ES2317519T3

ES2317519T3 - Poliolefina muy viscosa, ampliamente amorfa.

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Publication number: ES2317519T3
Application number: ES06725019T
Authority: ES
Inventors: Hinnerk Gordon Becker; Hans Gunther Wey; Wolfgang Kilian; Thomas Stojetzki; Marion Vornholt; Marlies Vey; Jurgen Derks; Hans-Dieter Zagefka
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2006-03-13
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2026-03-13
Also published as: KR20070117672A; EP1871814A1; DE502006002125D1; CN100480285C; ATE414723T1; EP1871814B1; CN1861652A; PL1871814T3; RU2007141515A; WO2006108744A1; DE102005017201A1; JP2008535985A

Abstract

Poliolefina, que contiene las siguientes unidades de monómeros: a) como máximo 25% en peso de unidades, que se derivan del eteno, b) como máximo 75% en peso de unidades, que se derivan del propeno, así como c) de 5 a 100% en peso de unidades, que se derivan de una alfa-olefina con 4 a 20 átomos de C, teniendo la poliolefina los siguientes parámetros: d) un peso molecular medio ponderado situado en el intervalo de 70.000 a 10.000.000 g/mol e) una polidispersidad situada en el intervalo de 4 a 60, f) una viscosidad en estado fundido, medida mediante reometría en oscilación con una velocidad de cizalladura de 1 Hz a 190ºC, situada en el intervalo de 100.000 a 100.000.000 mPaus, g) una penetración de aguja situada en el intervalo de 3 a 70 u 0,1 mm, h) una entalpía en estado fundido situada en el intervalo de 2 a 100 J/g, i) una temperatura de transición vítrea Tg situada en el intervalo de -15 a -80ºC, así como j) un final del intervalo de fusión de la porción cristalina situado en el intervalo de 85 a 175ºC.

Description

Poliolefina muy viscosa, ampliamente amorfa.

Es objeto del invento una poli-\alpha-olefina, que al mismo tiempo es ampliamente amorfa y tiene un alto peso molecular, y que a causa de sus propiedades es apropiada por ejemplo para el empleo en películas poliméricas así como en láminas de barrera y aislantes. Con el fin de adaptarse a los requisitos en los sectores de aplicación que se han descrito, debe de presentarse una relación especial entre el peso molecular, la distribución de pesos moleculares (polidispersidad), el grado de ramificación (valor alfa), la cristalinidad, la temperatura de transición vítrea y el comportamiento de viscosidad (viscosidad estructural), que se puede ajustar a través de la composición de los monómeros y de los parámetros del procedimiento de preparación. Es objeto del invento también un procedimiento de preparación, con el que son obtenibles tales poli-\alpha-olefinas.

Ya se conocen desde hace mucho tiempo poli-\alpha-olefinas ampliamente amorfas. Ya en el documento de solicitud de patente alemana DE-A-1.442.831 se describen unos sistemas de catalizadores, que se componen del producto de reacción de un trihalogenuro de titanio con un compuesto de aluminio, por un lado, y de un titanoxi-hidrocarburo, por el otro lado. Mediando utilización de este sistema de catalizadores, se obtienen unos copolímeros amorfos de poliolefinas. En este caso se menciona expresamente el hecho de que se pueden obtener productos amorfos solamente con el componente de titanoxi-hidrocarburo. Los catalizadores descritos tienen una actividad muy pequeña, que hace antieconómico a todo el proceso. Además, los titanoxi-hidrocarburos descritos son costosos en su manipulación.

En los documentos DE-A-15 20 249, DE-A-15 20 289 y DE-A-17 95 620 se describe que se pueden obtener co- y respectivamente ter-polímeros amorfos de poliolefinas a base de eteno, de una \alpha-olefina y de una olefina con un doble enlace "interno" (p.ej. 2-buteno). Los catalizadores de poliolefinas de baja presión de la primera generación, que se utilizan en tal caso, muestran sin embargo una actividad extremadamente pequeña, lo cual conduce a un contenido muy alto de cenizas de los polímeros. Además, unos polímeros realmente amorfos se obtienen solamente con ayuda de olefinas que tienen un doble enlace "interno", lo cual conduce a unos períodos de tiempo de reacción muy largos. Unos polímeros con unas altas masas moleculares y unas altas viscosidades en estado fundido no se pueden preparar rentablemente del modo descrito.

A partir del documento DE-A-23 06 667 es conocido que se pueden preparar polímeros de poli(1-buteno) ampliamente amorfos, de acuerdo con el procedimiento de polimerización a baja presión mediante una polimerización de 1-buteno, eventualmente en presencia de otras olefinas, a unas temperaturas de 40 a 120ºC, en solución con ayuda de catalizador mixto a base de TiCl_{3} \cdot n AlCl_{3} (n = 0,2 - 0,6) y de un apropiado trialquil-aluminio. En tal caso, como lo demuestran los Ejemplos, se obtienen unos productos con unas viscosidades en estado fundido de hasta 184.000 mPa\cdots/170ºC. Estos productos tienen un bajo punto de reblandecimiento (en el Ejemplo 3 éste es de 86ºC). Ellos, a causa de su baja viscosidad en estado fundido así como del bajo punto de reblandecimiento, no son apropiados para las aplicaciones consideradas.

En el documento DE-A-29 30 108 se preparan, de una manera similar, unos terpolímeros de 1-buteno, propeno y eteno ampliamente amorfos, con un alto punto de reblandecimiento, utilizándose asimismo un catalizador mixto a base de TiCl_{3} \cdot n AlCl_{3} (n = 0,3 - 0,35) así como un trialquil-aluminio como catalizador concomitante (cocatalizador). En tal caso se obtienen unos productos con unas viscosidades en estado fundido de 1.000 a 100.000 mPa\cdots/190ºC. Estos productos tienen un punto de reblandecimiento de 90 a 135ºC y una penetración de aguja de a lo sumo 25 \cdot 0,01 mm. Ellos, por causa de su baja viscosidad en estado fundido, no son apropiados para las aplicaciones consideradas.

En el documento DE-A-100 31 293, con ayuda de un catalizador mixto molido, preparado sobre la base de un soporte de cloruro de magnesio, cloruro de aluminio así como tetracloruro de titanio, asimismo tomando ayuda de un catalizador concomitante de trialquil-aluminio, se preparan unas poliolefinas blandas, ampliamente amorfas, siendo activado el catalizador mixto, antes de la polimerización, mediante oxígeno o un compuesto, que contiene oxígeno activo. En este caso se obtienen unos copolímeros de \alpha-olefinas con unas viscosidades en estado fundido de 300 a 400.000 mPa\cdots/190ºC, así como, alternativamente, unos copolímeros de \alpha-olefinas más altas (tales como p.ej. 1-octeno) con unos pesos moleculares medios ponderados de hasta 2.000.000, los cuales tienen una penetración de aguja de 18 a 90 \cdot 0,1 mm. Los productos descritos son demasiado blandos para el empleo p.ej. en aplicaciones de películas o respectivamente láminas, además, ellos tienen una pegajosidad o respectivamente una deformabilidad plástica demasiado alta. Su elaborabilidad, a causa de la muy alta tendencia de estos polímeros a tener un comportamiento viscoso estructural, es difícil. Los polímeros descritos, con unas ciertas proporciones de \alpha-olefinas más altas, son además problemáticos en cuanto a su confección; ellos no se pueden granular, o respectivamente sólo se pueden granular mediando un gasto muy alto. Además, el catalizador con soporte que se ha descrito, es caro.

