KR20030076921A - 폴리프로필렌계 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

프로필렌과, 에틸렌 및 하나 이상의 C4내지 C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체의 반-결정성 공중합체로서, 약 15,000 내지 약 200,000의 중량평균분자량(Mw), ASTM D 1238(B)에 따른 측정시 약 7 내지 약 3000 dg/min의 용융 지수(MI) 및 약 2의 (Mw/Mn)을 갖는 공중합체를 포함할 수 있는 접착제 블렌드가 기술되어 있다. 다양한 제조방법도 또한 기술되어 있다. 230 NC에서 250 dg/min 이상의 유속(MFR)을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 접착제 조성물 및 그의 제조방법도 또한 기술되어 있다. 본 발명의 일부 특정 태양은 자유 라디칼 개시제, 예를 들면 퍼옥사이드의 사용을 포함한다.

Description

폴리프로필렌계 접착제 조성물{POLYPROPYLENE-BASED ADHESIVE COMPOSITIONS}
핫 멜트 접착제는 가열 용융된 후 다양한 기재에 적용될 수 있는 열가소성 물질이다. 냉각 및 재고형화시 결합이 형성된다. 핫 멜트 접착제에 가장 널리 사용되는 열가소성 중합체로는 에틸렌-비닐 아세테이트("EVA") 공중합체가 있으며, 이것은 점도, 접착성, 유효 기간, 안정성 및 비용을 개선하고/하거나 조절하기 위해 다양한 가소제, 점착제, 산화방지제, 왁스 및 증량제와 혼합된다. 가소제로는 전형적으로 폴리부텐 및 프탈레이트와 같은 화합물이 포함되고, 점착제로는 전형적으로 로진 에스테르 및 탄화수소 수지와 같은 조성물이 포함되고, 산화방지제는 종종 공지된 입체장애 페놀 화합물을 기재로 하며, 왁스는 비용을 감소시키는 것 이외에 용융 점도를 감소시키는 것을 촉진한다.
상기 핫 멜트 접착제들은 유리전이온도 미만에서 종종 취화되는 단점을 갖는다. 역사적으로, 폴리에틸렌 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)와 같은 에틸렌계 반-결정성 중합체들이 다양한 접착제 용도에 사용되어 왔으나; 상기 중합체들은 그의 최종 사용 용도에 많은 문제를 갖는다. 예를 들면, 반-결정성 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 핫 멜트 접착제 용도에 사용할 수 있는데, 이때 냉각시 형성된 결정 망상구조가 점성이 없는 양호한 접착제를 제공하지만, 고도의 결정성은 물질을 취화시킨다. 이러한 이유로, 종종 비닐 아세테이트(VA)와 같은 다른 단량체 또는 α-올레핀을 에틸렌과 공중합시켜 결정성을 다소 약화시키고 접착제를 연화시킨다. 따라서, 저온의 사용 조건이 바람직한 경우 EVA를 기재로 하는 핫 멜트 접착제의 사용은 제한된다.
스티렌 블록 공중합체("SBC")는 독립적으로 접착제 조성물, 특히 테이프, 표지 재료, 기저귀 조립체 등에 핫 멜트 감압성 접착제와 같은 용도에 중요한 부류의 기본 중합체로서 알려져 있다. 그러나, EVA계 조성물보다 높은 용융 점도로 인해, 전형적으로 SBC계 접착제 조성물은 경제적으로 고속 적용이 바람직한 포장에는 사용되지 않는다.
분리 또는 층상 배열이 거의 없는 안정한 블렌드를 형성할 수 없으며 성질의 불균일성을 야기한다는 의미에서, 기본 중합체는 거의 상용할 수 없음에도, SBC와 EVA의 특정 접착제 조성물 블렌드가 공지되어 있다. 미국 특허 제 4,345,349 호는 15 내지 30%의 SBC, 5 내지 10%의 EVA, 25 내지 40%의 로진 에스테르 점착제, 25 내지 35%의 왁스 희석제 및 0.5 내지 3%의 안정화제, 예를 들면 입체장애 페놀 화합물로부터 제조된 제본용 핫 멜트 접착제 조성물을 기술하고 있다. SBC 대 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 비는 1.75/1 내지 6/1이다. 저온 가요성은 조성물 중 SBC의 양을 증가시키고 고연화점 점착제를 사용함으로써 개선되거나 또는 고융점 왁스는 경화 속도를 단축시킨다. 전술한 제본 공정에 유용하도록, 경화 시간은 30 초 이내이어야 하며, 26 초 이내의 시간이 예시되어 있다. 미국 특허 제 4,394,915 호는 전형적으로 20 내지 40%의 SBC, 5 내지 20%의 EVA, 30 내지 60%의 점착 수지, 10 내지 30%의 왁스 또는 오일 및 0.1 내지 4%의 안정화제를 포함하는 폴리에틸렌-테레프탈레이트 병 조립체에 특히 적합한 핫 멜트 접착제를 기술하고 있다. 점착 수지는 지방족 석유계 수지를 포함하여 많은 시판 로진 또는 수지 중 어느 것이라도 가능할 수 있지만, 중합된 톨유(tall oil) 로진이 바람직하다.
PCT/US97/04161 호는 핫 멜트 접착제로서 에틸렌계 공중합체의 사용을 교시하고 있으며, 이들 물질은 일부 용도에서는 유용하지만 프로필렌계 공중합체보다 높은 용융 점도, 불량한 가공성 및 일부 유형의 표면에 대한 불량한 접착성을 갖는다는 점에서 문제가 있다. 미국 특허 제 5,118,762 호는 낮은 용융 점도 및 전단에 대한 고온 내성을 갖는 핫 멜트 접착제에 대한 산업적 요구를 다루고 있다. 상기 문헌에서의 해결책은 주로 분지된 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 삼중블록 공중합체를, 탄성 이소프렌 블록과 상용가능한 점착 수지, 예를 들면 디엔-올레핀 공중합체 수지, 로진 에스테르 또는 포화 석유계 수지, 예를 들어 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)의 에스코레즈(ESCOREZ, 등록상표) 5000 시리즈 수지와 같은 수소화 디사이클로펜타디엔 수지와 함께 사용하는 것이다.
이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌과 에틸렌 프로필렌 고무의 블렌드가 선행 기술에서 공지되어 있는데, 선행 기술의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템은 단지 실용적인 경제적 중합 조건에서 30 중량%보다 많은 에틸렌을 갖는 에틸렌 프로필렌 고무 조성물을 생성할 수 있을 뿐이다. 유리한 가공 특성들을 갖는 동시에 제품에 적합한 최종 특성, 예를 들면, 인장 강도 및 충격 강도를 제공하는 중합체 물질이 요구된다. 이러한 요구에 부합하는 공중합체 및 중합체의 블렌드를 개발하려는 시도가 있어 왔다. 프리츠(Fritz) 등의 미국 특허 제 3,882,197 호는 입체규칙성 프로필렌/α-올레핀 공중합체, 입체규칙성 프로필렌, 및 에틸렌 공중합체 고무의 블렌드를 기술하고 있다. 이. 아이. 듀퐁(E.I. DuPont)에 양도된 치-카이 시(Chi-Kai Shih)의 미국 특허 제 3,888,949 호는 이소택틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 탄소수 6 내지 20의 α-올레핀의 공중합체를 함유하고, 공중합체 또는 이소택틱 폴리프로필렌에 비해 개선된 연신율 및 인장 강도를 갖는 블렌드 조성물의 합성을 개시하고 있다. 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체가 기술되어 있는데, 이때 α-올레핀은 헥센, 옥텐 또는 도데센이다. 그러나, 상기 공중합체는 조성 분포가 불균일하고 전형적으로 분자량 분포가 넓은 공중합체를 생성하는 불균질 티탄 촉매를 사용하여 제조된다. 조성 분포는 중합체 조성에 통계적으로 의미있는 분자간 또는 분자내 차이가 존재하는 공중합체의 특성이다.
미국 특허 제 4,461,872 호에서, 에이.씨.엘. 수(A.C.L. Su)는 또 다른 불균질 촉매 시스템을 사용함으로써 미국 특허 제 3,888,949 호에 기술된 블렌드의 특성을 개선시켰다. 그러나, 단량체(탄소수 6 내지 20의 α-올레핀)의 성질 및 유형, 또는 중합체 중 α-올레핀의 블록성 불균질 분자내/분자간 분포와 관련하여 공중합체의 특성 및 조성은 해결되지 않았는데, 그 이유는 프로필렌과 α-올레핀의 상기 중합에 사용된 촉매가 통계적으로 의미있는 분자간 및 분자내 조성 차이를 갖는 공중합체를 생성할 것으로 예상되기 때문이다.
연속 간행물인 문헌[Journal of Macromolecules,22, 3851-3866, 1989]에서, 이. 아이. 듀퐁의 제이. 더블유. 콜레트(J.W. Collette)는 바람직한 인장 연신 특성을 갖는, 이소택틱 폴리프로필렌과 부분적 어택틱(atactic) 폴리프로필렌의 블렌드를 2회에 걸쳐 게재한 바 있다. 그러나, 부분적 어택틱 프로필렌은 첫 번째 간행물의 도 8에 나타낸 바와 같이 넓은 분자량 분포를 갖는다. 부분적 어택틱 폴리프로필렌은 또한 상이한 용매들 중에서의 용해도의 차이로 나타나는 바와 같이 프로필렌 단위의 입체규칙성(tacticity)의 수준이 상이한 여러 분획들로 이루어진다. 이것은 상이한 용매들을 사용한 추출에 의해 분리되어 상기 간행물의 표 IV에 나타낸 바와 같은 균일한 용해도 특성을 갖는 개개 성분들을 제공하는 블렌드의 상응하는 물리적 분해에 의해 알 수 있다.
미국 특허 제 3,853,969 및 3,378,606 호에서, 이. 지. 콘토스(E.G. Kontos)는 이소택틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 에틸렌 및 헥센을 포함하는 탄소수 2 내지 12의 다른 올레핀과의 "입체 블록" 공중합체의 동일 반응계내 블렌드의 생성을 개시하고 있다. 상기 발명의 공중합체는 필수적으로 분자간 및 분자내 조성 분포에 있어 불균질하다. 이것은 상이한 조성의 단량체 혼합물을 연속적으로 주입하여 유사하게 상이한 조성의 중합체 부분을 합성함을 포함하는 상기 공중합체의 합성 절차에 의해 입증된다. 또한, 두 특허 모두의 도 1은 본 발명의 설명의 견지에서 분자내 또는 분자간 조성 차이인 "입체 블록" 특성이 블렌드의 인장 및 연신 특성의 이점에 필수적임을 보여준다. 이소택틱 폴리프로필렌과 조성이 균일한 랜덤 에틸렌 프로필렌 공중합체의 동일 반응계내 블렌드는 불량한 특성을 갖는다.
어택틱 폴리프로필렌과 같은 무정형 폴리올레핀은 결정성 망상구조를 갖지 않으므로 불량한 응집 강도를 갖는다. 응집 강도를 개선하기 위해서는, 고분자량 무정형 폴리올레핀이 고농도로 필요하며 이것은 높은 점도 및 불량한 가공성을 초래한다.
또한, 상기 조성물 모두가 다양한 용도에 바람직한 특성 모두를 만족시키는 것은 아니고/아니거나, 목적하는 결과를 달성하기 위해 비용이 많이 들고 복잡한가공 단계를 수반한다. 포장에 있어, 고속 자동화 코팅 공정에 적절히 낮은 용융 점도, 상자 밀폐와 같은 조립 작업에서 충분한 접착성을 보존하기 위해 경화전 충분히 긴 시간(산업계에서는 "개방 시간"으로 알려져 있음), 접착 압력의 최단시간 적용을 가능하게 하기에 충분히 신속한 경화 속도(산업계에서는 "경화 시간"으로 알려져 있음)를 갖는 접착제 조성물을 갖는 것도 또한 바람직하다.
하기에 보다 상세히 나타내는 바와 같이, 본 발명의 특정 태양들은 개질된 중합체 또는 중합체 블렌드를 제공하기 위해 퍼옥사이드 또는 다른 자유 라디칼 개시제의 사용에 관한 것이다. 특정 중합체를 분해하기 위해 퍼옥사이드를 사용하는 것은 문헌에 발표되었다.
예를 들면, 특정 폴리프로필렌 수지의 퍼옥사이드-개시된 분해는 일반적으로 문헌 [Tzoganakis, et al., "Production of Controlled-Rheology Polypropylene Resins by Peroxide Promoted Degradation During Extrusion",Polymer Engineering and Science,Vol. 28, No. 3, 170-180, 1988]; 및 문헌[Rosales, et al., "Viscoelastic Behavior of Controlled-Rheology Polypropylene Resins",Materials Engineering,Vol. 4, No. 2, 153-169, 1993]에 논의되어 있다.
갈레이트너(Gahleitner) 등의 미국 특허 제 5,705,568 호는 화학적으로 분해된 블록 공중합체에 관한 것이다. 상기 특허는 퍼옥사이드를 사용하여 입체규칙성 블록 배열, 이소택틱 및 어택틱 프로필렌 배열의 블록을 갖는 탄성 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체를 분해하는 것을 논의하고 있다. 상기 특허는 용융유동지수(melt flow index, MFI)를 상승시키기 위해 소량의 퍼옥사이드, 즉 0.001 내지0.8 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 퍼옥사이드의 사용을 개시하고 있다. 상기 특허는 또한 충전제, 안정화제 및 몰드 이형제의 첨가를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 접착제 조성물은 개시하고 있지 않다.
퍼옥사이드는 또한, 예를 들면 고든(Gordon) 등의 미국 특허 제 4,743,391 호 및 청(Chung) 등의 미국 특허 제 4,749,505 호에 논의된 바와 같이, 윤활제 조성물로서 유용한 올레핀 중합체 및/또는 중합체 블렌드를 산화적으로 분해하기 위해 사용되었다.
퍼옥사이드는 또한 탄성체 블렌드에 경화제로 사용되었다. 던칸(Duncan)의 미국 특허 제 4,143,099 호는, 예를 들면 중합체 혼합물을 분쇄하고 전단시키면서 퍼옥사이드 경화제를 첨가하고, 용융 개시 전에 중합체의 반-경화를 완료함으로써 경화 및 "반-경화" 탄성체 블렌드에 퍼옥사이드를 사용하는 것을 논의하고 있다.
본 발명은 일반적으로, 개선된 접착제 조성물, 및 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 하나 이상의 특정 태양은 프로필렌과, 에틸렌 및 하나 이상의 C4-C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체의 반-결정성 공중합체로서, 약 15,000 내지 약 200,000의 중량평균분자량(Mw), 약 7 내지 약 3000 dg/min의 용융 지수(MI) 및 약 2의 (Mw/Mn)을 갖는 공중합체를 포함하는 접착제 블렌드에 관한 것이다.
다른 특정 태양은 에틸렌 및 하나 이상의 C4-C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체와 프로필렌을 하나 이상의 반응기에서 프로필렌 배열을 이소택틱 또는 신디오택틱(syndiotactic) 배향으로 혼입시킬 수 있는 메탈로센 촉매의 존재하에 중합 조건하에서 반응시켜 65 몰% 이상의 프로필렌을 갖는 제 1 공중합체를 생성함을 포함하는 중합 방법에 관한 것으로, 이때 바람직하게는 프로필렌 배열의 40% 이상이 이소택틱 또는 신디오택틱 배향이며, 상기 공중합체는 약 7 내지 약 3000 dg/min의 용융 지수(MI)를 갖는다.
또 다른 태양은 전술한 조성물 또는 본원에 개시된 다른 조성물들을 포함하는 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 기저귀, 여성 생리용 제품 등과 같은 위생용 제품일 수 있다.
본 발명의 특정 태양은 중합체 또는 중합체 블렌드 자체가 230 NC에서 약 250 g/10 분보다 큰 MFR을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 접착제 조성물, 및 상기 접착제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전체 조성물은 조성물의 전체 MFR을 더 증가시킬 수 있는 추가의 성분들을 포함할 수 있지만, 본원에 언급되는 것은 실제 중합체 또는 중합체 블렌드 자체의 MFR임을 주지해야 한다. 그러므로, 유리하게, 중합체 또는 중합체 블렌드 자체가 목적하는 MFR을 갖기 때문에 추가의 처리 단계, 예를 들어, 후-추출, 또는 MFR-증가 첨가제가 반드시 필요하지는 않다.
바람직하게는, 중합체 또는 중합체 블렌드는 60 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100 ℃의 융점을 갖는다. 또한, 중합체 또는 중합체 블렌드는 바람직하게는 에틸렌(또는, 예를 들어 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀)을 30 몰% 이하, 바람직하게는 3 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 7 내지 15 몰%의 양으로 포함한다. 이와 관련하여, 에틸렌 또는 α-올레핀은, 예를 들면, 단일 공중합체를 사용하는 경우(블렌드가 아니고), 프로필렌 단위와 에틸렌 단위 둘 다를 포함하는 반결정성 랜덤 공중합체의 일부를 형성하는 단위일 수 있다. 또는, 이소택틱 폴리프로필렌을 폴리에틸렌과 블렌딩한 블렌드를 사용할 수 있으며, 이 경우 폴리에틸렌 중의 에틸렌 단위는 전체 중합체 블렌드의 30 몰% 이하이어야 한다. 하기에서 보다 상세히 고찰하는 바와 같이, 에틸렌 단위의 존재는 목적하는 융점을 제공할 수 있지만, 상기 에틸렌 단위는 MFR이 증가되지 않고 감소될 정도로 가교결합을 야기할 수 있으며, 이러한 이유로 에틸렌의 양은 제한되어야 하는 것으로 생각된다.
다른 특정 태양으로, 230 NC에서 약 250 dg/min보다 큰 MFR을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드를 함유하는 접착제 조성물을 기술하는데, 이때 상기 조성물은 바람직하게는 프로필렌과, 하나 이상의 에틸렌 또는 탄소수 20 이하, 바람직하게는 8 이하의 α-올레핀을 공중합체시켜 생성된, 입체규칙성 폴리프로필렌 배열로부터 유도된 약 2% 이상 약 65% 이하의 결정성 및 약 25 내지 약 105 NC의 융점을 갖는 랜덤 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 랜덤 공중합체는 융점을 갖는다.
또 다른 특정 태양에서, 프로필렌과, 하나 이상의 에틸렌 또는 탄소수 8 이하의 α-올레핀을 공중합시켜 생성된 랜덤 공중합체와 자유 라디칼 개시제의 반응생성물을 포함하는 접착제 조성물을 기술하는데, 상기 랜덤 공중합체는 입체규칙성 폴리프로필렌 배열로부터 유도된 약 2% 이상 약 65% 이하의 결정성 및 약 25 내지 약 105 NC의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 상기 반응 생성물은 230 NC에서 약 250 g/10 분보다 큰 MFR을 갖는다.
본 발명의 또 다른 태양은 약 60 내지 140 NC, 보다 바람직하게는 80 내지 110 NC의 융점을 갖는 랜덤 중합체를 포함한다. 230 NC에서 용융 지수로 측정할 때의 점도는 2 내지 5600, 보다 바람직하게는 70 내지 3700, 가장 바람직하게는 300 내지 1800이어야 한다. 상응하게, 190 NC에서 측정된 용융 지수는 20 내지 1500, 보다 바람직하게는 40 내지 1000, 가장 바람직하게는 100 내지 500이어야 한다. 또한, 실온에서 중합체의 인장 연신율은 50%, 보다 바람직하게는 100%, 가장 바람직하게는 300%를 초과해야 한다. 바람직하게는, 랜덤 공중합체는 프로필렌 단위를 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 양으로 함유하는 저분자량 공중합체이며, 상기 프로필렌 단위는 바람직하게는 C-13 NMR로 측정할 때 주로 이소택틱 배열(단위의 80% 이상이 이소택틱 5가원자(pentad)이다)인다. 랜덤 공중합체는 장쇄 분지를 가져 목적하는 레올로지 특성에 보다 큰 가요성을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특정 태양은 에틸렌-프로필렌 공중합체가 이소택틱 폴리프로필렌과 블렌딩된 물리적 블렌드를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체는 키랄 메탈로센 촉매를 사용하여 액상 중합에 의해 유도된 것이 바람직하다. 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체는 이소택틱 프로필렌 배열로부터 유도된 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 블렌드 조성물에서, 공중합체의 조성은 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 에틸렌을 포함한다. 상기 공중합체는 선형이거나 분지될 수 있다. 상기 블렌드는 바람직하게는 실질적인 양, 즉 적어도 약 5 내지 10 중량%의 이소택틱 폴리프로필렌을 함유한다. 특정 태양에서, 상기 블렌드는 이소택틱 폴리프로필렌을 약 50 중량% 이하, 또는 약 80 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 블렌드는 또한 반응기 공중합체 및 충격 공중합체와 같은 다른 올레핀계 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전술한 블렌드를 사용하면 공중합체에 별도의 분자 구조를 제공하면서 이소택틱 폴리프로필렌의 존재로 인해 유리한 용융 온도가 제공되므로, 접착제 조성물의 레올로지, 탄성 및 가요성이 개선된다.
본 발명의 또 다른 특정 태양은 변형된 접착제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들면, (a) 230 NC에서 250 dg/min 미만의 MFR을 가지며 프로필렌과 하나 이상의 에틸렌 또는 탄소수 8 미만의 α-올레핀을 공중합시켜 생성된 랜덤 공중합체(상기 랜덤 공중합체는 입체규칙성 폴리프로필렌 배열로부터 유도된 약 2% 이상 약 65% 이하의 결정성 및 약 25 내지 약 105 NC의 융점을 갖는다)를 포함하는 제 1 중합체 조성물을 제공하고; (b) 제 1 중합체 조성물을 용융된 상태에서 자유 라디칼 개시제와 접촉시켜 230 NC에서 250 dg/min보다 큰 MFR을 갖는 제 2 중합체 조성물을 제공함을 포함하는 방법을 기술한다.
접착제 조성물을 제조하는 방법의 특정 태양은 훨씬 고분자량의 중합체로부터 저분자량 중합체를 달성하기 위해 쇄 절단을 이용한다. 상기 쇄 절단 절차는 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물, 및 랜덤 공중합체와 결정성 중합체, 예를 들면,이소택틱 폴리프로필렌의 블렌드를 포함하는 조성물 둘 다에 이용될 수 있다. 쇄 절단 절차는 자유 라디칼 개시제, 즉, 자유 라디칼을 생성할 수 있는 약제의 존재하에 중합체 또는 중합체 블렌드를 용융 상태로 가열함을 포함할 수 있다. 블렌드의 경우, 중합체 성분들은 둘 다 자유 라디칼 개시제로 동시에 처리하여 목적하는 분해 수준 또는 분해도를 유발할 수 있다. 또는, 성분들 중 하나만을 자유 라디칼 개시제로 처리하여 목적하는 분해 수준 또는 분해도를 야기한 후, 다른 성분을 분해가 시작되거나 또는 완료된 후에 첨가할 수 있다. 어느 경우에든, 중합체 또는 블렌드의 온도는, 개시제가 존재하는 경우, 성분들 모두를 용융 상태로 유지하기에 충분히 높아야 한다. 분해는 통상적인 혼합 절차를 이용하여 여러 환경에서 수행할 수 있다. 배치 방식을 이용하는 경우, 분해는 분쇄기 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기와 같은 강한 혼합기에서 수행해야 한다. 연속 방식을 이용하는 경우, 분해는 압출기에서 수행하여 성분들을 압출기에 연속적으로 공급해야 한다. 쇄 절단 후 개별적 블렌드 성분들(예를 들면, 랜덤 공중합체 및 이소택틱 폴리프로필렌)의 분자량은 각 성분의 초기 분자량과 연관됨을 주지해야 한다. 그러나, 성분들 각각은 별도의 속도로 쇄 절단에 적용된다. 따라서, 초기 성분들의 분자량은 쇄 절단 후 최종 조성물에서 목적하는 분자량 분포를 달성하도록 조정되어야 한다. 또한, 랜덤 공중합체의 쇄 절단은 분지를 유발하며, 이것은 접착제 조성물에 바람직하다.
