JP2006307094A - ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 汎用ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂の一部として使用してコスト面で優位であり、かつ、熱成形により成形品を得る際、加熱時のドローダウンが小さく抑えられているとともに、優れた型決まり性を示すポリプロピレン系樹脂発泡シートを提供する。
【解決手段】 特定の零せん断粘度ηｏおよび複素粘度η^*を有するポリプロピレン系樹脂ポリプロピレン系樹脂を組み合わせたものを基材樹脂として用いることにより、上記特性を有するポリプロピレン系樹脂発泡シートを得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよびその成形体に関するものである。

従来より、基材樹脂として高いメルトテンション（溶融張力ともよばれる）を有するリプロピレン系樹脂を使用することにより、独立気泡構造を有し、かつ、熱成形により成形可能なポリプロピレン系樹脂発泡シートが得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、特定のメルトテンションおよび半結晶化時間を示すプロピレン系樹脂を用いることにより、連続気泡部分が実質的にないとされる押出発泡シートが開示され、また、該発泡シートをプラグアシスト真空成形（熱成形に含まれる一つの方法である）することにより、ナキや破断のない皿状容器が得られる旨の記載がある。

しかしながら、前記特定のメルトテンションおよび半結晶化時間を示すプロピレン系樹脂は、製造にあたって特殊な設備を必要としたり、また、メルトテンションを高めるための別工程を必要としたりするために高価である。

そこで、近年、汎用ポリプロピレンを基材樹脂の一部として使用することにより、より低いコストでポリプロピレン樹脂発泡シートを得る方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

特許文献２には、メルトテンションが６〜４０ｇで、かつ自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂１０〜５０重量％と、メルトテンションが０．０１〜１ｇ未満で、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比の値が３〜８であるポリプロピレン系樹脂９０〜５０重量％からなる樹脂組成物を基材樹脂に用いる押出発泡ポリプロピレン系樹脂発泡体が開示されている。

具体的には、メルトテンションが６〜４０ｇで、かつ自由末端長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂としてのモンテルＳＤＫサンライズ社の高メルトテンションポリプロピレンと特定の汎用ポリプロピレンの組成物を用いて得られる、密度２５０〜３５０ｋｇ／ｍ³程度の独立気泡構造の発泡シートが開示され、２次成形性と表現されている熱成形性も良好な旨記載されている。

しかしながら、ここで開示されている構成では、密度の低い（例えば９０〜２５０ｋｇ／ｍ³程度）独立気泡構造の発泡シートを得ることは困難である。また、この構成で得られる発泡シートは、熱成形において発泡シートを加熱する際にシートが垂れ下がる、いわゆるドローダウンが大きくなりやすく、それが原因で発泡シートが下部ヒータに接触してしまって成形不能となったり、発泡シートの一部が二重に金型に引き込まれてしまう、二重うちと呼ばれる成形不良を起こしたり、また、加熱後賦形する段階で成形品の一部分が薄くなってしまったりしやすい不十分なものである。

特許文献３には、２３０℃におけるメルトテンションが１０ｃＮ以上のポリプロピレン系樹脂１５〜７０重量％と２３０℃におけるメルトテンションが５ｃＮ以下のポリプロピレン系樹脂８５〜３０重量％の混合物を基材樹脂とする特定密度、および特定独立気泡率のポリプロピレン系樹脂押出発泡シート、が開示されている。

具体的には、２３０℃におけるメルトテンションが１０ｃＮ以上のポリプロピレン系樹脂としてモンテル・カナダ社の高メルトテンションポリプロピレンと特定の汎用ポリプロピレンの組成物を用いて得る、密度１８０〜３２０ｋｇ／ｍ³程度の独立気泡構造の発泡シートが開示され、また、この発泡シートはプラグアシスト真空成形法（熱成形に含まれる一つの方法である）により良好な成形品に成形できる旨記載されている。

しかしながら、ここで開示されている密度の低い（例えば、１８０〜２００ｋｇ／ｍ³程度）独立気泡構造を有する発泡シートを得るには、高価な高メルトテンションポリプロピレンの使用割合を高くせねばならず、コストを低くするというメリットは大きく損なわれてしまう。

また、この構成で得られる発泡シートも、ドローダウンの大きさは満足ではなく、前記の問題が解決されたものではない。

一方、ポリプロピレン系樹脂、芳香族ビニル単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる、特定の伸張粘度特性を示す改質ポリプロピレン樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照）。

