JP2002309049A - ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】押出特性に優れ、臭気が無く、食品の味覚に影
響を与えず、リサイクル特性や二次加工性に優れたポリ
プロピレン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）固有粘度[η]が２．８〜３．８ｄｌ
／ｇであるプロピレン単独重合体または他のオレフィン
との共重合体が４０〜８５重量部、（Ｂ）固有粘度[η]
が０．８ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独重合体また
はプロピレンと他のオレフィンとの共重合体が６０〜１
５重量部からなり、特定の溶融粘弾性パラメーターを有
するポリプロピレン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン樹
脂組成物、特に発泡シート分野に用いられるポリプロピ
レン樹脂組成物およびその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、発泡シートの製造にはポリスチレ
ンが使用されてきた。しかしながら、ポリスチレンの製
品は実用耐熱温度の低さや、耐油性等に欠点がある。一
方、ポリプロピレンは高剛性、高耐熱性を有し、軽量、
安価で環境適応性が良好であることなどの特性を有し、
そのポリプロピレンの特徴を生かしたシートや、発泡シ
ートの開発が望まれている。

【０００３】シート成形や発泡成形に使用し得るポリプ
ロピレンについては、特開平８−９２３１７号公報にメ
タセロン触媒を用いてプロピレンと少量の高価エン（非
共役のビニル基を複数個有する化合物）を共重合する方
法が開示されている。この方法ではポリオレフィン中へ
の高価エンの導入量が多いとゲルが発生して熱成形等の
二次加工性が悪化し易く、ゲル発生がなく表面特性の優
れた成形体が得られる重合体を得るためには精密な製造
方法が要求され、その自由度が小さい。また、特開平７
−１３８４２２号公報には、高溶融張力ポリプロピレン
を製造する手段として結晶性ポリプロピレンを有機過酸
化物で処理する方法が記載されている。この方法では有
機過酸化物による処理のため着色や臭いの問題は発生し
易く、取扱いが厄介である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
のような状況から、押出特性に優れ、臭気が無く、食品
の味覚に影響を与えず、リサイクル特性や二次加工性に
優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の如き
課題を有するポリプロピレン樹脂組成物について鋭意検
討した結果、特定粘度のプロピレン単独重合体または共
重合体をブレンドした溶融粘弾性パラメーターが特定範
囲のポリプロピレン樹脂組成物が、優れた特性を有し、
特に表面荒れや押出量低下などの押出特性が改善され、
また発泡品のセル形態や発泡倍率などの発泡性能のバラ
ンスの向上が達成され、更には発泡シートの二次加工
（熱成形）時の耐ドローダウン性の向上や成形サイクル
の向上が達成されることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は以下に示すポリプロピレン樹
脂組成物およびその成形体を提供するものである。 〔１〕（Ａ）固有粘度[η]が２．８〜３．８ｄｌ／ｇで
あるポリプロピレン単独重合体またはプロピレンと他の
オレフィンとの共重合体が４０〜８５重量部および
（Ｂ）固有粘度[η]が０．８ｄｌ／ｇ以下であるプロピ
レン単独重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの
共重合体が６０〜１５重量部からなり、溶融粘弾性パラ
メーターが下記（１）〜（３）式を満たすポリプロピレ
ン樹脂組成物。 ４×１０³ ≦η*≦８×１０⁴ （１） ２×１０¹ ≦Ｇ'≦２×１０² （２） Ｐ値≧４０ （３）式中、η*は複素粘度（Ｐ
ａ・ｓ）、Ｇ'は貯蔵弾性率（Ｐａ）である。 〔２〕（Ｂ）成分の立体規則性指標が９７％以上である
上記１のポリプロピレン樹脂組成物。 〔３〕（Ａ）成分の立体規則性指標が９７％以上である
上記２のポリプロピレン樹脂組成物。 〔４〕更に（Ｃ）他の樹脂を含有する上記１〜３の何れ
かのポリプロピレン樹脂組成物。 〔５〕上記１〜４の何れかのポリプロピレン樹脂組成物
からなる成形品。 〔６〕上記１〜４の何れかのポリプロピレン樹脂組成物
からなる発泡成形品。 〔７〕上記１〜４の何れかのポリプロピレン樹脂組成物
からなるシート。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリプロピレン樹脂組成
物は、（Ａ）固有粘度[η]が２．８〜３．８ｄｌ／ｇで
あるプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のオレ
フィンとの共重合体が４０〜８５重量部および（Ｂ）固
有粘度[η]が０．８ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単独
重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの共重合体
が６０〜１５重量部からなるものである。プロピレン共
重合体に用いられる他のオレフィンとしては、エチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘ
キサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げ
ることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【０００８】本発明において固有粘度[η]は、常法によ
りテトラリンに溶解した試料について１３５℃で測定し
たものである。 （Ａ）高粘度成分の固有粘度[η]は２．８〜３．８ｄｌ
／ｇ、好ましくは２．９〜３．６ｄｌ／ｇである。高粘
度成分の固有粘度が２．８ｄｌ／ｇ未満では押出特性が
不十分で、発泡成形した場合、セル形態に優れた、発泡
倍率の高い発泡成形品が得られない。また高粘度成分の
固有粘度が３．８ｄｌ／ｇを越えると流動性が悪化し、
成形体にゲルが多発し易い。高粘度成分の量は、４０〜
８５重量部、好ましくは５０〜８０重量部であり、これ
により独立気泡率の高い発泡成形品が得られる。該粘度
成分の量が４０重量部未満では高い発泡成形品が得られ
ず、８５重量部を越えると流動性が悪化し、生産性に支
障をきたすと共にゲルが発生し易くなる。 （Ｂ）低粘度成分の固有粘度[η]は０．８ｄｌ／ｇ以
下、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以下である。低粘度成分
の固有粘度が０．８ｄｌ／ｇを越えると流動性が悪化す
る。低粘度成分の量は、６０〜１５重量部、好ましくは
５０〜２０重量部である。該粘度成分の量が１５重量部
未満では流動性が悪化し、６０重量部を越えると発泡倍
率の高い発泡成形品が得られない。

【０００９】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、下
記の溶融粘弾性パラメーター式を満たすものである。 ４×１０³ ≦η*≦８×１０⁴ 、好ましくは１×１０
⁴ ≦η*≦６×１０⁴ ２×１０¹ ≦Ｇ'≦２×１０² 、好ましくは４×１０
¹ ≦Ｇ'≦1.5×１０² Ｐ値≧４０、好ましくはＰ値≧５０ 式中、η*は複素粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｇ'は貯蔵弾性率
（Ｐａ）であり、これらはＲＭＳ−８００（レオメトリ
ックス社製）により測定される。複素粘度は、試料に周
波数ωの正弦歪みを与えた時に得られる貯蔵弾性率Ｇ'
（ω）、損失弾性率Ｇ''（ω）を用いて、次式で定義さ
れる。

【００１０】

【化１】

【００１１】ここで貯蔵弾性率は歪みと同位相の弾性率
の成分であり、損失弾性率は90°歪より位相が進んだ成
分である。 測定条件は温度：１９０℃、歪み：３０％、周波数：１
００〜０．０１ｒａｄ／ｓｅｃであり、測定形状はプレ
ート＆プレートである。複素粘度η*及び貯蔵弾性率Ｇ'
は周波数が０．０１ｒａｄ／ｓｅｃの時の値であり、Ｐ
値はＧ'が２×１０² （Ｐａ）の時の周波数をＷ１、Ｇ'
が２×１０⁴ （Ｐａ）の時の周波数をＷ２とした時、Ｐ
値＝Ｗ２／（１０×Ｗ１）である。η*が４×１０³ 未
満では、発泡成形品に破泡が多発する。また、η*が８
×１０⁴ を越えると、樹脂組成物の流動性が悪化する。
Ｇ'が２×１０¹ 未満では、発泡成形品に破泡が多発す
る。またＧ'が２×１０ ² を越えると、樹脂組成物の流
動性が悪化する。Ｐ値が４０未満では、発泡成形品に破
泡が多発する。