En el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.335.484 se describe la preparación de co- y respectivamente ter-polímeros ampliamente amorfos de \alpha-olefinas mediando utilización de un sistema de catalizador mixto soportado sobre Mg. El sistema de catalizadores que se emplea tiene una fuerte tendencia a la formación de componentes poliméricos de bajo peso molecular, por lo cual la temperatura de polimerización está limitada al muy estrecho intervalo de 55 - 60ºC. Los polímeros obtenidos poseen unas muy bajas viscosidades (de 1.000 a 8.000 mPa\cdots/190ºC) y por lo tanto no son apropiados para las aplicaciones consideradas en el sector de las películas o respectivamente de las láminas.

En el documento DE-A-26 37 990 se describen unos terpolímeros, que tienen un contenido de propeno de por lo menos 93,2% en peso, así como una proporción de eteno de como máximo 1,9% en peso y una proporción de 1-buteno de como máximo 4,9% en peso. También en este caso se emplean un catalizador mixto de TiCl_{3} así como un catalizador concomitante designado como "activador". Los productos tienen ciertamente un alto peso molecular, pero son ampliamente cristalinos. A causa de su composición, ellos tienen solamente una mala compatibilidad con un polietileno así como una miscibilidad insuficiente con un betún.

El documento de solicitud de patente japonesa JP-A-2000198892 describe unos terpolímeros amorfos de alfa-olefinas con un contenido de eteno de 1 a 49% en moles, un contenido de propeno de 50 a 98% en moles y un contenido de \alpha-olefinas de C_{4} a C_{20} de 1 a 49% en moles. Éstos tienen, sin embargo, una muy estrecha distribución de pesos moleculares, de como máximo 4, con lo cual se influye negativamente sobre las propiedades adhesivas. Además, ellos, en mediciones por DSC (calorimetría de barrido diferencial), no muestran ningún punto de fusión, por lo tanto son totalmente amorfos, con todas las desventajas que están vinculadas con ello, tales como una mala manejabilidad y una pequeña estabilidad térmico.

Frente al estado de la técnica, se planteó la misión de poner a disposición una poliolefina que posea un peso molecular lo suficientemente alto, como para ser utilizable como un material para una capa de lámina, y que posea una buena compatibilidad o respectivamente una buena adhesión entre capas, tanto con un polietileno como también con un polipropileno. La poliolefina, además, en los casos de los espesores de capa de lámina usuales, debería de ser transparente, pero a pesar de todo ser suficientemente cristalina, con el fin de poseer una suficiente cohesión y una relación de la fuerza de recuperación a la elasticidad o respectivamente plasticidad, que sea suficiente también para aplicaciones muy exigentes. Debería estar presente además una suficiente cristalinidad, con el fin de que, siempre que se desee, se asegure una superficie no adhesiva a la temperatura del entorno así como una despreciable tendencia a la plastodeformación.

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante una poliolefina, que contiene las siguientes unidades monoméricas:

a): como máximo 25% en peso, de manera preferida de 0,1 a 20% en peso y de manera especialmente preferida de 1 a 16% en peso de unas unidades, que se derivan del eteno,

b): como máximo 75% en peso, de manera preferida de 0,1 a 70% en peso y de manera especialmente preferida de 4 a 65% en peso de unas unidades, que se derivan del propeno, estando situado el límite superior de estas unidades, en otras formas preferidas de realización, en 60, 55 ó 50% en peso,

c): de 5 a 100% en peso, de manera preferida de 10 a 95% en peso y de manera especialmente preferida de 15 a 90% en peso de unas unidades, que se derivan de una \alpha-olefina con 4 a 20 átomos de C,

teniendo la poliolefina los siguientes parámetros:

d): un peso molecular medio ponderado situado en el intervalo de 70.000 a 10.000.000 g/mol, de manera preferida de 85.000 a 5.000.000 g/mol y de manera especialmente preferida de 100.000 a 2.500.000 g/mol, estando situados otros límites inferiores preferidos adicionales junto a 120.000 g/mol o respectivamente 140.000 g/mol.

e): una polidispersidad situada en el intervalo de 4 a 60, de manera preferida en el intervalo de 4,2 a 40, de manera especialmente preferida en el intervalo de 4,5 a 30, de manera particularmente preferida en el intervalo de 4,6 a 20 y de manera muy especialmente preferida en el intervalo de 4,8 a 15,

f): una viscosidad en estado fundido, medida mediante una reometría en oscilación con una velocidad de cizalladura de 1 Hz a 190ºC, situada en el intervalo de 100.000 a 100.000.000 mPa\cdots, de manera preferida de 200.000 a 10.000.000 mPa\cdots y de manera especialmente preferida de 300.000 bis 5.000.000 mPa\cdots,

g): una penetración de aguja en el intervalo de 3 a 70 \cdot 0,1 mm, de manera preferida en el intervalo de 5 a 35 \cdot 0,1 mm y de manera especialmente preferida en el intervalo de 7 a 25 \cdot 0,1 mm,

h): una entalpía en estado fundido en el intervalo de 2 a 100 J/g, de manera preferida en el intervalo de 5 a 75 J/g, de manera especialmente preferida en el intervalo de 10 a 60 J/g y de manera particularmente preferida en el intervalo de 12 a 50 J/g,

i): una temperatura de transición vítrea T_{g} situada en el intervalo de -15 a -80ºC, de manera preferida en el intervalo de -20 a -60ºC y de manera especialmente preferida en el intervalo de -25 a -55ºC, así como

j): un final del intervalo de fusión de la porción cristalina situado en el intervalo de 85 a 175ºC, de manera preferida en el intervalo de 90 a 173ºC y de manera especialmente preferida en el intervalo de 95 a 170ºC.

De manera preferida, la poliolefina tiene un valor alfa situado en el intervalo de 0,5 a 0,9, de manera preferida en el intervalo de 0,6 a 0,9 y de manera especialmente preferida en el intervalo de 0,65 a 0,85.

Las unidades de monómeros de acuerdo con a), b) y c) proceden de la incorporación de la correspondiente olefina en la polimerización o respectivamente la copolimerización. La \alpha-olefina de acuerdo con c) es, por ejemplo, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-octadeceno, 3-metil-1-buteno, un metil-penteno tal como p.ej. 4-metil-1-penteno, un metil-hexeno o un metil-hepteno.

La composición de los polímeros se determina a través de una ^{13}C-RMN (resonancia magnética nuclear de carbono 13) a alta temperatura. La espectroscopia por ^{13}C-RMN de los polímeros se describe por ejemplo en las siguientes publicaciones:

[1]: S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, ^{13}C-NMR -Spektroskopie [Espectroscopia por ^{13}C-RMN], editorial Georg Thieme Stuttgart 1985

[2]: A.E. Tonelli, NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure [Espectroscopia por RMN y microestructura de los polímeros], editorial Chemie Weinheim 1989

[3]: J.L. Koenig, Spectroscopy of Polymers [Espectroscopia de polímeros], ACS Professional Reference Books, Washington 1992

[4]: J.C. Randall, Polymer Sequence Determination [Determinación de secuencias de polímeros], Academic Press, Nueva York 1977

[5]: A. Zambelli et al: Macromolecules [Macromoléculas], 8, 687 (1975)

[6]: A. Filho, G. Galland: J. Appl. Polym. Sci., 80, 1880 (2001).

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Las propiedades de adhesión (p.ej. sobre polímeros del tipo de polietileno o respectivamente de polipropileno), la sellabilidad en caliente y la plasticidad, la miscibilidad con un betún así como la capacidad de conferir una compatibilidad entre un polietileno y un polipropileno, por ejemplo con el fin de obtener un material para láminas con una alta transparencia, se pueden ajustar individualmente a través de la composición de los polímeros. En el caso de los co- o respectivamente ter-polímeros de acuerdo con la reivindicaciones se trata de unos polímeros ampliamente estadísticos. En el caso de la utilización de propeno como monómero, la proporción de triadas de C_{3} isotácticas está situada, en una forma de realización preferida, entre 20 y 85%, referida a las triadas de C_{3} presentes en total, y de manera especialmente preferida, entre 35 y 70%. En el caso de la utilización de 1-buteno como monómero, la proporción de triadas de C_{4} isotácticas está situada, en una forma de realización preferida, entre 10 y 75%, referida a las triadas de C_{4} presentes en total, de manera especialmente preferida entre 20 y 60% y de manera particularmente preferida entre 25 y 50%. Estas proporciones se pueden determinar mediante una ^{13}C-RMN a alta temperatura.