관련 출원
본 출원은 1999년 12월 21일자로 출원된 미국 특허원 제 60/171,715 호 및 2000년 4월 21일자로 출원된 미국 특허원 제 60/199,093 호에 대한 우선권 주장을 수반하는 출원으로서, 상기 미국 출원은 미국 특허법 시행규칙에 따라 본원에서 참조로 인용된다.
본 발명은 접착제 적용분야에서 프로필렌 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 특정 태양은 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌과 하나 이상의 C4-C20α-올레핀, 바람직하게는 C4-C8α-올레핀의 공중합체에 관한 것으로, 이때 프로필렌이 주 단량체이고 공중합체는 반-결정성이다. 본 발명의 또 다른 특정 태양은 230 NC 이상에서 250 dg/min의 유속(melt flow rate, MFR)을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 접착제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 몇몇 특정 태양은 자유 라디칼 개시제, 예를 들면 퍼옥사이드의 사용을 포함한다.
이제, 청구된 본 발명의 이해를 위해 본원에 나타낸 바람직한 태양 및 정의를 포함하여, 본 발명의 다양한 특정 태양, 변형 및 실시예를 설명한다. 그러나, "본 발명"의 범위는 첨부한 청구의 범위 및 그의 등가물을 말하는 것임을 주지해야 한다. 하기에서 "본 발명"에 관한 모든 언급은 청구된 조성물 및 방법을 본 발명의 일부로 간주되지 않는 조성물 및 방법과 구분하기 위한 것이다. 그러므로, "본 발명"에 대한 임의의 언급은 청구의 범위에 의해 정의된 본 발명 중 하나 이상을 말할 수 있으나 반드시 본 발명 모두를 말하는 것은 아님을 주지해야 한다.
중합체 생성물
특정 태양은 특정 유형의 프로필렌계 반결정성 공중합체인, 접착제 용도에서 주로 사용되는 폴리올레핀에 관한 것이다. 예를 들면, 이소택틱 배열을 갖는 특정 프로필렌계 공중합체는 에틸렌계 공중합체보다 낮은 용융 점도를 가지므로, 특히 분무 접착제 용도에서 가공이 보다 우수할 것이다. 또한, 프로필렌계 공중합체는 에틸렌계 공중합체보다 높은 최고 융점을 가지므로, 보다 높은 사용 온도를 가질 것으로 예상할 수 있다. 최종적으로, 특정 프로필렌계 공중합체는 프로필렌 단독중합체에 비해 개선된 접착 강도를 갖는다.
본 발명의 한 태양은 바람직하게는 약 65 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 73 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 85 몰% 이상의 평균 프로필렌 함량을 갖는, 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌 및 하나 이상의 C4-C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는 접착제 블렌드이다. 또한, 상기 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 약 15,000 내지 약 200,000 달톤, 보다 바람직하게는 약 50,000 내지 약 150,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 65,000 내지 약 100,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다. 바람직하게는, 상기 프로필렌 공중합체는 반-결정성 프로필렌 공중합체이다. 반-결정성 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 ASTM D 1238(B)에 따라 측정할 때 약 7 내지 약 3000 dg/min, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 900 dg/min, 가장 바람직하게는 약 78 내지 약 630 dg/min의 용융 지수(MI)를 갖는다. 또한, 반-결정성 프로필렌 공중합체는 약 10 내지 약 2500 dg/min, 또는 약 15 내지 약 2000 dg/min의 용융 지수를 가질 수 있다. 프로필렌 공중합체에서 프로필렌 배열은 이소택틱 프로필렌 배열이거나 신디오택틱 프로필렌 배열일 수 있으며, 이소택틱 배열이 바람직하다. 프로필렌 공중합체에서의 결정성은 이소택틱 또는 신디오택틱 프로필렌 배열로부터 유도되는 것이다.
한 바람직한 반결정성 중합체(semicrystalline polymer, SCP)는 시차 주사 열계량(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석법(ASTM E-794-95)으로 측정할 때 약 25 내지 약 120 ℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 110 ℃, 보다 바람직하게는 약 65 내지 약 100 ℃ 범위의 융점을 갖는, 에틸렌과 프로필렌의 열가소성 공중합체, 바람직하게는 랜덤 공중합체이다. 반-결정성 중합체는 바람직하게는 약 2의 중량평균분자량/수평균분자량 비(Mw/Mn)를 갖는다. 본 발명에 사용되는 바람직한 반결정성 중합체는 본원에 참고로 인용된 동시 계류중인 미국 특허출원 제60/133,966 호(1999. 5. 13 출원)에 "제 1 중합체 성분(SPC)"으로 상세히 기술되어 있다. 반-결정성 중합체는 바람직하게는 DSC로 측정할 때 약 30 내지 약 80 J/g, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 70 J/g, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 65 J/g의 융해열을 갖는다.
본 출원에서 시차 주사 열계량(DSC)을 위해 사용된 바람직한 절차는 다음과 같이 설명된다. 바람직하게는, 약 200 내지 약 230 ℃에서 압착된 바람직한 중합체 시트 약 6 내지 약 10 ㎎을 펀치 다이로 제거하고 실온에서 48 시간동안 어닐링시킨다. 상기 기간의 종료시에, 샘플을 시차 주사 열량계(퍼킨 엘머 7 시리즈 열 분석 시스템(Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System))에 넣고 약 -50 내지 -70 ℃로 냉각시킨다. 샘플을 약 10 ℃/분으로 가열하여 약 180 내지 약 200 ℃의 최종 온도를 달성한다. 열 출력을 전형적으로 약 30 내지 약 175 ℃에서 최대 피크를 가지며 약 0 내지 약 200 ℃의 온도에서 발생하는 샘플의 용융 피크 하의 면적으로서 기록한다. 열 출력은 융해열의 척도로서 주울(J)로서 측정한다. 융점은 샘플의 용융 온도 범위 내에서 최대 흡열 온도로서 기록한다.
본 발명의 SCP는 바람직하게는 좁은 조성 분포를 갖는 결정화가능한 랜덤 공중합체를 포함한다. 본원에서 SCP에 대해 사용된 바와 같이, "결정화가능한"이란 용어는 변형되지 않은 상태에서는 주로 무정형이지만 연신시, 어닐링시, 또는 결정성 중합체 또는 중합체 내의 결정성 단편과 같은 기핵제의 존재하에서 결정화될 수 있는 중합체 또는 배열을 나타낸다. 결정화는 본원에 기술된 바와 같이 DSC로 측정한다. 그로 제한하려는 것은 아니지만, 제 1 중합체 성분의 좁은 조성 분포가중요한 것으로 생각된다. 중합체의 분자간 조성 분포는 용매 중에서의 열 분류에 의해 측정한다. 전형적인 용매는 헥산 또는 헵탄과 같은 포화 탄화수소이다. 상기 열 분류 절차는 상기 언급한, 본원에 참고로 인용된 미국 특허출원 제 60/133,966 호에 기술되어 있다. 전형적으로, 중합체의 약 75 중량%, 보다 바람직하게는 85 중량%가 하나 또는 두 개의 인접한 가용성 분획으로 단리되고, 중합체의 나머지는 바로 앞의 분획 또는 이어지는 분획에서 단리된다. 상기 분획들은 각각 전체 제 1 중합체 성분의 27 몰%(상대) 이하, 보다 바람직하게는 14 몰%(상대)의 평균 몰% 에틸렌 함량의 차이를 갖는 조성(몰% 에틸렌 함량)을 갖는다. 제 1 중합체 성분은 상기에서 개략한 분류 시험을 충족시키는 경우 조성 분포가 좁다.
반-결정성 중합체에서, 입체-규칙성 프로필렌 배열의 길이 및 분포는 실질적으로 랜덤한 통계적 결정화가능한 공중합과 일치된다. 배열의 길이 및 분포는 공중합 반응비와 관련되는 것으로 공지되어 있다. 실질적으로 랜덤하다는 것은, 반응비의 곱이 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 가장 바람직하게는 1.2 이하인 공중합체를 의미한다.
입체-블록 구조에서, PP 배열의 평균 길이는 유사한 조성을 갖는 실질적으로 랜덤 공중합체 중의 상기 배열보다 크다. 입체-블록 구조를 갖는 선행 기술의 중합체는 실질적으로 랜덤한 통계적 분포보다는 상기 블록 구조와 일치되는 PP 배열의 분포를 갖는다. 필요한 랜덤성 및 좁은 조성 분포를 갖는 결정화가능한 공중합체를 생성하기 위해서는, (1) 단일 부위 촉매, 및 (2) 제 1 중합체 성분의 실질적으로 모든 중합체 쇄에 대해 단일 중합 환경만을 허용하는, 잘-혼합된 연속 흐름교반 탱크 중합 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 조성물의 SCP는 바람직하게는 이소택틱성 결정화가능한 α-올레핀 배열, 예를 들면, 바람직하게는 프로필렌 배열을 포함한다(NMR). 제 1 중합체 성분의 결정성은, 바람직하게는, 한 태양에 따르면, 중합체의 어닐링된 샘플의 융해열로 측정할 때 1 내지 65%, 바람직하게는 3 내지 30%의 이소택틱 폴리프로필렌이다. SCP는 바람직하게는 1.5 내지 40, 보다 바람직하게는 약 1.8 내지 5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3의 다분산 지수(polydispersity index, PDI) 또는 Mw/Mn을 갖는다. 바람직하게는, SCP는 40 미만, 보다 바람직하게는 20 미만, 가장 바람직하게는 10 미만의 125 ℃에서의 ML(1+4)의 무니(Mooney) 점도를 갖는다. SCP는 190 ℃에서 약 1500 dg/min 미만, 보다 바람직하게는 약 900 dg/min 미만, 가장 바람직하게는 650 dg/min 미만의 용융 지수(MI)를 갖는 것이 바람직하다. 더욱이, 반-결정성 프로필렌 공중합체는 또한 약 10 내지 약 2500 dg/min, 또는 약 15 내지 약 2000 dg/min, 또는 훨씬 더 광범위하게는 약 7 내지 약 3000 dg/min의 용융 지수를 가질 수 있다.
SCP에서의 낮은 수준의 결정성은 약 0.5 내지 50 몰%, 바람직하게는 약 0.9 내지 약 35 몰%의 α-올레핀을 혼입함으로써 달성되며; 보다 바람직하게는, 약 1.3 내지 약 37 몰%, 가장 바람직하게는 약 1.3 내지 약 15 몰%의 α-올레핀을 포함한다. α-올레핀은 본원에서 에틸렌 및 C4-C20α-올레핀으로 이루어진 그룹의 하나 이상의 구성원을 포함하는 것으로 정의된다. SCP의 조성에 대한 상기 하한치보다낮은 α-올레핀 조성에서, SCP의 블렌드는 열가소성이다. 언급한 바람직한 범위내의 α-올레핀 조성에서, 상기 블렌드는 우수한 인장 강도를 나타낸다. SCP에 대한 상기 상한치보다 높은 α-올레핀 조성에서, 상기 블렌드는 불량한 인장 강도를 갖는다. 그로 제한하려는 것은 아니지만, SCP는 본 발명의 유리한 효과를 위해 결정화시키기 위해서는 최적량의 이소택틱 폴리프로필렌 결정성을 가질 필요가 있는 것으로 생각된다. 상기에서 논의한 바와 같이, 가장 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
바람직하게는, 접착제 블렌드는 또한 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 점착제, 가소제(증량제 오일), 왁스, 착색제, 산화방지제, 충전제, 및 접착제 블렌드에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 접착제 조성물은 0 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 점착제; 0 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 가소제; 0 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 왁스; 및 0 내지 약 5 중량%의 산화방지제를 포함하는데, 이때 성분 (b), (c) 및 (d)의 합은 상기 접착제 조성물의 약 5 내지 약 95 중량%를 차지한다.
적합한 가소제 또는 증량제 오일로는 방향족, 나프텐계, 파라핀계 또는 수소화 (백색) 오일 및 그의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 특정 이점들 중 하나는 본 발명 접착제의 원래 낮은 용융 점도 특성으로 인해 양호한 유동성 및 코팅 특성을 달성하기 위해 증량제 오일이 필요하지 않거나 단지 소량만 필요할 수 있다는 것이다. 조성물을 가공하는데 필요한 증량제 오일 수준의 감소는 접착제의 개선된 응집성을 야기하고 증량제의 유출을 감소시키는 경향이 있다. 증량제 오일은 사용되는 경우, SCP 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 25 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 15 중량부의 수준으로 첨가된다.
적합한 산화방지제로는 입체장애 페놀, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄(이르가녹스(IRGANOX, 등록상표) 1010, 뉴욕 소재의 시바 가이기(Ciba Geigy)에서 상업적으로 시판함); 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 신나메이트(이르가녹스(등록상표) 1076, 시바 가이기에서 상업적으로 시판함); 및 유사한 공지된 물질이 포함된다. 산화 방지제는 존재하는 경우, 조성물 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 2 중량부의 바람직한 수준으로 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 안정화 첨가제, 산화방지제 및/또는 UV 안정화제는 통상적으로 공지되어 있으며, 문헌에 기술되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제 5,143,968 및 5,656,698 호를 참조하시오). 상기 특허들은 산화방지 안정화제 및 가소제 오일에 관한 그의 교지내용에 대해 특별히 참고로 인용된다.
본 발명의 실시에 유용한 주된 점착 수지로는 바람직하게는 실온에서 고체, 반고체 또는 액체인 탄화수소 수지, 합성 폴리테르펜, 로진, 로진 에스테르 및 천연 테르펜이 포함된다. 다양한 유형의 수지들이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,143,968 호에 기술되어 있다. 바람직한 점착 수지는 지방족 탄화수소 수지, 예를 들면, (1) 올레핀과 디올레핀으로 이루어진 단량체들의 중합으로부터 생성된 수지(예를 들면, 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobilChemical Co.)의 에스코레즈(Escorez, 등록상표) 1310LC, 에스코레즈(등록상표) 2596), 및 그의 수소화 변형체; (2) 지환족 석유 탄화수소 수지 및 수소화 유도체(예를 들면, 엑손모빌 케미칼의 에스코레즈(등록상표) 5300 및 5400 시리즈; 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)의 이스토택(Eastotac, 등록상표) 수지); (3) 폴리테르펜 수지 및 수소화 유도체; (4) 수소화 C9(예를 들면, 아라카와 케미칼(Arakawa Chemical)의 아르콘(Arkon, 등록상표) P 시리즈; 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스(Hercules)의 레갈레즈(Regalrez, 등록상표) 및 레갈라이트(Regalite, 등록상표))이다. 점착제 수지는 또한 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판하는 에스코레즈(등록상표) 2596과 같이 일부 방향족 성분들로 개질될 수 있으며, 그 수준은 본 발명의 SCP와 비상용성을 야기할 정도로 너무 높지 않아야 한다. 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 60 중량%의 점착 수지를 함유할 것이다.
본 발명의 접착제 조성물의 왁스 성분은 핫 멜트 접착제 조성물에 EVA와 함께 사용하기 위해 통상적으로 공지된 것들 중 어느 하나일 것이다. 대표적인 석유계 합성 왁스는 파라핀 및 약 55 내지 약 110 ℃ 범위 내의 융점을 갖는 미세결정질 왁스 뿐 아니라, 저분자량 폴리에틸렌 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스이다. 왁스 함량은 바람직하게는 전체 블렌드 조성물의 약 10 내지 약 35 중량%이다. 가소제, 안료 및 충전제는 일부의 왁스와 함께 또는 그 대신에 사용될 수 있다. 가소제 오일도 사용할 수 있다(적합한 오일의 설명에 대해, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,143,968 호를 참조하시오).
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 접착제 배합물을 형성하는 성분들은 매우 낮은 용융 점도를 갖는 접착제를 제공하는 특성을 가지므로, 조성물에 용매 또는 과량의 증량제 오일을 혼입할 필요없이 코팅 장치, 예를 들면, 코팅 다이를 통한 접착제의 흐름을 촉진한다. ASTM D 3236에 따라 180 ℃에서 측정된 10,000 cP(센티포이즈) 미만의 용융 점도가 접착제 블렌드에 용이하게 달성될 수 있다. 180 ℃에서의 보다 바람직한 용융 점도는 2,000 cP 미만이며, 180 ℃에서 가장 바람직한 용융 점도는 약 1500 cP이다.
전형적인 산업적 용도로는 포장, 특히 유제품 또는 식품의 냉동 포장과 같은 저온 사용용 포장, 및 일회용 위생 제품, 예를 들면, 기저귀, 여성용 생리대, 냅킨 등에서의 포장이 포함된다. 그러나, 제본, 목공 작업 및 표지부착과 같은 훨씬 더 전통적인 최종 사용 용도도 또한 저온 가요성, 내열성 및 본 발명의 조성물을 다양한 공지된 기재 또는 부착물에 적용하는 자동화 수단에서의 최종 사용 효율 모두로부터 유리할 것이다. 바람직한 태양으로, 본 발명의 접착제 조성물은 핫 멜트 접착제이다. 또 다른 태양에서, 다른 폴리올레핀, 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌, 예를 들면, 텍사스주 베이타운 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판하는 어치브(Achieve, 등록상표) 3866G를 본 발명의 접착제 조성물에 블렌드 성분으로 사용할 수 있다.
핫 멜트 접착제 조성물은 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 특히 포장에 전통적으로 사용되는 방법으로 목적하는 기재에 적용하거나 부착시킨다. 전형적으로, 예를 들면, 죠지아주 덜루스 소재의 노드슨 코포레이션(Nordson Corp.)에서 제조한 바와 같은 관련 장비들과 함께 코팅 헤드 또는 노즐을 사용한다. 조성물은, 경우에 따라 기타 통상적인 형태 이외에, 미세 선, 점 또는 분무 코팅으로서 적용될 수 있다.
촉매
적합한 촉매로는 입체규칙성 프로필렌 배열(이소택틱 또는 신디오택틱, 바람직하게는 이소택틱)을 생성할 수 있는 같거나 다른 사이클로펜타디에닐 리간드와의 비스 메탈로센 착체를 포함한다. 바람직한 메탈로센은 당해 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있는, 이소택틱 폴리프로필렌 배열을 제공하도록 키랄성이고 입체강성인 것들이다.
바람직한 전이 금속 화합물 성분들은 모두 본원에 전체로 참고로 인용된 미국 특허 제 5,145,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,329,033; 5,296,434; 5,276,208; 5,672,668; 5,304,614; 및 5,374,752 호; 및 EP 549 900 및 576 970 호에 상세히 기술되어 있다.
이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌을 제조하는데 사용하기 위한 메탈로센 화합물의 선택, 및 그의 합성은 당해 분야에 공지되어 있으며, 특허 문헌 및 학술지 모두에서 특별히 참조할 수 있다, 예를 들면, 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry,369, 359-370, 1989]을 참조하시오. 전형적으로, 상기 촉매들은 입체강성 비대칭성, 키랄성 또는 가교 키랄성 메탈로센이다. 래크(rac)- 또는 메소-이성체를 사용할 수 있다. 촉매의 선택은 프로필렌계 중합체 화합물 각각에 대해 동일한 유형의 입체규칙성을 유도해야 한다. 바람직한 촉매는 이소택틱 중합체를 제공한다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,892,851, 5,017,714, 5,296,434 및 5,278,264 호, WO-A-(PCT/US92/10066), WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838 호, 및 학술 문헌 ["The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W. et al.,Organometallics,13, 954-963, 1994; and "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annealated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H. et al.,Organometallics,13, 964-970, 1994], 및 그에 언급된 문헌들을 참조하시오.
입체규칙성 공중합체 촉매에 특히 바람직한 추가의 가교 메탈로센 화합물로는 다음이 포함된다:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드; 등,
및 특히 구조적으로 유사한 하프늄 화합물.
또한, 미국 특허 제 5,510,502; 4,931,417; 5,532,396; 5,543,373 호, WO 98/014585 호, EP 611 773 호 및 WO 98/22486 호(각각 전체로 본원에 참고로 인용됨)에 기술된 바와 같은 메탈로센이 본 발명에 사용하기에 적합하다.
조촉매
본 특허 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 있어서, "조촉매" 및 "활성화제"란 용어들은 상호교환적으로 사용되며, 상기 정의한 바와 같은 메탈로센 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분으로 정의된다. 예를 들면, 루이스산, 비-배위 이온성 활성화제, 이온화 활성화제, 또는 메탈로센 촉매 전구체를 촉매적으로 활성인 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 임의의 기타 화합물이 활성화제 또는 조촉매이다.
하나 이상의 메탈로센에 대한 활성화제로서 알룸옥산을 사용하고/하거나 또한 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 예를 들면, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 또는 중성 메탈로센 화합물을 이온화시키는 트리퍼플루오로페닐 붕소 준금속 전구체를 사용하는 것은 본 발명의 범위에 속한다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 상기 거론한 메탈로센에 특히 바람직한 활성화제이다. 일반적으로, 중성 루이스산으로서 또는 알킬 메탈로센 리간드를 양성자화 또는 제거할 수 있는 양이온을 포함하는 이온성 염으로서 플루오로아릴 붕소 및 알루미늄 화합물이 적합할 것이다. 본 출원에 유용할 수 있는 추가의 비-배위 음이온으로 미국 특허 제 5,198,401, 5,296,433, 5,278,119, 5,407,884 호, EP 0 426 637, 0 500 944, 0 520 732 호, WO 95/24268 및 97/29845 호에 개시된 것들이 포함되나 이로 한정되지는 않는다.
메탈로센은 조촉매와 함께 사용할 수 있는데, 상기 조촉매는 알룸옥산, 바람직하게는 증기압 삼투측정에 의해 측정할 때 4 내지 30의 평균 올리고머화도를 갖는 메틸알룸옥산일 수 있다. 알룸옥산은 선형 알칸에서의 용해도를 제공하도록 개질될 수 있으나 일반적으로 톨루엔 용액으로부터 사용된다. 상기 용액은 미반응 트리알킬알루미늄을 포함할 수 있으며 알룸옥산 농도는 일반적으로 몰 Al/ℓ로 나타내는데, 상기 숫자는 올리고머를 형성하기 위해 반응하지 않은 임의의 트리알킬 알루미늄을 포함한다. 알룸옥산은 조촉매로 사용되는 경우, 일반적으로 50 내지 1000, 바람직하게는 약 100 내지 약 500의 몰비로 몰 과량으로 사용된다.
알룸옥산 및 개질된 알룸옥산을 제조하기 위한 다양한 방법이 존재하며, 그의 비-제한 예들은 미국 특허 제 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529 호 및 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 호 및 WO 94/10180 호에 기술되어 있고, 상기 특허들은 모두 전체로 본원에 참고로 인용된다.
소거제
본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 전체 촉매 시스템은 일반적으로 하나 이상의 오가노금속 화합물을 추가로 포함할 것이다. 본 출원에 사용되는 바와 같은 상기 화합물은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하고 촉매 활성을 증가시키는데 효과적인 화합물들을 포함하는 것이다. 불순물은 부주의하게 중합 반응 성분 중 임의 성분과 함께, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 도입되어, 촉매 활성 및 안정성에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 이것은 특히 이온화 음이온 전구체가 촉매 시스템을 활성화시키는 경우 촉매 활성을 감소시키거나 또는 심지어 배제시킬 수 있다. 극성 불순물 또는 촉매 독으로는 물, 산소, 금속 불순물 등이 포함된다.단계들은, 예를 들면, 다양한 성분들의 합성 또는 제조 후 또는 제조 중에 화학 처리 또는 조심스러운 분리 기술에 의해 반응 용기로 상기 불순물이 도입되기 전에 행하는 것이 바람직하지만, 일부 소량의 오가노금속 화합물이 통상적으로 여전히 중합 공정 자체에 사용될 것이다.
