ES2317519T3 - Poliolefina muy viscosa, ampliamente amorfa. - Google Patents
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Abstract
Poliolefina, que contiene las siguientes unidades de monómeros: a) como máximo 25% en peso de unidades, que se derivan del eteno, b) como máximo 75% en peso de unidades, que se derivan del propeno, así como c) de 5 a 100% en peso de unidades, que se derivan de una alfa-olefina con 4 a 20 átomos de C, teniendo la poliolefina los siguientes parámetros: d) un peso molecular medio ponderado situado en el intervalo de 70.000 a 10.000.000 g/mol e) una polidispersidad situada en el intervalo de 4 a 60, f) una viscosidad en estado fundido, medida mediante reometría en oscilación con una velocidad de cizalladura de 1 Hz a 190ºC, situada en el intervalo de 100.000 a 100.000.000 mPaus, g) una penetración de aguja situada en el intervalo de 3 a 70 u 0,1 mm, h) una entalpía en estado fundido situada en el intervalo de 2 a 100 J/g, i) una temperatura de transición vítrea Tg situada en el intervalo de -15 a -80ºC, así como j) un final del intervalo de fusión de la porción cristalina situado en el intervalo de 85 a 175ºC.
Description
Poliolefina muy viscosa, ampliamente amorfa.
Es objeto del invento una
poli-\alpha-olefina, que al mismo
tiempo es ampliamente amorfa y tiene un alto peso molecular, y que
a causa de sus propiedades es apropiada por ejemplo para el empleo
en películas poliméricas así como en láminas de barrera y
aislantes. Con el fin de adaptarse a los requisitos en los sectores
de aplicación que se han descrito, debe de presentarse una relación
especial entre el peso molecular, la distribución de pesos
moleculares (polidispersidad), el grado de ramificación (valor
alfa), la cristalinidad, la temperatura de transición vítrea y el
comportamiento de viscosidad (viscosidad estructural), que se puede
ajustar a través de la composición de los monómeros y de los
parámetros del procedimiento de preparación. Es objeto del invento
también un procedimiento de preparación, con el que son obtenibles
tales poli-\alpha-olefinas.
Ya se conocen desde hace mucho tiempo
poli-\alpha-olefinas ampliamente
amorfas. Ya en el documento de solicitud de patente alemana
DE-A-1.442.831 se describen unos
sistemas de catalizadores, que se componen del producto de reacción
de un trihalogenuro de titanio con un compuesto de aluminio, por un
lado, y de un titanoxi-hidrocarburo, por el otro
lado. Mediando utilización de este sistema de catalizadores, se
obtienen unos copolímeros amorfos de poliolefinas. En este caso se
menciona expresamente el hecho de que se pueden obtener productos
amorfos solamente con el componente de
titanoxi-hidrocarburo. Los catalizadores descritos
tienen una actividad muy pequeña, que hace antieconómico a todo el
proceso. Además, los titanoxi-hidrocarburos
descritos son costosos en su manipulación.
En los documentos
DE-A-15 20 249,
DE-A-15 20 289 y
DE-A-17 95 620 se describe que se
pueden obtener co- y respectivamente ter-polímeros
amorfos de poliolefinas a base de eteno, de una
\alpha-olefina y de una olefina con un doble
enlace "interno" (p.ej. 2-buteno). Los
catalizadores de poliolefinas de baja presión de la primera
generación, que se utilizan en tal caso, muestran sin embargo una
actividad extremadamente pequeña, lo cual conduce a un contenido
muy alto de cenizas de los polímeros. Además, unos polímeros
realmente amorfos se obtienen solamente con ayuda de olefinas que
tienen un doble enlace "interno", lo cual conduce a unos
períodos de tiempo de reacción muy largos. Unos polímeros con unas
altas masas moleculares y unas altas viscosidades en estado fundido
no se pueden preparar rentablemente del modo descrito.
A partir del documento
DE-A-23 06 667 es conocido que se
pueden preparar polímeros de poli(1-buteno)
ampliamente amorfos, de acuerdo con el procedimiento de
polimerización a baja presión mediante una polimerización de
1-buteno, eventualmente en presencia de otras
olefinas, a unas temperaturas de 40 a 120ºC, en solución con ayuda
de catalizador mixto a base de TiCl_{3} \cdot n AlCl_{3}
(n = 0,2 - 0,6) y de un apropiado
trialquil-aluminio. En tal caso, como lo demuestran
los Ejemplos, se obtienen unos productos con unas viscosidades en
estado fundido de hasta 184.000 mPa\cdots/170ºC. Estos productos
tienen un bajo punto de reblandecimiento (en el Ejemplo 3 éste es
de 86ºC). Ellos, a causa de su baja viscosidad en estado fundido así
como del bajo punto de reblandecimiento, no son apropiados para las
aplicaciones consideradas.
En el documento
DE-A-29 30 108 se preparan, de una
manera similar, unos terpolímeros de 1-buteno,
propeno y eteno ampliamente amorfos, con un alto punto de
reblandecimiento, utilizándose asimismo un catalizador mixto a base
de TiCl_{3} \cdot n AlCl_{3} (n = 0,3 - 0,35) así como
un trialquil-aluminio como catalizador concomitante
(cocatalizador). En tal caso se obtienen unos productos con unas
viscosidades en estado fundido de 1.000 a 100.000
mPa\cdots/190ºC. Estos productos tienen un punto de
reblandecimiento de 90 a 135ºC y una penetración de aguja de a lo
sumo 25 \cdot 0,01 mm. Ellos, por causa de su baja viscosidad en
estado fundido, no son apropiados para las aplicaciones
consideradas.
En el documento
DE-A-100 31 293, con ayuda de un
catalizador mixto molido, preparado sobre la base de un soporte de
cloruro de magnesio, cloruro de aluminio así como tetracloruro de
titanio, asimismo tomando ayuda de un catalizador concomitante de
trialquil-aluminio, se preparan unas poliolefinas
blandas, ampliamente amorfas, siendo activado el catalizador mixto,
antes de la polimerización, mediante oxígeno o un compuesto, que
contiene oxígeno activo. En este caso se obtienen unos copolímeros
de \alpha-olefinas con unas viscosidades en estado
fundido de 300 a 400.000 mPa\cdots/190ºC, así como,
alternativamente, unos copolímeros de
\alpha-olefinas más altas (tales como p.ej.
1-octeno) con unos pesos moleculares medios
ponderados de hasta 2.000.000, los cuales tienen una penetración de
aguja de 18 a 90 \cdot 0,1 mm. Los productos descritos son
demasiado blandos para el empleo p.ej. en aplicaciones de películas
o respectivamente láminas, además, ellos tienen una pegajosidad o
respectivamente una deformabilidad plástica demasiado alta. Su
elaborabilidad, a causa de la muy alta tendencia de estos polímeros
a tener un comportamiento viscoso estructural, es difícil. Los
polímeros descritos, con unas ciertas proporciones de
\alpha-olefinas más altas, son además
problemáticos en cuanto a su confección; ellos no se pueden
granular, o respectivamente sólo se pueden granular mediando un
gasto muy alto. Además, el catalizador con soporte que se ha
descrito, es caro.
En el documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.335.484 se describe la
preparación de co- y respectivamente ter-polímeros
ampliamente amorfos de \alpha-olefinas mediando
utilización de un sistema de catalizador mixto soportado sobre Mg.
El sistema de catalizadores que se emplea tiene una fuerte tendencia
a la formación de componentes poliméricos de bajo peso molecular,
por lo cual la temperatura de polimerización está limitada al muy
estrecho intervalo de 55 - 60ºC. Los polímeros obtenidos poseen unas
muy bajas viscosidades (de 1.000 a 8.000 mPa\cdots/190ºC) y por
lo tanto no son apropiados para las aplicaciones consideradas en el
sector de las películas o respectivamente de las láminas.
