DE69920991T2 - Polypropylenzusammensetzung und daraus hergestellter nicht-verstreckter Film - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylen-Harzzusammensetzung sowie eine nicht-verstreckte Folie, die aus einer solchen Harzzusammensetzung aufgebaut ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polypropylen-Harzzusammensetzung umfassend ein Polypropylenharz, ein bestimmtes statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer und ein bestimmtes statistisches Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer sowie eine nicht-verstreckte Folie, die aus einer solchen Harzzusammensetzung aufgebaut ist.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Auf Grund ihres guten Leistungsverhaltens im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Zugfestigkeit, Steifigkeit und ähnliches, im Hinblick auf die optischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Glanz, Transparenz und ähnliches, und im Hinblick auf die Hygieneverträglichkeit als Material im Nahrungsmittelbereich, wie zum Beispiel Nicht-Toxizität und Geruchlosigkeitseigenschaft, haben Folien aus Polypropylenharzen weit verbreitete Anwendungen im Bereich der Verpackung von Nahrungsmittelprodukten gefunden.
  • Eine gängige Praxis auf diesem Gebiet bestand darin, in das Harz eine gummiartige Komponente, wie zum Beispiel ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Buten-Copolymer oder ähnliches einzubauen, da eine nur aus einem Polypropylenharz aufgebaute Folie eine verschlechterte Schlagbeständigkeit besitzt und das Ausführen einer Heißversiegelung nur bei höheren Temperaturen erlaubt.
  • Auch wenn eine Zugabe einer gummiartigen Komponente die Schlagbeständigkeit verbessern kann und eine Erniedrigung der Heißversiegeltemperatur ermöglichen kann, wird sie von dem Nachteil begleitet, dass die Transparenz der resultierenden Folie verschlechtert ist und die Stärke des Heißversiegelns abnehmen wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polypropylen-Harzzusammensetzung für eine nicht-verstreckte Folie, die fähig ist, zu einer nicht-verstreckten Folie zu führen, die im Hinblick auf die Transparenz, die Schlagfestigkeit, die Niedrigtemperatur-Heißversiegelbarkeit und die Stärke des Heißversiegelns verbessert ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung einer nicht-verstreckten Folie, die im Hinblick auf die Transparenz, die Schlagbeständigkeit, die Niedrigtemperatur-Heißversiegelbarkeit und die Stärke des Heißversiegelns verbessert ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Polypropylen-Harzzusammensetzung für eine nicht-verstreckte Folie sowie eine nicht-verstreckte Folie bereit, wie im Folgenden angegeben:
    • (1) Eine Propylen-Harzzusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung als nicht-verstreckte Folie, umfassend (A) 50 bis 95 Gew.-Teile eines Polypropylenharzes, (B) 3 bis 40 Gew.-Teile eines statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers, wobei das α-Olefin mindestens drei Kohlenstoffatome hat, und das statistische Copolymer einen Gehalt an von Ethylen abgeleiteter Struktureinheit von 60 bis 95 Mol-%, eine Dichte von 0,900 g/cm3 oder darunter, eine MFR (Schmelzflussrate, melt flow rate, bestimmt nach ASTM D-1238 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg) von 0,1 bis 50 g/10 min und eine Molekulargewichtsverteilung, angegeben als Mw/Mn; bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) von 3 oder weniger aufweist, und (C) 2 bis 20 Gew.-Teile eines statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymers, welche die nachstehenden drei Bedingungen 1), 2) und 3) erfüllt, wobei die Gesamtmengen an (A), (B) und (C) 100 Gew.-Teile betragen und wobei das statistische Copolymer (C) die folgenden drei Bedingungen erfüllt: Bedingung 1) es umfasst 50 bis 88 Mol-% Propylen-Einheit, 2 bis 30 Mol-% Ethylen-Einheit und 10 bis 40 Mol-% Buten-Einheit, wobei der Gehalt 1-Buten-Einheit größer ist als der Gehalt an Ethylen-Einheit; Bedingung 2) es hat eine MFR, bestimmt nach ASTM D-1238 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg, von 0,1 bis 50 g/10 min; und Bedingung 3) es hat eine Molekulargewichtsverteilung, angegeben als Mw/Mn, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC), von 3 oder weniger.
    • (2) Eine Polypropylen-Harzzusammensetzung für eine nicht-verstreckte Folie wie vorstehend unter (1) definiert, worin das Polypropylenharz (A) mindestens eines umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen-Homopolymeren, statischen Propylen/α-Olefin-Copolymeren mit einem Gehalt an α-Olefin, das von Propylen verschieden ist, von 10 Mol-% oder weniger und Propylen/α-Olefin-Blockcopolymeren mit einem n-Decan-extrahierbaren Anteil von 10 Gew.-% oder weniger.
    • (3) Eine Polypropylen-Harzzusammensetzung für eine nicht-verstreckte Folie wie unter (1) oder (2) definiert, wobei das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) ein statistisches Ethylen/Buten-Copolymer mit einem Gehalt an Ethylen-Einheiten von 60 bis 95 Mol-% und einem Gehalt an 1-Buten-Einheiten von 5 bis 40 Mol-% ist.
    • (4) Eine nicht-verstreckte Folie aus einer Polypropylen-Harzzusammensetzung wie in einem von (1) bis (3) definiert.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird die Polypropylen-Harzzusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung als nicht-verstreckte Folie, und die nicht-verstreckte Folie gemäß der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
  • Die Polypropylen-Harzzusammensetzung für eine nicht-verstreckte Folie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Polypropylenharz (A), ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) und ein statistisches Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C).
  • Die nicht-verstreckte Folie gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus der vorstehend genannten Polypropylen-Harzzusammensetzung aufgebaut.
  • Als erstes betrifft die Beschreibung das Polypropylenharz (A), aus dem die Polypropylen-Harzzusammensetzung aufgebaut ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Polypropylenharz (A) ein beliebiges unter den bekannten Polypropylenharzen gewählt werden. Für ein solches Polypropylenharz (A) können zum Beispiel Homopolymere von Propylen und statistische Copolymere und Blockcopolymere von Propylen/α-Olefin mit dem α-Olefin, das von Propylen verschieden ist, aufgezählt werden. Das Polypropylenharz (A) kann mit einem Monomer mit polarer Gruppe bzw. polaren Gruppen wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid oder ähnliches modifiziert werden.
  • Bevorzugte Polypropylenharze (A) umfassen wenigstens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Homopolymeren von Propylen, statistischen Propylen/α-Olefin-Copolymeren enthaltend höchstens 10 Mol-%, bevorzugt 8 Mol-% oder weniger, einer weiteren α-Olefin-Einheit und einem Propylen/α-Olefin-Blockcopolymer mit einem in n-Decan extrahierbaren Anteil von 10 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 8 Gew.-% oder weniger.
  • Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung versteht man unter der "α-Olefin-Einheit" eine Struktureinheit, die von einem α-Olefin abgeleitet ist, in einem Polymer. Das gleiche gilt auch für die "Ethylen-Einheit", die "Propylen-Einheit" und die "1-Buten-Einheit". In der vorliegenden Erfindung umfasst α-Olefin auch Ethylen.
  • Als α-Olefine, die in dem statistischen Propylen/α-Olefin-Copolymer oder dem Propylen/α-Olefin-Blockcopolymer enthalten sind, können vorzugsweise α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die von Propylen verschieden sind, genannt werden und konkrete Beispiele dafür umfassen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 4-Methyl-1-penten. Diese α-Olefine können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren eingebaut werden.
  • Das Polypropylenharz (A), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung eines festen Titankatalysators oder eines an sich bekannten Metallocenkatalysators hergestellt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass das Polypropylenharz (A) einen Kristallisationsgrad, bestimmt mittels einer Röntgenstrahlbeugungsmethode, von zumindest 40%, insbesondere zumindest 50%, und einen Schmelzpunkt (Tm), bestimmt mittels des DSC-Verfahrens, in dem Bereich von 100 bis 165°C besitzt. Es ist bevorzugt, ein Polypropylenharz (A) einzubauen, das einen höheren Schmelzpunkt als jenen des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) und jenen des statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymers (C) aufweist.
  • Das Polypropylenharz (A) weist eine Schmelzflussrate (MFR = melt flow rate), bestimmt in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg, in dem Bereich von im Allgemeinen 0,1 bis 300 g/10 min, bevorzugt von 1 bis 50 g/10 min, auf.
  • Das Polypropylenharz (A) kann entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren eingebaut werden.
  • Im Folgenden wird das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) beschrieben.
  • Das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) besitzt die kennzeichnenden Merkmale:
    • 1) einen Gehalt an der Ethylen-Einheit in dem Bereich von 60 bis 95 Mol-%, bevorzugt von 70 bis 90 Mol-%,
    • 2) eine Dichte von 0,900 g/cm3 oder weniger, bevorzugt in dem Bereich von 0,850 bis 0,880 g/cm3,
    • 3) eine MFR (Schmelzflussrate, bestimmt in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg) in dem Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min, bevorzugt von 0,2 bis 30 g/10 min, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 g/10 min, und
    • 4) eine Molekulargewichtsverteilung, angegeben als Mw/Mn, bestimmt mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC), unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Eluierungsmittel und monodispersen Polystyrolen als Standard, von 3 oder weniger.
