DE69924833T2 - Harzdispersion, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte harzbeschichtete metallplatte sowie verfahren zur laminatherstellung - Google Patents

Harzdispersion, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte harzbeschichtete metallplatte sowie verfahren zur laminatherstellung Download PDF

Info

Publication number
DE69924833T2
DE69924833T2 DE69924833T DE69924833T DE69924833T2 DE 69924833 T2 DE69924833 T2 DE 69924833T2 DE 69924833 T DE69924833 T DE 69924833T DE 69924833 T DE69924833 T DE 69924833T DE 69924833 T2 DE69924833 T2 DE 69924833T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
bis
rac
octene
indenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69924833T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69924833D1 (de
Inventor
Suguru Kuga-gun TOKITA
Tadao Kuga-gun SAITO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of DE69924833D1 publication Critical patent/DE69924833D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69924833T2 publication Critical patent/DE69924833T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft eine Harzdispersion, die als Beschichtung oder Haftstoff geeignet ist, und insbesondere eine Harzdispersion mit hervorragenden Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften.
  • Stand der Technik
  • Eine Harzdispersion aus modifiziertem Polypropylen wurde als Haftstoff zwischen leicht haftendem Polypropylen und einem Metall wie z. B. Aluminium vorgeschlagen (siehe Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 12651/1988). Um die Heißsiegeltemperatur der Harzdispersion im Haftverfahren zu erniedrigen, führten die vorliegenden Erfinder Untersuchungen über Polypropylen, das ein Ausgangsharz darstellt, durch und schlugen eine Harzdispersion von modifiziertem Polypropylen vor, die bei einer niedrigeren Temperatur als das vorstehend angegebene Erfindungsprodukt heißgesiegelt werden kann (siehe Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 91514/1991).
  • Auf dem Markt herrscht jedoch ein großes Bedürfnis nach einer Vereinfachung der Produktionslinie und der Reduktion von Kosten, so dass nicht nur die Anwendung von Polypropylen sondern auch jene von Polyethylen als Klebefläche untersucht wurde. Aus diesem Grund ist eine Harzdispersion gewünscht worden, die an Polyethylen bei einer niedrigeren Temperatur heißgesiegelt werden kann. Die vorliegenden Erfinder führten Untersuchungen durch, um eine Harzdispersion zu entwickeln, die hervorragende Heißsiegeleigenschaften aufweist, wenn Polyethylen als Klebfläche verwendet wird. Als Ergebnis fanden sie, dass eine Harzdispersion, umfassend ein bestimmtes, statistisches modifiziertes Ethylen/1-Octen-Copolymer, erhalten durch Pfropfen eines polaren Monomers auf ein statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer umfassend Ethylen und 1-Octen, welches in einem organischen Lösungsmittel dispergiert ist, die vorstehend angegebenen Anforderungen erfüllt. Auf der Basis dieses Befunds wurde die vorliegenden Erfindung vorgenommen.
  • US 5,624,996 beschreibt eine Dispersion aus feinen Teilchen von modifizierten Polyethylen, umfassend ein mit organischer Säure gepfropftes modifiziertes Polymer und Wasser, dispergiert in einem organischen Kohlenwasserstofflösungsmittel.
  • Die vorliegende Erfindung ist vorgenommen worden, um die Probleme zu lösen, die mit dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik in Verbindung stehen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzdispersion bereitzustellen, die hervorragende Niedrigtemperatur-Heißsiegeleigenschaften aufweist und die als Haftmittel für Polyolefine verwendet werden kann, insbesondere für Polyethylen, und ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion sowie Verwendungen der Dispersion bereitzustellen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Harzdispersion, umfassend feste Teilchen aus einem Pfropf-modifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, wobei das statistische Pfropf-modifizierte Ethylen/1-Octen-Copolymer die folgenden Eigenschaften aufweist:
    • (a) das Copolymer enthält von Ethylen abgeleitete und von 1-Octen abgeleitete Komponenten, wobei der Gehalt an Ethylenkomponente im Bereich von 75 bis 97 Mol-% liegt, und der Gehalt an 1-Octenkomponente im Bereich von 3 bis 25 Mol-% liegt, wobei jeder Gehaltsbetrag auf 100 Mol-% der Gesamtmenge beider Komponenten basiert,
    • (b) die Grenzviskosität (η), wie in Decalin bei 135°C gemessen, liegt im Bereich von 0,2 bis 5,0 dl/g, und
    • (h) das Copolymer enthält eine Pfropfkomponente, die von einem polaren Monomer abgeleitet ist, und der Gehalt an der polaren Monomerpfropfkomponente liegt im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%.
  • Das statistische Pfropf-modifizierte Ethylen/1-Octen-Copolymer besitzt vorzugsweise die zusätzlich folgenden Eigenschaften:
    • (c) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als –40°C,
    • (d) die Kristallinität wie mittels Röntgenstrahl-Diffraktometrie gemessen, beträgt weniger als 30%, und
    • (e) die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie durch GPC gemessen, beträgt nicht mehr als 3.
  • Das statistische Pfropf-modifizierte Ethylen/1-Octen-Copolymer besitzt vorzugsweise ferner, zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Eigenschaften, die folgenden Eigenschaften:
    • (f) der B-Wert, wie durch die folgenden Gleichung berechnet, liegt im Bereich von 1,0 bis 1,4: B-Wert = POE/(2PO·PE)worin POE, PO und PE mittels 13C-NMR bestimmte Parameter darstellen, PE und PO der Molenbruch von Ethylen bzw. der Molenbruch von 1-Octen sind, in Bezug auf die Gesamtanzahl an Molen von der Ethylenkomponente und dem 1-Octen in dem modifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer, und wobei POE das Verhältnis der Anzahl von alternierenden Ethylen/1-Octen-Sequenzen zu der Anzahl aller Dyad-Sequenzen ist.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Pfropfen eines polaren Monomeren auf ein unmodifiziertes statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften:
    • (a') das Copolymer enthält Komponenten, die von Ethylen und 1-Octen abgeleitet sind, wobei der Gehalt an Ethylenkomponente von 75 bis 97 Mol-% liegt und der Gehalt an 1-Octen von 3 bis 25 Mol-% liegt, wobei jeder Gehaltsbetrag auf 100 Mol-% der Gesamtmenge beider Komponenten basiert, und
    • (b') die Grenzviskosität (η), wie in Decalin bei 135°C gemessen, liegt im Bereich von 0,2 bis 5,0 dl/g,
    um ein Pfropf-modifiziertes statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer herzustellen, das 0,1 bis 15 Gew.-% einer von dem polaren Monomer abgeleiteten Pfropfkomponente enthält, und anschließend das Dispergieren der festen Teilchen des Pfropf-modifizierten Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel.
  • Im Verfahren zur Herstellung einer Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:
    • (c') die Glasübergangstemperatur (Tg) ist nicht höher als –40°C,
    • (d') die Kristallinität, wie mittels Röntgenstrahl-Diffraktometrie gemessen, ist weniger als 30%, und
    • (e') die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie mittels GPC gemessen, beträgt nicht mehr als 3.
  • In dem vorstehend angegeben Verfahren besitzt das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer zusätzlich die folgenden Eigenschaften:
    • (f') der B-Wert, wie durch die folgende Gleichung berechnet, liegt im Bereich von 1,0 bis 1,4: B-Wert = POE/(2PO·PE)worin POE, PO und PE mittels 13C-NMR bestimmte Parameter darstellen, PE und PO der Molenbruch von Ethylen bzw. der Molenbruch von 1-Octen sind, in Bezug auf die Gesamtanzahl an Molen von der Ethylenkomponente und dem 1-Octen in dem modifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer, und wobei POE das Verhältnis der Anzahl von alternierenden Ethylen/1-Octen-Sequenzen zu der Anzahl aller Dyad-Sequenzen ist.
  • In dem vorstehend angegebenen Verfahren handelt es sich bei dem statistischen unmodifizierten Ethylen/1-Octen-Copolymer vorzugsweise um ein lineares statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer mit den folgenden Eigenschaften:
    • (g') das Verhältnis (gη* (= (η)/(η)Kontrolle) der Grenzviskosität (η), gemessen als Eigenschaft (b'), zu der Grenzviskosität (η)Kontrolle eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymeren, aufweisend das gleiche gewichtsmittlere Molekulargewicht (wie durch ein Lichtstreuungsverfahren bestimmt) wie jenes des nicht-modifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymeren und aufweisend einen Ethylengehalt von 70 Mol-%, ist ein Wert von mehr als 0,95.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer harzbeschichteten Metallplatte gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Auftragen der vorstehend beschriebenen Harzdispersion auf eine Metallplatte zur Bildung eines Beschichtungsfilms.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Laminats gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Auftragen der vorstehend beschriebenen Harzdispersion auf eine Metallplatte zur Bildung einer Haftschicht und Laminieren einer Polyolefintafel oder -Folie auf die Metallplatte mittels der Haftschicht.
  • Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
  • Die Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Harzdispersion, worin ein festes Pfropf-modifiziertes, statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer, erhalten durch Pfropfmodifikation mit einem polaren Monomer, in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird. Das pfropfmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer besitzt (a) bestimmte Gehalte an Ethylen- und 1-Octen-Komponenten, (b) eine bestimmte Grenzviskosität (η) und (h) einen bestimmten Gehalt einer polaren monomeren Pfropfkomponente.
  • Im Verfahren zur Herstellung einer Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein unmodifiziertes, statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer, erhalten durch statistische Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen, mit einem polaren Monomeren pfropfmodifiziert, und anschließend wird das pfropfmodifizierte Copolymer in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, um eine Harzdispersion zu ergeben. Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlicher beschrieben.
  • Modifiziertes, statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer
  • Das modifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer zur Anwendung in der Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt (a) einen bestimmten Gehalt an 1-Octen (b) eine bestimmte Grenzviskosität (η) und (h) einen bestimmten Gehalt einer polaren Monomerkomponente (Pfropfmonomer).
  • In dem pfropfmodifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer in der Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt (a) an der 1-Octenkomponente im Bereich von 3 bis 25 Mol-%, vorzugsweise von 6 bis 25 Mol-%, noch bevorzugter von 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% des gesamten aus Ethylenkomponente und 1-Octenkomponente.
  • Das pfropfmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer besitzt (b) eine Grenzviskosität (η), wie in Decalin bei 135°C gemessen, von 0,2 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 dl/g, noch bevorzugter von 0,8 bis 3,0 dl/g.
  • Zusätzlich zu dem bestimmten 1-Octengehalt (a) und der bestimmten Grenzviskosität (η)(b), die vorstehend angegeben sind, liegt der Gehalt (h) an einer Komponente, die von einem polaren Monomeren abgeleitet ist, in dem pfropfmodifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,6 bis 8 Gew.-%.
  • Durch Verwendung eines pfropfmodifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers mit den vorstehend angegebenen Eigenschaften (a), (b) und (h) in einer Harzdispersion kann die Haftung an verschiedenen Haftflächenmaterialien wie beispielsweise verschiedenen Olefinharzmaterialien gewährleistet werden und es liegt nur eine geringere Haftvariabilität zwischen den Haftmaterialien vor, so dass die Harzdispersion bei der praktischen Anwendung große Vorzüge aufweist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besitzt das pfropfmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften (a), (b) und (h) vorzugsweise in (c) eine Glasübergangstemperatur (Tg), wie mittels DSC (differential scanning calorimeter) gemessen, von nicht mehr als –40°C, insbesondere von nicht mehr als –45°C, noch bevorzugter von –45 bis –80°C.
  • Das pfropfmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer weist vorzugsweise einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 90°C auf.
  • Das pfropfmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer weist vorzugsweise (d) eine Kristallinität, wie mittels Röntgenstrahl-Diffraktometrie gemessen, von weniger als 30% auf, insbesondere von nicht mehr als 25%.
  • Das pfropfmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer weist vorzugsweise (e) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie mittels GPC gemessen, von nicht mehr als 3,0 auf, insbesondere nicht mehr als 2,5, genauer gesagt von 2,5 bis 1,2.
  • Ferner weist das pfropfmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer vorzugsweise (f) einen Parameter (B-Wert) auf, der mittels einer 13C-NMR-Methode bestimmt wird und die statistische Verteilung einer Monomersequenzverteilung im Copolymer anzeigt, von 1,0 bis 1,4 auf, insbesondere von 1,0 bis 1,3.
