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Diese Anmeldung basiert auf der vorläufigen US-Patentanmeldung
Nr. 60/067 781, eingereicht am 10.12.1997.
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
elastomere Propylenpolymere, die Makromere einbauen, und ein Verfahren
zur Herstellung verzweigter Polymere mit ataktischen Polypropylengerüsten und
isotaktischen oder syndiotaktischen Polypropylenseitenketten unter
Verwendung von Übergangsmetallkatalysatorverbindungen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Thermoplastische Elastomere sind üblicherweise
durch Bildung von Triblock- und Multiblockcopolymeren hergestellt
worden. Diese Typen von Copolymeren können infolge der Anwesenheit
von "weichen" (elastomeren) Blöcken, die "harte" (kristallisierbare
oder glasartige) Blöcke
verbinden, als thermoplastische Elastomer- ("TPE")-Zusammensetzungen
brauchbar sein. Die harten Blöcke
verbinden das Polymernetzwerk bei typischen Gebrauchstemperaturen.
Bei Erwärmen
auf über
die Schmelztemperatur oder Glasübergangstemperatur
der harten Blöcke
fließt
das Polymer jedoch leicht, wobei es thermoplastisches Verhalten
zeigt. Siehe beispielsweise G. Holden und N. R. Legge, Thermoplastic
Elastomers: A Comprehensive Review, Oxford University Press (1987).
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Die kommerziell bekannteste Klasse
der TPE-Polymere sind die Styrolblockcopolymere (SBC), in der Regel
lineare Triblockpolymere, wie Styrol-Isopren-Styrol und Styrol-Butadien-Styrol, wobei letzteres,
wenn es hydriert wird, im Wesentli chen zu Styrol-(Ethylen-Buten)-Styrol-Blockcopolymeren
wird. Radiale und sternförmig
verzweigte SBC-Copolymere sind auch wohl bekannt. Diese Copolymere
werden in der Regel durch sequentielle anionische Polymerisation
oder chemische Kupplung linearer Diblockcopolymere hergestellt.
Die Glasübergangstemperatur
(Tg) des typischen SBC-TPE ist gleich oder
unter etwa 80 bis 90°C,
was eine Einschränkung
der Einsetzbarkeit dieser Copolymere unter Gebrauchsbedingungen
mit höherer
Temperatur darstellt. Siehe "Structures
and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems:
An Overview of Present Status and Future Potential", S. L. Aggarwal,
6. Biennial Manchester Polymer Symposium (UMIST Manchester, März 1976).
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Einschub- oder Koordinationspolymerisation
von Olefinen kann sowohl infolge von Verfahrenseffizienzen als auch
von Einsatzmaterialkostenunterschieden wirtschaftlich effektivere
Mittel zur Bereitstellung von Copolymerprodukten liefern. Somit
sind brauchbare TPE-Polymere aus olefinisch ungesättigten
Monomeren, wie Ethylen und C3- bis C8-α-Olefinen,
entwickelt worden und sind auch wohl bekannt. Beispiele schließen die physikalischen
Gemische aus thermoplastischen Olefinen ("TPO"),
wie Polypropylen mit Ethylen-Propylen-Copolymeren, und ähnliche
Gemische ein, in denen die Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Propylen-Diolefinphase dynamisch
vulkanisiert wird, um so gut dispergierte, diskrete, weiche Phasenpartikel
in einer Polypropylenmatrix aufrechtzuerhalten. Siehe N. R. Legge, "Thermoplastic elastomer
categories: a comparison of physical properties", ELASTOMERICS, Seiten 14 bis 20 (September
1991) und dort genannte Zitate.
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Die Verwendung von Metallocenkatalysatoren
für die
Olefinpolymerisation hat zu weiteren Beiträgen auf diesem Sektor geführt. US-A-5
391 629 beschreibt thermoplastische Elastomerverbindungen, die lineare Gradienten-
und Blockpolymere aus Ethylen und α-Olefinmonomeren umfassen. Es
wird gesagt, dass Polymere mit harten und weichen Segmenten mit
Single-Site-Metallocenkatalysatoren
möglich
sind, die beide Segmente herstellen können. Es werden Beispiele für lineare
thermoplastische Elastomere mit harten Blöcken aus Polyethylen mit hoher
Dichte oder isotaktischem Polypropylen und weichen Blöcken aus
Ethylen-Propylen-Kautschuk gegeben. Die frühe japanische Veröffentlichung
H4-337308 (1992) beschreibt ein als Polyolefincopolymerprodukt beschriebenes
Material, das durch Polymerisieren von Propylen als erstes, um so
isotaktisches Polypropylen zu bilden, und nachfolgendes Copolymerisieren
des Polypropylens mit Ethylen und Propylen hergestellt wird, wobei
beide Polymerisationen in Gegenwart von Organoaluminiumverbindung
und Silicium-verbrückter
Biscyclopentadienylzirkoniumdihalogenidverbindung erfolgen.
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Zusätzlich sind Polymere von Polypropylen
vom Blocktyp hergestellt worden, die elastische Eigenschaften zeigen.
G. Natta gibt in einem Artikel mit dem Titel "Properties of Isotactic, Atactic, and
Stereoblock Homopolymers, Random and Block Copolymers of α-Olefins" (Journal of Polymer
Science, Band 34, Seiten 531 bis 549, 1959) an, dass ein elastomeres
Polypropylen aus einer Polymermischung fraktioniert werden kann.
Die elastomeren Eigenschaften wurden auf eine Stereoblockstruktur
zurückgeführt, die
alternierende isotaktische und ataktische Stereosequenzen umfasste. Ähnliche
Zusammensetzungen wurden in US-A-4 335 225 offenbart. In neuerer
Zeit beschreibt das internationale Patent WO 95/25757 (Waymouth
et al.) ein Verfahren zur Synthese von elastomeren Stereoblockolefinpolymeren
unter Verwendung von Katalysatoren, die in einem Zeitmaßstab, der
langsamer als die Geschwindigkeit des Monomereinschubs, jedoch rascher
als die durchschnittliche Dauer des Aufbaus einer Einzelkette ist,
ihre Geometrie (zwischen einer chiralen und einer achiralen Geometrie)
wechseln können.
Die resultierenden Polymere können
Eigenschaften im Bereich von kristallinen Thermoplasten bis zu thermoplastischen
Elastomeren bis zu amorphen Kautschukelastomeren haben, was von
Ligandentyp und -struktur sowie den Polymerisationsbedingungen abhängt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung liefert
ein thermoplastisches Elastomer, das eine neue Polypropylenstruktur umfasst.
