ES2710805T3

ES2710805T3 - Proceso de reducción de la viscosidad

Info

Publication number: ES2710805T3
Application number: ES16166712T
Authority: ES
Inventors: Anh Tuan Tran; Marc Knaepen
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2036-04-22
Also published as: KR102350700B1; RU2756760C2; IL262525A; RU2018140734A3; CN109153747A; PT3235833T; CA3021429A1; SG11201808938UA; KR20180136516A; SA518400218B1; PL3235833T3; US20210024789A1; RU2018140734A; WO2017182636A1; EP3235833A1; US10793753B2; EP3235833B1; CN109153747B; US20190136100A1; CA3021429C

Abstract

Un proceso para el aumento del MFR2 de un copolímero de polietileno o un plastómero o elastómero de etileno que comprende: (I) extrudir un copolímero de polietileno que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR2 de 1 y 100 g/10 min o un plastómero o elastómero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR2 de 0,5 y 100 g/10 min en presencia del 0,1 al 2 % en peso de un iniciador de radicales no de peróxido para producir un copolímero de polietileno que tiene un MFR2 de 200 g/10 min o más o un plastómero o elastómero de etileno que tiene un MFR2 de 200 g/10 min o más.

Description

DESCRIPCION

Proceso de reduccion de la viscosidad

La presente invencion se refiere a un proceso de reduccion de la viscosidad para el aumento, de manera significativa, del MFR²de un copolfmero de polietileno, plastomero de etileno o elastomero de etileno y se refiere al copolfmero de polietileno o plastomero de etileno o elastomero de etileno obtenido en este proceso. Los productos del proceso tienen utilidad, entre otros, como adhesivos de fusion en caliente. En particular, los inventores han hallado que, mediante el uso de un iniciador de radicales espedfico y mediante la variacion de las cantidades de ese iniciador, la velocidad del husillo y la produccion de la extrusora dentro de esa extrusora, se puede modificar el MFR del polfmero con reduccion de la viscosidad. Ademas, los inventores han hallado que la energfa introducida en la extrusora durante el proceso de reduccion de la viscosidad se correlaciona con el MFR final del polfmero con reduccion de la viscosidad.

Antecedentes

Los adhesivos de fusion en caliente (HMA en ingles) se usan en muchas areas del comercio, tales como encuadernacion, envasado de productos de consumo e industrial, panales, muebles, calzado y similares.

Los HMA comprenden una resina de base de polfmero como componente principal. Este componente se combina, opcionalmente, con uno o mas adherentes y/o plastificantes. Las resinas de base de polfmero adecuadas son polfmeros de alto peso molecular que proporcionan las propiedades mecanicas del adhesivo. Tales polfmeros incluyen vinil acetato de etileno (EVA en ingles), copolfmeros de bloques estirenicos (como estireno-isopreno-estireno, SlS, o estireno-butadieno-estireno, SBS), polietileno de baja densidad, polipropileno atactico, poliuretanos reactivos, poliamidas, poliesteres y copolfmeros de etileno/a-olefina lineales homogeneos.

Se anaden adherentes para proporcionar y potenciar las propiedades de adhesion del adhesivo. Se necesita una excelente compatibilidad entre el adherente y la resina de base de polfmero para garantizar un producto homogeneo.

A menudo, se anaden plastificantes para controlar (o reducir) la viscosidad de las mezclas y permitir que el adhesivo se manipule mediante maquinas sencillas. La adicion de ceras, cargas, pigmentos de color y estabilizantes tambien resulta posible.

El EVA es hasta ahora una de las resinas de base de polfmero mas comunmente usadas para aplicaciones de adhesivo de fusion en caliente. Aunque funciona bien, este material tiene desventajas, tales como la presencia de vinil acetato (VA) en la estructura de polfmero. El VA causa problemas con el olor, la volatilidad y las emisiones. Ademas, debido al contenido de VA, la polaridad de los copolfmeros de EVA es alta. Esto puede causar problemas de compatibilidad significativos entre el EVA y las ceras apolares que se emplean a menudo en los adhesivos de fusion en caliente. Una desventaja adicional es el nivel bajo de resistencia a la humedad (propiedad de barrera muy baja) del EVA.

Los adhesivos de fusion en caliente que comprenden polfmeros distintos de aquellos que incorporan vinil acetato tambien se han desvelado en la tecnica anterior. Por ejemplo, el documento US 5021 257 desvela una composicion de adhesivo de fusion en caliente que comprende una mezcla de al menos un copolfmero de propileno/hexeno sustancialmente amorfo, al menos un adherente y al menos una cera de hidrocarburo de baja viscosidad y sustancialmente cristalina.

Los presentes inventores buscaron un nuevo tipo de material de polfmero con bajo Mw y alto MFR que se puede usar en lugar de un polfmero de tipo EVA convencional en adhesivos de fusion en caliente. Aunque las resinas de base de bajo Mw se han empleado antes, estas normalmente se han preparado directamente en un proceso de polimerizacion. Las calidades adecuadas incluyen aquellas comercializadas con el nombre comercial Affinity de Dow. Sin embargo, la preparacion de tales polfmeros de MFR alto en un proceso de polimerizacion resulta diffcil debido a las limitaciones de transferencia de cadena y existe una capacidad limitada para controlar el MFR del polfmero de formacion. El control de MFR en estos pesos moleculares muy bajos resulta diffcil y requiere un control cuidadoso sobre las condiciones de polimerizacion y las propiedades del catalizador.

Por lo tanto, existen ventajas al poder tomar un copolfmero, plastomero o elastomero de polietileno convencional y aumentar de manera significativa su MFR mediante la reduccion de la viscosidad en reactor posterior. Sin embargo, en los procesos de reduccion de la viscosidad convencionales, los aumentos en el MFR que se observan no son ideales. Ahora se ha ideado un proceso en el que los copolfmeros, plastomeros o elastomeros de polietileno se pueden reducir en cuanto a la viscosidad con un aumento notable en el MFR. Ademas, se controla el aumento de MFR a traves de la manipulacion de los parametros de reduccion de la viscosidad, tales como la temperatura, la velocidad de husillo, la entrada de energfa espedfica (SEI en ingles) y asf sucesivamente.

Por lo tanto, en lugar de generar un MFR muy alto en un reactor directamente, se utiliza un material de partida de MFR inferior y se aumenta su MFR mediante la reduccion de la viscosidad. Los beneficios de la reduccion de la viscosidad en reactor posterior son que el MFR del polfmero final se puede ajustar de manera facil. Mediante una ruta de smtesis directa, el cambio de MFR final necesita una manipulacion cuidadosa del catalizador y el proceso de polimerizacion. Resulta un reto el control del MFR usando estos parametros, mientras que el proceso de reduccion de la viscosidad, tal como se demuestra mas adelante, es mas flexible.

Ademas, el proceso de reduccion de la viscosidad se puede aplicar a diferentes polfmeros de polietileno producidos a partir de diferentes tipos de catalizadores, reactores y procesos de polimerizacion.

El proceso tambien es uno sencillo, ya que solo necesita una extrusora adecuada. La extrusora se puede instalar justo despues de los reactores en la planta de produccion.

Los inventores han hallado que los materiales de polietileno que tienen un MFR alto (por encima de 200 g/10 min a 190 °C y 2,16 kg) se pueden preparar mediante un proceso de modificacion en reactor posterior sencillo. Los inventores han hallado que este proceso conduce a un aumento increfble en cuanto al MFR. Ademas, el control sobre el MFR del polfmero de formacion se puede lograr a traves de un control cuidadoso de determinados parametros en ese proceso, tales como la temperatura, la velocidad de husillo, la produccion de la extrusora y, por tanto, la entrada de energfa espedfica (SEI) global en el proceso y el contenido de iniciador de radicales.

Por lo tanto, los polfmeros de MFR bajo comparativo se pueden convertir en polfmeros con un MFR muy alto. Por lo tanto, en lugar de usar la polimerizacion en el reactor, se ha desarrollado un proceso para tomar un producto de MFR bajo y reducir su peso molecular notablemente. Ademas, se aumenta el MFR y, por tanto, se reduce el Mw sin causar reticulacion. En los materiales de polietileno, se observa a menudo que la reduccion de la viscosidad provoca que se produzca la reticulacion tanto con las cadenas de polfmeros con reduccion de la viscosidad como sin reduccion de la viscosidad. Un polfmero reticulado es mas viscoso, lo que, de este modo, anula parcialmente el fin del proceso de reduccion de la viscosidad. Resulta destacable que el proceso de la presente invencion no conduzca a un polfmero reticulado.

Se apreciara que la reduccion de la viscosidad de los polfmeros no es nueva. El documento EP-A-728796 ejemplifica un proceso para la reduccion de la viscosidad de polibuteno en presencia de un peroxido a baja temperatura y velocidades de husillo. Sin embargo, el proceso espedfico de la presente invencion con sus aumentos de MFR notables y la capacidad para controlar el MFR a traves de la manipulacion de las velocidades de husillo, la temperatura y/o el contenido de iniciador de radicales es nuevo y conduce a especies de polfmeros novedosas.

Sumario de la invencion

De este modo, observado desde un aspecto, la invencion proporciona un proceso para el aumento del MFR²de un copolfmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno que comprende:

(I) extrudir un copolfmero de polietileno que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR²de 1 y 100 g/10 min o un plastomero o elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 0,5 y 100 g/10 min en presencia del 0,1 al 2 % en peso de un iniciador de radicales que se descompone a una temperatura mayor de 200 °C para producir un copolfmero de polietileno que tiene un MFR²de 200 g/10 min o mas o un plastomero o elastomero de etileno que tiene un MFR²de 200 g/10 min o mas.

Observado desde otro aspecto, la invencion proporciona un proceso para el aumento del MFR²de un copolfmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno que comprende:

(I) extrudir un copolfmero de polietileno que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR²de 1 y 100 g/10 min o un plastomero o elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 0,5 y 100 g/10 min en presencia del 0,1 al 2 % en peso de un iniciador de radicales no de peroxido para producir un copolfmero de polietileno que tiene un MFR²de 200 g/10 min o mas o un plastomero o elastomero de etileno que tiene un MFR²de 200 g/10 min o mas.

Observado desde otro aspecto, la invencion proporciona un proceso para el aumento del MFR²de un polfmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno que comprende:

(I) extrudir en una extrusora un copolfmero de polietileno que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR²de 1 y 100 g/10 min o un plastomero o elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 0,5 y 100 g/10 min en presencia del 0,1 al 2 % en peso de un iniciador de radicales no de peroxido para producir un copolfmero de polietileno que tiene un MFR²de 200 g/10 min o mas o un plastomero o elastomero de etileno que tiene un MFR²de 200 g/10 min o mas;

en el que dicha extrusora se hace funcionar con una o mas de las siguientes caractensticas:

una velocidad de husillo de 300 a 1.400 rpm;

y una temperatura de cilindro maxima de al menos 300 °C;

un tiempo de residencia de 30 s a 5 min, tal como de 30 s a 3 min;

una entrada de energfa espedfica de al menos 0,15 kWh/kg.