  • Der B-Wert eines statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers ist ein Hinweis auf die Zusammensetzungsverteilung von Komponenten, die von Monomeren abgeleitet sind, in den Sequenzen im Copolymer, und wird aus der folgenden Gleichung berechnet: B-Wert = POE/(2PO·PE)worin PE und PO der Molenbruch von Ethylen bzw. der Molenbruch von einer Ethylenkomponente bzw. der Molenbruch einer 1-Octenkomponente sind, enthalten in einem unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer, und wobei POE das Verhältnis der Anzahl von alternierenden Ethylen/1-Octen-Sequenzen zu der Anzahl aller Dyad-Sequenzen ist.
  • Die Parameter PE, PO und POE, die Variablen zur Bestimmung des B-Werts darstellen, werden durch Messung eines 13C-NMR-Spektrums auf die folgende Art und Weise bestimmt.
  • In einem Teströhrchen mit einem Durchmesser von 10 mm werden etwa 200 mg eines statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers homogen in 1 ml Hexachlorbutadien gelöst, um eine Probe herzustellen, und ein 13C-NMR-Spectrum der Probe wird unter den folgenden Messbedingungen aufgenommen. Messbedingungen
    Messtemperatur: 120°C
    Messfrequenz: 20,05 MHz
    Spektralbreite: 1500 Hz
    Filterbreite: 1500 Hz
    Puls-Wiederholungszeit: 4,2 sec
    Pulsbreite: 7 μsec
    Anzahl an Integrationszeiten: 2000–5000
  • Die PE-, PO- und POE-Werte können aus dem wie vorstehend beschrieben erhaltenen 13C-NMR-Spektrum bestimmt werden, in Übereinstimmung mit den Berichten von G. J. Ray (Macromolecules 10, 773 (1977)), J. C. Randall (Macro-molecules, 15, 353 (1982)) und K. Kimura (Polymer, 25, 4418 (1984)).
  • Der aus der vorstehend angegebenen Gleichung berechnete B-Wert liegt bei 2, wenn beide Monomerkomponenten in dem pfropfmodifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer alternierend verteilt sind und der B-Wert liegt bei 0 in dem Fall eines kompletten Blockcopolymeren, worin beide Monomerkomponenten vollständig voneinander getrennt sind.
  • In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein lineares oder langkettig-verzweigtes pfropfmodifiziertes, statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer als pfropfmodifiziertes, statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer mit dem vorstehend beschriebenen Eigenschaften eingesetzt.
  • Unmodifiziertes, statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer
  • Das pfropfmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch Pfropfmodifizieren eines unmodifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers hergestellt werden, welches durch statistische Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen erhalten wird.
  • Das lineare oder langkettige verzweigte pfropfmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzt wird, kann unter Verwendung eines linearen oder langkettigen verzweigten unmodifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers in der Pfropfmodifikation hergestellt werden.
  • Das unmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer besitzt einen bestimmten 1-Octen Gehalt-(a') und eine bestimmte Grenzviskosität (b'), und vorzugsweise weist es zusätzlich eine bestimmte Glasübergangstemperatur (c'), eine bestimmte Kristallinität (d'), eine bestimmte Molekulargewichtsverteilung (e') und einem bestimmten B-Wert (f') auf.
  • Die Eigenschaften (a') bis (f') des unmodifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers sind identisch mit dem 1-Octen-Gehalt (a), der Grenzviskosität (b), der Glasübergangstemperatur (c), der Kristallinität (d), der Molekulargewichtsverteilung (e) und dem B-Wert (f') des zuvor beschriebenen pfropfmodifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers.
  • Das lineare unmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer weist einen (g') gη*-Wert, wie aus dessen Grenzviskosität (η) bestimmt, von mehr als 0,95 auf. Der gη*-Wert wird wie folgt definiert: gη* = (η)/(η)Kontrolleworin (η) für eine Grenzviskosität steht, gemessen wie die zuvor beschriebene Eigenschaft in (b'), und (η)Kontrolle für eine Grenzviskosität eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers mit dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht (wie durch ein Lichtstreuungsverfahren bestimmt) wie jenes des nicht-modifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymeren und ein Ethylengehalt von 70 Mol-% aufweisend, steht.
  • Das langkettig verzweigte unmodifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer, das vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, besitzt einen (g') gη*-Wert von 0,2 bis 0,95, vorzugsweise von 0,4 bis 0,9, noch bevorzugter von 0,5 bis 0,85. Der gη*-Wert wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.
  • Ein gη*-Wert von nicht mehr als 0,95 deutet darauf hin, dass in den Molekülen des statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers langkettige Verzweigungen gebildet werden.
  • Die Herstellung des unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers und des pfropfmodifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers unter Verwendung des unmodifizierten Copolymers sind im folgenden ausführlich beschrieben.
  • Herstellung eines unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers
  • Das unmodifizierte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer kann durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen und 1-Octen in Gegenwart eines Vanadiumkatalysators, der eine lösliche Vanadiumverbindung und eine Alkylaluminiumhalogenidverbindung umfasst, oder eines Zirkoniumkatalysators, der eine Metallocenverbindung von Zirkonium und eine Organoaluminiumoxyverbindung umfasst, hergestellt werden.
  • Das lineare oder langkettig verzweigte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer kann durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen und 1-Octen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, der eine bestimmte Metallocenverbindung enthält, hergestellt werden.
  • Der Vanadiumkatalysator, der Zirkoniumkatalysator, der Metallocenkatalysator und die Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren sind im folgenden beschrieben.
  • Vanadiumkatalysator und Zirkoniumkatalysator
  • Beispiele für die löslichen Vanadiumverbindungen, die in dem Vanadiumkatalysator eingesetzt werden, umfassen Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiummonoethoxydichlorid, Vanadiumtriacetylacetonat und Oxyvanadiumtriacetylacetonat.
  • Beispiele für die Alkylaluminiumhalogenidverbindungen, die in dem Vanadiumkatalysator eingesetzt werden, umfassen Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiummonobromid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid.
  • Beispiele für die Metallocenverbindungen von Zirkonium, die in dem Zirkoniumkatalysator eingesetzt werden, umfassen
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid,
    Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid und
    Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • Die Organoaluminiumoxyverbindung, die in dem Zirkoniumkatalysator eingesetzt wird, ist z. B. ein Aluminoxan oder eine in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung.
  • Der Zirkoniumkatalysator kann eine Organoaluminiumverbindung zusätzlich zu der Metallocenverbindung aus Zirkonium und der Organoaluminiumoxyverbindung enthalten. Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen umfassen Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid und Methylaluminiumsesquichlorid.
  • Die Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen unter Verwendung des Vanadiumkatalysators oder des Zirkoniumkatalysators kann in einem Lösungszustand oder Suspensionszustand oder einem dazwischenliegenden Zustand durchgeführt werden, und auf jeden Fall ist es bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden.
  • Metallocenkatalysator
  • Im Hinblick auf den Metallocenkatalysator treten keine besonderen Beschränkungen auf, außer dass er eine Metallocenverbindung (A) enthält. Beispielsweise kann der Metallocenkatalysator aus der Metallocenverbindung (A) und einer Organoaluminiumoxyverbindung (B) und/oder einer Verbindung (C), die mit der Metallocenverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, gebildet werden, oder er kann aus der Metallocenverbindung (A), einer Organoaluminiumoxyverbindung (B) und/oder einer Verbindung (C), die mit der Metallocenverbindung (A) unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, und einer Organoaluminiumverbindung (D) gebildet werden.
  • Metallocenverbindung (A)
  • Die Metallocenverbindung (A), die bei der Herstellung des linearen statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers eingesetzt wird, ist beispielsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird. MLx (I)
  • In der Formel (I) steht M für ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Zirkonium, Titan oder Hafnium, und x steht für die Wertigkeit des Übergangsmetalls.
  • L steht für einen Liganden, der am Übergangsmetall koordiniert ist, und unter den Liganden ist mindestens ein Ligand L ein Ligand mit einem Cyclopentadienylskelett. Der Ligand mit Cyclopentadienylskelett kann eine Substituentengruppe tragen.
  • Beispiele für den Liganden mit Cyclopentadienylskelett umfassen eine Cyclopentadienylgruppe, Alkyl oder Cycloalkyl substituierte Cyclopentadienylgruppen wie z. B. Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n- oder i-Propylcyclopentadienyl, Hexylcyclopentadienyl, Octylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl, Methylhexylcyclopentadienyl, Methylbenzylcyclopentadienyl, Ethylbutylcyclopentadienyl, Ethylhexylcyclopentadienyl und Methylcyclohexylcyclopentadienyl; eine Indenylgruppe, eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe und eine Fluorenylgruppe.
  • Diese Gruppen können mit Halogenatomen oder Trialkylsilylgruppen substituiert sein. Unter den vorstehend beschriebenen Gruppen sind Alkylsubstituierte Cyclopentadienylgruppen besonders bevorzugt.
  • Wenn die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, zwei oder mehr Gruppen mit Cyclopentadienylskelett als Liganden L enthält, können zwei davon über eine Alkylengruppe wie z. B. Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe wie z. B. Isopropyliden oder Diphenylmethylen, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe wie z. B. Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen miteinander verbunden sein.
  • Der Ligand L, der von dem Ligand mit dem Cyclopentadienylskelett verschieden ist (in der folgenden Beschreibung teilweise einfach als "anderes L" bezeichnet), ist z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäureenthaltende Gruppe (-SO3Ra, worin Ra für eine Alkylgruppe, eine Halogensubstituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Halogensubstituierte Arylgruppe oder eine Alkylsubstituierte Arylgruppe steht).
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen. Insbesondere können Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; Cycloalkylgruppen wie z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylgruppen wie z. B. Phenyl und Tolyl und Aralkylgruppen wie z. B. Benzyl und Neophyl genannt werden.
  • Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy.
  • Ein Beispiel für die Aryloxygruppe ist Phenoxy.
  • Beispiele für die Sulfonsäureenthaltende Gruppe (-SO3Ra) umfassen Methansulfonato, p-Toluensulfonato, Trifluormethansulfonato und p-Chlorbenzolsulfonato.
  • Bei dem Halogenatom handelt es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • Wenn die Wertigkeit des Übergangsmetalls 4 ist, wird die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellte Metallocenverbindung insbesondere durch die folgende Formel (Ia) dargestellt: R2 kR3 lR4 mR5 nM (Ia)worin M für das vorstehend beschriebene Übergangsmetall steht; R2 für eine Gruppe (Liganden) mit Cyclopentadienylskelett steht; R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe mit Cyclopentadienylskelett oder für das gleiche wie ein anderes L in der Formel (I) stehen; k für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht und k + l + n = 4.
  • Beispiele für die Metallocenverbindungen mit Zirkonium als M, die zwei Liganden mit Cyclopentadienylskelett enthalten, umfassen:
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
    Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxymonochlorid,
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(sec-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
    Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(p-toluensulfonato),
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-ethyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(methylbenzylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(ethylhexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und
    Bis(methylcyclohexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • Verbindungen, in denen die 1,3-Position-substituierte Cyclopentadienylgruppe durch eine 1,2-Position-substituierte Cyclopentadienylgruppe in den vorstehend beschriebenen Verbindungen ersetzt ist, können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ferner steht eine Metallocenverbindung vom Brückentyp, in der mindestens zwei aus R2, R3, R4 und R5 in der Formel (Ia), z. B. R2 und R3, für Gruppen (Liganden) mit Cyclopentadienylskelett stehen und diese mindestens zwei Gruppen über eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe miteinander verbunden sind, ebenfalls zur Verfügung. In diesem Fall stehen R4 und R5 jeweils unabhängig für das gleiche wie das weitere L, das in der Formel (I) beschrieben wurde.
  • Beispiele für Metallocenverbindungen vom Brückentyp umfassen
    Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-toluensulfonato),
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-chlorbenzensulfonato),
    Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropyliden(cyclopentadienylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonat),
    Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichforid,
    Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid und
    Methylphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Eine Metallocenverbindung, die durch die folgende Formel (Ib) dargestellt wird, beschrieben in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 268307/1992, steht ebenfalls zur Verfügung.
  • Figure 00150001
  • In der Formel (Ib) steht M1 für ein Metall der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, insbesondere für Titan, Zirkonium oder Hafnium. R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom.
  • R3 und R4 können gleich oder voneinander verschieden sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, -NR10 2-Gruppe, -SR10-Gruppe, -OSiR10 3-Gruppe, -SiR10 3-Gruppe oder -PR10 2-Gruppe (R10 steht für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen).
  • R3 und R4 stehen besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom. R5 und R6 können gleich oder voneinander verschieden sein, sind vorzugsweise gleich, und jedes R5 und R6 ist gleich wie R3 und R4, steht jedoch für kein Wasserstoffatom. R5 und R6 sind bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, insbesondere für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Trifluormethyl oder ähnliches, vorzugsweise für Methyl.