전형적으로 상기 화합물들은 미국 특허 제 5,153,157, 5,241,025 호 및 WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 및 WO 95/07941 호의 13족 오가노금속 화합물과 같은 오가노금속 화합물일 것이다. 대표적인 화합물로는 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알룸옥산 및 이소부틸 알루미늄옥산이 포함된다. 금속 또는 준금속 중심에 공유 결합된 벌키 또는 C6-C20선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 상기 화합물들이 활성 촉매와의 불리한 상호작용을 최소화하는데 바람직하다. 그 예로는 트리에틸알루미늄이 포함되며, 보다 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄과 같은 벌키 화합물, 및 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 또는 트리-n-도데실알루미늄과 같은 장쇄 선형 알킬-치환된 알루미늄 화합물이 포함된다. 알룸옥산을 활성화제로 사용하는 경우, 존재하는 촉매를 활성화시키는데 필요한 양에 비해 임의의 과량은 독 소거제 화합물로 작용할 수 있으며, 추가의 오가노금속 화합물이 필요하지 않을 수 있다. 알룸옥산은 또한 다른 활성화 수단과 함께, 예를 들면, 아릴 붕소 또는 아릴 알루미늄 활성화제와 함께 메틸알룸옥산 및 트리이소부틸-알루민옥산으로 소거량으로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 화합물과 함께 사용될 상기 화합물의 양은, 과량은 촉매 독으로 작용할 수 있기 때문에, 중합 반응동안 활성을 증대시키는데 효과적인 양(및 이중 역할로 사용되는 경우에는 촉매 화합물의 활성화에 필요한 양)으로 최소화한다.
용매
지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소를 중합 공정동안 용매로서 사용할 수 있다. 바람직한 용매는 C12이하의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소, 및 C5내지 C9포화 지환족 또는 방향족 탄화수소이다. 상기 용매 또는 반응 매질의 예는 헥산, 부탄, 펜탄, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로펜탄, 메틸 사이클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 그의 혼합물이다. 또한, 하나 이상의 올레핀은 단독으로 또는 다른 매질과 함께 상기 올레핀의 선택된 농도에서 반응 매질로서 작용할 수 있다. 헥산 혼합물이 가장 바람직하다.
중합 공정
전형적인 중합 공정은 키랄 금속 화합물, 및 (1) 비-배위 상용성 음이온 활성화제 또는 (2) 알룸옥산 활성화제를 포함하는 촉매의 존재하에서의 중합으로 이루어진다. 본 발명의 한 태양에 따르면, 상기 공정은 에틸렌 및 프로필렌을 적합한 중합 희석제 중에서, 예를 들면, 바람직한 태양에 따라 키랄 메탈로센 촉매, 예를 들어, 비스(사이클로펜타디에닐) 금속 화합물 및 활성화제를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 언급한 바와 같이, 사용된 활성화제는 알룸옥산 활성화제 또는 비-배위 상용성 음이온 활성화제일 수 있다. 알룸옥산 활성화제는 약 1:1 내지 약 20,000:1 이상의 알루미늄 대 메탈로센 몰비를 제공하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 비-배위 상용성 음이온 활성화제는 10:1 내지 약 1:1의 비스사이클로펜타디에닐 금속 화합물 대 비-배위 음이온 몰비를 제공하는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 약 -100 내지 약 300 ℃의 온도에서 상기 촉매 시스템의 존재하에 상기 단량체를 약 1 초 내지 약 10 시간동안 반응시킴으로써 상기 중합 반응을 수행하여 약 5000 이하 내지 약 1,000,000 이상의 중량평균분자량 및 약 1.8 내지 약 4.5의 분자량 분포를 갖는 공중합체를 생성한다.
본 발명의 방법은 액상(슬러리, 용액, 현탁액 또는 벌크상 또는 그의 조합)으로 촉매 시스템을 사용함을 포함하지만, 다른 태양에 따라 고압 유체상 또는 기체상 중합도 또한 이용할 수 있다. 기체상, 슬러리상 또는 현탁액상 중합에 이용되는 경우, 촉매 시스템은 지지된 촉매 시스템인 것이 바람직할 것이다(참조: 미국 특허 제 5,057,475 및 5,643,847 호). 상기 촉매 시스템은 또한, 예를 들면, 소거제와 같은 다른 공지된 첨가제를 포함할 수 있다(예를 들면, 미국 실무상 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,153,157 호를 참조하시오). 상기 공정들은 반응 용기의 유형에 제한없이 이용될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 지지된 촉매 시스템을 이용하는 시스템의 경우에도 또한 그러하지만, 액상 공정은 에틸렌 및 프로필렌을 적합한 중합 희석제 중에서 촉매 시스템과 접촉시키고 단량체들을 촉매 시스템의 존재하에 목적하는 분자량 및 조성을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체를 생성하기에 충분한 시간동안 및 온도에서 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 태양에 따르면, 중합 공정은 (a) 하나 이상의 제 1 반응기에서, 메탈로센과 같은 적합한 촉매의 존재하에 적합한 중합 조건, 바람직하게는 액상 중합 조건하에서 에틸렌 및 하나 이상의 C4내지 C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체와 프로필렌을 접촉시켜 반응시킴을 포함한다. 메탈로센 촉매는 프로필렌 배열을 이소택틱 또는 신디오택틱 배향으로 혼입시킬 수 있어야 한다. 적합한 중합 조건은 하기의 실시예에 보다 상세히 예시되어 있다. 바람직한 용매는 헥산이다. 중합은 65 몰%보다 많은 프로필렌을 갖는 공중합체를 생성하는데, 이때 프로필렌 배열의 적어도 일부분, 바람직하게는 적어도 40 몰%는 이소택틱 또는 신디오택틱 배향이다.
또한, 한 방법은 (b) 임의로, 적어도 제 2의 반응기 또는 후속 반응기에서, 메탈로센 촉매의 존재하에 적합한 중합 조건, 바람직하게는 액상 중합 조건하에서 에틸렌 및 하나 이상의 C4내지 C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체와 프로필렌을 중합시킬 수 있다. 용매 및 단량체는 각각의 반응기에 공급할 수 있지만, 촉매는 제 1 반응기에만 공급하는 것이 바람직하다. 제 2 반응기에서의 중합은 제 1 반응기에서의 중합을 복제할 수 있다, 즉, 프로필렌 배열의 적어도 일부분, 바람직하게는 적어도 40 몰%가 이소택틱 또는 신디오택틱 배향인, 프로필렌이 대략 65 몰%보다 많은 공중합체를 생성할 수 있다.
제 1 반응기의 용액은 바람직하게는 후속 반응기의 용액과 혼합하여 중합체 블렌드를 함유하는 용액을 생성한다. 이어서, 용매를 바람직하게는 블렌드 용액으로부터 제거하고 블렌드를 수거하고, 임의로, 단계 (a)의 제 1 반응기에, 단계 (b)의 제 2 또는 후속 반응기에, 또는 단계 (b)에서 반응기에 이어지는 임의 시점에서 점착제를 첨가할 수 있다.
직렬식 반응기 또는 병렬식 반응기 공정을 이용하여, 하나의 반응기에서 보다 많은 프로필렌 함량을 갖는(따라서, 보다 높은 용융 온도를 가져 보다 높은 사용 온도를 제공하는) 공중합체를 제조한 후 다른 반응기에서 프로필렌 함량이 보다 낮은(따라서, 보다 무정형이어서 보다 큰 점착성, 가요성 및 보다 우수한 저온 특성을 제공하는) 공중합체를 제조함으로써 접착제의 취화성을 증가시키지 않고 결정성을 증가시킬 수 있다. 이들을 조합하여 보다 우수한 핫 멜트 접착제를 제조한다.
일반적으로, 본 발명의 프로필렌계 공중합체는 바람직하게는 단일 부위 메탈로센 촉매 생성물에 대해 좁은 분자량 분포를 갖는다. 그러나, 본원에 기술된 바와 같은 직렬식 또는 병렬식 반응기 공정으로부터 생성된 블렌드는, 각각의 반응기에서 상이한 분자량의 중합체가 제조되어 이정 또는 다정 블렌드를 생성하도록, 하기의 실시예에서 상세히 기술하는 바와 같이 적합한 조건을 선택함으로써 조정된 분자량 분포를 제공한다.
반응기 공정(일반적)
본 발명에서는 하나 이상의 교반 탱크 반응기를 직렬식 또는 병렬식으로 사용할 수 있다. 반응기 공정은 적합한 기술된 촉매들을 이용한 액상 공중합이다. 촉매 및 활성화제는 반응기에 별도로 용액 또는 슬러리로 전달되어(동일반응계내), 반응기 직전에 인-라인으로 활성화되거나, 또는 미리 활성화되어 반응기에 활성화된 용액 또는 슬러리로서 공급될 수 있다. 바람직한 공정은 두 용액을 인-라인으로 활성화시키는 것이다.
중합은 용매, 단량체, 공단량체, 촉매/활성화제, 소거제 및 임의의 개질제를 단일 교반 탱크에 연속적으로 첨가하는 단일 반응기 공정으로 수행되거나, 또는 상기 성분들(촉매 제외)을 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 각각에 첨가하고 상기 단량체들을 충분한 시간동안 반응시켜 본 발명의 공중합체를 생성하는 직렬식 반응기 공정으로 수행된다. 촉매 성분은 직렬식 반응기의 첫 번째 반응기에 첨가해야 한다. 촉매 성분은 또한 두 반응기 모두에 첨가할 수 있지만, 첫 번째 반응기에만 첨가하는 것이 바람직하다.
일반적으로 말하자면, 중합 반응 온도는 약 40 내지 약 250 ℃로 변할 수 있다. 바람직하게는, 중합 반응 온도는 60 내지 220 ℃일 것이다. 압력은 약 1 mmHg 내지 2500 바, 바람직하게는 0.1 내지 1600 바, 가장 바람직하게는 1.0 내지 500 바로 변할 수 있다.
공정은 연속 교반 탱크 반응기에서 수행하거나 또는 직렬식 또는 병렬식으로 작동되는 하나보다 많은 반응기에서 수행할 수 있다. 상기 반응기들은 내부 냉각 장치를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, 단량체 공급물은 냉각되거나 냉각되지 않을 수 있다. 일반 공정 조건에 대해서는 미국 특허 제 5,001,205 호의 일반적인 개시 내용을 참조하시오. 또한, 국제 특허출원 WO 96/33227 호 및 WO 97/22639 호를 참조하시오. 모든 문헌들은 중합 공정, 메탈로센 선택 및 유용한 소거 화합물의 설명에 대해 참고로 인용된다.
한 바람직한 공정에서는, 모든 공급물은, 그 자체의 압력하에서 기체로서 질량 유량계/제어기를 통해 유동하는 에틸렌(및 경우에 따라 수소)을 제외하고 펌프를 계량함으로써 반응기에 공급된다. 대안적 방법으로, 단량체는 미리 생성된 용액에 의해 반응기에 첨가될 수 있다. 중합체 조성은 공급 용액 상의 에틸렌 헤드 압력을 조정함으로써 제어할 수 있다.
반응기에서의 온도 제어는, 반응기 내용물을 냉각시키기 위한 반응기 재킷 또는 냉각 코일, 자동 냉각, 예비 냉각된 공급물 또는 이 세가지 모두의 조합에 의한 반응기 냉각에 의해 중합열에 균형을 이룸으로써 달성된다. 미리 냉각된 공급물을 갖는 단열 반응기가 바람직하다. 반응기 온도는 사용된 촉매에 따라 달라진다. 일반적으로, 반응기 온도는 바람직하게는 약 0 내지 약 160 ℃, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 140 ℃, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 120 ℃로 변할 수 있다. 직렬 공정에서, 제 2 반응기의 온도는 제 1 반응기 온도보다 높은 것이 바람직하다. 병렬식 반응기 공정에서는, 두 반응기의 온도는 무관하다.
중합체 조성은 바람직하게는 직렬 연결된 각 반응기에 공급되는 단량체의 양에 의해 제어된다. 단일 직렬식 반응기에서, 미반응 단량체는 중합체 후처리에서 흘려보낸다. 2개의 직렬식 반응기에서는, 제 1 반응기로부터의 미반응 단량체를 제 2 반응기로 흘려보내고 그렇게 제 2 반응기에 첨가된 단량체는 공급물의 조성을 목적하는 수준으로 조정하기에 충분하므로 단량체 배출을 고려한다.
중합체의 분자량은 반응기 온도에 의해서 및 수소와 같은 쇄 전이제의 첨가에 의해 제어된다. 메탈로센 촉매를 사용하면, 중합체 분자량은 일반적으로 반응 온도가 증가하고 전이제를 증가시킴에 따라 감소된다. 제 2 반응기에서 더 고온인 단열 반응기 공정의 두 직렬식 반응기에서는, 제 2 반응기에서 저분자량 성분을 제조하는 것이 더 용이하다. 제 2 반응기에서의 분자량은 더 감소될 수 있으며, 후속 블렌드의 분자량 분포(MWD)는 제 2 반응기에 수소를 첨가함으로써 확장될 수 있다. 수소는 또한 제 1 반응기에 첨가될 수 있지만, 미반응 수소가 제 2 반응기로 넘어갈 수 있으므로 두 중합체 성분 모두의 분자량은 상기 상황에서 감소될 것이며 MWD에 대한 수소의 영향이 훨씬 덜할 것이다. 병렬식 반응기 공정에서는, 단량체, 공단량체, 촉매, 수소, 소거제, 용매 및 다른 공급물은 모두 독립적으로 처리된다.
단일 반응기 중합 공정
중합은 시스템으로 공급물이 연속적으로 유동되고 생성물이 연속적으로 회수되는 단일, 교반 반응기에서 수행된다. 특정 예에서는, 1 ℓ의 교반 반응기를 사용하였다. 헥산을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 용매, 및 프로필렌 및 에틸렌을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 단량체는 여과막 또는 기계 장치, 바람직하게는 알루미나 층 및 분자체를 사용하여 정제하는 것이 바람직하다. 촉매 용액을 제조하기 위한 용매는 또한 동일한 기술로 정제할 수 있다.
반응기 온도는 반응기 재킷을 통해 증기/물을 순환시킴으로써 제어하는 것이 바람직하다. 반응기는 반응물들을 액상으로 유지하기 위해 반응물 혼합물의 증기압을 초과하는 압력에서 유지된다. 반응기는 액체가 가득 찬 채 작동된다. 프로필렌 및 에틸렌 공급물을, 바람직하게는 약 0 내지 약 -50 ℃로 냉각시킨 헥산 스트림과 혼합한다. 또는, ENB(에틸리덴 노르보넨)를 사용하는 경우, 상기 성분은 또한 다른 단량체보다 상위의 헥산 스트림에 공급된다. 트리이소부틸 알루미늄 소거제의 헥산 용액을, 임의의 촉매 독의 농도를 더 감소시키기 위해, 바람직하게는 반응기에 유입되기 직전에 혼합된 용매 및 단량체 스트림에 가한다. 용매, 바람직하게는 톨루엔 또는 톨루엔/헥산 혼합물 중의 촉매 성분은 하나의 용액으로 미리 활성화되어 함께 공급되거나, 또는 2개의 단일 성분 용액으로 용해되어 반응기에 따로따로 공급된다. 대부분의 경우에서, 촉매는 반응기에 들어가기 직전에 인-라인으로 활성화되는 것이 바람직하다. 활성화된 촉매는 적절한 분포를 보장하기 위해 침지관이 장착된 별도의 출입구를 통해 반응기에 유입된다. 중합체/용매/미전환 단량체, 및 촉매 용액은 중합 공정의 압력을 대기압으로 감소시키는 압력 제어 밸브를 통해 반응기를 빠져 나간다. 대기압으로 감소시키면 용액중의 미전환 단량체들이 증기상으로 배출된다, 즉, 바람직하게는 증기-액체 분리기의 상부로부터 배기된다. 대부분 중합체 및 용매를 포함하는 액상은 분리기의 바닥에서 유출되고 중합체 회수를 위해 수거된다. 중합체 농도를 측정하기 위해 소량의 중합체를 제거한 후에, 바람직하게는 안정화제를 중합체 용액에 가한다. 안정화된 중합체는 증기 스트리핑에 이어 진공 건조, 또는 열 및 진공 건조후 용매 증발에 의해 용액으로부터 회수한다.
본 발명의 생성물을 특성화하기 위해 사용된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 여러 출판물, 특히 미국 특허 실무상 인용된 미국 특허 제 4,989,436 호에 기술되었다. 분자량 및 조성 측정은 미국 특허 실무상 참고로 인용된 문헌 [G. VerStrate, C. Cozewith, S. Ju,Macromolecules,21, 3360(1988)]에 기술되어 있다. 이용된 다양한 다른 기술들은 온전히 문헌 ["Structure Characterization",The Science and Technology of Elastomers, F. Eirich, editor, Academic Press, Chapter 3 by G. Ver Strate, 1978]에 기술된 바와 같은 중합체 구조 특성화에 기초한다.
유리전이온도 Tg(ASTM E-1356-95), 용융 온도 Tm(ASTM E-794-94) 및 융해열(ASTM E-793-95) 및 결정화는 첫 번째 용융 및 급냉으로부터의 측정치를 근거로 평가하였다. 일부 경우에서, 저 용융 결정성은 저온에서조차 나타나는데 많은 시간을 소요할 수 있기 때문에 두 번째 스캔에서 나타나지 않을 것이다.
반응기에서 얻은 중합체 용액의 샘플을 중합체 농도에 대해 분석하였다. 상기 측정 및 반응기 공급속도로부터 중합속도(본원에서 중합속도(Poly Rate)로 언급함)을 물질 균형에 의해 측정할 수 있다. 이어서, 단량체 전환율을 중합속도 및 중합체 조성 데이터로부터 산출할 수 있다.
반응기 조건 및 공급속도는 표 1에 나타내었다. 표 2는 중합체 성질을 비교한 것이고, 표 3은 배합된 접착제 조성물을 비교한 것이다.
고 MFR 접착제
본 발명의 특정 태양은 고 MFR 접착제, 특히 230 ℃에서 250 dg/min보다 큰 MFR을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 접착제 조성물을 포함한다. 하기의 논의는 고 MFR 접착제 조성물, 특히 하기에서 논의되는 조성물에 관한 것이다. 그러나, 본 발명의 특정 태양은 전술한 중합체 또는 중합체 블렌드 중 어느하나를 자유 라디칼 개시제, 예를 들면, 퍼옥사이드로 처리하여 250 dg/min보다 큰 MFR을 갖는 접착제 조성물을 수득함을 포함한다.
본 발명의 특정 태양은, 프로필렌과 하나 이상의 에틸렌 또는 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀을 공중합시켜 생성된 랜덤 공중합체를 포함하는, 230 ℃에서 약 250 dg/min보다 큰 MFR을 갖는 접착제 조성물에 관한 것으로, 여기서 상기 랜덤 공중합체는 입체규칙성 폴리프로필렌 배열로부터 유도된 약 2% 이상 약 65% 이하의 결정성, 및 약 25 내지 약 105 ℃의 융점을 갖는다. 전체 조성물은 조성물의 전체 MFR을 더 증가시킬 수 있는 추가의 성분들을 포함할 수 있지만, 본원에 언급되는 것은 중합체 또는 중합체 블렌드의 MFR, 예를 들면, 중합체의 MFR을 변화시키는 퍼옥사이드 또는 기타 자유 라디칼 개시제로 처리 후의 중합체 또는 중합체 블렌드의 MFR임을 주지해야 한다. 그러므로, 유리하게, 추가의 처리 단계 또는 MFR-증가 첨가제가 반드시 필요하지는 않다. 특정 태양에서, 높은 MFR을 갖는 중합체를 하기에 논의하는 다른 첨가제와 혼합하여, 예를 들면, 분무가능한 형태로서 접착제로 바로 사용할 수 있다. 접착제는 상기에서 논의한 제품들을 포함하여 많은 제품에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 높은 MFR을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 본원에 논의된 접착제 조성물은 통상적인 "핫 멜트 접착제" 용도로 사용된다.
또 다른 특정 태양은 프로필렌과, 하나 이상의 에틸렌 또는 탄소수 20 미만, 바람직하게는 8 미만의 α-올레핀을 공중합시켜 생성된 랜덤 공중합체와 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것으로, 상기 랜덤 공중합체는 입체규칙성 폴리프로필렌 배열로부터 유도된 약 2% 이상 약 65% 이하의결정성 및 약 25 내지 약 105 ℃의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 반응 생성물인 개질된 중합체는 본원에서 보다 상세하게 논의한 바와 같이 250 이상의 MFR을 갖는다.
본원에 기술된 고 MFR 접착제 조성물이라면 어느 것이든 하나 이상의 상기 논의한 임의의 첨가제, 예를 들면, 점착제, 가소제(예를 들어, 증량제 오일), 왁스, 착색제, 산화방지제 및 접착제 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특정 태양은 용융 상태의 중합체 조성물을 230 ℃에서 MFR을 100% 이상 증가시키기에 효과적인 양의 자유 라디칼 개시제로 처리하여 생성된 접착제 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 공중합체는 단일 단계 중합 공정의 생성물이며 에틸렌/프로필렌 공중합체이다.
자유 라디칼 개시제, 예를 들면, 퍼옥사이드는, 중합체 펠릿을 분말 형태일 수 있는 개시제, 예를 들어 퍼옥사이드로 코팅함으로써 중합체가 고체 형태일 때 중합체에 첨가할 수 있으며, 이 경우 중합체는 개시제가 활성이 될 때(통상적으로 중합체의 융점보다 높은 온도에서 일어난다) 개시제로 "처리"된다고 말한다. 그러나, 자유 라디칼 개시제는, 중합체가 생성된 후, 중합체가, 예를 들어, (용매를 포함할 수 있는) 중합체 혼합물을 전형적으로 승온에서 탈휘발기 또는 압출기로 도입하는 경우와 같은 후-중합 공정동안 용융된 상태로 존재하는 동안, 중합체에 첨가하는 것이 바람직하다. "용융된"이란 용어는 중합체의 임의 부분이 용융된 경우 중합체의 상태를 말하며, 완전히 용융된 것과 부분적으로 용융된 상태 둘 다를 포함한다. 중합체의 온도가 그 융점보다 높을 때 중합체를 자유 라디칼 개시제로 처리하는 것이 바람직하다.
또 다른 태양에서, 본원에 개시된 접착제 조성물에 사용된 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드를 포함한다. 한 예로서, 퍼옥사이드는 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산일 수 있다. 자유 라디칼을 촉진하는 임의의 기타 퍼옥사이드는 또한 "퍼옥사이드"의 정의에 포함된다. 또는, 자유 라디칼 개시제는 디아조 화합물, 또는 자유 라디칼을 촉진하는 임의의 기타 화합물을 본원에 명시된 바와 같은 분해를 유발하기에 충분한 양으로 포함할 수 있다.
특정 태양에서, 상기 정의된 접착제 조성물은 쇄 절단을 통해 동시에 분해되는 동시에 가교결합될 수 있는데, 이때 쇄 절단을 통한 분해 정도는 가교결합 정도보다 크다. 이것은 바람직하게는 중합체 또는 중합체 블렌드 중의 에틸렌 함량을 제한함으로써 달성된다. 본 발명자들은 에틸렌(또는 α-올레핀)이 너무 많으면 가교결합이 우세하게 되어 쇄 절단 및 분해를 방해함을 인지하였다. 그러나, 80 내지 100 ℃의 융점을 제공하기 위해서는 충분한 에틸렌이 존재하는 것이 바람직하다. 에틸렌 또는 α-올레핀 함량은 약 39 몰% 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
광범위하게, 본 발명의 접착제 조성물은 약 1.8 내지 5.0의 분자량 분포를 가질 수 있다. 보다 좁게는, 상기 접착제 조성물은 약 2.0 내지 3.2의 분자량 분포를 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 좁은 조성 분포하에 에틸렌 또는α-올레핀을 포함할 수 있다. 보다 특정 태양에서, 조성 분포는 약 14 몰% 이하일 수 있다. 임의의 상기 접착제 조성물에서, 랜덤 공중합체는 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 생성될 수 있는데, 이때 에틸렌의 조성 분포는 약 27 몰% 이하이다.
본 발명의 임의의 접착제 조성물에서, 랜덤 공중합체는 분지된 랜덤 공중합체일 수 있다. 특정 태양에서, 랜덤 공중합체 분자들의 약 50% 이상이 분지된 분자일 수 있다. 보다 특정 태양으로, 랜덤 공중합체 분자의 약 80% 이상이 분지된 분자일 수 있다.
접착제 조성물의 특정 태양에서, 랜덤 공중합체는 약 6 몰% 이상 내지 약 33 몰% 이하의 에틸렌 단위 또는 탄소수 8 이하의 α-올레핀 단위를 포함한다.
또 다른 특정 태양에서, 접착제 조성물의 랜덤 공중합체는 약 67 중량%보다 많은 프로필렌 단위(예를 들면, C3/C2)를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 접착제 조성물의 랜덤 공중합체는 약 80 중량%보다 많은 프로필렌 단위를 포함할 수 있다.