  • Das α-Olefin in dem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) hat 3 oder mehr Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome.
  • Als konkrete Beispiele für das α-Olefin können Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen, 12-Ethyl-1-tetradecen genannt werden. Diese können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Durch Mischen des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers, wie vorstehend angegeben, zusammen mit dem statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) und dem Polypropylenharz (A) kann eine Harzzusammensetzung mit verbesserter Niedrigtemperatur-Schlagbeständigkeit, Niedrigtemperatur-Heißversiegelbarkeit und Transparenz erhalten werden.
  • Vorzugsweise besitzt das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) einen Kristallisationsgrad, ermittelt mittels Röntgenstrahlbeugungsverfahren, von vorzugsweise weniger als 40%, noch bevorzugter nicht mehr als 30%. Bei Verwendung eines statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) mit einem Kristallisationsgrad von weniger als 40% kann eine Folie erhalten werden, die im Hinblick auf die Niedrigtemperatur-Heißversiegelbarkeit und die Schlagbeständigkeit (eine verbesserte Folienschlagfestigkeitseigenschaft) erhalten werden.
  • Das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) weist vorzugsweise einen Parameter (B-Wert) für die Unordnung der Kettenverteilung der monomeren Einheiten in dem Copolymer, bestimmt mittels 13C-NMR, in dem Bereich von 1,0 bis 1,4 auf. Der B-Wert ist ein Parameter, der den Zustand der Zusammensetzungsverteilung von Struktureinheiten in der Molekülkette des Copolymers anzeigt und nach der folgenden Gleichung (I) berechnet werden kann. B = POE/(2·PO·PE) (I)
  • In dieser Gleichung stehen PE und PO jeweils für die Mol-Fraktionen der Ethylen-Einheiten und der α-Olefin-Einheiten in dem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer und POE ist ein Verhältnis der Anzahl von Ethylen/α-Olefin-alternierenden Ketten zur Gesamtanzahl von Dyad-Ketten.
  • Die Werte für PE, PO und POE können in der Praxis wie folgt berechnet werden:
    Eine Probe eines statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) wird durch homogenes Auflösen von 200 mg des statistischen Copolymers in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Probenröhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm hergestellt, woraufhin ein Probe unter den folgenden Bedingungen aufgenommen wird:
    Messtemperatur: 120°C
    Messfrequenz: 20,05 MHz
    Breite der Spektrallinien: 1500 Hz
    Filterbreite: 1500 Hz
    Pulswiederholungs-Breite: 7 μ sec
    Integrations-Anzahl: 2000–5000
  • Die Werte von PE, PO und POE können nach den Verfahren bestimmt werden, die zum Beispiel beschrieben wurden von G. J. Ray ["Macromolecules", 10, 773 (1977)], von J. C. Randall [("Macromolecules", 15, 353 (1982)] und von K. Kimura ["Polymer", 25, 4418 (1984)] auf der Grundlage des wie vorstehend beschriebenen 13C-NMR-Spektrums.
  • Der B-Wert entspricht 2, wenn beide Comonomer-Einheiten in dem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer ideal alternieren, und entspricht Null, wenn beide Comonomer-Einheiten in dem Copolymer als ideales Blockcopolymer vorliegen, in dem sie völlig unabhängig voneinander polymerisiert sind.
  • Wenn ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) mit einem B-Wert im Bereich von 1,0 bis 1,4 eingesetzt wird, kann eine Polypropylen-Harzzusammensetzung mit einer besseren Wärmebeständigkeit erhalten werden.
  • Das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) kann vorzugsweise eine Grenzviskosität (η), bestimmt in Decalin (Decahydronaphthalin) bei 135°C, in dem Bereich von 0,5 bis 5,0 dl/g besitzen.
  • Als statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) kann ein Copolymer vom verzweigten langkettigen Typ mit einem gη*-Wert (siehe japanische Patentoffenlegungsschrift Sho 58-191705 A), definiert durch die folgende Gleichung (II), in dem Bereich von 0,2 bis 0,95 oder ein Linearkettenpolymer mit einem gη*-Wert größer als 0,95 bevorzugt sein. gη* = [η]/[η]Kontrolle (II)
  • In der Gleichung (II) steht [η] für die Grenzviskosität des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B), bestimmt in Decalin bei 135°C, und [η]Kontrolle steht für die Grenzviskosität eines linearkettigen statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers, das als Standard eingesetzt wird, mit einem Ethylen-Anteil von 70 Mol-% und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (mittels Lichtstreuungsverfahren) identisch mit jenem des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit der wie vorstehend angegeben gemessenen Grenzviskosität [η].
  • Als statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) vom verzweigten Langkettentyp mit einem gη*-Wert von 0,2 bis 0,95 sind jene bevorzugt, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt werden, der ein Metallocen umfasst, das durch die Formel (2) dargestellt wird, wie im Folgenden beschrieben.
  • Als statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) vom Linearkettentyp mit einem gη*-Wert über 0,95 sind jene bevorzugt, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators umfassend das Metallocen, das durch die Formel (1) dargestellt wird, oder unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators umfassend ein Metallocen, das durch die Formel (2) dargestellt wird, hergestellt werden, wie im Folgenden beschrieben, in dem R41 bis R44 durch Kombinieren eines Teils der jeweiligen benachbarten Gruppen zusammen mit den daran gebundenen Kohlenstoffatomen einen Ring bilden können.
  • Wenn ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) mit den vorstehend angegebenen charakteristischen Merkmalen eingesetzt wird, kann eine Polypropylen-Harzzusammensetzung erhalten werden, die im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die Witterungsbeständigkeit, die Ozonbeständigkeit, die Niedrigtemperatur-Flexibilität und die Wärmebeständigkeit verbessert ist. Insbesondere bei Verwendung eines statistischen Ethylen/α-Olefn-Copolymers (B) vom verzweigten Langkettentyp mit einem gη*-Wert in dem Bereich von 0,2 bis 0,95, kann eine Polypropylen-Harzzusammensetzung erhalten werden, die insbesondere im Hinblick auf die Formbarkeit verbessert ist, und wenn ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) vom Linearkettentyp mit einem gη*-Wert größer als 0,95 verwendet wird, kann eine Polypropylen-Harzzusammensetzung erhalten werden, die insbesondere das Folienschlagbeständigkeitsverhalten verbessert. Wenn ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) eines α-Olefins mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird, kann eine Polypropylen-Harzzusammensetzung erhalten werden, die im Hinblick auf die mechanische Festigkeit, die Niedrigtemperatur-Flexibilität und die Wärmebeständigkeit verbessert ist.
  • Während das wie vorstehend beschriebene statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Vanadium oder Titan erhalten werden kann, ist ein statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer bevorzugt, das unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt ist, der im Folgenden ausführlich beschrieben wird.
  • Als Katalysator auf der Basis von Vanadium, der zur Herstellung des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) eingesetzt werden kann, sind jene bevorzugt, die aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid aufgebaut sind.
  • Als lösliche Vanadiumverbindung für den Katalysator auf der Basis von Vanadium können als konkrete Beispiele Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Monoethoxyvanadiumdichlorid, Triacetylacetonatovanadium und Triacetylacetonatooxyvanadium genannt werden.
  • Als Alkylaluminiumhalogenid für den Katalysator auf der Basis von Vanadium können als konkrete Beispiele Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiummonobromid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid genannt werden.
  • Für den vorstehend genannten Katalysator auf der Basis von Titan zur Herstellung des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) wird bevorzugt ein Katalysator zur Verwendung bei der Olefin-Polymerisation eingesetzt, der aus einer festen Titan-Katalysatorkomponente und einer Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente zusammen mit einem gegebenenfalls inkorporierten Elektronendonor hergestellt wird.
  • Als feste Titan-Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation sind beispielsweise die folgenden zu nennen: jene, in denen Titantrichlorid oder eine Zusammensetzung, die Titantrichlorid enthält, auf einem Träger geträgert sind, zum Beispiel einem mit einer spezifischen Oberflächen von 100 m2/g oder mehr, oder jene, in denen Magnesium, ein Halogen, ein Elektronendonor (bevorzugt ein aromatischer Carbonsäureester oder ein Alkylgruppen enthaltender Ether) und Titan als unerlässliche Komponenten eingeführt sind, indem sie auf einem Träger geträgert sind, zum Beispiel einem mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g oder mehr. Unter diesen ist die feste Titan-Katalysatorkomponente von dem letzteren bevorzugt.
  • Als Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente des Katalysators für die Olefin-Polymerisation, wie vorstehend angegeben, werden vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen eingesetzt. Genauer gesagt können zum Beispiel Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide aufgezählt werden. Diese Organoaluminiumverbindungen werden in Übereinstimmung mit der jeweiligen spezifischen festen Titan-Katalysatorkomponente, die eingesetzt wird, geeignet ausgewählt.