  • R7 wird dargestellt durch:
    Figure 00170001
    =BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11 oder =P(O)R11.
  • In diesen Formeln können R11, R12 und R13 gleich oder voneinander verschieden sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter für Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für eine CF3-Gruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Pentafluorphenyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt für Methoxy, eine Alkyengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; oder R11 und R12 oder R11 und R13 können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden.
  • M2 steht für Silicium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise für Silicium oder Germanium. R7 ist bevorzugt =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11 oder =P(O)R11.
  • R8 und R9 können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils das gleiche wie R11. m und n können gleich oder voneinander verschieden sein und stehen jeweils für 0, 1 oder 2, vorzugsweise für 0 oder 1, und m + n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1.
  • Besonders bevorzugte Metallocenverbindungen, die die vorstehend beschriebenen Bedingungen erfüllen, sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (i) bis (iii) dargestellt werden.
  • Figure 00180001
  • In den Formeln (i), (ii) und (iii) steht M1 für Zr oder Hf, R1 und R2 stehen jeweils für Methyl oder ein Chloratom, R5 und R6 stehen jeweils für Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl und R8, R9, R11 und R12 weisen die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben auf.
  • Unter den Verbindungen, die durch die Formeln (i), (ii) und (iii) dargestellt werden, sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
    Rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)-2-zirkoniumdichlorid,
    Rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)-2-zirkoniumdichlorid,
    Rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)-2-zirkoniumdimethyl,
    Rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)-2-zirkoniumdimethyl,
    Rac-Phenyl(methyl)silylen(2-methyl-1-indenyl)-2-zirkoniumdichlorid,
    Rac-Diphenylsilylen(2-methyl-1-indenyl)-2-zirkoniumdichlorid,
    Rac-Methylethylen(2-methyl-1-indenyl)-2-zirkoniumdichlorid und
    Rac-Dimethylsilylen(2-ethyl-1-indenyl)-2-zirkoniumdichlorid.
  • Die vorstehend beschriebenen Metallocenverbindungen können nach bereits bekannten Methoden hergestellt werden (z. B. Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 07/1992). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch eine Übergangsmetallverbindung (Metallocenverbindung), die durch die folgende Formel (Ic) dargestellt wird, verwendet werden.
  • Figure 00190001
  • In der Formel (Ic) steht M für ein Übergansmetallatom der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, insbesondere für Titan, Zirkonium oder Hafnium. R1 und R2 stehen jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe oder eine Phosphor enthaltende Gruppe. Spezifische Beispiele dafür umfassen Halogenatome wie z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod; Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl, Alkenylgruppen wie z. B. Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl, Arylalkylgruppen wie z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl, und Arylgruppen wie z. B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl; halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, worin die vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen mit Halogenatomen substituiert sind; Silicium enthaltende Gruppen wie z. B. Monokohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen wie z. B. Methylsilyl und Phenylsilyl, die Kohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen wie z. B. Dimethylsilyl und Diphenylsilyl, Trikohlenwasserstoff-subsituierte Silylgruppen wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl, Silylethergruppen von Kohlenwasserstoff-substituierten Silylen wie z. B. Trimethylsilylether, Silicium-subsituierte Alkylgruppen wie z. B. Trimethylsilylmethyl und Silicium-substituierte Arylgruppen wie z. B. Trimethylsilylphenyl; Sauerstoff enthaltende Gruppen wie z. B. eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen wie z. B. Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy, und Arylalkoxygruppen wie z. B. Phenylmethoxy und Phenylethoxy; Schwefel enthaltende Gruppen wie z. B. Subsituentengruppen, worin der Sauerstoff in den vorstehend beschriebenen Sauerstoff enthaltenden Gruppen durch Schwefel ersetzt worden ist, Stickstoff enthaltende Gruppen wie z. B. eine Aminogruppe, Alkylaminogruppen wie z. B. Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino und Arylaminogruppen oder Alkylarylaminogruppen wie z. B. Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino und Phosphor enthaltende Gruppen wie z. B. Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
  • R1 steht vorzugsweise für eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl. R2 steht für ein Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt für ein Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • R3, R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es handelt sich vorzugsweise um Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe. Mindestens eine Kombination von R3 und R4, R4 und R5, R5 und R6 können zusammen mit dem Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen monocyclischen aromatischen Ring bilden.
  • Wenn zwei oder mehrere Arten von Kohlenwasserstoffgruppen oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen vorliegen, können andere Gruppen als die Gruppen zur Bildung des aromatischen Rings miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Wenn R6 eine Substituentengruppe darstellt, die von der aromatischen Gruppe verschieden ist, handelt es sich bei der Substituentengruppe vorzugsweise um ein Wasserstoffatom.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen die gleichen Gruppen, wie sie zuvor in bezug auf R1 und R2 beschrieben worden sind.
  • Einige Beispiele für Liganden, die an M koordiniert sind, die einen monocyclischen aromatischen Ring enthalten, der aus mindestens einer Kombination von R3 und R4, R4 und R5, R5 und R6, die miteinander verbunden sind, gebildet ist, sind im folgenden dargestellt.
  • Figure 00210001
  • Unter diesen ist der Ligand, der durch die Formel (1) dargestellt wird, bevorzugt. Der aromatische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Substitution am aromatischen Ring umfassen die gleichen Gruppen, wie sie zuvor in bezug auf R1 und R2 beschrieben worden sind.
  • X1 und X2 stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe oder eine Schwefel enthaltende Gruppe. Beispiele für solche Atome und Gruppen umfassen die gleichen Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff enthaltenden Gruppen, wie sie zuvor in Bezug auf R1 und R2 beschrieben worden sind.
  • Beispiele für die Schwefel enthaltenden Gruppen umfassen die gleichen Gruppen, wie sie zuvor in Bezug auf R1 und R2 beschrieben worden sind; Sulfonatgruppen wie z. B. Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Phenylsulfonat, Benzylsulfonat, p-Toluensulfonat, Trimethylbenzensulfonat, Triisobutylbenzensulfonat, p-Chlorbenzensulfonat und Pentafluorbenzensulfonat; und Sulfinatgruppen wie z. B. Methylsulfinat, Phenylsulfinat, Benzylsulfinat, p-Toluensulfinat, Trimethylbenzensulfinat und Pentafluorbenzensulfinat.
  • Y steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Siliciumgruppe, eine zweiwertige Germanium enthaltende Gruppe, eine zweiwertige Zinn enthaltende Gruppe, O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, P(O)(R7)-, -BR7- oder -AlR7- (R7 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen). Spezi fische Beispiele für die vorstehend angegebenen Gruppen umfassen zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylengruppen wie z. B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen, und Arylalkylengruppen wie z. B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen; halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, worin die vorstehend beispielhaft angegebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind wie z. B. Chlormethylen; zweiwertige Silicium enthaltende Gruppen, z. B. Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylengruppen, wie z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen, und Alkyldisilylen, Alkylaryldisilylen und Aryldisilylengruppen, wie z. B. Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen; zweiwertige Germanium enthaltende Gruppen, worin in den vorstehend beispielhaft angegebenen zweiwertigen Silicium enthaltenden Gruppen das Silicium durch Germanium ersetzt ist; und divalente Zinn enthaltende Gruppen, worin in den vorstehend beispielhaft angegebenen zweiwertigen Silicium enthaltenden Gruppen das Silicium durch Zinn ersetzt ist. R7 steht für das gleiche Halogenatom, die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zuvor in Bezug auf R1 und R2 beschrieben.
  • Unter den vorstehend angegebenen Gruppen steht Y vorzugsweise für eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe, eine zweiwertige Germanium enthaltende Gruppe oder eine zweiwertige Zinn enthaltende Gruppe, noch bevorzugter für eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe und besonders bevorzugt für eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe oder eine Arylsilylengruppe.
  • Im Folgenden sind Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen aufgelistet, die durch die Formel (Ic) dargestellt werden.
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • In der vorliegenden Erfindung können auch Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, worin das Zirkoniummetall in den vorstehend angegebenen Verbindungen durch ein Titanmetall oder ein Hafniummetall ersetzt worden ist. Auch wenn die vorstehend beschriebenen Übergangsmetallverbindungen jeweils im Allgemeinen als racemische Modifikation der Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente eingesetzt werden, können sie auch als R-Form oder als S-Form verwendet werden.
  • Der Indenderivatligand der Übergangsmetallverbindung kann nach üblicher organischer Synthese über den folgenden Reaktionsweg hergestellt werden.
  • Figure 00250001
  • (A, B und D stehen jeweils für ein Halogenatom.)
  • Die Übergangsmetallverbindung zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kann aus dem Indenderivat in Übereinstimmung mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel dem Verfahren, das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift mit der Nummer 268307/1992 beschrieben ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch eine Übergangsmetallverbindung (Metallocenverbindung) eingesetzt werden, die durch die folgende Formel (Id) dargestellt wird.
  • Figure 00260001
  • In der Formel (Id) stehen M, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 für die gleichen wie in der Formel (Ic). Zwei Gruppen, ausgewählt aus R3, R4, R5 und R6, wobei eine von denen R3 ist, stehen vorzugsweise für Alkylgruppen, und R3 und R5 oder R3 und R6 sind ebenfalls vorzugsweise Alkylgruppen. Diese Alkylgruppen sind bevorzugt sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen und können mit Halogenatomen oder Silicium enthaltenden Gruppen substituiert sein. Beispiele für die Halogenatome und die Silicium enthaltenden Gruppen umfassen die gleichen Substituentengruppen, wie beispielhaft in Bezug auf R1 und R2 angegeben.
  • Von den Gruppen, die durch R3, R4, R5 und R6 dargestellt werden, ist die von der Alkylgruppe verschiedene Gruppe vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Beispiele für die Alkylgruppen (Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) umfassen kettenartige Alkylgruppen und cyclische Alkylgruppen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; und Arylalkylgruppen wie zum Beispiel Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolylmethyl. Diese Alkylgruppen können eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
  • Zwei Gruppen ausgewählt aus R3, R4, R5 und R6 können miteinander verbunden sein, um einen monocyclischen oder polycyclischen Ring zu bilden, der von einem aromatischen Ring verschieden ist. Beispiele für die Halogenatome umfassen die gleichen Gruppen wie zuvor in Bezug auf R1 und R2 beschrieben.
  • X1, X2, Y und R7 sind die gleichen wie in der Formel (Ic).
  • Beispiele für die Metallocenverbindungen (Übergangsmetallverbindungen), die durch die Formel (Id) dargestellt werden, sind im Folgenden angegeben:
    Rac-dimethylsilylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,4,5,6-tetramethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,4,5,6,7-pentamethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-n-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-6-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-methyl-6-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-sec-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(sec-butyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-tert-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-cyclohexyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-benzyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyldichloromethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-chloromethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsilylmethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsiloxymethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7- methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(cyclohexyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(ipropyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(p-toyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(p-chlorophenyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdibromid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniummethylchlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumbis(methanslufonat), Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkonium-bis(p-phenylsulfinat, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und Rac-dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
  • In der vorliegenden Erfindung können auch Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, worin das Zirkoniummetall in den vorstehend beschriebenen Verbindungen durch ein Titanmetall oder ein Hafniummetall ersetzt worden ist. Auch wenn die vorstehend beschriebenen Übergangsmetallverbindungen im Allgemeinen als racemische Modifikation eingesetzt werden, können sie auch als R-Form oder S-Form verwendet werden.
  • Der Indenderivatligand der Übergangsmetallverbindungen kann nach einer üblichen organischen Synthese durch den vorstehend angegebenen Reaktionsweg synthetisiert werden. Die Übergangsmetallverbindung (Metallocenverbindung), die durch die Formel (Id) dargestellt wird, kann aus dem Indenderivat in Übereinstimmung mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel dem Verfahren, das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift mit der Nummer 268307/1992 beschrieben ist.
  • Unter den vorstehend beschriebenen Metallocenverbindungen werden Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (Id-i) und (Ic-i) dargestellt werden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzt. Die Metallocenverbindungen, die durch die Formeln (Id-i) dargestellt werden, sind Teil der Metallocenverbindungen, die durch die Formeln (Id) dargestellt werden. Und die Metallocenverbindungen die durch die Formeln (Ic-i) dargestellt werden, sind Teil der Metallocenverbindungen, die durch die Formeln (Ic) dargestellt werden.
  • Figure 00290001
  • In der Formel (Id-i) steht M für ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, insbesondere für Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt für Zirkonium.
  • R11 und R12
  • R11 und R12 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein kann, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe oder eine Phosphor enthaltende Gruppe. Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen wie zum Beispiel Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen wie zum Beispiel Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl und Arylgruppen wie zum Beispiel Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, α- oder β-Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl.
