzugsweise eines, das auch als Polymerisationsverdünnungsmittel gebraucht werden kann. Wenn das verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel auch zur Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet ist, kann das Katalysatorsystem in situ in dem Polymerisationsreaktor hergestellt werden. Alternativ kann das Katalysatorsystem separat in konzentrierter Form hergestellt werden und dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einem Reaktor zugegeben werden. Gewünschtenfalls können die Komponenten des Katalysatorsystems als separate Lösungen hergestellt und dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einem Reaktor in geeigneten Verhältnissen zugegeben werden, wie es für ein kontinuierliches Flüssigphasen-Polymerisationsreaktionsverfahren geeignet ist.
Beispiele für Alkan- und aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel für die Bildung des Katalysatorsystems und auch als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet sind, sind geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan und dergleichen, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und dergleichen sowie aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, jedoch nicht auf diese begrenzt. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und dergleichen.
Die individuellen Katalysatorsystemkomponenten sowie das einmal gebildete Katalysatorsystem werden die ganze Zeit vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt. Die Reaktionen zur Herstellung des Katalysatorsystems werden daher in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre durchgeführt, und wenn das Katalysatorsystem separat gewonnen wird, wird es in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gewonnen. Die Reaktionen werden daher vorzugsweise in Gegenwart von inertem trockenem Gas durchgeführt, wie beispielsweise Helium oder Stickstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatorsystem in einer Aufschlämmungs-Flüssigphasen- oder Hochdruck-Fluidphasen- oder Gasphasenfluidpolymerisation der α-Olefin- und Diolefinmonomere eingesetzt. Diese Verfahren können einzeln oder in Reihe verwendet werden. Das Flüssigphasenverfahren umfasst die Schritte des Kontaktierens der α-Olefin- und Dienmonomere mit dem gemischten Katalysatorsystem in geeignetem Polymerisationsverdünnungsmittel und Umsetzen des Monomers in Gegenwart des Katalysatorsystems für eine Zeit und bei einer Temperatur, die ausreichen, um die erfindungsgemäßen vernetzten Copolymergemische zu produzieren.
Die Katalysatorsystembestandteile – das heißt die Katalysatoren, die Aktivatorkomponente und Polymerisationsverdünnungsmittel – können dem Reaktionsgefäß rasch oder langsam zugegeben werden. Bedingungen, die für das Polymerisationsverfahren am meisten bevorzugt sind, sind jene, in denen die α-Olefine und Diolefine der Reaktionszone mit Drücken von etwa 0,019 psia (0,131 kPa) bis etwa 50 000 psia (345 MPa), vorzugsweise 50 (345 kPa) bis 1500 psia (10,34 MPa), insbesondere 120 psia (827 kPa) bis 1000 psia (6895 kPa) zugeführt werden, und die Reaktionstemperatur wird auf etwa –100°C bis etwa 300°C, vorzugsweise 0°C bis 180°C, insbesondere 30°C bis 120°C, bevorzugter weniger als 90°C, am meisten bevorzugt weniger als 80°C gehalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn die gesamten Katalysatorverbindungen in dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einer Konzentration von etwa 0,00001 bis etwa 1,0 Millimol/Liter Verdünnungsmittel vorhanden sind und die Alumoxankomponente in einer Menge vorhanden ist, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von etwa 1:1 bis etwa 20 000:1 zu liefern, oder die ionische Aktivatorkomponente in einer Menge vorhanden ist, um ein Molverhältnis von Aktivator zu Übergangsmetall von etwa 50:1 bis etwa 1:20 zu liefern. Es sollte ausreichend Lösungsmittel verwendet werden, um adäquate Wärmeableitung von den Katalysatorkomponenten während der Reaktion zu liefern und gutes Mischen zu ermöglichen. Ein besonders bevorzugter Be reich des Molverhältnisses von Aluminium zu Übergangsmetall ist 1:1 bis 2000:1 und bei einem Molverhältnis von ionischem Aktivator zu Übergangsmetall etwa 20:1 bis etwa 1:5. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Stunden. Diese Verhältnisse basieren auf der Summe von sowohl den stereospezifischen als auch den nicht-stereospezifischen Katalysatoren.
In einer Ausführungsform, in der Katalysatoren mit ähnlicher Aktivität (in Form von kg produziertes Polymer pro Mol Übergangsmetall, das in dem Katalysator enthalten ist, pro Stunde) wie jene verwendet werden, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, ist das Verhältnis von nicht-stereospezifischem Katalysator zu stereospezifischem Katalysator vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 120:1, insbesondere 30:1 bis 110:1, bevorzugter 40:1 bis 100:1. Das Aktivitätsniveau der bei der Durchführung der Erfindung verwendeten nicht-stereospezifischen zu stereospezifischen Katalysatoren kann, sofern es die gewählten Monomere und Verfahrensbedingungen betrifft, leicht durch Verfahren bestimmt werden, die Fachleuten wohl bekannt sind. Bei Katalysatoren mit anderen Aktivitätsniveaus als jene der folgenden Beispiele werden bevorzugte Zusammensetzungen produziert, indem ein Verhältnis von nichtstereospezifischem Katalysator zu stereospezifischem Katalysator gewählt wird, von dem erwartet wird, dass es amorphe Polymersegmente und kristalline Polymersegmente in einem Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 20:1, insbesondere 3:1 bis 10:1, bevorzugter 4:1 bis 8:1 produziert (alle Verhältnisse von amorph zu kristallin).