En el documento
DE-A-26 37 990 se describen unos
terpolímeros, que tienen un contenido de propeno de por lo menos
93,2% en peso, así como una proporción de eteno de como máximo 1,9%
en peso y una proporción de 1-buteno de como máximo
4,9% en peso. También en este caso se emplean un catalizador mixto
de TiCl_{3} así como un catalizador concomitante designado como
"activador". Los productos tienen ciertamente un alto peso
molecular, pero son ampliamente cristalinos. A causa de su
composición, ellos tienen solamente una mala compatibilidad con un
polietileno así como una miscibilidad insuficiente con un betún.
El documento de solicitud de patente japonesa
JP-A-2000198892 describe unos
terpolímeros amorfos de alfa-olefinas con un
contenido de eteno de 1 a 49% en moles, un contenido de propeno de
50 a 98% en moles y un contenido de
\alpha-olefinas de C_{4} a C_{20} de 1 a 49%
en moles. Éstos tienen, sin embargo, una muy estrecha distribución
de pesos moleculares, de como máximo 4, con lo cual se influye
negativamente sobre las propiedades adhesivas. Además, ellos, en
mediciones por DSC (calorimetría de barrido diferencial), no
muestran ningún punto de fusión, por lo tanto son totalmente
amorfos, con todas las desventajas que están vinculadas con ello,
tales como una mala manejabilidad y una pequeña estabilidad
térmico.
Frente al estado de la técnica, se planteó la
misión de poner a disposición una poliolefina que posea un peso
molecular lo suficientemente alto, como para ser utilizable como un
material para una capa de lámina, y que posea una buena
compatibilidad o respectivamente una buena adhesión entre capas,
tanto con un polietileno como también con un polipropileno. La
poliolefina, además, en los casos de los espesores de capa de lámina
usuales, debería de ser transparente, pero a pesar de todo ser
suficientemente cristalina, con el fin de poseer una suficiente
cohesión y una relación de la fuerza de recuperación a la
elasticidad o respectivamente plasticidad, que sea suficiente
también para aplicaciones muy exigentes. Debería estar presente
además una suficiente cristalinidad, con el fin de que, siempre que
se desee, se asegure una superficie no adhesiva a la temperatura del
entorno así como una despreciable tendencia a la
plastodeformación.
El problema planteado por esta misión se
resuelve mediante una poliolefina, que contiene las siguientes
unidades monoméricas:
- a)
- como máximo 25% en peso, de manera preferida de 0,1 a 20% en peso y de manera especialmente preferida de 1 a 16% en peso de unas unidades, que se derivan del eteno,
- b)
- como máximo 75% en peso, de manera preferida de 0,1 a 70% en peso y de manera especialmente preferida de 4 a 65% en peso de unas unidades, que se derivan del propeno, estando situado el límite superior de estas unidades, en otras formas preferidas de realización, en 60, 55 ó 50% en peso,
- c)
- de 5 a 100% en peso, de manera preferida de 10 a 95% en peso y de manera especialmente preferida de 15 a 90% en peso de unas unidades, que se derivan de una \alpha-olefina con 4 a 20 átomos de C,
teniendo la poliolefina los siguientes
parámetros:
- d)
- un peso molecular medio ponderado situado en el intervalo de 70.000 a 10.000.000 g/mol, de manera preferida de 85.000 a 5.000.000 g/mol y de manera especialmente preferida de 100.000 a 2.500.000 g/mol, estando situados otros límites inferiores preferidos adicionales junto a 120.000 g/mol o respectivamente 140.000 g/mol.
- e)
- una polidispersidad situada en el intervalo de 4 a 60, de manera preferida en el intervalo de 4,2 a 40, de manera especialmente preferida en el intervalo de 4,5 a 30, de manera particularmente preferida en el intervalo de 4,6 a 20 y de manera muy especialmente preferida en el intervalo de 4,8 a 15,
- f)
- una viscosidad en estado fundido, medida mediante una reometría en oscilación con una velocidad de cizalladura de 1 Hz a 190ºC, situada en el intervalo de 100.000 a 100.000.000 mPa\cdots, de manera preferida de 200.000 a 10.000.000 mPa\cdots y de manera especialmente preferida de 300.000 bis 5.000.000 mPa\cdots,
- g)
- una penetración de aguja en el intervalo de 3 a 70 \cdot 0,1 mm, de manera preferida en el intervalo de 5 a 35 \cdot 0,1 mm y de manera especialmente preferida en el intervalo de 7 a 25 \cdot 0,1 mm,
- h)
- una entalpía en estado fundido en el intervalo de 2 a 100 J/g, de manera preferida en el intervalo de 5 a 75 J/g, de manera especialmente preferida en el intervalo de 10 a 60 J/g y de manera particularmente preferida en el intervalo de 12 a 50 J/g,
- i)
- una temperatura de transición vítrea T_{g} situada en el intervalo de -15 a -80ºC, de manera preferida en el intervalo de -20 a -60ºC y de manera especialmente preferida en el intervalo de -25 a -55ºC, así como
- j)
- un final del intervalo de fusión de la porción cristalina situado en el intervalo de 85 a 175ºC, de manera preferida en el intervalo de 90 a 173ºC y de manera especialmente preferida en el intervalo de 95 a 170ºC.
De manera preferida, la poliolefina tiene un
valor alfa situado en el intervalo de 0,5 a 0,9, de manera preferida
en el intervalo de 0,6 a 0,9 y de manera especialmente preferida en
el intervalo de 0,65 a 0,85.
Las unidades de monómeros de acuerdo con a), b)
y c) proceden de la incorporación de la correspondiente olefina en
la polimerización o respectivamente la copolimerización. La
\alpha-olefina de acuerdo con c) es, por ejemplo,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-deceno, 1-dodeceno,
1-octadeceno,
3-metil-1-buteno, un
metil-penteno tal como p.ej.
4-metil-1-penteno,
un metil-hexeno o un
metil-hepteno.
La composición de los polímeros se determina a
través de una ^{13}C-RMN (resonancia magnética
nuclear de carbono 13) a alta temperatura. La espectroscopia por
^{13}C-RMN de los polímeros se describe por
ejemplo en las siguientes publicaciones:
- [1]
- S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, ^{13}C-NMR -Spektroskopie [Espectroscopia por ^{13}C-RMN], editorial Georg Thieme Stuttgart 1985
- [2]
- A.E. Tonelli, NMR Spectroscopy and Polymer Microstructure [Espectroscopia por RMN y microestructura de los polímeros], editorial Chemie Weinheim 1989
- [3]
- J.L. Koenig, Spectroscopy of Polymers [Espectroscopia de polímeros], ACS Professional Reference Books, Washington 1992
- [4]
- J.C. Randall, Polymer Sequence Determination [Determinación de secuencias de polímeros], Academic Press, Nueva York 1977
- [5]
- A. Zambelli et al: Macromolecules [Macromoléculas], 8, 687 (1975)
- [6]
- A. Filho, G. Galland: J. Appl. Polym. Sci., 80, 1880 (2001).
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades de adhesión (p.ej. sobre
polímeros del tipo de polietileno o respectivamente de
polipropileno), la sellabilidad en caliente y la plasticidad, la
miscibilidad con un betún así como la capacidad de conferir una
compatibilidad entre un polietileno y un polipropileno, por ejemplo
con el fin de obtener un material para láminas con una alta
transparencia, se pueden ajustar individualmente a través de la
composición de los polímeros. En el caso de los co- o
respectivamente ter-polímeros de acuerdo con la
reivindicaciones se trata de unos polímeros ampliamente
estadísticos. En el caso de la utilización de propeno como monómero,
la proporción de triadas de C_{3} isotácticas está situada, en
una forma de realización preferida, entre 20 y 85%, referida a las
triadas de C_{3} presentes en total, y de manera especialmente
preferida, entre 35 y 70%. En el caso de la utilización de
1-buteno como monómero, la proporción de triadas de
C_{4} isotácticas está situada, en una forma de realización
preferida, entre 10 y 75%, referida a las triadas de C_{4}
presentes en total, de manera especialmente preferida entre 20 y
60% y de manera particularmente preferida entre 25 y 50%. Estas
proporciones se pueden determinar mediante una
^{13}C-RMN a alta temperatura.