Die Struktur kombiniert amorphe, ataktische Polypropylengerüste mit
hohem Schmelzpunkt, niedrigem Molekulargewicht, isotaktischen oder
syndiotaktischen Polypropylenseitenketten. Dies unterscheidet sich von
den thermoplastischen Triblock- oder Multiblockelastomeren dahingehend,
dass die "harte" Domäne vorwiegen
nur in den Seitenketten vorhanden ist. Das resultierende Polymer
ist dahingehend einzigartig, dass das Grundgerüst gegenüber Grundgerüsten mit
sowohl harten als auch weichen Blöcken erhöhte Elastizität hat. Die
kristallinen Seitenketten führen
auch zu verringertem Kettengleiten bei Beladung, verglichen mit
ataktischem Standard-Polypropylen.
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Das erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer
umfasst verzweigtes Olefinpolymer mit kristallinen Seitenketten
und amorphem Grundgerüst,
wobei mindestens 90 Mol.% der Seitenketten isotaktisches oder syndiotaktisches
Polypropylen sind und mindestens 80 Mol.% des Grundgerüsts ataktisches
Polypropylen sind.
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Zusätzlich wird ein Verfahren zur
Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung geliefert,
bei dem
- a) in Lösung bei einer Temperatur von
90°C bis
120°C Polypropylenmonomere
mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden, die eine
chirale, stereorigide Übergangsmetallkatalysator-Komponente enthält, die
isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen herstellen kann,
- b) das Produkt von (a) mit Propylen und gegebenenfalls einem
oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren in einem Polymerisationsreaktor
copolymerisiert werden, wobei ein achiraler Übergangsmetallkatalysator verwendet
wird, der ataktisches Polypropylen herstellen kann, und
- c) ein verzweigtes Olefinprodukt gewonnen wird.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Thermoplastische Elastomere enthalten
Stereoblöcke
aus "hartem" und "weichem" Material. In der vorliegenden
Erfindung werden die Stereoblöcke
durch Einbau von isotaktischem oder syndiotaktischem PP-Makromer
mit hohem Schmelzpunkt und niedrigem Molekulargewicht in amorphe,
ataktische PP-Grundgerüste
erreicht. Die resultierenden Stereoblockpolymere haben Verzweigungsblöcke mit
unterschiedlichen Stereokonfigurationen in Verzweigungen und Grundgerüsten, verglichen
mit den Polymeren mit Stereosequenzen des Standes der Technik. Die
hochkristallinen, stereospezifischen Verzweigungen bilden gut dispergierte
Domänen,
die durch amorphe Grundgerüste
verbunden sind. Diese Verzweigungsblockpolypropylene haben daher
verbesserte Elastizität,
verglichen mit thermoplastischen Stereoblockelastomeren, dennoch
verringertes Kettengleiten bei Beladung, verglichen mit ataktischem
Polypropylen.
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Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen
sind aus verzweigten Polymeren zusammengesetzt, bei denen sowohl
das Polymergrundgerüst
als auch polymere Seitenketten von Propylen abgeleitet sind, das
unter Koordinations- oder
Einschubbedingungen mit aktivierten organometallischen Übergangsmetallkatalysatorverbindungen
polymerisiert worden ist. Die Seitenketten sind isotaktisches oder
syndiotaktisches Polypropylen, das kristalline, semikristalline
oder glasartige Eigenschaften zeigt, die für Hartphasendomänen gemäß den im
Stand der Technik so verstandenen Bedeutungen dieser Begriffe geeignet sind.
Diese Seitenketten sind an ein polymeres Grundgerüst gebunden,
das amorph ist. Das Grundgerüst
ist aus ataktischem Polypropylen und gegebenenfalls einem oder mehreren
Comonomeren zusammengesetzt. Das Grundgerüst ist vorzugsweise ataktisches
Polypropylen. Diese Zusammensetzungen sind unter anderem als Verträglichmacher
brauchbar.
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"Isotaktisches
Polypropylen" ist
hier definiert als Polypropylen mit mindestens 70% isotaktischen
Pentaden gemäß Analyse
durch 13C-NMR. "Syndiotaktisches Polypropylen" ist definiert als
Polypropylen mit mindestens 70% syndiotaktischen Pentaden gemäß Analyse
durch 13C-NMR. "Hoch isotaktisches Polypropylen" ist definiert als
Polypropylen mit mindestens 90 isotaktischen Pentaden gemäß Analyse
durch 13C-NMR. Die erfindungsgemäßen Makromere
sind vorzugsweise hoch isotaktisch. "Ataktisches Polypropylen" ist definiert als
Polypropylen mit etwa 30% oder weniger isotaktischen und syndiotaktischen
Pentaden, kombiniert gemäß Analyse
durch 13C-NMR, vorzugsweise etwa 20% oder
weniger.
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Die erfindungsgemäßen verzweigten Polymere haben
kristalline Seitenketten, wobei mindestens 90 Mol.% der Seitenketten
isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sind. Vorzugsweise
sind mindestens 95 Mol.% der Seitenketten isotaktisches Polypropylen.
Insbesondere sind mindestens 98 Mol.% der Seitenketten isotaktisches
Polypropylen. Am meisten bevorzugt sind 100 Mol.% der Seitenketten
isotaktisches Polypropylen.
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Die erfindungsgemäßen verzweigten Polymere haben
ein amorphes Grundgerüst,
wobei mindestens 80 Mol.% des Grundgerüsts ataktisches Polypropylen
sind. Vorzugsweise sind mindestens 90 Mol.% des Grundgerüsts ataktisches
Polypropylen. Insbesondere sind mindestens 95 Mol.% des Grundgerüsts ataktisches
Polypropylen. Am meisten bevorzugt sind 100 Mol.% des Grundgerüsts ataktisches
Polypropylen. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften
der Verzweigungsblockpolymere können
durch Regulierung der Größe, Kristallinität und Menge
des eingebauten Monomers gesteuert werden.
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DIE MAKROMERSEITENKETTEN
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Die Seitenketten sind Polypropylenmakromere,
die unter Lösungspolymerisationsbedingungen
mit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden können, die zur Herstellung von
einem von isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen geeignet
sind. Ein bevorzugtes Reaktionsverfahren für Propylenmakromere mit hohen
Gehalten an endständiger
Vinylungesättigtheit
ist in der gleichzeitig anhängigen
US-Patentanmeldung Nr. 60/067 783 beschrieben, eingereicht am 10.