  • Diese Kohlenwasserstoffgruppen können mit Halogenatomen substituiert sein, wie zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom oder Jod, oder können mit Organosilylgruppen substituiert sein, wie zum Beispiel Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl.
  • Beispiele für die Sauerstoff enthaltenden Gruppen umfassen eine Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen wie zum Beispiel Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen wie zum Beispiel Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die Schwefel enthaltenden Gruppen umfassen Substituentengruppen, worin der Sauerstoff in den vorstehend angegebenen Sauerstoff enthaltenden Gruppen durch Schwefel ersetzt worden ist, Sulfonatgruppen wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Phenylsulfonat, Benzylsulfonat, p-Toluensulfonat, Trimethylbenzensulfonat, Trisobutylbenzensulfonat, p-Chlorbenzensulfonat und Pentafluorbenzensulfonat und Sulfinatgruppen wie zum Beispiel Methylsulfinat, Phenylsulfinat, Benzylsulfinat, p-Toluensulfinat, Trimethylbenzensulfinat und Pentafluorbenzensulfinat.
  • Beispiele für die Stickstoff enthaltenden Gruppen umfassen eine Aminogruppe, Alkylaminogruppen wie zum Beispiel Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylaminogruppen wie zum Beispiel Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
  • Beispiele für die Phosphor enthaltenden Gruppen umfassen Dimethylphosphino und Diphenylphosphino. Unter den vorstehend beschriebenen Gruppen steht R11 vorzugsweise für eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • R12 steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, oder Propyl.
  • R13 und R14
  • R13 und R14 stehen jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zuvor beispielhaft angegeben. R13 steht bevorzugt für eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe. R14 kann eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
  • X1 und X2
  • X1 und X2 können gleich oder voneinander verschieden sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder solch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff enthaltende Gruppe oder Schwefel enthaltende Gruppe wie zuvor beispielhaft angegeben. X1 und X2 stehen jeweils vorzugsweise für ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Y
  • Y steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertig halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe, eine zweiwertige Germanium enthaltende Gruppe, eine zweiwertige Zinn enthaltene Gruppe, -O-, -CO, -S-, -SO-, SO2-, -NR15-, -P(R15)-, -P(O)(R15)-, -BR15- oder -AlR15- (R15 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen). Spezifische Beispiele für die vorstehend angegebenen Gruppen umfassen zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Alkylengruppen wie zum Beispiel Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen, und Arylalkylengruppen wie zum Beispiel Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen; halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, worin die vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie zum Beispiel Chlormethylen, zweiwertige Silicium enthaltende Gruppen, zum Beispiel Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylengruppen wie zum Beispiel Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexylsilylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-Chlorphenyl)silylen und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilylgruppen, wie zum Beispiel Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl; und zweiwertige Germanium enthaltende Gruppen, worin das Silicium in den vorstehend beispielhaft angegebenen zweiwertigen Silicium enthaltenden Gruppen durch Germanium ersetzt worden ist.
  • R15 ist das gleiche Wasserstoffatom, Halogenatom, die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie zuvor beschrieben. Y steht vorzugsweise für eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe oder eine zweiwertige Germanium enthaltende Gruppe, noch bevorzugter für eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe, besonders bevorzugt für eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe oder eine Arylsilylengruppe.
  • Beispiele für die Metallocenverbindungen, die durch die Formeln (Id-i) dargestellt werden, sind im Folgenden angegeben:
    Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-ehtyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-hexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-methylcyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-phenylethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-chloromethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(i-propyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(n-butyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(cyclohexyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(2,7- dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(p-tolyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(p-chlorophenyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdibromid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-hexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-phenylethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-chloromethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(i-propyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(n-butyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(cyclohexyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(p-tolyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(p-chlorophenyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniummethylchlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkonium-bis(methansulfonat), Rac-dimethylsilylen- bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkonium-bis(p-phenylsulfinat), Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)titaniumdichlorid und Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid.
  • Unter diesen sind Verbindungen mit einer verzweigten Alkylgruppe wie zum Beispiel i-Propyl, sec-Butyl oder tert-Butyl an der 4-Position besonders bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend angegebenen Übergangsmetallverbindungen im Allgemeinen als racemische Modifikation als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente eingesetzt, sie können jedoch auch als R-Form oder als S-Form verwendet werden.
  • Die vorstehend beschriebene Übergangsmetallverbindung kann aus dem Indenderivat in Übereinstimmung mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel dem Verfahren, das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift mit der Nummer 268307/1992 beschrieben ist. Die Verbindung, die durch die folgende Formel (Ic-i) dargestellt wird, und die bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist in der EP 549 900 und im kanadischen Patent 2,084,017 beschrieben.
  • Figure 00340001
  • In der Formel (Ic-i) steht M für ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, insbesondere für Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt für Zirkonium. Jedes der R21 ist gleich oder voneinander verschieden und steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor oder Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, -NR2-Gruppe, -SR-Gruppe, -OSiR3-Gruppe, -SiR3-Gruppe oder -PR2-Gruppe (R steht für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen).
  • R22 bis R28 können gleich oder voneinander verschieden sein und stehen jeweils für das gleiche Atom oder die gleiche Gruppe wie sie zuvor in Bezug auf R21 beschrieben worden ist, und mindestens zwei benachbarte Gruppen von R22 bis R28 können zusammen mit Atomen, an welche sie gebunden sind, einen aromatischen Ring oder aliphatischen Ring bilden.
  • X3 und X4 können gleich oder voneinander verschieden sein, und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylalkylengruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Z steht für
    Figure 00350001
    =BR29, =AlR29, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR29, =CO, =PR29 oder =P(O)R29.
  • R29 und R30 können gleich oder voneinander verschieden sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Pentafluorphenyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • R29 und R30 können zusammen mit Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden. M2 steht für Silicium, Germanium oder Zinn.
  • Die vorstehend beschriebene Alkylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, und das Halogen (zur Halogenierung) ist ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, besonders bevorzugt ein Fluoratom oder ein Chloratom.
  • Von den Verbindungen, die durch die Formel (Ic-i) dargestellt werden, sind Verbindungen bevorzugt, worin M für Zirkonium oder Hafnium steht, jedes R21 das gleiche ist und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R22 bis R28 gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, X3 und X4 gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom stehen, und Z ist
    Figure 00370001
    worin M2 für Silicium steht, R29 und R30 gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Noch bevorzugter sind Verbindungen, worin die Substituentengruppen R22 und R28 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, und R23 bis R27 jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom stehen.
  • Auch sind Verbindungen bevorzugt, worin M für Zirkonium steht, jedes der R21 das gleiche ist und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R22 und R28 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, R23 bis R27 gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom stehen, X3 und X4 jeweils für ein Chloratom stehen und Z für folgendes steht:
    Figure 00370002
    worin M2 für Silicium steht und R29 und R30 gleich oder verschieden sein können und jeweils für Methyl oder Phenyl stehen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin M für Zirkonium steht, R21 Methyl ist, R22 bis R28 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, X3 und X4 jeweils für ein Chloratom stehen, Z ist
    Figure 00380001
    worin M2 für Silicium steht, und R29 und R30 gleich oder verschieden sein können und jeweils für Methyl oder Phenyl stehen.
  • Einige Beispiele für die Metallocenverbindungen, die durch die Formel (Ic-i) dargestellt werden, sind im Folgenden angegeben:
    Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl))zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2,3,6-trimethyl-4,5-benzoindenyl))zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl))zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl))zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(1-(4,5-benzoindenyl))zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(1-(2,6-dimethyl-4,5-benzoindenyl))zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(1-(2,3,6-trimethyl-4,5-benzoindenyl))zirkoniumdichlorid.
  • Verbindungen, worin das Zirkonium in den vorstehend beschriebenen Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt worden ist, können ebenfalls verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden die Metallocenverbindungen, die durch die Formeln (Id-i) oder (Ic-i) dargestellt werden, im Allgemeinen als racemische Modifikationen als Katalysatorkomponenten eingesetzt, sie können jedoch auch als R-Form oder S-Form verwendet werden.
  • Die vorstehend beschriebenen Metallocenverbindungen können als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die Metallocenverbindungen (A) zur Anwendung bei der Herstellung des langkettigen verzweigten statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymers, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist zum Beispiel eine Verbindung, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird.
  • Figure 00390001
  • In der vorstehend angegebenen Formel steht M für ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des periodischen Systems der Elemente, insbesondere für Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt für Zirkonium.
  • Substituentengruppe R1
  • R1 steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Beispiele dafür umfassen Alkylgruppen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl und Alkenylgruppen wie zum Beispiel Vinyl und Propenyl.
  • Unter diesen sind primäre Alkylgruppen bevorzugt, die an die Indenylgruppe gebunden sind, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
  • Substituentengruppen R2, R4, R5, und R6
  • R2, R4, R5, und R6 können gleich oder voneinander verschieden sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie sie zuvor in Bezug auf R1 beschrieben worden ist. Das Halogenatom ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
  • Substituentengruppe R3
  • R3 steht für eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Diese Arylgruppe kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder mit einer Organosilylgruppe substituiert sein.
  • Beispiele für die Arylgruppen umfassen Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl. Unter diesen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl bevorzugt.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Substituentengruppen auf den Arylgruppen darstellen, umfassen Alkylgruppen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen wie zum Beispiel Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen wie zum Beispiel Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen wie zum Beispiel die vorstehend angegebenen Arylgruppen Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Methylnaphthyl und Benzylphenyl.
  • Beispiele für die Organosilylgruppen umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl.
  • X1 und X2
  • X1 und X2 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen, einer Sauerstoff enthaltenden Gruppe oder mit einer Schwefel enthaltenden Gruppe substituiert sein kann. Beispiele für die Halogenatome und die Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die gleichen Halogenatome und Kohlenwasserstoffgruppen, die zuvor beschrieben worden sind.
  • Beispiele für die Sauerstoff enthaltenden Gruppen umfassen eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen wie zum Beispiel Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen wie zum Beispiel Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die Schwefel enthaltenden Gruppen umfassen Substituentengruppen worin der Sauerstoff in den vorstehend beschriebenen Sauerstoff enthaltenden Gruppen durch Schwefel ersetzt worden ist, Sulfonatgruppen, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethansulfonat, Phenylsulfonat, Benzylsulfonat, p-Toluensulfonat, Trimethylbenzensulfonat, Triisobutylbenzensulfonat, p-Chlorbenzensulfonat und Pentafluorbenzensulfonat; und Sulfinatgruppen wie zum Beispiel Methylsulfinat, Phenylsulfinat, Benzylsulfinat, p-Toluensulfinat, Trimethylbenzensulfinat und Pentafluorbenzensulfinat.
  • X1 und X2 stehen jeweils vorzugsweise für ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Y
  • Y steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe, eine zweiwertige Germanium enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- oder -AlR7- (R7 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen). Spezifische Beispiele für die vorstehend angegebenen Gruppen umfassen divalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Alkylengruppen wie zum Beispiel Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen, und Arylalkylengruppen wie zum Beispiel Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen; halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, worin die vorstehend beispielhaft angegebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie zum Beispiel Chlormethylen, zweiwertige Silicium enthaltende Gruppen wie zum Beispiel Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen und Arylsilylengruppen wie zum Beispiel Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen, und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilylgruppen wie zum Beispiel Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl; und zweiwertige Germanium enthaltende Gruppen, worin das Silicium in den vorstehend beispielhaft angegebenen zweiwertigen Silicium enthaltenden Gruppen durch Germanium ersetzt worden ist.
  • R7 steht für das gleiche Halogenatom, die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie sie zuvor beschrieben worden ist. Y steht bevorzugt für eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe oder eine zweiwertige Germanium enthaltende Gruppe, noch bevorzugter für eine zweiwertige Silicium enthaltende Gruppe, besonders bevorzugt für eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe, oder eine Arylsilylengruppe.