La determinación del peso molecular se efectúa a
través de una cromatografía de penetrabilidad en gel (GPC) a alta
temperatura. La determinación se lleva a cabo de acuerdo con la
norma ASTM D6474-99, pero a una temperatura más
alta (160ºC en vez de 140ºC) así como con un menor volumen de
inyección, de 150 \mul en vez de 300 \mul. Como bibliografía
adicional acerca del análisis por GPC de polímeros se indicarán:
H. G. Elias: "Makromoleküle"
[Macromoléculas]; tomo 2; Wiley-VCH; Weinheim
2001;
Z. Grubisic, P. Rempp, H.
Benoit; Polym. Lett.; 5; 753 (1967);
K.A. Boni, F.A. Sliemers, P.B.
Stickney; J. Polym. Sci.; A2; 6; 1579
(1968);
D. Goedhart, A. Opschoor; J.
Polym. Sci.; A2; 8; 1227 (1970);
A. Rudin, H.L.W. Hoegy; J.
Polym. Sci.; A1; 10; 217 (1972);
G. Samay, M. Kubin, J.
Podesva; Angew. Makromol. Chem.; 72; 185
(1978);
B. Ivan, Z.
Laszlo-Hedvig, T. Kelen, F.
Tüdos; Polym. Bull.; 8; 311 (1982);
K.-Q. Wang, S.-Y. Zhang, J.
Xu, Y. Li, H.P. Li; J. Liqu. Chrom.; 5;
1899 (1982);
T.G. Scholte, H.M. Schoffeleers,
A.M.G. Brands; J. Appl. Polym. Sci.; 29; 3763
(1984).
\vskip1.000000\baselineskip
Como disolvente se utiliza un triclorobenceno.
La medición se efectúa a una temperatura de la columna de 160ºC. La
calibración universal, utilizada en tal caso para la evaluación de
las curvas de elución, se lleva a cabo sobre la base de patrones de
poliolefinas. Los resultados no son comparables con unas mediciones,
cuyas calibraciones se efectuaron sobre la base de polímeros de
tipo ajeno - p.ej. sobre la base de un poliestireno -, o se efectúan
sin ninguna calibración universal, puesto que en caso contrario se
efectúa una inadmisible comparación entre diferentes estructuras
poliméricas tridimensionales o respectivamente entre diferentes
radios hidrodinámicos. Tampoco es admisible la comparación con unas
mediciones, que utilizan unos disolventes distintos del disolvente
indicado, puesto que en diferentes disolventes pueden presentarse
diferentes estructuras poliméricas tridimensionales o
respectivamente diferentes radios hidrodinámicos, que conducen a un
resultado discrepante en el caso de la determinación de pesos
moleculares.
La polidispersidad P_{d} es definida como el
cociente entre la masa molecular media numérica y la masa molecular
media ponderada. Ella es en particular una medida de la amplitud de
la distribución de masas moleculares que está presente, la cual a
su vez permite sacar conclusiones sobre el existente comportamiento
de polimerización así como del catalizador utilizado. Además, es
también una medida de la proporción de bajo peso molecular que está
presente, la cual a su vez tiene influencia sobre las propiedades de
adhesión de los materiales poliméricos. Ella es determinada a
través de una GPC a alta temperatura. La polidispersidad es
característica, dentro de ciertos límites, para una determinada
combinación de un catalizador y de un catalizador concomitante. La
distribución de masas moleculares puede ser en este caso,
dependiendo del modo de procedimiento utilizado (p.ej. 1, 2 o más
recipientes con sistema de agitación o respectivamente combinaciones
de un recipiente con sistema de agitación y de un tubo de
circulación), o respectivamente dependiendo de la forma de
realización de la reacción (dosificación simple o respectivamente
múltiple del catalizador, del catalizador concomitante y de los
monómeros), puede ser o bien mono- bi- o multimodal. La
polidispersidad tiene una influencia relativamente grande sobre la
pegajosidad del material a la temperatura ambiente así como sobre
la adhesión.
En el caso de la determinación de las masas
moleculares mediante una cromatografía de penetrabilidad en gel
(GPC, de Gel Permeation Chromatography), el radio hidrodinámico de
las cadenas poliméricas presentes en estado de solución desempeña
un cometido especial. Como mecanismos de detección, junto a los
detectores de la conductividad térmica, del RI (índice de
refracción) o respectivamente de UV/VIS y FTIR o de la dispersión de
la luz, se emplean también detectores de la viscosidad. Si se
considera la cadena polimérica en solución como una madeja no
perturbada, entonces la relación entre su índice de viscosidad
intrínseca y la masa molecular se describe empíricamente por la
denominada ecuación de KMHS
[\eta] =
K_{v}M_{v}^{\alpha}
(H.-G. Elias, Makromoleküle
(Macromoléculas), tomo 2, 6ª edición, Wiley-VCH,
Weinheim 2001, páginas 411-413). K_{V} y
\alpha son en este contexto unas constantes que son influenciadas
tanto por la constitución, la configuración y la masa molecular del
polímero como también por el disolvente y la temperatura. La
información esencial del valor alfa en el presente caso es la del
radio hidrodinámico; éste depende de los sitios de ramificación que
se encuentran junto a las cadenas de los polímeros. En el caso de
una pequeña ramificación, el valor alfa es alto, y en el caso de
una ramificación más alta es
bajo.
La viscosidad en estado fundido se determina de
acuerdo con la norma ASTM D4440-1 mediante reometría
en oscilación, trabajándose con una velocidad de cizalladura de 1
Hz. La máxima deformación de la muestra se escoge de tal manera que
esta muestra, por toda la duración de la medición, se encuentre en
la región viscoelástica lineal. Los materiales viscoelásticos se
distinguen frente a los cuerpos sólidos según Hooke mediante la
capacidad de descomponer por disipación (relajación) durante un
predeterminado período de tiempo las tensiones que resultan de una
deformación. Al contrario que los líquidos Newtonianos, que bajo la
acción de una cizalladura o respectivamente una dilatación sufren
una deformación exclusivamente irreversible, los fluidos
viscoelásticos pueden recuperar una parte de su energía de
deformación, después de que se hubo eliminado la fuerza actuante (el
denominado "efecto de memoria") [N. P. Cheremisinoff; "An
Introduction to Polymer Rheology and Processing" [Una
introducción a la reología y al tratamiento de polímeros]; CRC
Press; Londres; 1993]. Una característica adicional de las
masas fundidas poliméricas es la aparición de una denominada
viscosidad estructural. Por tal concepto se designa a un
comportamiento, en cuyo caso el esfuerzo cortante como fuerza que
aparece descompone a la estructura de partida del material en
dependencia de la velocidad de cizalladura. Puesto que este proceso
de descomposición presupone una velocidad mínima de cizalladura, el
material fluye por debajo de esta velocidad de cizalladura igual
que un líquido Newtoniano. Una explicación la proporciona el
principio de Le Chatelier, consistiendo la "desviación o
discrepancia" del líquido viscoso estructuralmente (antes de la
solicitación mecánica) en la orientación a lo largo de las
superficies de deslizamiento cortante para la disminución de la
resistencia al rozamiento. Esto último conduce a la descomposición
de la estructura en equilibrio del estado inicial y a la
constitución de una estructura orientada por empuje cortante, lo
cual además tiene como consecuencia una fluencia facilitada
(disminución de la viscosidad). En masas fundidas de polímeros, la
región Newtoniana es perceptible solamente en el caso de unas muy
pequeñas velocidades de cizalladura o respectivamente de unas
pequeñas amplitudes de cizalladura. Su determinación es posible y
necesaria a través de métodos de ensayo reométricos ("barridos
(en inglés sweeps)" de amplitud, es decir una medición a una
frecuencia fija en dependencia de la amplitud de cizalladura),
cuando la medición se debe de llevar a cabo en la región reversible,
es decir reproducible [R. S. Lenk; "Rheologie der
Kunststoffe" [Reología de los materiales sintéticos]; editorial
C. Hanser; Munich; 1971; J. Meissner; "Rheologisches Verhalten
von Kunststoff-Schmelzen und -Lösungen"
[Comportamiento reológico de masas fundidas de materiales
sintéticos y soluciones] in: "Praktische Rheologie der
Kunststoffe" [Reología práctica de los materiales sintéticos];
editorial VDI; Düsseldorf; 1978; J.-F. Jansson; Proc. 8th. Int.