Observado desde otro aspecto, la invencion proporciona un proceso para el aumento del MFR²de un copoKmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno que comprende:

(I) extrudir un copolfmero de polietileno que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR²de 1 y 100 g/10 min o un plastomero o elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 0,5 y 100 g/10 min en presencia del 0,1 al 2 % en peso de un iniciador de radicales, tal como un iniciador de radicales no de peroxido, para producir un copolfmero de polietileno que tiene un MFR²de 500 g/10 min o mas o un plastomero o elastomero de etileno que tiene un MFR²de 500 g/10 min o mas.

Se prefiere que el MFR²final del polfmero que existe en la extrusora tenga un MFR²al menos 3 veces superior al MFR²del material de partida. Se prefiere que el MFR²final del polfmero que existe en la extrusora tenga un MFR²de al menos 200 g/10 min superior al MFR²del material de partida.

Observado desde otro aspecto, la invencion proporciona un proceso para el aumento del MFR²de un copolfmero de polietileno

0 un plastomero o elastomero de etileno que comprende:

(I) extrudir un copolfmero de polietileno que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR²de 1 y 100 g/10 min o un plastomero o elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 0,5 y 100 g/10 min en presencia del 0,1 al 2 % en peso de un iniciador de radicales no de peroxido para producir un copolfmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno que tiene un MFR²que es de 200 g/10 min o mas superior al MFR²antes de la extrusion.

Observado desde otro aspecto, la invencion proporciona el producto del proceso definido anteriormente en el presente documento.

Observado desde otro aspecto, la invencion proporciona el uso del producto del proceso, tal como se ha definido anteriormente en el presente documento, como un adhesivo de fusion en caliente o en aplicaciones de union por hilatura o de soplado por fusion.

Observado desde otro aspecto, la invencion proporciona el uso de la velocidad de husillo de la extrusora o el contenido de iniciador de radicales para controlar el MFR²de un copolfmero de polietileno o plastomero o elastomero de etileno con reduccion de la viscosidad en un proceso en el que un copolfmero de polietileno que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR²de 1 y 100 g/10 min o un plastomero o elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 0,5 y 100 g/10 min se extruye en presencia del 0,1 al 2 % en peso de un iniciador de radicales para producir un copolfmero de polietileno que tiene un MFR²de 200 g/10 min o mas o un plastomero o elastomero de etileno que tiene un MFR²de 200 g/10 min o mas.

Observado desde otro aspecto, la invencion proporciona una composicion de copolfmero de polietileno con reduccion de la viscosidad que comprende un copolfmero de polietileno con reduccion de la viscosidad que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR²de 200 g/10 min o mas o un plastomero o elastomero de etileno con reduccion de la viscosidad que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 200 g/10 min o mas; teniendo dicho copolfmero de polietileno o plastomero o elastomero de etileno un grado de reticulacion medido como XHU de menos del 0,50 % en peso;

una Mw/Mn de 1,5 a 4;

y un compuesto de Formula R¹R²R³CH y/o R⁴R⁵R⁶CH,

en la que cada uno de R¹, R³, R⁴y R6 se selecciona, de manera independiente, del grupo que consiste en hidrogeno, hidrocarburos lineales, ramificados y dclicos sustituidos y no sustituidos con 1 a 12 atomos de C e hidrocarburos aromaticos sustituidos y no sustituidos con 6 a 12 atomos de C y cada uno de R²y R⁵se selecciona, de manera independiente, del grupo que consiste en hidrocarburos lineales, ramificados y dclicos sustituidos y no sustituidos con 1 a 12 atomos de C e hidrocarburos aromaticos sustituidos y no sustituidos con 6 a 12 atomos de C y en la que al menos uno de R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R6 es un hidrocarburo aromatico sustituido o no sustituido con 6 a 12 atomos de C.

Observado desde otro aspecto, la invencion proporciona un adhesivo de fusion en caliente que comprende

A) del 10 al 100 % en peso de un copolfmero de polietileno con reduccion de la viscosidad que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR²de 200 g/10 min o mas o un plastomero o elastomero de etileno con reduccion de la viscosidad que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 200 g/10 min o mas;

teniendo dicho copolfmero de polietileno o plastomero o elastomero de etileno un grado de reticulacion medido como XHU de menos del 0,50 % en peso; una Mw/Mn de 1,5 a 4; y

(B) uno o mas adherentes en una cantidad del 0 al 70 % en peso y

(C) uno o mas plastificantes en una cantidad del 0 al 60 % en peso y/o

(D) una o mas ceras en una cantidad del 0 al 10 % en peso.

Definiciones

El termino peso molecular se usa en el presente documento para referirse al peso molecular promedio en peso Mw, a menos que se especifique de otra manera.

Todos los valores de MFR son valores de MFR², a menos que se indique de otra manera.

El termino temperatura de cilindro maxima se considera la temperature mas caliente aplicada a cualquier cilindro de la extrusora.

El termino plastomero o elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 significa que el polfmero en cuestion es un elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 880 kg/m3 o es un plastomero de etileno que tiene una densidad de 880 a 910 kg/m3.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion se refiere a un proceso nuevo para la reduccion de la viscosidad de un copolfmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno. El proceso que emplea preferentemente una etapa de extrusion individual conduce a un aumento notable en el MFR del polfmero de material de partida sin ninguna reticulacion.

Material de partida

El proceso de la invencion usa un polietileno de partida que es un copolfmero de polietileno que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 o un plastomero o elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3. Los elastomeros de etileno tienen una densidad de 855 a 880 kg/m3 y los plastomeros de etileno tienen una densidad de 880 a 910 kg/m3.

El copolfmero de polietileno es preferentemente un copolfmero con una o mas alfa olefinas C3-20. Mas preferentemente, el copolfmero de polietileno es un copolfmero de etileno y 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno.

Preferentemente, el copolfmero de polietileno es un LLDPE. Los LLDPE preferidos tienen una densidad de 915 a 935 kg/m3. Preferentemente, los plastomeros o elastomeros basados en etileno tienen una densidad (ISO 1183) en el intervalo de 860 a 900 kg/m3 y, mas preferentemente, en el intervalo de 870 a 890 kg/m3.

Por lo tanto, los plastomeros basados en etileno preferidos tienen una densidad (ISO 1183) en el intervalo de 880 a 900 kg/m3y, mas preferentemente, en el intervalo de 880 a 890 kg/m3. Los elastomeros basados en etileno preferidos tienen una densidad (ISO 1183) en el intervalo de 860 a 880 kg/m3 y, mas preferentemente, en el intervalo de 870 a 880 kg/m3.

El MFR²del material de partida, ya sea el copolfmero de polietileno o el plastomero o elastomero de etileno, es preferentemente entre 1,0 y 100 g/10 min, tal como de 2,0 a 90 g/10 min. En algunas realizaciones, el MFR²del material de partida es alto, por ejemplo, de 50 a 100 g/10 min, preferentemente de 60 a 90 g/10 min. Sin embargo, tambien resulta posible usar un material de partida con un MFR²de 1,0 a 15 g/10 min, tal como de 1 a 10 g/10 min, preferentemente de 2,0 a 10 g/10 min.

El valor de Mw/Mn del polfmero de partida se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,5 a 4,0 antes de la extrusion.

El material de partida puede ser unimodal o multimodal, preferentemente unimodal. El material de partida, ya sea el copolfmero, plastomero o elastomero de polietileno, es un copolfmero de etileno. Por copolfmero de etileno se entiende un polfmero cuya mayor parte en peso se deriva de unidades de monomero de etileno. La contribucion del comonomero es preferentemente hasta el 40 % en peso, en funcion de la naturaleza del material de partida. El contenido de comonomero de los plastomeros de etileno, elastomeros de etileno y copolfmeros de polietileno convencionales, como los LLDPE, resulta familiar para la persona experta en la materia.

El copolfmero de polietileno, por ejemplo, el LLDPE, el elastomero o plastomero es, por lo tanto, preferentemente un copolfmero de etileno con uno o mas monomeros copolimerizables. El monomero o los monomeros copolimerizables presentes son preferentemente comonomeros de alfa olefina C3-20, en especial, C3-10, en particular, comonomeros etilenicamente insaturados, de manera individual o multiple, en particular, alfa olefinas C3-10, tales como propeno, but-1-eno, hex-1-eno, oct-1-eno y 4-metil-pent-1-eno. El uso del 1-hexeno, 1-octeno y 1-buteno son particularmente preferidos. De manera ideal, unicamente existe un comonomero presente. Ese comonomero es, en especial, 1-octeno.

Se prefiere que el material de partida sea un plastomero de etileno o un elastomero de etileno, tal como se define en el presente documento.

Preferentemente, el plastomero, el elastomero o el copoKmero de polietileno es un poKmero catalizado con metaloceno, aunque los copoKmeros de polietileno, los elastomeros de etileno y los plastomeros de etileno basados en Ziegler-Natta tambien resultan posibles.

Se prefiere que el material de partida sea un plastomero o elastomero. Asimismo, los plastomeros o elastomeros basados en etileno tienen preferentemente una viscosidad eta0,05 (medida de acuerdo con la ISO 6721-1 y 10 a 0,05 rad/s y a 177 °C) de 100 Pa.s a 200 Pa.s, preferentemente de 110 Pa.s a 180 Pa.s y mas preferentemente de 120 Pa.s a 150 Pa.s. La viscosidad eta0,05 (medida de acuerdo con la ISO 6721-1 y 10 a 0,05 rad/s y a 149 °C) de tales plastomeros o elastomeros se encuentra en el intervalo de 220 Pa.s a 300 Pa.s, preferentemente de 240 Pa.s a 290 Pa.s y mas preferentemente de 250 Pa.s a 270 Pa.s.

Los puntos de fusion (medidos con DSC de acuerdo con la ISO 11357-1) de plastomeros o elastomeros basados en etileno adecuados son por debajo de 100 °C, preferentemente por debajo de 90 °C y mas preferentemente por debajo de 80 °C. Los plastomeros o elastomeros adecuados de etileno y una alfa olefina C4 - C10 tienen un contenido de etileno del 60 al 95 % en peso, preferentemente del 65 al 90 % en peso y mas preferentemente del 70 al 88 % en peso.

La distribucion de masa molecular Mw/Mn de plastomeros o elastomeros basados en etileno adecuados se encuentra preferentemente en el intervalo de 2,0 a 3,5, preferentemente en el intervalo de 2,5 a 3,5.