また、ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン樹脂が開示されている（例えば、特許文献５参照）。

また、ポリプロピレン系樹脂と１、３−ブタジエン単量体とラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン樹脂が開示されている（例えば、特許文献６参照）。

特許文献４〜６中には該文献中で開示される改質ポリプロピレン樹脂は、発泡成形性に優れる旨の記載がある。

また、ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡シートが開示されている（例えば、特許文献７参照）。

特許文献７中の実施例においては、前記改質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる独立気泡率の高い発泡シートが開示されている。また、該発泡シートはプラグ成形（熱成形に含まれる一つの方法である）により外観が良好な成形体が得られる旨記載されている。

また、ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合開始剤を溶融混練して得られ、特定の平衡コンプライアンスＪｅｏとゼロせん断粘度ηｏを示す改質ポリプロピレン系樹脂からなる発泡シートが開示されている（例えば、特許文献８参照）。

特許文献８中の実施例においては、該改質ポリプロピレン系樹脂からなる、独立気泡率が高く、ドローダウンの小さい発泡シートが開示されている。また、該発泡シートを熱成形することにより、割れ、しわ、二重うちのない成形体が得られる旨記載されている。

しかしながら、特許文献７または８で開示されている発泡シートにおいても、改質ポリプロピレン系樹脂組成物を得るために一つの工程が必要であり、より低いコストでポリプロピレン樹脂発泡シートを得ようとする観点からは十分なものでなかった。

さらに、該発泡シートは、熱成形時のドローダウンは良好なものの、加熱されたシートを金型で賦形する際の型決まり性が十分でなく、金型表面に施されたリブやエンボス等が再現されにくいという問題があった。
特許第２８５９９８３号公報 特開２００１−２２６５１０号公報 特開２００２−３５６５７３号公報 特開平９−１８８７２８号公報 特開平９−１８８７２９号公報 特開平９−２７８８３６号公報 特開平１１−２２８７２６号公報 特開２００１−１３９７１６号公報

本発明の課題は、汎用ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂の一部として使用してコスト面で優位であり、かつ、熱成形により成形品を得る際、加熱時のドローダウンが小さく抑えられると共に、優れた型決まり性を示すポリプロピレン系樹脂発泡シートを提供することにある。

本発明者は、前記従来技術の問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の零せん断粘度ηｏおよび複素粘度η^*を有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂の一部として用いることにより、得られる発泡シートのドローダウンを十分に小さく保ったまま、型決まり性を大きく改良できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
２１０℃における零せん断粘度ηｏ及び、２１０℃、振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*が下式（１）および（２）を満たすポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）３０〜９５重量部および、
１×１０⁵≦ηｏ（Ｐａ・ｓｅｃ）≦５×１０⁵ （１）
４００≦η^*（Ｐａ・ｓｅｃ）≦６００ （２）
２１０℃における零せん断粘度ηｏ及び、２１０℃、振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*が下式（３）および（４）を満たすポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）５〜７０重量部（ただし、（樹脂ａ）と（樹脂ｂ）の合計は１００重量部とする）からなる樹脂組成物を押出発泡させてなるポリプロピレン系樹脂発泡シート
０．０１×１０⁵≦ηｏ（Ｐａ・ｓｅｃ）≦０．８×１０⁵ （３）
３００≦η^*（Ｐａ・ｓｅｃ）≦７００ （４）
（請求項１）、
（樹脂ａ）５０〜９５重量部および（樹脂ｂ）５〜５０重量部からなる樹脂組成物（ただし、（樹脂ａ）と（樹脂ｂ）の合計は１００重量部とする）を、押出発泡させてなる請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項２）、
密度が９０ｋｇ／ｍ³以上２５０ｋｇ／ｍ³未満である、請求項１または２記載の発泡シート（請求項３）、
独立気泡率が６０〜９９％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート（請求項４）および、
請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートを熱成形して得られる成形体（請求項５）
に関する。