  • Für den Elektronendonor des Katalysators für die Olefin-Polymerisation, wie vorstehend angegeben, können verschiedene organische Verbindungen eingesetzt werden, die ein Stickstoffatom, Phosphoratom, Schwefelatom, Siliciumatom oder Boratom enthalten, wobei Ester und Ether, die solche Atome enthalten, vorzugsweise genannt werden können.
  • Der Katalysator für die Olefin-Polymerisation kann aktiviert werden, zum Beispiel durch Co-Zerkleinern (co-crushing), und kann verwendet werden, nachdem er einer Vorpolymerisation eines Olefins unterworfen worden ist.
  • Im Folgenden ist die Beschreibung auf das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) gerichtet.
  • Wie vorstehend angegeben, sollte das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) die drei vorstehend angegebenen Bedingungen 1) bis 3) erfüllen. Diese Bedingungen werden im Folgenden nacheinander beschrieben.
  • Unter der Bedingung 1) wird die chemische Zusammensetzung des statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymers (C) spezifiziert.
  • Demgemäß sollte das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) 50 bis 88 Mol-% der Propylen-Einheit, 2 bis 30 Mol-% der Ethylen-Einheit und 10 bis 40 Mol-% der 1-Buten-Einheit umfassen, wobei es bevorzugt 60 bis 85 Mol-% der Propylen-Einheit, 3 bis 20 Mol-% der Ethylen-Einheit und 10 bis 30 Mol-% der 1-Buten-Einheit umfasst, und besonders bevorzugt 60 bis 85 Mol-% der Propylen-Einheit, 3 bis 20 Mol-% der Ethylen-Einheit und 12 bis 30 Mol-% der 1-Buten-Einheit. Der Anteil der 1-Buten-Einheit sollte größer sein als jener der Ethylen-Einheit.
  • Durch Einstellen der chemischen Zusammensetzung des statistischen Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymers (C) in dem vorstehend angegebenen Verhältnis wird das Copolymer (C) eine bessere Balance zwischen einerseits der elastomeren Eigenschaft und andererseits den Kompatibilitäten des Copolymers (C) mit dem Polypropylenharz (A) und mit dem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) besitzen.
  • Das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) kann ferner α-Olefin-Einheit(en) enthalten, die von der Propylen-Einheit, der 1-Buten-Einheit und der Ethylen-Einheit verschieden sind, in einer geringen Menge innerhalb von Grenzen, die nicht dem vorstehend beschriebenen vorteilhaften Merkmal entgegenwirken, zum Beispiel 10 Mol-% oder weniger.
  • Die Bedingungen 2) und 3) schreiben die Schmelzflussrate (MFR) als einen Index für das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymers (C) vor.
  • Die MFR, bestimmt bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg in Übereinstimmung mit der ASTM D 1238, des statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymers (C) sollte im Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min liegen, bevorzugt von 0,2 bis 30 g/10 min, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 g/10 min.
  • Das Verhältnis Mw/Mn des statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymers (C) sollte nicht höher als 3 betragen. Das Mw/Mn-Verhältnis ist ein Wert, der in einen Wert auf Polystyrol-Basis konvertiert wird und kann mittels einer Gelpermeations-Chromatographie (GPC) unter Verwendung von o-Chlorbenzol als Eluierungslösungsmittel und unter Verwendung von monodispersen Dispersionen von Polystyrolen als Standard bestimmt werden.
  • Die Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als Mw/Mn, kann unter Verwendung eines GPC-Apparats, zum Beispiel GPC-150C der Firma Water Co., nach den folgenden Verfahren bestimmt werden. Unter Verwendung von TSK GNH TH (Marke, von TOSO K.K.. mit einer Säulengröße von 7,8 mm Durchmesser und 600 mm Länge) als Trennsäule wird eine Gelpermeations-Chromatographie bei einer Säulentemperatur von 140°C unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als mobile Phase und 0,025 Gew.-% BHT als Antioxidationsmittel bei einer Probenkonzentration von 0,1 Gew.-% und einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,0 ml/min mit einer Probeneinführmenge von 500 μ1 unter Verwendung eines Differential-Refraktometers als Detektor durchgeführt. Für die Trennsäule kann auch die TSK GMH-HAT oder TSK GMH-HTL (Handelsbezeichnungen) von TOSO K.K. verwendet werden. Als monodisperse Dispersion von Polystyrol als Standard kann eine von der Firma TOSO erhältliche verwendet werden.
  • Wenn das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) eine MFR und eine Molekulargewichtsverteilung innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche besitzt, so weist es eine verbesserte Kompatibilität mit dem Polypropylenharz (A) auf und die Harzzusammensetzung, die solch ein statistisches Copolymer (C) enthält, weist eine bessere Verarbeitbarkeit beim Formen auf und das resultierende Formprodukt besitzt eine bessere Transparenz mit wenig Oberflächen-Klebkraft.
  • Für das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) gemäß der vorliegenden Erfindung ist eines mit einer bestimmten Mikrostruktur bevorzugt.
  • Folglich kann das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) vorzugsweise i) eine Dreikettenstruktur, die ausschließlich aus einer Propylen-Einheit mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung aufgebaut ist, oder ii) eine Dreikettenstruktur, die aus einer Propylen-Einheit mit Kopf-Schwanz-Verknüpfung und einer 1-Buten-Einheit aufgebaut ist, enthalten. Als statistisches Copolymer (C) mit der Dreikettenstruktur i) oder ii) sind jene bevorzugt, in denen die 13C-NMR-Aufnahme (in einer Hexachlorbutadienlösung auf der Basis von Tetramethylsilan) für die Seitenketten-Methylgruppe der zweiten Propylen-Einheit in der Dreikettenstruktur i) oder ii) zeigt, dass die integrierten Flächen für die Peaks, die innerhalb des Bereichs von 21,2 bis 21,7 ppm gefunden werden, mindestens 90%, bevorzugt 92% oder mehr, betragen, der integrierten Flächen der gesamten Peaks, die innerhalb des Bereichs von 19,7 bis 21,7 ppm auftreten, die als 100% angenommen werden.
  • Für das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) sind jene bevorzugt, bei denen der Anteil der Seiten-irregulären Einheiten, die durch 2,1-Insertion von Propylenmonomer verursacht werden, bestimmt mittels 13C-NMR, zumindest 0,05% beträgt, bevorzugt 0,05 bis 4%, noch bevorzugter 0,05 bis 0,3%, der gesamten Propylen-Einheiten.
  • Für das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) sind es jene, in denen der Anteil der Seiten-irregulären Einheiten, die durch 1,3-Insertion von Propylenmonomer verursacht werden, nicht mehr als 0,05% beträgt. Bei der Polymerisation wird das Propylenmonomer durch 1,2-Insertion inkorporiert (die Methylen-Seite verbindet sich mit dem Katalysator wie im Folgenden beschrieben), während es in einem seltenen Fall mittels 2,1-Insertion oder 1,3-Insertion eingeführt werden kann. Die Propylenmonomere, die durch 2,1-Insertion oder durch 1,3-Insertion eingebaut wurden, stellen in der Polymerkette Seiten-irreguläre Einheiten dar.
  • Der Anteil der 2,1-insertierten Propylenmonomeren, bezogen auf die gesamten Propylen-Einheiten, kann mittels 13C-NMR in Übereinstimmung mit der Lehre bestimmt werden, die in "Polymer", 30, (1989), 1350, offenbart ist, nach der folgenden mathematischen Gleichung (III): [Anteil der Seiten-irregulären Einheiten auf Grund von 2,1-Insertion] = [[0,25·I α β·{Strukt. (i)} + 0,5·I α β·{Strukt. (ii)}] × 100]./. [I α α + I α β·{Strukt.(ii)} + 0,5·[Iα γ + I α β·{Strukt.(i)} + I α δ]] (III)
  • In der vorliegenden Beschreibung ist die Nomenklatur für die Peaks in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Carman et al.: "Rubber Chem. Technol.", 44, (1971), 781. Die Symbole I α β usw. beziehen sich auf die integrierte Peak-Fläche für den α β-Peak usw. Wenn die integrierte Fläche für einen Peak direkt aus dem Spektrum nur schwer gemessen werden kann, auf Grund von Überlappung und ähnlichem, kann stattdessen ein Kohlenstoff-Peak mit entsprechender Fläche verwendet werden.
  • Der Anteil der Dreikettenstruktur (three-chain structure), die durch die 1,3-Insertion von Propylen verursacht wird, in Prozentwert, kann durch Teilen von 1/2 der integrierten Fläche des β γ-Peaks (Resonanz bei etwa 27,4 ppm) durch die Summe der integrierten Flächen der gesamten Peaks von Methylgruppe plus 1/2 der integrierten Fläche von β γ-Peak und Multiplizieren des resultierenden Quotienten mit 100 berechnet werden.
  • Als statistisches Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) gemäß der vorliegenden Erfindung sind jene bevorzugt, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt werden.