Estos plastomeros o elastomeros basados en etileno se pueden preparar mediante procesos conocidos, en un proceso de polimerizacion de una fase o dos fases, que comprende la polimerizacion en solucion, la polimerizacion en suspension, la polimerizacion en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores de metaloceno adecuados, conocido por las personas expertas en la materia.

Preferentemente, estos plastomeros o elastomeros basados en etileno se preparan mediante un proceso de polimerizacion en solucion de una fase o dos fases, en especial, mediante un proceso de polimerizacion en solucion a alta temperatura, a temperaturas superiores a 100 °C.

Tal proceso se basa esencialmente en la polimerizacion del monomero y un comonomero adecuado en un disolvente de hidrocarburo lfquido en el que el polfmero resultante es soluble. La polimerizacion se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusion del polfmero, como resultado de lo cual se obtiene una solucion de polfmero. Esta solucion se somete a vaporizacion instantanea con el fin de separar el polfmero del monomero sin reaccionar y el disolvente. A continuacion, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.

Preferentemente, el proceso de polimerizacion en solucion es un proceso de polimerizacion en solucion a alta temperatura, que usa una temperatura de polimerizacion de mas de 100 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerizacion es de al menos 110 °C, mas preferentemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerizacion puede ser de hasta 250 °C.

La presion en tal proceso de polimerizacion en solucion se encuentra preferentemente en un intervalo de 1 a 10 MPa (10 a 100 bares), preferentemente de 1,5 a 10 MPa (15 a 100 bares) y mas preferentemente de 2 a 10 MPa (20 a 100 bares).

El disolvente de hidrocarburo lfquido usado es preferentemente un hidrocarburo C5-12 que puede estar no sustituido o sustituido con un grupo alquilo C1-4, tal como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Mas preferentemente, se usan disolventes de hidrocarburos C6-10 no sustituidos. Una tecnologfa de solucion conocida adecuada para el proceso de acuerdo con la invencion es la tecnologfa COMPACT.

Tambien resulta posible usar una mezcla del plastomero/elastomero de etileno y un copolfmero de etileno como materiales de partida. Si se emplea tal mezcla, preferentemente existe un mmimo del 10 % en peso de cada componente en la mezcla, tal como un mmimo del 20 % en peso de cada componente.

Se apreciara que el material de partida de polfmero puede contener aditivos de polfmeros convencionales. Sin embargo, Si se anaden aditivos antes de la reduccion de la viscosidad, podna haber una interaccion entre el aditivo y el agente de reduccion de la viscosidad. De este modo, se prefiere que los aditivos se anadan al final del proceso de extrusion, antes de que vayan al troquel.

Condiciones de extrusion

Con el fin de aumentar el MFR²del material de partida, el proceso de la invencion extruye el polfmero en condiciones particulares y usando un iniciador de radicales espedfico. El proceso de extrusion es uno que se lleva a cabo preferentemente usando al menos uno de alta temperatura, alto cizallamiento y alta velocidad. Ademas, el aumento en cuanto al MFR deseado se puede lograr usando una etapa de extrusion individual. Muchos procesos de la tecnica anterior requieren multiples extrusiones complejas. Se logra una elevacion masiva en cuanto al MFR usando una extrusion individual.

De este modo, la extrusora puede ser una extrusora de monohusillo, una extrusora de doble husillo, tal como una extrusora de doble husillo de corrotacion o una extrusora de doble husillo de contrarrotacion; o una extrusora de multiples husillos, tal como una extrusora de anillo. Las extrusoras adecuadas incluyen una extrusora de monohusillo o una extrusora de doble husillo. Especial y preferentemente, la extrusora es una extrusora de doble husillo de corrotacion.

Las extrusoras adecuadas normalmente son de 125 a 2.540 cm, preferentemente de 510 a 1.270 cm y mas preferentemente de 635 a 1.020 cm de longitud. El tiempo de residencia para la carga de alimentacion polimerica en la extrusora es normalmente de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 5 minutos, preferentemente de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 3 minutos.

La extrusora tiene normalmente una pluralidad de zonas de calentamiento. Cabe destacar que, durante el proceso de extrusion, a menudo se genera una cantidad sustancial de calor a partir del calentamiento por cizallamiento. Por tanto, la temperatura de la masa de fusion polimerica en la extrusora puede ser sustancialmente superior a la temperatura establecida en la zona/las zonas de calentamiento en el cilindro del husillo y tambien puede ser sustancialmente superior a las lecturas de temperatura de zona reales en la extrusora. Ademas, las lecturas de temperatura de zona reales en las diferentes fases de la extrusora tambien pueden ser superiores a las temperaturas establecidas en las zonas de calentamiento. Las temperaturas a las que se hace referencia en el presente documento son las temperaturas establecidas en las zonas de calentamiento.

Tales extrusoras son bien conocidas en la tecnica y son suministradas, por ejemplo, por Coperion, Japan Steel Works, Krauss Maffei Berstorff o Leisteritz. Una extrusora preferida es una lmea de extrusora ZSK32 de Coperion.

La extrusion es preferentemente una extrusion a alta temperatura. Por alta temperatura se entiende que la temperatura de cilindro mas alta se establece en un mmimo de 250 °C, preferentemente un mmimo de 300 °C, tal como al menos 310 °C, tal como al menos 325 °C, en especial, al menos 340 °C. Una temperatura de 350 °C es ideal. El lfmite superior de la extrusora de temperatura de cilindro mas alta puede ser de 400 °C.

Preferentemente, esto se traduce en una temperatura de fusion de la masa de fusion polimerica que sale del troquel de al menos 240 °C, preferentemente al menos 290 °C, tal como al menos 310 °C, en especial, al menos 320 °C. Una temperatura de al menos 330 °C es ideal, tal como de 340 °C o mas. El lfmite superior de la temperatura de fusion que sale del troquel puede ser de 390 °C.

En una extrusora preferida de la invencion, existen de 10 a 14 cilindros, tal como 12 cilindros. En una realizacion preferida, la temperatura de extrusion alta se aplica mediante el cilindro 3. Se prefiere que la temperatura de extrusion maxima se aplique mediante el cilindro 3 y se mantenga a lo largo de los cilindros restantes en la extrusora.

La temperatura de la placa de troquel puede ser de 120 °C a 180 °C.

En una realizacion preferida, el perfil de temperatura se establece preferentemente de la siguiente manera: cilindro 1 a menos de 80 °C, cilindro 2 a entre 80 y 120 °C, cilindro 3 a 12 a 250 °C o mas.

En una realizacion preferida, el perfil de temperatura se establece preferentemente de la siguiente manera: cilindro 1 a 20 °C, cilindro 2 a 100 °C, cilindro 3 a 12 a 350 °C y placa de troquel a 150 °C.

Sin pretender limitarse a teona alguna, se percibe que las temperaturas mas altas conducen a un aumento en cuanto al MFR y, por tanto, una disminucion en cuanto al Mw.

Tambien se prefiere que la extrusora se haga funcionar a alta velocidad de husillo. Por alta velocidad de husillo se entiende que el husillo de extrusora gira a una velocidad de al menos 300 rpm, tal como al menos 350 rpm, en especial, al menos 400 rpm. Tambien se pueden emplear velocidades de husillo mucho mas altas, tales como de 600 rpm o mas, 800 rpm o mas o 1.000 rpm o mas. El lfmite superior de la velocidad de husillo esta controlado por la extrusora en uso, pero puede ser de 1.300 rpm. Se prefiere el intervalo de 450 a 1.200 rpm. Se prefiere que la velocidad de husillo se mantenga constante a lo largo de todo el proceso.

Sin pretender limitarse a teona alguna, se percibe que las velocidades de husillo mas altas conducen a un aumento en cuanto al MFR y, por tanto, una disminucion en cuanto al Mw.

El rendimiento tambien esta vinculado al aumento de MFR. Cuanto mas alto es el rendimiento, menor es el aumento de MFR, ya que existe menos oportunidad de que el polfmero se someta a las condiciones de reduccion de la viscosidad dentro de la extrusora. Por lo tanto, aunque se prefieren altas velocidades de husillo, tambien se prefiere que los valores de rendimiento se mantengan bajos.

Un rendimiento adecuado en una extrusora industrial podna ser de 5 a 40 kg/h, tal como de 10 a 20 kg/h. Un menor rendimiento conduce a un MFR mas alto.

La velocidad de husillo tambien esta vinculada al tiempo de residencia dentro de la extrusora. Las velocidades de husillo mas rapidas significan los tiempos de residencia mas cortos. Los tiempos de residencia preferidos para el proceso de la invencion dentro de la extrusora son de 30 segundos a 1,5 minutos, tales como de 35 segundos a 70 segundos.

En este sentido, los inventores consideran que la entrada de energfa espedfica al proceso es una consideracion importante. La entrada de energfa espedfica (SEI) es la cantidad de potencia que se suministra al motor de la extrusora por kg de material de polfmero. Las velocidades de husillo mas altas significan mas potencia para el motor. Una mayor produccion requiere mas potencia para el motor. Una SEI alta es fundamental para lograr un MFR final alto, tal como se puede observar en la Figura 3. La correlacion entre la SEI y el MFR es esencialmente lineal.

La entrada de energfa al motor de la extrusora se puede medir a partir de la propia extrusora. Es una produccion derivable de la extrusora. Se apreciara que el valor de SEI depende del tamano y la naturaleza de la extrusora usada. Los valores en el texto se miden usando una ZSK32 de Coperion.

Por tanto, la SEI es preferentemente de al menos 0,2 kWh/kg, preferentemente de al menos 0,4 kWh/kg.

El proceso de la invencion tambien usa preferentemente un alto cizallamiento. El efecto de alto cizallamiento proviene preferentemente de uno o mas elementos de husillo de 90° de amasador que se pueden posicionar en la zona de mezclado de la extrusora. Los elementos de husillo de la extrusora y la configuracion de husillo estan disenados para promover un fuerte efecto de cizallamiento con un mezclado de fusion optimizado.

La masa de fusion polimerica que sale del troquel de la extrusora se podna recoger en un recipiente cerrado y mantener en un estado lfquido para su transporte al cliente y su uso. Sin embargo, preferentemente, la masa de fusion polimerica que sale del troquel de la extrusora se puede peletizar usando tecnicas de peletizacion convencionales. Por lo tanto, un aspecto adicional de la invencion es que se peletiza el polfmero que sale de la extrusora.