本発明により、コスト面で優位であると共に、ドローダウンが小さく、広幅の発泡シートを用いた成形が容易にでき、さらには、型決まり性が良好で、表面にリブやエンボスなどのある金型を用いてもその形状を忠実に再現できるポリプロピレン系樹脂発泡シートを得ることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、以下に示す２種のポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）および（樹脂ｂ）からなる樹脂組成物を基材樹脂として、押出発泡されて得られる発泡シートである。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）は、ドローダウンが小さく、独立気泡率の高い発泡シートを得るために使用される成分である。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）は、２１０℃における零せん断粘度ηｏおよび、２１０℃での振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*が、下式（１）および（２）を満たすものである。
１×１０⁵≦ηｏ（Ｐａ・ｓｅｃ）≦５×１０⁵ （１）
４００≦η^*（Ｐａ・ｓｅｃ）≦６００ （２）
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）の、２１０℃における零せん断粘度ηｏは、１×１０⁵≦ηｏ（Ｐａ・ｓｅｃ）≦５×１０⁵であるが、好ましくは、１．２×１０⁵≦ηｏ（Ｐａ・ｓｅｃ）≦４．０×１０⁵であり、より好ましくは、１．５×１０⁵≦ηｏ（Ｐａ・ｓｅｃ）≦３．５×１０⁵である。

ポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）の２１０℃における零せん断粘度ηｏが１×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃ未満である場合、発泡シートのドローダウンが小さいという特徴が損なわれる傾向にあり、また、（樹脂ａ）の零せん断粘度ηｏが５×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃを超える場合、本発明の発泡シートを得るために用いる樹脂組成物の溶融混練工程で樹脂温度が高くなりやすく、樹脂温度を適切に保つための冷却が不十分になりやすい傾向にある。

なお、零せん断粘度ηｏは、せん断速度が非常に小さい場合のせん断粘度の指標である。

本発明における零せん断粘度ηｏは、以下のような測定を行い、算出された値である。
すなわち、サンプル樹脂を１９０℃に温調したプレス機を用いて平板状に成形し、ポンチを用いて直径２５ｍｍに打ち抜いたものを測定サンプルとする。
装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｆ．Ｅ．社製レオメータＳＲ−２０００を使用し、測定条件としては、２１０±１℃、測定系内に窒素ガスを流した状態で行う。
測定は、測定サンプルを直径２５ｍｍのパラレルプレートに挟み、二枚のプレートの間隙を１．４±０．０５ｍｍに調節してプレートからはみ出したサンプル樹脂を除いたものを、２０分静置した後、１００Ｐａの応力を３００秒間かけ、時間ｔに対するクリープコンプライアンスＪ（ｔ）を記録する。
零せん断粘度ηｏは、クリープコンプライアンスＪ（ｔ）がｔに対して直線と見なせる部分における近似直線の傾きの逆数として算出されるが、実際には、付属のコントロールプログラムＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒ．６．３．２の機能を用いて算出される。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）の、２１０℃での振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*は４００≦η^*（Ｐａ・ｓｅｃ）≦６００であるが、好ましくは、４００≦η^*≦５５０であり、より好ましくは、４２０≦η^*≦５００である。

ポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）の２１０℃での振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*が４００Ｐａ・ｓｅｃ未満である場合、独立気泡率の高い発泡シートが得られにくくなる傾向にあり、複素粘度η^*が６００Ｐａ・ｓｅｃを超える場合、発泡シートを成形する際の型決まり性が損なわれる傾向にある。

なお、振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*は、比較的せん断速度が大きい場合のせん断粘度の指標である。

本発明における複素粘度η^*は、以下のような測定を行い、算出された値である。
すなわち、サンプル樹脂を１９０℃に温調したプレス機を用いて平板状に成形し、ポンチで直径２５ｍｍに打ち抜いたものを測定サンプルとする。
装置としては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｆ．Ｅ．社製レオメータＳＲ−２０００を使用し、測定条件としては、２１０±１℃、測定系内に窒素ガスを流した状態で行う。
測定は、サンプルを直径２５ｍｍのコーンプレートにはさみ、二枚のプレート間のＧａｐを０．０５±０．００５ｍｍに調節してプレートからはみ出したサンプル樹脂を除き、２０分静置した後、付属のコントロールプログラムであるＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ Ｖｅｒ．６．３．２の試験モードの一つである、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｗｅｅｐ Ｔｅｓｔ（Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ）モードによる試験により、応力条件１００Ｐａにて振動数１０〜１００（／ｓｅｃ）の範囲で複素粘度η^*を測定する。この際、１００（／ｓｅｃ）におけるη^*の値を、２１０℃での振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*として採用した。