  • Beispiele für die Metallocenverbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt werden, sind im Folgenden angegeben:
    Rac-dimethylsilylen-bis(4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-Methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(1-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(2-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(petnafluorophenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4(o.p-dichlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-bromphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-toluol)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-toluol)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-toluol)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p.i-propylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-biphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-biphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-p-trimethylsilylenphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-trimethylsilylenphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(n- butyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dicyclohexysilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(p-toluol)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-ethylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylgermylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylstannylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdibromid, Rac-dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid SO2Me, Rac-dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid OSO2Me, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(β-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(o-methylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(m-methylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(p-methylphenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,3-dichlorphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2,6-dichlorphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(3,5-dichlorphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(2-bromphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(3-bromphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(4- bromphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(4-biphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(4-trimethylsilylphenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-proypl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-proypl-4-(9-antrhacenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-proypl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(5-acennaphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-s-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-pentyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-pentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(5-acenaphtyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(9-antrhacenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-butyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-butyl-4-(9- anthracenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-i-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-neopentyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-neopentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-hexyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-dimethylsilylen-bis(1-(2-n-hexyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(αp-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-phenathryl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(α-naphthalyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(9-phenathryl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-diphenylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-methylen-bis(1-(2-ethyl-4-(α-naphthayl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-ethylen-bis(1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, Rac-ethylen-bis(1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid und Rac-dimethylgermyl-bis(1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Die Verbindungen, worin Zirkonium in den vorstehend angegebenen Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist, können ebenfalls eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend angegebenen Metallocenverbindungen im Allgemeinen als racemische Modifikation als Katalysatorkomponente eingesetzt, sie können jedoch auch als R-Form oder als S-Form verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können die vorstehend beschriebenen Metallocenverbindungen als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Solche Metallocenverbindungen können in Übereinstimmung mit der europäischen Patentoffenlegungsschrift mit der Nummer 0 320 762 und Journal of Organometallic Chem., 288 (1985), pp. 63–67 hergestellt werden. Neben der Metallocenverbindung, die durch die Formel (II) dargestellt wird, kann auch eine Metallocenverbindung eingesetzt werden, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird. LaMX2 (III) worin M für ein Metall der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente oder der Lanthanidenserien steht, La für ein Derivat einer delokalisierten n-Bindungsgruppe steht und der aktiven Stelle des Metalls M eine eingeschränkte geometrische Form verleiht, und jedes X unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Silylgruppe mit 20 oder weniger Siliciumatomen oder eine Germylgruppe mit 20 oder weniger Germaniumatomen steht.
  • Unter den Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt werden, ist eine Verbindung mit der folgenden Formel (IIIa) bevorzugt.
  • Figure 00460001
  • In der vorstehend angegebenen Formel steht M für Titan, Zirkonium oder Hafnium, X steht für das gleiche wie vorstehend angegeben, und Cp ist M π-gebunden und steht für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einer Substituentengruppe Z oder deren Derivat.
  • Z steht für Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe IVA des periodischen Systems der Elemente (zum Beispiel Silicium, Germanium, Zinn), Y steht für einen Liganden, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält, und Z und Y können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
  • Beispiele für die Metallocenverbindungen, die durch die Formel (IIIa) dargestellt werden, umfassen (Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid, ((t-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)1,2-ethandiyl)titandichlorid, (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)titandichlorid, (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid, (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan, (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan) dimethyltitan, ((t-Butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan, ((Methylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dineopentyltitan, ((Phenylphosphido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)methylen)diphenyltitan, (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan, (Dimethyl(benzylamid)(η5-cyclopentadienyl)silan)di(trimethylsilyl)titan, (Dimethyl(phenylphosphido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan, ((Tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan, (2-η5-Tetramethylcyclopentadienyl)-1-methyl-ethanolat(2-))dibenzyltitan, (2-η5-Tetramethylcyclopentadienyl)-1-methyl-ethanolat(2-))dimethyltitan, (2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dimethyltitan und (2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dibenzyltitan.
  • In der vorliegenden Erfindung können die vorstehend beschriebenen Metallocenverbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt werden, als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden. In der vorstehend angegebenen Beschreibung werden Titanverbindungen als Metallocenverbindungen beispielhaft angegeben, jedoch können auch Verbindungen eingesetzt werden, worin Titan in diesen Titanverbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt worden ist.
  • Die vorstehend beschriebenen Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden. Von den vorstehend beschriebenen Metallocenverbindungen wird die Metallocenverbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt wird, vorzugsweise bei der Herstellung des langkettigen verzweigten statistischen Ethylen/α-Olefin Copolymers eingesetzt.
  • Organoaluminiumoxyverbindung (B)
  • Die Organoaluminiumoxyverbindung (B) zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kann ein Aluminoxan sein, das bereits bekannt ist oder eine in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung, wie beispielhaft in der japanischen Patentoffenlegungsschrift mit der Nummer 78687/1990 dargestellt.
  • Das bisher bekannte Aluminoxan kann zum Beispiel nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
    • 1. Eine Organoaluminiumverbindung wie zum Beispiel Trialkylaluminium wird zu einer Kohlenwasserstoffmediumsuspension einer Verbindung zugegeben, welche Adsorptionswasser oder ein Salz enthält, das Kristallisationswasser enthält, zum Beispiel Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat, um zu ermöglichen, dass die Organoaluminiumverbindung mit dem Adsorptionswasser oder dem Kristallisationswasser reagiert, und das Aluminoxan wird als Kohlenwasserstofflösung gewonnen.
    • 2. Wasser, Eis oder Wasserdampf lässt man direkt auf eine Organoaluminiumverbindung wie zum Beispiel Trialkylaluminium in einem Medium wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran einwirken, und das Aluminoxan wird als Kohlenwasserstofflösung gewonnen.
    • 3. Ein Organozinnoxid wie zum Beispiel Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid lässt man mit einer Organoaluminiumverbindung wie zum Beispiel Trialkylaluminium in einem Medium wie zum Beispiel Decan, Benzol oder Toluol reagieren.
  • Das Aluminoxan kann eine geringe Menge an einer organometallischen Komponente enthalten. Es ist ferner möglich, das Lösungsmittel oder die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung aus der gewonnenen Lösung von Aluminoxan abzudestillieren, gefolgt von einem erneuten Lösen des Rückstandes in einem Lösungsmittel.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen, die zur Herstellung des Aluminoxans eingesetzt werden, umfassen Trialkylaluminiume wie zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; Tricycloalkylaluminiume, wie zum Beispiel Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminiume; Dialkylaluminiumhalogenide, wie zum Beispiel Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydride wie zum Beispiel Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminium-hydrid; Dialkylaluminiumalkoxide, wie zum Beispiel Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und Dialkylaluminiumaryloxide, wie zum Beispiel Diethyl-aluminiumphenoxid.
  • Unter diesen sind Trialkylaluminiume und Tricycloalkylaluminiume besonders bevorzugt. Als Organoaluminiumverbindung zur Verwendung bei der Herstellung des Aluminoxans kann auch ein Isoprenylaluminium eingesetzt werden, dargestellt durch die Formel (i-C4H9)zAly(C5H10)z (worin x, y und z jeweils für eine positive Zahl stehen und z ≥ 2x).
  • Die vorstehend beschriebenen Organoaluminiumverbindungen können als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Beispiele für Lösungsmittel, die zur Herstellung des Aluminoxans eingesetzt werden können, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, und Cymen; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen wie zum Beispiel Benzin, Kerosin und Gasöl; und halogenierte Produkte dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte und bromierte Produkte davon. Ferner können auch Ether wie zum Beispiel Ethylether und Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Unter diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
  • Verbindung (C), die mit der Metallocenverbindung (A) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden
  • Beispiele für die Verbindungen (C), die mit der Metallocenverbindung (A) reagieren, um ein Ionenpaar zu bilden, umfassen eine Lewissäure, eine ionische Verbindung, eine Boranverbindung und eine Carboranverbindung, beschrieben in den japanischen Patentoffenlegungsschriften mit den Nummern 501950/1989 und 502036/1989, 179005/1991, 179006/1991, 207703/1991 und 207704/1991, und dem US-Patent Nummer 5321106.
  • Die Lewissäure umfasst Mg enthaltende Lewissäuren, Al enthaltende Lewissäuren und B enthaltende Lewissäuren. Unter diesen ist eine B enthaltende Lewissäure bevorzugt.
  • Die Lewissäure, die ein Boratom enthält, ist zum Beispiel eine Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird: BR1R2R3 worin R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für eine Phenylgruppe, die eine Substituentengruppe wie zum Beispiel Fluor, Methyl oder Trifluormethyl tragen kann, oder für ein Fluoratom stehen.
  • Beispiele für die Verbindungen, die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellt werden, umfassen Bortrifluorid, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor; Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor. Unter diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
  • Bei der ionischen Verbindung zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Salz, das eine kationische Verbindung und eine anionischen Verbindung umfasst. Das Anion reagiert mit der Metallocenverbindungen (A), um die Metallocenverbindungen (A) kationisch zu machen und um ein Ionenpaar zu bilden, um das Übergansmetallkation zu stabilisieren. Beispiele für solche Anionen umfassen Organoborverbindungsanionen, Organoarsenverbindungsanionen und Organoaluminiumverbindungsanionen. Ein Anion, das relativ sperrig ist und das Übergangsmetallkation stabilisiert, ist bevorzugt. Beispiele für Kationen umfassen metallisches Kation, organometallisches Kation, Carbeniumkation, Tripiumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation, Phosphoniumkation und Ammoniumkation. Insbesondere können zum Beispiel die folgenden genannt werden: Triphenylcarbeniumkation, Tributylammoniumkation, N,N-Dimethylammoniumkation und Ferroceniumkation.
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist eine ionische Verbindung bevorzugt, die ein Organoborverbindungsanion enthält, und Beispiele für diese Verbindungen umfassen trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie zum Beispiel Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor; N,N,-Dialkylaniliniumsalze wie zum Beispiel N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor; Dialkylammoniumsalze wie zum Beispiel Di(n-propyl)ammontiumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor; und Triarylphosphoniumsalze wie zum Beispiel Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
  • Als ionische Verbindungen, die ein Boratom enthalten, können auch Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Die folgenden ionischen Verbindungen, die ein Boratom enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden (in den im Folgenden angegebenen ionischen Verbindungen handelt es sich bei dem Gegenion um Tri(n-butyl)ammonium, jedoch ist das Gegenion nicht darauf beschränkt).
  • Das heißt es können Salze von Anionen angegeben werden, wie zum Beispiel Bis(tri(n-butyl)ammonium)nonaborat, Bis(tri(n-butyl)ammonium)decaborat, Bis(tri(n-butyl)ammonium)undecaborat, Bis(tri(n-butyl)ammonium)dodecabora, Bis(tri(n-butyl)ammonium)decachlordecaborat, Bis(tri(n-butyl)ammonium)dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat.
  • Die folgenden Boranverbindungen und Carboranverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden. Diese Verbindung werden jeweils als Lewissäure oder als ionische Verbindungen eingesetzt.
  • Beispiele für die Boranverbindungen, die Carborankomplexverbindungen und Salze der Carborananionen umfassen Decaboran (14), 7,8-Dicarbaundecaborane (13), 2,7-Dicarbaundecaboran (13), Undecahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, dodecahydrido-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat (12), Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat (13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat (12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat (12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrido-8-methyl-7,9- dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrido-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat.
  • Beispiele für die Carboranverbindungen und Salze der Carboranverbindungen umfassen 4-Carbanonaboran (14), 1,3-Dicarbanonaboran (13), 6,9-Dicarbadecaboran (14), Dodecahydrido-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrido-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrido-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran.
  • Die folgenden Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden (In den im Folgenden angegebenen ionischen Verbindungen handelt es sich bei dem Gegenion um Tri(n-butyl)ammonium, jedoch ist das Gegenion nicht darauf beschränkt).
  • Beispiele für Salze von metallischen Carboranen und metallischen Borananionen umfassen Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-1,3-dicarbanonaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III), Tri-(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbisnonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrido-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromate(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydridodicarbadodecaborat)-kobaltat(III), Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(dodecahydridododecaborat)nickelat(III), Tris(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)chromat(III), Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)manganat(IV), Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)kobaltat(III) und Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrido-7-carbaundecaborat)nickelat(IV).
  • Die vorstehend angegebenen Verbindungen (C) können als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Organoaluminiumverbindung (D)
  • Die Organoaluminiumverbindung (D) zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise durch die folgende Formel (D1) dargestellt werden: R5 nAlX3-n (D1)worin R5 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom steht und n für 1 bis 3 steht.
  • In der Formel (D1) steht R5 für eine Kohlenwasserstoffgruppe für 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Beispiele für solche Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen umfassen Trialkylaluminiume, wie zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium; Alkenylaluminiume wie zum Beispiel Isoprenylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie zum Beispiel Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide wie zum Beispiel Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid; Alkylaluminiumdihalogenide wie zum Beispiel Methylaluminiumdichlorid Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und Alkylaluminiumhydride wie zum Beispiel Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Als Organoaluminiumverbindung (D) kann auch eine Verbindung eingesetzt werden, die durch die folgende Formel (D2) dargestellt wird: R5 nAlY3-n (D2)worin R5 das gleiche R5 wie in der Formel (D1) ist; Y für eine -OR6-Gruppe, -OSiR7 3-Gruppe, -OAlR8 2-Gruppe, -NR9 2-Gruppe, -SiR10 3-Gruppe oder -N(R11)AlR12 2-Gruppe steht; wobei n für 1 bis 2 steht, R6, R7, R8 und R12 jeweils für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder dergleichen steht; R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder dergleichen steht; und R10 und R11 jeweils für Methyl, Ethyl oder dergleichen stehen.