【００１２】本発明のプロピレン樹脂組成物において、
（Ｂ）成分の立体規則性指標が９７％以上であることが
好ましく、９７．５％以上であることが更に好ましい。
また（Ａ）成分の立体規則性指標も９７％以上であるこ
とが好ましく、９７．５％以上であることが更に好まし
い。（Ａ）成分や（Ｂ）成分の立体規則性指標が９７％
以上であると、剛性に優れた樹脂組成物が得られる。ま
た、剛性の高い発泡成形品が得られる。

【００１３】この立体規則性指標は（Ａ）成分または
（Ｂ）成分を13Ｃ−ＮＭＲ測定し、メチル領域のｍｍｍ
ｍ（化学シフト２１．８６ｐｐｍ）、ｍｍｍｒ（同２
１．６２ｐｐｍ）、ｍｍｒｒ（同２１．０７ｐｐｍ）、
ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ（同２０．８８ｐｐｍ）、ｒｒｒｒ
（同２０．３６ｐｐｍ）およびｍｒｒｍ（同１９．９５
ｐｐｍ）由来のＰｍｍｍｍ、Ｐｍｍｍｒ、Ｐｍｍｒｒ、
Ｐｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ、ＰｒｒｒｒおよびＰｍｒｒｍを
用いて以下の式により計算される。 立体規則性指標（％）＝Ｐｍｍｍｍ×１００／（Ｐｍｍ
ｍｍ＋Ｐｍｍｍｒ＋Ｐｍｍｒｒ＋Ｐｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ
＋Ｐｒｒｒｒ＋Ｐｍｒｒｍ） なお、Ｐｍｍｍｒ、Ｐｍｍｒｒ、Ｐｍｍｒｍ＋ｒｒｍ
ｒ、ＰｒｒｒｒおよびＰｍｒｒｍは対応する各ピークの
ベースラインからの高さにより決定される。ｍｍｍｒ由
来のピークはｍｍｍｍ由来のピークのテーリング上に乗
るため、常法に従ってｍｍｍｒのベースラインからｍｍ
ｍｍのテーリングの寄与を差し引き、Ｐｍｍｍｒが決定
される。なお、試料の１３Ｃ−ＮＭＲ測定は以下の条件
で行われる。 溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン／重
水素化ベンゼン（９０／１０ｖｏｌ％）混合溶媒 濃度 ：１５０ｍｇ／３ｍｌ 溶解濃度 ：１４０℃ 測定装置 ：日本電子社製 ＪＥＭ−ＥＸ４００Ｎ
ＭＲ装置 パルス幅 ：８．７μｓ／４５° パルス繰り返し時間 ：４ｓ 測定温度 ：１３０℃ 積算回数 ：１０００回

【００１４】本発明の各成分のうち、プロピレン樹脂組
成物の製造方法としては、オレフィン重合触媒の存在
下、プロピレンを（共）重合させたプロピレンの単独重
合体または共重合体をブレンドすることにより製造され
る。また、オレフィン重合触媒の存在下、プロピレンを
（共）重合させた後、重合活性点を失活させないで、さ
らにプロピレンを（共）重合させて製造する多段重合に
よる方法も挙げられる。

【００１５】重合に用いるオレフィン重合用触媒として
は、周期律表第４族の遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒（特公昭５３
−３３５６号公報等）や、マグネシウム化合物と周期律
表第４族の遷移金属化合物を電子供与体の存在下または
不在下で接触して得られる触媒成分と有機アルミニウム
化合物からなる高活性型のチーグラー・ナッタ触媒（特
開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０
２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５
６−１８６０６号公報等）、あるいはまたメタロセン触
媒と呼ばれる触媒（特開昭５８−１９３０９号公報、特
開平２−１６７３０７号公報等）等が挙げられる。本発
明においては、剛性をできるだけ高くする観点から、ポ
リプロピレンの立体規則性をできるだけ高くできる触媒
を選択することが望ましく、例えば、メソペンタッド分
率で９２％以上のアイソタクチックポリプロピレンを与
える触媒系が好ましい。

【００１６】前記のチーグラー・ナッタ触媒における周
期律表第４族の遷移金属化合物としては、遷移金属ハロ
ゲン化合物が挙げられる。遷移金属ハロゲン化合物とし
ては、チタンのハロゲン化物等が好ましく、特に三塩化
チタン等が好適である。この三塩化チタンとしては、四
塩化チタンを種々の方法で還元したもの；これらをさら
にボールミル処理および／または溶媒洗浄（例えば不活
性溶媒および／または極性化合物含有不活性溶媒を用い
る洗浄）して活性化したもの；三塩化チタンまたは三塩
化チタン共晶体（例えば、ＴｉＣｌ₃ ＋（１／３）Ａｌ
Ｃｌ₃ ）をさらにアミン，エーテル，エステル，イオ
ウ，ハロゲンの誘導体、有機もしくは無機の窒素化合物
またはリン化合物等と共粉砕処理したもの；エーテル化
合物の存在下に液状化した三塩化チタンから析出させて
得られるもの；特公昭５３−３３５６号公報に記載され
る方法により得られたもの等を挙げることができる。

【００１７】また、高活性型チーグラー・ナッタ触媒に
使用する遷移金属化合物としては、チタン化合物が好ま
しく、特にハロゲン含有チタン化合物が好ましい。ハロ
ゲンとしては塩素原子が好ましく、遷移金属化合物とし
ては特に四塩化チタンが好適である。遷移金属化合物
は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高活性型チーグラー・ナッタ触媒の担体に使用するマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド（塩化
マグネシウム等）、アルコキシマグネシウム（ジエトキ
シマグネシウム等）等が好ましい。マグネシウム化合物
は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高活性型触媒の電子供与体に関しては、内部ドナーとし
て用いる第三成分としての電子供与体としては、アルコ
ール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カル
ボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル
類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等
のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体
を挙げることができる。これらの中で、特にエステル部
の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素であ
る芳香族ジカルボン酸のエステル類（ジ−ｎ−ブチルフ
タレート等）やマロン酸エステル類（シクロペンチルマ
ロン酸ジ−ｎ−ブチル等）が好適である。内部ドナーと
しての電子供与体は単独でも２種類以上を組み合わせて
用いてもよい。一方、外部ドナーとして用いる電子供与
体としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、
窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用
いることができる。特にアルコキシ基を有する有機ケイ
素化合物を用いることが好ましく、なかでも（１，１，
２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、１，１−ジメトキシ−２，６−ジメチル−１−シラ
シクロヘキサン等が好適である。外部ドナーとしての電
子供与体は単独でも２種類以上を組み合わせて用いても
よい。

【００１８】触媒の他成分である有機アルミニウム化合
物としては、式ＡｌＲn Ｘ_3-ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基また
は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎは０＜ｎ≦≦３を満たす値である。）で表
わされる化合物等が好適である。具体的には、例えばト
リエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリ−ｎ−プロピルアルミニウム，ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド，ジエチルアルミニウムモノブロマイ
ド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイド，ジエチル
アルミニウムモノエトキサイド，ジイソブチルアルミニ
ウムモノイソブトキサイド，ジエチルアルミニウムモノ
ハイドライド，ジイソブチルアルミニウムモノハイドラ
イド，エチルアルミニウムセスキクロライド，エチルア
ルミニウムジクロライドなどが挙げられ、これらの一種
または二種以上を用いることができる。