本発明のポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、好ましい実施態様の一例として、ポリプロピレン系樹脂（以下、「原料樹脂」とよぶこともある）、ラジカル重合性単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混練する方法があげられる。具体的に、前記、特許文献４〜６に記載された方法が、（樹脂ａ）を得る方法として、好適に用いることができる。

ポリプロピレン系樹脂（原料樹脂）、ラジカル重合性単量体およびラジカル重合開始剤を溶融混練するする方法では、原料樹脂の主鎖間の橋かけ反応と主鎖の切断反応が同時に進行するものと考えられる。そのため、（樹脂ａ）を得るには、原料樹脂に対するラジカル重合性単量体およびラジカル重合開始剤量を調節する必要がある。

具体的に、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）の零せん断粘度ηｏは、原料樹脂に対するラジカル重合開始剤の配合量および、ラジカル重合開始剤に対するラジカル重合性単量体の配合比によって調節できる。一般に、ラジカル重合開始剤の配合量およびラジカル重合性単量体の配合比を大きくすることにより、零せん断粘度η₀は高まる傾向にある。

また、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）の複素粘度η^*についても、ラジカル重合開始剤の配合量および、ラジカル重合開始剤に対するラジカル重合性単量体の配合比によって調節できる。一般に、ラジカル重合開始剤の配合量を増やすことにより、前記切断反応をより効果的に進めることができ、複素粘度は低下する傾向にあり、また、ラジカル重合性単量体の配合比を大きくすることにより、切断反応は抑制されるため、複素粘度η^*は高くなる傾向にある。

本発明のポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）を得るために、好ましいラジカル重合性単量体の配合比は、ラジカル重合開始剤やラジカル重合性単量体の種類によって異なるが、おおむね、重量比で０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．１の範囲内にある。

ラジカル重合性単量体の配合比が０．５より小さい場合は、前記切断反応が優先的に起こり、零せん断粘度ηｏが低下しやすい傾向があり、また、前記配合比が１．５より大きい場合は、橋かけ反応が優先的に起こり、零せん断粘度ηｏが過剰に高まりやすくなる傾向がある。

本発明のポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）を得るために、好ましいラジカル重合開始剤の配合量は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、原料樹脂１００重量部に対して０．４〜４．０重量部であり、より好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲にある。

ラジカル重合開始剤の配合量が０．４重量部より小さい場合は、前記切断反応が十分進められない傾向にあり、また、前記配合量が４．０重量部より大きい場合は、前記切断反応が進みすぎる傾向がある。

本発明で用いられる（樹脂ａ）を得るために用いる原料樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０の測定法に従い、２３０℃および２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが０．５〜５．０ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン系樹脂が好ましい。

原料樹脂のメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満である場合、零せん断粘度ηｏが大きくなりやすく、得られる樹脂中にゲル状物を生じる傾向があり、また、メルトフローレートが５．０ｇ／１０分を超える場合、必要なラジカル重合開始剤やラジカル重合性単量体が多く必要になり、経済性を損ねる傾向がある。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）は、型決まりの良い発泡シートを得るために用いられる成分である。また、ポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）として汎用のポリプロピレン系樹脂を用いることにより、本発明の効果の一つである、コスト面で優位な発泡シートを得ることができる。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）は、２１０℃における零せん断粘度ηｏおよび、２１０℃での振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*が下式（３）および（４）を満たすポリプロピレン系樹脂である。
０．０１×１０⁵≦ηｏ（Ｐａ・ｓｅｃ）≦０．８×１０⁵ （３）
３００≦η^*（Ｐａ・ｓｅｃ）≦７００ （４）
本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）の、２１０℃における零せん断粘度ηｏは、０．０１×１０⁵≦ηｏ（Ｐａ・ｓｅｃ）≦０．８×１０⁵であるが、好ましくは、
０．０３×１０⁵≦ηｏ≦０．６×１０⁵であり、より好ましくは、０．０５×１０⁵≦ηｏ≦０．５×１０⁵である。

ポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）の２１０℃における零せん断粘度ηｏが０．０１×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃ未満である場合、発泡シートのドローダウンが小さいという特徴が損なわれる傾向がある。また、零せん断粘度ηｏが０．８×１０⁵Ｐａ・ｓｅｃを超える場合、本発明の発泡シートを得るために用いる樹脂組成物の溶融混練工程での樹脂温度が高くなりやすく、樹脂温度を適切に保つための冷却が不十分になりやすい傾向がある。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）の、２１０℃での振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*は３００≦η^*（Ｐａ・ｓｅｃ）≦７００であるが、好ましくは、３５０≦η^*≦６５０であり、より好ましくは、４００≦η^*≦６００である。

ポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）の２１０℃、振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*が３００Ｐａ・ｓｅｃ未満である場合、独立気泡率が低下する傾向があり、また、複素粘度η^*が７００Ｐａ・ｓｅｃを超える場合、発泡シートを成形する際の型決まり性が損なわれる傾向がある。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）としては、零せん断粘度ηｏおよび複素粘度η^*が本発明の範囲にある限り、市販されている汎用のポリプロピレン系樹脂から選択できる。（樹脂ｂ）として汎用のポリプロピレン系樹脂を使用する場合、（樹脂ａ）に比較して安価に入手可能であるために、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートを低コストで提供できるという効果を奏する。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）としては、他に、例えば、本発明の発泡シートの成形後に発生する抜きカス（スケルトン）を溶融押出しして得られたポリプロピレン系樹脂を、使用することができる。該ポリプロピレン系樹脂は安価で入手可能であることに加え、工程からの廃棄物を削減できるという効果をも奏する。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０の測定法に従い、２３０℃および２．１６ｋｇの条件で測定されたメルトフローレートが、２〜２０ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン系樹脂が好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートの基材樹脂は、（樹脂ａ）３０〜９５重量部および（樹脂ｂ）５〜７０重量部からなる［ただし、（樹脂ａ）と（樹脂ｂ）の合計は１００重量部とする］樹脂組成物であることが好ましく、（樹脂ａ）５０〜９５重量部および（樹脂ｂ）５〜５０重量部からなる樹脂組成物であることがより好ましい。

（樹脂ａ）の配合量が３０重量部未満である場合、発泡シートのドローダウンが小さいという特徴が損なわれる傾向があり、また、配合量が９５重量％を超える場合は、泡シートを成形する際の型決まり性が損なわれる傾向がある。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）および（樹脂ｂ）は、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと他の単量体との共重合体、もしくは、これらと他の樹脂やゴムとの混合物である。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂a）または（樹脂ｂ）が、プロピレン以外の単量体との共重合体または他の樹脂やゴムを含む場合、ポリプロピレン系樹脂の特徴である高い耐熱性を保持する点から、含有されるプロピレン成分は（樹脂ａ）と（樹脂ｂ）との合計のうち７５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂a）または（樹脂ｂ）が、プロピレンと他の単量体との共重合体である場合、好ましく用いられる単量体として、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィン、環状オレフィン、ジイソプロペニルベンゼン；イソプレン、１,３−ブタジエン、クロロプレンなどのジエン系単量体、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体、ジエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの、多価アルコールと２以上のアクリル酸からなるエステル化合物の群から選ばれた１種または２種以上の単量体があげられる。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）または（樹脂ｂ）が、他の樹脂やゴムを含む場合、好ましく用いられる他の樹脂またはゴムとしては、例えばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／酢酸ビニル共 重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン共重合体、スチレン／イソブチレン／スチレン共重合体、スチレン／イソブチレン−ブタジエン／スチレン共重合体；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、ポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）および（樹脂ｂ）からなる樹脂組成物を基材樹脂として、押出機を用いた公知の押出発泡法により得られる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造に用いられる押出発泡法としては、例えば、前記樹脂組成物を押出機中にて樹脂温度１３０〜３００℃で溶融させた後に、いわゆる物理発泡剤を圧入し、混練、冷却した後、ダイより大気圧下に押出すことによって発泡シートを得る方法が、好ましく用いられる。

この際用いられる物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、窒素、水などの無機ガスなどの１種類または二種類以上があげられる。これらのなかでも、プロパン、ブタン、ペンタンのような脂肪族炭化水素および炭酸ガスが、安価かつポリプロピレン系樹脂への溶解性が高いという点から、好ましい。

前記物理発泡剤の使用量は、目標とする発泡シートの密度に応じて調整すればよいが、通常、基材樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲内にある。

