ES2317328T3 - Nuevas mezclas de polimero de propileno. - Google Patents
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Abstract
Una mezcla de polímeros de propileno que comprende A) 70-92% en peso de un homopolímero de propileno que tiene una MFR A (230ºC, 2,16 kg) de 1-5 g/10 minutos, B) 5-15% en peso de un copolímero de etileno-propileno elastomérico que tiene una viscosidad intrínseca VI de 1,0-2,5 dl/g según DIN ISO 1628-1 y un contenido de propileno de al menos 55% en peso, donde la mezcla del homopolímero de propileno A y el copolímero de etileno-propileno elastomérico B tiene una MFRA+B (230ºC, 2,16 kg) de 1-5 g/10 minutos, donde la MFR A+B >= MFR C- preferiblemente MFR A+B > 1,5 x MFR C- C) 3-15% en peso de un polietileno lineal de densidad baja, que tiene un contenido de etileno de al menos 85% en moles, y una densidad de 0,914-0,924 g/cm 3 y que tiene una MFRC (190ºC, 2,16 kg) de 0,3-5 g/10 minutos, y D) un agente alfa-nucleante.
Description
Nuevas mezclas de polímero de propileno.
La presente invención se refiere a mezclas de
polímero de propileno que son adecuadas para aplicaciones de
termo-conformado y moldeo de soplado por extrusión.
Las mezclas de polímero de propileno de la invención son útiles en
particular para esas aplicaciones debido a su excelente equilibrio
entre rigidez y resistencia al impacto, especialmente a bajas
temperaturas, excelente transparencia y brillo.
Las composiciones de polipropileno para
aplicaciones industriales sufren frecuentemente desventajas en la
combinación de comportamiento óptico (alta transparencia, baja
turbiedad), tenacidad a baja temperatura, rigidez y otras
propiedades tales como brillo. Las modificaciones convencionales no
pueden alcanzar simultáneamente esos requerimientos de
propiedades.
Especialmente, el comportamiento óptico y la
resistencia al impacto a temperaturas de frigorífico y congelador
son dos propiedades antagónicas:
- *
- En general, se alcanza una alta transparencia por utilización de homopolímeros de propileno o co-polímeros de C_{3}/C_{2} al azar. Se puede mejorar aún más por incorporación de agentes \alpha-nucleantes o clarificantes. Sin embargo, ambas clases de materiales son frágiles a temperaturas por debajo de 0ºC, lo que los hace inapropiados para aplicaciones que requieran un cierto nivel de tenacidad.
- *
- Los copolímeros de propileno heterofásicos compuestos de una matriz basada en PP y una fase de EPR dispersa tienen una resistencia mejorada al impacto a baja temperatura. Esto es así especialmente en el caso en que el peso molecular del EPR es más alto que el de la matriz basada en PP: Estas calidades se caracterizan, sin embargo, por una baja transparencia. Al rebajar la MFR total de la composición resultará una resistencia al impacto suficiente pero una baja capacidad de procesado de la composición. Si se rebaja el peso molecular de la fracción EPR a niveles por debajo del de la matriz basada en PP mejorará la transparencia pero resultará una pobre resistencia al impacto.
- *
- Utilizando contenidos demasiado altos de etileno en la matriz basada en PP en sistemas heterofásicos disminuiría la rigidez a un nivel no deseable.
\vskip1.000000\baselineskip
La Patente europea EP 1118638ª1 describe
composiciones de poli-propileno sindiotácticas,
flexibles. La Patente estadounidense US 3.517.086 describe
composiciones de polipropileno que comprenden un PE de baja
densidad. La Patente europea 714 923 describe copolímeros de bloque
de propileno hechos en reactor resultantes de una síntesis
secuencial en tres etapas. El procedimiento para producir estos
copolímeros de bloque de polipropileno es, sin embargo, muy
complicado e inflexible, ya que cada etapa de polimerización recibe
el producto de la etapa precedente. Por una parte, se requieren
varios reactores para polimerizar los componentes deseados de la
composición final, por otra parte es muy complejo el funcionamiento
de tal instalación de una manera estable durante un largo período
de tiempo. Esto es necesario, sin embargo, para una operación
comercial con éxito. Si tienen lugar fluctuaciones y problemas en
uno de los dos primeros reactores de polimerización, especialmente
en el primero, es necesario hacer funcionar la instalación varias
horas por producción de un material de transición que no llena
ninguno de los requerimientos de calidad, con lo que se crean
pérdidas en los beneficios comerciales.