특정 태양에서, 접착제 조성물은 230 ℃에서 약 250 dg/min보다 큰 MFR을 가질 수 있지만, 230 ℃에서 약 350 dg/min 이상의 MFR도 또한 가질 수 있다. 보다 좁게는, 접착제 조성물은 230 ℃에서 약 500 dg/min 이상의 MFR을 가질 수 있다. 상기 정의한 임의의 접착제 조성물의 특정 태양에서, 반응 생성물을 생성하기 위해 사용된 자유 라디칼 개시제는 랜덤 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 이상 및 약 5.00 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
또 다른 특정 태양으로, 접착제 조성물은 ASTM D 1238(B)에 따라 측정할 때약 7 내지 약 3000 dg/min, 또는 약 10 내지 약 2500 dg/min, 또는 약 15 내지 약 2000 dg/min, 또는 약 20 내지 약 900 dg/min, 또는 약 78 내지 약 630 dg/min의 용융 지수(MI)를 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드, 예를 들면, 본원에 기술된 바와 같은 반-결정성 프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다. 중합체 또는 중합체 블렌드는, 상기 논의한 바와 같은 중합 반응에서 중합체가 생성된 후 또는 분해 처리 후에, 전술한 MI 범위를 갖는 것이 바람직하며, 바람직하게는 추가의 가공 또는 첨가제의 사용 없이 상기 MI 값을 갖는다.
예를 들면, 반응 생성물을 생성하기 위해 사용된 자유 라디칼 개시제는 랜덤 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이상 및 약 3.00 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
또는, 반응 생성물을 생성하기 위해 사용된 자유 라디칼 개시제는 랜덤 공중합체의 중량을 기준으로 약 1.00 중량% 이상 및 약 2.00 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 양의 범위는 하기의 임의의 실시예에 나타낸 임의의 양의 범위에 속할 수 있다, 예를 들면, 0.33 내지 1.00 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은 랜덤 공중합체와 블렌딩된 결정성 중합체를 포함하는 블렌드이다. 보다 특히, 접착제 조성물은 랜덤 공중합체와 블렌딩된, 적어도 약 110 NC보다 높은 융점을 갖는 결정성 중합체를 포함하는 블렌드일 수 있다. 보다 좁게는, 결정성 중합체는 약 115 NC보다 높은 융점을 가질 수 있다. 보다 특히, 결정성 중합체는 약 130 ℃보다 높은 융점을 가질 수 있다.
특정 태양에서, 본원에 언급된 임의의 접착제 조성물은 랜덤 공중합체와 블렌딩된 결정성 중합체를 포함하는 블렌드이거나 상기 블렌드를 포함할 수 있는데, 이때 상기 결정성 중합체는 프로필렌 단위, 및 에틸렌 또는 C4-C12α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 폴리프로필렌을 포함하며, 상기 공중합체는 약 14 몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는다.
개시된 접착제 조성물의 특정 태양에서, 공단량체 함량은 약 12 몰% 이하의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 공단량체 함량은 약 7 내지 약 12 몰%의 범위일 수 있다. 특정 태양에서, 공단량체 함량은 약 3 몰% 미만이다.
또 다른 특정 태양으로, 개시된 임의의 접착제 조성물의 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 55 몰% 이상 및 약 93 몰% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 60 몰% 이상일 수 있다. 보다 좁게는, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 73 몰% 이상일 수 있다. 또한, 랜덤 공중합체의 상한치는 93 몰% 미만일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 특정 태양에서, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 89 몰% 이하이다. 또는, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 85 몰% 이하일 수 있다. 또한, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 84 몰% 이하일 수 있다.
본원에 정의된 임의의 접착제 조성물의 결정성 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은 110 ℃보다 높은 융점을 가질 수 있다. 또는, 이소택틱 폴리프로필렌은 115 ℃보다 높은 융점을 가질 수 있다. 보다 특히, 이소택틱 폴리프로필렌은 130 ℃보다 높은 융점을 가질 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 태양은 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특정 태양은, (a) 프로필렌과, 하나 이상의 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 8의 α-올레핀을 공중합시켜 생성된 랜덤 공중합체(상기 랜덤 공중합체는 입체규칙성 폴리프로필렌 배열로부터 유도된 약 2% 이상 및 약 65% 이하의 결정성 및 약 25 내지 약 105 ℃의 융점을 갖는다)를 포함하며 230 ℃에서 250 dg/min 미만의 MFR을 갖는 제 1 중합체 조성물을 제공하고; (b) 용융된 상태의 제 1 중합체 조성물을 자유 라디칼 개시제와 접촉시켜 230 ℃에서 250 dg/min보다 큰 MFR을 갖는 제 2 중합체 조성물을 수득함을 포함하는, 분해된 접착제 조성물을 제조하는 방법을 포함한다.
본원에 정의된 임의의 분해 방법에 있어, 제 1 중합체 조성물은 제 1 중합체 조성물을 자유 라디칼 개시제와 접촉시키기 전에 230 ℃에서 50 dg/min 미만의 MFR을 가질 수 있다. 상기 방법의 특정 태양에서, 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 자유 라디칼 개시제는 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산을 포함할 수 있다. 또는, 자유 라디칼 개시제는 디아조 화합물을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 임의의 분해 방법에서, 제 1 중합체 조성물은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 쇄 절단을 통해 분해되면서 또한 가교결합될 수 있는데, 이때 쇄 절단을 통한 분해 정도는 가교결합 정도보다 커야한다.
본원에 개시된 임의의 분해 방법에서, 제 1 중합체 조성물 분자의 50% 미만은 자유 라디칼 개시제와 접촉하기 전에 분지된 분자일 수 있다. 역으로, 임의의방법에서, 제 2 중합체 조성물 분자들의 50% 이상이 분지된 분자일 수 있다.
한 특정 태양에 있어서, 본원에 개시된 방법은 제 1 또는 제 2 중합체 조성물에 결정성 중합체를 첨가함을 포함한다. 특정 태양에서, 방법들 중 임의 방법은 (a) 제 1 중합체 조성물을 자유 라디칼 개시제와 접촉시키기 전에 결정성 중합체를 첨가하여 제 1 중합체 조성물의 랜덤 공중합체와의 블렌드를 생성하거나; 또는 (b) 제 2 중합체 조성물을 생성한 후에 결정성 중합체를 첨가하여 제 2 중합체 조성물의 랜덤 공중합체와의 블렌드를 생성함을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 방법들과 관련하여, 제 1 중합체 조성물 또는 제 2 중합체 조성물, 또는 상기 두 조성물은 모두 랜덤 공중합체와 블렌딩된, 약 110 ℃보다 높은 융점을 갖는 결정성 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 보다 좁게는, 결정성 중합체는 약 115 ℃보다 높은 융점을 가질 수 있다. 훨씬 더 구체적으로, 결정성 중합체는 약 130 ℃보다 높은 융점을 가질 수 있다.
방법의 특정 태양에서, 제 1 중합체 조성물 또는 제 2 중합체 조성물, 또는 두 조성물은 모두 랜덤 공중합체와 블렌딩된 결정성 중합체를 추가로 포함할 수 있는데, 이때 상기 결정성 중합체는, 프로필렌 단위, 및 에틸렌 또는 C4-C20α-올레핀으로 이루어진 그룹, 바람직하게는 에틸렌 또는 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하며 약 14 몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 또는 폴리프로필렌을 포함한다.
예를 들면, 공단량체 함량은 약 11 몰% 이하, 보다 바람직하게는 약 7 내지약 11 몰%일 수 있다. 공단량체 함량은 약 3 몰% 미만일 수도 있다. 특정 태양에서, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 63 몰% 이상 및 약 93 몰% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 예를 들면, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 60 몰% 이상일 수 있다. 보다 좁게는, 상기 범위 내에서, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 73 몰% 이상일 수 있다. 또한, 상기 언급한 범위 내에서, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 89 몰% 이하일 수 있다. 보다 좁게는, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 86 몰% 이하일 수 있다. 더욱 좁게는, 랜덤 공중합체의 프로필렌 함량은 약 83 몰% 이하일 수 있다.
본원에 개시된 임의의 방법에 있어서, 결정성 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은, 예를 들면, 110 ℃보다 높은 융점을 가질 수 있다. 보다 좁게는, 이소택틱 폴리프로필렌은 115 ℃보다 높은 융점을 가질 수 있다. 보다 더 좁게는, 이소택틱 폴리프로필렌은 130 ℃보다 높은 융점을 가질 수 있다.
바람직하게는, 본원에 개시된 임의의 분해 방법에 있어, 제 1 중합체 조성물은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 완전히 용융된다. 자유 라디칼 개시제를 사용하는 경우, 효과량의 자유 라디칼 개시제를 제 1 중합체 조성물과 접촉시켜야 한다. 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제는 제 1 중합체 조성물의 MFR을 증가시키기에 충분한 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제는 제 2 중합체 조성물을 생성하기 위해 제 1 중합체 조성물의 MFR을 100% 이상 증가시키기에 충분한 양으로 존재한다.
분해 방법의 일부 특정 태양에서, 제 1 중합체 조성물은 230 ℃에서 50 dg/min 미만의 MFR을 갖는다. 다른 특정 태양에서, 제 1 중합체 조성물은 230 ℃에서 40 dg/min 미만의 MFR을 갖는다. 또 다른 특정 태양에서, 제 1 중합체 조성물은 230 ℃에서 30 dg/min 미만의 MFR을 갖는다. 분해 방법의 다른 특정 태양에서, 제 1 중합체 조성물은 230 ℃에서 20 dg/min 미만의 MFR을 갖는다.
상기에서 언급한 바와 같이, 제 2 중합체 조성물은 230 ℃에서 250 dg/min보다 큰 MFR을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 하기 실시예에서 반영되듯이, 본 발명의 경우, MFR은 230 ℃에서 250 dg/min보다 높을 수 있으며, 특정 태양에 있어 MFR은 230 ℃에서 350 dg/min보다 높을 수 있다. 예를 들면, 제 2 중합체 조성물은 230 ℃에서 500 dg/min보다 높은 MFR을 가질 수 있다. 특정 방법의 경우, 제 2 중합체 조성물은 230 ℃에서 600 dg/min보다 높은 MFR을 가질 수 있다. 또 다른 경우에서, 제 2 중합체 조성물은 230 ℃에서 750 dg/min보다 높은 MFR을 갖는다. 일부 상황에서는, 제 2 중합체 조성물이 230 ℃에서 1,000 dg/min보다 높은 MFR을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게, 랜덤 공중합체의 결정성은 약 10% 이상이다. 특정 태양에서, 랜덤 공중합체의 결정성은 약 40% 이하인 것이 바람직하다. 다른 특정 태양에서, 랜덤 공중합체의 결정성은 약 45% 이하이다. 또 다른 특정 태양에서, 랜덤 공중합체의 결정성은 약 50% 이하이다.
이제, 본 출원에 사용된 바와 같이, 또한 청구 범위의 범주를 설명하기 위해, 고 MFR 조성물의 양상을 규정하는데 사용된 특정 용어 및 특성들을 정의한다.
반결정성 랜덤 공중합체.특정 태양에서, 접착제 조성물은 "반결정성 랜덤 공중합체"를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "랜덤 공중합체"란 용어는 단량체 잔기의 분포가 단량체들의 랜덤한 통계적 중합과 일치하는 공중합체로서 정의되며, 단일 반응기에서 단량체들로부터 제조된 공중합체를 포함하지만, 본원에서 "블록 공중합체"로 정의되는, 직렬식 반응기에서 단량체들로부터 제조된 공중합체는 포함하지 않는다. 본원에서 논의된 랜덤 공중합체는 바람직하게는 "반결정성"이며, 일반적으로 하기에서 보다 구체적으로 논의하는 바와 같이, 비교적 낮은 결정성을 가짐을 의미한다. 상기 반결정성 랜덤 공중합체는, 예를 들면, 70 내지 88 몰%의 프로필렌 단위 및 탄소수 2(에틸렌 단위) 또는 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 8의 α-올레핀 단위, 예를 들면, 부텐 단위 또는 옥텐 단위를 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 본 발명에 유용한 반결정성 랜덤 공중합체는, 85 내지 90 몰%의 프로필렌을 갖는 상기 공중합체 또는 70 내지 88 몰%의 프로필렌을 갖는 공중합체를 포함하여, 충분한 수의 공중합체 단위가 프로필렌 단위인, 예를 들면, 70 몰%보다 많은 프로필렌 단위를 갖는 폴리프로필렌 중합체, 특히 프로필렌-에틸렌 공중합체이다. 따라서, 상기 반결정성 랜덤 공중합체는, 소량의 프로필렌을 갖는 통상적인 폴리에틸렌 중합체를 포함하여 70 몰% 미만의 프로필렌 단위를 갖는, 프로필렌과 에틸렌으로부터 제조된 공중합체와는 구별된다. 본원에 기술된 반결정성 랜덤 공중합체를 하나 이상 사용하여 우수한 접착제 특성이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
랜덤 공중합체는 실질적으로 무정형일 수 있지만, 결정화가능해야 하며 약2% 이상 및 약 65% 이하의 결정성을 가져야 한다. 랜덤 공중합체의 결정성은 입체규칙성 폴리프로필렌 배열로부터 유도돼야 한다. 랜덤 공중합체는 결정화가능할 수 있다, 즉, 이들은 변형되지 않은 상태에서 무정형일 수 있지만, 연신 또는 어닐링시 결정화가 일어날 수 있음을 의미한다. 여하튼, 랜덤 공중합체의 융점은 약 25 내지 약 105 NC, 바람직하게는 100 NC 미만이어야 한다. 또한, 랜덤 공중합체의 융해열은 DSC로 측정할 때 75 J/g 미만이어야 한다. 본원에 기술된 랜덤 공중합체를 제조하는데 다양한 공단량체를 사용할 수 있다. 적합한 공단량체로는 에틸렌 및 α-올레핀, 예를 들면, C4-C20α-올레핀, 바람직하게는 C4-C8α-올레핀이 포함된다. α-올레핀 공단량체는 선형이거나 분지될 수 있으며, 경우에 따라 둘 이상의 공단량체를 사용할 수 있다. 적합한 공단량체의 예로는 에틸렌, 선형 C4-C8α-올레핀, 및 하나 이상의 C1-C3알킬 분지를 갖는 α-올레핀이 포함된다. 특정 예로는 에틸렌; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환체를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데센 또는 1-도데센이 포함된다. 바람직한 공단량체로는 다음이 포함된다: 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, C3내지 C5중 임의 탄소상에 메틸 치환체를 갖는 1-헥센, C3또는 C4상에 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합으로 2개의 메틸 치환체를 갖는 1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, C3또는 C4중 임의 탄소상에 메틸 치환체를 갖는 1-펜텐, C3내지 C5상에 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합으로 2개의 메틸 치환체를 갖는 1-헥센, C3또는 C4상에 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합으로 3개의 메틸 치환체를 갖는 1-펜텐, C3또는 C4상에 에틸 치환체를 갖는 1-헥센, C3상에 에틸 치환체 및 C3또는 C4상에 화학량론적으로 허용되는 위치에 메틸 치환체를 갖는 1-펜텐, 1-데센, 1-노넨, C3내지 C9중 임의 탄소상에 메틸 치환체를 갖는 1-노넨, C3내지 C7상에 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합으로 2개의 메틸 치환체를 갖는 1-옥텐, C3내지 C6상에 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합으로 3개의 메틸 치환체를 갖는 1-헵텐, C3내지 C7중 임의 탄소상에 에틸 치환체를 갖는 1-옥텐, C3또는 C4상에 임의의 화학량론적으로 허용되는 조합으로 2개의 에틸 치환체를 갖는 1-헥센, 및 1-도데센. 상기 공단량체 목록은 단지 예시적인 것이며 제한하려는 것이 아님을 주지해야 한다. 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
결정성.반결정성 랜덤 공중합체를 규정하는데 이용될 수 있는 또 다른 성질은, 상기에서 논의한 바와 같이 비교적 낮은 그의 결정성이다. 하기에서 논의되는 바와 같이, 본 발명의 특정 태양에 사용된 반결정성 랜덤 공중합체는 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌의 결정성의 2 내지 65%의 결정성을 갖는다. 이론에 결부되지 않고, 랜덤 공중합체의 비교적 낮은 결정성이 제공되는 것으로 고려된다. 본원에서 사용된 바와 같이, "결정성"이란 용어는 광범위하게는 고도의 분자간 및 분자내 차수를 모두 가지며, 바람직하게는 110 ℃, 보다 바람직하게는 115 ℃, 가장 바람직하게는 130 ℃보다 높은 온도에서 용융되는 중합체를 규정한다. 높은 분자간 및 분자내 차수를 갖는 중합체는 "높은" 수준의 결정성을 갖는다고 하는 반면, 낮은 분자간 및 분자내 차수를 갖는 중합체는 "낮은" 수준의 결정성을 갖는다고 한다. 중합체의 결정성은 정량적으로, 예를 들면, 통상적으로 몇몇 표준 또는 기준 결정성에 대해 결정성 퍼센트의 항으로 나타낼 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 결정성은 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체에 대해 측정된다. 바람직하게는, 융해열을 사용하여 결정성을 측정한다. 따라서, 예를 들면, 고도로 결정성인 폴리프로필렌 단독중합체에 대한 융해열이 190 J/g이라고 가정하면, 95 J/g의 융해열을 갖는 반결정성 랜덤 공중합체는 50%의 결정성을 가질 것이다. 본원에 사용된 바와 같은 "결정화가능한"이란 용어는 변형되지 않은 상태에서는 주로 무정형이지만 연신 또는 어닐링시에는 결정성이 되는 중합체 또는 배열을 말한다. 따라서, 특정 태양에서, 반결정성 랜덤 공중합체는 결정화될 수 있다.
폴리프로필렌. 결정성 중합체는 폴리프로필렌 중합체가 바람직하며, 이때 "폴리프로필렌"은 그의 통상적인 의미에 따라 정의된다. 본원에 개시된 폴리프로필렌은, 중합체가 전적으로 프로필렌 배열(또한 "단편" 또는 "단위"로도 상호교환적으로 지칭됨)로 이루어진 단독중합체일 수 있다. 프로필렌은 또한 공중합체일 수있다. 예를 들면, 프로필렌을 C2또는 C4-C20α-올레핀과 공중합시켜, 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌을 활성화제 및 임의의 소거제와 함께 키랄 메탈로센 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 폴리프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다. 프로필렌과 함께 사용된 공단량체는 선형이거나 분지될 수 있다. 바람직한 선형 α-올레핀으로는 에틸렌 또는 C4-C20α-올레핀, 바람직하게는 C4-C8α-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다. 바람직한 분지된 α-올레핀으로는 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센이 포함된다.
바람직한 폴리프로필렌 공중합체는 몰 기준으로 약 70 내지 약 98 몰%, 보다 바람직하게는 약 85 내지 약 97 몰%, 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 96 몰%의 평균 프로필렌 함량을 갖는다. 공중합체의 나머지는 상기에서 명시한 바와 같은 하나 이상의 α-올레핀과, 임의로 소량의 하나 이상의 디엔 단량체이다.
바람직하게, 폴리프로필렌 공중합체는 공단량체로서 에틸렌을 약 2 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 15 몰%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 10 몰%의 범위로 포함한다.
키랄 메탈로센 촉매를 사용하면 프로필렌 잔기의 메틸 그룹이 주로 동일한 입체규칙성을 갖는 것이 보장된다. 프로필렌의 신디오택틱 및 이소택틱 구조는 둘 다 가능하지만, 이소택틱 중합체가 바람직하다. 프로필렌 잔기의 입체규칙성은 중합체에 결정성을 제공한다. 본 발명 중합체의 경우, 폴리프로필렌 공중합체에서의 낮은 수준의 결정성은 전술한 바와 같은 α-올레핀 공단량체를 혼입하여 수득된 이소택틱 폴리프로필렌으로부터 유도된다. 반결정성 폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게는 약 30 내지 약 80 J/g, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 70 J/g, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 65 J/g의 융해열을 갖는다. 폴리프로필렌 공중합체의 결정성은 주로 결정화가능한 입체규칙성 프로필렌 배열로부터 비롯된다. 폴리프로필렌 공중합체의 결정성은 또한 결정성의 퍼센트의 항으로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 최고 차수의 폴리프로필렌에 대한 열 에너지가 190 J/g인 정도까지, 100% 결정성은 190 J/g과 동일할 것이다. 따라서, 전술한 중합열 값은 약 10 내지 약 45%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 35%의 폴리프로필렌 결정성을 제공할 것이다.
폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게는 광범위한 단일 용융 전이점을 갖는다. 전형적으로, 폴리프로필렌 공중합체의 샘플은 주 피크에 인접한 제 2의 용융 피크를 나타내므로, 이들은 함께 단일 융점으로 간주된다. 상기 피크들 중 최고 피크를 융점으로 간주한다. 폴리프로필렌 공중합체는 바람직하게는 약 25 내지 약 120 ℃, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 110 ℃, 보다 더 바람직하게는 약 65 내지 약 100 ℃ 범위의 융점을 갖는다.
폴리프로필렌 공중합체의 중량평균분자량은 1.5 내지 40.0, 보다 바람직하게는 약 1.8 내지 5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3의 MWD(Mw/Mn)와 함께, 5,000 내지 200,000 달톤, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 달톤일 수 있다.
바람직한 폴리프로필렌 공중합체 중 입체규칙성 프로필렌 배열의 길이 및 분포는 실질적으로 랜덤한 통계적 공중합과 일치된다. 배열의 길이 및 분포는 공중합 반응비와 관련되는 것으로 공지되어 있다. 실질적으로 랜덤하다는 것은, 반응비의 곱이 일반적으로 2 이하인 공중합체를 의미한다. 입체블록 구조에서, 폴리프로필렌 배열의 평균 길이는 유사한 조성을 갖는 실질적으로 랜덤한 공중합체보다 크다. 입체블록 구조를 갖는 선행 기술의 중합체는 실질적으로 랜덤한 통계적 분포보다는 상기 블록 구조와 일치되는 폴리프로필렌 배열의 분포를 갖는다. 필요한 랜덤성 및 좁은 조성 분포를 갖는 결정화가능한 공중합체를 생성하기 위해서는, (1) 단일 부위 촉매, 및 (2) 바람직한 폴리프로필렌 공중합체의 실질적으로 모든 중합체 쇄에 대해 단일 중합 환경 만을 허용하는, 잘-혼합된 연속 흐름 교반 탱크 중합 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 태양의 바람직한 폴리프로필렌 공중합체는 활성화제 및 임의의 소거제와 함께 키랄 메탈로센 촉매의 존재하에 프로필렌 및 하나 이상의 C2또는 C4-C20α-올레핀을 중합시켜 제조한다. 바람직한 키랄 메탈로센은 주로 이소택틱 폴리프로필렌 5가원자의 생성을 위한 프로필렌의 혼입 및 α-올레핀 공단량체(들)의 통계적으로 랜덤한 혼입을 유리하게 하는 것으로 알려진 것들이다. "메탈로센" 및 "메탈로센 촉매 전구체"란 용어는 당해 분야에서 치환될 수도 있는 사이클로펜타디에닐(Cp) 리간드 또는 리간드들, 하나 이상의 비-사이클로펜타디에닐-유도된 리간드 X, 및 0 또는 1개의 이종원자-함유 리간드 Y와 함께 IV, V 또는 VI족 전이 금속 M을 갖는(상기 리간드들은 M에 배위되며 수적으로 그의 원자가에 상응한다) 화합물을 의미하는 것으로 알려진 용어이다. 일반적으로, 메탈로센 촉매 전구체는, 일반적으로 올레핀을 배위시키고, 삽입하고 중합시킬 수 있는 비어있는 배위 부위를 갖는 오가노금속 착체를 말하는 활성 메탈로센 촉매를 수득하기 위해 적합한 조촉매(활성화제로 지칭됨)에 의한 활성화를 필요로 한다.