Dezember 1997. Die typischerweise verwendeten Katalysatoren sind
stereorigide, chirale oder asymmetrische, verbrückte Metallocene. Siehe beispielsweise
US-A-4 892 851, US-A-5 017 714, US-A-5 132 281, US-A-5 296 434, US-A-5
278 264, US-A-5 304 614, US-A-5 510 502, WO-A-(PCT/US92/10066), WO-A-93/19103, EP-A2-0
577 581, EP-A1-0
578 838 und die wissenschaftliche Literatur "The Influence of Aromatic Substituents
on the Polymerization Behavior of Bridged Zirkonocene Catalysts", W. Spaleck et al.,
Organometallics, 1994, 13, 954 bis 963, und "ansa-Zirkonocene Polymerization Catalysts
with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer
Chain Lengths",
H. Brinzinger et al., Organometallics, 1994, 13, 964 bis 970, und
dort genannte Zitate.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen isotaktischen
Polypropylenmakromere verwendete stereorigide Übergangsmetall katalysatorverbindung
ist vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus verbrückten Bis(indenyl)zirkonocenen
oder -hafnocenen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Übergangsmetallkatalysatorverbindung
dimethylsilyl-verbrücktes
Bis(indenyl)zirkonocen oder -hafnocen. Insbesondere ist die Übergangsmetallkatalysatorverbindung
Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium- oder -hafniumdichlorid
oder -dimethyl. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
ist der Übergangsmetallkatalysator
dimethylsilyl-verbrücktes
Bis(indenyl)hafnocen, wie Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl
oder -dichlorid.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen syndiotaktischen
Polypropylenmakromere verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise
jene, die in US-A-4 892 851, US-A-5 155 080 und US-A-5 132 381 offenbart sind.
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Das Verfahren zur Herstellung von
Makromeren auf Propylenbasis mit einem hohen Prozentsatz endständiger Vinylbindungen
beinhaltet:
- a) Kontaktieren von Propylen, gegebenenfalls
einer geringen Menge von copolymerisierbarem Monomer, mit Katalysatorzusammensetzung,
die die stereorigide, aktivierte Übergangsmetallkatalysatorverbindung enthält, bei
einer Temperatur von 90°C
bis 120°C
in Lösung;
und
- b) Gewinnen von isotaktischen oder syndiotaktischen Polypropylenketten
mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von 2000
bis 50 000 Dalton.
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Die Lösung umfasst vorzugsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel
wie Toluol. Die Propylenmonomere werden auch vorzugsweise bei einer
Temperatur von 95°C
bis 115°C
kontaktiert. Insbesondere wird eine Temperatur von 100°C bis 110°C verwendet.
Am meisten bevorzugt werden die Propylenmonomere bei einer Temperatur
von 105°C
bis 110°C
kontaktiert. Die Drücke
der Reaktion können
im Allgemeinen von atmosphärischem
Druck bis 345 MPa, vorzugsweise bis 182 MPa variieren. Die Reaktionen
können
chargenweise oder kontinuierlich ablaufen. Bedingungen für geeignete
Reaktionen vom Aufschlämmungstyp
sind auch geeignet und sind den Lösungsbedingungen ähnlich,
wobei die Polymerisation in der Regel in flüssigem Propylen unter Drücken abläuft, die
hierfür
geeignet sind.
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Die Polypropylenmakromere können schmale
oder breite Molekulargewichtverteilung (Mw/Mn) haben, beispielsweise 1,5 bis 5, in der
Regel 1,7 bis 3. Gegebenenfalls können Mischungen von Seitenketten
mit unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet werden.
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Das durchschnittliche Molekulargewicht
(Zahlenmittel; Mn) der erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere
liegt in der Regel im Bereich von mehr als oder gleich 2000 Dalton
bis weniger als etwa 50 000 Dalton, vorzugsweise weniger als 40
000 Dalton. Vorzugsweise ist das Mn der
erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere
größer als
oder gleich 5000 Dalton.
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Die erfindungsgemäßen Makromere werden vorzugsweise
unter Verwendung von Lösungsphasenbedingungen
hergestellt. Bevorzugte Lösungsmittel
für Lösungsphasenreaktionen
werden auf Basis der Polymerlöslichkeit,
Flüchtigkeit
und Sicherheits-/Gesundheitsüberlegungen
gewählt.
Bevorzugt sind unpolare Alkane oder Aromaten. Insbesondere ist das
Lösungsmittel
aromatisch. Das Lösungsmittel
ist am meisten bevorzugt Toluol.
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DAS POLYOLEFINGRUNDGERÜST
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Das erfindungsgemäße Polyolefingrundgerüst ist aus
Propylenmonomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren
zusammengesetzt. In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind in dem Polyolefingrundgerüst keine
Comonomere vorhanden, was zu einem Polymer mit ataktischem Polypropylengrundgerüst und isotaktischen
oder syndiotaktischen Polypropylenseitenketten führt.
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In einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind in dem Grundgerüst ein oder mehrere Comonomere
vorhanden. Comonomere, die erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen Ethylen,
C4- bis C20-α-Olefine
und mit Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C3 bis
C8) substituierte Analoga der zyklischen
und Styrololefine ein. Andere copolymerisierbare Monomere schließen geminal
disubstituierte Olefine wie Isobutylen, zyklische C5-
bis C25-Olefine, wie Zyklopenten, Norbornen
und alkylsubstituierte Norbornene und Styrolmonomere ein, wie Styrol
und alkylsubstituierte Styrole. Comonomere werden basierend auf
den erwünschten Eigenschaften
des Polymerprodukts zur Verwendung ausgewählt, und das verwendete Metallocen
wird aufgrund seiner Fähigkeit
zum Einbau der gewünschten
Menge an Olefinen ausgewählt.
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Wenn Comonomere verwendet werden,
umfassen sie vorzugsweise 3 bis 20 Mol.% der verzweigten Polyolefinzusammensetzung.
Die Comonomere umfassen insbesondere 5 bis 17 Mol.% der verzweigten
Polyolefinzusammensetzung.
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Die Masse des Grundgerüsts umfasst
in der Regel mindestens 40 Gew.-% der gesamten Polymermasse, derjenigen
von Grundgerüst
und den Seitenketten zusammen, so dass das Grundgerüst in der
Regel ein nominelles durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel;
Mw) von mindestens gleich oder größer als etwa
100 000 hat. Der Begriff nominell wird verwendet, um anzugeben,
dass direkte Messung des Mw des Grundgerüsts überwiegend
unmöglich
ist, die Charakterisierung des Copolymerprodukts jedoch Messungen von
Mw zeigt, die mit einem eng angenäherten Gewicht
des polymeren Grundgerüsts
unter Einschluss von ledig lich den Monoolefinmonomerderivaten und
den Einschubanteilen der Seitenketten korreliert.
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KATALYSATOREN
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Katalysatoren, die zur Herstellung
des erfindungsgemäßen verzweigten
Polyolefins brauchbar sind, schließen alle Katalysatoren ein,
die in der Lage sind, ataktisches Polypropylen zu produzieren und
erhebliche Mengen der erfindungsgemäßen isotaktischen oder syndiotaktischen
erfindungsgemäßen Polypropylenmakromere
einzubauen. Es werden vorzugsweise Metallocenkatalysatoren verwendet.
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"Metallocen" bezieht sich, wie
hier verwendet, im Allgemeinen auf Verbindungen, die durch die Formel CpmMRnXq wiedergegeben
werden, wobei Cp ein Cyclopentadienylring, der substituiert sein
kann, oder Derivat davon ist, das substituiert sein kann, M ein Übergangsmetall
der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium,
Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder
Kohlenwasserstoffoxygruppe mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
X Halogen ist und m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, q = 0 bis 3, und die
Summe aus m + n + q dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls entspricht.