Es, por tanto, un objeto de la invención
proporcionar una composición de polímero de propileno que se
caracteriza por una combinación de excelentes propiedades ópticas y
mecánicas. En particular, las composiciones de polímero de
propileno de la invención se caracterizan por elevada transparencia
y brillo, alta rigidez y resistencia al impacto (por ejemplo
tenacidad) a temperaturas ambiente, de congelador y de frigorífico.
Además, las composiciones de polímero de propileno de la invención
se pueden producir por un procedimiento sencillo y económico.
Las nuevas composiciones se emplearán en
aplicaciones de termoconformado y moldeo por soplado de extrusión,
por lo que la MFR de las composiciones se prefiere que sea de
1-5 g/10 minutos. La rigidez se considera alta con
un módulo \geq1000 MPa según ISO 527. La resistencia al impacto,
cuando se determina como W_{tot}/mm en el ensayo de peso de caída
según ISO 7765/2 será de al menos 5 J/mm a -20ºC y al menos 10 J/mm
a +23ºC. La resistencia al impacto, cuando se determina con el
Ensayo de Caída según ASTM-D 2463-95
será de al menos 2 m a 0ºC y al menos 5 m a 23ºC. La turbiedad no
sobrepasará el 20%, cuando se determina sobre láminas de 300 \mum
y no sobrepasará el 50%, cuando se determina sobre muestras de 0,7
mm. El brillo debe ser superior al 100% (cuando se mide sobre
láminas de 300 \mum).
\newpage
El objeto anterior se alcanza con una mezcla de
polímeros de propileno como se define en la reivindicación 1 que
comprende:
- A)
- 70-92% en peso de un homopolímero de propileno que tiene una MFR_{A} (230ºC, 2,16 kg) de 1-5 g/10 minutos,
- B)
- 5-15% en peso de un copolímero de etileno-propileno elastomérico que tiene una viscosidad intrínseca, VI, de 1,0-2,5 dl/g y un contenido de propileno de al menos 55% en peso,
- donde la mezcla del homopolímero de propileno A y el copolímero de etileno-propileno B elastomérico tiene una MFR_{A+B} (230ºC, 2,16 kg) de 1-5 g/10 ml,
- donde la MFR_{A+B} > MFR_{C-} preferiblemente MFR_{A+B} > 1,5 x MFR_{C-}
- C)
- 3-15% en peso de un polietileno lineal de baja densidad, que tiene un contenido de etileno de al menos 85% en moles, preferiblemente de 91-99% en moles, y una densidad de 0,914-0,924 g/cm^{3} y que tiene una MFR_{C} (190ºC, 216 kg) de 0,3-5 g/10 minutos, y
- D)
- un agente \alpha-nucleante.
\vskip1.000000\baselineskip
Son modos de realización preferidos los
definidos en las reivindicaciones 2 a 8 y en la siguiente
descripción.
El polímero de propileno A utilizado para la
mezcla de polímeros de propileno según la invención es un
homopolímero de propileno que tiene una MFR_{A} de
1-5 g/10 minutos, preferiblemente de
1-4 g/10 minutos. Se ha encontrado que para
alcanzar la combinación de propiedades deseada (es decir MFR total,
turbiedad, tenacidad) es necesario que el polímero de propileno A
tenga una MFR dentro de ese intervalo.
Otro componente esencial de la presente
invención es un copolímero de etileno-propileno B
que tiene una viscosidad intrínseca VI de 1,0-2,5
dl/g y un alto contenido de propileno de al menos 55% en peso. Los
copolímeros B con un contenido de propileno más bajo no dan por
resultado propiedades ópticas satisfactorias, especialmente
transparencia, pero también el brillo es demasiado bajo. Los
copolímeros B con una viscosidad intrínseca más alta no dan por
resultado mezclas de polímero de propileno con la transparencia
requerida.
Las cantidades y tipo de componentes A y B se
seleccionan de manera de asegurar que la mezcla que consista en
componentes A y B tenga una MFR _{A+B} de 1-5
g/minuto.