La determinación del peso molecular se efectúa a través de una cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC) a alta temperatura. La determinación se lleva a cabo de acuerdo con la norma ASTM D6474-99, pero a una temperatura más alta (160ºC en vez de 140ºC) así como con un menor volumen de inyección, de 150 \mul en vez de 300 \mul. Como bibliografía adicional acerca del análisis por GPC de polímeros se indicarán:

H. G. Elias: "Makromoleküle" [Macromoléculas]; tomo 2; Wiley-VCH; Weinheim 2001;

Z. Grubisic, P. Rempp, H. Benoit; Polym. Lett.; 5; 753 (1967);

K.A. Boni, F.A. Sliemers, P.B. Stickney; J. Polym. Sci.; A2; 6; 1579 (1968);

D. Goedhart, A. Opschoor; J. Polym. Sci.; A2; 8; 1227 (1970);

A. Rudin, H.L.W. Hoegy; J. Polym. Sci.; A1; 10; 217 (1972);

G. Samay, M. Kubin, J. Podesva; Angew. Makromol. Chem.; 72; 185 (1978);

B. Ivan, Z. Laszlo-Hedvig, T. Kelen, F. Tüdos; Polym. Bull.; 8; 311 (1982);

K.-Q. Wang, S.-Y. Zhang, J. Xu, Y. Li, H.P. Li; J. Liqu. Chrom.; 5; 1899 (1982);

T.G. Scholte, H.M. Schoffeleers, A.M.G. Brands; J. Appl. Polym. Sci.; 29; 3763 (1984).

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Como disolvente se utiliza un triclorobenceno. La medición se efectúa a una temperatura de la columna de 160ºC. La calibración universal, utilizada en tal caso para la evaluación de las curvas de elución, se lleva a cabo sobre la base de patrones de poliolefinas. Los resultados no son comparables con unas mediciones, cuyas calibraciones se efectuaron sobre la base de polímeros de tipo ajeno - p.ej. sobre la base de un poliestireno -, o se efectúan sin ninguna calibración universal, puesto que en caso contrario se efectúa una inadmisible comparación entre diferentes estructuras poliméricas tridimensionales o respectivamente entre diferentes radios hidrodinámicos. Tampoco es admisible la comparación con unas mediciones, que utilizan unos disolventes distintos del disolvente indicado, puesto que en diferentes disolventes pueden presentarse diferentes estructuras poliméricas tridimensionales o respectivamente diferentes radios hidrodinámicos, que conducen a un resultado discrepante en el caso de la determinación de pesos moleculares.

La polidispersidad P_{d} es definida como el cociente entre la masa molecular media numérica y la masa molecular media ponderada. Ella es en particular una medida de la amplitud de la distribución de masas moleculares que está presente, la cual a su vez permite sacar conclusiones sobre el existente comportamiento de polimerización así como del catalizador utilizado. Además, es también una medida de la proporción de bajo peso molecular que está presente, la cual a su vez tiene influencia sobre las propiedades de adhesión de los materiales poliméricos. Ella es determinada a través de una GPC a alta temperatura. La polidispersidad es característica, dentro de ciertos límites, para una determinada combinación de un catalizador y de un catalizador concomitante. La distribución de masas moleculares puede ser en este caso, dependiendo del modo de procedimiento utilizado (p.ej. 1, 2 o más recipientes con sistema de agitación o respectivamente combinaciones de un recipiente con sistema de agitación y de un tubo de circulación), o respectivamente dependiendo de la forma de realización de la reacción (dosificación simple o respectivamente múltiple del catalizador, del catalizador concomitante y de los monómeros), puede ser o bien mono- bi- o multimodal. La polidispersidad tiene una influencia relativamente grande sobre la pegajosidad del material a la temperatura ambiente así como sobre la adhesión.

En el caso de la determinación de las masas moleculares mediante una cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC, de Gel Permeation Chromatography), el radio hidrodinámico de las cadenas poliméricas presentes en estado de solución desempeña un cometido especial. Como mecanismos de detección, junto a los detectores de la conductividad térmica, del RI (índice de refracción) o respectivamente de UV/VIS y FTIR o de la dispersión de la luz, se emplean también detectores de la viscosidad. Si se considera la cadena polimérica en solución como una madeja no perturbada, entonces la relación entre su índice de viscosidad intrínseca y la masa molecular se describe empíricamente por la denominada ecuación de KMHS

[\eta] = K_{v}M_{v}^{\alpha}

(H.-G. Elias, Makromoleküle (Macromoléculas), tomo 2, 6ª edición, Wiley-VCH, Weinheim 2001, páginas 411-413). K_{V} y \alpha son en este contexto unas constantes que son influenciadas tanto por la constitución, la configuración y la masa molecular del polímero como también por el disolvente y la temperatura. La información esencial del valor alfa en el presente caso es la del radio hidrodinámico; éste depende de los sitios de ramificación que se encuentran junto a las cadenas de los polímeros. En el caso de una pequeña ramificación, el valor alfa es alto, y en el caso de una ramificación más alta es bajo.