바람직한 메탈로센은 리간드에 대해 2개의 Cp 고리 시스템을 갖는 사이클로펜타디에닐(Cp) 착체이다. Cp 리간드는 바람직하게는 금속과 굽은 샌드위치 착체를 형성하며, 바람직하게는 가교 그룹을 통해 경질 구조로 고정된다. 상기 사이클로펜타디에닐 착체는 하기 화학식을 갖는다:
(Cp1R1 m)R3 n(Cp2R2 p)MXq
상기에서, 리간드 (Cp1R1 m)의 Cp1및 리간드 (Cp2R2 m)의 Cp2는 바람직하게는 동일하고; R1및 R2는 각각 독립적으로 할로겐이거나 또는 탄소수 20 이하의 하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 유기준금속 또는 할로카빌-치환된 유기준금속 그룹이고; m은 바람직하게는 1 내지 5이고; p는 바람직하게는 1 내지 5이며; 바람직하게는 결합된 사이클로펜타디에닐 고리의 인접 탄소원자 상의 2개의 R1및/또는 R2치환체는 서로 결합되어 탄소수 4 내지 20의 고리를 형성할 수 있고; R3는 가교 그룹이고; n은 두 리간드 사이의 직쇄 중의 원자의 수로서 바람직하게는 1 내지 8이고, 가장 바람직하게는 1 내지 3이며; M은 바람직하게는 원소 주기율표의 4, 5또는 6족의, 3 내지 6의 원자가를 갖는 전이 금속으로, 바람직하게는 그의 최고 산화 상태로 존재하며; X는 각각 비-사이클로펜타디에닐 리간드이며, 독립적으로 탄소수 20 이하의 하이드로카빌, 옥시하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 유기준금속, 옥시하이드로카빌-치환된 유기준금속 또는 할로카빌-치환된 유기준금속 그룹이고; q는 M의 원자가에서 2를 뺀 값과 동일하다.
본 발명에 대해 전술한 비사이클로펜타디에틸 메탈로센의 많은 예가 미국 특허 제 5,324,800; 5,198,401; 5,278,119; 5,387,568; 5,120,867; 5,017,714; 4,871,705; 4,542,199; 4,752,597; 5,132,262; 5,391,629; 5,243,001; 5,278,264; 5,296,434; 및 5,304,614 호에 개시되어 있으며, 상기 특허들은 모두 미국 특허 실무상 참고로 인용된다.
상기 그룹 1에서 기술한 유형의 바람직한 비사이클로펜타디에닐 메탈로센은 μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(Cl)2; μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(CH3)2; μ-(CH3)2Si(테트라하이드로인데닐)2M(Cl)2; μ-(CH3)2Si(테트라하이드로인데닐)2M (CH3)2; μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(CH2CH3)2; μ-(C6H5)2C(인데닐)2M(CH3)2의 라세미 이성체들이며, 상기에서 M은 Zr, Hf 또는 Ti로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으나, 이로써 제한되지는 않는다.
또 다른 태양에서, 중합체 성분은 개별 중합체들의 블렌드일 수 있다. 상기 블렌드는 2개 이상의 폴리프로필렌 공중합체(예를 들면, 전술한 바와 같은)로 될 수 있으며, 중합체 블렌드의 성분들은 각각 개별적으로 중합체 성분으로서 간주된다.
본 발명과 관련하여, 하나 이상의 태양에서, 하나 보다 많은 중합체 성분을 단일 블렌드에 사용할 수 있음을 주지해야 한다. 중합체 성분들 각각은 전술하였으며, 상기 태양에서 중합체 성분들의 수는 3개 미만, 보다 바람직하게는 2개이다.
접착제 조성물. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 접착제 조성물이다. 바람직하게는, 접착제 조성물은 상기에서 논의한, 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 점착제, 가소제(증량제 오일), 왁스, 착색제, 산화방지제, 충전제 및 접착제 블렌드에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제를 포함한다. 보다 바람직하게, 접착제 조성물은 0 내지 80 중량%의 하나 이상의 점착제; 0 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 가소제; 0 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 왁스; 및 0 내지 약 5 중량%의 산화방지제를 포함하며, 여기서 성분 (b), (c) 및 (d)의 합은 상기 접착제 조성물의 약 5 내지 약 95 중량%를 차지한다.
적합한 가소제 또는 증량제 오일로는 방향족, 나프텐계, 파라핀계 또는 수소화 (백색) 오일 및 그의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 특정 이점들 중 하나는 본 발명 접착제의 원래 낮은 용융 점도 특성으로 인해 양호한 유동성 및 코팅 특성을 달성하기 위해 증량제 오일이 필요하지 않거나 단지 소량만 필요할 수 있다는 것이다. 조성물을 가공하는데 필요한 증량제 오일 수준의 감소는 접착제의 개선된 응집성을 야기하고 증량제의 유출을 감소시키는 경향이 있다. 증량제 오일은 사용되는 경우, SCP 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 25 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 15 중량부의 수준으로 첨가된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 접착제 배합물을 형성하는 성분들은 매우 낮은 용융 점도를 갖는 접착제를 제공하는 특성을 가지므로, 조성물에 용매 또는 과량의 증량제 오일을 혼입할 필요없이 코팅 장치, 예를 들면, 코팅 다이를 통한 접착제의 흐름을 촉진한다. ASTM D 3236에 따라 180 ℃에서 측정된 10,000 cP 미만의 용융 점도가 접착제 블렌드에 용이하게 달성될 수 있다. 180 ℃에서의 보다 바람직한 용융 점도는 2,000 cP 미만이며, 180 ℃에서 가장 바람직한 용융 점도는 약 1500 cP이다.
전형적인 산업적 용도로는 유제품 또는 식품의 냉동 포장과 같은 저온 사용용 포장, 및 일회용 위생 제품, 예를 들면, 기저귀, 여성용 생리대, 냅킨 등에서의 포장이 포함된다. 그러나, 제본, 목공 작업 및 표지부착 같은 훨씬 더 전통적인 최종 사용 용도도 또한 저온 가요성, 내열성 및 본 발명의 조성물을 다양한 공지된 기재 또는 부착물에 적용하는 자동화 수단에서의 최종 사용 효율 모두로부터 유리할 것이다. 바람직한 태양으로, 본 발명의 접착제 조성물은 핫 멜트 접착제이다. 또 다른 태양에서, 다른 폴리올레핀, 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌, 예를 들면, 텍사스주 베이타운 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니에서 상업적으로 시판하는 어치브(Achieve, 등록상표) 3866G를 본 발명의 접착제 조성물에 블렌드 성분으로 사용할 수 있다.
핫 멜트 접착제 조성물은 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 특히 포장에 전통적으로 사용되는 방법으로 목적하는 기재에 적용하거나 부착시킨다. 전형적으로, 예를 들면, 죠지아주 덜루스 소재의 노드슨 코포레이션(Nordson Corp.)에서 제조한 것 같은 관련 장비들과 함께 코팅 헤드 또는 노즐을 사용한다. 조성물은, 경우에 따라 기타 통상적인 형태 이외에, 미세 선, 점 또는 분무 코팅으로서 적용될 수 있다.
분해. 본원에 사용되는 용어 "분해"는 분자량의 저하를 나타내는, 그에 의해 물질의 용융 지수가 증가되는 공정을 말한다. 본원에서 "분해된"과 동일한 상황을 의미하는 것으로 간주되는 또 다른 용어는 "개질된"이다. 바람직하게는, MFR을 증가시키기 위해 자유 라디칼 개시제를 사용한다. 중합체 또는 중합체 블렌드를, 바람직하게는 중합체가 용융된 상태, 보다 바람직하게는 완전히 용융된 상태로 존재하는 동안 자유 라디칼 개시제, 예를 들면, 퍼옥사이드로 처리하는 경우, 중합체는 본 발명에 따라 개질 또는 분해되는 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 분해는 제어된 쇄 절단을 수반한다. 예를 들면, 자유 라디칼 개시제를 사용하는 경우, 처리되는 중합체의 자유 라디칼은 퍼옥사이드의 열 분해에 의해 생성된다. 디아조 화합물과 같은 자유 라디칼의 다른 공급원도 또한 사용할 수 있다. 여하튼, 개시제(예를 들면, 퍼옥사이드)로부터 생성된 자유 라디칼이 랜덤 공중합체의 프로필렌 잔기 상에서 3급 수소를 제거하는 것으로 생각된다. 생성된 자유 라디칼은 2개의 저분자량 쇄, 즉 말단 부근의 올레핀을 갖는 하나의 쇄 및 나머지 포화된 중합체 쇄에 대해 불균등하다. 상기 공정은 연속적으로 저분자량 중합체의 생성에 의해 계속될 수 있다. 쇄의 공격 및 절단 부위는 랜덤하기 때문에, 생성된 분해된 중합체의 분자량 분포는 초기 중합체의 PDI에 상관없이 가장 가능한 값(PDI=2)에 가깝다(여기서, "PDI"는 Mw/Mn으로 정의되는 다분산 지수를 말하며, Mw 및 Mn은 GPC로측정한다). 따라서, 적절한 조건하에서, 쇄 절단이 개시되어 중합체 또는 중합체 블렌드의 분해를 유발한다.
분해중에 일어날 수 있으며 쇄 절단과 경쟁하는 또 다른 반응은 가교결합이다. 가교결합 반응에서, 자유 라디칼은 결합되어 고분자량의 분지된 거대분자를 형성한다. 결국, 상기 합성 반응은 중합체의 가황을 유도할 수 있다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체에서, 상기 가교결합과 분해 반응의 균형은 주로 공중합체의 조성에 따라 달라진다. 분해 반응은 유일하게 프로필렌 잔기와만 관련되기 때문에, 공중합체 중 프로필렌의 양이 적을수록 분해에 비해 가교결합이 유리한 경향이 있다. 그러나, 절단 및 가교결합 반응은 상호 배타적이 아님을 인지해야 한다. 즉, 분해 중에도, 어느 정도의 분지가 일어날 수 있다. 그러나, 분지 및 절단 반응은 랜덤하기 때문에, 상기 보완적 과정들은 PDI의 증가를 유발하지 않아야 한다. 하지만, 본원에서 언급되는 분해된 중합체 물질은 대부분 바람직하게는 분지된 분자를 갖는다. 분지의 양은 변수들의 수, 주로 반응 조건, 중합체의 조성 및 분해 정도에 따라 달라진다. 에틸렌 함량이 더 큰 랜덤 공중합체는 에틸렌 함량이 낮은 공중합체보다 높은 수준의 분지를 생성해야 한다. MFR의 증가가 작은 경우(2 또는 3의 계수), 생성 중합체 중 분지 정도는 적어야 한다. 그러나, 중합체의 분해 정도가 비교적 큰 경우(예를 들면, 최종 MFR 대 출발 MFR의 비가 20 이상), 저분자량 물질 중 분지의 양은 상당해야 한다. 따라서, 본 발명의 특정 태양에서, 분해율 또는 분해 정도는 실질적으로 프로필렌과 에틸렌 부위의 상대량에 비례한다. 예를 들면, 에틸렌 부위가 너무 많이 존재하는 경우, 퍼옥사이드 또는 기타 자유 라디칼개시제의 사용은 쇄 절단보다는 가교결합을 야기할 수 있으며, 처리되는 물질은 보다 높은 MFR로 분해되지 않을 것이다. 따라서, 본 발명의 특정 태양의 중요한 면은 블렌드에 사용된 중합체의 상대량이다. 본 발명자들은 랜덤 공중합체 및 폴리프로필렌이 독립적으로 분해됨을 알아내었다. 폴리프로필렌은 유사한 조건하에서 랜덤 공중합체보다 빨리 분해되는 것으로 생각된다. 따라서, 분해 절차 중에 PDI가 변화되는 랜덤 공중합체와 폴리프로필렌의 블렌드에서, 폴리프로필렌이 랜덤 공중합체보다 빨리 저분자량으로 분해된다.
분자량(Mn 및 Mw) 및 분자량 분포(MWD)를 측정하는 기술은 미국 특허 제 4,540,753 호(코제위드(Cozewith), 주(Ju) 및 베르스트레이트(Verstrate))(미국 실무상 본원에 참고로 인용됨) 및 그에 인용된 참조문헌들, 및 문헌 [Verstrate et al.,Macromolecules,21, 3360, 1988](미국 실무상 본원에 참고로 인용됨) 및 그에 인용된 참조문헌들에 나와 있다. 특별히 언급하지 않는 한, 상기 기술들 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
그래프트 및 비그래프트 물질의 MFR(유속)은 230 ℃에서 ASTM D 1238에 따라 측정하였다.
그래프트 및 비그래프트 물질의 무니(Mooney) 점도는 ASTM D1646, [ML(1+4), 125 ℃]에 따라 측정하였다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 태양의 양상 및 특징을 예시하기 위해 나타낸다. 모든 부, 비율 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 실시예들은 본 발명의 특정 태양에 관한 것이지만, 특정한 어떤 점에서도 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
촉매 활성화. 본 실시예에서는, 촉매 A, μ-Me2Si(인데닐)2HfMe2(70.8 ㎎, 0.1430 밀리몰)(Cat. A)를 불활성 대기하에서 톨루엔(900 ㎖) 중의 디메틸아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 [DMAH＋B(pfp)4 -](110.1 ㎎, 0.137 밀리몰)로 미리 활성화시켰다. 상기 혼합물을 메탄의 방출이 중단될 때까지(5 내지 10 분) 활성화시킨 다음, 공급 용기로 옮기기 위해 밀봉하였다. 촉매 용액을 보정된 HPLC 펌프를 이용하여 제어된 속도로 용기로부터 반응기로 공급하였다.
공중합체 합성. 반응기 재킷을 통해 흐르는 증기/물 혼합물을 이용하여 온도를 50 ℃에서 평형화시키면서 헥산 혼합물(5.4 ℓ/h)을 액체 충전된 1 ℓ 교반 탱크 반응기에 공급하였다. 이어서, 톨루엔 중의 미리활성화시킨 촉매 A(0.078 ℓ/h, 0.0119 밀리몰/h) 및 헥산 중의 트리이소부틸알루미늄의 소거제 용액(0.060 ℓ/h, 0.1955 밀리몰/h)을 단량체를 도입하기 전 20 분간 반응기에 공급하였다. 프로필렌(0.7778 ℓ/h, 10 몰/h)을 액체로서 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 질량 유량계/제어기를 통해 제어된 방식으로 냉각 용매 중에 가용화된 기체로서 공급하였다(19.8 g/h, 0.7071 몰/h). 항온 및 교반시 연속적인 흐름이 달성되었다. 중합 활성 개시는 점성 생성물의 관찰에 의해 측정하였다. 일단 활성이 달성되면, 평형이 이루어지는데 1 시간이 걸렸다. 주로 용매, 중합체(6.19 중량%) 및 미반응 단량체를 함유하는 생성된 혼합물을 중합 활성을 종료시키기 위해 약간의 알콜을 함유한 캔에 수거하였다(1.0 h). 안정화제를 중합체 용액에 가하고 혼합하였다. 용매를 증기욕 상에서 증발시키고 생성물을 90 ℃에서 16 시간동안 진공하에 건조시켰다. 생성된 고체(220 g)는 푸리에 변환 적외선(Fourier Transformation Infrared, FTIR) 분석법(ASTM D-3900에 의해 조정된 파라미터 내에서)에 의해 17.1 몰% 에틸렌 함량, 1.5 무니 점도, 124,400 달톤의 중량평균분자량(저각 레이저 광산란 검출기(Low Angle Laser Light Scattering Detector, 이하에서 LALLS로 칭함)가 장착된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)) 및 1.79의 분자량 분포(MWD)를 나타내었다. 본원에서 중합체 고체는 샘플 제 1 번으로 표시한다.
실시예 2
본 실시예에서는, 약간 상이한 조성을 갖는 유사한 프로필렌계 공중합체(샘플 제 2 번)를 제조하기 위해 촉매 A를 미리 활성화시키고 전술한 바와 같이 사용하였다. 반응 조건은 다음과 같은 변형하에 상기와 동일하였다: 에틸렌은 질량 유량계/제어기를 통해 제어된 방식으로 냉각 용매 중에 가용화된 기체로서 공급되었다(12 g/h, 0.4286 몰/h). 생성된 중합체 용액은 4 시간동안 수거하였다. 후처리 후에 생성된 고체(720 g)는 DSC에 의해 87.7 ℃의 용융 흡열, 19.3 ℃의 유리전이온도(Tg) 및 56.6 J/g의 융해열을 나타내었다. FTIR은 12.0 몰% 에틸렌 함량을 나타내었으며 무니 점도는 2.9이었다. 중량평균분자량(LALLS 검출기가 장착된GPC)은 183,200 달톤이었으며 MWD는 1.77이었다. 중합체는 특성화되어 무니 점도(무니 점도계에 의해, ASTM D1648), 에틸렌 함량(FTIR에 의해, ASTM D3900, 또는 50 몰% 미만의 에틸렌 함량에 대해서는 변형된 D3900), ENB 함량(FTIR에 의해, ASTM D6047), 용융 온도 및/또는 유리전이온도(본원에 기술된 DSC에 의해) 및 분자량(본원에 기술된 GPC에 의해)을 얻었다.
실시예 3
본 실시예에서는, 실시예 1에서와 동일한 일반적인 방법으로 촉매 A(21 ㎎, 0.042 밀리몰)를 제조하였다. 촉매 A를 불활성 대기하에서 톨루엔(75 ㎖) 중의 디메틸아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[DMAH＋B(pfp4)](30 ㎎, 0.037 밀리몰)로 미리 활성화시켰다. 완전한 용액이 달성될 때까지(약 20 분) 혼합물을 평형화시켰다. 용매로 충전된 반응기에, 촉매 용액을 약 5 분간 공급(34.8 ㎖/h, 0.0197 밀리몰/h)한 후에, 헥산(11,250 ㎖), 프로필렌(3,750 ㎖, 45.8 몰), 트리이소부틸알루미늄(헵탄중 25 중량%, 4.64 ㎖) 및 에틸렌(100 psig 질소에 대해 20 psig)으로 이루어진 공급 용액을 약 100 ㎖/분의 속도로 공급하였다. 75 ℃에서 30 분간 평형화시킨 후에, 반응기로부터의 유출액을 72 분동안 세개의 분취량으로 수거하였다. 수득된 혼합물을 탈휘발화시켜 총 636.4 g의 고체 생성물을 수득하였다(샘플 제 3 번). 생성물은 FTIR에 의해 8.2 몰%의 에틸렌 함량, 190 ℃에서 152,900 cP의 용융 점도(세 분취량의 평균), 98,100 달톤의 중량평균분자량 및 1.68의 MWD를 나타내었다.
실시예 4
본 실시예에서는, 실시예 1에서 전술한 방법으로 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸(150 ㎎, 0.255 밀리몰)을 불활성 대기하에서 톨루엔(900 ㎖) 중의 디메틸아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[DIMAH＋B(pfp4)](210 ㎎, 0.262 밀리몰)로 활성화시켰다. 완전한 용액이 달성될 때까지(약 20 분) 혼합물을 교반하면서 평형화시켰다. 반응기 재킷을 통해 흐르는 증기/물을 이용하여 온도를 80 ℃로 평형화시키면서 헥산(6.0 ℓ/h)을 액체 충전된, 0.5 ℓ 교반 탱크 반응기에 공급하였다. 미리활성화시킨 촉매 용액(9.0 ㎖/h, 0.0255 밀리몰/h) 및 소거제(51.6 ㎖/h, 0.128 밀리몰/h)를 단량체를 도입하기 전 약 20 분간 반응기에 공급하였다. 프로필렌(774 ㎖/h, 18.4 몰/h) 및 1-헥센(114 g/h, 0.738 몰/h)을 헥산 용매 스트림 중의 냉각 용액으로서 반응기에 도입하였다. 중합 활성의 개시는 반응 재킷에 유입되는 물의 온도 저하로 확인되었다. 항온 및 교반시 연속적인 흐름이 달성되었다. 중합이 개시된 후에, 정상 상태 조건이 달성되는데 최소 30 분이 소요되었다. 용매, 미반응 단량체 및 중합체로 이루어진 유출액을 60 분간 수거하였다. 수득된 혼합물을 탈휘발시켜 총 742.0 g의 고체 생성물을 수득하였다. 생성물은 190 ℃에서 21,550 cP의 용융 점도를 나타내었다(샘플 L).
접착제 시험
중합체, 점착제, 산화방지제 및 기타 성분, 예를 들어, 가소제 오일, 왁스,액체 수지 점착제 등을 승온에서 낮거나 높은 전단 혼합하에 블렌딩하여 유체 용융물을 생성함으로써 여러 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하였다. 혼합 온도는 약 130 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 180 ℃로 변하였다. 표 3 내지 6에 나타낸 접착제 조성물의 성능 특성을 평가할 때, 하기 시험 절차 "a" 내지 "e"를 이용하였다:
(a) 접착제 용융 점도(ASTM D-3236) - 용융 점도 프로필은 브룩필드 터모셀(Brookfield Thermosel) 점도계를 이용하여 130 내지 180 ℃의 온도에서 측정하였다.
(b) 박리 강도(변형된 ASTM D1876) - 기재(1 x 3 인치)들을 135 ℃ 및 40 psi의 압력에서 1 내지 2 초간 접착제 필름(5 밀의 두께)으로 열 밀봉하였다. 접착물 시편을 12 인치/분의 일정한 크로스헤드 속도로 인장 시험기에서 다시 박리하였다. 접착물(5개 시편)을 박리하는데 필요한 평균 힘을 기록하였다.
(c) 전단 접착 파괴 온도(Shear Adhesion Fail Temperature, SAFT)(변형된 D4498)는 전단 방식으로 접착물을 잡아당기는 일정한 힘 하에서 10 ℉/15 분으로 상응하는 승온에 견디는 접착물의 능력을 측정한다. 1 인치 x 1 인치의 접착물(크래프트지(Kraft paper))을 1.5 초동안 절차 "(a)"에서와 같이 열 밀봉시켜 접착제로 제조하였다. 시험 시편을 바닥에 부착된 500 g의 하중 하에 32 ℃에서 오븐 중에 수직으로 매달았다. 중량이 저하되는 온도를 기록하였다. 높은 파괴 온도를 갖는 접착제는, 종종 보관 및 선적중에 매우 고온에 적용되는 일회용 제품 또는 포장용품의 조립에 필수적이다.
(d) 인장 강도 및 연신율(ASTM D412 및 ASTM D638) - ASTM 절차 D412 및 D638에 따라 75 밀의 패드를 제조하고 측정하였다.
(e) 중합체(탄성체 또는 플라스틱)의 유리전이온도를 측정하기 위해 ASTM E1356-95를 이용하였다.
핫 멜트 접착제 성능
많은 프로필렌계 공중합체(물리적 특성에 대해서는 표 3 및 4 참조)를 점착제, 오일 또는 왁스 및 하나 이상의 안정화제와 배합하여 핫 멜트 접착제 블렌드를 생성하였다(표 5 및 8 참조). 상기 블렌드들의 성질을 EVA, SIS, SBS, LDPE를 함유하는 전형적인 플렌드에 대해 시험하였다(표 5, 6, 7 및 8 참조). 표 7 및 8의 데이터는 결정화를 유도하기 위한 저분자량 이소택틱 폴리프로필렌의 효과를 나타낸 것이다. 표 9의 데이터는 C3/C6공중합체를 함유하는 접착제 블렌드의 성능을 나타낸 것이다.
본 발명의 반-결정성 중합체(SCP) C3/C2계 핫 멜트 접착제(HMA)는 전형적인 스티렌계 블록 공중합체 일회용 접착제 시스템에 비해 여러 이점을 나타내었다(표 5 및 8 참조). 용융 점도는 공중합체 분자량의 지표였다. 예를 들면, 상대 용융 점도를 갖는 SCP계 HMA 블렌드(즉, 배합물 8 대 SBS 및 SIS)는 필적할만한 연신율을 유지하면서, 더 높은 인장(응집) 강도 및 내열성(전단 접착 파괴 온도(SAFT)) 이외에 더 높은 박리 강도를 나타내었다. 동일한 방식으로, C3/C6공중합체도 또한 SBS계 및 SIS계 배합물에 대해 유리하게 비교되었다(즉, 표 9, 배합물 28 대 표 3의 SBS 및 SIS).