Abfangmittel können wie in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 08/455 960 und WO 94/07927 beschrieben verwendet werden.
Das Diolefinmonomer/die Diolefinmonomere, vorzugsweise Divinylmonomer(e) wird/werden dem Reaktionsmedium in ausreichender Menge zugegeben, um eine nachweisbare Menge an Vernetzung zu produzieren, sind jedoch auf eine solche Menge begrenzt, dass die Endzusammensetzung thermoplastisch bleibt. Für erfindungsgemäße Zwecke wird die Menge an Vernetzung unter Verwendung des Vernetzungsindex g des vernetzten Polypropylens bestimmt. Der Vernetzungsindex g ist definiert als das Verhältnis des Achsendrehungsradius des vernetzten Polymers zu dem Achsendrehungsradius eines linearen Polymers g = [R_g]² _cr/[R_g]² _lin. Es ist in der Technik wohlbekannt, dass die Vernetzung zunimmt, wenn der g-Wert abnimmt. "R_g" steht für Achsendrehungsradius und wird unter Verwendung von Mehrfachwinkel-Laserlichtstreuungs- (Multi-Angle Laser Light Scattering; MALLS)-Geräten gemessen. "[R_g]_cr" ist der Achsendrehungsradius für die vernetzte Polymerprobe, und "[R_g]_lin ist der Achsendrehungsradius für eine lineare Polymerprobe.
Vernetzen wird angezeigt, wenn der Achsendrehungsradius des Polymers von demjenigen abweicht, der für ein lineares Polymer gemessen wird. Das durchschnittliche Abweichniveau wurde aus GPC/MALLS-Daten unter Verwendung des in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahrens berechnet. Zuerst wurden die GPC/MALLS-Daten verwendet, um Molekulargewichtsmittelwerte (M_w, M_z) zu berechnen und den Achsendrehungsradius des Polymers als Funktion des absoluten Molekulargewichts zu messen. Bei Polypropylenpolymeren ist die MALLS-Messung von R_g besonders empfindlich im Bereich von 100 000 Dalton bis etwa 2 000 000 Dalton. Aus diesem Grund wurden die Daten dann außerhalb dieses Bereichs abgeschnitten. Gewichtsmittel-Werte für g wurden aus den Datenpunkten berechnet, die in dem Bereich von dem charakteristischen M_w des untersuchten Polymers bis zu der Obergrenze von 2 000 000 Dalton lagen. In jedem Fall, in dem es einige Werte von M_w gab, die unter 100 000 Dalton lagen, wurde das Gewichtsmittel nur unter Verwendung jener Punkte zwischen 100 000 Dalton und 2 000 000 Dalton berechnet.
PRODUKT
Amorphe Poly-α-olefine, die im Allgemeinen als ataktisch, nicht-kristallin und ohne eine Molekülgitterstruktur angesehen werden, die für den festen Zustand charakteristisch ist, neigen dazu, keine gut definierten Schmelzpunkte zu haben. Für die Zwecke dieser Erfindung sind amorph und ataktisch synonym und sollen diejenigen einschließen, die im Wesentlichen amorph oder im Wesentlichen ataktisch sind. Ein amorphes Polymersegment soll hier ein Polymersegment bedeuten, dem ein definierter Schmelzpunkt fehlt oder das einen schlecht definierten Schmelzpunkt hat und das zudem wenig oder keine Kristallinität hat. Das amorphe erfindungsgemäße Produkt ist im Wesentlichen, vorzugsweise gänzlich ataktisch.
Die amorphen α-Olefin/Dien-Copolymersegmente haben vorzugsweise eine Schmelzwärme von 6 J/g oder weniger, insbesondere 4 J/g oder weniger, bevorzugter 2 J/g oder weniger und am meisten bevorzugt keine nachweisbare Schmelzwärme.
Die amorphen α-Olefin/Dien-Copolymersegmente haben zudem eine Glasübergangstemperatur (T_g), die unter der Gebrauchstemperatur der Endzusammensetzung dieser Erfindung liegt. Vorzugsweise hat die Endzusammensetzung dieser Erfindung eine T_g von 25°C oder weniger.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des α-Olefin/Dien-Copolymers kann zwischen 10 000 und 5 000 000, vorzugsweise 80 00 bis 500 000 g/Mol mit einer MWD (M_w/M_n) zwischen 1,5 und 40,0, insbesondere zwischen etwa 1,8 und 5 und am meisten bevorzugt zwischen 1,8 und 3 liegen.