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Verfahren zur Herstellung und Verwendung
der Metallocene sind in der Technik wohl bekannt. Metallocene sind
beispielsweise detailliert in US-A-4 530 914, US-A-4 542 199, US-A-4 769 910; US-A-4
808 561; US-A-4 871 705; US-A-4 933 403; US-A-4 937 299; US-A-5 017 714; US-A-5
026 798; US-A-5 057 475; US-A-5 120 867; US-A-5 278 119; US-A-5
304 614; US-A-5
324 800; US-A-5 350-723 und US-A-5 391 790 beschrieben.
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Vorzugsweise ist der zur Herstellung
des verzweigten Polyolefins verwendete Katalysator eine Monocyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindung, wie
jene, die in US-A-5 504 169 und US-A-5 539 056 offenbart sind. Solche
bevorzugten Verbindungen schließen
ein:
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(t-butylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(s-butylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-butylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylamido)titandichlorid,
Diethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
Diethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylamido)titandichlorid,
Diethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandichlorid,
Diethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylamido)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandichlorid,
Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandimethyl,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylamido)titandimethyl,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandimethyl,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandimethyl,
Dimethylsilyl(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(3,4-dimethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-ethyl-5-methylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-ethyl-5-methylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-ethyl-5-methylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-ethyl-5-methylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(3-ethyl-4-methylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(3-ethyl-4-methylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(3-ethyl-4-methylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(3-ethyl-4-methylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-ethyl-3-hexyl-5-methyl-4-octylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-ethyl-3-hexyl-5-methyl-4-octylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylymido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-ethyl-3-hexyl-5-methyl-4-octylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-ethyl-3-hexyl-5-methyl-4-octylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-tetrahydroindenyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-tetrahydroindenyl)(zyklohexylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-tetrahydroindenyl)(1-adamantylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(2-tetrahydroindenyl)(exo-2-norbornylamido)titandichlorid.
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Die am meisten bevorzugten Spezies
sind:
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylamido)titandichlorid,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandimethyl,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklohexylamido)titandimethyl,
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(1-adamantylamido)titandimethyl
und
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(exo-2-norbornylamido)titandimethyl.
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Die Begriffe "Cokatalysator" und "Aktivator" werden hier austauschbar verwendet
und sind als jede Verbindung oder Komponente definiert, die eine Übergangsmetallverbindung
mit raumerfüllendem
Liganden oder Metallocen wie oben definiert aktivieren kann. Als
Aktivator kann Alumoxan verwendet werden. Es gibt viele verschiedene
Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, für die nicht einschränkende Beispiele
in US-A-4 665 208,
US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4
874 734, US-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5
308 815, US-A-5 329 032, US-A-5
248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0
561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO-A-94/10180 beschrieben
sind. Es ist möglicherweise
bevorzugt, visuell klares Methylalumoxan zu verwenden. Ein trübes oder
geliertes Alumoxan kann filtriert werden, um eine klare Lösung zu
produzieren, oder klares Alumoxan kann von der trüben Lösung dekantiert
werden.
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Es liegt auch innerhalb des Schutzumfangs
dieser Erfindung, ionisierende neutrale oder ionische Aktivatoren
oder Verbindungen wie Tri(n-Butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor
zu verwenden, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren.
Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein
anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden
Verbindung assoziiert, aber nicht koordiniert oder nur lose koordiniert
ist. Kombinationen von Aktivatoren kommen erfindungsgemäß auch in
Frage, beispielsweise Alumoxan und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen,
siehe beispielsweise WO-A-94/07928.
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Beschreibungen von ionischen Katalysatoren
für Koordinationspolymerisation,
die aus Metallocenkationen zusammengesetzt sind, die durch nicht-koordinierende
Anionen aktiviert sind, erscheinen in den frühen Arbeiten von EP-A-0 277
003, EP-A-0 277
004 und US-A-5 198 401 und WO-A-92/00333. Diese lehren ein bevorzugtes
Verfahren der Herstellung, bei dem Metallocene (BisCp und MonoCp)
durch einen Anionenvorläufer
protoniert werden, so dass eine Alkyl-/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall
abstrahiert wird, damit es sowohl kationisch wird als auch in der
Ladung durch das nicht-koordinierende Anion ausgeglichen wird.
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Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion,
das entweder nicht mit dem Kation koordiniert oder nur schwach mit
dem Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt,
um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende
Anionen sind jene, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich
der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Das Anion wird zudem keinen
anionischen Substituenten bzw. kein anionisches Fragment auf das
Kation übertragen,
wodurch es eine neutrale, vierfach koordinierte Metallocenverbindung
und ein neutrales Nebenprodukt aus dem Anion bilden würde. Nicht
koordinierende Anionen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind verträglich, stabilisieren
das Metallocenkation in dem Sinne des Ausgleichens seiner ionischen
Ladung im Zustand von +1, bleiben jedoch ausreichend labil, um die
Verdrängung
durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der
Polymerisation zu ermöglichen.
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Die Verwendung ionisierender ionischer
Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage
sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht-koordinierendes
Anion zu erzeugen, ist auch bekannt. Siehe EP-A-0 426 637 und EP-A-0
573 403. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren
verwendet ionisierende Anionenvorläufer, die anfangs neutrale
Lewissäuren
sind, jedoch nach Ionisierungsreaktion mit den Metallocenverbindungen
das Kation und Anion bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor.
Siehe EP-A-0 520 732. Ionische Katalysatoren zur Additionspolymerisation
können
auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen
durch Anionenvorläufer hergestellt
werden, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Anionengruppen
enthalten, siehe EP-A-0
495 375.
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Wenn die Metallliganden Halogenanteile
einschließen
(beispielsweise Biscyclopentadienylzirkoniumdichlorid), die unter Standardbedingungen
nicht zu ionisierender Abstraktion in der Lage sind, können sie durch
bekannte Alkylierungsreaktionen mit organometallischen Verbindungen
umgewandelt werden, wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen,
Alkylalumoxanen, Grignard-Reagentien, usw. Siehe EP-A-0 500 944
und EP-A1-0 570
982 für
in-situ-Verfahren, die die Umsetzung von Alkylaluminiumverbindungen
mit dihalogensubstituierten Metallocenverbindungen vor oder mit
der Zugabe von aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben.
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TRÄGERMATERIALIEN
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Die hier beschriebenen Metallocene
werden vorzugsweise mit porösem
partikulärem
Material geträgert,
beispielsweise Talkum, anorganischen Oxiden, anorganischen Chloriden
und harzartigen Materialien, wie Polyolefin oder polymeren Verbindungen.