La viscosidad en estado fundido se determina de acuerdo con la norma ASTM D4440-1 mediante reometría en oscilación, trabajándose con una velocidad de cizalladura de 1 Hz. La máxima deformación de la muestra se escoge de tal manera que esta muestra, por toda la duración de la medición, se encuentre en la región viscoelástica lineal. Los materiales viscoelásticos se distinguen frente a los cuerpos sólidos según Hooke mediante la capacidad de descomponer por disipación (relajación) durante un predeterminado período de tiempo las tensiones que resultan de una deformación. Al contrario que los líquidos Newtonianos, que bajo la acción de una cizalladura o respectivamente una dilatación sufren una deformación exclusivamente irreversible, los fluidos viscoelásticos pueden recuperar una parte de su energía de deformación, después de que se hubo eliminado la fuerza actuante (el denominado "efecto de memoria") [N. P. Cheremisinoff; "An Introduction to Polymer Rheology and Processing" [Una introducción a la reología y al tratamiento de polímeros]; CRC Press; Londres; 1993]. Una característica adicional de las masas fundidas poliméricas es la aparición de una denominada viscosidad estructural. Por tal concepto se designa a un comportamiento, en cuyo caso el esfuerzo cortante como fuerza que aparece descompone a la estructura de partida del material en dependencia de la velocidad de cizalladura. Puesto que este proceso de descomposición presupone una velocidad mínima de cizalladura, el material fluye por debajo de esta velocidad de cizalladura igual que un líquido Newtoniano. Una explicación la proporciona el principio de Le Chatelier, consistiendo la "desviación o discrepancia" del líquido viscoso estructuralmente (antes de la solicitación mecánica) en la orientación a lo largo de las superficies de deslizamiento cortante para la disminución de la resistencia al rozamiento. Esto último conduce a la descomposición de la estructura en equilibrio del estado inicial y a la constitución de una estructura orientada por empuje cortante, lo cual además tiene como consecuencia una fluencia facilitada (disminución de la viscosidad). En masas fundidas de polímeros, la región Newtoniana es perceptible solamente en el caso de unas muy pequeñas velocidades de cizalladura o respectivamente de unas pequeñas amplitudes de cizalladura. Su determinación es posible y necesaria a través de métodos de ensayo reométricos ("barridos (en inglés sweeps)" de amplitud, es decir una medición a una frecuencia fija en dependencia de la amplitud de cizalladura), cuando la medición se debe de llevar a cabo en la región reversible, es decir reproducible [R. S. Lenk; "Rheologie der Kunststoffe" [Reología de los materiales sintéticos]; editorial C. Hanser; Munich; 1971; J. Meissner; "Rheologisches Verhalten von Kunststoff-Schmelzen und -Lösungen" [Comportamiento reológico de masas fundidas de materiales sintéticos y soluciones] in: "Praktische Rheologie der Kunststoffe" [Reología práctica de los materiales sintéticos]; editorial VDI; Düsseldorf; 1978; J.-F. Jansson; Proc. 8th. Int. Congr. Rheol.; 1980; volumen 3]. La reometría en oscilación es especialmente bien apropiada, por motivo de su pequeña acción de fuerzas, su pequeña deformación y la repercusión por consiguiente pequeña sobre la morfología de las muestras, para la investigación de materiales, que muestran un comportamiento muy viscoso estructuralmente. La viscosidad estructural es más fuertemente pronunciada tan sólo en la región a partir de 200.000 mPa\cdots. Si como escala se toma la relación entre las viscosidades en estado fundido, que se habían determinado a una velocidad de cizalladura de 10 Hz y a una velocidad de cizalladura de 0,1 Hz, entonces esta relación para los polímeros reivindicados está usualmente entre 1:2 y 1:1.000, de manera preferida entre 1:3 y 1:500 y de manera especialmente preferida entre 1:5 y 1:50. Como característica reológica de la ventana de tratamiento (p.ej. en calandrias o también en máquinas de tornillos sinfín) así como de la relación especial de magnitudes moleculares, tales como p.ej. de la masa molecular y de propiedades macroscópicas de materiales, tales como por ejemplo la viscosidad en estado fundido, se puede aprovechar la relación entre el módulo de almacenamiento o el módulo de pérdidas. Esta relación está situada para los polímeros de acuerdo con las reivindicaciones, en el caso de una velocidad de cizalladura de 1 Hz, en el intervalo de temperaturas desde el final del intervalo de fusión hasta 200ºC, entre 1:1 y 1:100, de manera preferida entre 1:1,5 y 1:50 y de manera especialmente preferida entre 1:2 y 1:20.

La penetración de aguja se determina de acuerdo con la norma DIN EN 1426. Ella se puede regular asimismo de una manera conocida a través de la composición de monómeros y de las condiciones de reacción.

La determinación de la entalpía en estado fundido, de la temperatura de transición vítrea y del intervalo de fusión de la porción cristalina, se efectúa a través de una calorimetría diferencial (DSC) de acuerdo con la norma DIN 53.765, a partir de la 2ª curva de calentamiento con una velocidad de calentamiento de 10 K/min. El punto de inflexión de la curva de corriente térmica es evaluado como una temperatura de transición vítrea. En una forma especial de realización, éste está situado en el intervalo de -40 a -80ºC. La temperatura de transición vítrea se puede regular de una manera conocida a través de la composición de los monómeros y de las condiciones de reacción. En general, la utilización de unos monómeros de cadena más larga conduce a unas más bajas temperaturas de transición vítrea. Asimismo, las condiciones de reacción, en las que también se forman polímeros de cadena más corta (por ejemplo, unas temperaturas relativamente altas de polimerización), conducen dentro de un determinado marco asimismo a la disminución de la temperatura de transición vítrea. La entalpía en estado fundido es una medida de la cristalinidad del polímero. Los polímeros de acuerdo con las reivindicaciones tienen una cristalinidad relativamente pequeña, es decir que son ampliamente, pero no totalmente, amorfos. Está presente una cierta cristalinidad, que es indispensable para las propiedades de materiales que se solicitan. Las regiones cristalinas detectables al fundir, se extienden a lo largo de un gran intervalo de temperaturas de 20 a 175ºC y son diversamente pronunciadas desde el punto de vista de su intensidad según sea la situación. Los polímeros de acuerdo con las reivindicaciones se distinguen en cuanto a su cristalinidad por la aparición de picos de fusión tanto monomodales como también bimodales y multimodales, que están separados nítidamente en parte, y en parte se confunden unos con otros. Son especialmente preferidos unos polímeros con unos picos de fusión bi- y multimodales. En una posible forma de realización, la entalpía en estado fundido (como escala para la cristalinidad total) está situada entre 2 J/g y 10 J/g. Mediante la baja cristalinidad se pueden conseguir, por una parte, una alta transparencia y, por otra parte, una combinación especial de ventajosas propiedades de los materiales. Unos polímeros de baja cristalinidad muestran una pegajosidad superficial (adhesión) relativamente alta a la temperatura ambiente, lo cual es ventajoso p.ej. para capas intermedias en láminas de capas múltiples. Además, ellos muestran en conjunto un comportamiento mecánico más flexible. No obstante, la cohesión de tales materiales es relativamente pequeña, por lo cual no se pueden pretender generalmente estas bajas cristalinidades. En otra posible forma de realización, la entalpía en estado fundido está situada entre 10 J/g y 30 J/g, de manera preferida entre 15 J/g y 28 J/g. Mediante la cristalinidad más alta se puede conseguir una combinación especial de ventajosas propiedades de los materiales. Los polímeros conformes al invento con unas cristalinidades relativamente altas, tales como p.ej. un polibuteno o respectivamente copolímeros de buteno con altas proporciones de buteno, tienen p.ej. unas muy buenas resistencias a la tracción. Al mismo tiempo, ellos muestran una pegajosidad superficial relativamente pequeña, lo cual es ventajoso p.ej. en el caso de películas monocapas.

Los polímeros de acuerdo con las reivindicaciones tienen en muchos casos una pronunciada tendencia a la cristalización en frío, apareciendo ésta en un intervalo de temperaturas de -10 a 100ºC. Con el fin de acelerar la cristalización, o respectivamente con el fin de ajustar deliberadamente unas determinadas modificaciones cristalinas, es posible el empleo de unos conocidos agentes de nucleación, tal como los que se emplean p.ej. en el caso de polipropilenos isotácticos. Estos pueden ser de naturaleza tanto inorgánica como también orgánica, así como pueden contener componentes tanto de bajo peso molecular como también de alto peso molecular, pudiendo emplearse en todos los casos unos agentes de nucleación tanto cristalinos como también amorfos.

La cristalinidad, correspondiendo al estado de la técnica, se puede determinar también a través de la solubilidad en xileno. En este caso, se utiliza una mezcla de isómeros de xileno, siendo disuelto el polímero bajo reflujo y luego siendo enfriada la solución a la temperatura ambiente. La solubilidad en xileno está situada, en el caso de una poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones, de manera preferida entre 80 y 99,5%, de manera especialmente preferida entre 85 y 99% y de manera particularmente preferida entre 90 y 98%. La determinación se efectúa tal como se describe en la parte experimental.