Die kristallinen Polymersegmente enthalten Kristallinität, die von stereoregulären Segmenten abgeleitet ist, vorzugsweise isotaktischen oder syndiotaktischen Sequenzen, insbesondere isotaktischen Sequenzen, die durch Polymerisation kontinuierlicher Sequenzen der α-Olefinmonomere innerhalb der kristallinen Polymersegmente erhalten werden. Besonders bevorzugte kristalline Segmente enthalten Polypropylen/Dien-Copolymere, die das Divinylmonomer als Dien enthalten. Das Dien ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um das gewünschte Vernetzungsniveau zu produzieren, dennoch ausreichend niedrig, um den kristallinen Charakter der Segmente beizubehalten. Die Ausgewogenheit zwischen Vernetzungsdichte und Kristallinität trägt dazu bei, eine neue und brauchbare Ausgewogenheit der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erzeugen.
Bevorzugte kristalline Segmente haben einen durchschnittlichen α-Olefingehalt, vorzugsweise Propylengehalt, auf molarer Basis von etwa 95 % bis etwa 99,9 %, insbesondere etwa 97 % bis etwa 99,8 %, bevorzugter etwa 99 % bis etwa 99,7 %. Der Rest des Copolymers ist ein oder mehrere geringfügigere α-Olefine wie oben spezifiziert und gegebenenfalls geringfügigere Mengen von einem oder mehreren Dienmonomeren.
Die kristallinen α-Olefin/Dien-Copolymersegmente haben vorzugsweise eine Schmelzwärme größer als oder gleich etwa 56 J/g, insbesondere im Bereich von etwa 76 J/g bis etwa 170 J/g und am meisten bevorzugt von etwa 95 J/g bis etwa 151 J/g. Die Kristallinität des α-Olefincopolymers kommt durch kristallisierbare stereoreguläre α-Olefinsequenzen.
In einer anderen Ausführungsform wird die Kristallinität des α-Olefin/Dien-Copolymers in Form von Kristallinitätsprozent angegeben. Die Wärmeenergie für die höchste Ordnung von Polypropylen wird mit 189 J/g geschätzt. Das bedeutet, dass 100 % Kristallinität gleich 189 J/g sind. Gemäß den genannten Energieniveaus hat die vorliegende Erfindung daher vorzugsweise eine Polypropylenkristallinität von mehr als 30 Gew.-%, insbesondere etwa 40 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 50 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%, gemessen mittels DSC.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der α-Olefin/Dien-Copolymersegmente kann im Bereich von 10 000 bis 500 000 g/Mol, vorzugsweise 20 00 bis 400 000, insbesondere 30 000 bis 300 000 liegen.
Das erfindungsgemäße α-Olefin/Dien-Copolymer umfasst vorzugsweise ein statistisches kristallisierbares Copolymer mit enger Zusammensetzungsverteilung. Die intermolekulare Zusammensetzungsverteilung des Polymers wird durch thermische Fraktionierung in Lösungsmittel ermittelt. Ein typisches Lösungsmittel ist gesättigter Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Heptan. Dieses thermische Fraktionierungsverfahren wird nachfolgend beschrieben. In der Regel werden ungefähr 75 Gew.-% und insbesondere 85 Gew.-% des Polymers als eine oder zwei angrenzende lösliche Fraktionen isoliert, wobei sich der Rest des Polymers in unmittelbar vorangehenden oder nachfolgenden Fraktionen findet. Jede dieser Fraktionen hat eine Zusammensetzung (Gew.-% Ethylengehalt) mit einem Unterschied von nicht mehr als 20 % (relativ) und insbesondere 10 % (relativ) des durchschnittlichen Gew.-% Ethylengehalts des α-Olefin/Dien-Copolymers. Das α-Olefin/Dien-Copolymer hat eine enge Zusammensetzungsverteilung, wenn es den oben beschriebenen Fraktionierungstest besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Endzusammensetzung einen Vernetzungsindex (g) von weniger als oder gleich 1, insbesondere weniger als oder gleich 0,95, besonders bevor zugt weniger als oder gleich 0,90. Die Menge an Vernetzung nimmt zu, wenn g abnimmt. Wie bereits gesagt, sollte Vernetzung jedoch beschränkt werden, damit die Endzusammensetzung thermoplastisch bleibt. Bevorzugte erfindungsgemäße Endzusammensetzungen haben daher weniger als 75 Gew.-% unlösliche Materialien, insbesondere weniger als 50 Gew.-% unlösliche Materialien, besonders bevorzugt weniger als 25 Gew.-% unlösliche Materialien, gemessen gemäß ASTM D 3616-95 unter Verwendung von geeignetem Lösungsmittel für Gelgehaltanalyse. Ein geeignetes Lösungsmittel kann unter Verweis auf Brandrup und Immergut, Polymer Handbook, 3. Auflage, Wiley (1989) bestimmt werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel für Polypropylen ist 2-Butoxyethanol.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel; M_w), gemessen durch GPC/MALLS, im Bereich von 100 000 bis 1 000 000 g/Mol, insbesondere 200 000 bis 900 000, insbesondere 300 000 bis 800 000.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben einen Anfangsmodul im Bereich von 350 bis 8000 psi (2,4 bis 55 MPa), insbesondere 500 bis 6000 psi (3,4 bis 51 MPa), bevorzugter 1000 bis 5000 psi (6,9 bis 34 MPa).
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben eine Zugfestigkeit größer als oder gleich 350 psi (2,4 MPa), insbesondere größer als oder gleich 500 psi (3,4 MPa), bevorzugter größer als oder gleich 1000 psi (6,9 MPa).