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Die am meisten bevorzugten Trägermaterialien
sind poröse
anorganische Oxidmaterialien, die jene Metalloxide der Elemente
der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 aus dem Periodensystem einschließen. Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
und Mischungen davon sind besonders bevorzugt. Andere bevorzugte
anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden
können,
sind Magnesiumoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid.
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Das Trägermaterial ist vorzugsweise
poröses
Siliciumdioxid, das eine Oberfläche
im Bereich von 10 bis 700 m2/g, ein Gesamtporenvolumen
im Bereich von 0,1 bis 4,0 cm3/g und eine
durchschnittliche Partikelgröße im Bereich
von 10 bis 500 μm
hat. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von 50 bis 500
m2/g, das Gesamtporenvolumen liegt im Bereich
von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm3/g und die
durchschnittliche Partikelgröße liegt
im Bereich von 20 bis 200 μm.
Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von 100 bis 400
m2/g, das Gesamtporenvolumen liegt im Bereich
von 0,8 bis 3,0 cm3/g und die durchschnittliche
Partikelgröße liegt
im Bereich von 30 bis 100 μm.
Die durchschnittliche Porengröße typischer
poröser
Trägermaterialien
liegt im Bereich von 10 bis 1000 Å. Vorzugsweise wird ein Trägermaterial
verwendet, das einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 50
bis 500 Å hat,
und am meisten bevorzugt 75 bis 350 Å. Es ist möglicherweise besonders erwünscht, das
Siliciumdioxid bei einer Temperatur von 100°C bis 800°C irgendwo von 3 bis 24 Stunden
zu dehydratisieren.
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Die Metallocene, der Aktivator und
das Trägermaterial
können
auf unterschiedlichen Wegen kombiniert werden. Geeignete Trägertechniken
sind in US-A-4 808 561 und US-A-4 701 432 beschrieben. Vorzugsweise
werden die Metallocene und der Aktivator kombiniert und ihr Reaktionsprodukt
auf das poröse
Trägermaterial
aufgebracht, wie in US-A-5 240 894 und WO-A-94/28034, WO 96/00243
und WO 96/00245 beschrieben. Alternativ können die Metallocene getrennt
voraktiviert und dann entweder getrennt oder zusammen mit dem Trägermaterial
kombiniert werden. Falls die Metallocene getrennt geträgert werden,
werden sie vorzugsweise dann vor der Verwendung in der Polymerisation
kombiniert zu Pulver getrocknet.
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Unabhängig davon, ob das Metallocen
und der Aktivator separat vorkontaktiert werden oder ob das Metallocen
und der Aktivator auf einmal kombiniert werden, beträgt das Gesamtvolumen
der Reaktionslösung, die
auf den porösen
Träger
aufgebracht wird, vorzugsweise weniger als das etwa vierfache des
Gesamtporenvolumens des porösen
Trägers,
insbesondere weniger als das etwa dreifache des Gesamtporenvolumens
des porösen
Trägers
und besonders bevorzugt im Bereich von mehr als dem etwa 1- bis
weniger als dem etwa 2,5-fachen des Gesamtporenvo lumens des porösen Trägers. Verfahren
zum Messen des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers sind in der Technik wohl
bekannt. Das bevorzugte Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods
in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Seiten 67 bis 96 beschrieben.
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Verfahren zum Trägern ionischer Katalysatoren,
die Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen,
sind in WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-96/04319 und US-A-5 643 847 beschrieben. Die
Verfahren umfassen im Allgemeinen entweder physikalische Adsorption
auf traditionellen polymeren oder anorganischen Trägern, die
größtenteils
dehydratisiert und dehydroxyliert worden sind, oder die Verwendung neutraler
Anionenvorläufer,
die ausreichend starke Lewissäuren
sind, um verbleibende Hydroxygruppen in Siliciumdioxid enthaltenden
anorganischen Oxidträgern
zu aktivieren, so dass die Lewissäure kovalent gebunden wird
und der Wasserstoff der Hydroxygruppe zur Protonierung der Metallocenverbindungen
zur Verfügung steht.
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Das trägergestützte Katalysatorsystem kann
direkt in der Polymerisation verwendet werden, oder das Katalysatorsystem
kann unter Verwendung im Stand der Technik wohl bekannter Verfahren
präpolymerisiert werden.
Für Details
hinsichtlich der Präpolymerisation
siehe US-A-4 923 833 und US-A-4 921 825, EP-A-0 279 863 und EP-A-0 354 893.
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POLYMERISATIONSVERFAHREN
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Das erfindungsgemäßen verzweigte Polyolefin kann
unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren in einem beliebigen
Verfahren einschließlich
Gas-, Aufschlämmungs-
oder Lösungsphasen-
oder Hochdruckautoklavenverfahren hergestellt werden. (Wenn nicht
differenziert wird, schließt "Polymerisation" hier Copolymerisation
ein, und "Monomer" schließt Como nomer
ein.) Zudem sind Kombination von mehreren obigen Reaktortypen, Reihenreaktoren
und/oder mehrere Reaktionsbedingungen und/oder mehrere Katalysatorkonfigurationen
ausdrücklich
vorgesehen. Vorzugsweise wird ein Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren
verwendet, am meisten bevorzugt wird ein Massenflüssigpropylenpolymerisationsverfahren
verwendet.
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In der bevorzugten Ausführungsform
betrifft diese Erfindung die Massenflüssigpolymerisation und -copolymerisation
von Propylen in einem Aufschlämmungs-
oder Gasphasenpolymerisationsverfahren, insbesondere einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren.
Eine weitere Ausführungsform
beinhaltet Copolymerisationsreaktionen von Propylen mit einem oder
mehreren Comonomeren. Solche Comonomere schließen α-Olefinmonomere mit 4 bis 20
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ein,
beispielsweise α-Olefincomonomere
von Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1,
Decen-1. Andere geeignete Comonomere schließen geminal disubstituierte
Monomere, zyklische C5- bis C25-Olefine
wie Zyklopenten oder Norbornen, Styrololefine wie Styrol und mit
Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C3 bis
C8) substituierte Analoga der zyklischen
und Styrololefine ein. Zusätzlich
sind Comonomere wie polare Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, beispielsweise
1,3-Butadien, 1,4-Hexadien,
Norbornadien oder Vinylnorbornen, Acetylen und Aldehydmonomere geeignet.
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In einem Gasphasenpolymerisationsverfahren
wird in der Regel ein kontinuierlicher Zyklus verwendet, wobei in
einem Teil des Zyklus eines Reaktors ein Zyklusgasstrom, auch als
Rückführungsstrom
oder Verwirbelungsmedium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt
wird. Der Rückführungsstrom
enthält üblicherweise
ein oder mehrere Monomere, die kontinuierlich durch ein Wirbelbett
in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen im Kreis
geführt
werden.