Otro componente esencial de la presente
invención es un polietileno lineal de baja densidad C. Para
conseguir la combinación deseada de buenas propiedades ópticas y
buen comportamiento mecánico a temperaturas \leq 0ºC, es
importante que el polietileno lineal de baja densidad tenga una
MFR_{C} (190ºC, 2,16 kg) de 0,3 a 5 g/10 minutos. Los índices de
fundido más bajos no dan por resultado una mezcla con el
comportamiento óptico que se busca y puede llevar a una reducción
indeseable el brillo. Cuando el índice de fundido del polietileno C
lineal de baja densidad es demasiado alto, es decir, cuando es >5
g/10 minutos, las propiedades mecánicas de las composiciones. en
particular tenacidad a baja temperatura, pueden no ser suficientes.
Es esencial además que el polietileno lineal de baja densidad C
tenga una densidad de 0,914 a 0,924 g/cm^{3}. Una densidad dentro
de ese intervalo se ha encontrado esencial para las buenas
propiedades ópticas deseadas.
Todos los componentes A, B y C se seleccionan
con objeto de asegurar que MFR_{A+B} \geq MFR_{C}
preferiblemente MFR_{A+B} > 1,5 x MFR_{C}.
Por último, las mezclas de polímero de propileno
de la presente invención comprenden uno o más agentes
\alpha-nucleantes. Se prefiere que contengan de
0,01-2% en peso basado en la suma de pesos de los
componentes A a C de agentes
\alpha-nucleantes.
Dado que las mezclas de polímero de propileno de
la invención no son el resultado de un proceso de polimerización
multi-etapa, como en, por ejemplo, la Patente
europea EP 714 923, es posible evitar los problemas específicos
asociados con la técnica anterior, produciéndose al mismo tiempo
mezclas de polímero de propileno con combinaciones de propiedades
únicas y superiores.
La adición de agentes
\alpha-nucleantes a polímeros de propileno aumenta
su rigidez, por lo que agentes \alpha-nucleantes
se añaden para un nivel alto absoluto de rigidez.
Agentes \alpha-nucleantes
particularmente adecuados en esta invención son fosfato de
sodio-2,2'-metilen
bis(4,6-dl-t-butilfenilo)
(NA-11, comercializado por Asahi Denka Kogyo
(Japón)),
1,3,2,4-di(3'4'-dimetilbenciliden)sorbitol
(MILLAD 3988, de Milliken) e hidroxi
bis-(2,4,8,10.tetra-terc-butil-6-hidroxi-12H-dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxafosfocin-6-oxidato)
aluminio (contenido en "ADK STAB NA21E" de Asahi Denka Kogyo
(Japón); "NA21" en los ejemplos).
\newpage
Otro método de
\alpha-nucleación aquí citado como "BNT" es
una técnica de reactor especial donde el catalizador se
prepolimeriza con monómeros como vinilciclohexano (VCH). Este método
se describe con más detalle en, por ejemplo, la Patente europea EP
0316 187 A2. Para el propósito de la invención "BNT" se cita
como agente \alpha-nucleante.
Con el fin de conseguir la propiedades ópticas
particularmente buenas de las mezclas de la invención, se prefiere
utilizar agentes \alpha-nucleantes, que son muy
activos como agentes clarificantes. Un ejemplo de tales agentes
\alpha-nucleantes/clarificantes es ADK STAB NA21E
de Asahi Denka Kogyo (Japón), que es particularmente preferido.
Otros agentes \alpha-nucleantes que no son igual
de activos como agentes clarificantes, por ejemplo derivados de
ácido benzoico, son menos preferidos a este respecto.
Según un modo de realización preferido, el
polietileno lineal de baja densidad C tiene una densidad de
0,915-
0,924 g/cm^{3}, más preferiblemente de 0,918-0,924 g/cm^{3}.
0,924 g/cm^{3}, más preferiblemente de 0,918-0,924 g/cm^{3}.
Se prefiere además que el copolímero de
etileno-propileno B tenga una viscosidad intrínseca,
V I, de 1,5-2,5 dl/g. Si la viscosidad intrínseca
es más baja de 1,0 dl/g, el producto final puede ser pegajoso, si la
V I es más alta de 2,5 dl/g, la transparencia del producto final se
rebajará a un nivel no deseable. Un límite inferior preferido de la
viscosidad intrínseca V I de 1,5 dl/g asegura además que el producto
final no es pegajoso.