La poliolefina ampliamente amorfa, muy viscosa, de acuerdo con las reivindicaciones, es obtenible por ejemplo mediante una polimerización de monómeros de \alpha-olefinas con un catalizador mixto de TiCl_{3} \cdot (AlCl_{3})_{n} (n = de 0,2 a 0,5), empleándose como catalizador concomitante un compuesto de trialquil-aluminio (por ejemplo trietil-aluminio, de manera preferida triisopropil-aluminio, de manera especialmente preferida triisobutil-aluminio). En este caso se debe escoger una relación especial del catalizador al catalizador concomitante, con el fin de obtener los productos descritos con las propiedades descritas. La relación molar del catalizador al catalizador concomitante está situada entre 1:1 y 1:10. La actividad del catalizador utilizado está situada en tal caso entre 5.000 y 20.000 g de polímero/g de catalizador. El monómero eteno se emplea en forma gaseosa, mientras que los monómeros propeno y 1-buteno se pueden emplear en una forma tanto gaseosa como también líquida. Los homólogos más altos se emplean en estado líquido. Si el propeno y/o el 1-buteno se emplean en estado líquido, entonces en el reactor utilizado se debe de mantener una presión correspondiente a las condiciones de la reacción, que garantice una suficiente concentración de los monómeros en la fase líquida. Como agente regulador de las masas moleculares pasa a emplearse hidrógeno gaseoso. La polimerización se lleva a cabo en el seno de un disolvente inerte, que está seleccionado p.ej. entre el conjunto de los hidrocarburos alifáticos. La relación másica del polímero al disolvente está situada entre 1:100 y 1:0,01, de manera preferida entre 1:50 y 1:0,1 y de manera especialmente preferida entre 1:10 y 1:0,2. En una forma de realización especial, ella está situada entre 1:1 y 1:0,01. Una polimerización en el monómero previamente dispuesto es asimismo posible. La polimerización se lleva a cabo o bien en un recipiente con sistema de agitación o en una cascada de recipientes con sistema de agitación; en una forma especial de realización, se puede utilizar también un tubo de circulación o respectivamente un reactor de forma tubular con transporte forzado (p.ej. una máquina de tornillos sinfín). La utilización del reactor de forma tubular con transporte forzado puede efectuarse o bien como única solución o en combinación con un recipiente con sistema de agitación o con una cascada de recipientes con sistema de agitación. En este caso son posibles una conexión tanto en serie como también en paralelo de los reactores individuales. La temperatura de la reacción está situada entre 30 y 200ºC, de manera preferida entre 70 y 150ºC y de manera especialmente preferida entre 80 y 130ºC. En una posible forma de realización, en particular cuando se pretende una pequeña polidispersidad, la temperatura de reacción está situada entre 30 y 80ºC, de manera preferida entre 40 y 60ºC y de manera especialmente preferida entre 40 y 50ºC. En otra posible forma de realización, en particular cuando se pretende una alta polidispersidad, la temperatura de reacción está situada entre 80 y 200ºC, de manera preferida entre 100 y 200ºC y de manera especialmente preferida entre 110 y 190ºC. El catalizador y el catalizador concomitante se descomponen al final de la reacción de una manera apropiada, o bien permaneciendo en el polímero los componentes de los catalizadores descompuestos o siendo retirados a través de una etapa de lavado. En la práctica, la descomposición se efectúa usualmente de tal manera que los componentes de catalizadores descompuestos, transformados en componentes no reactivos, permanezcan por lo menos parcialmente en el polímero. En este caso, el polímero no es teñido en el proceso de preparación conforme al invento por los componentes de catalizadores descompuestos que se han transformado en componentes no reactivos. Los polímeros conformes al invento pueden ser estabilizados químicamente de modo correspondiente al estado de la técnica ya sea en forma de su solución de reacción, o en un momento posterior, con el fin de protegerlos con respecto a la influencia dañina de temperaturas más altas, de la irradiación solar, de la humedad del aire y del oxígeno. En este caso se pueden pasar a emplear por ejemplo unos agentes estabilizadores, que contienen aminas impedidas (estabilizadores HALS), fenoles impedidos, fosfitos, agentes absorbentes de los rayos UV, tales como p.ej. hidroxi-benzofenonas, hidroxifenil-benzotriazoles y/o aminas aromáticas. La proporción eficaz de agentes estabilizadores está situada en este contexto normalmente en el intervalo de 0,1 a 2% en peso, referida al
polímero.

En casos especiales, en particular en el caso de láminas de una sola capa, se pueden emplear como sustancias aditivas las denominadas sustancias contra el fenómeno conocido en inglés como fogging (condensación de compuestos volátiles). En este caso pueden pasar a emplearse p.ej. ésteres de ácidos grasos y/o monooleatos o respectivamente dioleatos de glicerol, la concentración eficaz está situada por regla general en el intervalo de 0,1 a 2% en peso, referida al polímero. El polímero de acuerdo con las reivindicaciones es obtenido después de la polimerización o bien mediante precipitación en un agente de precipitación de polaridad opuesta (ilustrativamente, un alcohol tal como p.ej. metanol o butanol) o por medio de una desgasificación directa con un subsiguiente proceso de fusión. En este contexto se pueden utilizar en ambos casos tanto recipientes con sistema de agitación como también cascadas de recipientes con sistema de agitación o tubos de circulación o respectivamente reactores de forma tubular con transporte forzado (por ejemplo una máquina de tornillos sinfín). En el caso de esta última se prefiere en particular el empleo de máquinas de tornillos sinfín de múltiples árboles, por ejemplo las que tienen un husillo central. También es posible es posible el empleo de aparatos clásicos de evaporación, tales como p.ej. evaporadores de película descendente y/o de capa delgada. La confección se efectúa por ejemplo a través de una granulación o de una pulverización. Como métodos para la granulación son posibles p.ej. la granulación delante de la cabeza de cordones bajo agua o delante de la cabeza bajo agua. Eventualmente es necesario el empleo de un agente tensioactivo y/o de un agente coadyuvante del dispersamiento o respectivamente de una emulsión de un agente de separación. También es posible el empleo de gases licuados o profundamente enfriados, tales como p.ej. CO_{2} y/o N_{2}, como agentes de refrigeración. La pulverización se puede efectuar o bien mediante una etapa separada de molienda o mediante empleo de un método de atomización. En ambos casos es posible también el empleo de fluidos supercríticos tales como p.ej. CO_{2}, agua o propano. En el caso de este procedimiento, conocido p.ej. bajo el nombre de PGSS, la masa fundida del polímero se mezcla con un medio supercrítico y a continuación se atomiza dentro de una torre de atomización. En este caso, mediante la geometría de las boquillas y de la torre, se pueden regular los tamaños de granos. El proceso de molienda se puede efectuar también mediando utilización de gases profundamente enfriados, tales como p.ej. CO_{2} y/o N_{2}.

Con el fin de garantizar la capacidad para fluir del granulado y/o del polvo, se pueden emplear los agentes coadyuvantes de la fluidez usualmente utilizados en el sector de los polímeros. Estos agentes pueden ser de naturaleza tanto inorgánica como también orgánica, así como pueden contener componentes tanto de bajo peso molecular como de alto peso molecular, pudiendo emplearse en todos los casos unos agentes coadyuvantes de la fluidez, tanto cristalinos como también amorfos. Los agentes coadyuvantes de la fluidez pueden ser tanto compatibles como también incompatibles con las poliolefinas de acuerdo con las reivindicaciones, en el sentido de la miscibilidad termodinámica. Son especialmente preferidos en este contexto unos agentes coadyuvantes de la fluidez, que son compatibles con las poliolefinas de acuerdo con las reivindicaciones. Como agentes coadyuvantes de la fluidez se pueden emplear p.ej. ceras poliolefínicas (tanto sobre la base de un polietileno como también sobre la de un polipropileno) así como también ceras de Fischer-Tropsch. También se pueden emplear ceras poliolefínicas sobre la base de 1-buteno. Asimismo es posible el empleo de unas microceras. Junto a las ceras se pueden emplear también unos polímeros de olefinas tales como p.ej. un polietileno, un polipropileno y/o un poli(1-buteno), en particular un polipropileno isotáctico o sindiotáctico. Tanto las ceras como también los polímeros se pueden utilizar en una forma modificada (p.ej. modificada con anhídrido de ácido maleico). También es posible el empleo de polímeros reticulados, tales como p.ej. poliolefinas reticuladas o polímeros reticulados de estireno y divinil-benceno en el estado pulverizado. Como materiales inorgánicos entran en cuestión p.ej. MgO, talco, ácido silícico, etc.