【００１９】メタロセン系触媒としては、特開昭５８−
１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、
特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８
７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−
５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移
金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移
金属化合物が挙げられ、活性点の性質が均一であること
を特徴とするものである。これらの遷移金属化合物中の
遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム
を好ましく挙げることができる。

【００２０】具体的なメタロセン系触媒としては、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジアルキル、インデニルジルコニウムトリクロ
リド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（ジメチルシリレン）（ジメチルシリレン）−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチ
ルシリレン）−ビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（ジメチルシリレン）
−ビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（エチレン）（エチレン）−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビ
ス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（エチレン）（エチレン）−ビス（４，７−ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルア
ミド）（テトラメチル−η5-シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（第３
級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5-シクロ
ペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（メ
チルアミド）（テトラメチル−η5-シクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド等
及びこれらの化合物におけるジルコニウムをハフニウ
ム、又はチタンに置換したものを挙げることができる。

【００２１】また、同時に用いられる助触媒としては、
上記の公報に記載されているものを用いることができ
る。好ましい助触媒として、鎖状又は環状アルミノキサ
ン（例えば、メチルアルミノキサン）、イオン性化合物
（例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム）、ルイス酸（例えば、トリフェ
ニル硼酸、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸等の
硼素化合物）、アルキルアルミニウム（例えば、トリエ
チルアルミニウム、イソブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム）等を挙げることができる。

【００２２】プロピレン重合部は、前記の触媒の存在
下、通常、次の重合条件、すなわち、重合温度を通常０
〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃とし、重合圧力を
通常０．０１〜４５ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは０．０５
〜４０ｋｇ／ｃｍ² の範囲に設定して行う。重合時間
は、通常０．１〜１０時間の範囲とすれば充分である。
なお、この重合にあたって、プロピレンを比較的低温，
低圧下で予備重合を行っておくことも有効である。予備
重合量としては、グラム触媒当たり１〜１０００重量
％、好ましくは３〜８００重量％である。予備重合に用
いられるモノマーとしては、炭素数が２以上のαーオレ
フィン、好ましくはプロピレンが挙げられる。予備重合
の条件は、温度１〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃、
圧力は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは０．０
５〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、時間は１分〜２４時間、好まし
くは５分〜１２時間が挙げられる。また、予備重合にお
いては、必要に応じて、水素ガスの他、特に低固有粘度
側の製造においてジエチル亜鉛（ＴＥＡＬ−ＳＳとの併
用が特に有効）を導入し分子量を調節してもよい。

【００２３】一方、多段重合による製造は、前記重合を
行なった後、活性点を失活させないようにして、１又は
２以上の重合槽を用い、二段重合あるいはそれ以上の多
段重合によりプロピレンを（共）重合させることにより
製造することができる。すなわち、前記プロピレン重合
部（第一段重合）した後に、その重合槽に、さらにプロ
ピレンを導入して（共）重合（第二段重合）することに
よって製造できる。このように、二回の重合プロセスを
経て製造する方法を二段階重合、或いは単に二段重合と
も言う。本発明においては、二段重合で行ってもよく、
二回以上の重合プロセスを経て製造する多段重合によっ
て製造してもよい。また、前記プロピレン重合部を製造
（第一段重合）した後に、触媒活性を失わない状態で別
の重合槽に移送し、そこでプロピレンを導入して（共）
重合することによっても製造できる。あるいは第一段重
合部の重合槽とは別の重合槽でプロピレンを導入して
（共）重合を行うことよっても製造できる。さらに、第
二段目以降の重合においては、新たに立体規則性触媒を
添加して行ってもよく、また添加せずに行ってもよい。
この場合、新たに添加する立体規則性触媒は、前記のよ
うな予備重合を行ったものでもよい。

【００２４】二段階重合（あるいはそれ以上の多段重
合）による場合もあるいは別の重合槽で共重合する場合
も、重合反応は、前記第一段重合と同様の重合温度，重
合圧力の範囲にて行うことができるし、水素ガス等の導
入により分子量を調節してもよい。なお、本発明におけ
る低固有粘度側成分の製造においては、ジエチル亜鉛
（ＴＥＡＬ−ＳＳとの併用が特に有効）を導入して行う
と効果が高い。

【００２５】前記の第一段および第二段の（共）重合
は、公知の重合方法を適用することができ、例えば、ス
ラリー重合，溶液重合，気相重合あるいはプロピレンや
他のα−オレフィン等のモノマーを媒体とした液相重合
などを挙げることができる。スラリー重合で行う場合に
は、溶媒として、通常の立体規則性触媒による重合に使
用される溶媒を用いればよく、例えば、ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ドデカ
ン，シクロヘキサン等の不活性炭化水素溶媒等を挙げる
ことができ、なかでもヘキサン，ヘプタン，オクタン等
が好適に用いられる。第一段および第二段以降の（共）
重合においては、分子量を調節することもできる。分子
量の調節は、各種の手法が適用できるが、通常は立体規
則性重合等に用いる分子量調節剤、例えば水素ガスの
他、ジエチル亜鉛（ＴＥＡＬ−ＳＳとの併用が特に有
効）を導入して行うと効果が高い。

【００２６】このようにして得られる重合生成物は、重
合後、未反応モノマー，溶媒等を分離され、さらに必要
に応じて脱灰工程、洗浄工程を経て、乾燥工程が施され
る。なお、ホモ部とランダム部を別々の重合槽で重合し
た場合には、前記の処理を実施した上で、両者を所定割
合で配合し、バンバリーミキサーや二軸混練機等を用い
て混練することによっても本発明のプロピレン樹脂組成
物が得られる。

【００２７】本発明のプロピレン樹脂組成物を製造する
別の方法としては、プロピレンの単独重合体または共重
合体をパウダーブレンドする方法が挙げられる。パウダ
ーブレンドには、単独重合体または共重合体を２成分以
上ブレンドしてもよい。ブレンド方法としては、前記の
バンバリーミキサーや二軸混練機等を用いて混練する方
法が挙げられる。

【００２８】なお、本発明における各成分は、各々分子
量分布が広いことが成形性の観点からより好ましく、好
ましくは分子量分布の広い重合体を与える内部ドナー及
び外部ドナーを用いることが望ましい。前記の電子供与
体の中でも、１，１，２トリメチルプロピルシクロペン
チルジメトキシシランや１，１−ジメトキシ−２，６−
ジメチル−１−シラシクロヘキサン或いはシクロペンチ
ルマロン酸ジ−ｎ−ブチル等が好ましい。

【００２９】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、以
上の（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、更に（Ｃ）
成分として他の樹脂を含有させることができる。（Ｃ）
成分の他の樹脂としては、ポリエチレン（特にＬＤＰ
Ｅ）、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン
などのポリα−オレフィン、ポリブタジエン、ポリイソ
プレンなどポリジエン系共重合体、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニルなどのビニル系重合体が挙げられる。剛性、
耐薬品性、耐熱性といったポリプロピレン樹脂の特質を
保持されるように、これらの樹脂を（Ａ）成分および
（Ｂ）成分のポリプロピレン樹脂に対して３０重量％以
下、好ましくは１５重量％以下で含有させ、これにより
シートや発泡成形がポリプロピレン樹脂単品よりも容易
になることがある。

【００３０】また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物
は、必要に応じて帯電防止剤や防曇剤などの表面機能用
添加剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、耐候剤、
熱安定剤、中和剤、滑剤、造核剤、着色剤、無機又は有
機充填剤などの公知の添加剤を配合することができる。
更に、気泡径を制御するために、タルクなどの発泡核剤
を用いてもよい。本発明のポリプロピレン樹脂組成物か
らなる成形品としては、特に制限されないが、シートや
発泡成形品、例えば発泡シートおよびそれを二次加工し
て得られるトレイなどが挙げられる。