Extrusora

Tal como resulta evidente, la naturaleza de la extrusora es importante. Con mas detalle, la extrusora comprende normalmente una zona de alimentacion, una zona de fusion, una zona de mezclado y una zona de troquel. Ademas, la masa de fusion prensada a traves del troquel se solidifica y se corta normalmente hasta dar pellas en un peletizador. La extrusora tiene normalmente una relacion de longitud a diametro, L/D, de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 65:1, preferentemente de aproximadamente 8:1 a 60:1. Tal como se conoce bien en la tecnica, las extrusoras de doble husillo de corrotacion tienen habitualmente una L/D mayor que las extrusoras de doble husillo de contrarrotacion. La extrusora puede tener una o mas puertos de evacuacion o ventilacion para la retirada de los componentes gaseosos de la extrusora.

Tales puertos de evacuacion se deben colocar en una localizacion corriente abajo suficiente para permitir un tiempo de reaccion suficiente para el iniciador con el polfmero. De manera adecuada, el puerto de evacuacion se puede localizar dentro del extremo corriente bajo de la zona de fusion o dentro de la zona de mezclado.

Un agente de arrastre, tal como agua, vapor o nitrogeno, se anade de manera adecuada a la extrusora para ayudar a la retirada de los componentes volatiles de la masa de fusion polimerica. Tal agente de arrastre, cuando se usa, se anade corriente arriba del puerto de evacuacion o corriente arriba del puerto de evacuacion mas corriente abajo, si existen multiples puertos de evacuacion.

La extrusora tambien puede tener uno o mas puertos de alimentacion para la alimentacion de componentes adicionales, tales como polfmero, aditivos y similares, en la extrusora. La localizacion de tales puertos de alimentacion adicionales depende del tipo de material anadido a traves del puerto.

Zona de alimentacion

El polfmero se introduce en la extrusora a traves de una zona de alimentacion. La zona de alimentacion dirige el polfmero en forma de partfculas hacia la zona de fusion. Normalmente, la zona de alimentacion esta formada de una tolva de alimentacion y una tubena de conexion que conecta la tolva a la zona de fusion. Habitualmente, el polfmero fluye a traves de la zona de alimentacion con la accion de gravedad, es decir, en general, en sentido descendente. El tiempo de residencia del polfmero (y otros componentes) en la zona de alimentacion es normalmente corto, habitualmente de no mas de 30 segundos, mas a menudo de no mas de 20 segundos, tal como de no mas de 10 segundos.

Normalmente, el tiempo de residencia es de al menos 0,1 segundos, tal como de un segundo. Si el mezclador no esta presente en el proceso, entonces la zona de alimentacion de la extrusora puede servir como la localizacion en la que se ponen en contacto la corriente de fluido mixto y la corriente de partfculas del poKmero. Si la zona de alimentacion de la extrusora sirve para el contacto de las corrientes, entonces las partfculas del polfmero de olefina y la corriente de fluido mixto se introducen preferentemente en la tolva de alimentacion.

Zona de fusion

La corriente de partfculas mixtas se hace pasar desde la zona de alimentacion a una zona de fusion. En la zona de fusion, se fusiona el polfmero en forma de partfculas. Las partfculas polimericas solidas se transportan mediante el arrastre causado por el husillo de rotacion. A continuacion, la temperatura aumenta a lo largo de la longitud del husillo a traves de la disipacion del calor de friccion y aumenta a un nivel por encima de la temperatura de fusion del polfmero. De este modo, las partfculas solidas empiezan a fusionarse.

Se prefiere que el husillo en la zona de fusion este disenado de manera que el husillo en la zona de fusion se cargue por completo. De este modo, las partfculas solidas forman un lecho compacto en la zona de fusion. Esto se produce cuando hay suficiente generacion de presion en el canal de husillo y el canal de husillo se carga por completo. Normalmente, el husillo en la zona de fusion comprende elementos de transporte sin flujo sustancial hacia atras. Sin embargo, con el fin de lograr un lecho compacto, es posible que sea necesario instalar algunos elementos de barrera o de mezclado hacia atras en una localizacion adecuada, por ejemplo, cercana al extremo corriente abajo de la zona de fusion. El diseno de husillo para la obtencion de un lecho de partfculas compacto se conoce bien en la industria de las extrusoras. El problema se analiza, entre otros, en los parrafos 157.2.2 y 8.6.2 de Chris Rauwendaal: "Polymer Extrusion", Carl Hanser Verlag, Munich 1986.

Debido al calor de friccion, la temperatura aumenta a lo largo de la longitud del husillo y el polfmero empieza a fusionarse. El comportamiento de fusion se analiza, por ejemplo, en el libro mencionado anteriormente de Chris Rauwendaal, en el parrafo 7.3, en especial, en 7.3.1.1 y 7.3.2.

Zona de mezclado

Despues de la zona de fusion, el polfmero se hace pasar a una zona de mezclado. El husillo en la zona de mezclado comprende normalmente una o mas secciones de mezclado que comprenden elementos de husillo que proporcionan un determinado grado de flujo hacia atras. En la zona de mezclado, la masa de fusion polimerica se mezcla para lograr una mezcla homogenea. La zona de mezclado tambien puede comprender elementos adicionales, tales como una valvula de aguja o una bomba de engranaje.

La temperatura en la zona de mezclado es mayor que la temperatura de fusion del polfmero. Ademas, es necesario que la temperatura sea mayor que la temperatura de descomposicion del generador de radicales. Es necesario que la temperatura sea menor que la temperatura de descomposicion del polfmero.

El tiempo de residencia promedio global en la zona de fusion combinada y la zona de mezclado de la extrusora debe ser preferentemente de al menos aproximadamente 25 segundos y mas preferentemente de al menos aproximadamente 30 segundos. Normalmente, el tiempo de residencia promedio no excede los 60 segundos y preferentemente no excede los 55 segundos. Se han obtenido buenos resultados cuando el tiempo de residencia promedio se encontraba dentro del intervalo de 30 a 45 segundos.

Tal como se ha analizado anteriormente, se prefiere retirar el material gaseoso de la extrusora mediante uno o mas puertos de evacuacion o, tal como estos se denominan a veces, puertos de ventilacion. La ventilacion del material gaseoso de la extrusora se conoce bien en la industria y se analiza, por ejemplo, en el libro mencionado anteriormente de Chris Rauwendaal, en los parrafos 8.5.2 y 8.5.3.

Resulta posible usar mas de un puerto de evacuacion. Por ejemplo, puede haber dos puertos, un puerto corriente arriba para la desgasificacion del material en bruto y un puerto corriente abajo para la retirada del material volatil restante. Tal disposicion resulta ventajosa si existe una gran cantidad de material gaseoso en la extrusora.

Los puertos de ventilacion se localizan de manera adecuada en la zona de mezclado. Sin embargo, estos tambien se pueden localizar en el extremo corriente abajo de la zona de fusion. En especial, si hay multiples puertos de ventilacion, a veces resulta ventajoso tener el puerto mas corriente arriba dentro de la zona de fusion y el/los puerto/s posterior/posteriores en la zona de mezclado. Tambien resulta posible anadir un agente de arrastre, tal como agua, vapor, CO2 o N2, en la extrusora.

Tal agente de arrastre, cuando se usa, se introduce corriente arriba del puerto de ventilacion o, cuando hay multiples puertos de ventilacion, corriente arriba del puerto de ventilacion mas corriente abajo y corriente abajo del puerto de ventilacion corriente arriba. Normalmente, el agente de arrastre se introduce en la zona de mezclado o en el extremo corriente abajo de la zona de fusion. El arrastre se analiza, entre otros, en el parrafo 8.5.2.4 del libro de Chris Rauwendaal, la temperatura debe ser preferentemente de al menos 165 °C, mas preferentemente de al menos 170 °C.

La zona de troquel comprende normalmente una placa de troquel, que a veces se denomina tambien placa perforada y que es un disco de metal espeso que tiene multiples orificios. Los orificios son paralelos al eje de husillo. El polfmero de olefina en estado de fusion se prensa a traves de la placa de troquel. Por tanto, el polfmero en estado de fusion forma una multitud de hebras. A continuacion, se hacen pasar las hebras al peletizador.

La funcion de la placa de troquel es detener el movimiento en espiral de la masa de fusion polimerica y obligarla a fluir en una direccion.

La zona de troquel tambien puede comprender una o mas pantallas que normalmente estan soportadas por la placa de troquel. Las pantallas se usan para la retirada de material extrano de la masa de fusion polimerica y tambien para la retirada de geles del polfmero. Los geles normalmente son polfmero de alto peso molecular no dispersado, por ejemplo, polfmero reticulado.

Iniciador de radicales

El iniciador de radicales usado en el proceso de la invencion es preferentemente uno que se descompone a alta temperatura, es decir, a al menos 200 °C. Esto significa que la temperatura de descomposicion de autoaceleracion (SADT en ingles) del iniciador de la invencion es preferentemente de al menos 200 °C. Por lo tanto, el iniciador sera estable hasta esta temperatura. En general, el iniciador no iniciara la degradacion, por lo tanto, hasta que la masa de fusion polimerica haya pasado a traves de la extrusora, quizas al cilindro 3.

Si se usa un iniciador que se descompone a una temperatura inferior, el iniciador se descompone demasiado lento o demasiado rapido en el proceso y no se logra el aumento en cuanto al MFR que se requiere. Por ejemplo, los peroxidos pierden actividad muy rapidamente haciendolos no adecuados para su uso en el proceso de la presente invencion. Como alternativa, a lo observado, el iniciador no es un peroxido. Los iniciadores de peroxido se descomponen en general a una temperatura demasiado baja para que sean utiles en la presente invencion.

El iniciador de radicales esta presente en el proceso de la invencion en una cantidad del 0,1 al 2,0 % en peso basandose en la cantidad del polfmero de material de partida que esta presente, preferentemente del 0,2 al 1,5 % en peso, en especial, del 0,4 al 1,0 % en peso. Por tanto, si se usan 100 g de polfmero de material de partida, puede haber de 0,1 a 2,0 g del iniciador de radicales. La cantidad de iniciador de radicales anterior es la cantidad total anadida. Se apreciara que el iniciador de radicales se puede anadir en un lote o en lotes separados en diferentes partes de la extrusora.

Sin embargo, en una realizacion, se anade todo el iniciador en el inicio del proceso. Por inicio del proceso se entiende que el iniciador de radicales se anade con el polfmero de material de partida al primer cilindro de la extrusora.

Se prefiere que una parte del iniciador de radicales se anada en el inicio del proceso de extrusion y una parte del iniciador de radicales se anada despues en el proceso. En esta realizacion, se prefiere que la cantidad anadida en el inicio del proceso represente del 30 al 70 % en peso del iniciador de radicales total anadido, tal como del 40 a 60 % en peso, tal como aproximadamente el 50 % en peso del iniciador de radicales anadido. Se prefiere que la cantidad anadida despues del inicio del proceso represente del 30 al 70 % en peso del iniciador de radicales anadido, tal como del 40 a 60 % en peso, tal como aproximadamente el 50 % en peso del iniciador de radicales anadido.