  • Als Metallocen-Katalysator sind jene auf der Basis von Metallocen bevorzugt, umfassend
    • I) (a) eine Übergangsmetallverbindung vom Brückentyp (im Folgenden zum Teil einfach als Übergangsmetallverbindung bezeichnet), dargestellt durch die folgende Formel (1):
      Figure 00180001
  • In der Formel (1) steht M für ein Übergangsmetallatom der Gruppen IV bis VIB des Periodischen Systems der Elemente; R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden voneinander sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium enthaltende Gruppe, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe oder eine Phosphor enthaltende Gruppe oder können einen Ring bilden, durch Bindung eines Teils jeder der zueinander benachbarten Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind; X1 und X2, die gleich oder verschieden voneinander sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Gruppe; Y steht für einen divalenten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen divalenten halogenierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silizium oder Germanium enthaltende Gruppe oder steht für -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(=O)(R5)-, -BR5- oder -AlR5-, wobei R5 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und
    • II) zumindest eine Verbindung, die in der Lage ist, die vorstehend beschriebene Übergangsmetallverbindung vom Brückentyp (a) zu aktivieren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (b) einer Organoaluminiumverbindung, (c) einer Organoaluminiumoxyverbindung, und (d) einer ionisierenden ionischen Verbindung, die fähig ist, durch Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die Formel (1), ein Ionenpaar zu bilden.
  • In der Formel (1) steht M für ein Übergangsmetall der Gruppen IV bis VIB und steht insbesondere für Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder ähnliches, wobei Titan, Zirkonium und Hafnium bevorzugt sind, und Zirkonium besonders bevorzugt ist.
  • In der Formel (1) können R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden voneinander sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem Halogen substituiert sein kann, eine Silizium, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthaltende Gruppe oder können einen Ring bilden, in dem ein Teil jeder der benachbarten Gruppen zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, verbunden sind. In der Formel (1) deuten die Gruppen R1 bis R4, die jeweils als ein Paar angegeben sind, darauf hin, dass es bevorzugt ist, dass die zwei mit dem gleichen Symbol zusammen verknüpft sind, wenn aus ihnen ein Ring gebildet wird. Folglich kann ein Ring vorzugsweise aus beispielsweise zwei R1-Gruppen gebildet sein, die miteinander verbunden sind.
  • Als Halogenatom, dargestellt durch R1 bis R4 in der Formel (1), können Fluor, Chlor, Brom oder Iod beispielhaft genannt werden.
  • Als Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R1 bis R4 in der Formel (1), können die folgenden beispielhaft genannt werden, zum Beispiel Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylaklylgruppen wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, α- und β-Naphthyle, Methylnaphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl.
  • Als Ring, der durch Verknüpfung dieser Kohlenwasserstoffgruppen gebildet werden kann, können zum Beispiel kondensierte Ringe wie Benzolring, Naphthalinring, Acenaphthenring und Indenring genannt werden; und Ringgruppen, in denen Wasserstoffatom(e) auf einem solchen kondensierten Ring mit einer Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, substituiert ist bzw. sind. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können mit Halogen(en) substituiert sein.
  • Die Silizium enthaltende Gruppe, dargestellt durch R1 bis R4 in der Formel (1), steht für ein Kohlenwasserstoff-monosubstituiertes Silyl, wie zum Beispiel Methylsilyl oder Phenylsilyl; ein Kohlenwasserstoff-disubstituiertes Silyl, wie zum Beispiel Dimethylsilyl oder Diphenylsilyl; ein Kohlenwasserstoff-trisubstituiertes Silyl, wie zum Beispiel Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl oder Trinaphthylsilyl; einen Silylether eines Kohlenwasserstoff-substituierten Silyls, wie zum Beispiel Trimethylsilylether, und ein Silizium-substituiertes Aryl, wie zum Beispiel Trimethylsilylphenyl.
  • Als Sauerstoff enthaltende Gruppen, dargestellt durch R1 bis R4 in der Formel (1), können zum Beispiel die folgenden genannt werden: Hydroxy; Alkoxygruppen wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie zum Beispiel Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen, wie zum Beispiel Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Als Schwefel enthaltende Gruppen, dargestellt durch R1 bis R4 in der Formel (1), können zum Beispiel die folgenden genannt werden: jene, in denen das Sauerstoffatom in den vorstehend genannten Sauerstoff enthaltenden Gruppen durch Schwefel ersetzt wurde, und Sulfonatgruppen wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Phenylsulfonat, Benzylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Trimethylbenzolsulfonat, Triisobutylbenzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und Pentafluorbenzolsulfonat; und Sulfinatgruppen, wie zum Beispiel Methylsulfinat, Phenylsulfinat, Benzolsulfinat, p-Toluolsulfinat, Trimethylbenzolsulfinat und Pentafluorbenzolsulfinat.
  • Als Stickstoff enthaltende Gruppen, dargestellt durch R1 bis R4 in der Formel (1), können zum Beispiel die folgenden genannt werden: Aminogruppe; Alkylaminogruppen, wie zum Beispiel Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; Arylamino- und Alkylarylaminogruppen, wie zum Beispiel Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
  • Als Phosphor enthaltende Gruppen, dargestellt durch R1 bis R4 in der Formel (1), können Dimethylphosphino und Diphenylphosphino beispielhaft genannt werden.
  • In der Formel (1) können X1 und X2 gleich oder voneinander verschieden sein, und können jeweils für Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoff, der mit Halogen(en) substituiert sein kann, von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Gruppe stehen. Als Atome oder Gruppen dafür können konkret jene genannt werden, die für die Atome oder Gruppen für R1 bis R4 aufgezählt worden sind.
  • In der Formel (1) steht Y für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann mit Halogen(en), eine divalente Silizium enthaltende Gruppe, eine divalente Germanium enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- oder -AlR5-, wobei R5 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mit Halogen(en) substituiert sein kann, ist.
  • Als Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mit Halogen(en) substituiert sein kann, wie durch Y in der Formel (1) dargestellt, können die folgenden beispielhaft angegeben werden: Alkylengruppen wie zum Beispiel Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen wie zum Beispiel Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen. Es können ferner halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen genannt werden, wie zum Beispiel jene, in denen die vorstehend angegebenen divalenten Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind.
  • Als divalente Silizium enthaltende Gruppen, dargestellt durch Y in der Formel (1), können die folgenden beispielhaft genannt werden: Alkylsilylene wie zum Beispiel Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di-(n-propyl)-silylen, Di-(i-propyl)-silylen, Di-(cyclohexyl)-silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di-(p-tolyl)-silylen und Di-(p-chlorphenyl)-silylen; Alkylarylsilylene; Arylsilylene; Alkyldisilyle wie zum Beispiel Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl; Alkylaryldisilylene und Aryldisilylene.
  • Als Germanium enthaltende Gruppen, dargestellt durch Y in der Formel (1), können jene beispielhaft genannt werden, in denen das Siliziumatom der Silizium enthaltenden Gruppen, die vorstehend angegeben sind, durch ein Germaniumatom ersetzt worden ist.
  • Im Folgenden werden konkrete Beispiele der Übergangsmetallverbindung vom Brückentyp (a), dargestellt durch die Formel (1), angegeben: Bis-(cyclopentadiaenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis-(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis-(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Bis-(n-propylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis-(t-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis-(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis-(neopentylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(3-methylcyclopentadienyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,4-dimethylcylopentadienyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)}-zirkoniumdichlorid und so weiter.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung sind von der Übergangsmetallverbindung (a), dargestellt durch die Formel (1), jene Verbindungen vom Brückentyp bevorzugt, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden.
  • Figure 00230001
  • In der Formel (2) besitzen M, R1, R3, X1, X2 und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend für die Formel (1) angegeben, und R21 bis R24 und R41 bis R44 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, wobei die Alkyl- und Arylgruppen mit Halogenatom(en) oder Organosilyl(en) substituiert sein können. Die Gruppen R41 bis R44 können durch Verknüpfung eines Teils von jeder der benachbarten Gruppen zusammen mit den an diesen gebundenen Kohlenstoffatomen einen Ring bilden.