【００３１】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に示すが、
本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、
実施例の各物性は前記の方法により測定した。また、ポ
リプロピレンを多段重合により製造する場合には加成性
から二段目の生成量および固有粘度を求めた。以下の実
施例において発泡成形は次のように行なった。 押出機：田辺プラスチック機械製 Ｖ３０型単軸押出機 （スクリュー径３０mm、Ｌ／Ｄ４０） 発泡剤：永和化成工業製 ＥＥ２０５ ５重量部 押し出し条件：温度 Ｃ１…２１０℃、Ｃ２…２２０℃、 Ｃ３〜Ｃ５…１８０℃、ダイ…１８０℃ 回転数 ５０ｒｐｍ 押し出し量 ５ｋｇ／ｈｒ 発泡品の形状：棒状 得られた発泡成形品の重量を水没法により求めた体積で
除することにより密度を求め発泡倍率を求めた。さら
に、断面のセルの観察を行った。

【００３２】実施例１ （I）Ａ成分の製造 〔１〕予備重合 ５リットルのガラス製攪拌機及び温度計付き三口フラス
コを用いて、モレキュラーシ−ブス（4Ａ）及び窒素バ
ブリングにより脱水されたヘプタンを、窒素気流下で4
リットル投入した後、常温（23℃)にて、先ずジエチル
アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）142.3g、次いで、
三塩化チタン（丸紅ソルベー社製)20.3gを攪拌しながら
添加した。次に、攪拌しながら、常温にてプロピレンを
連続投入し、三塩化チタン重量当たり０．８倍量のポリ
プロピレンが生成するように実施した。これを予備重合
触媒とした。

【００３３】〔２〕プロピレン多段重合体の重合 〔一段目の重合（Al成分）〕よく窒素置換し、乾燥した
10リットルの耐圧オートクレーブにモレキュラーシ−ブ
でよく脱水されたn-ヘプタン６リットルを窒素気流中で
仕込んだ。次いで、65℃にて窒素をプロピレンで置換し
た後、水素を 0.28kg/cm² 精密ゲージにて導入し、更に
プロピレンを 8.0kg/cm²Gになるまで攪拌しながら導入
した。上記で得られた予備重合触媒を三塩化チタン重量
当たり0.6g仕込んだのち、8.0kg/cm²G になるようにプ
ロピレンを連続的に導入するとともに、重合温度を65℃
に保持した。 2時間重合反応を行った後、大気圧まで
脱圧した。 〔二段目の重合（A2成分)〕引き続き、オートクレーブ
内気相部を一回窒素置換した後、65℃にて窒素をプロピ
レンで置換した。引き続き水素を0.06kg/cm²精密ゲージ
にて導入し、更にプロピレンを8.0kg/cm²G になるまで
攪拌しながら導入した。プロピレンを8.0kg/cm²G にな
るように連続的に導入するとともに、重合温度を65℃に
保持し、40分間重合反応を行った後、大気圧まで脱圧し
た。 〔重合後処理〕その後、窒素置換した後、1-ブタノール
200mlを投入し57℃にて30分間攪拌し脱灰を行った。更
にn-ヘプタンを含む重合パウダーを、ステンレス製の40
0メッシュの金網を用いて57℃で分離した後、更に57℃
のn-ヘプタン4リットルを用いて30分間攪拌洗浄後、ス
テンレス製の400メッシュの金網を用いて重合パウダー
を分離し、もう一度、57℃のn-ヘプタン4リットルを用
いて30分間攪拌洗浄後、ステンレス製の400メッシュの
金網を用いて重合パウダーを分離し、乾燥させてＡ成分
の重合体を2.2kg得た。固有粘度[η]は3.0dl/gであっ
た。尚、一段目のみ同様に行い後処理を行った場合のポ
リマー収量は 1.8kg（A1成分のみに相当）、固有粘度
[η]は2.6であり、加成性から二段目（A2成分)の生成量
は 0.4kg、固有粘度[η]は4.8と見積もられる。

【００３４】（II）Ｂ成分の製造 （１）三成分としての電子供与性化合物、すなわち外部
ドナーとして用いる1,1,2-トリメチルプロピル−シクロ
ペンチルジメトキシシラン [(Thexyl) (Cyclopentyl) S
i(OMe)₂]の合成 300 ミリリットルのオートクレーブに2,3-ジメチル-2-
ブテン(750ミリリットル、0.60 モル)を入れ、それにHS
iCl₃(240g,1.8モル）、2,2'-アゾイソブチロニトリル(1
8g,0.11モル)を加え、120 ℃で22時間攪拌した。その
後、デカンテーションにより溶液を取り出し、減圧蒸留
し(76℃、6mmHg)、ThexylSiCl₃ を得た。1リットルの三口
フラスコにTHF(500ミリリットル)を入れ、それにLiAlH₄
(67.8g,1.84モル)を加えた(発熱）。次に、上記のThexy
lSiCl₃ (131.9g,0.6モル)のTHF溶液を滴下した。滴下
後、65℃に加熱し、一晩還流した。その後、過剰のLiAlH
₄を加水分解し、有機層を分離した。それを濃縮、蒸留
(95〜98℃)により、 ThexylSiH₃を得た。続いて、1リッ
トルの三口にエーテル(600ミリリットル)、ThexylSiH₃
(45.0g,0.39モル)を入れ、0℃に冷却したCuCl₂(104.9g,
0.78モル)、CuI(1.56g,8.2ミリモル)を加え、室温で48時
間攪拌した。その溶液は、沈殿物を濾別した後、濃縮蒸
留し、(134〜142℃留分、34.3g,0.23モル)のThexylSiH₂Cl
を得た。次に、100ミリリットルの二口フラスコにジエチ
ルエーテル(50ミリリットル)、ThexylSiH₂Cl(3.0g,19.9
ミリモル)を投入し、攪拌しながら別途用意したCyclope
ntylMgBr/THF(30.0ミリモル)を加え、3時間攪拌を続け
た。過剰のCyclopentylMgBrを加水分解し、有機層を分液
した。それを濃縮、減圧蒸留し(80〜150℃留分、1.0mmH
g)、(Thexyl)(Cyclopentyl)Si H₂を得た(1.93g,10.3ミリ
モル）。続いて、50ミリリットルの二口フラスコにメタ
ノル(10ミリリットル)、Na(23mg,1.0ミリモル)を入れ、
それに(Thexyl)(Cyclopentyl)Si H₂(1.8g,9.8ミリモル)
を加えた。48時間還流後、濃縮、減圧蒸留し(125℃留分、
1.0mmHg)、1.75g (7.1ミリモル) の1,1,2-トリメチルプ
ロピル−シクロペンチルジメトキシシラン(Thexyl)(Cyc
lopentyl)Si(OMe)₂を得た。

【００３５】（２）固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積500ミリリットルの攪拌機付き三
口フラスコにジエトキシマグネシウム16g(0.14モル)を
投入し、脱水処理したヘプタンを60ミリリットル加えた。
40℃に加熱し、四塩化珪素2.45ミリリットル (22.5ミリ
モル)を加えた。20分間攪拌した後、ジ-n-ブチルフタレ
ートを12.7ミリモル加えた。この溶液を80℃まで昇温
し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて77ミリ
リットル (0.70モル)滴下した。内温を110℃とし、2時間
攪拌して担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用い
て充分に洗浄を行った。更に、四塩化チタンを122ミリリ
ットル(1.12モル)加え、内温を110℃とし、2時間攪拌し、2
回目の担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて
充分洗浄を行い固体触媒成分を得た。