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben eine Erholung von 100 % Dehnung von größer als oder gleich 80 %, insbesondere größer als oder gleich 85 %, bevorzugter größer als oder gleich 90 %.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind duktil und können auf mindestens 300 % Dehnung von ihrer ursprünglichen Länge gezogen werden, insbesondere 400 %, besonders bevorzugt 500 %.
Durch geeignete Auswahl von (1) dem Typ und den relativen Mengen von jeder der Katalysatorkomponenten zur Verwendung in dem gemischten Katalysatorsystem, (2) den Typen und der Summe und der relativen Mengen von jedem Monomer, (3) dem Typ und der Menge von Aktivator, die relativ zu der Menge an Katalysator verwendet wird, (4) dem Polymerisationsverdünnungsmitteltyp und -volumen, (5) Reaktionstemperatur und (6) Reaktionsdruck kann man das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und die Ausgewogenheit der Eigenschaften der Endzusammensetzung maßschneidern, um die Anforderungen eines breiten Bereichs von Anwendungen zu erfüllen.
Die Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können zur Herstellung einer Vielfalt von Produkten verwendet werden, einschließlich Folien, Fasern, Schäumen, Klebstoffen und Formartikeln. Solche Produkte schließen Automobilanwendungen, Dachdecken, elektrische Isolierung, Sportartikel, Haushaltsartikel und Klempner- und Installateuranwendungen ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Automobilanwendungen schließen Tür-, Kofferraum- und Fensterdichtungen, Zugluft-Verhinderer, Scheibenwischgummis, Radkasten- und Fahrwerkschachtauskleidungen, Stoßfänger und Stoßfängerabdeckungen und flexible Schuhe für bewegliche mechanische Verbindungen ein. Elektrische Anwendungen schließen die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen allein oder in einem Gemisch mit anderen Polymeren als Isolierung für Drähte und Kabel mit großer und kleiner Stärke ein. Sportartikelanwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung schließen die Verwendung in verschiedenen Formen von Polsterungen und in Sohlen von Schu hen ein. Haushaltsartikelanwendungen schließen Tür- und Fensterdichtungen, Zugluft-Verhinderer, Dichtungen für Haushaltsgeräte wie Kohlschränke und Spülmaschinen und Dichtungen und Dichtungsmaterialien für Klempner- und Installateurbedarf ein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in jeder dieser Anwendungen entweder unabhängig oder als Komponente eines Gemisches mit anderen Polymeren und/oder Additiven verwendet werden. Bei Verwendung in einem Gemisch kann sie entweder eine Haupt- oder eine Nebenkomponente in dem Gemisch sein, oder kann selbst als Additiv angesehen werden (z. B. zäh machendes Mittel für Polypropylen). Ein Fachmann ist beispielsweise mit der Verwendung von Additiven vertraut, die in der Regel in ausgewählten Anwendungen verwendet werden, wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Wachse, Weichmacher, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Antiblockiermittel, Verarbeitungshilfsmittel und Kombinationen davon, jedoch nicht auf diese begrenzt, und schließen ferner Füllstoffe ein.
Ein Vorteil der Erfindung gegenüber dem, was momentan zur Verfügung steht, ist die Fähigkeit, die Ausgewogenheit von Eigenschaften über breite Bereiche von Kombinationen dem Bedarf anzupassen, während dennoch ein einstufiges Polymerisationsverfahren verwendet wird.
BEISPIELE
Tabellen 1 bis 3 zeigen einen Vergleich der Qualitäten von Kompounds, die eine Mischung aus ataktischem Polypropylen und isotaktischem Polypropylen enthalten. Beispiele 2 bis 5, 7 bis 10, 15 bis 18, 20 bis 24 und 26 bis 29 zeigen die verbesserte Ausgewogenheit der Eigenschaften von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen relativ zu Vergleichsbeispielen 1, 6, 10 bis 14, 19 und 25.
In Vergleichsbeispiel 1 wurden 1000 ml Toluol in einen Reaktor eingebracht, gefolgt von 2 ml Triisobutylaluminium (TIBAL) und 150 ml Propylen. Nachdem die Reaktortemperatur unter raschem Rühren auf 60°C erhöht worden war, wurden 4,5 mg nicht-stereospezifischer Katalysator [Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)]titandichlorid (nachfolgend Katalysator D) und 0,10 mg stereospezifischer Katalysator, [Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)]zirkoniumdichlorid (nachfolgend Katalysator L) mit 4,6 ml 5 % Methylalumoxan (MAO) in etwa 10 ml Toluol injiziert. Die Produktausbeute betrug 44,8 g.
Für die Beispiele 2 bis 29 wurden ähnliche Bedingungen, Ausgangsmaterialien und Mengen verwendet, um andere Produkte herzustellen, die sowohl ataktisches Polypropylen als auch isotaktisches Polypropylen enthielten, außer wenn in Tabellen 1 bis 3 anders angegeben. Die Polymerisationstemperatur betrug bei jedem Beispiel entweder 60°C oder 85°C, wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt. Die Katalysatorverhältnisse wurden variiert, um Zielprodukte mit iPP-Gehalten im Bereich von ungefähr 11 % bis 50 % zu ergeben.