Las poliolefinas de acuerdo con las reivindicaciones se pueden emplear ventajosamente en láminas, realizándose que o bien una lámina de una sola capa contiene la poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones o respectivamente se compone de ella, o una lámina de capas múltiples posee una capa o varias capas, que contienen la poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones o se componen de ella. En el caso de tales láminas, las poliolefinas de acuerdo con las reivindicaciones se pueden emplear de manera especialmente ventajosa como agente modificador de un polímero de etileno, de un polímero de propileno o de un poli-1-buteno o como agentes conferidores de compatibilidad a base de polímeros de etileno y de polímeros de propileno o respectivamente de poli-1-butenos. De esta manera se obtienen unas propiedades mecánicas mejoradas de la mezcla así como una transparencia mejorada. Unas correspondientes mezclas, que contienen los siguientes componentes:

I.: de 0,1 a 99,9% en peso, de manera preferida de 1 a 99% en peso, de manera especialmente preferida de 5 a 95% en peso, y de manera particularmente preferida de 10 a 90% en peso de la poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones, así como

II.: de 99,9 a 0,1% en peso, de manera preferida de 99 a 1% en peso, de manera especialmente preferida de 95 a 5% en peso y de manera particularmente preferida de 90 a 10% en peso de una poliolefina, seleccionada entre el conjunto formado por un polímero de etileno, un polímero de propileno isotáctico, un polímero de propileno sindiotáctico, un poli-1-buteno isotáctico y un poli-1-buteno sindiotáctico,

refiriéndose los datos porcentuales a la mezcla de los componentes I y II,

son asimismo objeto del presente invento. En una forma preferida de realización, el componente de acuerdo
con II., es una mezcla de un polímero de etileno y de una o varias de las otras poliolefinas mencionadas.

Las capas de las láminas, que contienen la poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones o se componen de ella, pueden ser empleadas también para la consecución de una adhesión especialmente buena sobre superficies de polietileno, de polipropileno o de otros materiales sintéticos (en particular un ABS, un SAN, un poliestireno, un policarbonato, un PMMA) o también sobre superficies de metales, papeles o materiales textiles. En el caso de la utilización de las poliolefinas de acuerdo con las reivindicaciones, o bien tal como están o en forma de mezclas, se pueden ajustar en el caso de aplicaciones de láminas unas propiedades especialmente buenas de selladura en caliente o de contracción por calor. Dependiendo de la composición y del grado de cristalinidad, las láminas, siempre que se desee, pueden tener también una alta estabilidad de forma en caliente. Las láminas tienen de por sí una alta barrera para el vapor de agua; por perforación o mediante la incorporación de componentes inorgánicos, se puede disminuir sin embargo el efecto de barrera para el vapor de agua. La producción de las láminas se puede efectuar de acuerdo con todos los procedimientos técnicos corrientes de producción, p.ej. como una lámina soplada, como una lámina moldeada por colada, por extrusión o coextrusión, mediante calandrado, etc. Se pueden producir láminas tanto orientadas (mono- o respectivamente bi- o multi-axiales) como también no orientadas. También está incluida la utilización como revestimiento (en inglés coating) de capas de polietileno y/o de polipropileno en la producción de las láminas, p.ej. mediante aplicación por atomización de una masa fundida de un polímero o de un polvo de polímero, mediante aplicación con rasqueta, etc. Las láminas producidas pueden encontrar utilización en los sectores de envasado, p.ej. envases para alimentos (que se pueden volver a cerrar de nuevo) (con o sin contracción por calor, envases protectores del aroma, barreras para los olores, etc.), así como en calidad de láminas protectoras (p.ej. para superficies de materiales sintéticos) o como láminas de cubrimiento.

Una aplicación adicional la constituyen las bandas continuas de hermetización. Éstas comprenden tanto los sectores de juntas de hermetización de tejados como también los sectores de juntas de hermetización de puentes y otras aplicaciones de tipo afín. En este caso hay que resaltar en particular la buena miscibilidad con los tipos de betunes que se utilizan en este sector. Las bandas continuas de hermetización pueden contener los siguientes componentes: un betún, resinas adhesivas, tales como p.ej. resinas hidrocarbonadas alifáticas y/o aromáticas, un polipropileno atáctico, materiales de carga inorgánicos y/u orgánicos, tales como p.ej. gravilla triturada (conocida como split), materiales reciclados mixtos de materiales sintéticos, arena cuarzosa y/o talco. Además es posible la utilización de un revestimiento interno (conocido como inliner) que puede consistir p.ej. en fibras de vidrio o respectivamente en velos de fibras de vidrio y/o en fibras poliméricas o respectivamente en velos de fibras poliméricas. Además de esto, se pueden producir masas moldeadas que deben de ser elaboradas ulteriormente para formar por ejemplo piezas moldeadas por inyección, extrudidas o conformadas por soplado. Tales masas moldeadas contienen preferiblemente los siguientes
componentes:

II.: de 99,9 a 0,1% en peso, de manera preferida de 99 a 1% en peso, de manera especialmente preferida de 95 a 5% en peso y de manera particularmente preferida 90 a 10% en peso de una poliolefina, seleccionada entre el conjunto formado por un polímero de etileno, un polímero de propileno isotáctico, un polímero de propileno sindiotáctico, un poli-1-buteno isotáctico y un poli-1-buteno sindiotáctico,

refiriéndose los datos porcentuales a la mezcla de los componentes I y II. Tales masas de moldeo son asimismo objeto del invento. Son polímeros de etileno en primer término los HDPE, LDPE, LLDPE y UHMWHDPE, mientras que los polímeros de propileno constituyen en primer término un homopolipropileno o copolímeros con etileno y/o 1-buteno estadísticos o constituidos a modo de bloques. En los casos de tales masas de moldeo se influye positivamente sobre las propiedades mecánicas del o de los polímeros del componente II, por ejemplo sobre la resistencia a los golpes y la flexibilidad, en particular a muy bajas temperaturas, mediante la adición del componente I a la
mezcla.

En el caso de mezclas de un polipropileno isotáctico y de un polipropileno atáctico de acuerdo con el estado de la técnica, se puede comprobar que prácticamente todas las importantes propiedades de los materiales dependen tanto del peso molecular como también del contenido de un polipropileno atáctico. De modo especialmente expresivo se comportan las magnitudes de los materiales: resistencia a la rotura, alargamiento de rotura y resistencia a los golpes con entalladura. Mientras que las tres magnitudes de los materiales suben con un peso molecular creciente, la resistencia a la rotura disminuye con una proporción atáctica creciente. El alargamiento de rotura y la resistencia a los golpes con entalladura suben por el contrario. Por lo general, existe una gran influencia de las condiciones de producción de las piezas terminadas (p ej. procedentes de un moldeo por inyección) sobre las propiedades de los materiales. En este caso, sobre todo la velocidad de enfriamiento y la orientación molecular desempeñan un cometido decisivo, puesto que estos dos factores son conjuntamente responsables de la formación de un estado de estructura
cristalina.