【００３６】（３）予備重合 5リットルのガラス製攪拌機及び温度計付き三口フラス
コを用いて、モレキュラーシーブス(4A)及び窒素バブリ
ングにより脱水されたヘプタンを、窒素気流下で4リット
ル投入した後、常温(23℃)にて、先ずトリエチルアルミニ
ウム(日本アルキルアルミ社製TEAL-SS)26.8ミリモル、次
いで、(1)で調製した1,1,2-トリメチルプロピル−シクロ
ペンチルジメトキシシラン2.5ミリモル、更に固体触媒成
分をTi原子当たり5.3ミリモル (13.8g-固体触媒)を攪拌
しながら添加した。次に、攪拌しながら、常温にてプロピ
レンを連続投入し、固体触媒重量当たり0.3倍量のポリプ
ロピレンが生成するように実施した。これを予備重合触
媒とした。

【００３７】（４）プロピレン重合体(B成分)の製造 よく窒素置換し、乾燥した10リットルの耐圧オートクレ
ーブにモレキュラーシーブでよく脱水されたn-ヘプタン
6リットルを窒素気流中で仕込んだ。次いで、トリエチル
アルミニウム(日本アルキルアルミ社製TEAL-SS)7.5ミリ
モル及び(1)で調製した1,1,2-トリメチルプロピル−シ
クロペンチルジメトキシシラン0.5ミリモル、ジエチル亜
鉛(日本アルキルアルミ社製)10ミリモルを加えた後、80
℃にて窒素をで置換した後、水素2kg/cm² を精密ゲージ
にて導入し、更にプロピレンを8.0kg/cm²G になるまで攪
拌しながら導入した。上記(3)で得られた予備重合触媒
をTi原子換算で0.05ミリモル仕込んだのち、8.0kg/cm²G
になるようにプロピレンを連続的に導入するとともに、
重合温度を80℃に保持した。1.5時間重合反応を行った
後、大気圧まで脱圧した。n-ヘプタンを含む重合パウダ
ーを、ステンレス製の400メッシュの金網を用いて57℃で
分離した後、更に57℃のn-ヘプタン4リットルを用いて30
分間攪拌洗浄後、ステンレス製の400メッシュの金網を用
いて重合パウダーを分離し、乾燥させてB成分の重合体を
1.0kg得た。固有粘度は0.68dl/gであった。

【００３８】（III）ポリプロピレン樹脂組成物の製造 上記のＡ成分(55重量部)およびＢ成分（45重量部）に、
中和剤として、ステアリン酸カルシウムを1500ppm、DHT
-4Aを500ppm、酸化防止剤としてP-EPQを750ppm、イルガ
ノックス1010を1500ppm加え、よく混合させた後、20mm
単軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ペレットを作成し
た。その後、試料ＡおよびＢを東洋精機社製の小型二軸
混練機で表１の配合比にしたがって回転数１２０ｒｐ
ｍ、設定温度は各位置２００℃で混練し、６００ｇずつ
ペレットを作成した。ペレットの一部につき所定の構造
解析および粘弾性測定を行い、残りのペレットで発泡成
形を行った。構造解析および粘弾性測定および発泡成形
の結果を第１表に示す。

【００３９】実施例２ 実施例１においてＡ成分の製造に用いる固体触媒調整を
Ｂ成分と同様に行い、Ｂ成分と同様の固体触媒を用いた
上で予備重合および重合体の製造を以下のように行なっ
た以外は実施例１と同様とした。構造解析および粘弾性
測定および発泡成形の結果を第１表に示す。 （予備重合）5リットルのガラス製攪拌機及び温度計付
き三口フラスコを用いて、モレキュラーシ−ブス(4A)及
び窒素バブリングにより脱水されたヘプタンを、窒素気
流下で4リットル投入した後、常温(23℃)にて、先ずトリ
エチルアルミニウム(TEA)26.8ミリモル、次いで、(1)で調
製した1,1,2-トリメチルプロピル−シクロペンチルジメ
トキシシラン2.5ミリモル、更に固体触媒成分をTi原子当
たり5.3ミリモル(13.8g-固体触媒)を攪拌しながら添加
した。次に、攪拌しながら、常温にてプロピレンを連続投
入し、固体触媒重量当たり0.3倍量のポリプロピレンが生
成するように実施した。これを予備重合触媒とした。 （プロピレ重合体(A成分)の製造）よく窒素置換し、乾燥
した10リットルの耐圧オートクレーブにモレキュラーシ
ーブでよく脱水されたn-ヘプタン6リットルを窒素気流
中で仕込んだ。 次いで、トリエチルアルミニウム(TEA)
7.5ミリモル及び(1)で調製した1,1,2-トリメチルプロピ
ル−シクロペンチルジメトキシシラン0.5ミリモルを加
えた後、80℃にて窒素をプロピレンガスで置換した後、水
素を0.15kg/cm²を精密ゲージにて導入し、更にプロピレ
ンを8.0kg/cm²G になるまで攪拌しながら導入した。上
記によりで得られた予備重合触媒をTi原子換算で0.05ミ
リモル仕込んだのち、8.0kg/cm²G になるようにプロピレ
ンを連続的に導入するとともに、重合温度を80℃に保持
した。2時間重合反応を行った後、大気圧まで脱圧した。n
-ヘプタンを含む重合パウダーを、ステンレス製の400メ
ッシュの金網を用いて57℃で分離した後、更に57℃のヘ
プタン4リットルを用いて30分間攪拌洗浄後、ステンレス
製の400メッシュの金網を用いて重合パウダーを分離し、
乾燥させて最後の重合体を1.2kg得た。 固有粘度は3.0d
l/gであった。

【００４０】実施例３〜６ 実施例１においてA成分に出光石油化学社製Ｅ−１０５
ＧＭを用い、B成分の重合体を以下のように製造して、A
成分とB成分の比率を変えた以外は実施例１と同様とし
た。構造解析および粘弾性測定および発泡成形の結果を
第１表に示す。

【００４１】（触媒の調製） （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルの撹拌機付きのガラス製反応器を窒
素ガスで十分に置換し、これにエタノール［和光純薬
（株）製、試薬特級］約２４００ｇ、ヨウ素［和光純薬
（株）製、試薬特級］１６ｇ及び平均粒径３５０μｍの
類粒状金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、撹拌しなが
ら環流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるま
で、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この
固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることに
より、マグネシウム化合物（固体生成物）を得た。

【００４２】（２）固体触媒成分の調製 窒素ガスで十分に置換した内容積５００ミリリットルの
ガラス製三口フラスコに、上記（１）で得られたマグネ
シウム化合物１６ｇ、精製ヘプタン８０ミリリットル，
四塩化ケイ素２．４ミリリットル及びフタル酸ジエチル
２．３ミリリットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、
撹拌しながら四塩化チタン７７ミリリットルを投入し、
１１０℃で２時間反応させた後、さらに四塩化チタン１
２２ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させ、
次いで精製ヘプタンで十分に洗浄し、固体触媒成分を得
た。

【００４３】（３）予備重合 ５Ｌのガラス製撹拌機及び温度計付き三口フラスコを用
いて、モレキュラーシーブ（４Ａ）及び窒素バブリング
により、脱水されたヘプタンを、窒素気流下で４Ｌ投入
した後、常温（２５℃）にて、まずトリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡ）２６．８ミリモル、次にジシクロペンチ
ルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）２．５ミリモル、
更に固体触媒成分をＴｉ原子当たり５．３ミリモル（1
３．８ｇ−固体触媒）を撹拌しながら添加した。次に攪
拌しながら常温にてプロピレンを連続投入し、固体触媒
当たり０．３倍量のプロピレンが生成するように実施、
これを予備重合触媒として以下の重合に使用した。