Congr. Rheol.; 1980; volumen 3]. La reometría en oscilación es
especialmente bien apropiada, por motivo de su pequeña acción de
fuerzas, su pequeña deformación y la repercusión por consiguiente
pequeña sobre la morfología de las muestras, para la investigación
de materiales, que muestran un comportamiento muy viscoso
estructuralmente. La viscosidad estructural es más fuertemente
pronunciada tan sólo en la región a partir de 200.000 mPa\cdots.
Si como escala se toma la relación entre las viscosidades en estado
fundido, que se habían determinado a una velocidad de cizalladura
de 10 Hz y a una velocidad de cizalladura de 0,1 Hz, entonces esta
relación para los polímeros reivindicados está usualmente entre 1:2
y 1:1.000, de manera preferida entre 1:3 y 1:500 y de manera
especialmente preferida entre 1:5 y 1:50. Como característica
reológica de la ventana de tratamiento (p.ej. en calandrias o
también en máquinas de tornillos sinfín) así como de la relación
especial de magnitudes moleculares, tales como p.ej. de la masa
molecular y de propiedades macroscópicas de materiales, tales como
por ejemplo la viscosidad en estado fundido, se puede aprovechar la
relación entre el módulo de almacenamiento o el módulo de pérdidas.
Esta relación está situada para los polímeros de acuerdo con las
reivindicaciones, en el caso de una velocidad de cizalladura de 1
Hz, en el intervalo de temperaturas desde el final del intervalo de
fusión hasta 200ºC, entre 1:1 y 1:100, de manera preferida entre
1:1,5 y 1:50 y de manera especialmente preferida entre 1:2 y
1:20.
La penetración de aguja se determina de acuerdo
con la norma DIN EN 1426. Ella se puede regular asimismo de una
manera conocida a través de la composición de monómeros y de las
condiciones de reacción.
La determinación de la entalpía en estado
fundido, de la temperatura de transición vítrea y del intervalo de
fusión de la porción cristalina, se efectúa a través de una
calorimetría diferencial (DSC) de acuerdo con la norma DIN 53.765,
a partir de la 2ª curva de calentamiento con una velocidad de
calentamiento de 10 K/min. El punto de inflexión de la curva de
corriente térmica es evaluado como una temperatura de transición
vítrea. En una forma especial de realización, éste está situado en
el intervalo de -40 a -80ºC. La temperatura de transición vítrea se
puede regular de una manera conocida a través de la composición de
los monómeros y de las condiciones de reacción. En general, la
utilización de unos monómeros de cadena más larga conduce a unas
más bajas temperaturas de transición vítrea. Asimismo, las
condiciones de reacción, en las que también se forman polímeros de
cadena más corta (por ejemplo, unas temperaturas relativamente altas
de polimerización), conducen dentro de un determinado marco
asimismo a la disminución de la temperatura de transición vítrea.
La entalpía en estado fundido es una medida de la cristalinidad del
polímero. Los polímeros de acuerdo con las reivindicaciones tienen
una cristalinidad relativamente pequeña, es decir que son
ampliamente, pero no totalmente, amorfos. Está presente una cierta
cristalinidad, que es indispensable para las propiedades de
materiales que se solicitan. Las regiones cristalinas detectables al
fundir, se extienden a lo largo de un gran intervalo de
temperaturas de 20 a 175ºC y son diversamente pronunciadas desde el
punto de vista de su intensidad según sea la situación. Los
polímeros de acuerdo con las reivindicaciones se distinguen en
cuanto a su cristalinidad por la aparición de picos de fusión tanto
monomodales como también bimodales y multimodales, que están
separados nítidamente en parte, y en parte se confunden unos con
otros. Son especialmente preferidos unos polímeros con unos picos
de fusión bi- y multimodales. En una posible forma de realización,
la entalpía en estado fundido (como escala para la cristalinidad
total) está situada entre 2 J/g y 10 J/g. Mediante la baja
cristalinidad se pueden conseguir, por una parte, una alta
transparencia y, por otra parte, una combinación especial de
ventajosas propiedades de los materiales. Unos polímeros de baja
cristalinidad muestran una pegajosidad superficial (adhesión)
relativamente alta a la temperatura ambiente, lo cual es ventajoso
p.ej. para capas intermedias en láminas de capas múltiples. Además,
ellos muestran en conjunto un comportamiento mecánico más flexible.
No obstante, la cohesión de tales materiales es relativamente
pequeña, por lo cual no se pueden pretender generalmente estas
bajas cristalinidades. En otra posible forma de realización, la
entalpía en estado fundido está situada entre 10 J/g y 30 J/g, de
manera preferida entre 15 J/g y 28 J/g. Mediante la cristalinidad
más alta se puede conseguir una combinación especial de ventajosas
propiedades de los materiales. Los polímeros conformes al invento
con unas cristalinidades relativamente altas, tales como p.ej. un
polibuteno o respectivamente copolímeros de buteno con altas
proporciones de buteno, tienen p.ej. unas muy buenas resistencias a
la tracción. Al mismo tiempo, ellos muestran una pegajosidad
superficial relativamente pequeña, lo cual es ventajoso p.ej. en el
caso de películas monocapas.
Los polímeros de acuerdo con las
reivindicaciones tienen en muchos casos una pronunciada tendencia a
la cristalización en frío, apareciendo ésta en un intervalo de
temperaturas de -10 a 100ºC. Con el fin de acelerar la
cristalización, o respectivamente con el fin de ajustar
deliberadamente unas determinadas modificaciones cristalinas, es
posible el empleo de unos conocidos agentes de nucleación, tal como
los que se emplean p.ej. en el caso de polipropilenos isotácticos.
Estos pueden ser de naturaleza tanto inorgánica como también
orgánica, así como pueden contener componentes tanto de bajo peso
molecular como también de alto peso molecular, pudiendo emplearse en
todos los casos unos agentes de nucleación tanto cristalinos como
también amorfos.
La cristalinidad, correspondiendo al estado de
la técnica, se puede determinar también a través de la solubilidad
en xileno. En este caso, se utiliza una mezcla de isómeros de
xileno, siendo disuelto el polímero bajo reflujo y luego siendo
enfriada la solución a la temperatura ambiente. La solubilidad en
xileno está situada, en el caso de una poliolefina de acuerdo con
las reivindicaciones, de manera preferida entre 80 y 99,5%, de
manera especialmente preferida entre 85 y 99% y de manera
particularmente preferida entre 90 y 98%. La determinación se
efectúa tal como se describe en la parte experimental.