El iniciador de radicales anadido despues en el proceso se puede anadir a cualquier cilindro posterior en el proceso de extrusion, tal como el 4°, 5°, 6° o 7° cilindro, en especial, el 6° cilindro. En un ajuste preferido hay 12 cilindros.

El polfmero de material de partida se dosifica en la tolva principal de la extrusora. El iniciador de radicales se dosifica preferentemente de una vez al primer cilindro de la extrusora o tanto en el primero como el sexto cilindros a la misma vez basandose en la division en mitades de su cantidad.

La cantidad de iniciador anadido se puede usar para controlar el MFR del polfmero final. Las cantidades superiores de iniciador tienden a conducir a valores de MFR superiores.

El iniciador de radicales usado en la invencion no es preferentemente un peroxido. Preferentemente, el iniciador es al menos un compuesto (C) que es capaz de descomponerse termicamente hasta dar radicales libres basados en carbono mediante la rotura de al menos un enlace sencillo, como un enlace sencillo de carbono-carbono o un enlace de carbono-hidrogeno. Los radicales libres basados en carbono tienen preferentemente la Formula (I) o (II) En la Formula (I) cada uno de Ri, R²y R³se puede seleccionar, de manera independiente, de hidrogeno, hidrocarburos saturados o monoinsaturados de cadena lineal, ramificados o dclicos sustituidos o no sustituidos con 1 a 12 atomos de C, hidrocarburos aromaticos sustituidos o no sustituidos con 6 a 12 atomos de C o grupos carboxilato COOX, siendo X un grupo alquilo C1-C6, mientras que al menos uno de R¹, R²y R³es un hidrocarburo aromatico sustituido o no sustituido con 6 a 12 atomos de C.

En la Formula (II), R⁴y R6 se seleccionan, de manera independiente, del grupo que consiste en hidrogeno, hidrocarburos lineales, ramificados y dclicos sustituidos y no sustituidos con 1 a 12 atomos de C e hidrocarburos aromaticos sustituidos y no sustituidos con ⁶a 12 atomos de C y R⁵se selecciona del grupo que consiste en hidrocarburos lineales, ramificados y dclicos sustituidos y no sustituidos con 1 a 12 atomos de C e hidrocarburos aromaticos sustituidos y no sustituidos con 6 a 12 atomos de C y en la que al menos uno de R⁴, R⁵y R6 es un hidrocarburo aromatico sustituido o no sustituido con 6 a 12 atomos de C.

Los radicales libres basados en carbono adecuados de Formula (I) o (II) se conocen, por ejemplo, a traves de Chemicals Reviews, 2014, 114, pag. 5013, Figura 1, los radicales R1 a R61. Preferentemente, cada uno de R¹y R³se puede seleccionar, de manera independiente, del grupo que consiste en hidrogeno, hidrocarburos lineales, ramificados y dclicos sustituidos y no sustituidos con 1 a 12 atomos de C e hidrocarburos aromaticos sustituidos y no sustituidos con 6 a 12 atomos de C y R²se puede seleccionar del grupo que consiste en hidrocarburos lineales, ramificados y dclicos sustituidos y no sustituidos con 1 a 12 atomos de C e hidrocarburos aromaticos sustituidos y no sustituidos con 6 a 12 atomos de C.

Tal como se ha indicado anteriormente, al menos uno de los grupos R¹, R²y R³o R⁴, R⁵y R6 es un hidrocarburo aromatico sustituido o no sustituido con 6 a 12 atomos de C. Los radicales libres basados en carbono de Formula (I) o Formula (II) que son adecuados en la presente invencion, por tanto, se generan preferentemente a partir de uno o mas compuestos (C) de la Formula (III)

El compuesto (C) de Formula (III) puede tener una estructura simetrica, asf como asimetrica. Mas preferentemente, cada uno de R²y R⁵se selecciona, de manera independiente, de un hidrocarburo aromatico sustituido o no sustituido con 6 a 12 atomos de C y, aun mas preferentemente, del grupo que consiste en grupos arilo sustituidos y no sustituidos con 6 a 10 atomos de C y cada uno de R¹, R³, R⁴y R6 se selecciona, de manera independiente, del grupo que consiste en hidrogeno y grupos alquilo C1-C6.

Incluso mas preferentemente, los compuestos (C) tienen la Formula (IV)

en la que cada uno de R⁷, R8, R⁹y R¹⁰se selecciona, de manera independiente, de un grupo que consiste en un atomo de hidrogeno, grupo alquilo C1-6, grupos alcoxi C1-2, un grupo nitrilo y un atomo de halogeno y en la que cada uno de R¹, R³, R⁴y R6 se selecciona, de manera independiente, del grupo que consiste en hidrogeno y grupos alquilo C1-6.

En una realizacion todavfa mas preferida, dicho compuesto (C) se selecciona del grupo que consiste en 2,3-dimetil-2.3- difenilbutano, 2,3-dipropil-2,3-difenilbutano, 2,3-dibutil-2,3-difenilbutano, 2,3-dihexil-2,3-difenilbutano, 2-metil-3-etil-2,3-difenilbutano, 2-metil-2,3-difenilbutano, 2,3-difenilbutano, 2,3-dimetil-2,3-di-(pmetoxifenil)-butano, 2,3-dimetil-2.3- di-(pmetilfenil)-butano, 2,3-dimetil-2-metilfenil-3-(p 2'3'-dimetil-3'-metilfenil-butil)-fenil-butano, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano, 3,4-dietil-3,4-difenilhexano, 3,4-dipropil-3,4-difenilhexano, 4,5-dipropil-4,5-difeniloctano, 2,3-diisobutil-2.3- difenilbutano, 3,4-diisobutil-3,4-5 difenilhexano, 2,3-dimetil-2,3-di p(tbutil)-fenil-butano, 5,6-dimetil-5,6difenildecano, 6,7-dimetil-6,7-difenildodecano, 7,8-dimetil-7,8-di(metoxifenil)-tetra-decano, 2,3-dietil-2,3-difenilbutano, 2,3-dimetil-2,3-di(p-clorofenil)butano, 2,3-dimetil-2,3-di(p-yodofenil)butano y 2,3-dimetil-2,3-di(pnitrofenil)butano.

Lo mas preferentemente, el compuesto (C) se selecciona del grupo que consiste en 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano y 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano.

PoUmero de extrusion posterior final

El material de polfmero que sale de la extrusora es considerablemente superior en cuanto al MFR e inferior en cuanto al Mw al material de partida. El polfmero final tendra un MFR²de al menos 200 g/10 min. El aumento en cuanto al MFR²es preferentemente al menos 3 veces (es decir, 3 veces superior al material de partida). Por lo tanto, en una realizacion preferida:

MFR²final > 3 veces el MFR²de inicio

Mas preferentemente

MFR²final > 4 veces el MFR²de inicio;

mas preferentemente

MFR²final > 4,5 veces el MFR²de inicio;

o incluso

MFR²final > 5 veces el MFR²de inicio

En los casos en los que el MFR²del material de partida es bajo, por ejemplo, menor de 10 g/10 min, el aumento en cuanto al MFR²puede ser incluso mas notable. Por lo tanto, en realizaciones de la invencion, el aumento en cuanto al MFR²puede ser 10 veces o mas, tal como 20 veces o mas. Los aumentos en cuanto al MFR indicados en los ejemplos para los plastomeros o elastomeros de MFR bajo son espectaculares.

Como alternativa a lo observado, el aumento de MFR logrado usando el proceso de la invencion es preferentemente de al menos 150 g/10 min, tal como de al menos 200 g/10 min, mas preferentemente de al menos 250 g/10 min, en especial, de al menos 300 g/10 min. En algunas realizaciones, se puede aumentar el MFR²en 400 g/10 min o mas.

Los valores de MFR²finales preferidos, independientemente del polfmero de material de partida, son de 300 g/10 min o mas, tal como de 350 g/10 min o mas, en especial, de 400 g/10 min o mas, mas especialmente de 450 g/10 min o mas, tal como de 500 g/10 min o mas. Los valores de 600 g/10 min o mas tambien son posibles. En especial, se prefiere que el MFR²final sea de entre 500 y 1.300 g/10 min.

Tambien resulta importante que el material de polfmero final no presente reticulacion. El grado de reticulacion del polfmero final es preferentemente menor del 0,5 % en peso (determinado como XHU, tal como se explica en los ejemplos), tal como menor del 0,4 % en peso, preferentemente menor del 0,3 % en peso. En algunas realizaciones, la reticulacion puede ser del 0,1 % en peso o menos, tal como del 0,05 % en peso o menos.

La densidad del polfmero final (tambien conocido como el polfmero con reduccion de la viscosidad) permanece esencialmente sin cambios. El polfmero final es preferentemente un LLDPE que tiene una densidad de 910 a 940 kg/m3, preferentemente de 915 a 935 kg/m3 o un plastomero o elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3. Preferentemente, los plastomeros o elastomeros basados en etileno tienen una densidad (ISO 1183) en el intervalo de 860 a 900 kg/m3 y, mas preferentemente, en el intervalo de 870 a 890 kg/m3 despues de la extrusion.

Tambien resulta notable que el valor de Mw/Mn del polfmero parece no cambiar. Por tanto, la Mw/Mn se encuentra preferentemente en el intervalo de 1,5 a 4,0 despues de la extrusion. Los valores de extrusion previa desglosados anteriormente se aplican, por lo tanto, al polfmero de extrusion posterior tambien.

Los puntos de fusion (medidos con DSC de acuerdo con la ISO 11357-1) de los plastomeros o elastomeros con reduccion de la viscosidad son por debajo de 100 °C, preferentemente por debajo de 90 °C y mas preferentemente por debajo de 85 °C. Un punto de fusion preferido para el copoKmero de etileno, tal como un LLDPE, es de 120 °C o menos.

Ya que el polfmero final de la invencion se deriva de un proceso de reduccion de la viscosidad en lugar de directamente del proceso de polimerizacion, es probable que el polfmero contenga residuos que se derivan del iniciador. Por ejemplo, cuando el iniciador es uno de la Formula (III) anterior,

el radical se regenera mediante la fision del enlace de C-C, dejando los grupos radicales R¹R²R³C y R⁴R⁵R⁶C- Como estos radicales adquieren un proton, el compuesto resultante se puede detectar como impureza en el polfmero final. Los metodos de deteccion incluyen RMN. La deteccion de este compuesto confirma que el polfmero se deriva de la reduccion de la viscosidad en lugar de la smtesis directa.

El radical Ri R²R³C- o R⁴R⁵R⁶C- tambien se puede unir a la cadena de polfmero.

El polfmero final tambien se puede reciclar de manera facil.