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Diese Wärme wird in einem anderen Teil
des Zyklus durch ein außerhalb
des Reaktors befindliches Kühlsystem
abgeleitet. Der Rückführungsstrom
wird aus dem Wirbelbett abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig
wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen, und neues oder frisches
Monomer wird zugefügt,
um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe beispielsweise
US-A-4 543 399, US-A-4 588 790, US-A-5 028 670, US-A-5 352 749,
US-A-5 405 922 und US-A-5 436 304).
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Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren
verwendet im Allgemeinen Drücke
im Bereich von 1 bis 500 atm oder sogar größer und Temperaturen im Bereich
von –60
bis etwa 280°C.
In einer Aufschlämmungspolymerisation
wird eine Suspension von festem, partikulärem Polymer in einem flüssigen oder überkritischen Polymerisationsmedium
gebildet, dem Propylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen
mit Katalysator zugefügt
werden. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit
kann beispielsweise ein Alkan oder Zykloalkan sein. Das verwendete
Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ
inert sein, wie Hexan und Isobutan. In der bevorzugten Ausführungsform
dient Propylen als Polymerisationsverdünnungsmittel, und die Polymerisation
wird unter Verwendung eines Drucks von 200 kPa bis 7000 kPa bei
einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 120°C durchgeführt.
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Die Zeitspannen für jede Stufe hängen von
dem Katalysatorsystem, dem Comonomer und den Reaktionsbedingungen
ab. Im Allgemeinen sollte Propylen eine ausreichende Zeit homopolymerisiert
werden, um eine Zusammensetzung mit 10 bis 90 Gew.-% Homopolymer
zu ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise
20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Homopolymer,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
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Die Polymerisation kann im Chargen-
oder kontinuierlichen Modus durchgeführt werden, und die gesamte
Polymerisation kann in einem Reaktor erfolgen, oder vorzugsweise
kann die Polymerisation in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt werden.
Wenn Reaktoren in Reihe verwendet werden, kann das Comonomer jedem
Reaktor in der Reihe zugefügt
werden, das Comonomer wird vorzugsweise jedoch dem zweiten oder nachfolgenden
Reaktor zugefügt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die erfindungsgemäße Polymerisation
in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt. In dem ersten Reaktor
werden die erfindungsgemäßen stereospezifischen
Polypropylenmakromere gebildet, indem Propylenmonomere und gegebenenfalls
andere Comonomere mit mindestens einem ersten Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator
umgesetzt werden, der in der Lage ist, Propylencopolymere mit mehr
als 50% Kettenendgruppenungesättigtheit
zu produzieren. In dem zweiten Reaktor werden die Makromere mit
Propylenmonomeren und gegebenenfalls anderen Comonomeren in Gegenwart
von mindestens einen zweiten Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator
polymerisiert, der in der Lage ist, die Propylenhomopolymer- oder
-copolymerseitenketten in das verzweigte Olefincopolymer einzubauen,
um das erfindungsgemäße verzweigte
Olefin zu bilden.
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Zusätzlich kann die erfindungsgemäße verzweigte
Polyolefinzusammensetzung gleichzeitig in Gegenwart eines gemischten
Katalysatorsystems direkt aus den gewählten Olefinen hergestellt
werden, welches mindestens einen ersten Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator,
der Propylencopolymere mit mehr als 50% Kettenendgruppenungesättigtheit
herstellen kann, und mindestens einen zweiten Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator
umfasst, der die Propylenhomopolymer- oder -copolymerseitenketten in das
verzweigte Olefincopolymer einbauen kann. Dieses in-situ-Verfahren
kann nach jedem Verfahren durchgeführt werden, das sowohl die
Herstellung von isotaktischen oder syndiotaktischen Polypropylenmakromeren mit
kristallinen, semikristallinen oder glasartigen Eigenschaften als
auch die Copolymerisation der Makromere mit Polypropylen und anderen
Comonomeren zulässt,
so dass ein verzweigtes Copolymer hergestellt wird. Gasphasen-,
Aufschlämmungs-
und Lösungsverfahren
können
unter Temperatur- und Druckbedingungen verwendet werden, die in
derartigen Verfahren als brauchbar bekannt sind.
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In Abhängigkeit von den speziellen
Eigenschaften des gewünschten
Produkts und den verwendeten speziellen Metallocenen dem Polymerisationssystem
kann Wasserstoff als Molekulargewichtregulator in dem ersten und/oder
nachfolgenden Reaktoren zugesetzt werden. Wenn Metallocene mit unterschiedlichen
Reaktionen auf Wasserstoff verwendet werden, wird die Zugabe von
Wasserstoff die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts
entsprechend beeinflussen. Eine bevorzugte Produktform ist, dass
das Comonomer in den Spezies mit hohem Molekulargewicht der Gesamtpolymerzusammensetzung
vorhanden ist, um eine günstige
Ausgewogenheit von guter Reckbarkeit der Folie ohne Reißen zusammen
mit niedrigem Gehalt an extrahierbaren Materialien, geringer Trübung und
guter Feuchtigkeitsbarrierewirkung in der Folie zu liefern. Gemäß diesem
bevorzugten Fall werden während
der Copolymerisation die gleichen oder niedrigere Wasserstoffgehalte
verwendet, wie sie während
der Polymerisation in dem zweiten oder folgenden Reaktor verwendet werden.
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Für
sowohl die Herstellung von Polypropylenmakromerprodukt als auch
die Herstellung von verzweigtem Polyolefin ist bekannt, dass viele
Verfahren und Permutationen der Reihenfolge der Zugabe von Makromer-
und Monomerspezies zu dem Reaktor möglich sind, wobei einige vorteilhafter
als andere sind. Es ist beispielsweise in der Technik allgemein
bekannt, dass die Voraktivierung des Metallocens mit Alumoxan vor
Zugabe in einen kontinuierlichen Lösungsphasenreaktor höhere Aktivitäten ergibt
als kontinuierliche Zugabe von Metallocen und Aktivator in zwei
getrennten Strömen.
Es kann zudem vorteilhaft sein, die Vorkontaktierungszeit zu steuern,
um die Effektivität
des Katalysators zu maximieren, z. B. übermäßige Alterung der aktivierten Katalysatorzusammensetzung
zu vermeiden.
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Es ist bevorzugt, die isotaktischen
oder syndioaktischen Polypropylenmakromere so zu verwenden, dass
sie nach der Herstellung rasch funktionalisiert oder copolymerisiert
werden. Die hochreaktive Vinylgruppe scheint anfällig für Nebenproduktreaktionen mit
zufälligen
Verunreinigungen und sogar für
Dimerisations- oder Additionsreaktionen mit anderen ungesättigte Gruppe
enthaltenden Polymerketten zu sein. Die Effektivität der Verwendung
des Polypropylenmakromerprodukts wird daher durch Halten in einer
gekühlten,
inerten Umgebung nach Herstellung und rasche nachfolgende Verwendung
optimiert. Ein kontinuierliches Verfahren, das Reihenreaktoren oder
Parallelreaktoren verwendet, wird daher effektiv sein, wobei das
Polypropylenmakromerprodukt in einem hergestellt und kontinuierlich
in den anderen eingebracht wird.