C3/C2및 C3/C6SCP계 HMA 블렌드는 둘 다 메탈로센 촉매화된 이그잭트(EXACT) 플라스토머에 비해 우수한 내열성(SAFT) 및 더 높은 인장 강도를 나타내었다(표 6 및 9 참조). C3/C2및 C3/C6SCP계 HMA 블렌드 시스템은 또한 렉스타크(REXTAC, 등록상표) 2715와 같은 무정형 프로필렌-부텐 중합체에 비해 우수한 박리 강도, 인장 강도 및 연신율을 나타내었다(표 6 및 9 참조).
인장 강도 및 SAFT는 둘 다 SCP계 HMA 블렌드에 소량의 이소택틱 폴리프로필렌(iPP)을 첨가했을 때 개선되었다(표 7, 8 및 9). C3/C2SCP계 HMA 블렌드 시스템은 또한 EVA계 포장 배합물에 비해 개선된 가요성(연신율) 및 접착 강도를 나타내었다(표 8 참조). C3/C6SCP계 블렌드의 부족한 연신율은 낮은 SCP 분자량(낮은 용융 점도, 배합물 31 및 32, 표 9)에 기인하는 것 같았다. 그럼에도 불구하고, 상기 배합물들은 우수한 인장 강도를 나타내었다. 당해 분야에 숙련된 자라면 본원에 언급된 바람직한 첨가제들을 배합물 21 및 22와 블렌딩하여 배합물 23 및 24에 필적할만한 점도 수준을 달성할 수 있으며, 또한 핫 멜트 접착제 중 개시된 이소택틱 폴리프로필렌 및 SCP의 존재로 인해 우수한 인장 강도, 박리 강도 및 연신율을 유지할 것임을 예상할 수 있다.
핫 멜트 접착제 블렌드는 또한 약간의 변형에 의해 수득할 수 있다. 주로 C3/C6SCP로 이루어진 배합물 30은 우수한 인장 강도, 연신율 및 내열성을 나타낸다. 당해 분야에 숙련된 자라면 본원에 언급된 바람직한 첨가제들을 배합물 30과 블렌딩하여 허용되는 용융 점도, 인장 강도 및 연신율을 유지하면서 개선된 접착성을 달성할 수 있다.
프로필렌-헥센 공중합체에 대한 반응기 조건
샘플 번호 중합속도(g/h) 온도(℃) C3공급속도(g/h) C6공급속도(g/h) 촉매 공급속도(g/h) 촉매 효율(g/g) 소거제/촉매 비(몰/몰)
L 742.2 80 774 114 0.0150 49,490 4.99
M 736.2 83 774 114 0.0150 49,150 4.99
N 741.6 76 774 93 0.0150 49,490 4.99
O 670.2 79 774 138 0.0150 44,728 4.99
P 775.0** 90 720 165** 0.0164** 48,534** 4.84
* 4개 분취량(21517-024-004, -005, -006 및 -008)의 블렌드** 평균값.
SCP계 HMA 블렌드의 물성
GPC
샘플 번호 C2몰% Tm(℃) ΔH(융해열)(J/g) MI(dg/min) Mn(x 103) Mw(x 103) Mw/Mn
A 17.13 - - (1.5)* 69.4 124.4** 1.79
B 12.0 88 56.6 (2.9)* - 183.2** 1.77
C 8.16 82 52.9 54 58.6 98.1 1.68
D - 82 43.3 328 40.1 66.9 1.81
E 5.26 100 62.4 507 31.6 58.4 1.85
F 8.53 80 53.1 68 57.6 95.2 1.65
G 5.91 102 54.2 81 53.7 93.2 1.74
H 5.35 88 60.1 197 42.6 72.1 1.69
I 5.90 109 75.6 209 43.1 76.4 1.77
J 6.83 93 59.0 368 36.8 63.8 1.73
K 10.4 79 48.3 289 35.6 64.0 1.80
모든 스펙트럼은 본 출원에 기술된 바와 같이 10 ℃/분의 온도 속도에서 수득하였다.* 125 ℃에서의 무니 점도** GPC-LALLS
C3/C6의 물성
샘플 번호 C6몰% Tm(℃) ΔH(융해열)(J/g) 용융 점도(190℃에서의 cP) Mn(x 103) Mw(x 103) Mz(x 103)
L 102 96.1 21,550
M 101 76.1 8,513
N 107 96.6 35,300
O 93 58.5 66,000
P* 99** 60.8** 2230**
* 4개 분취량(21517-024-004, -005, -006 및 -008)의 블렌드** 평균값
SCP계 HMA 포장용 시스템에서 iPP 기핵제의 효과
성분 배합물 번호
20 21 22 23 24
A 30 30 25 - -
에스코렌 UL7750 - - - 30 30
어치브 3866G 1500 MFR - - 5 - -
iPP 400 MFR - - - - 5
에스코레즈 5380 40 50 40 - -
에스코레즈 5400 - - - 55 55
ECR-327 30 - 30 - -
왁스 - 20 - 15 10
이르가녹스 1010 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
온도
점도(cP) 150℃ 26,950 17,000 21,600 1,120 2,440
160℃ 18,575 12,700 15,325 830 1,750
170℃ 13,800 9,410 11,300 615 1,320
180℃ 10,175 7,350 8,425 480 1,015
인장 강도(psi) 540 210 470 546 527
연신율(%) 2,050 2,175 1,760 230 170
기재
박리 강도(pli) Al 10.8 1.35 8.1 0.15 0.1
PP 1.35 0.4 0.2 - -
PE 0.5 1.0 1.0 - -
SAFT 대 크래프트(0.5"x0.5", 500g) (℃) 69 69 96 63 63
이제, 본 발명의 다른 실시예를 포함하는 실험을 설명한다. 실시예 5 내지 8에서는, 3개의 공중합체 및 1개의 공중합체 블렌드를 사용하였다. 3개의 공중합체는 하기에서 C1, C2 및 C3로 표시하는 한편, 블렌드는 B1으로 표시하였다. 블렌드는 공중합체와, 상업적으로 시판하는 이소택틱 결정성 폴리프로필렌인 어치브(Achieve) 제품의 70/30 중량비의 혼합물을 함유한다. C1, C2, C3 및 B1의에틸렌 함량은 각각 11.5 중량%, 11.8 중량%, 15.7 중량% 및 11.0 중량%이다.
실시예 5
본 실시예에서는, C1을 210 NC에서 자유 라디칼 개시제 [2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산]으로서 루퍼솔(Lupersol) 101 퍼옥사이드를 사용하여 실험실 단축 압출기에서 분해하였다. 중합체 펠릿을 퍼옥사이드로 코팅함으로써 4개의 상이한 수준의 퍼옥사이드를 각 실험에 사용하였다(공칭적으로, 0.33, 0.67, 1.00 및 1.50 중량%). 그러나, 분해용 중합체에 잔류하는 퍼옥사이드의 양은 첨가된 공칭량보다 약 8 내지 10% 적었다. 4개의 분해된 샘플에 대한 특성화 데이터는 표 10에 나타내었다. 퍼옥사이드는 첨가하지 않고 단축 압출기에서 동일한 전단력에 적용된 C1 대조용 샘플(C1-0)을 표 10에 비교 목적으로 사용하였다.
C1, 숫자 1을 이용한 실험에서, 1.5 중량% 퍼옥사이드의 첨가는 공중합체의 MFR을 약 1100으로 상승시켰다. 중간 수준의 퍼옥사이드는 본질적으로 비례하는 수준의 MFR을 갖는 공중합체를 생성하였다. 시험은 MFR의 상승이 중합체의 보다 낮은 Mn에 상응함을 보여주었다. Mn은 1.5% 퍼옥사이드 첨가시 약 87K에서 약 25K로 감소되었다. 중간 수준의 퍼옥사이드는 상응하게 중간 수준의 Mn을 제공하였지만, 분자량에 대한 최대 효과는 공중합체의 초기량인 것으로 생각되었다. MFR 및 Mn 둘 다에서의 변화에 대한 데이터는 잘 혼합된 반응에서 랜덤한 쇄 절단 반응과 일치한다. 사용된 퍼옥사이드의 양에 의한 Mw의 변화에 대해서도 유사한 경향이 나타났다. 중합체의 수평균 및 중량평균 분자량에서의 유사한 경향의 조합은 분해 중합체의 전체 범위에 대해 약 2.0에서의 PDI에 있어 상대적 일정함을 나타내었다.
표 10의 분해된 C1 공중합체의 기계적 특성은 하기 표 11에 나타내었다. 인장 강도, 및 500% 이상 신장시 변형에 의해 유도된 결정화로 인한 신장 모듈러스의 상승은 분해시에 현저히 저하되었다. 이것은 결정화되어 연결된 망상구조를 형성하는 능력이 보다 적은 분해된 중합체에서의 보다 작은 쇄에 기인하는 것으로 생각된다. 낮은 신장 인장 강도(500% 미만) 및 최대 연신율은 분자량의 분해에 의해 실질적으로 영향받지 않았음이 주목된다.
퍼옥사이드 수준(C1)(중량%) MFR Mn(GPC)(x 1000) Mw(GPC)(x 1000) Mw(LALLS)(x 1000) Mz(LALLS)(x 1000) PDI
--- 15.5 86.9 154.8 164.5 252.2 1.9
0.33 258 41.9 77.7 79.2 123.5 1.9
0.66 443 35.0 67.7 70.9 136.2 2.1
1.00 805 29.6 60.6 62.4 105.9 2.1
1.50 1129 25.5 55.0 55.9 112.4 2.0
퍼옥사이드 수준(C1)(중량%) 인장 강도(psi) 연신율(%)
--- 3642 783
0.33 1846 860
0.66 1767 987
1.00 1518 854
1.50 1428 882
실시예 6
본 실시예에서는, C2 샘플을 190 내지 210 NC에서 실시예 10에 사용된 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 실험실용의 강한 혼합기/압출기에서 분해하였다. 5개의 상이한 수준의 퍼옥사이드를 사용하였다(공칭적으로, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6 및 2.0중량%). 그러나, 퍼옥사이드의 실제 수준은 전달 중 약간의 물질 손실로 인해 더 많은 양의 퍼옥사이드를 사용한 실험의 경우 약간 낮았다(약 8 내지 10%). 퍼옥사이드는 첨가하지 않고 다른 샘플처럼 단축 압출기에서 동일한 전단력에 적용된 대조용 샘플(C2-0)을 비교 목적으로 사용하였다. 분해된 중합체의 기계적 성질도 또한 측정하였다. C2에 대한 결과는 하기 표 12 및 13에 나타내었다.
약 1.8 중량% 퍼옥사이드의 첨가는 C2 공중합체의 MFR을 약 1300으로 상승시켰다. 중간 수준의 퍼옥사이드는 본질적으로 비례하는 MFR 수준을 야기하였다. 샘플의 MFR의 상승은 중합체의 보다 낮은 Mn과 상관되는 것으로 생각된다. 1.8% 퍼옥사이드 첨가시 Mn은 약 90K에서 약 25K로 감소되었다. 중간 수준의 퍼옥사이드는 중간 수준의 Mn을 제공하였지만, 분자량에 대한 최대 효과는 공중합체의 초기량인 것으로 생각된다. MFR 및 Mn 둘 다에서의 변화에 대한 데이터는 잘 혼합된 반응에서 랜덤한 쇄 절단 반응과 일치한다. 사용된 퍼옥사이드의 양에 의한 Mw의 변화에 대해서도 유사한 경향이 있음을 알 수 있다. 중합체의 수평균 및 중량평균 분자량에서의 유사한 경향의 조합은 분해된 중합체의 전체 범위에 대해 약 2.0에서의 PDI에 있어 상대적 일정함을 나타내었다.
하기 표 13에서 알 수 있듯이, C2 공중합체의 분자량의 분해는 중합체의 기계적 성질에서 반영되었다. 인장 강도, 및 400% 이상 신장시 변형에 의해 유도된 결정화로 인한 신장 모듈러스의 상승은 분해시에 현저히 저하되었다. 이것은 결정화되어 연결된 망상구조를 형성하는 능력이 보다 적은 분해된 중합체에서의 보다 작은 쇄에 기인하는 것으로 생각된다. 낮은 신장 강도(500% 미만) 및 최대 연신율은 분자량의 분해에 의해 실질적으로 영향받지 않았음이 주목된다.
퍼옥사이드 수준(C2)(중량%) MFR Mn(GPC)(x 1000) Mw(GPC)(x 1000) Mw(LALLS)(x 1000) Mz(LALLS)(x 1000) PDI
--- 13.8 89.8 162.9 172.2 252.3 1.9
0.4 364 39.6 72.7 74.4 148.3 1.9
0.8 710 30.9 62.8 60.9 105.0 2.0
1.2 884 28.6 60.1 61.2 121.3 2.1
1.6 1005 26.7 58.5 57.1 107.3 2.1
2.0 1341 24.5 54.9 55.1 133.7 2.2
퍼옥사이드 수준(C2)(중량%) 인장 강도(psi) 연신율(%)
--- 3706 769
0.4 1758 860
0.8 1601 812
1.2 1532 808
1.6 1441 821
2.0 1384 909
실시예 7
본 실시예에서는, C3 샘플을 190 내지 210 ℃에서 실시예 10에 사용된 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 실험실용의 강한 혼합기/압출기에서 분해하였다. 5개의 상이한 수준의 퍼옥사이드를 사용하였으며(공칭적으로, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6 및 2.0 중량%), 이때 퍼옥사이드의 실제 수준은 많은 양의 퍼옥사이드를 사용한 실험의 경우 약간 낮았다(약 8 내지 10%). 퍼옥사이드는 첨가하지 않고 다른 샘플처럼 단축 압출기에서 동일한 전단력에 적용된 대조용 샘플(C3-0)을 비교 목적으로 사용하였다. 분해된 중합체의 기계적 성질도 또한 측정하였다. C3에 대한 결과는 하기 표14 및 15에 나타내었다.
C3을 이용한 실험에서, 약 1.8 중량% 퍼옥사이드의 첨가는 공중합체의 MFR을 약 1300으로 상승시켰다. 중간 수준의 퍼옥사이드는 본질적으로 비례하는 수준의 MFR을 야기하였다. MFR의 상승은 중합체의 보다 낮은 Mn에 상응한다. 1.8 중량%의 퍼옥사이드 첨가시 Mn은 약 95K에서 약 22K로 감소되었다. 중간 수준의 퍼옥사이드는 중간 수준의 Mn을 제공하였지만, 분자량에 대한 최대 효과는 공중합체의 초기량인 것으로 생각된다. MFR 및 Mn 둘 다에서의 변화에 대한 데이터는 잘 혼합된 반응에서 랜덤한 쇄 절단 반응과 일치한다. 사용된 퍼옥사이드의 양에 의한 Mw의 변화에 대해서도 유사한 경향이 나타났다. 중합체의 수평균 및 중량평균 분자량에서의 유사한 경향의 조합은 분해된 중합체의 전체 범위에 대해 약 2.0에서의 PDI에 있어 상대적 일정함을 나타내었다.
하기 표 15에서 알 수 있듯이, C3 공중합체의 분자량의 분해는 중합체의 기계적 성질에서 반영되었다. 인장 강도, 및 400% 이상 신장시 변형에 의해 유도된 결정화로 인한 신장 모듈러스의 상승은 분해시에 현저히 저하되었다. 이러한 현상은 2.0 중량%의 퍼옥사이드 수준에서 최대에 이르렀으며, 이때 샘플은 실질적으로 500%보다 낮은 연신율을 나타내었다. 이것은 결정화되어 연결된 망상구조를 형성하는 능력이 보다 적은 분해된 중합체에서의 보다 작은 쇄에 기인하는 것으로 생각된다. 중간 분자량에서 낮은 인장 강도(500% 미만) 및 최대 연신율은 분자량의 분해에 의해 현저히 영향받은 것으로 주목된다. 이것은 공중합체의 최대의 탄성 연신율은 가장 무정형 시스템에 대해 저분자량(1000보다 큰 MFR)에서 제한되는 경향을 가질 수 있음을 시사한다.
퍼옥사이드 수준(C3)(중량%) MFR Mn(GPC)(x 1000) Mw(GPC)(x 1000) Mw(LALLS)(x 1000) Mz(LALLS)(x 1000) PDI
--- 8.2 94.6 164.4 167.8 241.2 1.8
0.4 307 38.7 70.2 71.4 162.4 1.8
0.8 665 30.7 59.9 59.4 108.8 1.9
1.2 1062 27.5 53.4 52.9 109.8 1.9
1.6 1110 24.9 52.8 53.7 111.9 2.1
2.0 1331 22.9 52.3 52.0 130.8 2.1
퍼옥사이드 수준(C3)(중량%) 인장 강도(psi) 연신율(%)
--- 2219 837
0.4 1013 1185
0.8 709 1189
1.2 455 1211
1.6 449 1195
2.0 9 595
실시예 8
본 실시예에서는, 190 내지 210 ℃에서 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 B1을 분해하였다. 각 실험에 대해 4개의 상이한 수준의 퍼옥사이드를 사용하였으며(공칭적으로, 0.33, 0.67, 1.00 및 1.50 중량%), 이때 퍼옥사이드의 실제 수준은 더 낮았다. 4개의 분해된 샘플에 대한 특성화 데이터는 하기 표 16에 나타내었다. 기계적 성질은 표 17에 나타내었다. 대조용 샘플(B1-0)은 퍼옥사이드를 첨가하지 않고 단축 압출기에서 동일한 전단력에 적용하여 제조하여 비교 목적으로 사용하였다.
B1을 이용한 실험에서, 1.5 중량% 퍼옥사이드의 첨가는 표 16에 나타낸 바와 같이 공중합체의 MFR을 약 1700으로 상승시켰다. 이러한 MFR의 상승은 공중합체 단독(C1 내지 C3)에 대한 MFR보다 실질적으로 더 컸다. 본 발명에 따르면, 상기 실질적으로 더 큰 MFR의 증가는 블렌드의 이소택틱 폴리프로필렌 성분의 우선적 분해에 기인하는 것으로 생각된다. 중간 수준의 퍼옥사이드는 표 16에 나타난 바와 같이 상응하게 더 높은 MFR을 야기하였다. B1 샘플의 MFR의 상승은 중합체의 보다 낮은 Mn에 상응한다. 1.5 중량%의 퍼옥사이드 첨가시 Mn은 약 73K에서 약 25K로 감소되었다. 중간 수준의 퍼옥사이드는 중간 수준의 Mn을 제공하였지만, 분자량에 대한 최대 효과는 공중합체의 초기량인 것으로 생각된다. MFR 및 Mn 둘 다에서의 변화에 대한 데이터는 잘 혼합된 반응에서 랜덤한 쇄 절단 반응과 일치한다. 사용된 퍼옥사이드의 양에 의한 Mw의 변화에 대해서도 유사한 경향이 나타났다. 중합체의 수평균 및 중량평균 분자량에서의 유사한 경향의 조합은 분해된 중합체의 전체 범위에 대해 약 2.0에서의 PDI에 있어 상대적 일정함을 나타내었다.
하기 표 17에서 알 수 있듯이, M1 블렌드의 분자량의 분해는 그의 기계적 성질에서 반영되었다. 인장 강도, 및 500% 이상 신장시 변형에 의해 유도된 결정화로 인한 신장 모듈러스의 상승은 둘 다 분해시에 현저히 저하되었다. 이것은 결정화되어 연결된 망상구조를 형성하는 능력이 보다 적은 분해된 중합체에서의 보다 작은 쇄에 기인하는 것으로 생각된다. 다른 분해된 공중합체(C1-C3)에 대조적으로, 블렌드의 연신율은 분해에 의해 현저히 저해되었다. 공중합체 단독의 분해는 이러한 효과를 유발하지 않았으므로, 블렌드의 폴리프로필렌 성분의 특히 낮은 분자량에 기인하는 것으로 생각된다. 낮은 신장 인장 강도(500% 미만) 및 최대 연신율은 분자량의 분해에 의해 실질적으로 영향받지 않은 것으로 주목된다.
퍼옥사이드 수준(M1)(중량%) MFR Mn(GPC)(x 1000) Mw(GPC)(x 1000) Mw(LALLS)(x 1000) Mz(LALLS)(x 1000) PDI
--- 33 72.9 139.7 147.4 217.3 2.0
0.33 360 38.6 75.8 74.9 131.8 1.9
0.66 883 30 60.1 58.8 125.3 1.9
1.00 1087 29.4 57.3 58.8 146.7 2.0
1.50 1736 25.2 52.2 52.8 135.4 2.1
퍼옥사이드 수준(M1)(중량%) 인장 강도(psi) 연신율(%)
--- 2373 645
0.33 1700 606
0.66 1586 149
1.00 1596 51
1.50 1371 45
실시예 9
본 실시예에서는, 특정 샘플의 MFR 값을 230 ℃에서 ASTM 1238에 따라 측정하였다. 모든 측정된 용융 지수(MI) 값은 2.16 ㎏ 중량하에 190 ℃에서 측정하였다. 기록된 융점 값을 측정하기 위해 DSC를 이용하였다. 샘플을 48 시간 이상동안 어닐링된 필름으로 성형하고, 첫 번째 용융물의 온도를 측정하였다. GPC 분자량 값은 폴리스티렌 기준에 대해 측정하였다. 샘플 I6은 브라벤더(Brabender)에서 0.44 g의 루퍼솔 101을 사용하여 분해된 45 g의 EP 공중합체를 이용하여 제조하였다. 샘플 J6 및 K6은 메탈로센 촉매를 사용하여 반응기에서 합성하였다.
물리적 데이터 샘플 A6 샘플 B6(어치브) 샘플 C6 샘플 D6 샘플 E6 샘플 F6
루퍼솔 101(g) - - 5.56 8.79 13.3 2.93
MFR(평균) 10.480 55.140 442.811 804.895 1129.232 359.626
표준 편차 0.0188 0.0000 0.1443 0.2356 0.0000 0.1753
분산 계수 0.1037 0.0000 0.2585 0.2319 0.0000 0.3867
전단 속도(초-1) 25.63 134.70 1081.65 1968.23 2759.64 878.64
점도(Pa) 757 144 18 10 7 22
브룩필드 점도(190℃에서의 cP) - - 49,200 28,000 22,400 60,500
측정된 MI - - - 361 517 161
Tm(NC) 76.0 157.0 76.0 78.8 75.5 148.6
융해열(J/g) 42.34 64.94 40.01 38.50 37.91 29.70
Tc(NC) 13.5 104.7 16.9 22.3 18.6 98.0
결정화열(J/g) 20.19 76.49 18.88 19.85 20.25 37.53
GPC
Mn 93,300 - 35,000 29,600 25,500 38,600
Mw 164,900 - 67,900 60,600 55,000 75,800
Mz 255,200 - 110,800 107,600 100,700 124,800
Mw/Mn 1.77 - 1.94 2.05 2.16 1.96
물리적 데이터 샘플 G6 샘플 H6 샘플 I6 샘플 J6 샘플 K6
루퍼솔 101(g) 5.86 13.3 - - -
MFR(평균) 882.609 1735.877 - - -
표준 편차 0.0000 0.9393 - - -
분산 계수 0.000 0.9393 - - -
전단 속도(초-1) 2158.55 4243.34 - 158,400 13,200
점도(Pa) 9 5 - 54 328
브룩필드 점도(190℃에서의 cP) 25,100 11,700 13,000 - -
측정된 MI 281 517 - - -
Tm(℃) 151.2 149.7 - 81 84
융해열(J/g) 27.13 26.36 - 32.92 24.75
Tc(℃) 101.1 102.7 - 35 37
결정화열(J/g) 33.27 32.95 - 39.44 33.09
GPC
Mn 30,000 25,200 - 58,280 40,065
Mw 60,100 52,200 - 98,131 66,892
Mz 101,200 91,500 - 139,588 94,398
Mw/Mn 2.00 2.07 - 1.68 1.67
실시예 10
본 실시예에서는, 접착제 조성물을 생성하기 위한 특정 성분들, 즉, 에스코레즈 5380(성분 1), 케이돌(KAYDOL)(성분 2), 파라플린트 왁스(PARAFLINT WAX)(성분 3) 및 이르가녹스(Irganox) 1010(성분 4)의 다양한 조합을 첨가함으로써 실시예 9에 사용된 중합체 샘플을 변형시켰다. 각각의 개질된 샘플은 압출기 파괴를 통해 제조하였다. 특정 샘플은 에틸렌-프로필렌 공중합체 이외에 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하였다.