Asimismo, los plastomeros o elastomeros de etileno con reduccion de la viscosidad tienen preferentemente una viscosidad eta0,05 (medida de acuerdo con la ISO 6721-1 y 10 a 0,05 rad/s y a 190 °C) de 10 Pa.s a 40 Pa.s, preferentemente de 11 Pa.s a 35 Pa.s y mas preferentemente de 12 Pa.s a 32 Pa.s.

El polfmero con reduccion de la viscosidad de la invencion se presenta en general en un color de tono blanco sin la necesidad de anadir agentes de reduccion de color. No existe amarillez de ninguna manera. La ausencia de amarillez implica que el polfmero con reduccion de la viscosidad ha resistido cualquier degradacion. La amarillez a menudo esta causada por la generacion de grupos carbonilo y la ausencia de este color no muestra ninguna degradacion en el polfmero.

El polfmero final puede tener aditivos adicionales anadidos al mismo si se desea, sin embargo, normalmente no lo requiere. Sin embargo, pueden estar presentes cantidades menores de aditivos, tales como pigmentos, agentes de nucleacion, agentes antiestaticos, cargas, antioxidantes, etc.

Aplicaciones

En particular, se prefiere que el polfmero final de la invencion se emplee en composiciones de adhesivo de fusion en caliente. Por lo tanto, observado desde otro aspecto, la invencion proporciona una composicion de adhesivo de fusion en caliente que comprende:

un copolfmero de polietileno con reduccion de la viscosidad que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR²de ^{2 0 0}g^{/ 1 0}min o mas o

un plastomero o elastomero (A) de etileno con reduccion de la viscosidad que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 200 g/10 min o mas; y, opcionalmente,

uno o mas adherentes (B);

uno o mas plastificantes (C); y/o

una o mas ceras (D).

El polfmero (A) es preferentemente un plastomero o elastomero de etileno.

Por lo tanto, el plastomero o elastomero (A) con reduccion de la viscosidad puede ser el unico componente del adhesivo de fusion en caliente o la composicion puede comprender todos los adherentes (B), plastificantes (C) y ceras (D).

Por lo tanto, el plastomero o elastomero (A) de etileno con reduccion de la viscosidad puede contener del 10 al 100 % en peso del HMA.

El adherente (B) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en resina alifatica, alidclica y aromatica y material modificado y derivados hidrogenados de la misma, colofonia y materiales modificados y derivados de colofonia, terpenos y materiales modificados y derivados de terpenos. El adherente puede ser una de las resinas anteriores o puede ser una combinacion de mas de una de las resinas anteriores.

Por tanto, tal como se usa en el presente documento, el termino "adherente" incluye:

(a) resinas de hidrocarburos de petroleo alifaticas y cicloalifaticas que tienen puntos de reblandecimiento de anillo y bola de 10 °C a 160 °C, tal como se determina mediante el metodo de la ASTM E28-58T, resultando estas ultimas resinas de la polimerizacion de monomeros que consisten principalmente en olefinas y diolefinas alifaticas y/o cicloalifaticas; tambien se incluyen las resinas de hidrocarburos de petroleo alifaticas y cicloalifaticas hidrogenadas; los ejemplos de tales resinas disponibles en el mercado basadas en una fraccion de olefina C5 de este tipo son la resina adherente Piccotac 95 comercializada por Hercules Corp. y el solido Escoreze 1310LC por ExxonMobil Chemical Company;

(b) resinas de hidrocarburos de petroleo aromaticas y los derivados hidrogenados de las mismas;

(c) resinas de hidrocarburos derivados del petroleo alifaticas/aromaticas y los derivados hidrogenados de las mismas;

(d) resinas cicloalifaticas modificadas aromaticas y los derivados hidrogenados de las mismas;

(e) resinas de politerpeno que tienen un punto de reblandecimiento de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 140 °C, resultando, en general, estas ultimas resinas de politerpeno de la polimerizacion de hidrocarburos de terpeno, tales como el mono-terpeno conocido como pineno, en presencia de catalizadores Friedel-Crafts a temperaturas moderadamente bajas; tambien se incluyen las resinas de politerpeno hidrogenadas;

(f) copolfmeros y terpolfmeros de terpenos naturales, por ejemplo, estireno/terpeno, a-metil estireno/terpeno y vinil tolueno/terpeno;

(g) colofonia natural y modificada, tal como, por ejemplo, colofonia de goma, colofonia de madera, colofonia de aceite de resina, colofonia destilada, colofonia hidrogenada, colofonia dimerizada y colofonia polimerizada; (h) esteres de glicerol y pentaeritritol de colofonia natural y modificada, tales como, por ejemplo, el ester de glicerol de colofonia de madera palida, el ester de glicerol de colofonia hidrogenada, el ester de glicerol de colofonia polimerizada, el ester de pentaeritritol de colofonia de madera palida, el ester de pentaeritritol de colofonia hidrogenada, el ester de pentaeritritol de colofonia de aceite de resina y el ester de pentaeritritol modificado fenolico de colofonia;

(i) resinas de terpeno modificadas fenolicas, tales como, por ejemplo, el producto de resina que resulta de la condensacion en un medio acido de un terpeno y un fenol.

Las mezclas de dos o mas de los adherentes descritos anteriormente se puede requerir para algunas formulaciones.

Preferentemente, los adherentes se pueden seleccionar de cualquiera de los tipos no polares, que estan disponibles en el mercado, por ejemplo, Eastotac a traves de Eastman Chemical Co., Escoreze a traves de Exxon Chemical Co., Wingtack a traves de Goodyear Chemical Co., Hercolite a traves de Hercules Inc., Zonatac a traves de Arizona Chemical Co. Las resinas preferidas son resinas de hidrocarburos de petroleo alifaticas, cuyos ejemplos se basan en olefinas C5, tales como Hercotac 1148, disponible a traves de Hercules Corp. Los mas preferidos son los productos no polares que se basan en di-ciclo-penta-dieno (DCPD) hidrogenado o derivados aromaticamente modificados de los mismos con puntos de reblandecimiento por encima de 70 °C.

Los ejemplos de tales resinas son Escoreze 5400 y Escoreze 5600 comercializados por ExxonMobil Chemical company.

Si estan presentes uno o mas adherentes como componente B en la composicion de adhesivo de fusion en caliente de la presente invencion, la cantidad de componente B se encuentra en el intervalo del 10 al 70 % en peso (basandose en el peso total de la composicion), preferentemente en el intervalo del 15 al 60 % en peso.

La composicion de adhesivo de fusion en caliente de la presente invencion, adicionalmente, puede comprender, opcionalmente, plastificante/s (C) y/o un componente/s de cera (D).

El/los plastificante/s que se pueden utilizar en el adhesivo de fusion en caliente de la presente invencion proporcionan control de la viscosidad y humectacion y adhesion espedfica a sustratos enlazados. Estos plastificantes se seleccionan de un grupo que comprende aceites de parafina, parafinas cloradas, ftalatos y esteres de adipato, oligomeros de polipropileno, polibutenos, poliisopreno, polibutadieno y poliisopreno hidrogenado, esteres de benzoato (por ejemplo, dimetanol dibenzoato de 1,4-ciclohexano, tribenzoato de glicerilo o tetrabenzoato de pentaeritritol) y aceites vegetales y animales y derivados de los mismos y mezclas de dos o mas de cualquiera de los anteriores.

El plastificante primario preferido es un benzoato o aceite parafrnico, una calidad comercial de aceite parafrnico usada ampliamente esta disponible a traves de Witco con el nombre comercial aceite Kaydol.

Los plastificantes pueden representar ampliamente de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 60 % en peso del adhesivo de fusion en caliente de la presente invencion y representan preferentemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 partes en peso del adhesivo de fusion en caliente de la presente invencion.

El/los componente/s de cera tambien se pueden utilizar, opcionalmente, en la presente invencion. Los componentes de cera son utiles en adhesivos de fusion en caliente de multiples fines, en la medida en que estos componentes ofrecen humectacion adicional y resistencia adicional a la fluencia en uniones elasticas espumadas. Estos aditivos de cera se pueden seleccionar de un grupo compuesto de cera de parafina, cera microcristalina, cera Fischer-Tropsch, ceras de amidas grasas, cera de polietileno, cera de vinil acetato de etileno, cera de polietileno oxidada, aceite de ricino hidrogenado y derivados del mismo, cera de polipropileno y mezclas de dos o mas de cualquiera de los anteriores. Las ceras preferidas en la presente invencion se seleccionan de un grupo de ceras de polietileno oxidadas, de las que una calidad comercial esta disponible a traves de Allied Signal con el nombre comercial AC-395. El/los componente/s de cera pueden representar del 0 a aproximadamente el 10 % en peso del adhesivo de fusion en caliente de la presente invencion y representan preferentemente de aproximadamente el 3 a aproximadamente el 7 % en peso del adhesivo de fusion en caliente de la presente invencion.

Por tanto, el adhesivo de fusion en caliente puede estar compuesto de

(A) al menos plastomeros o elastomeros con reduccion de la viscosidad, tal como se han definido anteriormente, en una cantidad del 10 al 80 % en peso; y

(B) uno o mas adherentes en una cantidad del 10 al 70 % en peso y

(C) uno o mas plastificantes en una cantidad del 0 al 60 % en peso y/o

(D) una o mas ceras en una cantidad del 0 al 10 % en peso.

En caso necesario, la composicion de adhesivo de fusion en caliente de acuerdo con la presente invencion puede contener, adicionalmente, diversos aditivos. Los ejemplos de los diversos aditivos incluyen un estabilizante y una carga de partfculas finas.

El "estabilizante" se mezcla para proporcionar estabilidad del adhesivo de fusion en caliente mediante la prevencion de la disminucion en cuanto al peso molecular, la gelificacion, la coloracion y la generacion de olor del adhesivo de fusion en caliente debido al calor y no existe ninguna limitacion particular sobre el estabilizante siempre que se pueda obtener el adhesivo de fusion en caliente objetivo de la presente invencion. Los ejemplos del "estabilizante" incluyen un antioxidante y un absorbente de rayos ultravioleta.

El "absorbente de rayos ultravioleta" se usa para mejorar la resistencia a la luz del adhesivo de fusion en caliente.

El "antioxidante" se usa para prevenir la degradacion por oxidacion del adhesivo de fusion en caliente.

El antioxidante y el absorbente de rayos ultravioleta se usan habitualmente en productos desechables y se pueden usar sin limitacion particular siempre que se puedan obtener los productos desechables objetivo mencionados a continuacion.