Según un modo de realización de la presente
invención, el copolímero de etileno-propileno B
tiene un contenido de propileno de al menos 60% en peso. Si el
contenido de propileno del copolímero de
etileno-propileno B es inferior a 55%, la
transparencia sufre y no se puede ajustar al deseado nivel sin
afectar adversamente a otras propiedades, especialmente el brillo.
Un contenido de propileno aún más alto del copolímero
etileno-propileno B, es decir, de al menos 60% en
peso, es por tato el preferido.
Las mezclas de polímeros de propileno de la
presente invención se producen preferiblemente por mezcla de:
- A)
- 70-92% en peso de un homopolímero de propileno que tiene MFR_{A} (230ºC, 2,16 kg) de 1-5 g/10 minutos.
- B)
- 5-15% en peso de un copolímero de etileno-propileno elastomérico que tiene una viscosidad intrínseca, V I, de 1,0-2,5 dl/g y un contenido de propileno de al menos 55% en peso,
- donde la mezcla del homopolímero de propileno A y el copolímero de etileno-propileno elastomérico B tiene una MFR_{A+B} (230ºC, 2,16 kg) de 1-5 g/10 minutos,
- C)
- 3-15% en peso de un polietileno lineal de baja densidad que tiene un contenido de etileno de al menos 85% en moles, preferiblemente de 91-99% en moles, y una densidad de 0,914-0,924 g/cm^{3} que tiene una MFR_{C} (190ºC,2,16 kg) de 0,3-5 g/10 minutos,
- donde la MFR_{A+B} es \geq MFR_{C}, preferiblemente MFR_{A+B} > 1,5 x MFR_{C}, y
- D)
- un agente \alpha-nucleante,
- fundido y homogeneizado y
- enfriado y aglomerado de la mezcla.
\vskip1.000000\baselineskip
Las mezclas de polímeros de propileno de la
presente invención se producen preferiblemente por combinación del
polímero de propileno A en la forma de polvo o gránulos, el
copolímero elastomérico B, el polietileno C lineal de baja densidad
C y el agente \alpha-nucleante D en un dispositivo
de mezclado del fundido.
Los dispositivos de mezclado del fundido para
este proceso son amasadoras discontinuas y amasadoras continuas,
extrusoras de doble tornillo y extrusoras de un solo tornillo con
secciones de mezclado especiales y co-amasadoras.
El tiempo de residencia se debe seleccionar de manera que se alcance
un grado suficientemente alto de homogeneización.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero de propileno se puede producir en un
proceso de una etapa o de varias etapas de polimerización de
propileno o propileno y \alpha-olefina y/o etileno
tal como polimerización en volumen, polimerización en fase gaseosa
polimerización en suspensión pastosa, polimerización en solución o
combinaciones de ellas empleando catalizadores convencionales. Se
puede obtener un homo- o co-polímero ya sea en
reactores de lazo o en combinación de reactor de lazo y reactor de
fase gaseosa. Estos procesos son muy conocidos por cualquier
especialista en la técnica.
Un catalizador adecuado para la polimerización
de polímero de propileno es cualquier catalizador estereoespecífico
para polimerización de propileno que es capaz de polimerizar y
co-polimerizar propiléno y comonómeros a una
temperatura de 40 a 110ºC y a una presión de 10 a 100 barias. Los
catalizadores de Ziegler-Natta así como los
catalizadores de metaloceno son catalizadores adecuados.
Cualquier especialista en la técnica se dará
cuenta de las diversas posibilidades para producir homo- y
co-polímeros de propileno y encontrará un
procedimiento adecuado para producir polímeros adecuados para
utilizar en la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Un copolímero elastomérico de etileno propileno
se puede producir por procesos de polimerización conocidos tales
como polimerización en solución, en suspensión y en fase gaseosa,
utilizando catalizadores convencionales. Catalizadores adecuados
son los catalizadores de Ziegler-Natta y
catalizadores de metaloceno.