Zu Vergleichszwecken wurden mehrere Reihen von Reaktionen durchgeführt, in denen ein zweiter stereospezifischer Katalysator, [Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirkoniumdichlorid, (nachfolgend Katalysator Q), der einen signifikanten Prozentsatz (etwa 70 bis 80 %) Vinylendgruppen produzierte, statt des Katalysators L verwendet wurde.
Die für die erfindungsgemäßen Beispiele verwendeten Bedingungen, zu denen Diolefineinbau gehörte, waren denen ohne das Diolefinmonomer ähnlich, außer dass eine kleine Menge 1,9-Decadien (0,1 bis 4,0 ml) als Diolefinmonomer zusammen mit Polypropylen als α-Olefinmonomer eingebracht wurde. Der Beweis für die Existenz von Vernetzung (durch Dieneinbau) wurde indirekt durch Testen der physikalischen Eigenschaften der Endzusammensetzungen und GPC/MALLS-Analyse bestimmt.

a) Formpressen: Tafeln, die zum Testen von physikalischen Eigenschaften geeignet waren, wurden auf einer hydraulischen Carver-Presse formgepresst. 6,5 g Polymer wurden zwischen Messingplatten (0,05" (1,27 mm) dick) geformt, die mit Teflon^TM-beschichteter Aluminiumfolie ausgekleidet waren. Eine 0,0033" (0,838 mm) dicke Matrize mit rechteckiger Öffnung von 4" × 4" (10,2 cm × 10,2 cm) wurde zur Kontrolle der Probendicke verwendet. Nachdem eine Minute unter minimalem Druck auf 170° oder 180°C vorgeheizt worden war, wurde die hydraulische Belastung allmählich auf etwa 10 000 bis 15 000 lb (etwa 44, 5 bis 66,7 kN) erhöht und dort drei Minuten gehalten. Nachfolgend wurden die Probe und die Formungsplatten drei Minuten unter etwa 10 000 bis 15 000 lb (etwa 44, 5 bis 66, 7 kN) Last zwischen den wassergekühlten Platten der Presse abgekühlt. Die Tafeln wurden bei Raumtemperatur für mindestens eine Woche ins Gleichgewicht kommen gelassen, bevor die physikalischen Eigenschaften getestet wurden.
b) Unidirektionaler Zugtest: Hanteln für den Zugtest wurden aus formgepressten Tafeln mit einer Hammergriffstanze geschnitten. Die Probendimensionen waren wie in ASTM D 1708 spezifiziert. Die Zugeigenschaften wurden auf einer Instron^TM Modell 4502 gemessen, die mit einer 22,48 lb (100 N) Messdose und pneumatischen Spannbacken ausgestattet war, die mit gezahnten Greifflächen ausgestattet waren. Die Verformung wurde mit einer konstanten Traversengeschwindigkeit von 5,0 Zoll/Min (12,7 cm/Min) mit einer Datenerfassungsrate von 25 Punkten/Sekunde durchgeführt. Der Spannbackenabstand vor dem Testen betrug 0,876" (22,3 mm), daraus wurden die Dehnungen unter An nahme von affiner Verformung berechnet. Anfangsmodul, Spannung und Dehnung an der Streckgrenze (falls wahrnehmbar), Spannung bei 100 %, 200 %, 300 %, 400 %, 500 und 1000 % Dehnung sowie Bruchspannung und -dehnung wurden berechnet. Es wurden mindestens fünf Probestücke von jeder Tafel getestet, wobei die Ergebnisse als Mittelwert angegeben werden. Alle genannten Spannungen sind "technische" Werte, d. h. sie sind basierend auf der ursprünglichen Querschnittfläche der Probe berechnet, wobei der als Funktion der zunehmenden Dehnung reduzierte Querschnitt nicht berücksichtigt wurde. Dehnungswerte von mehr als 500 % sind zweifelhaft, die meisten Proben wurden bei höheren Dehnungen in gewissem Maße aus den Greifern herausgezogen. Die aus dem Traversenabstand berechnete Dehnung ist somit größer als die Dehnung, die in dem Messbereich der Probe auftrat. Dieses Phänomen war bei Proben besonders ausgeprägt, die hohe Grade von Härtung durch Dehnung zeigten.
c) Testen der elastischen Erholung: Elastische Erholungsexperimente wurden mit einer MTS Modell 810 durchgeführt, die mit einer 200 lb (890 N) Messdose und pneumatischen Spannbacken ausgestattet war, die mit gezannten Greiferoberflächen versehen waren. Die Probestückdimensionen waren dieselben wie jene, die in den Zugexperimenten verwendet wurden. Um die aus einer gegebenen Probe zur Verfügung stehende Datenmenge zu maximieren, wurde ein cyclisches Testprotokoll verwendet. Jedes Probestück wurde sequentiell auf nominelle Dehnungen von 100 %, 200 %, 300 %, 400 %, 500 % und (gegebenenfalls) 1000 % mit einer Längungsrate von 5,0 Zoll/Min gelängt. Nachdem jedes festgelegte Dehnungsniveau erreicht worden war, wurde die Traversenrichtung sofort umgekehrt, wodurch sie mit einer Geschwindigkeit von 5,0 Zoll/Min auf ihre Ausgangsposition zurückkehrte. Die Untersuchung der in der Tabelle angegebenen Daten liefert eine Abschätzung des Dehnungsniveaus, bei dem die Spannung bei jedem Rückkehrcyclus auf Null sinkt. Die Erholung von jedem Dehnungsniveau wird gemäß
mit S_x = nominelle Spannung (100 %, 200 %, usw.) S_r = Spannung (%), bei der die Dehnung während des Rückkehrcyclus auf Null sank, berechnet.