Las mezclas preparadas (en inglés blends) de polipropilenos, modificadas en cuanto a la resistencia a los golpes han sido estudiadas suficientemente en la bibliografía técnica. Con la máxima frecuencia, la resistencia a los golpes de un polipropileno se modifica con un caucho de eteno y propeno (EPR) o EPDM. Unos resultados satisfactorios se pueden conseguir además también con un polímero de estireno, butadieno y estireno (SBS), un polímero de estireno, etileno, butileno y estireno (SEBS), un caucho de etileno y butileno (EBR), un caucho de estireno, butadieno y acrilonitrilo (ABS), un polibutadieno, un poli(acrilato de butilo), un poliuretano o un poliisopreno. Aun cuando un propileno no es miscible con un caucho de eteno y propeno ni con un EPDM, existe una cierta adhesión entre las fases. La modificación de la resistencia a los golpes se efectúa por lo general distribuyendo finamente en la matriz un componente de caucho no miscible con la matriz polimérica (p.ej. de un polipropileno isotáctico). En este caso, el comportamiento de deformación de las partículas de caucho distribuidas es responsable en lo esencial de la morfología de la mezcla preparada o respectivamente de la composición (en inglés compound) que se ha producido así como de las propiedades de los materiales. Puesto que el tamaño de partículas debe de estar situado en el sector de < 1 \mum, con el fin de conseguir unas buenas propiedades de los materiales, se necesita un gran gasto de mezcladura.

Un intenso análisis de la estructura de fases así como de las propiedades de resistencia a los golpes de mezclas preparadas de iPP y EPR se encuentra en la cita de: L. D'Orazio, C. Mancarella, E. Martuscelli, G. Sticotti, P. Massari; Polymer [Polímero]; 34(17); 3671-81 (1993).

Unas masas de moldeo sobre la base de un polipropileno cristalino y de un polipropileno atáctico se describen en los documentos de solicitudes de patentes japonesas JP-A-58089635 y JP-A-45012225, mientras que unas masas de moldeo sobre la base de un polipropileno cristalino y de un EPR se describen por ejemplo en el documento de solicitud de patente alemana DE-A-1.104.694 y en el documento de solicitud de patente internacional WO 03/076511. El documento de solicitud de patente europea EP-A-1.176.169 divulga una mezcla transparente elastómera a base de un polipropileno cristalino con un polímero de propileno amorfo y de un componente elastómero. El polímero de propileno atáctico o respectivamente amorfo es, en este contexto, de manera preferida un homopolímero, pero puede ser también un copolímero o respectivamente terpolímero con unas proporciones de etileno y/o 1-buteno de preferiblemente 0,5 a 13% en moles. La polidispersidad del polímero de propileno atáctico está situada en < 5, de manera preferida < 4, de la manera más preferida < 3 y se consigue con ayuda de un catalizador del tipo de
metaloceno.

Los tipos corrientes de la modificación de la resistencia a los golpes conducen, en el caso de mezclas preparadas o respectivamente composiciones de polipropileno, por lo general a una fuerte disminución de la dureza, de la rigidez y en particular conducen a un empeoramiento esencial de la elaborabilidad termoplástica. En el caso del empleo de cauchos, se limita en gran manera en particular la aptitud para el reciclamiento de las masas de moldeo; además, se llega con frecuencia a un empeoramiento de la transparencia.

Es objeto del invento, en una forma de realización especial, una masa de moldeo, que contiene los siguientes componentes:

I.: de 0,1 a 50% en peso, de manera preferida de 0,5 a 30% en peso, de manera especialmente preferida de 1 a 20% en peso, y de manera particularmente preferida de 2 a 16% en peso de la poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones, así como

II.: de 50 a 99,9% en peso, de manera preferida de 70 a 99,5% en peso, de manera especialmente preferida de 80 a 99% en peso y de manera particularmente preferida de 84 a 98% de un polímero de propileno isotáctico o sindiotáctico,

refiriéndose los datos porcentuales a la mezcla de los componentes I y II.

Mediante esta masa de moldeo se puede conseguir un mejoramiento de las propiedades de fragilización a muy bajas temperaturas en el caso del polipropileno cristalino utilizado. Además, se aumentan de una manera significativa la resistencia a los golpes y el alargamiento de rotura, pudiendo producirse unos materiales con una alta transparencia. Estas mezclas son elaborables con facilidad.

La masa de moldeo se prepara de manera preferida en un proceso de extrusión. En tal caso, el proceso de mezcladura se puede llevar a cabo tanto en un extrusor de doble husillo (con husillos que giran en el mismo sentido o en sentido opuesto) y/o en un extrusor de un solo husillo con elementos mezcladores.

En una forma de realización especial, también es posible la utilización de una mezcla preparada en el reactor a base de un material cristalino y ampliamente amorfo. En tal caso, o bien se alimenta el polímero ampliamente amorfo p.ej. en forma de una solución y/o de una masa fundida en el reactor de polimerización de la polimerización isotáctica o sindiotáctica, o sino tiene lugar una polimerización de ambos polímeros en el mismo proceso, pudiendo ser llevada a cabo la polimerización ya sea en recipientes de reacción separados o en el mismo recipiente de reacción. Como procesos de polimerización entran en cuestión tanto una polimerización en solución como también una polimerización en suspensión (en inglés slurry) así como también la polimerización en el procedimiento de lecho turbulento fluidizado. En este caso, ambas polimerizaciones se pueden efectuar o bien mediante dos diferentes procedimientos de polimerización o sino mediante el mismo procedimiento de polimerización. Si se utilizan dos diferentes procedimientos de polimerización, entonces es posible una combinación arbitraria de los procedimientos de polimerización que se han expuesto. En otra forma especial de realización, el proceso de mezcladura se lleva a cabo tan sólo inmediatamente antes de, o durante, el proceso de moldeo por inyección.

Esta masa de moldeo se puede emplear tanto en un procedimiento de extrusión como también en un procedimiento de moldeo por inyección y/o de moldeo por soplado para la producción de piezas moldeadas de cualquier tipo. Ejemplos de los sectores de empleo de tales piezas moldeadas son p.ej. el sector de los vehículos automóviles (p.ej. barras de parachoques, paneles de cuadros de instrumentos, un revestimiento interno, partes de la carrocería, cubrimientos protectores de estructuras de subsuelo, cajas para cables, filtros de aire, recubrimientos en el recinto interior y en el del motor, etc.), el sector del envasado (p.ej. recipientes de conservación y de almacenamiento, frascos, botellas, tubos, etc); el sector del mobiliario (muebles para jardines y para espacios interiores tales como p.ej. sillas y mesas, cajones, etc.), el sector electrónico (revestimientos para partes y piezas eléctricas tales como p.ej. alojamientos y/o componentes de alojamientos, etc.), el sector de la juguetería (juguetes de cualquier tipo, tales como p.ej. coches de juguete, juguetes montables de materiales sintéticos, muñecas, juguetes para niños pequeños, cajas de construcción modulares, etc.), el sector de la higiene y la medicina (p.ej. cepillos de dientes, bolsas para infusiones, etc), el sector doméstico, p.ej. cubiertos y vajillas desechables, cubetas, herramientas de cocina, etc.), el sector textil (p.ej. elementos decorativos o funcionales), o el sector de artículos de oficina (p.ej. envolturas de lápices, envolturas de bolígrafos, alojamientos y componentes de alojamientos, etc.).

El invento se explica a continuación a modo de ejemplo.

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Ejemplos 1 a 8

Preparación de las poliolefinas

Mediando utilización de un catalizador mixto a base de un tricloruro de titanio cristalino en forma de un TiCl_{4} reducido con aluminio (TiCl_{3} \cdot 0,33 de AlCl_{3}) y un triisobutil-aluminio (en la relación ponderal de 1:4) los monómeros indicados en la Tabla 1 se polimerizaron en n-butano a la temperatura indicada en la Tabla 1 dentro de un autoclave de laboratorio, empleándose eventualmente hidrógeno como agente regulador de la masa molecular. Aparecieron unas presiones de 22 a 25 bares. Los monómeros eteno y propeno se añadieron dosificadamente de un modo continuo durante el período de tiempo de reacción de 3 h; el monómero 1-buteno, así como las olefinas más altas, eventualmente utilizadas, se dispusieron previamente. Después de 3 h, la mezcla de reacción se reunió con isopropanol, con lo cual se detuvo la reacción. En un evaporador, los monómeros no reaccionados así como el disolvente n-butano se evaporaron. La masa fundida de la poliolefina se dejó salir a una temperatura de aproximadamente 190ºC.