Un procedimiento muy utilizado es la
polimerización en solución. El etileno, propileno y los sistemas
catalizador es se polimerizan en un exceso de disolvente
hidrocarburo. Los estabilizantes y aceites, cuando se utilizan, se
añaden directamente después de la polimerización. El disolvente y
los monómeros sin reaccionar se eliminan rápidamente con agua
caliente o vapor o por desvolatilización mecánica. El polímero, que
está en forma desmenuzada, se seca por deshidratado en tamices,
prensas mecánicas o estufas de secado. Al desmenuzado se le da forma
de balas envueltas o se extruye en forma de píldoras.
El proceso de polimerización en suspensión es
una modificación de la polimerización en volumen. Los monómeros y
el sistema catalizador se inyectan en el catalizador en el reactor
lleno de propileno. La polimerización tiene lugar inmediatamente
formando desmenuzado de polímero que no es soluble en el propileno.
El secado rápido del propileno y comonómero completa el proceso de
polimerización.
La tecnología de la polimerización en fase
gaseosa consiste en uno o más lechos fluidizados verticales.
Monómeros y nitrógeno en forma gaseosa junto con catalizador se
introducen como alimentación al reactor y el producto sólido se
separa periódicamente. El calor de reacción se elimina a través del
uso del gas de circulación que sirve también para fluidizar el
lecho de polímero. No se utilizan disolventes, por lo que se elimina
la necesidad de separar arrastrando el disolvente, el lavado y el
secado.
La producción de copolímeros elastoméricos de
etileno propileno está descrita también con detalle en, por
ejemplo, las Patentes estadounidenses US 3.300.459, US 5.919.877,
Patente europea EP 0 080090 A1 y en una publicación de empresa de
EnIChem "DUTRAL, Etilene-Propylene Elastomers",
páginas 1-4 (1991).
Alternativamente, se pueden emplear copolímeros
elastoméricos de etileno-propileno comerciales que
llenen los requerimientos indicados.
Alternativamente, se pueden producir polímeros A
y B en una serie de reactores, por ejemplo, comenzando por la
producción del polímero A en un reactor de lazo y pasando el
producto a un reactor de fase gaseosa donde se polimeriza el
copolímero B.
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Se prefiere emplear polímeros de polietileno
lineales de baja densidad que son comerciales, por ejemplo FG5190,
de Borealls A/S. Alternativamente, se puede producir polietileno
lineal de baja densidad adecuado siguiendo las descripciones dadas
a continuación.
El polietileno lineal de baja densidad se
obtiene por copolimerización de etileno y
\alpha-olefina. Se puede producir en procesos de
baja presión tales como procesos en fase gaseosa (de los cuales la
tecnología Unipol es un ejemplo típico), un proceso de
polimerización en fase de solución, un proceso en suspensión
pastosa, o combinaciones de ellos como fase gaseosa en etapas
(Union Carbide), suspensión pastosa/fase gaseosa en etapas
(Borealls) o fase de solución en etapas (Nove). Un catalizador
adecuado para la polimerización de LLDPE es cualquier catalizador
estereoespecífico que es capaz de polimerización y
co-polimerización de etileno y comonómeros. Son
catalizadores adecuados los catalizadores de
Ziegler-Natta así como los catalizadores metaloceno.
En el proceso en fase gaseosa, las temperaturas del reactor están
habitualmente por debajo de 100ºC con presiones de aproximadamente
20 barias. En el proceso en solución, las temperaturas del reactor
son normalmente 170-250ºC con presiones de
40-140 barias. En el proceso de polimerización de
fase en solución, las temperaturas del reactor son usualmente
70-110ºC con presiones de 30-50
barias.
Las mezclas de polímero de propileno de la
presente invención se utilizan preferiblemente para
termo-conformado, por ejemplo, aplicaciones de
empaquetado a temperaturas bajas y por debajo de cero. Otra
aplicación preferida de las composiciones de polímero de propileno
de la presente invención son las aplicaciones de moldeo por soplado
por extrusión, por ejemplo, botellas.
Las velocidades del flujo de fundido (MFR) se
midieron con una carga de 2,16 kg a 230ºC para polipropileno y a
190ºC para polietileno. La velocidad del flujo de fundido es aquella
cantidad de polímero en gramos que es extruida por el aparato de
ensayo normalizado a ISO 1133 en 10 minutos a una temperatura de
230ºC 0 190ºC, respectivamente, bajo una carga de 2,16 kg.