  • Im Folgenden werden konkrete Beispiele für die Übergangsmetallverbindung vom Brückentyp, die durch die Formel (2) dargestellt wird, angegeben:
    rac-Dimethylsilylen-bis-[1-{2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl}]-zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis-(1-indenyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis-(1-indenyl)-zirkoniumdibromid, rac-Ethylen-bis-(1-indenyl)-dimethylzirkonium, rac-Ethylen-bis-(1-indenyl)-diphenylzirkonium, rac-Ethylen-bis-(1-indenyl)-methyl-zirkoniummonochlorid, rac-Ethylen-bis-(1-indenyl)-zirkonium-bis-(methansulfonat), rac-Ethylen-bis-(1-indenyl)-zirkonium-bis-(p-toluolsulfonat), rac-Ethylen-bis-(1-indenyl)-zirkonium-bis-(trifluormethansulfonat), rac-Ethylen-bis-{1-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Isopropyliden-bis-(1-indenyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-indenyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-phenyldichlormethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen- bis-{1-(2,7-dimethyl-4-chlormethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenmethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Diethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Di-(i-propyl)-silylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Di-(n-butyl)-silylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Di-(cyclohexyl)-silylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Di-(p-tolyl)-silylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Di-(p-chlorphenyl)-aasilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)}-zirkoniumdibromid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)}-zirkoniumdimethyl, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)-}-zirkoniummethylchlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)-zirkonium-bis-{1-(trifluormethansulfonat), rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)-zirkonium-bis-{1-(p-phenylsulfinat), rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-phenyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Dimeethylsilylen-bis-(1,2-dihydroacenaphthyl-(4,5-b)-cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(benzo(e)indenyl)-zirkoniumchlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(β-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(1-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(2-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis- (1-{2-methyl-4-(9-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(p-fluorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-[1-{2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(p-chlorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(m-chlorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(o-chlorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(o,p-dichlorphenyl)-1-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(p-bromphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(p-tolyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(m-tolyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(o-tolyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-/1-{2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)-1-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(p-ethylphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-[2-methyl-4-(p-benzylphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(p-biphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(m-biphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(p-trimethylsilylenphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-methyl-4-(m-trimethylsilylenphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(2-phenyl-4-phenylindenyl)-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-({1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdimethyl, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniummethylchlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumchlorid So2Me, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumchlirid OSO2Me, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniummonochlorid-mono(trifluormethansulfonat), rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkonium-di-(trifluormethansulfonat), rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkonium-di-(p-toluolsulfonat), rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkonium-di- (methylsulfonat), rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdi-(trifluormethansulfinat), rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkonium-di-(trifluoracetat), rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniummonochlorid-(n-butoxid), rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkonium-di-(butoxid), rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniummonochlorid-(phenoxid), rac-Methylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Di-(i-propyl)-silylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Di-(n-butyl)-silylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dicyclohexylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Di-(p-tolyl)-silylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Di-(p-chlorphenyl)-silylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylgermylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylstannylen-bis-{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(β-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(5-acenaphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(9-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(o-methylphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(m-methylphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(p-methylphenyl)-indenylenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac- Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(o-chlorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid,k rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(m-chlorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(p-chlorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(2,3-dichlorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(2,6-dichlorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(3,5-dichlorphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(2-bromphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(3-bromphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(4-bromphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(4-biphenylyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(4-trimethylsilylenphenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-propyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-propyl-4-(β-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-propyl-4-(5-acenaphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethlsilylen-bis-(1-{2-n-propyl-4-(9-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-i-propyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-propyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-propyl-4-(β-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-propyl-4-(5-acenaphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-propyl-4-(9-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-[2-i-propyle-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-s-butyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-s-butyl-4-(α-naphthyl)-indenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-s-butyl-4-(β-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-s-butyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-s-butyl-4-(5-acenaphthyl)-indenyl})-zirko niumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-s-butyl-4-(9-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-s-butyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-n-pentyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-pentyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-n-butyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-butyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-butyl-4-(β-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-butyl-4-(5-acenaphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-butyl-4-(9-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-butyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-({2-i-butyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-butyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-butyl-4-(β-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-butyl-4-(5-acenaphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-butyl-4-(9-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-i-butyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-neopentyl-4-phenylindenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-neopentyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-{1-(2-n-hexyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-hexyl-4-(α-nyphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis-{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Metehylphenylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(9-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Methylphenylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis-{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniudichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(9-anthracenyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Diphenylsilylen-bis-(1-{2-ethyl- 4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Diphenlsilylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(4-biphenylyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Methylen-bis-{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Methylen-bis-(1-{2-ethyl-4-α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis-{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Ethylen-bis-(1-{2-n-propyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylgermylen-bis-{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylgermylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylgermylen-bis-{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylstannylen-bis-{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylstannylen-bis-(1-{2-ethyl-4-(α-naphthyl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylstannylen-bis-(1-{2-n-ethyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid, rac-Dimethylstannylen-bis-{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}-zirkoniumdichlorid und so weiter.
  • Ferner können Übergangsmetallverbindungen beispielhaft angegeben werden, in denen das Zirkoniumatom in den vorstehend genannten Übergangsmetallverbindungen durch ein Titanatom, ein Hafniumatom, ein Vanadiumatom, ein Niobatom, ein Tantalatom, ein Chromatom, ein Molybdänatom oder ein Wolframatom ersetzt wurde.
  • Im Allgemeinen wird die Übergangsmetallverbindung (a) als Komponente für den Katalysator für die Polymerisierung von Olefinen in Form einer racemischen Mischung eingesetzt, wobei auch eine Verbindung (a) vom R-Typ oder S-Typ verwendet werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Mehrzahl der vorstehend genannten Übergangsmetallverbindungen (a) als Mischung eingesetzt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (b) Organoaluminiumverbindungen, (c) Organoaluminiumoxyverbindungen und (d) ionisierende ionischen Verbindungen als Aktivator, der fähig ist, die vorstehend genannten Übergangsmetallverbindungen (a) zu aktivieren, eingesetzt.
  • Die Organoaluminiumverbindung (b) wird zum Beispiel durch die folgende Formel (3) dargestellt: (R1)nAlX3-n (3)in der R1 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom oder Wasserstoffatom steht, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht.
  • In der Formel (3) steht R1 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, und insbesondere steht es für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl.
  • Konkrete Beispiele für solch eine Organoaluminiumverbindung (b) umfassen Trialkylaluminiumverbindungen wie zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium; Alkenylaluminiumverbindungen wie zum Beispiel Isoprenylaluminium und so weiter; Dialkylaluminiumhalogenide wie zum Beispiel Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenide wie zum Beispiel Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid; Alkylaluminiumdihalogenide wie zum Beispiel Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und Alkylaluminiumhydride wie zum Beispiel Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Es ist ferner möglich, als Organoaluminiumverbindung (b) Verbindungen einzusetzen, die durch die folgende Formel (4) dargestellt werden: (R1)nAlY3-n (4)in der R1 die gleiche Bedeutung wie R1 in der Formel (3) besitzt, Y für eine Gruppe von -OR2, -OSi(R3)3, -OAl(R4)2, -N(R5)2, -Si(R6)3 oder -N(R7)Al(R8)2 steht, und n für eine Zahl von 1 bis 2 steht, wobei R2, R3, R4 und R8 jeweils für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl stehen, R5 für Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl steht, und R6 und R7 jeweils für Methyl, Ethyl oder ähnliches stehen.
  • Genauer gesagt können die folgenden Verbindungen aufgezählt werden:
    • 1) Verbindungen, dargestellt durch (R1)nAl(OR2)3-n, zum Beispiel Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid
    • 2) Verbindungen, dargestellt durch (R1)nAl{OSi(R3)3}3-n, zum Beispiel Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) und (iso-Bu)2Al(OSiEt3),
    • 3) Verbindungen, dargestellt durch (R1)nAl{OAl(R4)2}3-n, zum Beispiel Et2AlOAlEt2 und (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2
    • 4) Verbindungen, dargestellt durch (R1)nAl{N(R5)2}3-n, zum Beispiel Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlHEt, Et2AlN(SiMe3)2 und (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2
    • 5) Verbindungen, dargestellt durch (R1)nAl(Si(R6)3}3-n, zum Beispiel (iso-Bi)2AlSiMe3 und ähnliches
    • 6) Verbindungen, dargestellt durch (R1)nAl{N(R7)Al(R8)2}3-n, zum Beispiel Et2AlN(Me)AlEt2 und (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2.
  • Im Vorstehenden steht Me für Methylgruppe, Et steht für Ethylgruppe, und Bu steht für Butylgruppe.
  • Unter diesen sind Verbindungen bevorzugt, die durch die Formeln (R1)3Al, (R1)nAl(OR2)3-n und (R1)nAl{OAl(R4)2}3-n dargestellt werden, wobei besonders bevorzugt jene Verbindungen sind, in denen R für ein iso-Alkyl steht und n = 2 ist. Es ist möglich, diese in Kombination zu verwenden.
  • Bei den Organoaluminiumverbindungen (c) kann es sich um bekannte in Benzol lösliche Aluminoxane handeln oder um in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindungen, die in der japanischen Patentschrift Kokai Hei-2-276807 A offenbart sind.
  • Das Aluminoxan kann zum Beispiel nach den im Folgenden angegebenen Methoden hergestellt werden:
    • (1) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung wie zum Beispiel Trialkylaluminium zu einer Suspension eines Salzes, das absorbierte Feuchtigkeit oder Kristallisationswasser enthält, zugegeben wird, wie zum Beispiel hydratisiertes Salz von Magnesiumchlorid, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat, Nickelsulfat oder Cerchlorid, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, um eine Umsetzung zu bewirken.
    • (2) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung wie zum Beispiel Trialkylaluminium direkt mit Wasser, Eis oder Dampf in einem Medium wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran umgesetzt wird.
    • (3) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung wie zum Beispiel Trialkylaluminium mit einem Organozinnoxid wie zum Beispiel Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid in einem Medium, wie zum Beispiel Decan, Benzol oder Toluol umgesetzt wird.