La poliolefina ampliamente amorfa, muy viscosa,
de acuerdo con las reivindicaciones, es obtenible por ejemplo
mediante una polimerización de monómeros de
\alpha-olefinas con un catalizador mixto de
TiCl_{3} \cdot (AlCl_{3})_{n} (n = de 0,2 a
0,5), empleándose como catalizador concomitante un compuesto de
trialquil-aluminio (por ejemplo
trietil-aluminio, de manera preferida
triisopropil-aluminio, de manera especialmente
preferida triisobutil-aluminio). En este caso se
debe escoger una relación especial del catalizador al catalizador
concomitante, con el fin de obtener los productos descritos con las
propiedades descritas. La relación molar del catalizador al
catalizador concomitante está situada entre 1:1 y 1:10. La
actividad del catalizador utilizado está situada en tal caso entre
5.000 y 20.000 g de polímero/g de catalizador. El monómero eteno se
emplea en forma gaseosa, mientras que los monómeros propeno y
1-buteno se pueden emplear en una forma tanto
gaseosa como también líquida. Los homólogos más altos se emplean en
estado líquido. Si el propeno y/o el 1-buteno se
emplean en estado líquido, entonces en el reactor utilizado se debe
de mantener una presión correspondiente a las condiciones de la
reacción, que garantice una suficiente concentración de los
monómeros en la fase líquida. Como agente regulador de las masas
moleculares pasa a emplearse hidrógeno gaseoso. La polimerización se
lleva a cabo en el seno de un disolvente inerte, que está
seleccionado p.ej. entre el conjunto de los hidrocarburos
alifáticos. La relación másica del polímero al disolvente está
situada entre 1:100 y 1:0,01, de manera preferida entre 1:50 y
1:0,1 y de manera especialmente preferida entre 1:10 y 1:0,2. En
una forma de realización especial, ella está situada entre 1:1 y
1:0,01. Una polimerización en el monómero previamente dispuesto es
asimismo posible. La polimerización se lleva a cabo o bien en un
recipiente con sistema de agitación o en una cascada de recipientes
con sistema de agitación; en una forma especial de realización, se
puede utilizar también un tubo de circulación o respectivamente un
reactor de forma tubular con transporte forzado (p.ej. una máquina
de tornillos sinfín). La utilización del reactor de forma tubular
con transporte forzado puede efectuarse o bien como única solución
o en combinación con un recipiente con sistema de agitación o con
una cascada de recipientes con sistema de agitación. En este caso
son posibles una conexión tanto en serie como también en paralelo
de los reactores individuales. La temperatura de la reacción está
situada entre 30 y 200ºC, de manera preferida entre 70 y 150ºC y de
manera especialmente preferida entre 80 y 130ºC. En una posible
forma de realización, en particular cuando se pretende una pequeña
polidispersidad, la temperatura de reacción está situada entre 30 y
80ºC, de manera preferida entre 40 y 60ºC y de manera especialmente
preferida entre 40 y 50ºC. En otra posible forma de realización, en
particular cuando se pretende una alta polidispersidad, la
temperatura de reacción está situada entre 80 y 200ºC, de manera
preferida entre 100 y 200ºC y de manera especialmente preferida
entre 110 y 190ºC. El catalizador y el catalizador concomitante se
descomponen al final de la reacción de una manera apropiada, o bien
permaneciendo en el polímero los componentes de los catalizadores
descompuestos o siendo retirados a través de una etapa de lavado. En
la práctica, la descomposición se efectúa usualmente de tal manera
que los componentes de catalizadores descompuestos, transformados en
componentes no reactivos, permanezcan por lo menos parcialmente en
el polímero. En este caso, el polímero no es teñido en el proceso
de preparación conforme al invento por los componentes de
catalizadores descompuestos que se han transformado en componentes
no reactivos. Los polímeros conformes al invento pueden ser
estabilizados químicamente de modo correspondiente al estado de la
técnica ya sea en forma de su solución de reacción, o en un momento
posterior, con el fin de protegerlos con respecto a la influencia
dañina de temperaturas más altas, de la irradiación solar, de la
humedad del aire y del oxígeno. En este caso se pueden pasar a
emplear por ejemplo unos agentes estabilizadores, que contienen
aminas impedidas (estabilizadores HALS), fenoles impedidos,
fosfitos, agentes absorbentes de los rayos UV, tales como p.ej.
hidroxi-benzofenonas,
hidroxifenil-benzotriazoles y/o aminas aromáticas.
La proporción eficaz de agentes estabilizadores está situada en este
contexto normalmente en el intervalo de 0,1 a 2% en peso, referida
al
polímero.
polímero.
En casos especiales, en particular en el caso de
láminas de una sola capa, se pueden emplear como sustancias
aditivas las denominadas sustancias contra el fenómeno conocido en
inglés como fogging (condensación de compuestos volátiles). En este
caso pueden pasar a emplearse p.ej. ésteres de ácidos grasos y/o
monooleatos o respectivamente dioleatos de glicerol, la
concentración eficaz está situada por regla general en el intervalo
de 0,1 a 2% en peso, referida al polímero. El polímero de acuerdo
con las reivindicaciones es obtenido después de la polimerización o
bien mediante precipitación en un agente de precipitación de
polaridad opuesta (ilustrativamente, un alcohol tal como p.ej.
metanol o butanol) o por medio de una desgasificación directa con un
subsiguiente proceso de fusión. En este contexto se pueden utilizar
en ambos casos tanto recipientes con sistema de agitación como
también cascadas de recipientes con sistema de agitación o tubos de
circulación o respectivamente reactores de forma tubular con
transporte forzado (por ejemplo una máquina de tornillos sinfín). En
el caso de esta última se prefiere en particular el empleo de
máquinas de tornillos sinfín de múltiples árboles, por ejemplo las
que tienen un husillo central. También es posible es posible el
empleo de aparatos clásicos de evaporación, tales como p.ej.
evaporadores de película descendente y/o de capa delgada. La
confección se efectúa por ejemplo a través de una granulación o de
una pulverización. Como métodos para la granulación son posibles
p.ej. la granulación delante de la cabeza de cordones bajo agua o
delante de la cabeza bajo agua. Eventualmente es necesario el
empleo de un agente tensioactivo y/o de un agente coadyuvante del
dispersamiento o respectivamente de una emulsión de un agente de
separación. También es posible el empleo de gases licuados o
profundamente enfriados, tales como p.ej. CO_{2} y/o N_{2},
como agentes de refrigeración. La pulverización se puede efectuar o
bien mediante una etapa separada de molienda o mediante empleo de un
método de atomización. En ambos casos es posible también el empleo
de fluidos supercríticos tales como p.ej. CO_{2}, agua o propano.
En el caso de este procedimiento, conocido p.ej. bajo el nombre de
PGSS, la masa fundida del polímero se mezcla con un medio
supercrítico y a continuación se atomiza dentro de una torre de
atomización. En este caso, mediante la geometría de las boquillas y
de la torre, se pueden regular los tamaños de granos. El proceso de
molienda se puede efectuar también mediando utilización de gases
profundamente enfriados, tales como p.ej. CO_{2} y/o N_{2}.
Con el fin de garantizar la capacidad para fluir
del granulado y/o del polvo, se pueden emplear los agentes
coadyuvantes de la fluidez usualmente utilizados en el sector de los
polímeros. Estos agentes pueden ser de naturaleza tanto inorgánica
como también orgánica, así como pueden contener componentes tanto de
bajo peso molecular como de alto peso molecular, pudiendo emplearse
en todos los casos unos agentes coadyuvantes de la fluidez, tanto
cristalinos como también amorfos. Los agentes coadyuvantes de la
fluidez pueden ser tanto compatibles como también incompatibles con
las poliolefinas de acuerdo con las reivindicaciones, en el sentido
de la miscibilidad termodinámica. Son especialmente preferidos en
este contexto unos agentes coadyuvantes de la fluidez, que son
compatibles con las poliolefinas de acuerdo con las
reivindicaciones. Como agentes coadyuvantes de la fluidez se pueden
emplear p.ej. ceras poliolefínicas (tanto sobre la base de un
polietileno como también sobre la de un polipropileno) así como
también ceras de Fischer-Tropsch. También se pueden
emplear ceras poliolefínicas sobre la base de
1-buteno. Asimismo es posible el empleo de unas
microceras. Junto a las ceras se pueden emplear también unos
polímeros de olefinas tales como p.ej. un polietileno, un
polipropileno y/o un poli(1-buteno), en
particular un polipropileno isotáctico o sindiotáctico. Tanto las
ceras como también los polímeros se pueden utilizar en una forma
modificada (p.ej. modificada con anhídrido de ácido maleico).
También es posible el empleo de polímeros reticulados, tales como
p.ej. poliolefinas reticuladas o polímeros reticulados de estireno
y divinil-benceno en el estado pulverizado. Como
materiales inorgánicos entran en cuestión p.ej. MgO, talco, ácido
silícico, etc.