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INDUSTRIELLE
ANWENDBARKEIT
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Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen
werden in einer Vielzahl von Verwendungen eingesetzt, in denen andere
thermoplastische Elastomerzusammensetzungen Verwendung gefunden
haben. Solche Verwendungen schließen jene ein, die für die Styrolblockcopolymere,
z. B. Styrol-Isopren-Styrol-
und Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere und ihre hydrierten Analoga
bekannt sind. Hierzu gehören
eine Vielfalt von Verwendungen, wie als Grundgerüstpolymere in Klebstoffzu sammensetzungen
und Formartikeln. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind
auch als Verträglichmacherverbindungen
für Polyolefingemische
geeignet. Infolge der inhärenten
Zugfestigkeit, Elastizität
und leichten Schmelzverarbeitung können extrudierte Folie, Beschichtungs-
und Verpackungszusammensetzungen hergestellt werden, die die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Elastomerzusammensetzungen gegebenenfalls mit konventionellen Additiven
und Hilfsstoffen modifiziert umfassen. In Anbetracht des bevorzugten
Herstellungsverfahrens unter Verwendung von Einschubpolymerisation
von leicht erhältlichen
Olefinen können
die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Elastomerzusammensetzungen mit preisgünstigem petrochemischem Einsatzmaterial
unter Bedingungen mit niedrigem Energieeinsatz hergestellt werden
(verglichen mit anionischer Polymerisation bei niedriger Temperatur
oder mehrstufigen Schmelzverarbeitungsbedingungen, wenn Vulkanisation
erforderlich ist, um diskrete thermoplastische Elastomermorphologien
zu erreichen).
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird
auf die folgenden Beispiele verwiesen, die die Erfindung veranschaulichen
sollen.
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BEISPIELE
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Allgemeines
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Alle Polymerisationen wurden in einem
2 Liter Zipperclave-Reaktor
durchgeführt,
der zur Temperatursteuerung mit einem Wassermantel ausgestattet
war. Flüssigkeiten
wurden mit kalibrierten Sichtgläsern
in den Reaktor eingemessen. Hochreines (> 99,5%) Toluol wurde gereinigt, indem
es erst durch basisches Aluminiumoxid geleitet wurde, das bei hoher
Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war, gefolgt von Molekularsieb, das
bei hoher Temperatur in Stickstoff gereinigt worden war. Propylen
wurde durch Leiten durch aktiviertes basisches Alumi niumoxid und
Molekularsiebe gereinigt. Methylalumoxan (MAO, 10% in Toluol) wurde
von Albemarle Inc. in Zylindern aus rostfreiem Stahl erhalten, in
1 Liter Glasbehälter
aufgeteilt und in einer Labor-Glovebox bei Umgebungstemperatur gelagert.
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Propylen wurde durch einen kalibrierten
Behälter
in den Reaktor eingemessen. Um das gute Durchmischen des Reaktionsmediums
zu gewährleisten,
wurde ein Rührer
mit flacher Schaufel verwendet, der sich mit 750 UpM drehte.
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Reaktorvorbereitung
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Der Reaktor wurde zuerst gereinigt,
indem er in Toluol auf 150°C
erhitzt wurde, um jegliche Polymerrückstände zu lösen, dann abgekühlt und
abgelassen wurde. Als nächstes
wurde der Reaktor unter Verwendung des Wassermantels auf 110°C erhitzt
und der Reaktor mit strömendem
Stickstoff für
etwa 30 Minuten gespült.
Vor der Reaktion wurde der Reaktor weiter unter Verwendung von drei
Stickstoffüberdruck/Entlüftungszyklen
(auf 100 psi) gespült.
Die Zyklen erfüllten
zwei Aufgaben: (1) sie drangen gründlich in alle toten Endbereiche
ein, wie Druckmessgeräte,
um flüchtige
Verunreinigungen auszuspülen,
und (2) sie führten
einen Drucktest des Reaktors durch.
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Katalysatoren
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Alle Katalysatorzubereitungen wurden
in einer inerten Atmosphäre
mit < 1,5 ppm H2O-Gehalt durchgeführt. Die in der Synthese des
isotaktischen Polypropylenmakromers verwendeten Katalysatorsysteme
waren Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid.
Das Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
wurde mit MAO aktiviert. Zur Maximierung der Löslichkeit des Metallocens wurde
Toluol als Lösungsmittel
verwendet. Der Katalysator wurde mittels Pipette in ein Rohr aus
rostfreiem Stahl gegeben und in den Reaktor überführt.
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Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid
wurde verwendet, um das verzweigte Polyolefin zusammenzubauen, und
wurde gemäß den Beispielen
in US-A-5 057 475
hergestellt.
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Beispiel 1
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Die Synthese von Polypropylenmakromer
wurde in einem 2 Liter Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor
wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium
(2,0 ml 1 M Lösung
in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 105°C erhitzt und 5 Minuten ins
Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methyl-4-indenyl)zirkoniumdichlorid
und 1 ml MAO (1 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung eines Katalysatorrohrs
injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25°C gekühlt und
entlüftet. Methanol
(500 ml) wurde zu der Polymerlösung
gegeben, um das Polymer auszufällen.
Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und in einem Vakuumofen
12 Stunden getrocknet. Das Polymerprodukt hatte ein Mn von
15 700. Das Verhältnis
von Vinylgruppen zu Gesamtolefingruppen in dem Polymerprodukt war
0,85.
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Beispiel 2
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Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol
(1 L) und 15 g des Polypropylenmakromers aus Beispiel 1 beschickt. Der
Reaktor wurde 20 Minuten auf 100°C
erhitzt, um das Makromer zu lösen.
Der Reaktor wurde auf 30°C abgekühlt und
150 ml Propylen und 2 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) zugefügt. Der
Reaktor wurde auf 60°C erhitzt
und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 5 mg
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
aktiviert in 5 ml Toluol und 2 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) unter
Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 60 Minuten wurde
der Reaktor auf 30°C
gekühlt
und entlüftet.
Das Polymer wurde durch Zugabe von Iso propanol (1 L) ausgefällt und
durch Filtration aufgefangen. Das Endtrocknen erfolgte in einem
Vakuumofen bei 70°C
für 12
Stunden, um einen weißen
elastischen Feststoff zu ergeben. Ausbeute: 71 g.
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Beispiel 3
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Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol
(1 L) und 20 g des Polypropylenmakromers von Beispiel 1 beschickt. Der
Reaktor wurde 20 Minuten auf 100°C
erhitzt, um das Makromer zu lösen.