【００４４】（プロピレン重合体(B成分)の製造）よく
窒素置換し、乾燥した１０Ｌの耐圧オートクレーブに、
モレキュラーシーブでよく脱水されたｎ−ヘプタン６Ｌ
を窒素気流中で仕込んだ。次いでトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）７．５ミリモル及びＤＣＰＤＭＳ０．５ミ
リモルを加えた後、８０℃にて窒素をプロピレンで置換
後、水素４．５ｋｇ／ｃｍ² を精密ゲージにて導入し、
さらにプロピレンを８．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで撹
拌しながら導入した。次に上記で得られた予備重合触媒
をＴｉ原子換算で０．０５ｍｍｏｌ仕込んだ後、８．０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入
するとともに、重合温度を８０℃に保持して２時間反応
を行った。得られたスラリーの溶媒をエバポレーターで
減圧留去した後、真空乾燥してプロピレン重合体(B成
分)６００グラムを得た。固有粘度は0.7dl/gであった。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例７ 固体触媒成分の調整、予備重合等を実施例１の（II）Ｂ
成分の調整（１）〜（３）に用いた方法と同様に行なっ
た上で、Ａ成分およびＢ成分の重合体を以下のように多
段重合法にて連続的に製造した以外は実施例１と同様と
した。構造解析および粘弾性測定および発泡成形の結果
を第２表に示す。 〔一段目の重合(Ａ成分の製造)〕よく窒素置換し、乾燥
した10リットルの耐圧オートクレーブにモレキュラーシ
ーブでよく脱水されたn-ヘプタン6リットルを窒素気流
中で仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(日本ア
ルキルアルミ社製TEAL-SS)7.5ミリモル及び(1)で調製し
た1,1,2-トリメチルプロピル−シクロペンチルジメトキ
シシラン0.5ミリモルを加えた後、80℃にて窒素をプロピ
レンガスで置換した後、水素0.15kg/cm²を精密ゲージに
て導入し、更にプロピレンを8.0kg/cm²G になるまで攪拌
しながら導入した。上記(3)で得られた予備重合触媒をT
i原子換算で0.05ミリモル仕込んだのち、8.0kg/cm²G に
なるようにプロピレンを連続的に導入するとともに、重
合温度を80℃に保持した。2時間重合反応を行った後、大
気圧まで脱圧した。 〔二段目の重合(Ｂ成分の製造)〕引き続き、オートクレ
ーブ内気相部を窒素で一回置換した後、窒素気流下にて
ジエチル亜鉛(DEZ:日本アルキルアルミ社製)10mmolを加
え、窒素をプロピレンで置換し、水素を 2.0 kg/cm² 導入
した。更にプロピレンを8.0kg/cm²G になるまで攪拌し
ながら導入し、8.0kg/cm²G になるようにプロピレンを連
続的に導入するとともに、重合温度を80℃に保持した。
1.5時間重合を行った後、大気圧まで脱圧し、n-ヘプタン
を含む重合パウダーを、ステンレス製の400メッシュの金
網を用いて57℃で分離した後、更に57℃のヘプタン４リ
ットルを用いて30分間攪拌洗浄後、ステンレス製の400メ
ッシュの金網を用いて重合パウダーを分離し、乾燥させ
て重合体を2.2kg得た。固有粘度は1.96dl/gであった。
尚、一段のみ同様に行い後処理を行った場合のＡ成分の
収量は1.2kg、固有粘度は3.0dl/gであったことにより、
Ｂ成分の収量は1.0kg、固有粘度は0.68dl/gであると見
積もられる。

【００４７】実施例８ 実施例７において二段目の重合(Ｂ成分の製造)の重合時
間を1.5時間から40分間とし、Ａ成分とＢ成分の比率を
変えた以外は実施例７と同様とした。Ｂ成分の収量は0.
4kgと見積もられた。構造解析および粘弾性測定および
発泡成形の結果を第２表に示す。

【００４８】実施例９ 実施例７において一段目の重合(Ａ成分の製造)の水素分
圧 0.15kg/cm² を0.1kg/cm² とし、二段目の重合(Ｂ成
分の製造)のDEZ使用量10ミリモルを13 ミリモルとした
以外は実施例７と同様とした。収量は2.1kg、固有粘度
は2.29dl/gであった。 尚、一段のみ同様に行い後処理
を行なった場合のポリマー（Ａ成分に相当）収量は1.15
kg、固有粘度は3.6dl/gであったことにからＢ成分の収
量は0.95kg、固有粘度は0.65dl/gと見積もられる。 構
造解析および粘弾性測定および発泡成形の結果を第２表
に示す。

【００４９】実施例１０ （１）三成分としての電子供与性化合物、すなわち外部
ドナーとして用いる1,1,2-トリメチルプロピル−シクロ
ペンチルジメトキシシラン [(Thexyl) (Cyclopentyl) S
i(OMe)₂]の合成 300ミリリットルのオートクレーブに2,3-ジメチル-2-ブ
テン(750ミリリットル、0.60モル)を入れ、それにHSiCl
₃(240g,1.8モル)、2,2'-アゾイソブチロニトリル(18g,0.
11モル)を加え、120℃で22時間攪拌した。その後、デカン
テーションにより溶液を取り出し、減圧蒸留し(76℃、6mm
Hg)、ThexylSiCl₃ を得た。 1リットルの三口フラスコにTHF(500ミリリットル)を入
れ、それにLiAlH₄(67.8g,1.84モル)を加えた(発熱)。次
に、上記のThexylSiCl₃(131.9g,0.6 モル)のTHF溶液を滴
下した。滴下後、65℃に加熱し、一晩還流した。その後、過
剰のLiAlH₄を加水分解し、有機層を分離した。それを濃
縮、蒸留(95〜98℃)により、 hexylSiH₃ を得た。 続い
て、1リットルの三口にエーテル(600ミリリットル)、Thex
ylSiH₃(45.0g,0.39 モル)を入れ、0℃に冷却したCuCl₂(1
04.9g,0.78モル)、CuI(1.56g,8.2ミリモル)を加え、室温
で48時間攪拌した。その溶液は、沈殿物を濾別した後、濃
縮、蒸留し、(134〜142℃留分、34.3g,0.23モル)のThexylS
iH₂Clを得た。 次に、100ミリリットルの二口フラスコにジエチルエーテ
ル(50ミリリットル)、ThexylSiH₂Cl(3.0g,19.9ミリモル)
を投入し、攪拌しながら別途用意したCyclopentylMgBr/T
HF(30.0ミリモル)を加え、3時間攪拌を続けた。過剰のCyc
lopentylMgBrを加水分解し、有機層を分液した。それを濃
縮、減圧蒸留し(80〜150℃留分、1.0mmHg)、(Thexyl)(Cycl
opentyl)Si H2を得た(1.93g,10.3ミリモル）。続いて、5
0ミリリットルの二口フラスコにメタノル(10ミリリット
ル)、Na(23mg,1.0ミリモル)を入れ、それに(Thexyl)(Cycl
opentyl)Si H₂(1.8g,9.8ミリモル)を加えた。48時間還流
後、濃縮、減圧蒸留し(125℃留分、1.0mmHg)、1.75g (7.1ミ
リモル) の1,1,2-トリメチルプロピル−シクロペンチル
ジメトキシシラン(Thexyl)(Cyclopentyl)Si(OMe)₂ を得
た。

【００５０】（２）第三成分としての電子供与体、すな
わち内部ドナーとして用いるシクロペンチルマロン酸ジ
−ｎ−ブチルの合成 内容積５００ミリリットルの攪拌器付三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、窒素気流下にて、水素化ナトリ
ウム７．２ｇ（０．３モル）および脱水テトラヒドロフ
ラン２５０ミリリットルを加えた。攪拌を開始し、０℃
まで冷却したのち、マロン酸ジ−ｎ−ブチル６６ミリリ
ットル（０．３モル）を、温度を保持しながら３０分間
かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温してシクロ
ペンチルブロミド３２ミリリットルを滴下し、４時間還
留した。室温まで冷却後、水素化ナトリウム１０ｇおよ
びシクロペンチルブロミド３２ミリリットルを加え、さ
らに４時間還留した。得られた反応液を水２００ミリリ
ットルにて洗浄し、減圧蒸留してシクロペンチルマロン
酸ジ−ｎ−ブチル２０ｇを得た。収率は１２．８％であ
った。