  • Beispiele für solche Organoaluminiumverbindungen umfassen:
    • I. Verbindungen, dargestellt durch R5 nAl(OR6)3-n, wie zum Beispiel Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
    • II. Verbindungen, dargestellt durch R5 nAl(OSiR7 3)3-n wie zum Beispiel (C2H5)2Al(OSi(CH3)3), (iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3) und (iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3);
    • III. Verbindungen, dargestellt durch R5 nAl(OAlR8 2)3-n, wie zum Beispiel (C2H5)2Al(OAl(C2H5)2) und (iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2);
    • IV. Verbindungen, dargestellt durch R5 nAl(NR9 2)3-n, wie zum Beispiel (CH3)2Al(N(C2H5)2), (C2H5)2Al(NH(CH3)), (CH3)2Al(NH(C2H5)), (C2H5)2Al(N(Si(CH3)3)2), (iso-C4H9)2Al(N(Si(CH3)3)2); und
    • V. Verbindungen, dargestellt durch R5 nAl(SiR10 3)3-n, wie zum Beispiel (iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3).
  • Unter diesen sind Organoaluminiumverbindungen bevorzugt, die durch die Formeln R5 3Al, R5 nAl(OR6)3-n und R5 n(OAlR8 2)3-n dargestellt werden, und besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin R5 für ein Isoalkylgruppe steht und n gleich 2 ist. Die vorstehend erwähnten Organoaluminiumverbindungen können als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Der spezielle Metallocenkatalysator zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst die Metallocenverbindungen (A), und der Katalysator kann aus der Metallocenverbindung (A) und der Organoaluminiumoxyverbindung (B) hergestellt werden. Der Metallocenkatalysator kann aus der Metallocenverbindungen (A) und der Verbindung (C) hergestellt werden, die mit der Metallocenverbindungen (A) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden, oder kann aus der Metallocenverbindungen (A), der Organoaluminiumoxyverbindung (B) und der Verbindung (C), die mit der Metallocenverbindung (A) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden, hergestellt werden. In diesen Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, die Organoaluminiumverbindung (D) in Kombination einzusetzen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Metallocenverbindung (A) in einer Menge von üblicherweise von 0,00005 bis 0,1 mmol, vorzugsweise von etwa 0,0001 bis 0,05 mmol eingesetzt, ausgedrückt als Übergangsmetallatom, bezogen auf 1 Liter Polymerisationsvolumen.
  • Die Organoaluminiumoxyverbindung (B) kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass die Menge an Aluminiumatom im Allgemeinen etwa 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 10 bis 5000 Mol beträgt, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms.
  • Die Verbindung (C), die mit der Metallocenverbindungen (A) reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden, wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Menge an dem Boratom überlicherweise 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol beträgt, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms.
  • Die Organoaluminiumverbindungen (D) wird gegebenenfalls in einer Menge von im Allgemeinen 0 bis 1000 Mol, vorzugsweise etwa 0 bis 500 Mol eingesetzt, bezogen auf 1 Mol des Aluminiumatoms in der Organoaluminiumoxyverbindung (D) oder des Boratoms in der Verbindung (C), die ein Ionenpaar bildet.
  • Wenn Ethylen und 1-Octen unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Metallocenverbindung copolymerisiert werden, kann ein lineares oder langkettig verzweigtes statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer hohen Polymerisationsaktivität erhalten werden.
  • Selbst wenn Ethylen und 1-Octen unter Verwendung eines Gruppe-VB-Übergangsmetallverbindungskatalysators wie zum Beispiel eines Vanadiumkatalysators copolymerisiert werden, ist es unmöglich, ein lineares oder langkettiges verzweigtes statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer hohen Polymerisationsaktivität zu erhalten.
  • Bei der Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen können die Metallocenverbindung (A), die Organoaluminiumoxyverbindung (B), die Verbindung (C) zur Bildung eines Ionenpaars und die Organoaluminiumverbindung (D), die zur Bildung eines Metallocenkatalysators eingesetzt werden, einzeln in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden, oder ein zuvor hergestellter Metallocenkatalysator, der die Metallocenverbindung (A) enthält, kann für die Copolymerisationsreaktion verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des Metallocenkatalysators kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt werden, das gegenüber den Katalysatorkomponenten inert ist. Beispiele für die inerten Kohlenwasserstofflösungensmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol, und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
  • Die Metallocenverbindung (A), die Organoaluminiumoxyverbindung (B), die Verbindung (C), die ein Ionenpaar bildet, und die Organoaluminiumverbindung (D) können in Kontakt gebracht und miteinander vermischt werden bei einer Temperatur von im Allgemeinen –100 bis 200°C, vorzugsweise bei –70 bis 100°C.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen unter den Bedingungen einer Temperatur von im Allgemeinen 40 bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C, noch bevorzugter von 60 bis 120°C, und einem Druck vom atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm2, vorzugsweise atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm2, besonders bevorzugt atmosphärischen Druck bis 30 kg/cm2, durchgeführt werden.
  • Auch wenn die Copolymerisationsreaktion mittels verschiedener Polymerisationsverfahren durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, die Copolymerisation mittels eines Lösungspolymerisationsverfahren durchzuführen. Beispiele für Polymerisationslösungsmittel, die bei der Lösungspolymerisation eingesetzt werden können, umfassen die vorstehend angegebenen Kohlenwasserstofflösungsmittel.
  • Auch wenn die Copolymerisation nach einem beliebigen diskontinuierlichen, semi-kontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, die Copolymerisation kontinuierlich durchzuführen. Die Copolymerisation kann in zwei oder mehr Stufen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Das lineare oder langkettige verzweigte statistische Ethylen/1-Octen Copolymer, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten, und das Molekulargewicht des resultieren dem Copolymers kann durch Ändern der Copolymerisationsbedingungen wie zum Beispiel der Polymerisationstemperatur oder durch Steuern der eingesetzten Wasserstoffmenge (Molekulargewichtsmodifikator) gesteuert werden.
  • Herstellung eines propfmodifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers
  • Das propfmodifizierte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer wird durch Propfcopolymerisieren des vorstehend beschriebenen unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Octen Copolymers mit einem polaren Monomeren hergestellt. Das polare Monomer ist zum Beispiel eine Hydroxylgruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindung, eine Aminogruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindung, eine Epoxygruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindung, eine ungesättigte Carbonsäure, ein Anhydrid oder ein Derivat davon, eine Vinylesterverbindung, oder Vinylchlorid. Insbesondere ist eine ungesätigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon bevorzugt.
  • Beispiele für die Hydroxygruppe enthaltenden ungesättigten Verbindungen umfassen Hydroxygruppe enthaltende (Meth)acrylsäureester, wie zum Beispiel (Meth)acrylsäurehydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-3-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxy-3-phenoxypropylester, (Meth)acrylsäure-3-chlor-2-hydroxypropylester, Glycerolmono(meth)acrylat, Pentaerythritolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Tetramethylolethanmono(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat und 2-(6-hydrohexanoyloxy)ethylacrylat, 10-Undecen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2-Methanolnorbornen, Hydroxystyrol, N-Methylolacrylamid, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Glycerolmonoallylether, Allylalkohol, Allyloxyethanol, 2-Buten-1,4-diol und Glycerolmonoalkohol.
  • Die Aminogruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindung ist zum Beispiel ein Vinylmonomer, das mindestens eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe enthält, dargestellt durch die folgende Formel: -NR1R2- worin R1 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht und R2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mit einer Cycloalkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, steht.
  • Die Alkylgruppe und die Cycloalkylgruppe können zusätzlich eine Substituentengruppe tragen.
  • Beispiele für solche Aminogruppe enthaltende ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen:
    Derivate vom Alkylestertyp, von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie zum Beispiel Aminomethyl(meth)acrylat, Propylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, Phenylaminomethyl(meth)acrylat und Cyclohexylaminoethyl(meth)acrylat;
    Derivate vom Vinylamintyp wie zum Beispiel N-Vinyldiethylamin und N-Acetylvinylamin;
    Derivate vom Acrylamidtyp wie zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid; und Imide wie zum Beispiel p-Aminohexylsuccinimid und 2-Aminoethylsuccinimid.
  • Als Epoxygruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindung kann ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindungsgruppe und mindestens einer Epoxygruppe in einem Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Epoxygruppe enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen Glycidylester von ungesättigten Carbonsäuren wie zum Beispiel Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Monoglycidylester (Anzahl Kohlenstoffatome der Alkylgruppe im Fall von Monoglycidylester: 1 bis 12) von ungesättigten Dicarbonsäuren wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (NadinsäureTM) und Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure (MethylnadinsäureTM); Alkylglycidylester von p-Styrolcarbonsäure; Allylglycidylether; 2-Methylallylglycidylether; Styren-p-glycidylether; 3,4-Epoxy-1-buten; 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten; 3,4-Epoxy-1-penten; 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten; 5,6-Epoxy-1-hexen; und Vinylcyclohexenmonoxid.
  • Beispiele für die ungesättigten Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Norbornendicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5,6-dicarbonsäure, und Derivate dieser Säuren (zum Beispiel Säureanhydride, Säurehalogenide, Amide, Imide, Ester).
  • Beispiele für solche Derivate umfassen Malonylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Diethylmaleat, Diethylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylcitraconat, Dimethyltetrahydrophthalat, Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarboxylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Aminoethylmethacrylat und Aminopropylmethacrylat.
  • Beispiele für die Vinylesterverbindungen umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinylversatat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylsalicyclat und Vinylcyclohexancarboxylat.
  • Diesen polaren Monomeren können einzeln oder als Mischung von mehreren eingesetzt werden.
  • Für die Pfropfcopolymerisation des statistischen Ethylen/1-Octen Copolymers mit mindestens einem polaren Monomer, das aus den vorstehend beschriebenen polaren Monomeren ausgewählt ist, können verschiedene Methoden angewendet werden. Zum Beispiel kann eine Methode erwähnt werden, die das Lösen des statistischen Ethylen/1-Octen Copolymers in einem organischen Lösungsmittel, Zugeben des polaren Monomeren und eines Radikalpolymerisationsstarters und Erwärmen der Mischung unter Rühren zur Durchführung der Pfropfcopolymerisationsreaktion umfasst; eine Methode, umfassend das Schmelzen des statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers unter Erwärmen, Zugeben des polaren Monomeren und eines Radikalpolymerisationsstarters zu dem geschmolzenen Copolymer und Rühren der Mischung, um die Pfropfcopolymerisationsreaktion durchzuführen; eine Methode, umfassend das Mischen des statistischen Ethylen/1-Octen Copolymers, des polaren Monomeren und eines Radikalpolymerisationsstarters, Einführen der Mischung in einen Extruder und deren Kneten unter Erwärmen, um eine Pfropfcopolymerisationsreaktion durchzuführen; und eine Methode, umfassend das Imprägnieren des statistischen Ethylen/-1-Octen Copolymers mit einer Lösung des polaren Monomeren und eines Radikalpolymerisationsstarters in einem organischen Lösungsmittel und Erwärmen des imprägnierten Copolymers auf die höchste Temperatur unter den Temperaturen, bei welchen das statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer nicht geschmolzen wird, um die Pfropfcopolymerisationsreaktion durchzuführen.
  • Die Reaktionstemperatur ist im Allgemeinen nicht niedriger als 50°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200°C und die Reaktionsdauer ist im Bereich von 1 Stunde bis 10 Stunden.
  • Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, jedoch ist es für den Zweck einer homogenen Pfropfcopolymerisation bevorzugt, die Reaktion diskontinuierlich (batchwise) durchzuführen.
  • Im Fall einer Polymerisation unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsstarters kann jeder beliebige Radikalpolymerisationsstarter eingesetzt werden, solange der Starter die Reaktion von dem statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer mit dem polaren Monomer beschleunigt, es ist jedoch bevorzugt, ein organisches Peroxid oder einen organischen Perester einzusetzen.
  • Beispiele für solche Radikalpolymerisationsstarter umfassen Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoat)-3-hexin, 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid, tert-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxid)hexan, tert-Butylbenzoat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butyl-persec-octoat, tert-Butyl-perpivalat, Cumylperpivalat und tert-Butylperdiethylacetat. Zusätzlich können Azoverbindungen wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyronintril verwendet werden.
  • Unter diesen sind Dialkylperoxide wie zum Beispiel Dicumylperoxide, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt.
  • Der Radikalpolymerisationsstarter wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers, eingesetzt.