Die angegebenen Werte für rasche Erholung und Langzeiterholung sind die Mittelwerte dreier Probestücke.
d) Differentialscanningkalorimetrie: Differentialscanningkalorimetrie (DSC) wurde mit einer TA Instruments Modell 2920 durchgeführt. Die Proben, die ungefähr 7 bis 10 mg wogen, wurden aus formgepressten Kissen geschnitten und in Aluminiumprobenpfannen eingeschlossen. Jede Probe wurde von –50°C bis 200°C mit 10°C/Min gescannt. Nach Beendigung des ersten Schmelzens wurden die Proben mit 10°C/Min auf –50°C abgekühlt und ein zweites Schmelzen wurde unter denselben Bedingungen wie das erste aufgezeichnet. Die integrierten Flächen unter Peaks wurden gemessen und verwendet, um Kristallinitätsgrade zu bestimmen. Für die Schmelzwärme von 100 % kristallinem Polypropylen wurde ein Wert von 189 J/g verwendet. Die Peakschmelztemperaturen wurden auch aufgezeichnet.
e) Dichtebestimmung: Die Dichten von Proben, die aus formgepressten Tafeln geschnitten wurden, wurde durch Flotation in einer Isopropanol/Diethylenglykol-Dichtegradientensäule gemessen.
f) Gelpermeationschromatographie/Mehrfachwinkel-Laserlichtstreuung (GPC/MALLS)

Die beiden Hauptkomponenten für diesen Test waren:
(a) ein Waters Corporation 150C Hochtemperatur-GPC, ausgestattet mit einem Differentialrefraktometer (DRI), das zum Messen der in der MALLS-Analyse verwendeten Lösungskonzentration verwendet wurde, und (b) ein Wyatt Technology Dawn DSP MALLS-Detektor.
Die Hauptkomponenten des Wyatt Technology Dawn DSP MALLS-Detektors waren: (a) ein 30 mW, 438 nm Argonionenlaser, (b) eine optische Durchflusszelle und (c) eine Gruppierung von 17 Photodioden, die in unterschiedlichen Auffangwinkeln um die Durchflusszelle herum angeordnet waren. Eine geheizte Überführungsleitung leitete die aus den Säulen eluierte Fraktionen in die Durchflusszelle und dann aus der Durchflusszelle in das DRI. Der einfallende Laserstrahl wurde entlang der Länge der Zellseele gerichtet. Die Durchflusszelle und geheizte Überführungsleitung wurden durch innere Heizer auf 135°C gehalten.
Die Abfolge der Ereignisse in einem GPC-MALLS-Experiment war wie folgt:

1) Eine verdünnte Polymerlösung wurde durch das 150C auf die Trennsäulen injiziert.
2) Die Säulen trennten die Polymermoleküle durch geometrische Größe, wobei die größten Moleküle zuerst eluierten.
3) Die Polymerfraktionen passierten den MALLS-Detektor, der die Streuintensität als Funktion des Winkels maß.
4) Die Fraktionen passierten dann das Differentialrefraktometer, das die Polymerkonzentration maß.
5) Die MALLS- und DRI-Signale wurden abgeglichen. Das Molekulargewicht und der Achsendrehungsradius wurden dann für die Polymerfraktionen berechnet.

Das Lösungsmittel für das GPC-Experiment wurde hergestellt, indem 6 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) als Antioxidans in eine 4 L-Flasche 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) (Aldrich, Reagenzqualität) gegeben wurden und die Auflösung des BHT abgewartet wurde. Die TCB-Mischung wurde dann durch einen 0,7 μm Glasvorfilter und nachfolgend durch einen 0,1 μm Teflonfilter filtriert. Es gab einen weiteren Online-0,7 μm Glasvorfilter/0,22 μm Teflonfilter-Aufbau zwischen der Hochdruckpumpe und den GPC-Säulen. Das TCB wurde dann mit einem Online-Entgaser entgast (Phenomenex, Modell DG-4000).
Die Polymerlösung wurde hergestellt, indem eine Portion der mobilen Phase TCB in einen separaten Behälter dekantiert wurde, um in der Probenherstellung verwendet zu werden. Zu testende Polymerproben wurden aufgefangen und gewogen und in der erforderlichen Menge in eine Ampulle gegeben, um die erforderliche Konzentration zu erreichen (typischerweise C=2,0 mg/ml für eine Polyethylenprobe mit M_w ≈ 100 000 g/Mol). Die Polymerkonzentration in dem Lösungsmittel wurde dann bei 135°C bestimmt. Relevante Kon stanten für TCB sind: ρ_RT = 1,4643 g/ml bei Raumtemperatur und ρ_T=135°C = 0,905 × ρ_RT.