【００５１】（３）固体触媒成分の調製 内容積５００ミリリットルの攪拌器付三つ口フラスコを
窒素で置換した後、脱水処理したヘプタンを６０ミリリ
ットル、ジエトキシマグネシウム４．０ｇ（３５ミリモ
ル）を投入した。４０℃にて２０分間加熱した後、
（２）で得られたシクロペンチルマロン酸ジ−ｎ−ブチ
ル１．２４ミリリットル（４．４ミリモル）を添加し
た。この溶液を９０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタ
ン１１６ミリリットル（１．０４モル）加え、内温１１
０℃で、２時間攪拌し担持操作を行った。その後脱水ヘ
プタンを用いて十分洗浄を行った。さらに、四塩化チタ
ンを１１６ミリリットル（１．０４モル）加え、内温１
１０℃で、２時間攪拌して２回目の担持操作を行った。
その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行い固体成分を
得た。チタン担持量は、２．０４重量％であった。

【００５２】（４）予備重合 ５リットルのガラス製攪拌機及び温度計付き三口フラス
コを用いて、モレキュラーシーブス（４Ａ）及び窒素バ
ブリングにより脱水されたヘプタンを、窒素気流下で４
リットル投入した後、常温（２３℃）にて、先ずトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）２６．８ミリモル、次い
で、（１）で得た1,1,2-トリメチルプロピル−シクロペ
ンチルジメトキシシラン(Thexyl) (Cyclopentyl) Si(OM
e)₂ ２．５ミリモル、更に（３）で得た固体触媒成分を
Ｔｉ原子当たり５．３ミリモル（１２．２ｇ−固体触
媒）を攪拌しながら添加した。次に攪拌しながら常温に
てプロピレンを連続投入し、固体触媒当たり０．３倍量
のプロピレンが生成するように実施、これを予備重合触
媒とした。

【００５３】（５）プロピレン多段重合体(A,B成分を多
段重合法にて連続的に製造) 〔一段目（この場合Ａ成分）の重合〕よく窒素置換し、
乾燥した１０リットルの耐圧オートクレーブに、モレキ
ュラーシーブでよく脱水されたｎ−ヘプタン６リットル
を窒素気流中で仕込んだ。次いでトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）７．５ミリモル及び（１）で調製した1,1,
2-トリメチルプロピル-シクロペンチルジメトキシシラ
ン０．５ミリモルを加えた後、８０℃にて窒素をプロピ
レンで置換後、水素０．１５ｋｇ／ｃｍ² を精密ゲージ
にて導入し、さらにプロピレンを８．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
になるまで撹拌しながら導入した。次に上記（３）で得
られた予備重合触媒をＴｉ原子換算で０．０５ミリモル
仕込んだ後、８．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるようにプロピ
レンを連続的に導入するとともに、重合温度を８０℃に
保持した。２時間重合反応を行った後、大気圧まで脱圧
した。 〔二段目（この場合Ｂ成分）の重合〕引き続き、オート
クレーブ内気相部を窒素で一回置換した後、窒素をプロ
ピレンで置換し、水素を５．０ｋｇ／ｃｍ² 導入した。
更にプロピレンを８．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるように連
続的に導入するとともに、重合温度を８０℃に保持し
た。８０分間重合を行った後、大気圧まで脱圧し、ｎ−
ヘプタンを含む重合パウダーを、ステンレス製の４００
メッシュの金網を用いて５７℃で分離した後、更に５７
℃のｎ−ヘプタン４リットルを用いて３０分間攪拌洗浄
後、ステンレス製の４００メッシュの金網を用いて重合
パウダーを分離し、乾燥させて最後の重合体を得た。ま
た、この時の固有粘度は得られたスラリーの溶媒をエバ
ポレーターで減圧留去した後、真空乾燥してプロピレン
重合体(Ｂ成分)６００グラムを得た。固有粘度は１．９
６dl/gであった。尚、一段目のみ同様に行い後処理を行
った場合のポリマー収量は１．１ｋｇ（Ａ成分のみに相
当）、固有粘度は３．０dl/gであり、加成性から二段目
（Ｂ成分）の生成量は０．９ｋｇ、固有粘度は０．６８
dl/gと見積もられる。

【００５４】実施例１１ 実施例１（Ｉ）Ａ成分の製造に用いた予備重合触媒を用
い、Ａ成分およびＢ成分の製造を以下のように多段重合
法にて行なった以外は実施例１と同様とした。構造解析
および粘弾性測定および発泡成形の結果を第２表に示
す。 〔予備重合〕実施例１（Ｉ）Ａ成分と同様に行なった。 〔一段目の重合(Ａ成分の製造)〕よく窒素置換し、乾燥
した10リットルの耐圧オートクレーブにモレキュラーシ
ーブでよく脱水されたn-ヘプタン6リットルを窒素気流
中で仕込んだ。次いで、65℃にて窒素をプロピレンガス
で置換した後、水素を0.2kg/cm² 精密ゲージにて導入し、
更にプロピレンを8.0kg/cm²G になるまで攪拌しながら
導入した。上記(3)で得られた予備重合触媒を三塩化チ
タン重量当たり0.6g仕込んだのち、8.0kg/cm²G になるよ
うにプロピレンを連続的に導入するとともに、重合温度
を65℃に保持した。2時間重合反応を行った後、大気圧ま
で脱圧した。 〔二段目の重合(Ｂ成分の製造)〕引き続き、オートクレ
ーブ内気相部を一回窒素置換した後、70℃にて窒素をプ
ロピレンガスで置換した。引き続き水素を5kg/cm² 精密
ゲージにて導入し、更にプロピレンを8.0kg/cm²G になる
まで攪拌しながら導入した。プロピレンを8.0kg/cm²G
になるように連続的に導入するとともに、重合温度を70
℃に保持し、2.5時間重合反応を行った後、大気圧まで脱
圧した。 〔重合後の処理〕その後、窒素置換した後、1-ブタノール
200mlを投入し57℃にて30分間攪拌し脱灰を行った。更
にn-ヘプタンを含む重合パウダーを、ステンレス製の400
メッシュの金網を用いて57℃で分離した後、更に57℃のn
-ヘプタン4リットルを用いて30分間攪拌洗浄後、ステン
レス製の400メッシュの金網を用いて重合パウダーを分
離し、もう一度、57℃のn-ヘプタン4リットルを用いて30
分間攪拌洗浄後、ステンレス製の400メッシュの金網を用
いて重合パウダーを分離し、乾燥させて最後の重合体を
3.1kg得た。固有粘度は1.96dl/gであった。尚、一段の
み同様に行い後処理を行った場合のポリマー（Ａ成分に
相当）収量は1.7kg、固有粘度は3.0dl/gであったことに
より、Ｂ成分の収量は1.4kg、固有粘度は0.69dl/gであ
ると見積もられる。