  • Wie vorstehend beschrieben kann die Pfropfcopolymerisationsreaktion in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Dispersion, umfassend das statistische Ethylen/1-Octen Copolymer, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel. Wenn die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, kann das Reaktionsprodukt als solches verwendet werden oder nach späterer Zugabe der gleichen Art oder einer anderen Art von organischem Lösungsmittel. Wenn die Reaktion ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wurde, kann die Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Reaktionsprodukt hergestellt werden.
  • Das organische Lösungsmittel, das während oder nach der Reaktion zur Bildung eines Haftstoffs oder dergleichen zugegeben wird, ist nicht sonderlich eingeschränkt, und Beispiele dafür umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Hexan, Heptan, Octan und Decan; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Cyclohexan, Cyclohexen und Methylcyclohexan; Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Propandiol und Phenol; Lösungsmittel vom Ketontyp wie zum Beispiel Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Pentanon, Hexanon, Isophoron und Acetophenon; Cellosolve wie zum Beispiel Methylcellosolve und Ethylcellosolve; Ester wie zum Beispiel Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpropionat und Butylformiat; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Trichlorethylen, Dichlorethylen und Chlorbenzol. Unter diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Ketone bevorzugt. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung von zweien eingesetzt werden.
  • In dem pfropfmodifizierten statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt (Pfropfmenge) einer Komponente, die von den polaren Monomeren abgeleitet ist, im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des pfropfmodifizierten Copolymers. Solch ein pfropfmodifiziertes statistisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann durch Steuern der vorstehend angegebenen Pfropfreaktionsbedingungen hergestellt werden, um so den Gehalt an polarer Monomerkomponente innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs einzustellen.
  • Das pfropfmodifizierte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer kann auch durch Mischen eines pfropfmodizifierten Copolymers mit einer größeren Pfropfmenge mit einem unmodifizierten Copolymer in einem solchen Mischungsverhältnis hergestellt werden, dass die Pfropfmenge in dem resultierenden modifizierten Copolymer bei 0,1 bis 15 Gew.-% liegt, vorzugsweise bei 0,5 bis 10 Gew.-%.
  • Beim Mischen des pfropfmodizifierten Copolymers mit dem unmodizifierten Copolymer werden zum Beispiel 95 bis 5 Gewichtsteile des unmodifizierten Copolymers verwendet, bezogen auf 5 bis 95 Gewichtsteile des pfropfmodizifierten Copolymers.
  • In der Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer in Form von festen Teilchen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert.
  • Es treten keine besonderen Beschränkungen im Hinblick auf die Feststoffkonzentration und die Viskosität bezüglich der Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung auf, und diese können entsprechend der Anwendung der Harzdispersion geeignet eingestellt werden.
  • Zum Beispiel ist bei der Anwendung der Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung als Haftstoff eine Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 3 bis 50 Gew.-% und einer Lösungsviskosität (gemessen mittels eines Viskosimeters vom Typ B) von etwa 5 bis 4000 cps unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit im Haftverfahren bevorzugt, auch wenn diese Werte in Abhängigkeit der Typen von pfropfmodizifierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer und Lösungsmittel variieren.
  • In der Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Durchmesser (gemessen mittels eines Coulter-Zählapparats) der festen Teilchen des pfropfmodizifierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers im Bereich von vorzugsweise 1 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 3 bis 30 μm.
  • Zur Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls bekannte Additive wie zum Beispiel Pigment, Füllstoff und Stabilisator zugegeben werden, innerhalb von Bereichen, die nicht den Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung entgegen stehen.
  • Die Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird das pfropfmodifizierte statistischen Ethylen/1-Octen Copolymer mit einem organischen Lösungsmittel gemischt, und die Mischung wird erwärmt, um das Copolymer vollständig im Lösungsmittel aufzulösen. Die Temperatur zur Auflösung ist im Allgemeinen im Bereich von 100 bis 150°C. Anschließend wird die Lösung abgekühlt, um das modifizierte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer auszufällen. Für die Ausfällung ist es notwendig, die Zusammensetzung des Lösungsmittels derart einzustellen, dass das Copolymer bei einer Temperatur von 50 bis 90°C ausfällt, und die durchschnittliche Kühlungsrate während der Ausfällung auf 1 bis 20°C/Stunde, vorzugsweise auf 2 bis 10°C/Stunde einzustellen. Es ist ferner möglich, das Copolymer nur in einem Master-Lösungsmittel zur Durchführung der Ausfällung zu lösen, gefolgt von einer Zugabe eines schlechteren Lösungsmittels, um eine weitere Ausfällung durchzuführen.
  • Die Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschrieben worden ist, wird vorzugsweise als Haftstoff oder als Heißsiegelmaterial zum Verkleben von Polyolefinen untereinander oder von Polyolefinen an Metall eingesetzt, oder als Beschichtungsmaterial oder als Primer zum Beschichten von Polyolefinteilen oder Metallteilen.
  • Zum Beispiel wird die Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine Metallplatte aufgetragen, um eine harzbeschichtete Metallplatte zu ergeben. In diesem Fall wird die Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine Platte oder Folie eines Metalls wie zum Beispiel Aluminium oder Edelstahl aufgetragen, unter Verwendung einer Walzenstreichmaschine oder dergleichen, und das Lösungsmittel wird entfernt, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 0,5 bis 10 μm zu bilden.
  • Wenn der Beschichtungsfilm als Grundschicht verwendet wird und wenn ein Deckanstrich auf deren Oberfläche aufgetragen wird, um eine Deckschicht zu bilden, so kann eine Metallplatte mit einem mehrschichtigen Beschichtungsfilm mit hervorragender interlaminarer Haftfestigkeit erhalten werden.
  • Wenn der Beschichtungsfilm als Haftschicht verwendet wird und wenn eine Polyolefinfolie oder ein Polyolefinfilm auf der Oberfläche davon laminiert wird, kann ein Laminat mit hervorragender interlaminarer Festigkeit erhalten werden.
  • Wirkung der Erfindung
  • Die Harzdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt hervorragende Hafteigenschaften als Haftstoff oder als Heißsiegelhaftstoff zum Verkleben von Polyolefinen miteinander oder von Polyolefin an Metall, so dass sie wirksam als Haftstoff für Verpackungen, als Haftstoff zum Laminieren, als Beschichtungsmaterial oder als Primer eingesetzt werden kann.
  • Mit der Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine harzbeschichtete Metallplatte mit hervorragender Haftfestigkeit zwischen dem Beschichtungsfilm und der Metallplatte erhalten werden.
  • Beispiel
  • Die vorliegenden Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlich erläutert, dies sollte jedoch so ausgelegt werden, dass die Erfindung in keinster Weise durch diese Beispiele beschränkt ist.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers
  • Herstellung der Katalysatorlösung
  • In einem Glaskolben, der kräftig mit Stickstoff durchspült wurde, wurden 0,5 mg Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumchlorid eingeführt, und anschließend wurden ferner 1,57 ml einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Al: 1,1 mol/Liter) und 2,76 ml Toluol zugegeben, um eine Katalysatorlösung zu ergeben.
  • Polymerisation
  • In einem 2-Liter Edelstahlautoklaven, der kräftig mit Stickstoff durchspült wurde, wurden 720 ml Hexan, 150 ml 1-Octen und 30 ml Wasserstoff eingeführt, und die Temperatur des Systems wurde auf 60°C erhöht. Anschließend wurden 1 mmol Triisobutylaluminium und 0,5 ml (0,001 mmol ausgedrückt als Zr) der wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatorlösung mit Ethylen eingeführt, um die Polymerisation zu starten. Anschließend wurde lediglich Ethylen kontinuierlich eingeführt, um den Gesamtdruck bei 4,0 kg/cm2-G zu halten, und die Polymerisation wurde bei 70°C für 60 min durchgeführt. Nachdem eine geringe Menge Ethanol in das System eingeführt wurde, um die Polymerisation zu beenden, wurde das System mit dem nicht-umgesetzten Ethylen durchgespült. Das resultierende Polymer wurde in einen großen Überschuss Methanol eingeführt, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde mittels Filtration abgetrennt und über Nacht unter reduziertem Druck getrocknet, um ein lineares statistisches Ethylen/1-Octen Copolymer zu ergeben.
  • Das so erhaltene Copolymer besaß einen Octengehalt von 7 Mol-%, eine Grenzviskosität (η), wie in Decalin bei 135°C gemessen, von 1,1 dl/g, eine Glasübergangstemperatur von –52°C, eine Kristallinität, wie mittels Röntgenstrahldiffraktometrie gemessen, von 20%, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie mittels GPC gemessen, von 2,0, einen B-Wert von 1,1 und einen gη*-Wert von 1,0.
  • Herstellung eines Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers
  • In einen 15 Liter Autoklaven, versehen mit einem Rührer, wurden 3966 g Toluol und 700 g des vorstehend erhaltenen statistischen Copolymers eingeführt, und der Autoklav wurde kräftig mit Stickstoff durchspült. Anschließend wurde die Temperatur des Systems auf 145°C unter Rühren erhöht. Während diese Temperatur beibehalten wurde, wurden eine Lösung von 12 g Di-t-butylperoxid in 39,2 g Toluol und eine Lösung von 51,6 g Maleinsäureanhydrid in 39,2 g Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion bei 145°C für weitere 2 Stunden fortgeführt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und Aceton wurde zu der Lösung zugegeben, um eine modifiziertes statistisches Copolymer auszufällen. Das so ausgefällte modifizierte statistische Copolymer wurde mehrfach mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet, um eine Probe zu ergeben. Das modifizierte statistische Copolymer wies eine Grenzviskosität (η) von 1,1 dl/g und eine Maleinsäureanhydridpropfmenge von 1,2 Gew.-% auf.
  • Dieses Maleinsäureanhydrid-pfropfmodizifierte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer besaß eine Glasübergangstemperatur von –60°C, eine Kristallinität, wie mittels Röntgenstrahldiffraktometrie gemessen, von 20%, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie mittels GPC gemessen, von 2,0 und einen B-Wert von 1,1.
  • Herstellung einer Harzdispersion und deren Untersuchung
  • In den vorstehend beschriebenen Autoklaven, versehen mit einem Rührer, wurden 550 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen modifizierten statistischen Copolymers und 4950 g Toluol eingeführt, und diese wurden auf 130°C erwärmt, um das Harz vollständig aufzulösen. Die erhaltene Lösung wurde auf 85°C über einen Zeitraum von 1 Stunde abgekühlt, anschließend von 85°C auf 40°C über einen Zeitraum von 4,5 Stunden abgekühlt, und von 40°C auf 30°C über einen Zeitraum von 30 min abgekühlt, um eine Harzdispersion zu erhalten. Die Messung eines Durchmessers der dispergierten Teilchen in der Dispersion durch Verwendung eines Coulter-Zählapparats führte zu einem Wert von 9 μm.
  • Die resultierende Harzdispersion wurde auf eine Aluminiumfolie (50 μm) unter Verwendung einer Rollrakelstreichmaschine aufgetragen, luftgetrocknet, und anschließend für 10 Sekunden in einen Luftofen, eingestellt bei 200°C, erwärmt, um eine gleichmäßig beschichtete Folie zu erhalten. Die beschichtete Folie und eine LLDPE-Tafel (hergestellt von Akosu Kogyo K. K., Dicke: 300 μm) wurden bei einer Temperatur von 100 bis 200°C für 1 Sekunde unter einem Druck von 1 kg/cm2 in Übereinstimmung mit einer Methode nach der JIS Z1707 heißverklebt, um eine Probe herzustellen. Die 180°C-Haftfestigkeit der Probe wurde bei normaler Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Herstellung eines statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers
  • In einem Polymerisationsreaktor wurden ein gemischtes Gas aus Ethylen und 1-Buten und ein Wasserstoffgas zu Hexan (Polymerisationslösungsmittel) zugegeben, und die Polymerisation von Ethylen und 1-Buten wurde kontinuierlich unter den Bedingung einer Temperatur von 40°C, einem Druck von 5 kg/cm2 und einer Verweilzeit von 1 Stunde unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der Vanadiumoxytrichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid umfasste, durchgeführt. Anschließend wurde das Lösungsmittel aus der Reaktionslösung entfernt, um das gewünschte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer zu ergeben.
  • Das so erhaltene Copolymer besaß einen 1-Buten-Gehalt von 11,5 Mol-%, eine Grenzviskoskität (η), wie in Decalin bei 135°C gemessen, von 1,47 dl/g, eine Glasübergangstemperatur von –60°C, eine Kristallinität, wie mittels Röntgenstrahldiffraktometrie gemessen, von 2% und einen B-Wert von 1,1.