Las poliolefinas de acuerdo con las
reivindicaciones se pueden emplear ventajosamente en láminas,
realizándose que o bien una lámina de una sola capa contiene la
poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones o respectivamente
se compone de ella, o una lámina de capas múltiples posee una capa o
varias capas, que contienen la poliolefina de acuerdo con las
reivindicaciones o se componen de ella. En el caso de tales láminas,
las poliolefinas de acuerdo con las reivindicaciones se pueden
emplear de manera especialmente ventajosa como agente modificador
de un polímero de etileno, de un polímero de propileno o de un
poli-1-buteno o como agentes
conferidores de compatibilidad a base de polímeros de etileno y de
polímeros de propileno o respectivamente de
poli-1-butenos. De esta manera se
obtienen unas propiedades mecánicas mejoradas de la mezcla así como
una transparencia mejorada. Unas correspondientes mezclas, que
contienen los siguientes componentes:
- I.
- de 0,1 a 99,9% en peso, de manera preferida de 1 a 99% en peso, de manera especialmente preferida de 5 a 95% en peso, y de manera particularmente preferida de 10 a 90% en peso de la poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones, así como
- II.
- de 99,9 a 0,1% en peso, de manera preferida de 99 a 1% en peso, de manera especialmente preferida de 95 a 5% en peso y de manera particularmente preferida de 90 a 10% en peso de una poliolefina, seleccionada entre el conjunto formado por un polímero de etileno, un polímero de propileno isotáctico, un polímero de propileno sindiotáctico, un poli-1-buteno isotáctico y un poli-1-buteno sindiotáctico,
refiriéndose los datos porcentuales a la mezcla
de los componentes I y II,
son asimismo objeto del presente invento. En una
forma preferida de realización, el componente de acuerdo
con II., es una mezcla de un polímero de etileno y de una o varias de las otras poliolefinas mencionadas.
con II., es una mezcla de un polímero de etileno y de una o varias de las otras poliolefinas mencionadas.
Las capas de las láminas, que contienen la
poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones o se componen de
ella, pueden ser empleadas también para la consecución de una
adhesión especialmente buena sobre superficies de polietileno, de
polipropileno o de otros materiales sintéticos (en particular un
ABS, un SAN, un poliestireno, un policarbonato, un PMMA) o también
sobre superficies de metales, papeles o materiales textiles. En el
caso de la utilización de las poliolefinas de acuerdo con las
reivindicaciones, o bien tal como están o en forma de mezclas, se
pueden ajustar en el caso de aplicaciones de láminas unas
propiedades especialmente buenas de selladura en caliente o de
contracción por calor. Dependiendo de la composición y del grado de
cristalinidad, las láminas, siempre que se desee, pueden tener
también una alta estabilidad de forma en caliente. Las láminas
tienen de por sí una alta barrera para el vapor de agua; por
perforación o mediante la incorporación de componentes inorgánicos,
se puede disminuir sin embargo el efecto de barrera para el vapor de
agua. La producción de las láminas se puede efectuar de acuerdo con
todos los procedimientos técnicos corrientes de producción, p.ej.
como una lámina soplada, como una lámina moldeada por colada, por
extrusión o coextrusión, mediante calandrado, etc. Se pueden
producir láminas tanto orientadas (mono- o respectivamente bi- o
multi-axiales) como también no orientadas. También
está incluida la utilización como revestimiento (en inglés coating)
de capas de polietileno y/o de polipropileno en la producción de
las láminas, p.ej. mediante aplicación por atomización de una masa
fundida de un polímero o de un polvo de polímero, mediante
aplicación con rasqueta, etc. Las láminas producidas pueden
encontrar utilización en los sectores de envasado, p.ej. envases
para alimentos (que se pueden volver a cerrar de nuevo) (con o sin
contracción por calor, envases protectores del aroma, barreras para
los olores, etc.), así como en calidad de láminas protectoras
(p.ej. para superficies de materiales sintéticos) o como láminas de
cubrimiento.
Una aplicación adicional la constituyen las
bandas continuas de hermetización. Éstas comprenden tanto los
sectores de juntas de hermetización de tejados como también los
sectores de juntas de hermetización de puentes y otras aplicaciones
de tipo afín. En este caso hay que resaltar en particular la buena
miscibilidad con los tipos de betunes que se utilizan en este
sector. Las bandas continuas de hermetización pueden contener los
siguientes componentes: un betún, resinas adhesivas, tales como
p.ej. resinas hidrocarbonadas alifáticas y/o aromáticas, un
polipropileno atáctico, materiales de carga inorgánicos y/u
orgánicos, tales como p.ej. gravilla triturada (conocida como
split), materiales reciclados mixtos de materiales sintéticos, arena
cuarzosa y/o talco. Además es posible la utilización de un
revestimiento interno (conocido como inliner) que puede consistir
p.ej. en fibras de vidrio o respectivamente en velos de fibras de
vidrio y/o en fibras poliméricas o respectivamente en velos de
fibras poliméricas. Además de esto, se pueden producir masas
moldeadas que deben de ser elaboradas ulteriormente para formar por
ejemplo piezas moldeadas por inyección, extrudidas o conformadas por
soplado. Tales masas moldeadas contienen preferiblemente los
siguientes
componentes:
componentes:
- I.
- de 0,1 a 99,9% en peso, de manera preferida de 1 a 99% en peso, de manera especialmente preferida de 5 a 95% en peso, y de manera particularmente preferida de 10 a 90% en peso de la poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones, así como
- II.
- de 99,9 a 0,1% en peso, de manera preferida de 99 a 1% en peso, de manera especialmente preferida de 95 a 5% en peso y de manera particularmente preferida 90 a 10% en peso de una poliolefina, seleccionada entre el conjunto formado por un polímero de etileno, un polímero de propileno isotáctico, un polímero de propileno sindiotáctico, un poli-1-buteno isotáctico y un poli-1-buteno sindiotáctico,
refiriéndose los datos porcentuales a la mezcla
de los componentes I y II. Tales masas de moldeo son asimismo
objeto del invento. Son polímeros de etileno en primer término los
HDPE, LDPE, LLDPE y UHMWHDPE, mientras que los polímeros de
propileno constituyen en primer término un homopolipropileno o
copolímeros con etileno y/o 1-buteno estadísticos o
constituidos a modo de bloques. En los casos de tales masas de
moldeo se influye positivamente sobre las propiedades mecánicas del
o de los polímeros del componente II, por ejemplo sobre la
resistencia a los golpes y la flexibilidad, en particular a muy
bajas temperaturas, mediante la adición del componente I a
la
mezcla.
mezcla.
En el caso de mezclas de un polipropileno
isotáctico y de un polipropileno atáctico de acuerdo con el estado
de la técnica, se puede comprobar que prácticamente todas las
importantes propiedades de los materiales dependen tanto del peso
molecular como también del contenido de un polipropileno atáctico.
De modo especialmente expresivo se comportan las magnitudes de los
materiales: resistencia a la rotura, alargamiento de rotura y
resistencia a los golpes con entalladura. Mientras que las tres
magnitudes de los materiales suben con un peso molecular creciente,
la resistencia a la rotura disminuye con una proporción atáctica
creciente. El alargamiento de rotura y la resistencia a los golpes
con entalladura suben por el contrario. Por lo general, existe una
gran influencia de las condiciones de producción de las piezas
terminadas (p ej. procedentes de un moldeo por inyección) sobre las
propiedades de los materiales. En este caso, sobre todo la velocidad
de enfriamiento y la orientación molecular desempeñan un cometido
decisivo, puesto que estos dos factores son conjuntamente
responsables de la formación de un estado de estructura
cristalina.
cristalina.