  • Diese Aluminoxane können eine geringe Menge von organometallischer Komponente bzw. organometallischen Komponenten enthalten. Sie können in einem Lösungsmittel erneut gelöst werden, nachdem das Reaktionslösungsmittel oder die nichtumgesetzte Organoaluminiumverbindung aus der erhaltenen Aluminoxanlösung durch Destillation entfernt worden ist.
  • Als Organoaluminiumverbindung, die bei der Herstellung von dem Aluminoxan eingesetzt wird, können konkret jene genannt werden, die vorstehend beispielhaft für die Organoaluminiumverbindung (b) angegeben worden sind. Unter diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen besonders bevorzugt.
  • Als Lösungsmittel, das bei der Herstellung von dem Aluminoxan eingesetzt wird, können die folgenden beispielhaft genannt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan, Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölverschnittfraktionen wie zum Beispiel Gasolin, Kerosin und Gasöl; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere die chlorierten oder bromierten Produkte der vorstehend angegebenen aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe. Weitere Lösungsmittel, zum Beispiel Ether wie Ethylether und Tetrahydrofuran, können ebenfalls eingesetzt werden. Unter diesen Lösungsmitteln sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
  • Die Organoaluminiumoxy-Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in Benzol unlöslich oder schwer löslich und besitzen eine in Benzol bei 60°C lösliche Al-Komponente von 10% oder weniger, bevorzugt 5% oder weniger, und besonders bevorzugt 2% oder weniger, berechnet als Aluminiumatom.
  • Die Löslichkeit der Organoaluminium-Verbindung wird wie folgt bestimmt: Suspendieren einer solchen Menge der Organoaluminium-Verbindung entsprechend 100 mg des Aluminiumatoms in 100 ml Benzol und Mischen der resultierenden Suspension bei 60°C unter Rühren für 6 Stunden, bevor die Suspension einer Heißfiltration bei 60°C durch einen G-5-Glasfilter unterworfen wird, mit fünfmaligem Waschen des festen Rückstands, der auf dem Glasfilter zurückgehalten wird, mit jeweils 50 ml Benzol von 60°C und anschließendes Bestimmen der Menge an Aluminiumatom in dem Gesamtfiltrat (X mmol entsprechen X%).
  • Die ionisierende ionische Verbindung (d) dient der Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung (a), dargestellt durch die Formel (1), für die Bildung eines Ionenpaars. Als ionisierende ionische Verbindung (d) können die folgenden beispielhaft genannt werden: Lewis-Säuren, ionische Verbindungen und Carborane, wie zum Beispiel in den japanischen Patenten Kokais Hei-1-501950 A, Hei-1-502036 A, Hei-3-179005 A, Hei-3-179006 A, Hei-3-207703 A, Hei-3-207704 A und US-Patent Nr. 5 321 106 offenbart.
  • Als Lewis-Säure können zum Beispiel Triphenylboron, Tris-(4-fluorphenyl)-boron, Tris-(p-tolyl)-boron, Tris-(o-tolyl)-boron, Tris-(3,5-dimethylphenyl)-boron, Tris-(pentafluorphenyl)-boron, MgCl2, Al2O3 und SiO2-Al2O3 genannt werden.
  • Als ionische Verbindung können zum Beispiel Triphenylcarbenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tri-n-butylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, N,N-Dimethylammonium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat und Ferrocenium-tetra-(pentafluorphenyl)-boron genannt werden.
  • Als Carborane können zum Beispiel Dodecaboran, 1-Caraundecaboran, Bis-n-butylammonium-(1-carbedodeca)-borat, Tri-n-butylammonium-(7,8-dicarbaundeca)-borat und Tri-n-butylammonium-(tridecahydrido-7-carbaundeca)-borat genannt werden.
  • Diese ionisierenden ionischen Verbindungen (d) können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Es ist möglich, als Aktivator zum Aktivieren der Übergangsmetallverbindung (a) die vorstehend genannten Komponenten (b), (c) und (d) in Kombination einzusetzen.
  • Der Metallocen-Katalysator kann durch Mischen wenigstens einer Aktivatorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den vorstehend genannten Verbindungen (b) bis (d), zusammen mit der Übergangsmetallverbindung (a) in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Olefinlösungsmittel hergestellt werden.
  • Als inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei der Herstellung des Katalysators auf der Basis von Metallocen eingesetzt wird, können beispielhaft die folgenden genannt werden: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Hexadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Cyclooctan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan; Erdölverschnittfraktionen wie zum Beispiel Gasolin, Kerosin und Gasöl; und Mischungen davon.
  • Bei der Herstellung des Metallocens aus diesen Komponenten können die Übergangsmetallverbindungen vorzugsweise im Allgemeinen bei einer Konzentration von etwa 10–8 bis 10–1 Mol/Liter (des Polymerisationsvolumens) eingesetzt werden, bevorzugt 10–7 bis 5 × 10–2 Mol/Liter.
  • Wenn die Komponente (b) und/oder (c) als Aktivatorkomponente eingesetzt wird, kann die Komponente (b) und/oder (c) vorzugsweise im Allgemeinen in einer Menge von 10 bis 10 000, bevorzugt von 20 bis 5 000 in dem Atomverhältnis von Aluminium zu dem Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung (a) eingesetzt werden (d.h. Al/Übergangsmetall). Wenn die Organoaluminium-Verbindung (b) und die Organoaluminiumoxy-Verbindung (c) gleichzeitig eingesetzt werden, ist es bevorzugt, sie in einer solchen Menge einzusetzen, dass das Atomverhältnis (Al-1/Al-2) des Aluminiumatoms (Al-1) in der Komponente (b) zu dem Aluminiumatom (Al-2) in der Komponente (c) im Bereich von 0,02 bis 3 liegt, bevorzugt von 0,05 bis 1,5.
  • Wenn die ionisierende ionische Verbindung (d) verwendet wird, kann sie im Allgemeinen in einer solchen Menge verwendet werden, dass das Molverhältnis des Übergangsmetalls (a) zu der Komponente (d), nämlich (a)/(d), im Bereich von 0,01 bis 10 liegt, bevorzugt von 0,1 bis 5.
  • Diese Katalysatorkomponenten können entweder in dem Polymerisationsreaktor vermischt werden oder in den Polymerisationsreaktor als eine vorgemischte Mischung zugegeben werden. Wenn diese Komponenten zuvor vermischt werden, können die Monomeren im Allgemeinen bei einer Temperatur von –50 bis +150°C, bevorzugt von –20 bis +120°C, damit in Kontakt gebracht werden, für einen Zeitraum von 1 Minute bis 50 Stunden, bevorzugt von 5 Minuten bis 25 Stunden. Im Fall eines Mischkontakts kann die Mischtemperatur variiert werden.
  • Bei dem Metallocen-Katalysator kann es sich um einen festen Katalysator handeln, bei dem entweder eine oder alle der vorstehend genannten Komponenten (a) bis (d) auf einem granulären oder feinteiligen festen Material (Träger) geträgert ist bzw. sind.
  • Der Träger kann aus organischem oder anorganischem Material bestehen. Für den anorganischen Träger werden bevorzugt poröse Oxide eingesetzt, zum Beispiel SiO2 und Al2O3. Für den organischen Träger kann ein Polymerharz wie zum Beispiel ein Homopolymer oder Copolymer, die hauptsächlich aus einem α-Olefin mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-penten, und Homo- und Copolymerharze, die vorwiegend aus Vinylcyclohexan und/oder Styrol aufgebaut sind, eingesetzt werden.
  • Der Metallocen-Katalysator kann ferner eingesetzt werden, nachdem ein Vorpolymerkatalysator (prepolymer catalyst) gebildet worden ist, indem man die Katalysatorkomponenten in eine Vorpolymerisation eines Olefins einführt. Als α-Olefin, das einer solchen Vorpolymerisation unterworfen wird, können zum Beispiel Propylen, Ethylen und 1-Buten eingesetzt werden, wobei diese auch als Mischung mit weiteren Olefinen verwendet werden können.
  • Bei der Herstellung des Katalysators auf der Basis von Metallocen können Komponente(n), die für die Polymerisation von Olefin geeignet sind, und die von den vorstehend genannten Katalysatorkomponenten verschieden sind, eingeführt werden, wie zum Beispiel Wasser als Katalysatorkomponente.
  • Das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) und das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) kann durch Copolymerisieren von Ethylen mit dem α-Olefin einerseits und Propylen mit 1-Buten und Ethylen andererseits hergestellt werden, in Gegenwart des vorstehend genannten Metallocen-Katalysators.
  • Die Polymerisation kann entweder in einer Flüssigphasenpolymerisation, wie zum Beispiel Suspensionspolymerisation und Lösungspolymerisation, oder in einer Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Bei einer Flüssigphasenpolymerisation kann das gleiche inerte Lösungsmittel, das bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, eingesetzt werden, und ferner können auch α-Olefine, wie zum Beispiel Propylen und so weiter, eingesetzt werden.