샘플의 조성은 표 20에 나타내었다. 첫 번째 난은 개질된 샘플 A7 내지 H7을 제조하기 위해 사용된 실시예 9로부터의 중합체 샘플을 나타낸 것이다. 이소택틱 폴리프로필렌을 총 중합체 중량의 약 50 중량%의 양으로 샘플 F6 및 G6 에틸렌-프로필렌 공중합체에 가하였다. 두 번째 난은 각각의 실시예 9의 중합체의 점도를 나타낸 것이다. 세 번째 난은 각 실시예 9의 중합체의 평가된 용융 지수를 나타낸 것이다. 나머지 난은 샘플 A7 내지 H7 각각에 대한 성분들의 중량%를 나타낸다. 샘플 A7 내지 D7은 일회용 제품에 사용하기에 바람직한 것으로 간주되는 성질을 갖는 반면, 샘플 E7 내지 H7은 포장에 바람직한 성질을 가짐이 주목된다.
실시예 6 샘플 점도(x1000) MI A7 B7 C7 D7 E7 F7 G7 H7
C6 49 146 30 - - - 30 - - -
F6 60.5 122 - 30 - - - 30 - -
D6 28 236 - - 30 - - - 30 -
G6 25.1 259 - - - 30 - - - 30
성분 1 - - 50 50 50 50 50 50 50 50
성분 2 - - 20 20 20 20 - - - -
성분 3 - - - - - - 20 20 20 20
성분 4 - - 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
실시예 11
본 실시예에서는, 실시예 10의 샘플(샘플 A7 내지 H7)의 용융 점도(cP)를 상이한 온도에서 측정하고, 결과를 샘플 A8 내지 H8로서 하기 표 21에 나타내었다. 동일 샘플들을 또한 인장 강도 및 연신율에 대해 측정하고 결과를 하기 표 22에 나타내었다.
온도(℃) A8 B8 C8 D8 E8 F8 G8 H8
140 4,513 3,938 2,675 1,498 3,805 4,613 2,310 2,340
150 3,175 2,745 1,890 1,060 2,770 3,270 1,660 1,683
160 2,335 1,980 1,375 703 2,070 2,450 1,243 1,265
170 1,743 1,475 1,043 573 1,555 1,870 948 968
180 1,338 1,145 813 445 1,215 1,440 750 758
성질 A8 B8 C8 D8 E8 F8 G8 H8
인장 강도(psi) 82 100 75 47 646 840 683 860
연신율(%) 490 319 237 273 60 40 56 35
실시예 12
본 실시예에서는, 하기 표 23에 나타낸 샘플 A8 내지 H8에 대해 박리 강도(pli)(일차 인치 당 파운드)를 측정하고, 결과는 표 14에 기록하였다. 용어 "Al"은 알루미늄 기재를 말한다. 용어 "PP"는 폴리프로필렌을 말한다. 용어 "PE"는 폴리에틸렌을 말한다. 표 25에는 1"x1" 및 500 g를 이용하여 ℃로 나타낸 SAFT 대 크래프트(Kraft) 값을 측정하여 기록하였다.
박리 강도 A9 B9 C9 D9 E9 F9 G9 H9
AL 6.1 5.2 5.1 3.6 0.12 0.10 0.06 0.05
PP 7.9 2.4 6.1 3.7 0.01 0.01 0.01 0.01
PE 7.5 4.1 6.2 4.1 0.40 0.10 0.21 0.07
A9 B9 C9 D9 E9 F9 G9 H9
SAFT 대 크래프트 60.9 91.8 56.9 69.3 76.5 99.5 71.8 86.4
실시예 13
본 실시예에서는, 다양한 샘플의 핫 멜트 접착제(HMA) 성능을 측정하고 비교하였다. 본 실시예에서는, 접착제 조성물을 생성하기 위한 특정 성분들, 즉, 에스코레즈 5380(성분 1), 케이돌(성분 2) 및 이르가녹스(Irganox) 1010(성분 4)의 다양한 조합을 첨가함으로써 실시예 9에 사용된 중합체 샘플을 변형시켰다. 특정 샘플은 에틸렌-프로필렌 공중합체 이외에 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하였다.
샘플의 조성은 표 25에 나타내었다. 첫 번째 난은, B6*가 1500의 용융 지수를 갖는, 샘플 B6(어치브)와 동일한 유형의 중합체의 상이한 샘플인 것을 제외하고, 개질된 샘플 A10 내지 G10을 제조하기 위해 사용된 실시예 9로부터의 중합체 샘플을 나타낸 것이다. 이소택틱 폴리프로필렌을 총 중합체 중량의 약 50 중량%의 양으로 샘플 F6 및 G6 에틸렌-프로필렌 공중합체에 가하였다. 두 번째 난은 각각의 실시예 9의 중합체의 브룩필드 점도(cP)를 나타낸 것이다. 나머지 난은 샘플A10 내지 G10 각각에 대한 성분들의 중량%를 나타낸다.
실시예 6샘플 점도(x1000) A10 B10 C10 D10 E10 F10 G10
C6 49 30 - - - - - -
F6 60.5 - 30 - - - - -
D6 28 - - 30 - - - -
G6 25.1 - - - 30 - - -
J6 153 - - - - 30 - -
K6 19.0 - - - - - 30 -
B6* - - - - - - - 30
성분 1 - 50 50 50 50 50 50 50
성분 2 - 20 20 20 20 20 20 20
성분 4 - 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
실시예 14
본 실시예에서는, 실시예 15의 샘플(샘플 A10 내지 G10)의 브룩필드 점도(cP)를 상이한 온도에서 측정하고, 결과는 샘플 A11 내지 G11로서 하기 표 26에 나타내었다. 동일한 샘플들을 또한 인장 강도 및 연신율에 대해 측정하고, 결과를 하기 표 27에 나타내었다.
온도(℃) A11 B11 C11 D11 E11 F11 G11
140 4,513 3,948 2,675 1,498 13,400 2,550 2,400
150 3,175 2,745 1,890 1,060 9,300 1,805 1,698
160 2,335 1,980 1,375 703 6,700 1,318 1,245
170 1,743 1,475 1,043 573 5,050 905 940
180 1,338 1,145 813 445 3,830 770 725
성질 A11 B11 C11 D11 E11 F11 G11
인장 강도(psi) 82.36 99.89 74.58 46.72 232 57 78
연신율(%) 489.5 318.65 236.87 272.8 1091 211 234
실시예 15
본 실시예에서는, 하기에 샘플 A12 내지 G12로 나타낸, 샘플 A11 내지 G11에 대해 박리 강도(pli)를 측정하여, 결과를 표 28에 기록하였다. 표 29에는 1"x1" 및 500 g을 이용하여 NC로 나타낸 SAFT 대 크래프트 값을 측정하여 기록하였다.
박리 강도 A12 B12 C12 D12 E12 F12 G12
AL 6.1 5.2 5.1 3.6 4.2 4.7 3.8
PP 7.9 2.4 6.1 3.7 6.9 5.4 3.5
PE 7.5 4.1 6.2 4.1 2.2 5.1 5.7
A12 B12 C12 D12 E12 F12 G12
SAFT 대 크래프트 60.9 91.8 56.9 69.3 78 65 66
실시예 16
본 실시예에서는, 하기에서 모두 "성분들"로 나타낸, 다른 중합체 샘플 및 성분들과 함께 실시예 9의 특정 중합체(나타낸 바와 같음)를 사용하여 개질된 샘플을 배합하였다. 성분 1-13은 에스코렌(ESCORENE) UL7720이고, 성분 2-13은 에스코레즈 5400이며, 성분 3-13은 에스코레즈 5600이고, 성분 4-13은 ECR 187이고, 성분 5-13은 파라플린트 H1이고, 성분 6-13은 샘플 E6(실시예 9로부터)이고, 성분 7-13은 샘플 H6(실시예 9로부터)이고, 성분 8-13은 샘플 I6(실시예 9로부터)이고, 성분 9-13은 이르가녹스 1010(산화방지제)이다. 다양한 성분들의 중량%는 표 30에 나타내었다. 이어서, 샘플 A13 내지 H13의 다양한 성질을 측정하고, 결과를 포 31에 기록하였다.
조성물 A13 B13 C13 D13 E13 F13 G13 H13
1-13 30 30 30 - - - - -
2-13 22.5 22.5 22.5 - - - - -
3-13 22.5 22.5 22.5 - - - - -
4-13 - - - 70 70 - 60 60
5-13 25 - - - - - 10 10
6-13 - 25 - 30 - - - -
7-13 - - 25 - 30 - 30 -
8-13 - - - - - - - 30
9-13 1 1 1 1 1 - 1 1

Claims (50)

  1. 65 몰% 초과의 프로필렌 함량을 갖는, 프로필렌과 에틸렌 및 C4내지 C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체와의 반-결정성 공중합체를 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 공중합체가 약 15,000 내지 약 200,000의 중량평균분자량(Mw), ASTM D 1238(B)에 따른 측정시 약 7 내지 약 3000 dg/min의 용융 지수(MI), 및 약 2의 중량평균분자량/수평균분자량 비(Mw/Mn)를 갖는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반-결정성 공중합체가 73 몰% 초과의 프로필렌 함량을 갖는 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반-결정성 공중합체가 ASTM D 1238(B)에 따른 측정시 약 20 내지 약 900 dg/min의 용융 지수를 갖는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반-결정성 공중합체가 랜덤 공단량체 배열 분포를 갖는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    반-결정성 공중합체가 DSC에 의한 측정시 약 30 내지 약 80 J/g의 융해열을 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    반-결정성 공중합체가 이소택틱 폴리프로필렌 배열을 포함하는 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    핫 멜트 접착제인 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    왁스를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    점착제, 산화방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    반-결정성 공중합체가 약 50,000 내지 약 150,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    180 ℃에서의 측정시 10,000 cP 미만의 용융 점도를 갖는 접착제 조성물.
  12. (a) 65 몰% 초과의 프로필렌 함량을 갖는 반-결정성 프로필렌 공중합체 약 5 내지 약 95 중량%;
    (b) 0 내지 약 80 중량%의 점착제;
    (c) 0 내지 약 60 중량%의 가소제;
    (d) 0 내지 약 50 중량%의 왁스; 및
    (e) 0 내지 약 5 중량%의 산화방지제를 포함하며,
    상기 성분 (b), (c) 및 (d)의 합량이 접착제 조성물의 약 5 내지 약 95 중량%를 차지하는 접착제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    프로필렌 공중합체가, 65 몰% 초과의 프로필렌 함량을 갖는, 프로필렌과 에틸렌 및 하나 이상의 C4내지 C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체와의 반-결정성 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  14. (a) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4내지 C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체를, 하나 이상의 반응기에서 프로필렌 배열을 이소택틱 또는 신디오택틱 배향으로 혼입시킬 수 있는 메탈로센 촉매의 존재하에 중합 조건하에서 반응시켜 65 몰% 이상의 프로필렌을 갖는 제 1 공중합체(여기서, 프로필렌 배열의 40% 이상은 이소택틱 또는 신디오택틱 배향이다)를 생성하는 단계; 및
    (b) 임의로, 점착제를 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 공중합체가 약 7 내지 약 3000 dg/min의 용융 지수(MI)를 갖는 접착제 조성물의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    (c) 프로필렌과, 에틸렌 및 C4내지 C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체를, 또 다른 반응기 또는 후속 반응기에서 프로필렌 배열을 이소택틱 또는 신디오택틱 배향으로 혼입시킬 수 있는 메탈로센 촉매의 존재하에 중합 조건하에서 반응시켜 65 몰% 이상의 프로필렌을 갖는 제 2 공중합체(여기서, 프로필렌 배열의 40 몰% 이상은 이소택틱 또는 신디오택틱 배향이다)를 생성하는 단계;
    (d) 제 1 반응기의 내용물을 후속 반응기의 내용물과 혼합하여 블렌드를 형성하는 단계; 및
    (e) 단계 (d)의 블렌드를 회수하는 단계, 및
    임의로, 공정 중 임의의 시점에서 점착제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 접착제 조성물의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    공중합체가, 73 몰%보다 높은 프로필렌 함량을 갖는, 프로필렌과 에틸렌 및 C4내지 C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체와의 반-결정성 공중합체를 포함하는 접착제 조성물의 제조방법.
  17. 제 1 항에 따른 접착제 조성물을 포함하는 제품.
  18. 제 1 항에 있어서,
    위생용품인 제품.
  19. 프로필렌과 하나 이상의 에틸렌 또는 탄소수 20 이하의 α-올레핀을 공중합시켜 생성된 랜덤 공중합체를 포함하며, 230 NC에서 약 250 dg/min보다 큰 유속(melt flow rate, MFR)을 갖는 접착제 조성물로서, 상기 랜덤 공중합체가 입체규칙성 폴리프로필렌 배열로부터 유도된 약 2% 내지 약 65%의 결정성 및 약 25 내지 약 105 NC의 융점을 갖는 접착제 조성물.
  20. 프로필렌과 하나 이상의 에틸렌 또는 탄소수 20 이하의 α-올레핀을 공중합시켜 생성된 랜덤 공중합체 및 자유 라디칼 개시제의 반응 생성물을 포함하는 접착제 조성물로서, 상기 랜덤 공중합체가 입체규칙성 폴리프로필렌 배열로부터 유도된 약 2% 내지 약 65%의 결정성 및 약 25 내지 약 105 NC의 융점을 갖는 접착제 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서,
    점착제, 왁스, 가소제, 착색제, 산화방지제 및 충전제로 이루어진 그룹에서 선택된 성분을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  22. 용융된 상태의 중합체 조성물을 230 NC에서의 MFR을 100% 이상 증가시키기에 효과적인 양의 자유 라디칼 개시제로 처리하여 형성된 접착제 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서,
    용융된 상태로 존재하는 접착제 조성물.
  24. 제 19 항에 있어서,
    자유 라디칼 개시제가 퍼옥사이드를 포함하는 접착제 조성물.
  25. 제 19 항에 있어서,
    자유 라디칼 개시제가 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산을 포함하는 접착제 조성물.
  26. 제 19 항에 있어서,
    자유 라디칼 개시제가 디아조 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
  27. 제 19 항에 있어서,
    조성물이 쇄 절단을 통해 분해되고 또한 가교결합되며, 상기 쇄 절단을 통한 분해 정도가 가교결합 정도보다 큰 접착제 조성물.
  28. 제 19 항에 있어서,
    약 1.8 내지 5.0의 분자량 분포를 갖는 접착제 조성물.
  29. 제 19 항에 있어서,
    에틸렌 또는 α-올레핀이 좁은 조성 분포를 갖는 접착제 조성물.
  30. 제 19 항에 있어서,
    랜덤 공중합체가 분지된 랜덤 공중합체인 접착제 조성물.
  31. 제 19 항에 있어서,
    랜덤 공중합체가 약 5 몰% 내지 약 35 몰%의 에틸렌 단위, 또는 탄소수 20 이하의 α-올레핀 단위를 포함하는 접착제 조성물.
  32. 제 19 항에 있어서,
    랜덤 공중합체가 약 65 몰% 초과의 프로필렌 단위를 포함하는 접착제 조성물.
  33. 제 19 항에 있어서,
    230 NC에서 약 500 dg/min 이상의 MFR을 갖는 접착제 조성물.
  34. 제 20 항에 있어서,
    반응 생성물을 형성하기 위해 사용된 자유 라디칼 개시제가 랜덤 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 5.00 중량%의 양으로 존재하는 접착제 조성물.
  35. 제 20 항에 있어서,
    반응 생성물을 형성하기 위해 사용된 자유 라디칼 개시제가 랜덤 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.50 중량% 내지 약 3.00 중량%의 양으로 존재하는 접착제 조성물.
  36. 제 19 항에 있어서,
    랜덤 공중합체와 블렌딩된 결정성 중합체를 포함하는 블렌드인 접착제 조성물.
  37. 제 19 항에 있어서,
    접착제 조성물이 랜덤 공중합체와 블렌딩된 결정성 중합체를 포함하는 블렌드이고,상기 결정성 중합체가 약 110 NC보다 높은 융점을 갖는 접착제 조성물.
  38. 제 19 항에 있어서,
    접착제 조성물이 랜덤 공중합체와 블렌딩된 결정성 중합체를 포함하는 블렌드이고, 상기 결정성 중합체가 폴리프로필렌, 또는 에틸렌 또는 C4내지 C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체 및 프로필렌 단위를 포함하되 공단량체의 함량이 약 15 몰% 미만인 공중합체를 포함하는 접착제 조성물.
  39. 제 36 항에 있어서,
    결정성 중합체가 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 접착제 조성물.
  40. 제 36 항에 있어서,
    결정성 중합체가 110 NC보다 높은 융점을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 접착제 조성물.
  41. (a) 230 NC에서 250 dg/min 미만의 MFR을 가지며 프로필렌과 하나 이상의 에틸렌 또는 탄소수 20 이하의 α-올레핀을 공중합시켜 생성된 랜덤 공중합체[여기서, 랜덤 공중합체는 입체규칙성 폴리프로필렌 배열로부터 유도된 약 2% 내지 약 65%의 결정성 및 약 25 내지 약 105 NC의 융점을 갖는다]를 포함하는 제 1 중합체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 제 1 중합체 조성물을 용융된 상태에서 자유 라디칼 개시제와 접촉시켜 230 NC에서 250 dg/min보다 큰 MFR을 갖는 제 2 중합체 조성물을 제공하는 단계를 포함하는,
    분해된 접착제 조성물의 제조방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    제 1 중합체 조성물이 자유 라디칼 개시제와 접촉하기 전에 230 NC에서 50 dg/min 미만의 MFR을 갖는 분해된 접착제 조성물의 제조방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    자유 라디칼 개시제가 퍼옥사이드를 포함하는 분해된 접착제 조성물의 제조방법.
  44. 제 41 항에 있어서,
    자유 라디칼 개시제가 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥산을 포함하는 분해된 접착제 조성물의 제조방법.
  45. 제 41 항에 있어서,
    자유 라디칼 개시제가 디아조 화합물을 포함하는 분해된 접착제 조성물의 제조방법.
  46. 제 41 항에 있어서,
    제 1 중합체 조성물, 제 2 중합체 조성물 또는 이들 둘다가 랜덤 공중합체와 블렌딩된 결정성 중합체를 추가로 포함하고, 상기 결정성 중합체가 약 130 ℃보다 높은 융점을 갖는 분해된 접착제 조성물의 제조방법.
  47. 제 41 항에 있어서,
    제 1 중합체 조성물, 제 2 중합체 조성물 또는 이들 둘다가 랜덤 공중합체와 블렌딩된 결정성 중합체를 추가로 포함하고, 상기 결정성 중합체가 폴리프로필렌, 또는 에틸렌 또는 C4내지 C20α-올레핀으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 공단량체 및 프로필렌 단위를 포함하되 공단량체의 함량이 약 15 몰% 미만인 공중합체를 포함하는 분해된 접착제 조성물의 제조방법.
  48. 제 41 항에 있어서,
    제 1 중합체 조성물이 자유 라디칼 개시제의 존재하에 완전히 용융되는 분해된 접착제 조성물의 제조방법.
  49. 제 41 항에 있어서,
    효과량의 자유 라디칼 개시제를 제 1 중합체 조성물과 접촉시키는 분해된 접착제조성물의 제조방법.
  50. 제 41 항에 있어서,
    자유 라디칼 개시제가 제 2 중합체 조성물을 형성하기 위해 제 1 중합체 조성물의 MFR을 100% 이상 증가시키기에 충분한 양으로 존재하는 분해된 접착제 조성물의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110132410A (ko) * 2009-03-27 2011-12-07 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 중합체계로 제조된 접착제

Families Citing this family (186)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6642316B1 (en) * 1998-07-01 2003-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polym
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
JP4748908B2 (ja) * 1999-09-10 2011-08-17 ザ・ユニバーシティ・オブ・シドニー ジペプチジルペプチダーゼ
KR100718424B1 (ko) * 1999-12-22 2007-05-14 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리프로필렌계 접착제 조성물
US20020123538A1 (en) * 2000-12-29 2002-09-05 Peiguang Zhou Hot-melt adhesive based on blend of amorphous and crystalline polymers for multilayer bonding
US6872784B2 (en) * 2000-12-29 2005-03-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified rubber-based adhesives
US6657009B2 (en) * 2000-12-29 2003-12-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hot-melt adhesive having improved bonding strength
EP1381378A4 (en) * 2001-02-21 2004-07-28 Univ Rutgers COMPOSITIONS AND METHODS FOR THE PREVENTION AND TREATMENT OF CANCER FROM INULA BRITANNICA
ATE485319T1 (de) * 2001-04-12 2010-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von propylen und ethylen in lösung
GB0111020D0 (en) * 2001-05-04 2001-06-27 Borealis Tech Oy Process
CN1276018C (zh) * 2001-06-22 2006-09-20 埃克森美孚化学专利公司 作为抗冲改性剂的茂金属生产的极低密聚乙烯或线型低密度聚乙烯
US6927256B2 (en) * 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6943215B2 (en) * 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
SG147306A1 (en) * 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6992131B2 (en) 2002-03-22 2006-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesives
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
CA2492839C (en) 2002-08-12 2011-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US8653169B2 (en) * 2002-10-15 2014-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US8618219B2 (en) * 2002-10-15 2013-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers for adhesive applications
KR101113341B1 (ko) * 2002-10-15 2012-09-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체
US7700707B2 (en) * 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7067585B2 (en) * 2002-10-28 2006-06-27 Bostik, Inc. Hot melt adhesive composition based on a random copolymer of isotactic polypropylene
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US20040086621A1 (en) * 2002-11-06 2004-05-06 Kraft Foods Holdings, Inc. Reduced calorie fat
US7314901B2 (en) * 2003-01-30 2008-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene films
US7265193B2 (en) 2003-01-31 2007-09-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US6780936B1 (en) * 2003-02-11 2004-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diene-modified propylene polymer nucleating agents
US6984696B2 (en) * 2003-03-28 2006-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic blends of semicrystalline propylene polymers and high glass transition temperature materials
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
TW200517426A (en) * 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US7270889B2 (en) * 2003-11-04 2007-09-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tackified amorphous-poly-alpha-olefin-bonded structures
US20050136224A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic bonding and embossing of an absorbent product
US7955710B2 (en) * 2003-12-22 2011-06-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic bonding of dissimilar materials
US20050133145A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Laminated absorbent product with ultrasonic bond
US7943716B2 (en) 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
WO2005095473A1 (en) 2004-03-12 2005-10-13 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
WO2005090505A1 (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Mitsui Chemicals, Inc. 粘着材、粘着フィルム及びその使用方法
US7589145B2 (en) 2004-04-15 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic rich polyolefins
US7645829B2 (en) * 2004-04-15 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
KR20070057085A (ko) * 2004-05-11 2007-06-04 헌츠만 폴리머스 코포레이션 올레핀 공중합체 기재 열-용해 접착제 조성물
JP2007537335A (ja) * 2004-05-11 2007-12-20 ハンツマン・ポリマース・コーポレーシヨン オレフィン・コポリマーを基剤にしたホットメルト接着組成物
CA2790012A1 (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoters for multistructural laminates
KR101200341B1 (ko) * 2004-08-25 2012-11-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 필름
US20060069209A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 Klosiewicz Daniel W Heat stable functionalized polyolefin emulsions
ES2370503T3 (es) * 2004-10-13 2011-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composiciones de mezclas de reactor elastoméricas.