Las mezclas preparadas (en inglés blends) de
polipropilenos, modificadas en cuanto a la resistencia a los golpes
han sido estudiadas suficientemente en la bibliografía técnica. Con
la máxima frecuencia, la resistencia a los golpes de un
polipropileno se modifica con un caucho de eteno y propeno (EPR) o
EPDM. Unos resultados satisfactorios se pueden conseguir además
también con un polímero de estireno, butadieno y estireno (SBS), un
polímero de estireno, etileno, butileno y estireno (SEBS), un caucho
de etileno y butileno (EBR), un caucho de estireno, butadieno y
acrilonitrilo (ABS), un polibutadieno, un poli(acrilato de
butilo), un poliuretano o un poliisopreno. Aun cuando un propileno
no es miscible con un caucho de eteno y propeno ni con un EPDM,
existe una cierta adhesión entre las fases. La modificación de la
resistencia a los golpes se efectúa por lo general distribuyendo
finamente en la matriz un componente de caucho no miscible con la
matriz polimérica (p.ej. de un polipropileno isotáctico). En este
caso, el comportamiento de deformación de las partículas de caucho
distribuidas es responsable en lo esencial de la morfología de la
mezcla preparada o respectivamente de la composición (en inglés
compound) que se ha producido así como de las propiedades de los
materiales. Puesto que el tamaño de partículas debe de estar situado
en el sector de < 1 \mum, con el fin de conseguir unas buenas
propiedades de los materiales, se necesita un gran gasto de
mezcladura.
Un intenso análisis de la estructura de fases
así como de las propiedades de resistencia a los golpes de mezclas
preparadas de iPP y EPR se encuentra en la cita de: L. D'Orazio, C.
Mancarella, E. Martuscelli, G. Sticotti, P. Massari; Polymer
[Polímero]; 34(17); 3671-81 (1993).
Unas masas de moldeo sobre la base de un
polipropileno cristalino y de un polipropileno atáctico se describen
en los documentos de solicitudes de patentes japonesas
JP-A-58089635 y
JP-A-45012225, mientras que unas
masas de moldeo sobre la base de un polipropileno cristalino y de
un EPR se describen por ejemplo en el documento de solicitud de
patente alemana DE-A-1.104.694 y en
el documento de solicitud de patente internacional WO 03/076511. El
documento de solicitud de patente europea
EP-A-1.176.169 divulga una mezcla
transparente elastómera a base de un polipropileno cristalino con
un polímero de propileno amorfo y de un componente elastómero. El
polímero de propileno atáctico o respectivamente amorfo es, en este
contexto, de manera preferida un homopolímero, pero puede ser
también un copolímero o respectivamente terpolímero con unas
proporciones de etileno y/o 1-buteno de
preferiblemente 0,5 a 13% en moles. La polidispersidad del polímero
de propileno atáctico está situada en < 5, de manera preferida
< 4, de la manera más preferida < 3 y se consigue con ayuda de
un catalizador del tipo de
metaloceno.
metaloceno.
Los tipos corrientes de la modificación de la
resistencia a los golpes conducen, en el caso de mezclas preparadas
o respectivamente composiciones de polipropileno, por lo general a
una fuerte disminución de la dureza, de la rigidez y en particular
conducen a un empeoramiento esencial de la elaborabilidad
termoplástica. En el caso del empleo de cauchos, se limita en gran
manera en particular la aptitud para el reciclamiento de las masas
de moldeo; además, se llega con frecuencia a un empeoramiento de la
transparencia.
Es objeto del invento, en una forma de
realización especial, una masa de moldeo, que contiene los
siguientes componentes:
- I.
- de 0,1 a 50% en peso, de manera preferida de 0,5 a 30% en peso, de manera especialmente preferida de 1 a 20% en peso, y de manera particularmente preferida de 2 a 16% en peso de la poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones, así como
- II.
- de 50 a 99,9% en peso, de manera preferida de 70 a 99,5% en peso, de manera especialmente preferida de 80 a 99% en peso y de manera particularmente preferida de 84 a 98% de un polímero de propileno isotáctico o sindiotáctico,
refiriéndose los datos porcentuales a la mezcla
de los componentes I y II.
Mediante esta masa de moldeo se puede conseguir
un mejoramiento de las propiedades de fragilización a muy bajas
temperaturas en el caso del polipropileno cristalino utilizado.
Además, se aumentan de una manera significativa la resistencia a
los golpes y el alargamiento de rotura, pudiendo producirse unos
materiales con una alta transparencia. Estas mezclas son
elaborables con facilidad.
La masa de moldeo se prepara de manera preferida
en un proceso de extrusión. En tal caso, el proceso de mezcladura
se puede llevar a cabo tanto en un extrusor de doble husillo (con
husillos que giran en el mismo sentido o en sentido opuesto) y/o en
un extrusor de un solo husillo con elementos mezcladores.
En una forma de realización especial, también es
posible la utilización de una mezcla preparada en el reactor a base
de un material cristalino y ampliamente amorfo. En tal caso, o bien
se alimenta el polímero ampliamente amorfo p.ej. en forma de una
solución y/o de una masa fundida en el reactor de polimerización de
la polimerización isotáctica o sindiotáctica, o sino tiene lugar
una polimerización de ambos polímeros en el mismo proceso, pudiendo
ser llevada a cabo la polimerización ya sea en recipientes de
reacción separados o en el mismo recipiente de reacción. Como
procesos de polimerización entran en cuestión tanto una
polimerización en solución como también una polimerización en
suspensión (en inglés slurry) así como también la polimerización en
el procedimiento de lecho turbulento fluidizado. En este caso,
ambas polimerizaciones se pueden efectuar o bien mediante dos
diferentes procedimientos de polimerización o sino mediante el mismo
procedimiento de polimerización. Si se utilizan dos diferentes
procedimientos de polimerización, entonces es posible una
combinación arbitraria de los procedimientos de polimerización que
se han expuesto. En otra forma especial de realización, el proceso
de mezcladura se lleva a cabo tan sólo inmediatamente antes de, o
durante, el proceso de moldeo por inyección.
Esta masa de moldeo se puede emplear tanto en un
procedimiento de extrusión como también en un procedimiento de
moldeo por inyección y/o de moldeo por soplado para la producción de
piezas moldeadas de cualquier tipo. Ejemplos de los sectores de
empleo de tales piezas moldeadas son p.ej. el sector de los
vehículos automóviles (p.ej. barras de parachoques, paneles de
cuadros de instrumentos, un revestimiento interno, partes de la
carrocería, cubrimientos protectores de estructuras de subsuelo,
cajas para cables, filtros de aire, recubrimientos en el recinto
interior y en el del motor, etc.), el sector del envasado (p.ej.
recipientes de conservación y de almacenamiento, frascos, botellas,
tubos, etc); el sector del mobiliario (muebles para jardines y para
espacios interiores tales como p.ej. sillas y mesas, cajones, etc.),
el sector electrónico (revestimientos para partes y piezas
eléctricas tales como p.ej. alojamientos y/o componentes de
alojamientos, etc.), el sector de la juguetería (juguetes de
cualquier tipo, tales como p.ej. coches de juguete, juguetes
montables de materiales sintéticos, muñecas, juguetes para niños
pequeños, cajas de construcción modulares, etc.), el sector de la
higiene y la medicina (p.ej. cepillos de dientes, bolsas para
infusiones, etc), el sector doméstico, p.ej. cubiertos y vajillas
desechables, cubetas, herramientas de cocina, etc.), el sector
textil (p.ej. elementos decorativos o funcionales), o el sector de
artículos de oficina (p.ej. envolturas de lápices, envolturas de
bolígrafos, alojamientos y componentes de alojamientos, etc.).
El invento se explica a continuación a modo de
ejemplo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
8
Mediando utilización de un catalizador mixto a
base de un tricloruro de titanio cristalino en forma de un
TiCl_{4} reducido con aluminio (TiCl_{3} \cdot 0,33 de
AlCl_{3}) y un triisobutil-aluminio (en la
relación ponderal de 1:4) los monómeros indicados en la Tabla 1 se
polimerizaron en n-butano a la temperatura indicada
en la Tabla 1 dentro de un autoclave de laboratorio, empleándose
eventualmente hidrógeno como agente regulador de la masa molecular.