El contenido de comonómero se midió por
espectroscopia infrarroja de transformación de Fourier (FTJR)
calibrada con RMN-^{13}C.
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La viscosidad intrínseca se midió según DIN ISO
1628-1 (octubre 1999) en decalina a 135ºC.
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La resistencia al impacto se determinó como
energía en la rotura normalizada en espesor (W_{tot}/mm) con el
ensayo de peso que cae según ISO7765/2 a +23ºC y -20ºC. La velocidad
de ensayo era 4,4 m/s. Las muestras de ensayo eran de 0,3 mm de
espesor y presentaban un diámetro de 80 mm.
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La rigidez en películas (módulo MD en los
ejemplos) se midió según ISO 527-3 a 1 mm/minuto en
una muestra de 170º15º0,3 mm donde la longitud representa la
dirección de la máquina (por ejemplo la dirección paralela a la
dirección del flujo) de la película.
La rigidez en muestras moldeadas de inyección de
4 mm de espesor se determinó a 1 mm/minuto según ISO 527 con
muestras de ensayo descritas en EN ISO 1873-2 (en
forma de hueso para perro).
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El brillo se determinó según ISO 2813 en láminas
(espesor 300 \mum) a un ángulo de 20º.
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La turbiedad se determinó según ASTM D
1003-92 en láminas (espesor 300 \mum) con 10
muestras independientes en relación con la aplicación de
termo-conformado y en muestras de 30º30º0,7 mm
tomadas de botellas con 6 muestras independientes de tres lugares
diferentes de la pared de la botella en relación con la aplicación
de moldeado por soplado.
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El ensayo de caída se llevó a cabo en botellas a
23ºC y 0ºC según ASTM-D 2463-95. Se
registró la altura a la que se rompe el 50% de la botella,
F_{50}, en forma de grietas.
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Los polímeros de propileno A utilizados en la
presente invención se prepararon según el siguiente
procedimiento:
Materia prima:
Hexano secado sobre tamiz molecular (3/10A)
TEAL: 93% de Sigma-Aldrich
Donador: Diciclopentildimetoxisilano: de Wacker
Chemie (99%)
N_{2}: suministrador AGA, calidad 5,0;
purificación con catalizador BASF R0311, catalizador G132
(CuO/ZnO/C), tamices moleculares (3/10 A) y
P_{2}O_{5}
Propileno: calidad de polimerización
Hidrógeno: suministrador AGA, calidad 6,0,
El catalizador ZN104 es comercial, de
Basell,
Sandostab P-EPQ comercializado
por Clariant.
\vskip1.000000\baselineskip
Se purificó un reactor de autoclave de 5 litros
por limpieza mecánica, lavado con hexano y calentamiento bajo
ciclos de vacío/N_{2} a 160ºC. Después de ensayar en cuanto a
escapes con N_{2} a 30 barias durante toda la noche, se hizo el
vacío en el reactor y se llenó con 1110 g de propileno por pesada y
8 nl H_{2} por seguimiento de la presión desde un cilindro de
acero de 50 litros.
Se activaron 10 mg de catalizador ZN104 durante
10 minutos con una mezcla de trietilaluminio (TEAI); solución en
hexano 1 mol/litro) y diciclopentildimetoxisilano como donador (0,3
moles/litro en hexano) - en una relación molar de 5 después de un
tiempo de contacto de 5 minutos - y 10 ml de hexano en un
alimentador de catalizador. La relación molar de TEAI y TI de
catalizador es de 250. Después de la activación, se roció el
catalizador con 300 g de propileno en el reactor agitado a una
temperatura de 23ºC. La velocidad de agitación se mantuvo a 250
rpm. Al cabo de 6 minutos de prepolimerización a 23ºC de
temperatura, esta se incrementó a 70º en aproximadamente 14
minutos. Después de mantener esa temperatura durante 1 hora se
detuvo la polimerización por secado instantáneo del propileno y
enfriamiento a temperatura ambiente.
Después de insuflar el reactor con N_{2}, se
pasó el polvo de homopolímero a un recipiente de acero y se
estabilizó con 0,1% en peso de Sandostab P-EPQ y
0,2% en peso de Ionol en acetona y se secó a lo largo de toda la
noche bajo campana y durante 2 horas adicionales a 50ºC al
vacío.
La cantidad de polvo de polímero (A3) era de 113
g y la MFR (230ºC, 2,16 kg) del polvo era de 5 g/10 minutos.
Los homopolímeros mostrados en la Tabla 1 se
prepararon análogamente según el anterior procedimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
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Los copolímeros elastoméricos de la presente
invención se prepararon según el siguiente procedimiento:
Se sometió a presión un reactor de 5 litros
(autoclave) lleno con aproximadamente 0,2 bar g de propileno
(calidad de polimerización) con la cantidad requerida de H_{2}
para conseguir la viscosidad intrínseca objetivo del copolímero
elastomérico. Se añadieron entonces 300 g de propileno.
Se mezclaron 5 mg de catalizador ZN101
(suministrado por Basell) con 0,3 ml de aceite blanco durante
aproximadamente 16 horas y entonces se activó durante 5 minutos con
una mezcla de trietilaluminio (TEAI; solución en hexano 1
mol/litro) y un alcoxisilano (diciclopentildimetoxisilano en los
ejemplos) como donador (0,3 moles/litro en hexano) - en una
relación molar de 76 utilizando un tiempo de contacto de 5 minutos.
La relación molar de TEAI y TI de catalizador era 360 y la
concentración de TEAI en la mezcla TEAI/donador 12,6 mg/ml hexano.
Después de la activación, el catalizador se pasa al reactor
esparciendo sobre él 500 g de propileno. Después de 12 minutos de
pre-polimerización a 30ºC, se añade una cantidad
específica de etileno al reactor y la temperatura se incrementa a
la temperatura de polimerización objetivo (55ºC en los ejemplos).
Durante el calentamiento se comienza la dosificación adicional de
etileno para alcanzar la presión total objetivo a la temperatura de
la polimerización objetivo. La presión total se mantiene
constantemente por vía de dosificación continua de etileno durante
la polimerización. Treinta minutos después del final de la
polimerización, se detiene la reacción por eliminación instantánea
de monómeros y enfriamiento.
El polímero se estabiliza con 0,1% en peso de
Sandostab P-EPQ y 0,2% en peso de Ionol en acetona y
se dejó secar a lo largo de toda la noche bajo campana y
adicionalmente durante 2 horas a 50ºC al vacío.
En la Tabla 2 se da un ejemplo de las
condiciones de polimerización:
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros de
etileno-propileno elastoméricos mostrados en la
siguiente tabla se prepararon según el(los)
procedimiento(s) anterior(es), excepto en que las
cantidades de H_{2} y etileno se hicieron variar para alcanzar
diferentes viscosidades intrínsecas y concentraciones de
co-monómero.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros de polietileno C de baja densidad,
lineales, que se utilizan para la presente invención se seleccionan
entre copolímeros LLDPE comerciales.
En los ejemplos se utilizaron los siguientes
homo- y co-polímeros:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros de etileno C1 (LLDPE) y C2 (LDPE)
están comercializados por Borealls A/S.
Para los ejemplos, se mezclaron las cantidades
apropiadas de polímeros de propileno A, copolímeros de
etileno-propileno elastoméricos B, polímeros de
polietileno lineales de baja densidad C, aditivos convencionales
(0,05% en peso de Hydrotalcita (DHT-4 A), 0,1% en
peso de Irgafos 168, Irganox 1010 al 0,1% en peso, estearato de
calcio al 0,05% en peso, basado en cada caso sobre la suma de pesos
de los componentes A a C) y agente nucleante D (NA21, basado en
cada caso en la suma de pesos de los componentes A a C) en una
mezcladora intensiva (mezcladora Henschel) durante 25 segundos.
Para CE1-CE5, CE1a y E1-E4 se
utilizaron 0,1% en peso de NA21, para CE6a, E5a y E2a se utilizaron
0,05% en peso de NA21 y para CE12-CE15 y
E13-E14 se utilizaron 0,2% de Na21. Las mezclas se
combinaron entonces en una extrusora de doble tornillo a una
temperatura de 250ºC. Las tiras se apagaron rápidamente en agua
fría y se cortaron en píldoras.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjeron películas de 0,3 mm de espesor en
una línea de coextrusión de película de moldeo (Barmag 60).
\vskip1.000000\baselineskip
Se moldearon por extrusión botellas de 1 litro
(peso 45,8 g). El tiempo del ciclo fue de 12 segundos, la
temperatura del fundido era de 195ºC, la presión del fundido era de
160 barias, la cofia del troquel era del 99,9%.
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
En las Tablas 5 a 7 se muestran las cantidades
de cada componente y los resultados de las mediciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (8)
1. Una mezcla de polímeros de propileno que
comprende
- A)
- 70-92% en peso de un homopolímero de propileno que tiene una MFR_{A} (230ºC, 2,16 kg) de 1-5 g/10 minutos,
- B)
- 5-15% en peso de un copolímero de etileno-propileno elastomérico que tiene una viscosidad intrínseca VI de 1,0-2,5 dl/g según DIN ISO 1628-1 y un contenido de propileno de al menos 55% en peso,
- donde la mezcla del homopolímero de propileno A y el copolímero de etileno-propileno elastomérico B tiene una MFR_{A+B} (230ºC, 2,16 kg) de 1-5 g/10 minutos,
- donde la MFR_{A+B} \geq MFR_{C-} preferiblemente MFR_{A+B} > 1,5 x MFR_{C-}
- C)
- 3-15% en peso de un polietileno lineal de densidad baja, que tiene un contenido de etileno de al menos 85% en moles, y una densidad de 0,914-0,924 g/cm^{3} y que tiene una MFR_{C} (190ºC, 2,16 kg) de 0,3-5 g/10 minutos, y
- D)
- un agente \alpha-nucleante.
2. Una mezcla de polímeros de propileno según la
reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero de
etileno-propileno B tiene una viscosidad intrínseca
VI de 1,5-2,5 dl/g.
3. Una mezcla de polímero de propileno según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada
porque el copolímero de etileno-propileno B tiene un
contenido de propileno de al menos 60% en peso.
4. Una mezcla de polímero de propileno según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada
porque el agente \alpha-nucleante comprende uno o
mezclas de fosfato de
sodio-2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenilo),
1,3,2,4-di(3'4'-dimetilbenciliden)sorbitol
e hidroxi
bis-(2,4,8,10.tetra-terc-butil-6-hidroxi-12H-dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxafosfocin-6-oxidato)aluminio.
5. Procedimiento de producción de una mezcla de
polímeros de propileno según cualquiera de las reivindicaciones
1-4 caracterizado porque se mezclan:
- A)
- 70-92% en peso de un homopolímero de propileno que tiene una MFR_{A} (230ºC, 2,16 kg) de 1-5 g/10 minutos,
- B)
- 5-15% en peso de un copolímero de etileno-propileno elastomérico que tiene una viscosidad intrínseca VI de 1,0-2,5 dl/g determinada según DIN ISO 1628-1 y un contenido de propileno de al menos 55% en peso,
- donde la mezcla del homopolímero de propileno A y el copolímero de etileno-propileno elastomérico B tiene una MFR_{A+B} (230ºC, 2,16 kg) de 1-5 g/10 minutos,
- donde la MFR_{A+B} \geq MFR_{C-} preferiblemente MFR_{A+B} > 1,5 x MFR_{C-}
- C)
- 3-15% en peso de un polietileno lineal de densidad baja, que tiene un contenido de etileno de al menos 85% en moles, y una densidad de 0,914-0,924 g/cm^{3} y que tiene una MFR_{C} (190ºC, 2,16 kg) de 0,3-5 g/10 minutos, y
- D)
- un agente \alpha-nucleante,
- fusión y homogeneización y
- enfriamiento y formación de aglomerados de la mezcla.
6. Utilización de mezclas de polímeros de
propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para
aplicaciones de termoconformado y de moldeo por soplado de
extrusión.
7. Una mezcla de polímeros de propileno según la
reivindicación 1, caracterizada porque el polietileno lineal
de baja densidad tiene un contenido de etileno de
91-99% en moles.
8. Procedimiento para producir una mezcla de
polímero de propileno según la reivindicación 5 caracterizado
porque el polietileno lineal de baja densidad tiene un contenido de
91-99% en moles.
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