Die Polymerlösung wurde dann für einen Zeitraum von etwa 2 Stunden unter kontinuierlichem Bewegen (100 bis 150 UpM) auf 160°C erwärmt. Die hergestellte Probe wurde dann in den Karussellwagen des GPC-Injektorabteils gestellt. Die Versuchsbedingungen für GPC-MALLS waren: 1 Säulen Typ Polymer Laboratory Mixed B; 0,5 ml/Minute nominelle Durchflussrate; 300 ml nominelles Injektionsvolumen; Temperatur 135°C und 100 Minuten Versuchszeit pro Probeninjektion.
Das Injektionsvolumen wurde ermittelt, indem die GPC-Ampullen mit Lösung vor und nach der Injektionssequenz gewogen wurden. Die Gewichtsdifferenz, geteilt durch ρ_T=135°C, wurde als das Injektionsvolumen angenommen. Die Durchflussrate wurde bestimmt, indem die Menge an Lösungsmittel gewogen wurde, die sich in einem Zeitraum von etwa 24 Stunden in der Abfallleitung ansammelte. Die Durchflussrate wurde berechnet, indem die Masse des aufgefangenen TCB durch die Auffangzeit in Minuten geteilt wurde, und dann durch ρ_T=135°C geteilt wurde.
Vor dem Durchlauf jeder Probe wurden der DRI-Detektor und Injektor gespült. Die Durchflussrate in der Vorrichtung wurde dann auf 0,5 ml/Minute erhöht, und der DRI wurde sich 8 bis 9 Stunden stabilisieren gelassen, bevor die erste Probe injiziert wurde. Der Argonionenlaser wurde 1 bis 1,5 Stunden vor dem Durchlauf der Proben angeschaltet, indem der Laser 20 bis 30 Minuten im Leerlaufmodus betrieben und dann in dem Lichtregulierungsmodus auf volle Leistung geschaltet wurde.
Die Proben wurden in der Probenwarteschlange der Astra-Software aufgezeichnet, wie es im Astra-Handbuch beschrieben ist, und die Astra-Datenerfassung wurde auf 15 Punkte pro Minute eingestellt. Die Probenampullen in dem geheizten Probenkarussellwagen wurden dann in das Waters GPC 150C Injektorabteil gestellt. Der GPC-Versuch wurde dann mit 20 bis 30 Minuten Anfangsverzögerung vor der ersten Injektion gestartet. Nachdem die letzte Probe laufen gelassen worden war, wurde das MALLS-Kalibrierungsverfahren durchgeführt, um die Kalibrierungskonstante für die Datenanalyse zu bestimmen.
Das DRI-Signal aus dem Waters 150C GPC wurde als Eingabe für die Wyatt Technology-MALLS-Detektor-Hardware verwendet. Der Umwandlungsfaktor zwischen der DRI-Konzentration und einer Probenkonzentration in der MALLS-Software (namens Astra) wird als Aux. 1 (kurz für Auxillary Input Nr. 1) bezeichnet. Das DRI wurde in jedem Karussellwagenversuch durch Standardverfahren kalibriert, so dass die Daten unter Verwendung der Konzentration, wie sie durch die DRI-Reaktion gemessen wurde, analysiert wurden, anstelle von 100 % Massenrückgewinnung auszugehen. Der MALLS-Detektor wurde dann kalibriert, indem die 90° TCB-Lösungsmittelstreuung gemessen wurde und dann eine effektive Instrumentenkonstante aus dem Rayleigh-Verhältnis gemäß Standardverfahren berechnet wurde, bevor der Laser abgestellt wurde. Die um das Streuvolumen des MALLS-Detektors in unterschiedlichen Streuwinkeln positionierten 17 Photodioden wurden dann gemäß den vom Hersteller empfohlenen Verfahren normalisiert. Das Interdetektorvolumen zwischen dem MALLS-Detektor und dem DRI wurde gemäß dem vom Hersteller empfohlenen Verfahren durchgeführt.
Die Molekulargewichte der Zusammensetzungen und das Stattfinden von Vernetzung in einer gegebenen Polymerprobe wurden unter Verwendung von GPC-MALLS ermittelt. Vernetzen wurde bestimmt, indem der Polymerachsendrehungsradius, R_g, als Funktion des Molekulargewichts und des Comonomergehalts für lineare Polymere ermittelt wurde, dann die gemessenen Spiraldimensionen der fraglichen Polymerprobe als Funktion des Molekulargewichts verwendet wurden, um Verzweigungsindizes <g>_w und <g>_z für die gegebene Polymerprobe zu berechnen.
wobei C_i, M_i und R_gi (i bezieht sich auf das zweite Moment,
w, oder das dritte Moment, z) die (durch GPC-MALLS) gemessene Polymerkonzentration, das Molekulargewicht und der Achsendrehungsradius von jedem Retentionsvolumenanteil sind.