Los ejemplos del antioxidante incluyen un antioxidante basado en fenol, un antioxidante basado en azufre y un antioxidante basado en fosforo. Los ejemplos del absorbente de rayos ultravioleta incluyen un absorbente de rayos ultravioleta basado en benzotriazol y un absorbente de rayos ultravioleta basado en benzofenona. Tambien resulta posible anadir un estabilizante basado en lactona. Estos aditivos se pueden usar solos o en combinacion.

Resulta posible usar, como estabilizante, los productos disponibles en el mercado. Los ejemplos de los mismos incluyen SUMILIZER GM (nombre comercial), SUMILIZER TPD (nombre comercial) y SUMILIZER TPS (nombre comercial) fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd.; IRGANOX 1010 (nombre comercial), IRGANOX HP2225FF (nombre comercial), iRg AFOS 168 (nombre comercial) y IRGANOX 1520 (nombre comercial) fabricados por Ciba Specialty Chemicals Inc.; y JF77 (nombre comercial) fabricado por Johoku Chemical Co., Ltd. Estos estabilizantes se pueden usar solos o en combinacion.

El adhesivo de fusion en caliente para productos desechables de la presente invencion puede incluir, adicionalmente, una carga de partfculas finas. Se puede usar una carga de partfculas finas usada habitualmente y no existe ninguna limitacion particular siempre que se pueda obtener el adhesivo de fusion en caliente objetivo de la presente invencion.

Los ejemplos de la "carga de partfculas finas" incluyen mica, carbonato de calcio, caolm, talco, oxido de titanio, tierra de diatomeas, resina basada en urea, perlas de estireno, arcilla calcinada, almidon y similares. Estas partfculas tienen preferentemente una forma esferica y no existe ninguna limitacion particular sobre el tamano (diametro en el caso de una forma esferica).

La composicion de adhesivo de fusion en caliente de la presente invencion se puede producir mediante el mezclado del componente (A) con el componente (B) opcional, el mezclado, opcionalmente, de los componentes (C) y/o el componente (D), en caso necesario, la adicion de los diversos aditivos y la fusion de la mezcla con calentamiento, seguida de mezclado. De manera espedfica, el adhesivo de fusion en caliente se puede producir mediante la carga de los componentes anteriores en un recipiente de mezclado en estado de fusion equipado con un agitador, seguida del calentamiento y el mezclado.

La composicion de adhesivo de fusion en caliente de la presente invencion tiene muchas propiedades ventajosas, tales como:

◦ un alto MFR significa un alto flujo para una lograr una buena humectabilidad y, por lo tanto, proporciona una mayor resistencia a la adhesion en sustratos de baja energfa

◦ una amplia aplicabilidad de temperature

◦ ninguna formacion de gel

◦ ninguna formacion de color

◦ ninguna liberacion de acido durante el proceso de aplicacion

◦ una buena adhesion a los sustratos a temperature extremadamente baja

La composicion de adhesivo de fusion en caliente de la presente invencion se puede aplicar a un sustrato deseado mediante cualquier metodo conocido en la tecnica e incluye, sin limitacion, recubrimiento con rodillo, tenido, cepillado en seco, recubrimiento por inmersion, pulverizacion, recubrimiento por contacto, pulverizacion por remolino, impresion (por ejemplo, impresion por chorro de tinta), flexografica, extrusion, pulverizacion atomizada, huecograbado (transferencia de rueda de patron), electrostatica, deposicion con vapor, desfibrado y/o impresion serigrafica.

La composicion de adhesivo de fusion en caliente de la invencion es util como adhesivos de construccion, adhesivos de nucleo o adhesivos elasticos y es particularmente adecuada para su uso en aplicaciones de envasado y productos desechables.

Los ejemplos de productos desechables son panales, productos para la incontinencia de adultos, cubrecolchones, compresas sanitarias, sabanas, batas de hospital, gorros de quirofano, cortinas o ropa blanca y similares.

Las aplicaciones de envasado son, por ejemplo, como el envasado de lfquidos para leche, zumo, vino y otros lfquidos, el envasado flexible para alimentos como carne y queso y productos medicos, el envasado ngido como cartones de detergentes, tablas de tazas y platos para uso en horno o microondas o el envasado para alimentos esterilizables, pero tambien para aplicaciones industriales o de papel fotografico como envolturas de resma y de rollo de papel.

Ademas, la composicion de adhesivo de fusion en caliente de la invencion se puede usar en el campo de la encuadernacion, los muebles, el calzado y el transporte.

Los polfmeros de la invencion tambien pueden tener utilidad en aplicaciones de union por hilatura o soplado por fusion, preferentemente de soplado por fusion. Por ejemplo, los polfmeros se pueden usar en bandas sopladas por fusion. Las estructuras no tejidas pueden consistir en fibras sopladas por fusion, normalmente fabricadas en un proceso de una etapa en el que el aire a alta velocidad sopla una reina termoplastica fusionada desde una punta del troquel de la extrusora a una cinta transportadora o pantalla de recogida para formar una banda de autoenlazado de fibra fina.

Los procesos y los aparatos empleados para la produccion de fibras sopladas por fusion y las resultantes bandas no tejidas se conocen bien en la tecnica. La tecnologfa de soplado por fusion se puede usar para la produccion de bandas de fibra de luz a partir de polfmeros de la invencion. Las fibras sopladas por fusion son fibras formadas mediante la extrusion de un material polimerico en estado de fusion a traves de una pluralidad de capilares de troquel finos, habitualmente circulares, en forma de hebras o filamentos en estado de fusion en corrientes de gas (por ejemplo, aire) convergentes, habitualmente calientes y de alta velocidad para atenuar los filamentos de material en estado de fusion y formar fibras. Durante el proceso de soplado por fusion, los diametros de los filamentos en estado de fusion estan reducidos por el aire de estiramiento a un tamano deseado. Posteriormente, las fibras sopladas se transportan mediante la corriente de gas de alta velocidad y se depositan sobre una superficie de recoleccion (cinta transportadora o pantalla de recogida) para formar una banda de fibras sopladas por fusion distribuidas de forma aleatoria.

En el proceso se usan bombas de medicion para bombear el material polimerico en estado de fusion al sistema de distribucion, es decir, los capilares de troquel. La principal ventaja del proceso de soplado por fusion es que se pueden preparar fibras muy finas y bandas sopladas por fusion muy ligeras de peso con una uniformidad excelente. El resultado es una banda soplada por fusion blanda con excelentes propiedades de barrera, lo que significa caractensticas de filtracion eficaces y resistencia a la penetracion de lfquidos acuosos. En otras palabras, el "soplado por fusion" que proporciona el proceso distingue tales fibras producidas de las fibras producidas mediante una tecnologfa diferente. De manera mas precisa, las "fibras sopladas por fusion" son muy finas y tienen diametros no logrados con otros procesos de fibras. Asimismo, las bandas hechas de tales fibras sopladas por fusion son mas blandas y tienen menor peso en comparacion con las bandas del mismo espesor, pero producidas mediante otras tecnologfas, como el proceso de union por hilatura.

Por consiguiente, la fibra soplada por fusion de acuerdo con la presente invencion tiene preferentemente un diametro promedio medido con microscopfa electronica de barrido (SEM en ingles) de no mas de 50 pm, como por debajo de 40 pm, mas preferentemente de no mas de 35 pm.

Sin embargo, los polfmeros descritos en el presente documento tambien tienen utilidad en otros campos, tales como vehfculos para mezclas madre, lubricantes, por ejemplo, en un proceso de extrusion.

En una realizacion preferida adicional, se puede combinar un plastomero o elastomero con reduccion de la viscosidad de la invencion con un material no de plastomero ni de elastomero con reduccion de la viscosidad, tal como un LLDPE con reduccion de la viscosidad. Esta composicion puede conllevar propiedades ventajosas e interesante significativas, en especial, en las aplicaciones mencionadas anteriormente. El componente de plastomero o elastomero con reduccion de la viscosidad posee baja temperatura de fusion, bajo peso molecular y buena resistencia adhesiva, mientras que el material no de plastomero ni de elastomero con reduccion de la viscosidad posee, por ejemplo, buena resistencia cohesiva y miscibilidad, etc.

A continuacion, se describira la invencion con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes y figuras.

La Figura 1 muestra la distribucion de peso molecular (mediante GPC) del material del Ej 1 (d 882 y MFR285) antes y despues de la reduccion de la viscosidad; tambien en comparacion con el material Dow "en el reactor" Affinity GA1900 (MFR2 ~ 1.000):

La Figura 2 muestra la distribucion de peso molecular (mediante GPC) del material del Ej 2 (d 870 y MFR27) antes y despues de la reduccion de la viscosidad que muestra propiedades bastante similares a las del Ej 1 (d 882 y MFR2 85).

La Figura 3 muestra la relacion entre el MFR y la SEI. Resulta evidente que a medida que aumenta la SEI, aumenta el MFR.

Metodos de ensayo:

El MFR²(190 °C) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga).

La densidad se mide de acuerdo con la ISO 1183.

Temperatura de fusion Tm

La temperatura de fusion Tm se midio con un dispositivo de calorimetna diferencial de barrido (DSC en ingles) TA Instruments Q2000 de acuerdo con la ISO 11357/3 en muestras de 5 a 10 mg. Las temperaturas se obtuvieron en un ciclo de calor/fno/calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min entre 30 °C y 180 °C. Las temperaturas de fusion y cristalizacion se tomaron como los picos de las endotermas y exotermas en el ciclo de enfriamiento y el segundo ciclo de calentamiento, respectivamente.

El peso molecular promedio en numero (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la polidispersidad (Mw/Mn) se determinan mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC en ingles) de acuerdo con el siguiente metodo:

El peso molecular promedio en peso Mw y la polidispersidad (Mw/Mn), en los que el Mn es el peso molecular promedio en numero y el Mw es el peso molecular promedio en peso), se mide mediante un metodo basado en la ISO 16014 1:2003 y la ISO 16014-4:2003. Un instrumento GPCV 2000 Waters Alliance, equipado con un detector de mdice de refraccion y un viscosfmetro en lmea, se uso con 3 columnas de gel TSK (GMHXL-HT) a traves de TosoHaas y 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/l de 2,6-di terc butil-4-metil-fenol) como disolvente a 145 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 pl de una solucion de muestra por analisis. El conjunto de columna se calibro usando una calibracion relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11 500 kg/mol y un conjunto de patrones de polipropileno amplios bien caracterizados. Se prepararon todas las muestras mediante la disolucion de 5-10 mg de polfmero en 10 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (igual que en la fase movil) y su mantenimiento durante 3 horas con agitacion continua antes del muestreo en el instrumento de GPC.