El análisis de los productos obtenidos dio unos valores que están recopilados en la Tabla 1.

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Método de medición 1 para la determinación de la solubilidad en xileno

2 g de una poliolefina se disuelven en 250 ml de xileno mediando agitación y calentamiento hasta llegar al punto de ebullición del xileno. Después de que se hubo hervido bajo reflujo durante 20 min., la solución del polímero se deja enfriar a 25ºC. La poliolefina no disuelta o respectivamente precipitada se separa por filtración con succión (en un filtro de embudo Buchner de 15 cm, con un papel de filtro Sartorius 390) y se secó. La solución de polímero que quedó remanente se precipita en un exceso 5 veces mayor de metanol (mezclado con una gota de HCl acuoso al 37 por ciento). El precipitado resultante se filtra con succión y se seca a 80ºC en una estufa de desecación (en vacío).

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Método de medición 2 para la determinación del peso molecular medio ponderado M_{w}, de la polidispersidad y del valor alfa

Las muestras que se habían de medir se pesaron inicialmente en ampollas viales de 4 ml de capacidad, se mezclaron con 3 ml de 1,2,4-triclorobenceno recientemente destilado y estabilizado con 0,5 g de butil-hidroxi-tolueno/litro y se disolvieron a 165ºC durante 20 minutos mediando ligera agitación. Las muestras se midieron a 160ºC en un dispositivo de GPC para altas temperaturas Waters 150C. El caudal (velocidad de flujo) es de 1,1 ml/min; se usa una combinación de tres columnas SDV (10e6A, 10e5A y 10e3A más una columna preliminar, de 10 \mum) de la entidad Polymer Standards Service GmbH, D-55120 Maguncia, Alemania. Como detector sirve un detector integrado del índice de refracción de la entidad Waters así como el detector de viscosidad H502B de la entidad Viskotek. Se lleva a cabo una calibración universal con poliolefinas (curva de calibración a base de un poliestireno, un poliisobuteno y un polietileno de la entidad Polymer Standards Service GmbH). Todas las muestras fueron doblemente pesadas inicialmente y medidas. La evaluación se efectúa con el paquete de programa lógico Software Win_gpc6.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Ejemplo 9

En un extrusor ENTEX se prepararon, a 190ºC y durante un tiempo de mezcladura de 10 minutos, unas mezclas de Sabic PP 520P, que es un polipropileno isotáctico, y del producto del Ejemplo 1 en diferentes relaciones cuantitativas. Los detalles y los resultados se reproducen en la Tabla 2.

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Ejemplo 10

Como en el Ejemplo 9; en vez del producto del Ejemplo 1 se utilizó el producto del Ejemplo 2. Los detalles y los resultados se reproducen en la Tabla 3.

Se reconoce, en los casos de los Ejemplos 9 y 10, que en el intervalo de una pequeña adición de la poliolefina conforme al invento (hasta de aproximadamente 30% en peso) se mejora considerablemente el alargamiento de rotura y se disminuye el punto de transición vítrea T_{g} en mayor grado que lo que corresponde a la relación en la composición. El alargamiento de rotura es relevante p.ej. para láminas, mientras que la situación de la T_{g} influye en gran manera sobre la resistencia a los golpes a muy baja temperatura. El flujo de masa fundida es disminuido sorprendentemente en este intervalo, por lo que tales masas de moldeo son bien apropiadas para la extrusión.

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

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Ejemplo 11

De un modo correspondiente al Ejemplo 10 se preparó una mezcla y se midió la resistencia a los golpes con entalladura a 23ºC. Los detalles y los resultados en comparación con un polipropileno isotáctico puro se desprenden de la Tabla 4.

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Ejemplo 12

De un modo correspondiente al Ejemplo 11 se preparó una mezcla; sin embargo, en este caso no se empleó el producto del Ejemplo 2 sino el producto del Ejemplo 3. A continuación se midió la resistencia a los golpes con entalladura a 23ºC. Los detalles y los resultados en comparación con un polipropileno isotáctico puro se desprenden la Tabla 5.

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TABLA 4 Ejemplo 11; Mezcla y resultados

3

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TABLA 5 Ejemplo 12; Mezcla y resultados

4

Claims

1. Poliolefina, que contiene las siguientes unidades de monómeros:

a): como máximo 25% en peso de unidades, que se derivan del eteno,

b): como máximo 75% en peso de unidades, que se derivan del propeno, así como

c): de 5 a 100% en peso de unidades, que se derivan de una \alpha-olefina con 4 a 20 átomos de C,

teniendo la poliolefina los siguientes parámetros:

d): un peso molecular medio ponderado situado en el intervalo de 70.000 a 10.000.000 g/mol

e): una polidispersidad situada en el intervalo de 4 a 60,

f): una viscosidad en estado fundido, medida mediante reometría en oscilación con una velocidad de cizalladura de 1 Hz a 190ºC, situada en el intervalo de 100.000 a 100.000.000 mPa\cdots,

g): una penetración de aguja situada en el intervalo de 3 a 70 \cdot 0,1 mm,

h): una entalpía en estado fundido situada en el intervalo de 2 a 100 J/g,

i): una temperatura de transición vítrea T_{g} situada en el intervalo de -15 a -80ºC, así como

j): un final del intervalo de fusión de la porción cristalina situado en el intervalo de 85 a 175ºC.

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2. Poliolefina de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque

el peso molecular medio ponderado es por lo menos de 100.000 g/mol.

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3. Poliolefina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, que es obtenible por polimerización de monómeros de \alpha-olefinas con un catalizador mixto de TiCl_{3} \cdot (AlCl_{3})_{n}, siendo n = 0,2 a 0,5, así como con un compuesto de trialquil-aluminio como catalizador concomitante, con una relación molar del catalizador al catalizador concomitante de 1:1 a 1:10.

4. Poliolefina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizada porque

posee un valor alfa situado en el intervalo de 0,5 a 0,9.

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5. Composición de poliolefina que contiene los siguientes componentes:

I.: de 0,1 a 99,9% en peso de la poliolefina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, así como

II.: de 99,9 a 0,1% en peso de una poliolefina, seleccionada entre el conjunto formado por un polímero de etileno, un polímero de polipropileno isotáctico, un polímero de polipropileno sindiotáctico, un poli-1-buteno isotáctico y un poli-1-buteno sindiotáctico,

refiriéndose los datos porcentuales a la mezcla de los componentes I y II.

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6. Composición de poliolefina de acuerdo con la reivindicación 5,

caracterizada porque

el componente según II., es una mezcla a base de un polímero de etileno y de una poliolefina, seleccionada entre el conjunto formado por un polímero de polipropileno isotáctico, un polímero de polipropileno sindiotáctico, un poli-1-buteno isotáctico y un poli-1-buteno sindiotáctico.

7. Masa de moldeo a base de una composición de polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 y 6 destinada a la producción de piezas moldeadas.

8. Masa de moldeo de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque

contiene los siguientes componentes:

I.: de 0,1 a 50% en peso de la poliolefina de acuerdo con la reivindicación 1, así como

II.: de 99,9 a 50% en peso de un polímero de propileno isotáctico o sindiotáctico,

refiriéndose los datos porcentuales a la mezcla de los componentes I y II.

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9. Utilización de la composición de poliolefina de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 y 6 o de la masa de moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 y 8 para la producción de piezas moldeadas.

10. Utilización de la poliolefina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 para la producción de bandas continuas de hermeticidad.

11. Pieza moldeada, producida de acuerdo con la reivindicación 9.

12. Banda continúa de hermeticidad, producida de acuerdo con la reivindicación 10.