WO2006044149A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric reactor blend compositions
GB2420348B (en) * 2004-10-28 2009-11-18 Exxonmobil Chem Patents Inc Syndiotactic rich polyolefins
EP1828303B1 (en) * 2004-12-17 2009-08-26 ExxonMobil Chemical Patents, Inc., A Corporation of the State of Delaware Heterogeneous polymer blends and molded articles therefrom
EP1831304B1 (en) * 2004-12-17 2010-05-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and articles therefrom
ATE435887T1 (de) * 2004-12-17 2009-07-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Folien aus polymerblends
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
DE602005016304D1 (de) * 2004-12-17 2009-10-08 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerblends und vliesstoffe daraus
JP5225686B2 (ja) * 2004-12-21 2013-07-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリプロピレンをベースとした接着剤組成物
EP1871833A1 (en) * 2005-04-14 2008-01-02 ExxonMobil Chemical Patents, Inc., A Corporation of the State of Delaware Transparent polyolefin compositions
DE102005020205A1 (de) † 2005-04-28 2006-11-09 Jowat Ag Nichtreaktive thermoplastische Schmelzklebstoffe auf Basis von metallocenkatalytisch hergestellten Polyolefinen
EP1896542B1 (en) 2005-06-24 2018-06-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition
CN101248133B (zh) * 2005-06-24 2012-11-21 埃克森美孚化学专利公司 官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
CN101218296B (zh) 2005-07-15 2010-12-08 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物
CN101228245B (zh) * 2005-07-29 2012-01-11 株式会社Moresco 粘合剂组合物
TW200713336A (en) * 2005-08-05 2007-04-01 Dow Global Technologies Inc Polypropylene-based wire and cable insulation or jacket
EP1924648B1 (en) * 2005-08-17 2012-06-20 Bostik, Inc. Polyolefin based hot melt adhesive having improved heat resistance
WO2007047657A1 (en) 2005-10-20 2007-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon resid processing
US20070142801A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Peiguang Zhou Oil-resistant elastic attachment adhesive and laminates containing it
US20090017710A1 (en) * 2006-02-02 2009-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Propylene Melt Blown Resins, Propylene Melt Blown Resin Fibers and Non-Woven Fabric Made From the Same, and Methods of Making the Same
DE102006049089A1 (de) * 2006-10-18 2008-04-30 Clariant International Limited Heißschmelzklebemasse
US9096747B2 (en) * 2007-04-09 2015-08-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Isotactic polypropylene nucleation
US8263707B2 (en) * 2007-04-09 2012-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
WO2008124040A1 (en) 2007-04-09 2008-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polyroplene compositions
US9232808B2 (en) 2007-06-29 2016-01-12 Kraft Foods Group Brands Llc Processed cheese without emulsifying salts
US20090053959A1 (en) * 2007-08-21 2009-02-26 Sudhin Datta Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions
US7868104B2 (en) * 2007-10-26 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystallizable propylene copolymers
US20090111945A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Sudhin Datta Soft Homogeneous Isotactic Polypropylene Compositions
US7906588B2 (en) * 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
DE102008005945A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung
DE102008005949A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Polyolefine mit Isotaktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102008005947A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Polyolefine mit Ataktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8283400B2 (en) * 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8431642B2 (en) * 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
DE102008045802A1 (de) 2008-09-05 2010-03-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Schmelzklebstoff auf Basis von Metallocene-katalysierten Olefin-α-Olefin Copolymeren
US9273202B2 (en) 2008-09-18 2016-03-01 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive composition and adhesive containing the same
US9168718B2 (en) * 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US20100266818A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Alistair Duncan Westwood Multilayer Composites And Apparatuses And Methods For Their Making
US8710148B2 (en) 2011-12-02 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and nonwoven compositions prepared therefrom
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US20100266824A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Alistair Duncan Westwood Elastic Meltblown Laminate Constructions and Methods for Making Same
US9498932B2 (en) * 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
EP2350170B1 (en) * 2008-11-19 2017-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions and methods of making the same
DE102008063723A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Kontaktklebstoff aus Basis von Metallocene-katalysierten Olefin-C3-C20-Olefin Copolymeren
KR101576907B1 (ko) * 2009-02-20 2015-12-14 엘에스전선 주식회사 유연성과 가교 특성이 뛰어난 전선용 절연 재료 및 이를 갖춘 전선
JP5650138B2 (ja) 2009-02-27 2015-01-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 多層不織ｉｎ ｓｉｔｕラミネートおよびその製造方法
US20100276057A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-04 H.B. Fuller Company Ethylene-butene copolymer, adhesive composition including the same, and method of making and using the same
WO2010138253A2 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
US20100316808A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Gregory Keith Hall Polyolefin Compositions for Coating Applications
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
US9017593B2 (en) * 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
DE102009027445A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009027446A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
MX345234B (es) * 2009-07-24 2017-01-04 Bostik Inc Adhesivo termocontraíble basado en copolímeros de bloque de olefina.
US8709315B2 (en) 2009-08-18 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making thermoplastic polymer pellets
EP2467441B1 (en) 2009-08-20 2014-03-05 Henkel Corporation Low application temperature hot melt adhesive
US20110054117A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Hall Gregory K Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof
US9879160B2 (en) * 2009-10-29 2018-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
WO2011106486A1 (en) 2010-02-26 2011-09-01 Kraft Foods Global Brands Llc Package having an adhesive-based reclosable fastener and methods therefor
RU2557614C2 (ru) 2010-02-26 2015-07-27 Интерконтинентал Грейт Брэндс ЛЛС Уф-отверждаемый самоклеющийся материал с низкой липкостью для повторно укупориваемых упаковок
EP2598308B1 (en) 2010-07-27 2017-06-21 Henkel AG & Co. KGaA Process for manufacturing an adhesive by means of extrusion
EP2622035B1 (de) 2010-09-27 2023-04-12 Henkel AG & Co. KGaA Verklebung mit schmelzklebstoffen
US9109143B2 (en) 2010-10-15 2015-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
WO2012064468A2 (en) 2010-11-09 2012-05-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Meltblown nonwoven compositions and methods for making them
US9376597B2 (en) 2010-11-19 2016-06-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesive composition and use thereof
EP3480273B1 (en) * 2010-11-19 2020-10-07 Henkel AG & Co. KGaA Adhesive compositions and use thereof
JP5705241B2 (ja) 2011-01-18 2015-04-22 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤
US20120213956A1 (en) * 2011-02-23 2012-08-23 Adherent Laboratories, Inc. Fugitive adhesive and method
WO2012149391A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Adherent Laboratories, Inc. Polyolefin based hot melt adhesive composition
EP2723824A1 (en) 2011-06-27 2014-04-30 H. B. Fuller Company Propylene-alpha-olefin polymers, hot melt adhesive compositions that include propylene-alpha-olefin polymers and articles that include the same
US8765851B2 (en) 2011-06-27 2014-07-01 H.B. Fuller Company Free radical initiator modified hot melt adhesive composition including functionalized polyethylene and propylene-alpha-olefin polymer
US8623480B2 (en) 2011-06-27 2014-01-07 H. B. Fuller Company Hot melt adhesive compositions including olefinic polymer blends and articles including the same
JP5850682B2 (ja) 2011-09-16 2016-02-03 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
JP5924894B2 (ja) 2011-09-16 2016-05-25 ヘンケルジャパン株式会社 使い捨て製品用ホットメルト接着剤
JP5850683B2 (ja) 2011-09-16 2016-02-03 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
US10059081B2 (en) 2011-12-22 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwoven materials prepared therefrom
SG11201404422WA (en) * 2012-03-09 2014-08-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Polyolefin adhesive compositions and methods of preparing the same
US9505957B2 (en) * 2012-03-09 2016-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions comprising nucleating agents for improved set time
CN104204002B (zh) * 2012-03-28 2016-08-17 三井化学株式会社 丙烯·α－烯烃共聚物及其用途
EP2872582B1 (en) * 2012-07-16 2016-05-04 Bostik, Inc. Polypropylene impact copolymer based hot melt adhesive
EP2875085A1 (de) 2012-07-17 2015-05-27 Henkel AG&Co. KGAA Schutzelemente aus polyolefinschmelzklebstoffen
JP5947153B2 (ja) 2012-08-28 2016-07-06 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
US8865824B2 (en) 2012-09-19 2014-10-21 IFS Industries Inc. Hot melt adhesive
US9241843B2 (en) 2012-09-19 2016-01-26 The Procter & Gamble Company Article with tackifier-free adhesive
EP2906655A1 (en) * 2012-10-12 2015-08-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions comprising nucleating agents for improved set time
WO2014070414A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymer compositions and processes to produce them
US9322114B2 (en) 2012-12-03 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene fibers and fabrics
US9267060B2 (en) 2013-02-15 2016-02-23 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
US9593235B2 (en) 2013-02-15 2017-03-14 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
MX363710B (es) 2013-05-23 2019-03-29 Bostik Inc Adhesivo termofusible basado en homopolimeros de polipropileno de bajo punto de fusion.
EP3003410B1 (en) * 2013-05-29 2018-10-24 H. B. Fuller Company An elastic attachment adhesive and a disposable absorbent article made with the same
US11492477B2 (en) 2013-06-04 2022-11-08 Exxonmobil Chemicals Patent Inc. Polymer compositions and nonwoven compositions prepared therefrom
US9522213B2 (en) 2013-06-18 2016-12-20 H.B. Fuller Company Pressure-sensitive hot melt adhesive composition including propylene thermoplastic elastomer and articles including the same
EP3011089B1 (en) 2013-06-18 2020-12-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwoven materials prepared therefrom
CN105308226B (zh) 2013-06-18 2018-01-26 埃克森美孚化学专利公司 纤维和由其制备的非织造材料
US10307995B2 (en) 2013-07-16 2019-06-04 Bostik, Inc. Polypropylene impact copolymer based hot melt adhesive
US10022941B2 (en) * 2013-09-12 2018-07-17 Inteplast Group Corporation Multilayer matte biaxially oriented polypropylene film with ultra low seal initiation temperature
WO2015088819A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopentadienyl-substituted salan catalysts
US20150174281A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 The Procter & Gamble Company Hot melt adhesive
US9611341B2 (en) 2014-02-07 2017-04-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US20150299525A1 (en) 2014-04-18 2015-10-22 IFS Industries Inc. Low density and high performance packaging hot melt
WO2016053468A1 (en) 2014-09-30 2016-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal polypropylenes and method of making same
EP3204452A4 (en) 2014-10-06 2017-08-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin containing amorphous ethylene elastomer
EP3209742B1 (de) 2014-10-23 2021-12-01 Henkel AG & Co. KGaA Schmelzklebstoffe für polyolefinfolien
EP3215583B1 (en) 2014-11-07 2019-09-18 H. B. Fuller Company Hot melt adhesive compositions that include semi-crystalline propylene polymer and wax and articles including the same
EP3029101B1 (en) * 2014-12-04 2017-02-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multi-modal polymer blend, hot melt adhesive comprising same and use thereof
CN104479594A (zh) * 2014-12-31 2015-04-01 广州鹿山新材料股份有限公司 一种粘接非极性材料用的热熔胶及其制备方法
WO2016140830A1 (en) * 2015-03-02 2016-09-09 Henkel IP & Holding GmbH Stretch laminates
CN107949613B (zh) * 2015-07-24 2021-02-26 陶氏环球技术有限责任公司 含有低分子量丙烯类聚合物的组合物
EP3159387A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-26 Bostik Sa Hot-melt adhesive composition for elastic attachments
CN105219324B (zh) * 2015-10-27 2018-06-29 深圳市同德新材料科技有限公司 一种用于汽车滤清器的热熔胶及其制备方法
WO2017105411A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-22 Halliburton Energy Services, Inc. Real time tracking of bending forces and fatigue in a tubing guide
EP3739013B1 (en) * 2016-01-14 2023-06-14 Bostik, Inc. Hot melt adhesive composition based on a blend of propylene copolymers prepared using single-site catalysts and methods for using same
US10786594B2 (en) 2016-04-08 2020-09-29 H.B. Fuller Company High cohesive strength polyolefin construction adhesive
ES2710805T3 (es) * 2016-04-22 2019-04-26 Borealis Ag Proceso de reducción de la viscosidad
MX2018015589A (es) 2016-07-01 2019-04-11 Fuller H B Co Composicion adhesiva termofusible a base de polimero de propileno que exhibe tiempo de endurecimiento rapido y articulos que la incluyen.
EP3493780A1 (en) 2016-08-03 2019-06-12 H.B. Fuller Company An elastic attachment hot melt adhesive composition and a disposable absorbent article made with the same
US10822481B2 (en) 2017-01-05 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin compositions with ethylene-propylene copolymers
US11365329B2 (en) 2017-11-10 2022-06-21 Bostik, Inc. Hot melt adhesive compositions based on propylene-based polymers and methods for using same
IT201800005783A1 (it) 2018-05-28 2019-11-28 Adesivi termofusibili comprendenti una composizione polimerica bimodale formata da poliolefine a bassa stereospecificità
WO2019241374A1 (en) 2018-06-13 2019-12-19 Dow Global Technologies Llc Compositions containing low molecular weight propylene-based polymers and an olefin multi-block copolymer
WO2021011390A1 (en) * 2019-07-12 2021-01-21 Bostik, Inc. Tackifier-free hot melt adhesive compositions suitable for use in a disposable hygiene article
CN113429920A (zh) * 2021-07-13 2021-09-24 安徽国风塑业股份有限公司 一种耐水耐热的pp热熔胶及其制备方法

Family Cites Families (156)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US133966A (en) 1872-12-17 Improvement in reel-rakes for harvesters
FR1310024A (ko) 1960-10-17 1963-03-04
NL296509A (ko) 1962-09-10
BE755430A (fr) 1969-08-30 1971-02-01 Fahr Ag Maschf Roue de ratelage pour machines de fenaison
US3987122A (en) * 1972-04-03 1976-10-19 Exxon Research And Engineering Company Thermoplastic adhesive compositions
US3821143A (en) * 1973-03-22 1974-06-28 Du Pont Hot melt adhesive composition containing a branched elastomeric copolymer
US3888949A (en) 1973-06-21 1975-06-10 Du Pont Blends of propylene-alpha-olefin copolymers and polypropylene
US3882197A (en) 1973-06-21 1975-05-06 Du Pont Alpha-olefin copolymer blends
US4217428A (en) 1975-03-31 1980-08-12 Eastman Kodak Company Blends of substantially amorphous higher 1-olefin copolymers and tackifying resins useful as pressure-sensitive adhesives
US3954697A (en) 1975-03-31 1976-05-04 Eastman Kodak Company Poly(higher-1-olefin-co-propylene) copolymers as hot-melt, pressure-sensitive adhesives
GB1489108A (en) 1975-05-12 1977-10-19 Uniroyal Ltd Olefin polymer compositions
US4178272A (en) 1977-03-02 1979-12-11 Eastman Kodak Company Hot-melt adhesvies for bonding polyethylene
US4120916A (en) * 1977-03-02 1978-10-17 Eastman Kodak Company Amorphous and crystalline polyolefin based hot-melt adhesive
US4210570A (en) * 1978-01-06 1980-07-01 Eastman Kodak Company Blends of substantially amorphous olefin copolymers, compatible tackifying resins and plasticizing oils useful as hot melt, pressure-sensitive adhesives
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4345349A (en) 1981-07-30 1982-08-24 National Starch And Chemical Corporation Adhesive for perfect bound books and method of using same
IT1156552B (it) 1982-03-02 1987-02-04 Gian Luigi Gamberini Centralina idraulica miniaturizzata con pompa a doppio senso di rotazione
US4394915A (en) 1982-04-12 1983-07-26 Findley Adhesives Inc. Hot melt adhesive compositions and bottle assemblies using said compositions
US4461872A (en) 1983-02-22 1984-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blends of a propylene/α-olefin copolymer with isotactic prolypropylene
US4743391A (en) 1983-03-28 1988-05-10 Chevron Research Company Method for oxidatively degrading an olefinic polymer
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4540753A (en) 1983-06-15 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Co. Narrow MWD alpha-olefin copolymers
US5231126A (en) * 1985-04-01 1993-07-27 Shi Guan Yi Beta-crystalline form of isotactic polypropylene and method for forming the same
US4749505A (en) 1985-07-08 1988-06-07 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
JPH06104699B2 (ja) 1985-11-20 1994-12-21 三井石油化学工業株式会社 １―ブテン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤
JPH06104698B2 (ja) 1985-11-20 1994-12-21 三井石油化学工業株式会社 プロピレン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
ATE89836T1 (de) 1986-09-24 1993-06-15 Mitsui Petrochemical Ind Polymerisierungsverfahren fuer olefine.
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5391629A (en) 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US4931417A (en) 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
IT1221653B (it) 1987-11-27 1990-07-12 Ausimonti Spa Copolimeri cristallini del propilene
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
DE3821571A1 (de) 1988-06-25 1989-12-28 Schloemann Siemag Ag Vorrichtung zum axialen verschieben von walzen im geruest eines walzwerkes
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
DE3904468A1 (de) 1989-02-15 1990-08-16 Hoechst Ag Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5143968A (en) 1989-08-11 1992-09-01 The Dow Chemical Company Polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers, hot melt adhesive compositions, and articles produced therefrom
IL95097A0 (en) * 1989-08-23 1991-06-10 Himont Inc Thermoplastic olefin polymer and its preparation
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
DD300443A5 (de) * 1989-09-13 1992-06-11 Exxon Chemical Patents Inc Heissschmelzklebstoff
US5548014A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives
DE3930669A1 (de) 1989-09-14 1991-03-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten
US5206324A (en) 1989-10-06 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymer and resin composition containing the same
EP0426637B2 (en) 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
ES2072598T3 (es) 1990-01-02 1995-07-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores ionicos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas.
DE4000696A1 (de) * 1990-01-12 1991-07-18 Huels Chemische Werke Ag Spruehbare heissschmelzmasse mit massgeschneiderter rheologie
EP0442245A1 (en) 1990-02-12 1991-08-21 KELLER S.p.A. Device for locking the wheels of vehicles on a vehicle wagon
DE4005947A1 (de) 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
US5118762A (en) 1990-04-11 1992-06-02 Shell Oil Company Styrene-isoprene-styrene block copolymer composition for low viscosity low temperature hot melt adhesives
US5075386A (en) * 1990-04-12 1991-12-24 Eastman Kodak Company Cross-linkable hot-melt adhesive and method of producing same
KR940009020B1 (ko) 1990-07-24 1994-09-29 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법
US5317070A (en) 1990-11-09 1994-05-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Syndiotactic hot melt adhesive
ES2071888T3 (es) 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5239022A (en) 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
EP0569388B1 (en) 1990-12-27 1996-03-13 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
EP0527589B1 (en) * 1991-08-08 1998-06-03 Ube Rexene Corporation Resin composition comprising amorphous polyolefin and crystalline polypropylene
TW300901B (ko) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
DE59210001D1 (de) 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
AU668083B2 (en) 1991-11-22 1996-04-26 Mobil Oil Corporation Dehydrocyclization of polyalpha-olefin lubricants
TW318184B (ko) 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
AU651915B2 (en) 1991-11-30 1994-08-04 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
ES2111656T3 (es) 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
EP0631589A1 (en) 1992-03-16 1995-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-$g(a)-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
EP0578838A1 (en) 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
TW294669B (ko) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
DE69326463T2 (de) 1992-07-01 2000-05-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen
ES2167336T3 (es) 1992-08-05 2002-05-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalizadores ionicos soportados de metal de transicion para la polimerizacion de olefinas.
EP0882731A3 (de) 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
EP0591756B1 (en) 1992-09-22 1998-11-25 Idemitsu Kosan Company Limited Polymerization catalysts and process for producing polymers
ES2096346T5 (es) 1992-11-02 2007-11-01 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Mezclas de copolimeros de etileno para adhesivos de fusion en caliente.
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
JP3293927B2 (ja) 1993-02-19 2002-06-17 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
JP3307704B2 (ja) 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
US5859088A (en) 1993-04-13 1999-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable poly(α-olefin) adhesives
CA2118777A1 (en) 1993-04-13 1994-10-14 Gaddam N. Babu Radiation-curable poly(alpha-olefin) adhesives
EP1070729B1 (en) * 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
AT403581B (de) 1993-06-07 1998-03-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung
GB9319340D0 (en) 1993-09-17 1993-11-03 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymersisation process
WO1995010575A1 (en) * 1993-10-13 1995-04-20 Exxon Chemical Patents Inc. Adhesives from low molecular weight polypropylene
WO1995012623A1 (en) 1993-11-03 1995-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Aromatic tackifier resin
US5397843A (en) 1993-11-22 1995-03-14 Igi Baychem, Inc. Polymer compositions comprising amorphous propylene polymer
DE4344688A1 (de) 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE4344689A1 (de) 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5502017A (en) 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
US5455111A (en) * 1994-04-12 1995-10-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Construction adhesive for porous film
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
JP3491849B2 (ja) * 1995-03-03 2004-01-26 三井化学株式会社 ポリプロピレン複合フィルム
CA2164461C (en) * 1994-12-06 2000-08-08 Tatsuya Tanizaki Polypropylene composition and uses thereof
DE4446923A1 (de) 1994-12-28 1996-07-04 Hoechst Ag Polyolefinwachs
JP3847783B2 (ja) 1995-01-24 2006-11-22 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合方法
US5539056A (en) * 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
US5696213A (en) 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
US6143682A (en) 1995-06-07 2000-11-07 Exxon Chemical Patents Inc. Bimetallocyclic transition metal catalyst systems
GB9521494D0 (en) 1995-10-20 1995-12-20 Exxon Chemical Patents Inc Sprayable ethylene based hot metal adhesives
JP2000502130A (ja) * 1995-12-07 2000-02-22 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 粘着付与剤及び粘着付与剤を得る方法
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
US5856256A (en) 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
JP3578426B2 (ja) * 1996-03-08 2004-10-20 三井化学株式会社 ポリプロピレンフィルムおよびその積層体
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
GB9612188D0 (en) 1996-06-10 1996-08-14 Smith Matthias F Sound insulation system
CN1103358C (zh) 1996-07-22 2003-03-19 陶氏化学公司 热熔型粘合剂
AU4473497A (en) 1996-10-04 1998-04-24 Cheil Jedang Corporation Nucleocapsid gene of seoul virus r22, recombinant plasmid, transformed e. coli and diagnostic agent and vaccine for haemorrhagic fever with renal syndrome
US6086996A (en) * 1996-10-11 2000-07-11 Illinois Tool Works Inc. Ethylene-propylene copolymer low noise film additive
EP1327636B1 (en) 1996-11-15 2006-01-11 Basell Polyolefine GmbH Heterocyclic metallocenes and polymerisation catalysts
US6080818A (en) 1997-03-24 2000-06-27 Huntsman Polymers Corporation Polyolefin blends used for non-woven applications
US5723546A (en) 1997-03-24 1998-03-03 Rexene Corporation Low- and high-molecular weight amorphous polyalphaolefin polymer blends having high melt viscosity, and products thereof
SG67489A1 (en) 1997-04-07 1999-09-21 Mitsui Chemicals Inc Laminating propylene/1-butene random copolymer composition and composite film using the same
JPH10338778A (ja) 1997-04-07 1998-12-22 Mitsui Chem Inc ラミネート用プロピレン・１−ブテンランダム共重合体組成物およびその組成物を用いた複合フィルム
TW482770B (en) * 1997-08-15 2002-04-11 Chisso Corp Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article
GB2343388B (en) 1997-08-20 2001-10-31 Implico Bv Catalytic convertor
WO1999020644A1 (en) 1997-10-18 1999-04-29 Genetics Institute, Inc. Secreted proteins and polynucleotides encoding them
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6521696B2 (en) 1997-11-12 2003-02-18 Dow Global Technologies Inc. Aqueous pressure sensitive adhesive formulations
US5986009A (en) * 1997-12-03 1999-11-16 The Dow Chemical Company Blends of polypropylenes
DE19827328A1 (de) 1998-06-19 1999-12-23 Targor Gmbh Propen-Terpolymere mit geringem extrahierbarem Anteil
JP5144860B2 (ja) * 1998-07-02 2013-02-13 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−オレフィンコポリマー
TR200100803T2 (tr) 1998-09-21 2001-07-23 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Püskürtülebilir hot-melt yapışkan
JP2001011128A (ja) * 1998-10-16 2001-01-16 Chisso Corp プロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体およびその製造法
DE19949235A1 (de) * 1998-10-16 2000-05-11 Chisso Corp Propylen/Ethylen/alpha-Olefin-Terpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6639020B1 (en) * 1999-09-03 2003-10-28 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Plasticized polypropylene thermoplastics
US6395847B2 (en) * 1999-11-19 2002-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization
US6407171B1 (en) * 1999-12-20 2002-06-18 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of polyethylene and polypropylene
KR100718424B1 (ko) * 1999-12-22 2007-05-14 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리프로필렌계 접착제 조성물
CA2388850A1 (en) 2000-04-21 2001-11-01 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for spraying hot melt adhesives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110132410A (ko) * 2009-03-27 2011-12-07 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 중합체계로 제조된 접착제

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