El contenido de comonomero en polietileno se midio de una manera conocida basandose en la espectroscopfa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR en ingles) calibrada con RMN-13C, usando un espectrometro de IR Nicolet Magna 550 junto con el software de FTIR Nicolet Omnic. Las pelfculas que teman un espesor de aproximadamente 250 pm se moldearon por compresion a partir de las muestras. Se prepararon pelfculas similares a partir de las muestras de calibracion que teman un contenido conocido del comonomero. El contenido de comonomero se determino a partir del espectro del intervalo de numero de onda de 1.430 a 1.100 cm-1. La absorbancia se mide como la altura del pico mediante la seleccion del denominado momento basal corto o largo o ambos. El momento basal corto se extiende en aproximadamente 1.410 - 1.320 cm-1 a traves de los puntos mmimos y el momento basal largo aproximadamente entre 1.410 y 1.220 cm-1. Resulta necesario realizar, de manera espedfica, las calibraciones para cada tipo de momento basal. Ademas, es necesario que el contenido de comonomero de la muestra no conocida se encuentre dentro del intervalo del contenido de comonomero de las muestras de calibracion.

Viscosidad eta0,05

La caracterizacion de las masas de fusion polimericas mediante las mediciones dinamicas de cizallamiento cumple con las normas ISO 6721-1 y 6721-10. Las mediciones se realizaron en un reometro de rotacion con control de tension Anton Paar 10 MCR501, usando una geometna de placa conica (diametro de 25 mm, angular de 1° del cono). Las mediciones se realizaron en placas moldeadas por compresion, usando atmosfera de nitrogeno y estableciendo una presion dentro del regimen viscoelastico lineal. Los ensayos de cizallamiento oscilatorio se realizaron a una temperatura de 190 °C aplicando una frecuencia de 0,05 rad/s y estableciendo un espacio de 1,3 mm. Los valores de viscosidad (n*) se obtuvieron en funcion de la frecuencia (u>). De este modo, se uso, por ejemplo, n*0,05 rad/s (eta0,05) como abreviacion de la viscosidad a la frecuencia de 0,05 rad/s. Los valores se determinan por medio de un procedimiento de interpolacion de un solo punto, tal como se define en el software de Rheoplus, la opcion de Rheoplus "-Interpolar los valores y a los valores x del parametro", y se aplico el "tipo de interpolacion logantmica".

XHU

Se pesaron aproximadamente 0,5 g del polfmero (mp) y se pusieron en una malla de metal (mm), que se pesa (mpmm). El polfmero en la malla se extrae en un aparato Soxhlet con xileno en ebullicion durante 5 horas. A continuacion, el eluyente se reemplaza con xileno nuevo y se continua la ebullicion durante otra hora. Posteriormente, la malla se seca y se pesa de nuevo (mXHU+mm).

La masa del xileno insoluble en caliente (mXHU) obtenido mediante la Formula (mXHU+mm)-mm=mXHU se pone en relacion con el peso del polfmero para obtener la fraccion de insoluble de xileno mXHU/mp.

Materiales usados:

Se uso un plastomero de etileno-octeno en los experimentos. El plastomero se produce en un proceso de polimerizacion en solucion (compacto) usando un catalizador de metaloceno y tiene las siguientes propiedades, tal como se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Condiciones de extrusion:

El plastomero de la Tabla 1 se sometio a un proceso de extrusion de una etapa en presencia de un iniciador de radicales, Perkadox 30 (Akzo Nobel), usado en un estado solido.

La extrusora usada fue una W&P ZSK 32 MC Plus de Coperion. El perfil de temperatura se establece de la siguiente manera: cilindro 1 a 20 °C, cilindro 2 a 100 °C, cilindro 3 a 12 a 350 °C y placa de troquel a 150 °C.

La velocidad de husillo vana entre 450 y 1.200 revoluciones por minuto y el rendimiento se mantiene en el intervalo de 10-30 kg/hora.

El polfmero principal se dosifica en la tolva principal de la extrusora. El iniciador de radicales se dosifica de una vez al primer cilindro de la extrusora o tanto en el primero como el sexto cilindros a la misma vez basandose en la division en mitades de su cantidad.

El material con reduccion de la viscosidad que sale del troquel de la extrusora se tomo para la medicion del MFR. Como la temperatura de cilindro se establecio a 350 °C, la temperatura de fusion de polfmero que salfa del troquel fue de al menos 335 °C.

En la Tabla 2 se explican detalles adicionales del proceso de extrusion.

Ejemplos 1 a 5

Los ejemplos demuestran que se puede lograr un MFR final (190 °C/2,16 kg) de 500 g/10 min basandose en el MFR de inicio de 85 g/10 min. Ademas, los valores de MFR final se pueden controlar. Un contenido de iniciador mas alto conduce a un MFR mas alto. Una velocidad de husillo mas alta conduce a un MFR mas alto. Una SEI mas alta conduce a un MFR mas alto.

Ejemplos 6 a 9

El experimento se repitio usando diferentes plastomeros/elastomeros de partida, pero las mismas condiciones de extrusion generales. Los plastomeros/elastomeros usados en el Ejemplo 2 son:

- Plastomero del Ej 6 con una densidad de 882 kg/m3 y un MFR2 de 85 g/10 min.

- Plastomero del Ej 7 + 8 con una densidad de 882 kg/m3 y un MFR2 de 6,6 g/10 min.

- Plastomero del Ej 9 con una densidad de 870 kg/m3 y un MFR2 de 7,0 g/10 min.

Estos plastomeros/elastomeros de etileno-octeno se produjeron en un proceso de polimerizacion en solucion (compacto) usando un catalizador de metaloceno.

Los ejemplos demuestran que los valores de MFR mas altos tambien se pueden lograr cuando el MFR inicial es mucho mas bajo que 85 g/10 min.

Se realizo la observacion visual del producto y todas las muestras con reduccion de la viscosidad tuvieron un color/tono blanco con ausencia de amarillez.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para el aumento del MFR²de un copoUmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno que comprende:

2. Un proceso para el aumento del MFR²de un copolfmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno que comprende:

3. Un proceso para el aumento del MFR²de un copolfmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno que comprende:

en el que dicha extrusora se hace funcionar con una velocidad de husillo de 300 a 1.400 rpm.

4. Un proceso para el aumento del MFR²de un copolfmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno que comprende:

5. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en el que el MFR²del copolfmero de polietileno o el plastomero o elastomero de etileno despues de la extrusion es de al menos 500 g/10 min.

6. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en el que el MFR²del copolfmero de polietileno o el plastomero o elastomero de etileno antes de la extrusion es de 1 a 10 g/10 min.

7. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en el que la temperatura de cilindro maxima es de al menos 300 °C, tal como de al menos 350 °C.

8. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en el que la velocidad de husillo en la extrusora es de 300 a 1.200 rpm, tal como de 450 a 1.200 rpm.

9. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en el que la SEI es de 0,15 kWh/kg o mas, tal como de 0,2 kWh/kg o mas, en especial, de 0,4 kWh/kg o mas.

10. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicacion anterior en el que todo el iniciador se anade al inicio de la extrusion o una parte se anade al inicio y una parte se anade a un cilindro posterior de la extrusora.

11. Uso del producto que se puede obtener mediante el proceso definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como un adhesivo de fusion en caliente o en aplicaciones de union por hilatura o soplado por fusion, preferentemente de soplado por fusion.

12. Uso de la velocidad de husillo de la extrusora o el contenido de iniciador de radicales para controlar el MFR²de un copolfmero de polietileno o un plastomero o elastomero de etileno con reduccion de la viscosidad en un proceso en el que un copolfmero de polietileno que tiene una densidad de 910 a 970 kg/m3 y un MFR²de 1 y 100 g/10 min o un plastomero o elastomero de etileno que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 0,5 y 100 g/10 min se extruye en presencia del 0,1 al 2 % en peso de un iniciador de radicales que se descompone a una temperatura mayor de 200 °C para producir un copolfmero de polietileno que tiene un MFR²de 200 g/10 min o mas o un plastomero o elastomero de etileno que tiene un MFR²de 200 g/10 min o mas.

13. Una composicion de copolfmero de polietileno con reduccion de la viscosidad que comprende un copolfmero de polietileno con reduccion de la viscosidad que tiene una densidad de 910 a 940 kg/m3 y un MFR²de 200 g/10 min o mas o un plastomero o elastomero de etileno con reduccion de la viscosidad que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 200 g/10 min o mas; teniendo dicho copolfmero de polietileno o plastomero o elastomero de etileno un grado de reticulacion medido como XHU de menos del 0,50 % en peso; y

una Mw/Mn de 1,5 a 4;

y un compuesto de Formula R¹R²R³CH y/o R⁴R⁵R⁶CH,

14. Una composicion de copolfmero de polietileno con reduccion de la viscosidad de acuerdo con la reivindicacion 13, en la que el copolfmero de polietileno o el plastomero o elastomero de etileno con reduccion de la viscosidad tiene una viscosidad eta0,05 (medida de acuerdo con la ISO 6721-1 y 10 a 0,05 rad/s y a 190 °C) de 10 Pa.s a 40 Pa.s, preferentemente de 11 Pa.s a 35 Pa.s y mas preferentemente de 12 Pa.s a 32 Pa.s.

15. Un adhesivo de fusion en caliente que comprende

A) del 10 al 100 % en peso de un copolfmero de polietileno con reduccion de la viscosidad que tiene una densidad de 910 a 940 kg/m3 y un MFR²de 200 g/10 min o mas o un plastomero o elastomero de etileno con reduccion de la viscosidad que tiene una densidad de 855 a 910 kg/m3 y un MFR²de 200 g/10 min o mas;

teniendo dicho copolfmero de polietileno o plastomero o elastomero de etileno un grado de reticulacion medido como XHU de menos del 0,50 % en peso; una Mw/Mn de 1,5 a 4

comprendiendo dicho polietileno con reduccion de la viscosidad un compuesto de Formula R¹R²R³CH y/o R⁴R⁵R⁶CH,

en la que cada uno de R¹, R³, R⁴y R6 se selecciona, de manera independiente, del grupo que consiste en hidrogeno, hidrocarburos lineales, ramificados y dclicos sustituidos y no sustituidos con 1 a 12 atomos de C e hidrocarburos aromaticos sustituidos y no sustituidos con 6 a 12 atomos de C y cada uno de R²y R⁵se selecciona, de manera independiente, del grupo que consiste en hidrocarburos lineales, ramificados y dclicos sustituidos y no sustituidos con 1 a 12 atomos de C e hidrocarburos aromaticos sustituidos y no sustituidos con 6 a 12 atomos de C y en la que al menos uno de R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R6 es un hidrocarburo aromatico sustituido o no sustituido con 6 a 12 atomos de C; y

(B) uno o mas adherentes en una cantidad del 0 al 70 % en peso y

(C) uno o mas plastificantes en una cantidad del 0 al 60 % en peso y/o

(D) una o mas ceras en una cantidad del 0 al 10 % en peso.