Aparecieron unas presiones de 22 a 25 bares. Los monómeros eteno y
propeno se añadieron dosificadamente de un modo continuo durante el
período de tiempo de reacción de 3 h; el monómero
1-buteno, así como las olefinas más altas,
eventualmente utilizadas, se dispusieron previamente. Después de 3
h, la mezcla de reacción se reunió con isopropanol, con lo cual se
detuvo la reacción. En un evaporador, los monómeros no reaccionados
así como el disolvente n-butano se evaporaron. La
masa fundida de la poliolefina se dejó salir a una temperatura de
aproximadamente 190ºC.
El análisis de los productos obtenidos dio unos
valores que están recopilados en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
2 g de una poliolefina se disuelven en 250 ml de
xileno mediando agitación y calentamiento hasta llegar al punto de
ebullición del xileno. Después de que se hubo hervido bajo reflujo
durante 20 min., la solución del polímero se deja enfriar a 25ºC.
La poliolefina no disuelta o respectivamente precipitada se separa
por filtración con succión (en un filtro de embudo Buchner de 15
cm, con un papel de filtro Sartorius 390) y se secó. La solución de
polímero que quedó remanente se precipita en un exceso 5 veces mayor
de metanol (mezclado con una gota de HCl acuoso al 37 por ciento).
El precipitado resultante se filtra con succión y se seca a 80ºC en
una estufa de desecación (en vacío).
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras que se habían de medir se pesaron
inicialmente en ampollas viales de 4 ml de capacidad, se mezclaron
con 3 ml de 1,2,4-triclorobenceno recientemente
destilado y estabilizado con 0,5 g de
butil-hidroxi-tolueno/litro y se
disolvieron a 165ºC durante 20 minutos mediando ligera agitación.
Las muestras se midieron a 160ºC en un dispositivo de GPC para
altas temperaturas Waters 150C. El caudal (velocidad de flujo) es de
1,1 ml/min; se usa una combinación de tres columnas SDV (10e6A,
10e5A y 10e3A más una columna preliminar, de 10 \mum) de la
entidad Polymer Standards Service GmbH, D-55120
Maguncia, Alemania. Como detector sirve un detector integrado del
índice de refracción de la entidad Waters así como el detector de
viscosidad H502B de la entidad Viskotek. Se lleva a cabo una
calibración universal con poliolefinas (curva de calibración a base
de un poliestireno, un poliisobuteno y un polietileno de la entidad
Polymer Standards Service GmbH). Todas las muestras fueron
doblemente pesadas inicialmente y medidas. La evaluación se efectúa
con el paquete de programa lógico Software Win_gpc6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo
9
En un extrusor ENTEX se prepararon, a 190ºC y
durante un tiempo de mezcladura de 10 minutos, unas mezclas de
Sabic PP 520P, que es un polipropileno isotáctico, y del producto
del Ejemplo 1 en diferentes relaciones cuantitativas. Los detalles
y los resultados se reproducen en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Como en el Ejemplo 9; en vez del producto del
Ejemplo 1 se utilizó el producto del Ejemplo 2. Los detalles y los
resultados se reproducen en la Tabla 3.
Se reconoce, en los casos de los Ejemplos 9 y
10, que en el intervalo de una pequeña adición de la poliolefina
conforme al invento (hasta de aproximadamente 30% en peso) se mejora
considerablemente el alargamiento de rotura y se disminuye el punto
de transición vítrea T_{g} en mayor grado que lo que corresponde a
la relación en la composición. El alargamiento de rotura es
relevante p.ej. para láminas, mientras que la situación de la
T_{g} influye en gran manera sobre la resistencia a los golpes a
muy baja temperatura. El flujo de masa fundida es disminuido
sorprendentemente en este intervalo, por lo que tales masas de
moldeo son bien apropiadas para la extrusión.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
11
De un modo correspondiente al Ejemplo 10 se
preparó una mezcla y se midió la resistencia a los golpes con
entalladura a 23ºC. Los detalles y los resultados en comparación con
un polipropileno isotáctico puro se desprenden de la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
12
De un modo correspondiente al Ejemplo 11 se
preparó una mezcla; sin embargo, en este caso no se empleó el
producto del Ejemplo 2 sino el producto del Ejemplo 3. A
continuación se midió la resistencia a los golpes con entalladura a
23ºC. Los detalles y los resultados en comparación con un
polipropileno isotáctico puro se desprenden la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (12)
1. Poliolefina, que contiene las siguientes
unidades de monómeros:
- a)
- como máximo 25% en peso de unidades, que se derivan del eteno,
- b)
- como máximo 75% en peso de unidades, que se derivan del propeno, así como
- c)
- de 5 a 100% en peso de unidades, que se derivan de una \alpha-olefina con 4 a 20 átomos de C,
teniendo la poliolefina los siguientes
parámetros:
- d)
- un peso molecular medio ponderado situado en el intervalo de 70.000 a 10.000.000 g/mol
- e)
- una polidispersidad situada en el intervalo de 4 a 60,
- f)
- una viscosidad en estado fundido, medida mediante reometría en oscilación con una velocidad de cizalladura de 1 Hz a 190ºC, situada en el intervalo de 100.000 a 100.000.000 mPa\cdots,
- g)
- una penetración de aguja situada en el intervalo de 3 a 70 \cdot 0,1 mm,
- h)
- una entalpía en estado fundido situada en el intervalo de 2 a 100 J/g,
- i)
- una temperatura de transición vítrea T_{g} situada en el intervalo de -15 a -80ºC, así como
- j)
- un final del intervalo de fusión de la porción cristalina situado en el intervalo de 85 a 175ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Poliolefina de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque
el peso molecular medio ponderado es por lo
menos de 100.000 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Poliolefina de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 y 2, que es obtenible por polimerización de
monómeros de \alpha-olefinas con un catalizador
mixto de TiCl_{3} \cdot (AlCl_{3})_{n}, siendo
n = 0,2 a 0,5, así como con un compuesto de
trialquil-aluminio como catalizador concomitante,
con una relación molar del catalizador al catalizador concomitante
de 1:1 a 1:10.
4. Poliolefina de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque
posee un valor alfa situado en el intervalo de
0,5 a 0,9.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Composición de poliolefina que contiene los
siguientes componentes:
- I.
- de 0,1 a 99,9% en peso de la poliolefina de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, así como
- II.
- de 99,9 a 0,1% en peso de una poliolefina, seleccionada entre el conjunto formado por un polímero de etileno, un polímero de polipropileno isotáctico, un polímero de polipropileno sindiotáctico, un poli-1-buteno isotáctico y un poli-1-buteno sindiotáctico,
refiriéndose los datos porcentuales a la mezcla
de los componentes I y II.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Composición de poliolefina de acuerdo con la
reivindicación 5,
caracterizada porque
el componente según II., es una mezcla a base de
un polímero de etileno y de una poliolefina, seleccionada entre el
conjunto formado por un polímero de polipropileno isotáctico, un
polímero de polipropileno sindiotáctico, un
poli-1-buteno isotáctico y un
poli-1-buteno sindiotáctico.
7. Masa de moldeo a base de una composición de
polímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 y 6 destinada
a la producción de piezas moldeadas.
8. Masa de moldeo de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizada porque
contiene los siguientes componentes:
- I.
- de 0,1 a 50% en peso de la poliolefina de acuerdo con la reivindicación 1, así como
- II.
- de 99,9 a 50% en peso de un polímero de propileno isotáctico o sindiotáctico,
refiriéndose los datos porcentuales a la mezcla
de los componentes I y II.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Utilización de la composición de poliolefina
de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 y 6 o de la masa de
moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 y 8 para la
producción de piezas moldeadas.
10. Utilización de la poliolefina de acuerdo con
una de las reivindicaciones 1 a 4 para la producción de bandas
continuas de hermeticidad.
11. Pieza moldeada, producida de acuerdo con la
reivindicación 9.
12. Banda continúa de hermeticidad, producida de
acuerdo con la reivindicación 10.
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