Der Reaktor wurde auf 30°C gekühlt, und
150 ml Propylen und 2 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) wurden zugefügt. Der
Reaktor wurde auf 60°C
erhitzt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden
6 mg Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
aktiviert in 5 ml Toluol und 2 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol), unter
Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 60 Minuten wurde
der Reaktor auf 30°C
gekühlt und
entlüftet.
Das Polymer wurde durch Zugabe von Isopropanol (1 L) ausgefällt und
durch Filtration aufgefangen. Das Endtrocknen erfolgte in einem
Vakuumofen bei 70°C
für 12
Stunden, um einen weißen
elastischen Feststoff zu ergeben. Ausbeute: 63 g.
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Beispiel 4
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Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol
(1 L) und 20 g des Polypropylenmakromers aus Beispiel 1 beschickt. Der
Reaktor wurde 20 Minuten auf 100°C
erhitzt, um das Makromer zu lösen.
Der Reaktor wurde auf 30°C abgekühlt und
150 ml Propylen und 2 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) zugefügt. Der
Reaktor wurde auf 60°C erhitzt
und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 4 mg
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
aktiviert in 5 ml Toluol und 2 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol), unter
Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 60 Minuten wurde
der Reaktor auf 30°C gekühlt und
entlüftet.
Das Polymer wurde durch Zugabe von Isopropanol (1 L) ausgefällt und
durch Filtration aufgefangen. Das Endtrocknen erfolgte in einem
Vakuumofen bei 70°C
für 12
Stunden, um einen weißen
elastischen Feststoff zu ergeben. Ausbeute: 53 g.
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Beispiel 5
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Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol
(1 L) und 20 g des Polypropylenmakromers aus Beispiel 1 beschickt. Der
Reaktor wurde 20 Minuten auf 100°C
erhitzt, um das Makromer zu lösen.
Der Reaktor wurde auf 30°C abgekühlt und
150 ml Propylen und 2 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) zugefügt. Der
Reaktor wurde auf 60°C erhitzt
und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 3 mg
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
aktiviert in 5 ml Toluol und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol), unter
Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 30 Minuten wurde
der Reaktor auf 30°C
gekühlt
und entlüftet.
Das Polymer wurde durch Zugabe von Isopropanol (1 L) ausgefällt und
durch Filtration aufgefangen. Das Endtrocknen erfolgte in einem
Vakuumofen bei 70°C
für 12
Stunden, um einen weißen
elastischen Feststoff zu ergeben. Ausbeute: 37 g.
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Vergleichsbeispiel 6
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Ein Vergleichsbeispiel wurde durchgeführt, um
ein Gemisch aus ataktischem Polypropylen und isotaktischem Polypropylenmakromer
mit dem erfindungsgemäßen verzweigten
Olefinpolymer zu vergleichen. Ein Gemisch wurde hergestellt, indem
ataktisches Polypropylen und das in Beispiel 1 hergestellte isotaktische
Polypropylenmakromer kombiniert wurden. Ataktisches Polypropylen
wurde produziert, indem ein 2 L-Reaktor mit Toluol (1 L) beschickt
und 150 ml Propylen und 2 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) zugegeben
wurden. Der Reaktor wurde auf 60°C
erhitzt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden
4 mg Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(zyklododecylamido)titandichlorid,
aktiviert in 5 ml Toluol und 2 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol), unter
Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 60 Minuten wurde
der Reaktor auf 30°C
abgekühlt
und entlüftet.
Das Polymer wurde durch Zugabe von Isopropanol (1 L) ausgefällt und
durch Filtration aufgefangen. Das Endtrocknen erfolgte in einem
Vakuumofen bei 70°C
für 12
Stunden. Ausbeute: 48 g. Das ataktische Polypropylenprodukt hatte
ein Mn von 184 500, ein Mw von
495 100 und eine Polydispersität von
2,68.
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Ein Kolben wurde mit Toluol (500
ml), ataktischem Polypropylen (12 g) und dem Polypropylenmakromer
von Beispiel 1 (3 g) beschickt. Der Kolben wurde mit einem Kühler verbunden
und unter mechanischem Rühren
unter N2 auf 110°C erhitzt. Wenn das Polymer
vollständig
gelöst
war, wurde der Kolben auf 25°C
gekühlt
und Methanol (500 ml) zugefügt.
Das ausgefällte
Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und in einem Vakuumofen
bei 60°C
getrocknet, um einen weißen
elastischen Feststoff zu ergeben. Ausbeute: 14,5 g.
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Produktcharakterisierung
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Einige allgemeine Charakterisierungsdaten
der in den Beispielen 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 6 hergestellten
Polymere sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Glasübergangstemperatur
(Tg) und der Schmelzpunkt (Tm)
der Polymerproduktproben wurden mit einem DSC 2910 Differentialscanningkalorimeter
(TA Instruments) ermittelt. Die angegebenen Schmelzpunkte wurden
bei dem zweiten Schmelzen mit einer Temperatursteigerung von 5°C/Minute
aufgezeichnet. Der Prozentsatz des Polypropylenmakromers in den
Polymerproben wurde durch Massenausgleich berechnet.
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Tabelle
1
Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften
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Das Polymerprodukt der Beispiele
2 bis 5 wurde mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung
eines Waters 150C Hochtemperatursystems analysiert, das mit einem
DRI-Detektor, Showdex AT-806MS Säule
ausgestattet war und mit 145°C
arbeitete. Das verwendete Lösungsmittel
war 1,2,4-Trichlorbenzol, aus dem Polymerprobenlösungen mit 1,5 mg/ml Konzentration
zur Injektion hergestellt wurden. Die gesamte Lösungsmitteldurchflussrate betrug
1 ml/min, und die Injektionsgröße betrug
300 Mikroliter. Nach Eluierung der Polymerproben wurden die resultierenden
Chromatogramme unter Verwendung des Waters Expert Fuse-Programms
analysiert, um die Molekulargewichtsverteilung und einen oder mehrere
der Mittelwerte Mn, Mw und
Mz zu berechnen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle
2
Zusammenfassung von GPC Molekulargewicht und Zahlenwerten
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Das Zugfestigkeitsverhalten der in
den Beispielen 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 6 hergestellten thermoplastischen
Elastomere wurde mit mechanischen Prüfgeräten untersucht. Die Polypropylenproben
wurden bei 180°C
zu 15 mm langen, 6 mm breiten und 0,7 mm starken hundeknochenförmigen Probestücken form gepresst.
Die Probestücke
wurden Verformung durch eine InstronTM 4505-Maschine
mit einer uniaxialen Dehnungsrate von 6 Zoll/Minute bis zum Bruchpunkt
ausgesetzt.
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Die Elastizität wurde mithilfe einer InstronTM 4505-Maschine charakterisiert. Die Probestücke wurden mit
einer Expansionsrate von 6 Zoll/Minute gelängt. Die Spannung wurde sofort
gelöst,
und die Erholung wurde nach 10 Minuten gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
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Tabelle
3
Zusammenfassung der mechanischen Eigenschaften