  • Wenn die Polymerisation in einer Lösungspolymerisation durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Polymerisation bei einer Temperatur von –50 bis +100°C, bevorzugt von 0 bis 90°C, durchzuführen, wobei bei der Durchführung der Polymerisation als Lösungspolymerisation es bevorzugt ist, die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 250°C, bevorzugt von 20 bis 200°C, auszuwählen. Wenn eine Gasphasenpolymerisation verwendet wird, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, bevorzugt von 20 bis 100°C, durchgeführt, unter einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 9,8 MPa (100 kgf/cm2, Gauge), bevorzugt von Normaldruck bis 4,9 MPa (50 kgf/cm2/, Gauge).
  • Die Polymerisation kann entweder nach einem diskontinuierlichen Verfahren, einem semikontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Es ist möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren aufeinander folgenden Schritten, die jeweils unter einer anderen Bedingung durchgeführt werden, vorzunehmen. Das Molekulargewicht des resultierenden Copolymers kann zum Beispiel durch Durchführen der Polymerisation unter Einführen von Wasserstoffgas oder unter Änderung der Temperaturbedingung oder Druckbedingung eingestellt werden.
  • Die Polypropylen-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Polypropylenharz (A) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-Teilen, das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-Teilen und das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen und bevorzugt das Polypropylenharz (A) in einer Menge von 60 bis 92 Gew.-Teilen, das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen und das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-Teilen, wobei die Gesamtmenge der drei Komponenten (A), (B) und (C) 100 Gew.-Teile ergibt.
  • Die Polypropylen-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Polypropylen (A), dem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) und dem statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) weitere Bestandteile umfassen wie zum Beispiel Additive und (ein) weitere(s) Polymer(e), innerhalb der Grenzen, die nicht den erfindungsgemäßen Vorzügen der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung entgegenwirken.
  • Als Additive können Witterungsbeständigkeitsmittel, Wärmestabilisator, Klarsichtmittel, Antiblocking-Mittel, Gleitmittel, Schmiermittel, antistatisches Mittel, Feuer hemmendes Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Füllstoff inkorporiert werden.
  • Die Polypropylen-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Schmelzkneten des Polypropylens (A), des statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) und des statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymers (C) sowie auch des/der weiteren Bestandteile(s), der bzw. die gegebenenfalls inkorporiert wird bzw. werden.
  • Zum Beispiel kann die Polypropylen-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, indem eine geeignete Mischvorrichtung wie zum Beispiel ein Henschel-Mischer, V-förmiger Mischer, Trommelmischer oder Bandmischer mit den vorstehend genannten Komponenten und Inhaltsstoffen, alle auf einmal oder nacheinander, gefüllt wird und diese darin gemischt werden, gefolgt vom Schmelzkneten der resultierenden Mischung auf zum Beispiel einem monoaxialen oder multiaxialen Extruder, einer Knetmaschine, einem Bumbury-Mischer.
  • Die Polypropylen-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise eine MFR, bestimmt in Übereinstimmung mit der ASTM D-1238 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg, in dem Bereich von 1 bis 100 g/10 min, insbesondere von 1 bis 50 g/10 min.
  • Der Schmelzpunkt (bestimmt mittels des DSC-Verfahrens) der Polypropylen-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise im Bereich von 100 bis 167°C liegen, insbesondere von 120 bis 167°C.
  • Die Polypropylen-Harzzusammensetzung kann zu nicht-verstreckten Folien mittels an sich bekannten Extrusionsformungsverfahren verarbeitet werden. Die nichtverstreckten Folien, die durch Extrusionsformung erhalten werden, sind im Hinblick auf die Transparenz, die Schlagbeständigkeit, die Niedrigtemperatur-Heißsiegelbarkeit und die Heizsiegelstärke verbessert, so dass sie für eine Verwendung als einschichtige nicht-verstreckte Folien geeignet sind.
  • Die nicht-verstreckte Folie gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem die vorstehend beschriebene Polypropylen-Harzzusammensetzung einer Folienformung mittels Extrusionsformung unterzogen wird.
  • Die Dicke der nicht-verstreckten Folie gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 μm, bevorzugt von 20 bis 80 μm, auch wenn in Abhängigkeit des spezifischen Verwendungszwecks Variationen möglich sind.
  • Die nicht-verstreckte Folie (non-streched film) gemäß der vorliegenden Erfindung kann im Verpackungsbereich eingesetzt werden, zum Beispiel zum Verpacken von Nahrungsmitteln einschließlich leichtverderblichen Nahrungsmitteln, Nahrungsmitteln wie Gemüse und Fischgerichte; getrockneten Nahrungsmitteln wie zum Beispiel Snacks und Trockennudeln, und feuchten Nahrungsmitteln wie zum Beispiel Suppe und Pickles, zum Verpacken von medizinischen Produkten einschließlich Medikamenten wie zum Beispiel eine Tablette, ein Pulver, eine Lösung, usw., und medizinischen Geräten; zum Verpacken von elektrischen und elektronischen Produkten einschließlich Instrumententeilen, Kassetten, usw.
  • Das Extrusionsformen zur Herstellung der nicht-verstreckten Folie gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch geeignete Auswahl des Apparats und der Durchführungsbedingungen unter den bereits bekannten zum Extrusionsformen eines Polypropylenharzes oder einer Polypropylen-Harzzusammensetzung durchgeführt werden.
  • Wie vorstehend beschrieben kann die Polypropylen-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer nicht-verstreckten Folie verarbeitet werden, die im Hinblick auf die Transparenz, Schlagbeständigkeit, Heißsiegelbarkeit bei niedriger Temperatur und Heißsiegelstärke verbessert ist, da sie bestimmte Komponenten, nämlich das Polypropylenharz (A), das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) und das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) in einem bestimmten Anteil umfasst.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich mit Hilfe von Beispielen und dem Vergleichsbeispiel beschrieben, wobei diese Beispiele die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränken.
  • Die Werte der Untersuchungen, die in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel angegeben sind, basieren auf den folgenden Schemata:
  • (1) Heißsiegelstärke:
  • Die Heißsiegelstärke (Ablösestärke) wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren, das in JIS Z 1707 vorgeschrieben ist, unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
    Siegeldruck: 0,2 MPa
    Dauer des Siegelvorgangs: 1 Sekunde
    Ablösegeschwindigkeit: 300 mm/min.
  • (2) Schlagbeständigkeit:
  • Die Schlagfestigkeit der Folie wurde als ein Parameter der Schlagbeständigkeit ermittelt und in Übereinstimmung mit dem Verfahren, das in der JIS P-8134 vorgeschrieben ist, bestimmt. Die Untersuchungsmaschine besaß eine Kapazität von 30 kg/cm·cm und einen Schlagkopf mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll.
  • (3) Transparenz:
  • Die Trübung wurde als ein Parameter der Transparenz in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemessen, das in der ASTM D 1003 vorgeschrieben ist.
  • (4) Glanz:
  • Der Glanz wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren bestimmt, das in der ASTM D 523 vorgeschrieben ist.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • (Herstellung von statischem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B))
  • Ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt. Ein 2 l-Autoklav, der ausreichend mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde mit 950 ml Hexan und 50 g 1-Buten gefüllt, und dazu wurden 1 mmol Triisobutylaluminium zugegeben. Der Autoklav wurde auf 70°C erhitzt und Ethylen wurde dazu gegeben, bis ein Gesamtdruck von 0,7 MPa (7 kgf/cm2, Gauge) erreicht wurde, dazu wurden 0,30 mmol Methylaluminoxan und 0,001 mmol, berechnet als Zr-Atom, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid zugegeben, woraufhin Ethylen schrittweise weiter zugegeben wurde, während der Gesamtdruck von 0,7 MPa (7 kgf/cm2, Gauge) beibehalten wurde, um die Polymerisation 30 Minuten lang durchzuführen.
  • Nach der Polymerisation wurde das interne Gas evakuiert und das resultierende Polymer wurde in einer großzügigen Menge Methanol zurückgewonnen, woraufhin das Polymer unter reduziertem Druck bei 110°C für 12 Stunden getrocknet wurde. Das resultierende Polymer (ein verzweigtes langkettiges statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-1)) betrug 28,0 g und die Polymerisationsaktivität wurde als 56 kg Polymer pro mmol Zr pro Stunde berechnet.
  • Die chemische Zusammensetzung und die Material-Eigenschaften dieses Produkts waren wie folgt:
    • (1) Chemische Zusammensetzung: Gehalt an Ethylen-Einheit = 89,0 Mol-% Gehalt an 1-Buten-Einheit = 11,0 Mol-%
    • (2) MFR (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) = 3,6 g/10 min
    • (3) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) mittels GPC = 2,0
    • (4) Dichte = 0,885 g/cm3
    • (5) B-Wert = 1,1
    • (6) Grenzviskosität [η] = 1,48 dl/g
    • (7) gη* = 0,89
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Die Verfahren von dem Herstellungsbeispiel 1 wurden wiederholt, außer dass Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkonium anstatt rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid verwendet wurde, wodurch ein linearkettiges statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-2) erhalten wurde.