【００５５】実施例１２ 実施例２においてＡ成分の製造を以下のようにした以外
は実施例２と同様とした。構造解析および粘弾性測定お
よび発泡成形の結果を第２表に示す。 （プロピレン重合体(Ａ成分)の製造）よく窒素置換し、
乾燥した10リットルの耐圧オートクレーブにモレキュラ
ーシーブでよく脱水されたn-ヘプタン6リットルを窒素
気流中で仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TE
A)7.5ミリモル及び(1)で調製した1,1,2-トリメチルプロ
ピル−シクロペンチルジメトキシシラン0.5ミリモルを
加えた後、70℃にて窒素をエチレン／プロピレン流量比
0.06/1.0(NLM/NLM)の混合ガスで置換した後、水素を 0.2
5kg/cm² 精密ゲージにて導入し、更に6kg/cm² になるま
で攪拌しながら導入した。実施例２のＡ成分に用いたも
のと同様の予備重合触媒をTi原子換算で0.05ミリモル仕
込んだのち、エチレン／プロピレンを流量比0.06/1.0(NL
M/NLM)にて連続的に導入しながら70℃に保持し、1時間
重合(圧力はフリー状態)を行った(尚、ここでNLMはnorma
l liters per minuteを示す）。その後、大気圧まで脱圧
した。n-ヘプタンを含む重合パウダーを、ステンレス製
の400メッシュの金網を用いて57℃で分離した後、更に57
℃のヘプタン4リットルを用いて30分間攪拌洗浄後、ステ
ンレス製の400メッシュの金網を用いて重合パウダーを
分離し、乾燥させて最後の重合体を1kg得た。 固有粘度
は3.0dl/gであった。

【００５６】

【表２】

【００５７】比較例１〜２ 実施例１においてＡ成分とＢ成分のブレンド比を変更し
た以外は実施例１と同様とした。構造解析および粘弾性
測定および発泡成形の結果を第３表に示す。

【００５８】比較例３ 実施例７の一段目の重合(Ａ成分の製造)において水素分
圧0.15 kg/cm² を0.08kg/cm² としたこと及び、二段目
の重合（B成分の製造）においてDEZ使用量10ミリモルを
13ミリモル, 重合時間を1.5時間から85分間としたとし
た以外は実施例７と同様にした。ポリマー収量は2kg、
固有粘度は2.49dl/gであった。一段目のみ同様に行った
場合のＡ成分の収量は1.1kg、固有粘度は4.0dl/gであっ
たことにから、２段目の収量は0.9kg、固有粘度は0.65d
l/gであると見積もられた。構造解析および粘弾性測定
および発泡成形の結果を第３表に示す。

【００５９】比較例４ 実施例７の一段目の重合(Ａ成分の製造)において水素分
圧0.15 kg/cm² を0.25kg/cm² としたこと及び、二段目
の重合(Ｂ成分の製造)において、DEZ使用量10ミリモルを
13ミリモル, 重合時間を1.5時間から105分間としたとし
た以外は実施例７と同様にした。尚、一段目のみ同様に
行った場合のＡ成分の収量は1.3kg、固有粘度は2.6dl/g
であったことにから、二段目のＢ成分量は1.1kgであ
り、固有粘度は0.65dl/gと見積られた。構造解析および
粘弾性測定および発泡成形の結果を第３表に示す。

【００６０】比較例５ 実施例７の二段目の重合(Ｂ成分の製造)において、DEZ使
用量10ミリモルを3ミリモル, 重合時間を1.5時間から80
分間としたとした以外は実施例７と同様にした。ポリマ
ー収量は2.2kg、固有粘度は2.19dl/gであった。尚、一
段目のみ同様に行った場合のＡ成分の収量は1.1kg、固
有粘度は3.06dl/gであったことにから、二段目のB成分
量は1.0kgであり、固有粘度は1.0dl/gと見積られる。構
造解析および粘弾性測定および発泡成形の結果を第３表
に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例１３ 実施例１のポリプロピレンブレンドを９０重量部、ＬＤ
ＰＥを１０重量部をペッレトブレンドし、発泡成形させ
た。発泡倍率は２．８倍、セル形態は、破泡が少なくセ
ル数の多い発泡品が得られた。

【００６３】実施例１４ 実施例１と同様にしてプロピレン組成物を６ｋｇにし、
以下の方法により発泡シートの作成と熱成形（真空成
形）を行なった。得られた熱成形シートの保持時間（Ｔ
ｈ）を以下の方法で測定した結果、保持時間（Ｔｈ）は
１７．１秒であった。

【００６４】 （１）シート成形 押出機：伸晃機械製作所製 形式ＥＸ３５ （スクリュー径３５mm、Ｌ／Ｄ２６） 発泡剤：永和化成工業製 ＥＥ２０５ ５重量部 押し出し条件：温度 Ｃ１…２１０℃、Ｃ２…２２０℃、 Ｃ３〜Ｃ５…１８０℃、ダイ…１８０℃ 押し出し量 ８ｋｇ／ｈｒ 引き取り速度 １．４ｍ／ｍｉｎ ダイ幅 ３００ｍｍ （２）熱成形（真空圧空成形）を行った。 熱成形機：浅野研究所製 形式ＦＫ−０４３１−１０ 型枠サイズ：３０５ｍｍ×２１５ｍｍ ヒーター温度 上下ともに５００℃ （３）シート保持時間（Ｔｈ） 図１に示したシート変位が極小値をとる時刻から変位が
３０ｍｍになるまでの時間（Ｔｈ）を測定した。

【００６５】実施例１５ 実施例３と同様にしてポリプロピレン組成物を６ｋｇ
し、以下の方法により発泡シートの作成と熱成形（真空
成形）を行なった。得られた熱成形シートの保持時間
（Ｔｈ）を実施例１３と同様の方法で測定した結果、保
持時間（Ｔｈ）は１５．６秒であった。

【００６６】比較例６ 比較例１と同様にしてポリプロピレン組成物を６ｋｇ
し、実施例１３と同様の方法により発泡シートの作成と
熱成形（真空成形）を行なった。得られた熱成形シート
の保持時間（Ｔｈ）を以下の方法で測定した結果、保持
時間（Ｔｈ）は７．０秒であった。

【００６７】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は押
出し特性に優れており、表面荒れが無い、押出し量の低
下が無い、成形サイクルが高い、シートの熱形成時の耐
ドロードダウン性が高いなどの特長がある。本発明のポ
リプロピレン樹脂組成物から得られる発泡成形品は、セ
ル数が多く、均一であることや、高い発泡倍率が得られ
ることなどの特長がある。また、実施例からも明らかな
ように、発泡成形時の保持時間が長いことから、精密な
製品が得られ、二次加工性に優れている。更に、臭気が
無く、食品の味覚に影響を与えないことなどから、食品
包装、貯蔵等の種々の用途に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で熱成形シートの保持時間（Ｔｈ）を測
定する際の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠原 正之 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ Ｆターム(参考） 4F071 AA20 AA81 AA88 AA89 AH04 BC01 BC04 BC07 4J002 BB12W BB12X BB14W BB14X GG01 GG02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）固有粘度[η]が２．８〜３．８ｄ
   ｌ／ｇであるプロピレン単独重合体またはプロピレンと
   他のオレフィンとの共重合体が４０〜８５重量部および
   （Ｂ）固有粘度[η]が０．８ｄｌ／ｇ以下であるプロピ
   レン単独重合体またはプロピレンと他のオレフィンとの
   共重合体が６０〜１５重量部からなり、溶融粘弾性パラ
   メーターが下記（１）〜（３）式を満たすポリプロピレ
   ン樹脂組成物。 ４×１０³ ≦η*≦８×１０⁴ （１） ２×１０¹ ≦Ｇ'≦２×１０² （２） Ｐ値≧４０ （３）〔η*は複素粘度（Ｐａ・
   ｓ）、Ｇ'は貯蔵弾性率（Ｐａ）である。〕
2. 【請求項２】 （Ｂ）の立体規則性指標が９７％以上で
   ある請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）の立体規則性指標が９７％以上で
   ある請求項２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更に（Ｃ）他の樹脂を含有する請求項１
   〜３の何れかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載のポリプロ
   ピレン樹脂組成物からなる成形品。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れかに記載のポリプロ
   ピレン樹脂組成物からなる発泡成形品。
7. 【請求項７】 請求項１〜４の何れかに記載のポリプロ
   ピレン樹脂組成物からなるシート。