  • Herstellung eines Maleinsäureanhydrid-pfropfmodifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers
  • Ein modifiziertes Copolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 synthetisiert, außer dass das statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer durch das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer ersetzt wurde. Das modifizierte statistische Copolymer wies eine Grenzviskosität (η) von 1,4 dl/g und eine Maleinsäureanhydridpfropfmenge von 0,9 Gew.-% auf.
  • Anschließend wurde die Herstellung einer Harzdispersion und deren Untersuchung auf die gleiche Art und Weise durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00670001
  • Beispiel 2
  • Eine Harzdispersion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Harzdispersion wurde jeweils auf eine Aluminiumfolie und eine mit Druckerschwärze beschichtete Aluminiumfolie unter Verwendung einer Walzenstreichmaschine zur Bildung eines Beschichtungsfilms ähnlich wie im Beispiel 1 aufgetragen.
  • Anschließend wurden die Aluminiumfolie und eine LLDPE-Tafel mittels des Beschichtungsfilms auf gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 aneinander laminiert, um eine Probe 1 zu ergeben. Getrennt davon wurden eine Aluminiumfolie und eine Polypropylentafel mittels des Beschichtungsfilms auf gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 aneinander laminiert, um eine Probe 2 zu ergeben. Getrennt davon wurden die mit Druckerschwärze beschichtete Folie und eine LLDPE-Tafel mittels des Beschichtungsfilms auf gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 aneinander laminiert, um eine Probe 3 zu ergeben. In jedem Fall lag die Heißsiegeltemperatur bei 140°C.
  • Die wie vorstehend beschrieben erhaltenen Proben 1 bis 3 wurden im Hinblick auf die Hafteigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00680001

Claims (14)

  1. Harzdispersion, umfassend feste Teilchen aus Pfropf-modifiziertem statistischem Ethylen/1-Octen-Copolymer, dispergiert in organischem Lösungsmittel, wobei das Pfropf-modifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer: (a) von Ethylen abgeleitete Komponenten und von 1-Octen abgeleitete Komponenten umfasst, wobei der Gehalt an Ethylenkomponente von 75 bis 97 Mol-% beträgt und der Gehalt an 1-Octen von 3 bis 25 Mol-% beträgt, wobei jeder Gehaltsbetrag auf 100 Mol-% der Gesamtmenge beider Komponenten basiert, (b) eine Grenzviskosität (η), wie in Decalin bei 135°C gemessen, von 0,2 bis 5,0 dl/g besitzt und (h) 0,1 bis 15 Gew.-% einer Pfropfkomponente, die von einem polaren Monomer abgeleitet ist, umfasst.
  2. Harzdispersion gemäß Anspruch 1, wobei das Pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer ferner Folgendes aufweist: (c) eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –40°C oder weniger, (d) eine Kristallinität, wie mittels Röntgenstrahldiffraktometrie gemessen, von weniger als 30% und (e) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie durch GPC gemessen, von 3 oder weniger.
  3. Harzdispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Pfropf-modifizierte statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer ferner Folgendes aufweist: (f) einen B-Wert, wie durch die folgende Gleichung berechnet, von 1,0 bis 1,4: B-Wert = POE/(2PO·PE)worin POE, PO und PE mittels 13C-NMR bestimmt werden, PE und PO der Molenbruch von Ethylen bzw. der Molenbruch von 1-Octen sind, in Bezug auf die Gesamtanzahl an Molen von der Ethylenkomponente und dem 1-Octen in dem modifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer, und wobei POE das Verhältnis der Anzahl von alternierenden Ethylen/1-Octen-Sequenzen zu der Anzahl aller Dyad-Sequenzen ist.
  4. Harzdispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Teilchen des modifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers Durchmesser (gemessen durch einen Coulter-Zähler) von 5 bis 50 μm aufweisen.
  5. Harzdispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoffanteil der Harzdispersion von 3 bis 50 Gew.-% beträgt.
  6. Harzdispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer erhältlich ist durch die Verwendung eines Metallocenkatalysators.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Harzdispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Pfropfen eines polaren Monomeren auf ein nicht modifiziertes statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer, welches: (a') von Ethylen abgeleitete Komponenten und von 1-Octen abgeleitete Komponenten umfasst, wobei der Gehalt an Ethylenkomponente von 75 bis 97 Mol-% liegt und der Gehalt an 1-Octen von 3 bis 25 Mol-% liegt, wobei jeder Gehaltbetrag auf 100 Mol% der Gesamtmenge beider Komponenten basiert, (b') eine Grenzviskosität (η), wie in Decalin bei 135°C gemessen, von 0,2 bis 5,0 dl/g besitzt, um ein Pfropf-modifiziertes, statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer herzustellen, das 0,1 bis 15 Gew.-% einer von dem polaren Monomer abgeleiteten Pfropfkomponente enthält, und anschließendes Dispergieren der festen Teilchen des Pfropf-modifizierten Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das nicht modifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer ferner Folgendes aufweist: (c') eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –40°C oder weniger, (d') eine Kristallinität, wie mittels Röntgenstrahldiffraktometrie gemessen, von weniger als 30% und (e') eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wie durch GPC gemessen, von 3 oder weniger.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das nicht modifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer ferner Folgendes aufweist: (f) einen B-Wert, wie durch die folgende Gleichung berechnet, von 1,0 bis 1,4: B-Wert = POE/(2PO·PE)worin POE, PO und PE mittels 13C-NMR bestimmt werden, PE und PO der Molenbruch von Ethylen bzw. der Molenbruch des α-Olefins sind, in Bezug auf die Gesamtanzahl an Molen von der Ethylenkomponente und dem 1-Octen in dem modifizierten statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer, und wobei POE das Verhältnis der Anzahl von alternierenden Ethylen/1-Octen-Sequenzen zu der Anzahl aller Dyad-Sequenzen ist.
  10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das nicht modifizierte, statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer ein lineares statistisches Ethylen/1-Octen-Copolymer mit Folgendem ist: (g') einem Verhältnis (gη* (= (η)/(η)Kontrolle) der Grenzviskosität (η) wie in Decalin bei 135°C gemessen, zu der Grenzviskosität (η)Kontrolle eines linearen Ethylen/-Propylen-Copolymeren, aufweisend das gleiche gewichtsmittlere Molekulargewicht (wie durch ein Lichtstreuungsverfahren bestimmt) wie jenes des nicht modifizierten, statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymeren und aufweisend ein Ethylengehalt von 70 Mol-%, von mehr als 0,95.
  11. Verfahren zur Herstellung einer harzbeschichteten Metallplatte, umfassend das Auftragen einer Harzdispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 auf eine Metallplatte zur Bildung eines Beschichtungsfilms.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei eine Finish-Beschichtung auf den Beschichtungsfilm zur Bildung einer Finish-Schicht aufgetragen wird.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, umfassend das Auftragen einer Harzdispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 auf eine Metallplatte zur Bildung einer Haftschicht und Laminieren einer Polyolefintafel oder -folie auf der Metallplatte vermittels der Haftschicht.
  14. Verwendung einer Harzdispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 13 als eine Beschichtung oder einen Haftstoff.
DE69924833T 1998-12-18 1999-12-20 Harzdispersion, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte harzbeschichtete metallplatte sowie verfahren zur laminatherstellung Expired - Lifetime DE69924833T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP36100998 1998-12-18
JP36100998 1998-12-18
PCT/JP1999/007143 WO2000037558A1 (fr) 1998-12-18 1999-12-20 Dispersion de resine, methode de preparation, feuille metallique revetue de resine, et procede de production de stratifie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69924833D1 DE69924833D1 (de) 2005-05-25
DE69924833T2 true DE69924833T2 (de) 2006-03-02

Family

ID=18471810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69924833T Expired - Lifetime DE69924833T2 (de) 1998-12-18 1999-12-20 Harzdispersion, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte harzbeschichtete metallplatte sowie verfahren zur laminatherstellung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6833045B1 (de)
EP (1) EP1057867B1 (de)
DE (1) DE69924833T2 (de)
WO (1) WO2000037558A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000351813A (ja) 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
AU2002247681A1 (en) 2001-02-07 2002-09-12 Rohm Gmbh And Co. Kg Hot sealing compound for aluminum foils applied to polypropylene and polystyrene
US8030376B2 (en) 2006-07-12 2011-10-04 Minusnine Technologies, Inc. Processes for dispersing substances and preparing composite materials
ES2488497T3 (es) 2008-11-12 2014-08-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Dispersiones poliméricas de distribución estrecha de tamaño de partícula
GB2471303A (en) 2009-06-24 2010-12-29 Bell Flavors & Fragrances Duft Und Aroma Gmbh Microparticles and method of making microparticles
EP2456680B1 (de) 2009-07-24 2017-05-31 Dow Global Technologies LLC Beschichtete behältervorrichtung und verfahren zu ihrer herstellung
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
WO2014105464A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
GB201407000D0 (en) 2014-04-17 2014-06-04 Isis Innovation Catalysts
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3328362A (en) * 1964-01-30 1967-06-27 Celanese Corp Preparation of modified polymers
US3475369A (en) * 1967-08-25 1969-10-28 Hercules Inc Colloidally dispersible alpha-olefin copolymers
US4762890A (en) 1986-09-05 1988-08-09 The Dow Chemical Company Method of grafting maleic anhydride to polymers
CA1261499A (en) * 1984-11-22 1989-09-26 Tatsuo Kinoshita Modified ethylenic random copolymer
JPH0723460B2 (ja) * 1986-01-29 1995-03-15 株式会社クラレ 接着性樹脂組成物
JPH0678496B2 (ja) 1986-07-04 1994-10-05 三井石油化学工業株式会社 樹脂分散物とその製法
US5624996A (en) * 1987-08-14 1997-04-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Dispersion of fine particles of modified polyethylene and process for preparation thereof
US5240544A (en) * 1988-04-05 1993-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Adhesive composition
JP2677378B2 (ja) * 1988-06-03 1997-11-17 三井石油化学工業株式会社 変性エチレン系重合体微粒子分散体およびその製造方法
JP2839907B2 (ja) 1989-09-02 1998-12-24 三井化学株式会社 低温ヒートシール性にすぐれた樹脂分散物
US5252677A (en) * 1990-11-20 1993-10-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Functionalized olefin polymers
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US5759703A (en) 1995-10-25 1998-06-02 Bee Chemical Company Zero VOC aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin and a monoepoxide/polymeric acid adduct
WO1997021745A1 (fr) 1995-12-08 1997-06-19 Kaneka Corporation Resine de polyolefine greffee et composition de resine thermoplastique la contenant
JP2001518137A (ja) 1997-03-21 2001-10-09 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク グラフトされたエチレンコポリマー

Also Published As

Publication number Publication date
DE69924833D1 (de) 2005-05-25
WO2000037558A1 (fr) 2000-06-29
US6833045B1 (en) 2004-12-21
EP1057867A4 (de) 2003-07-23
EP1057867B1 (de) 2005-04-20
EP1057867A1 (de) 2000-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7714087B2 (en) Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof
DE69633436T2 (de) Ethylen-copolymer-zusammensetzung
DE69920991T2 (de) Polypropylenzusammensetzung und daraus hergestellter nicht-verstreckter Film
DE69329313T3 (de) Ethylencopolymerzusammensetzung
DE69632678T2 (de) Harzzusammensetzung und deren verwendung
DE69619903T3 (de) Polyamidharzzusammensetzung
DE69924833T2 (de) Harzdispersion, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte harzbeschichtete metallplatte sowie verfahren zur laminatherstellung
KR20030076921A (ko) 폴리프로필렌계 접착제 조성물
EP1114831B1 (de) Äthylen/Alpha-Olefin-Copolymere
DE60207079T2 (de) Bindemittelharzlösungszusammensetzung, Überzüge, Tinten, Klebstoffe und Grundierungen
DE69826432T2 (de) Schrumpfbare folien aus olefincopolymeren
JP2001106838A (ja) 水性分散体及びその製造方法
JP3625242B2 (ja) エチレン系重合体組成物
JPH0665443A (ja) エチレン系共重合体組成物
JP3945543B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
KR20000047893A (ko) 가열 멸균용 중공 용기
JP4074024B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物および無延伸フィルム
JPH0977826A (ja) ヒドロキシル化エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
JPH0931264A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびその組成物からなる容器
JPH11286584A (ja) ポリプロピレン系樹脂成形品
JP3651864B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JPH0977823A (ja) エポキシ化エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
DE69533310T2 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenpolymer und ethylenpolymer
JPH06136196A (ja) エチレン系共重合体組成物
JP3518821B2 (ja) エチレン系共重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition