WO2013081181A1

WO2013081181A1 - プロピレン重合体組成物およびその成形体

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Publication number: WO2013081181A1
Application number: PCT/JP2012/081592
Authority: WO
Inventors: 浩善中嶋; 俊輔千葉
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2013-06-06
Also published as: CN103958596A; US9273200B2; JP6201304B2; US20140256869A1; CN103958596B; DE112012004977T5; JP2013136741A

Abstract

本発明は、高い引張伸びおよび耐傷付性を有するプロピレン重合体成形体、およびこのような成形体を与えるプロピレン重合体組成物を提供する。具体的には、本発明はその一態様において、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上１．７ｄｌ／ｇ未満である重合体であるプロピレン重合体（Ａ－１）または１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が１．７ｄｌ／ｇ以上２．９ｄｌ／ｇ以下である重合体であるプロピレン重合体（Ａ－２）と、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上１．１ｄｌ／ｇ未満である重合体であるプロピレン重合体（Ｂ）と、造核剤とを含有するプロピレン重合体組成物を提供する。

Description

プロピレン重合体組成物およびその成形体

　本発明は、プロピレン重合体組成物およびその成形体に関するものである。さらに詳しくは、プロピレン重合体を主成分とし、高い引張伸びおよび耐傷付性を有するプロピレン重合体成形体、およびこのような成形体を与えることができるプロピレン重合体組成物に関するものである。

　プロピレン重合体組成物を成形して得られる成形体は、自動車材料や家電材料に用いられている。

　例えば、特許文献１には、プロピレン単独重合体およびプロピレン−エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン重合体と、エチレン−α−オレフィン共重合体とを含有する樹脂組成物と、β晶核剤とを含有する発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。

　また特許文献２には、ポリオレフィン樹脂成形体中のプロピレン系重合体相における結晶高次構造が、結晶ラメラ層が層状に積み重なったものであり、その結晶ラメラ層の長周期の規則性が形成される方向が、該成形体を成形する際の樹脂の流れ方向に対してほぼ垂直方向にあることを特徴とするポリオレフィン樹脂成形体が記載されている。

特開２００８−２５５１９１号公報特開平８−１９７６４０号公報

　しかしながら、これらの文献に記載されているプロピレン系樹脂組成物やポリオレフィン樹脂成形体の耐傷付性には改良の余地があった。

　以上の課題に鑑み、本発明は、高い引張伸びおよび耐傷付性を有するプロピレン重合体成形体、およびこのような成形体を与えることができるプロピレン重合体組成物を提供することを目的とする。

　本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。

　下記のプロピレン重合体（Ａ−１）またはプロピレン重合体（Ａ−２）と、下記のプロピレン重合体（Ｂ）と、造核剤（Ｃ）とを含有し、
プロピレン重合体（Ａ−１）またはプロピレン重合体（Ａ−２）と、プロピレン重合体（Ｂ）との合計量を１００重量部として、
プロピレン重合体（Ａ−１）の含有量が９９．９５重量部~５５重量部であり、
プロピレン重合体（Ｂ）の含有量が０．０５重量部~４５重量部であり、
造核剤（Ｃ）の含有量が０．００１重量部~５重量部である、または
プロピレン重合体（Ａ−２）の含有量が９９．９５重量部~３０重量部であり、
プロピレン重合体（Ｂ）の含有量が０．０５重量部~７０重量部であり、
造核剤（Ｃ）の含有量が０．００１重量部~５重量部である
プロピレン重合体組成物。
［プロピレン重合体（Ａ−１）］
　プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であって、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上１．７ｄｌ／ｇ未満である重合体。
［プロピレン重合体（Ａ−２）］
　プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であって、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が１．７ｄｌ／ｇ以上２．９ｄｌ／ｇ以下である重合体。
［プロピレン重合体（Ｂ）］
　プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であって、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上１．１ｄｌ／ｇ未満である重合体。

　本発明によれば高い引張伸びおよび耐傷付性を有するプロピレン重合体成形体、およびこのような成形体を与えることができるプロピレン重合体組成物を提供することが可能となる。

［プロピレン重合体組成物］
　本発明に係るプロピレン重合体組成物は、以下に示す構成の組成物である。

　下記のプロピレン重合体（Ａ−１）またはプロピレン重合体（Ａ−２）と、下記のプロピレン重合体（Ｂ）と、造核剤（Ｃ）とを含有し、
プロピレン重合体（Ａ−１）またはプロピレン重合体（Ａ−２）と、プロピレン重合体（Ｂ）との合計量を１００重量部として、
プロピレン重合体（Ａ−１）の含有量が９９．９５重量部~５５重量部であり、
プロピレン重合体（Ｂ）の含有量が０．０５重量部~４５重量部であり、
造核剤（Ｃ）の含有量が０．００１重量部~５重量部である、または
プロピレン重合体（Ａ−２）の含有量が９９．９５重量部~３０重量部であり、
プロピレン重合体（Ｂ）の含有量が０．０５重量部~７０重量部であり、
造核剤（Ｃ）の含有量が０．００１重量部~５重量部である
プロピレン重合体組成物。
［プロピレン重合体（Ａ−１）］
　プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であって、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上１．７ｄｌ／ｇ未満である重合体。
［プロピレン重合体（Ａ−２）］
　プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であって、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が１．７ｄｌ／ｇ以上２．９ｄｌ／ｇ以下である重合体。
［プロピレン重合体（Ｂ）］
　プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であって、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ未満である重合体。

　以下、各成分について説明する。

［プロピレン重合体（Ａ−１）］
　本発明におけるプロピレン重合体（Ａ−１）とは、プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であり、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレンと少なくとも１種のコモノマーとのランダム共重合体（以下、プロピレンランダム共重合体と記す）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合せて使用してもよい。

　プロピレンランダム共重合体としては、プロピレンに由来する単量体単位とエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体が例として挙げられ、より具体的には、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体；プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数４以上の少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体；プロピレンに由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数４以上の少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体が挙げられる。

　上記プロピレンランダム共重合体を構成する炭素原子数４以上のα−オレフィンとしては、炭素原子数４~１０個のα−オレフィンであることが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。

　プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数４以上の少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体、プロピレン−１−デセンランダム共重合体等が挙げられる。
　プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と、炭素原子数４以上の少なくとも１種のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体等が挙げられる。

　プロピレンランダム共重合体中のエチレン及び炭素原子数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることがさらに好ましく、例えば０．１~１０重量％の範囲内に、または０．１~８重量％の範囲内に、または２~６重量％の範囲内にある。そして、プロピレンに由来する単量体単位の含有量は９９．９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがさらに好ましく、一方、９０重量％以上であることが好ましく、９２重量％以上であることがより好ましく、９４重量％以上であることがさらに好ましく、例えば９９．９~９０重量％の範囲内に、または９９．９~９２重量％の範囲内に、または９８~９４重量％の範囲内にある。当該単量体単位の含有量は、赤外線吸収スペクトル法により求めることができる。

　プロピレン重合体（Ａ−１）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度は１．２ｄｌ／ｇ以上１．７ｄｌ／ｇ未満であり、該極限粘度は好ましくは１．４ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．７ｄｌ／ｇ未満であり、また好ましくは１．６ｄｌ／ｇ以下であり、例えば１．４ｄｌ／ｇ以上１．７ｄｌ／ｇ未満の範囲内に、または１．５ｄｌ／ｇ以上１．７ｄｌ／ｇ未満の範囲内にある。

［プロピレン重合体（Ａ−２）］
　本発明におけるプロピレン重合体（Ａ−２）とは、プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であり、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレンと少なくとも１種のコモノマーとのランダム共重合体（以下、プロピレンランダム共重合体と記す）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合せて使用してもよい。

　プロピレン重合体（Ａ−２）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度は１．７ｄｌ／ｇ以上２．９ｄｌ／ｇ以下であり、該極限粘度は好ましくは１．９ｄｌ／ｇ以上であり、また好ましくは２．７ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以下であり、さらにより好ましくは２．４ｄｌ／ｇ以下であり、例えば１．７ｄｌ／ｇ以上２．７ｄｌ／ｇ以下の範囲内に、または１．９ｄｌ／ｇ以上２．４ｄｌ／ｇ以下の範囲内にある。

［プロピレン重合体（Ｂ）］
　本発明におけるプロピレン重合体（Ｂ）とは、プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であり、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレンと少なくとも１種のコモノマーとのランダム共重合体（以下、プロピレンランダム共重合体と記す）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、組み合せて使用してもよい。

　プロピレンランダム共重合体中のエチレン及び炭素原子数４以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがさらに好ましく、一方、１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることがさらに好ましく、例えば０．１~１０重量％の範囲内に、または０．１~８重量％の範囲内に、または２~６重量％の範囲内にある。そして、プロピレンに由来する単量体単位の含有量は９９．９重量％以下であることが好ましく、９８重量％以下であることがさらに好ましく、一方、９０重量％以上であることが好ましく、９２重量％以上であることがより好ましく、９４重量％以上であることがさらに好ましく、例えば９９．９~９０重量％の範囲内に、または９９．９~９２重量％の範囲内に、または９８~９４重量％の範囲内にある。当該単量体単位の含有量は、赤外線吸収スペクトル法により求めることができる。

　プロピレン重合体（Ｂ）の１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上１．１ｄｌ／ｇ未満であり、該極限粘度は好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下であり、例えば０．７ｄｌ／ｇ以上１．１ｄｌ／ｇ未満の範囲内に、または０．８ｄｌ／ｇ以上１．０ｄｌ／ｇ以下の範囲内にある。

［プロピレン重合体の極限粘度］
　本発明における極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定される値である。
　ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定する。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。

［プロピレン重合体の製造方法］
　プロピレン重合体は、重合触媒を用いて下記の方法により製造することができる。
　重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
　上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平９−３１６１４７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報に記載の触媒系が挙げられる。

　重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
　これらの重合方法は、バッチ式、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による方法が好ましい。
　なお、重合工程における各種条件（重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等）は、目的とするプロピレン重合体に応じて、適宜決定すればよい。

　プロピレン重合体の極限粘度の調整は、例えば、重合を行う際の水素濃度を調節することにより行うことができる。

　プロピレン重合体の製造において、プロピレン重合体中に含まれる残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じてプロピレン重合体をそのプロピレン重合体が融解する温度よりも低い温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭５５−７５４１０号公報、特許第２５６５７５３号公報に記載の方法等が挙げられる。

［プロピレン重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率］
　プロピレン重合体は、ポリプロピレン射出成形体の剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］分率と表記されることもある）が０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。
　アイソタクチック・ペンタッド分率は、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法（すなわち^１３Ｃ−ＮＭＲを用いる方法）によって測定されるプロピレン重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖（換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖）の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行う。）。プロピレン重合体のアイソタクチック・ペンタッド分率が１に近いほどそのプロピレン重合体は高い立体規則性を示す分子構造を有する高結晶性の重合体であることを表す指標である。
　また、プロピレン重合体が上記プロピレンランダム共重合体の場合には、共重合体中のプロピレン単位の連鎖について測定される値を用いる。

［造核剤］
　本発明で用いられる造核剤は、具体的には、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン類、キナクリドン、キナクリドンキノン等のキナクリドン類、有機二塩基酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩（例えばピメリン酸カルシウム、テレフタル酸カルシウムなど）、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム等の金属塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸化合物、ジ又はトリカルボン酸のジ又はトリエステル類、テトラオキサスピロ化合物類、イミドカルボン酸誘導体、有機二塩基酸と周期律表第ＩＩＡ族金属の酸化物、水酸化物又は塩とからなる二成分系混合物、下記一般式（１）で示されるアミド系化合物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
　（１）　Ｒ^２−ＮＨＣＯ−Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^３
［式中、Ｒ^１は、炭素原子数１~２４の飽和若しくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素原子数４~２８の飽和若しくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基又は炭素原子数６~２８の芳香族ジカルボン酸残基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、炭素原子数３~１８のシクロアルキル基、一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で示される基を表わし、

上記各式中、Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数１~１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数６~１０のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ^５は、炭素原子数１~１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒ^６は、炭素原子数１~４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^７は、炭素原子数１~４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。］

　上記一般式（１）において、脂肪族ジカルボン酸残基は、脂肪族ジカルボン酸から二つのカルボキシル基を除いて得られる残基である。かかる脂肪族ジカルボン酸としては、炭素原子数３~２６、好ましくは３~１４の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸が例示される。
　上記一般式（１）において、脂環族ジカルボン酸残基は、脂環族ジカルボン酸から二つのカルボキシル基を除いて得られる残基である。かかる脂環族ジカルボン酸としては、炭素原子数６~３０、好ましくは８~１２の脂環族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸が例示される。
　上記一般式（１）において、芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸から二つのカルボキシル基を除いて得られる残基である。かかる芳香族ジカルボン酸としては、炭素原子数８~３０、好ましくは８~２２の芳香族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−フェニレンジエタン酸、フタル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，８−ナフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３’−スルホニルジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、３’，３’−オキシジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、３，３’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−カルボニルジ安息香酸、３，３’−チオジ安息香酸、４，４’−チオジ安息香酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、４，４’−イソフタロイルジ安息香酸、４，４’−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸などの芳香族二塩基酸が例示される。
　上記一般式（１）のアミド系化合物は、上記ジカルボン酸と脂環族モノアミン及び／又は芳香族モノアミンとを公知の方法、例えば、特開平７−３０９８２１号公報に記載の方法に従ってアミド化反応させて得られるものである。

　上記脂環族モノアミンとしては、炭素原子数３~１８のシクロアルキルアミン、一般式（２）

［式中、Ｒ^８は前記のＲ^５と同義である。］
又は一般式（３）

［式中、Ｒ^９は前記のＲ^７と同義である。］
で表される化合物が例示され、より具体的には、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−プロピルシクロヘキシルアミン、２−イソプロピルシクロヘキシルアミン、４−プロピルシクロヘキシルアミン、４−イソプロピルシクロヘキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−イソブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、４−イソアミルシクロヘキシルアミン、４−ｓｅｃ−アミルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシルアミン、４−ヘキシルシクロヘキシルアミン、４−ヘプチルシクロヘキシルアミン、４−オクチルシクロヘキシルアミン、４−ノニルシクロヘキシルアミン、４−デシルシクロヘキシルアミン、４−ウンデシルシクロヘキシルアミン、４−ドデシルシクロヘキシルアミン、４−シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、４−フェニルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシルプロピルアミンが例示される。
芳香族モノアミンとしては、一般式（４）

［式中、Ｒ^１０は前記のＲ^４と同義である。］
又は一般式（５）

［式中、Ｒ^１１は前記のＲ^６と同義である。］
で表される化合物が例示され、より具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、ｍ−プロピルアニリン、ｐ−プロピルアニリン、ｏ−クミジン、ｍ−クミジン、ｐ−クミジン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−イソブチルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｐ−イソアミルアニリン、ｐ−ｓｅｃ−アミルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルアニリン、ｐ−ヘキシルアニリン、ｐ−ヘプチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−デシルアニリン、ｐ−ウンデシルアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、ｐ−シクロヘキシルアニリン、ｏ−アミノジフェニル、ｍ−アミノジフェニル、ｐ−アミノジフェニル、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、α−フェニルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニルプロピルアミンが例示される。

　一般式（１）で表されるアミド系化合物のうち、Ｒ^１が、炭素原子数４~２８の飽和若しくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基又は炭素原子数６~２８の芳香族ジカルボン酸残基であり、Ｒ^２及びＲ^３が、同一又は異なって、炭素原子数３~１８のシクロアルキル基、一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で示される基である一般式（１）で表される化合物が好ましい。
　更に、一般式（１）で表されるアミド系化合物のうち、Ｒ^１が、炭素原子数６~１０の飽和若しくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基又は炭素原子数６~２０の芳香族ジカルボン酸残基であり、Ｒ^２及びＲ^３が、同一又は異なって、炭素原子数６~１０のシクロアルキル基、一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）又は一般式（ｄ）で示される基［各式中、Ｒ^４は水素原子、炭素原子数１~４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数６~８のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ^５は、炭素原子数１~４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｒ^６は、炭素原子数１~４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^７は、炭素原子数１~４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。］である一般式（１）で表される化合物が好ましい。
　更に、一般式（１）において、Ｒ^１が、炭素原子数６~２８の芳香族ジカルボン酸残基であり、Ｒ^２及びＲ^３が、同一又は異なって、炭素原子数３~１８のシクロアルキル基又は一般式（ｂ）で示される基である化合物がより好ましい。
　上記一般式（１）で表されるアミド系化合物のうちでも、融点が２００℃以上、特に２４０℃以上であるものを使用するのが有利である。
　特に好ましい一般式（１）で表されるアミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−４，４’−ビフェニルジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド等が挙げられ、これらの中でも、特に好ましいものとして、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドが挙げられる。

［その他の成分］
　本発明のプロピレン重合体組成物は、プロピレンブロック共重合体、エラストマー及び／又は無機充填材を含有していてもよい。

　プロピレンブロック共重合体としては、プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有するプロピレン重合体成分（Ｉ）（該プロピレン重合体成分（Ｉ）全体の量を１００重量％とする）と、エチレン及び炭素原子数４~１０個のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種類以上のオレフィンとプロピレンとの共重合体成分（ＩＩ）からなるブロック共重合体が挙げられ、例えば（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体が挙げられ、好ましくは、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体である。

　エラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴムが挙げられ、これらを単独でまたは組み合せて用いることができる。前記α−オレフィンとしては、炭素原子数４~１０個のα−オレフィンが挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。

　無機充填材としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、クレー、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ及びガラス繊維等が挙げられる。上記無機充填材としては、タルクが好ましい。

　本発明に係るプロピレン重合体組成物は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、前記以外の造核剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤（無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等）、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、光拡散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、組み合せて用いてもよい。

［プロピレン重合体組成物］
　本発明に係るプロピレン重合体組成物は、上記（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有する。該組成物が（Ａ−１）成分を含有する場合には、（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分との合計量を１００重量部として、（Ａ−１）成分は９９．９５~５５重量部であり、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、さらにより好ましくは８０重量部以下であり、また好ましくは６０重量部以上、より好ましくは７０重量部以上であり、例えば９５~６０重量部の範囲内に、または８０~７０重量部の範囲内にある。（Ｂ）成分は０．０５~４５重量部であり、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、さらにより好ましくは２０重量部以上であり、また好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下であり、例えば５~４０重量部の範囲内に、または２０~３０重量部の範囲内にある。（Ｃ）成分は０．００１~５重量部であり、好ましくは０．００５重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、さらにより好ましくは０．０５重量部以上であり、また好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下であり、さらにより好ましくは０．５重量部以下であり、例えば０．０１~１重量部の範囲内に、または０．０５~０．５重量部の範囲内にある。

　一方、該組成物が（Ａ−２）成分を含有する場合には、（Ａ−２）成分と（Ｂ）成分との合計量を１００重量部として、（Ａ−２）成分は９９．９５~３０重量部であり、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、さらにより好ましくは８０重量部以下であり、また好ましくは３０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であり、さらにより好ましくは４５重量部以上であり、最も好ましくは５０重量部以上であり、例えば９５~４０重量部の範囲内に、または９０~４５重量部の範囲内に、または８０~５０重量部の範囲内にある。（Ｂ）成分は０．０５~７０重量部であり、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、さらにより好ましくは２０重量部以上であり、また好ましくは７０重量部以下であり、より好ましくは６０重量部以下であり、さらにより好ましくは５５重量部以下であり、最も好ましくは５０重量部以下であり、例えば５~６０重量部の範囲内に、または１０~５５重量部の範囲内に、または２０~５０重量部の範囲内にある。（Ｃ）成分は０．００１~５重量部であり、好ましくは０．００５重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、さらにより好ましくは０．０５重量部以上であり、また好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下であり、さらにより好ましくは０．５重量部以下であり、例えば０．０１~１重量部の範囲内に、または０．０５~０．５重量部の範囲内にある。

　本発明に係るプロピレン重合体組成物のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重で、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定）は、好ましくは５~２００ｇ／１０分であり、より好ましくは５~１００ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは５~５０ｇ／１０分であり、最も好ましくは５~３０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲはメルトフローレートの略語である。

　本発明のプロピレン重合体組成物は、各原料成分を好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８０~３００℃、さらに好ましくは２２０~２８０℃で溶融混練することにより得られる。溶融混練には、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸同方向回転押出機等が使用できる。

　プロピレン重合体組成物の形状は、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。本発明のプロピレン重合体組成物を成形加工するためには、得られる成形体の生産安定性の観点から、形状として好ましくは、長さが１~５０ｍｍのペレット状である。

　本発明に係るプロピレン重合体組成物を成形して得られる成形体は、射出成形法により製造した射出成形体であることが好ましい。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。
　この成形体は、例えば、自動車材料、家電材料、コンテナー等が挙げられ、なかでも自動車材料として好適である。

　以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロピレン重合体及び造核剤を下記に示す。

（１）プロピレン重合体（Ａ）
（Ａ−１）プロピレン単独重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分
極限粘度：１．３２ｄｌ／ｇ

（Ａ−２）プロピレン単独重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：８ｇ／１０分
極限粘度：１．６５ｄｌ／ｇ

（Ａ−３）プロピレン単独重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２ｇ／１０分
極限粘度：２．１２ｄｌ／ｇ

（Ａ−４）プロピレン単独重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．５ｇ／１０分
極限粘度：２．９６ｄｌ／ｇ