Tabellen 1 bis 3 zeigen die physikalischen Charakteristika der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die unter Verwendung von stereospezifischem/nicht-stereospezifischem gemischtem Metallocenkatalysatorsystem mit Propylen und Diolefinmonomeren hergestellt sind. In diesen Tabellen sind auch Vergleichsbeispiele mit ähnlichen Zusammensetzungen gezeigt, die entweder mit einem Einzelkatalysator und Propylen und Divinylmonomeren oder einem gemischten Katalysatorsystem ohne das Divinylcomonomer produziert worden sind.
Beispiele 2 bis 5 zeigen im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1, dass Vernetzung durch Einbau des Divinylmonomers stattgefunden hatte, wie durch die kontinuierliche Abnahme von g_w und g_z deutlich wurde, wenn die Menge des Divinylmonomers erhöht wurde. Dies wird durch Beispiele 7 bis 10 weiter gestützt, verglichen mit Vergleichsbeispiel 6, und Beispiele 15 und 16, verglichen mit Vergleichsbeispiel 14. Diese Beispiele zeigen, dass eine partiell vernetzte Mischung aus isotaktischem und ataktischem Polypropylen nach dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war. Eine Abnahme von g_w und g_z zeigt bekanntermaßen die Anwesenheit verzweigter Polymerketten, die vorwiegend aus mehrfachen Vorkommen der Verbindung von Polymersegmenten durch Einbau eines einzelnen Divinylmonomers in zwei separate Polymersegmente resultieren kann.
Vergleichsbeispiele 11 bis 13 zeigen vernetzte ataktische Polypropylenzusammensetzungen. Diese Beispiele zeigen, dass Vernetzen allein ohne Verwendung des stereospezifischen Katalysators Zusammensetzungen mit allgemein schlechterem Anfangsmodul, schlechterer Zugfestigkeit und schlechterer Erholung als jene der Beispiele 15 bis 18 produzieren, die ähnliche Verfahrensvariablen, jedoch einen stereospezifischen Katalysator zusätzlich zu dem nicht-stereospezifischen Katalysator verwenden.
Beispiele 20 bis 24 zeigen die Tendenz zu erhöhter Zugfestigkeit und erhöhtem Anfangsmodul, wenn die Diolefinzugabe erhöht wird, während ungefähr die gleiche Erholung aus 100 % Dehnung beibehalten wird, verglichen mit Vergleichsbeispiel 19 ohne Diolefin.
Beispiele 26 und 29, die einen anderen stereospezifischen Katalysator verwenden, zeigen wiederum die Tendenz zu erhöhter Zugfestigkeit und erhöhtem Anfangsmodul, wenn die Diolefinzugabe erhöht wird, während ungefähr die gleiche Erholung aus 100 % Dehnung beibehalten wird, verglichen mit Vergleichsbeispiel 25 ohne Diolefin.
Obwohl die Erfindung in Bezug auf spezielle Mittel, Materialien und Ausführungsformen beschrieben worden ist, sei darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die speziellen offenbarten Details begrenzt ist und sich auf alle Äquivalente innerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche erstreckt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, bei dem unter Polymerisationsbedingungen mindestens ein α-Olefinmonomer, das 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und mindestens ein Diolefinmonomer in Gegenwart von i. mindestens einem nicht-stereospezifischen Metallocenkatalysatorsystem ausgewählt hinsichtlich seiner Fähigkeit das Diolefinmonomer in ein amorphes Copolymer des α-Olefins und des Diolefins einzubauen; und ii. mindestens einem stereospezifischen Metallocenkatalysatorsystem ausgewählt hinsichtlich seiner Fähigkeit das Diolefinmonomer in ein kristallines Copolymer des α-Olefins und des Diolefinmonomers einzubauen kombiniert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das α-Olefin 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das α-Olefin Propylen, Buten-1 oder eine Kombination davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das α-Olefin 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Diolefinmonomer zwei olefinische Ungesättigtheiten enthält, die unter Metallocenpolymerisationsbedingungen im Wesentlichen die gleiche Reaktivität haben.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Diolefinmonomer ein Divinylmonomer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nicht-stereospezifische Metallocenkatalysatorsystem ausgewählt ist aus [Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)]metalldichlorid; [Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamido)]metalldichlorid; und [Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornyl)]metalldichlorid; wobei das Metall ausgewählt sein kann aus Zr, Hf oder Ti, vorzugsweise Ti.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das stereospezifische Metallocenkatalysatorsystem ausgewählt ist aus den racemischen Isomeren von [Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)]metalldichlorid; [Dimethylsilandiylbis(indenyl)metalldichlorid; [Dimethylsilandiylbis(indenyl)metalldimethyl; [Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)metalldichlorid; [Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)metalldimethyl; [Dimethylsilandiylbis(indenyl)metalldiethyl und [Dibenzylsilandiylbis(indenyl)metalldimethyl; wobei das Metall ausgewählt sein kann aus Zr, Hf oder Ti, vorzugsweise Zr.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymerisation in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis des nicht-stereospezifischen Katalysators zu dem stereospezifischen Katalysator im Bereich von 20:1 bis 120:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymerisation bei einem Druck im Bereich von 131 Pa (0,019 psia) bis 345 MPa (50 000 psia) durchgeführt wird.