  • Die chemische Zusammensetzung und die Material-Eigenschaften dieses Polymerprodukts sind wie im Folgenden angegeben:
    • (1) Chemische Zusammensetzung: Gehalt an Ethylen-Einheit = 89,2 Mol-% Gehalt an 1-Buten-Einheit = 10,8 Mol-%
    • (2) MFR (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg Last) = 3,4 g/10 min
    • (3) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) mittels GPC = 2,0
    • (4) Dichte = 0,884 g/cm3
    • (5) B-Wert = 1,0
    • (6) Grenzviskosität [η] = 1,49 dl/g
    • (7) gη* = 1,00
  • Herstellungsbeispiel 3
  • (Herstellung von statistischem Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C))
  • Ein statistisches Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer wurde unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt. Ein 2 l-Autoklav, der ausreichend mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde mit 950 ml Hexan und 75 g 1-Buten gefüllt, und dazu wurden 1 mmol Triisobutylaluminium zugegeben. Der Autoklav wurde auf 70°C erhitzt und Propylen und Ethylen wurden dazu gegeben, bis ein Gesamtdruck von 0,7 MPa (7 kgf/cm2, Gauge) erreicht wurde. Dazu wurden 0,30 mmol Methylaluminoxan und 0,001 mmol, berechnet als Zr-Atom, rac-Dimethylsilylen-bis-(1-{2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl})-zirkoniumdichlorid zugegeben, woraufhin Propylen und Ethylen schrittweise weiter zugegeben wurden, um das Molverhältnis der zugeführten Menge von Propylen zu der zugeführten Menge von Ethylen (Propylen/Ethylen) auf 95/5 einzustellen, während der Gesamtdruck von 0,7 MPa (7 kgf/cm2, Gauge) beibehalten wurde, um die Polymerisation 30 Minuten lang durchzuführen.
  • Nach der Polymerisation wurde das interne Gas evakuiert und das resultierende Polymer wurde in einer großzügigen Menge Methanol zurückgewonnen, woraufhin das Polymer unter reduziertem Druck bei 110 °C für 12 Stunden getrocknet wurde. Das resultierende Polymer (ein statistisches Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer) betrug 28,0 g und die Polymerisationsaktivität wurde als 56 kg Polymer pro mmol Zr pro Stunde berechnet.
  • Die chemische Zusammensetzung und die Material-Eigenschaften dieses Produkts waren wie folgt:
    • (1) Chemische Zusammensetzung: Gehalt an Propylen-Einheit = 68,5 Mol-% Gehalt an Ethylen-Einheit = 10,2 Mol-% Gehalt an 1-Buten-Einheit = 21,3 Mol-%
    • (2) MFR (ASTM D 1238, 230°C, 2,16 kg Last) = 4,4 g/10 min
    • (3) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) mittels GPC = 2,3
    • (4) Dreifachkettenstruktur, aufgebaut aus Kopf-Schwanz-verknüpfter Propylen-Einheit: vorliegend
    • (5) Dreifachkettenstruktur, aufgebaut aus Kopf-Schwanz-verknüpfter Propylen-Einheit und 1-Buten-Einheit enthaltend Propylen-Einheit an zweiter Stelle: vorliegend
  • Beispiel 1
  • Ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer (A), enthaltend 96,8 Mol-% Propylen-Einheit und 3,2 Mol-% und mit einer MFR (ASTM D-1238, 230°C, 2,16 kg Last) von 6,9 g/10 min, das verzweigte langkettige statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-1), das im Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, und das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C), das im Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war, wurden in einem Mischer in dem in der Tabelle 1 angegebenen Verhältnis vermischt und die resultierende Mischung wurde in einem Extruder bei einer Temperatur von 210°C schmelzgeknetet, woraufhin die geknetete Masse in Form eines Strangs extrudiert wurde. Die resultierende extrudierte Polypropylen-Harzzusammensetzung in Form eines Strangs wurde in einem wässrigen Medium geschnitten, um ein pelletisiertes Produkt jeder Harzzusammensetzung herzustellen.
  • Dieses pelletisierte Produkt wurde aus einer Düse mit einem dünnen Schlitz in einem Extruder (monoaxial, 40 mm Durchmesser, L/D = 26, Zylindertemperatur = 210°C) in eine einschichtige, nicht-verstreckte Folie mit einer Dicke von 50 μm extrudiert.
  • Die Untersuchungsergebnisse der so erhaltenen einschichtigen, nicht-verstreckten Folie sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiele 2 und 3
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass die in der Tabelle 1 angegebene Polypropylen-Harzzusammensetzung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 4
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass das im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene linearkettige statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-2) anstatt dem verzweigten, langkettigen statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-1), das im Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, verwendet wurde, um eine einschichtige, nicht-verstreckte Folie zu bilden. Die Untersuchungsergebnisse der resultierenden nicht-verstreckten Folie sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass das statistische Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) nicht verwendet wurde, und dass das Mischverhältnis von dem statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-1) auf 20 Gew.-Teile abgeändert wurde, um eine einschichtige, nicht-verstreckte Folie mit einer Dicke von 50 μm zu ergeben. Die Untersuchungsergebnisse der so erhaltenen einschichtigen, nicht-verstreckten Folie sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Tabelle 1
    Figure 00490001
  • Anmerkungen:
    • 1) Gewichtsteile auf Hundert
    • 2) Statistisches Propylen/Ethylen-Copolymerharz (A)
    • 3) Verzweigtes langkettiges statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-1) aus dem Herstellungsbeispiel 1
    • 4) Linearkettiges statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-2) aus dem Herstellungsbeispiel 2
    • 5) Statistisches Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) aus dem Herstellungsbeispiel 3
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Harzzusammensetzung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass ein Propylen/Buten/Ethylen-Terpolymer (C-1), das in Übereinstimmung mit den Verfahren des Herstellungsbeispiels 2 aus dem Stand der Technik (EP-0 792 914 A1) hergestellt worden war, anstatt dem statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C), das in dem Herstellungsbeispiel 3 hergestellt worden war, verwendet wurde, aus welcher eine nicht-verstreckte Folie hergestellt wurde. Die Zusammensetzung und die Material-Eigenschaften der Folie sind in der Tabelle 2 im Vergleich zu dem Ergebnis von dem Beispiel 4 angegeben.
  • Tabelle 2
    Figure 00500001
  • Anmerkungen:
    • 1) Gewichtsteile auf Hundert
    • 2) Statistisches Propylen/Ethylen-Copolymerharz (A)
    • 3) Verzweigtes langkettiges statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-1) aus dem Herstellungsbeispiel 1
    • 4) Linearkettiges statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-2) aus dem Herstellungsbeispiel 2
    • 5) Statistisches Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymer (C) aus dem Herstellungsbeispiel 3
    • 6) Propylen/Buten/Ethylen-Terpolymer (C-1) aus der EP-0 792 914 A1 9389

Claims (5)

  1. Propylen-Harz-Zusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung als nichtverstreckte Folie, umfassend: (A) 50 bis 95 Gew.-Teile eines Polypropylen-Harzes, (B) 3 bis 40 Gew.-Teile eines statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers, wobei das α-Olefin mindestens drei Kohlenstoffatome hat, und das statistische Copolymer einen Gehalt an von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten von 60 bis 95 Mol-%, eine Dichte von 0,900 g/cm3 oder darunter, eine MFR (Fließfähigkeit, bestimmt nach ASTM D 1238 bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg von 0,1 bis 50 g/10 min und eine Molekulargewichtsverteilung, angegeben als Mw/Mn, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) von 3 oder weniger aufweist, und (C) 2 bis 20 Gew.-Teile eines statistischen Propylen/Ethylen/1-Buten-Copolymers, wobei die Gesamtmenge an (A), (B) und (C) 100 Gew.-Teile beträgt und wobei das statistische Copolymer (C) die folgenden drei Bedingungen erfüllt: 1) es umfasst 50 bis 88 Mol-% von Propylen abgeleitete Einheiten, 2 bis 30 Mol-% von Ethylen abgeleitete Einheiten und 10 bis 40 Mol-% Einheiten, die von 1-Buten abgeleitet sind, wobei der Gehalt an Einheiten, die von 1-Buten abgeleitet sind, größer ist als der Gehalt an Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind; 2) es hat eine MFR, bestimmt nach ASTM D 1238 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg von 0,1 bis 50 g/10 min und 3) es hat eine Molekulargewichtsverteilung, angegeben als Mw/Mn, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von 3 oder weniger.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polypropylen-Harz (A) mindestens ein Polymer umfasst, ausgewählt aus Propylen-Homopolymeren, statistischen Propylen/α-Olefin-Copolymeren mit einem Gehalt an α-Olefin, außer Propylen, von 10 Mol-% oder weniger und Propylen/α-Olefin-Block-Copolymeren mit einem in n-Decan extrahierbaren Anteil von 10 Gew.-% oder weniger.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das statistische Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) ein statistisches Ethylen/Buten-Copolymer mit einem Gehalt an von Ethylen abgeleiteten Einheiten von 60 bis 95 Mol-% und einem Gehalt an von 1-Buten abgeleiteten Einheiten von 5 bis 40 Mol-% ist.
  4. Nicht-verstreckte Folie aus einer Propylen-Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
  5. Verwendung einer Propylen-Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als nicht-verstreckte Folie.
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