（２）プロピレン重合体（Ｂ）
（Ｂ−１）プロピレン単独重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１２０ｇ／１０分
極限粘度：０．９２ｄｌ／ｇ

（Ｂ−２）プロピレン単独重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３５０ｇ／１０分
極限粘度：０．７５ｄｌ／ｇ

（３）造核剤（Ｃ）
（商品名）エヌジェスターＮＵ−１００：新日本理化（株）製
（化学名）Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド

　原料成分及びプロピレン重合体組成物の物性は下記に示した方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に規定された方法に従って測定した。測定温度は２３０℃で、測定荷重は２．１６ｋｇである。

（２）極限粘度（［η］）
　ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）は前述のように還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。

（３）引張伸び
　東洋機械金属製ＳＩ３０ＩＩＩ型射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度７０℃で射出成形を行い、厚さ２ｍｍの引張試験片を得た。該試験片の中央部に該試験片の長手方向に２５ｍｍの間隔を空けて、該試験片の幅方向に沿って全幅にわたり２本の平行な標線を付した後、引張試験機により温度２３℃、引張速度１０ｍｍ／分で該試験片が破断するまでその長手方向に引っ張った。該試験片が破断した時の標線間距離の初期の標線間距離（２５ｍｍ）に対する割合で定義される引張伸び（単位：％）を算出した。

（４）耐傷付性
　前記引張試験片（厚み：２ｍｍ）に対して、Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｓｙｓｔｅｍ製Ｓｃｒａｔｃｈ４傷付試験機を用いて、ＡＳＴＭ７０２７−０５に準拠し、金属製の芯（直径１ｍｍ）に２~３０Ｎまで連続的に荷重をかけ、１００ｍｍ／ｓの速度で長さ６０ｍｍの傷を付けた。試験片の表面が白化しはじめたことが目視にて確認された時点での荷重を白化荷重（単位：Ｎ）とした。白化荷重が高いほど、耐傷付性に優れている。

〔実施例１~４、比較例１~６〕
　プロピレン重合体（Ａ）、プロピレン重合体（Ｂ）及び造核剤（Ｃ）の配合割合を、下記の表１及び表２に示す（但し、（Ａ）成分の合計量を１００重量部とする）。
　これらを均一に予備混合した後、４０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック機械製）を用いて、シリンダ設定温度：２２０℃、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、押出量：約１５ｋｇ／時間の条件で、加熱溶融混練して、プロピレン重合体組成物を製造した。得られた組成物を東洋機械金属製ＳＩ３０ＩＩＩ型射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度７０℃で射出成形を行い、厚さ２ｍｍのポリプロピレン射出成形品片を得た。
　得られたポリプロピレン射出成形体の物性を下記の表１及び表２に示す。

　本発明によれば、高い引張伸びおよび耐傷付性を有するプロピレン重合体成形体を提供することが可能となる。

Claims

　下記のプロピレン重合体（Ａ−１）またはプロピレン重合体（Ａ−２）と、下記のプロピレン重合体（Ｂ）と、造核剤（Ｃ）とを含有し、
プロピレン重合体（Ａ−１）またはプロピレン重合体（Ａ−２）と、プロピレン重合体（Ｂ）との合計量を１００重量部として、
プロピレン重合体（Ａ−１）の含有量が９９．９５重量部~５５重量部であり、
プロピレン重合体（Ｂ）の含有量が０．０５重量部~４５重量部であり、
造核剤（Ｃ）の含有量が０．００１重量部~５重量部である、または
プロピレン重合体（Ａ−２）の含有量が９９．９５重量部~３０重量部であり、
プロピレン重合体（Ｂ）の含有量が０．０５重量部~７０重量部であり、
造核剤（Ｃ）の含有量が０．００１重量部~５重量部である
プロピレン重合体組成物。
［プロピレン重合体（Ａ−１）］
　プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であって、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が１．２ｄｌ／ｇ以上１．７ｄｌ／ｇ未満である重合体。
［プロピレン重合体（Ａ−２）］
　プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であって、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が１．７ｄｌ／ｇ以上２．９ｄｌ／ｇ以下である重合体。
［プロピレン重合体（Ｂ）］
　プロピレンに由来する単量体単位を９０重量％以上含有する重合体（該重合体全体の量を１００重量％とする）であって、１３５℃のテトラリン中で測定される極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上１．１ｄｌ／ｇ未満である重合体。
　請求項１に記載のプロピレン重合体組成物からなる射出成形体。