また、この際に、気泡径を調節する目的で、さらに発泡核剤を基材樹脂に加えてもよい。具体的に好ましく用いられる発泡核剤としては、例えば、重炭酸ソーダとクエン酸等の有機酸の混合物もしくはそのマスターバッチ、タルク、炭酸カルシウムもしくはそのマスターバッチなどがあげられる。

前記発泡核剤の使用量は本発明の効果を損なわない範囲で必要な気泡径が得られるように調整すればよいが、通常、基材樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲内にある。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートの製造に用いられる他の押出発泡法としては、前記樹脂組成物および、粉体もしくはマスターバッチ化された化学発泡剤を押出機中で溶融混練、冷却した後、ダイより大気圧下に押出すことによって発泡シートを得る方法が好ましく用いられる。

この際、化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ソーダとクエン酸等の有機酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジンなどがあげられる。

前記粉体もしくはマスターバッチ化された化学発泡剤の使用量は目標とする発泡シートの密度に応じて調整すればよいが、通常、基材樹脂１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲内にある。

また、本発明の発泡シートを得るにあたっては、予め、前記基材樹脂に対して目的に応じてゴム、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、金属石鹸などの安定剤、または滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、収縮防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートの密度は、９０ｋｇ／ｍ³以上６００ｋｇ／ｍ³未満が好ましく、９０ｋｇ／ｍ³以上２５０ｋｇ／ｍ³未満がより好ましい。

ポリプロピレン系樹脂発泡シートの密度が９０ｋｇ／ｍ³未満である場合、発泡シートを成形する際の型決まり性が損なわれる傾向にある。また、密度が６００ｋｇ／ｍ³以上である場合、断熱性が損なわれる傾向にある。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートの独立気泡率は、６０〜９９％であることが好ましく、７０〜９９％がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡シートの独立気泡率が６０％未満である場合、発泡シートのドローダウン性が損なわれる傾向にある。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートの形状に特に制限はないが、通常０．５〜７ｍｍ、なかんづく１．０５〜６ｍｍの厚みを有するシート状とされる。ポリプロピレン系樹脂発泡シートの厚みが０．５ｍｍ未満もしくは７ｍｍを超える場合、発泡シートを成形する際の型決まり性が発現しにくくなる傾向にある。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、熱成形される際の生産性のよさから、その幅を６００〜１３００ｍｍとすることが好ましく、９００〜１２００ｍｍ以下とすることがより好ましく、１０００〜１１００ｍｍとすることがさらに好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、小さなドローダウンと良好な型決まり性を示すことから、広幅の発泡シートを熱成形しても成形不良が起こりにくく、より多くの成形品を一度に得ることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、少なくとも片面にポリプロピレン系樹脂を主成分とする非発泡層を形成してなる、積層発泡シートであってもよい。

ポリプロピレン系樹脂非発泡樹脂層を構成するポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体、またはプロピレンと他の単量体とのランダム重合体などがあげられるが、剛性が高く、安価であるという点からは前記ポリプロピレン単独重合体が好ましく、低温脆性という点からは前記プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。

前記ポリプロピレン系樹脂がプロピレンと他の単量体とのブロック共重合体、またはプロピレンと他の単量体とのランダム重合体である場合、ポリプロピレン系樹脂の特徴である高結晶性、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂非発泡樹脂層においては、ポリプロピレン系樹脂を単独で用いるだけでなく、２種類以上を混合して用いることもできる。更に、ポリプロピレン系樹脂には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブテン系樹脂などを混合したものも使用できる。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂非発泡樹脂層の厚みは、接着性、軽量性、剛性の点から、２０μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは３０μｍ〜１２０μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。非発泡ポリプロピレン系樹脂層の厚みが２０μｍ未満の場合は、発泡シートの外観を損なう傾向がある。非発泡ポリプロピレン系樹脂層の厚みが１５０μｍを超えると、軽量性およびコストの点で劣る傾向がある。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、該非発泡層を介して、さらにポリプロピレン系樹脂フィルムが積層されている積層発泡シートであってもよい。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂フィルムは、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の単量体とのブロック共重合体、またはプロピレンと他の単量体とのランダム重合体等のポリプロピレン系樹脂からなり、無延伸、又は２軸延伸されたポリプロピレン系フィルムである。また、該フィルムは、２層以上の多層フィルムを使用してもよい。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、１０〜８０μｍであり、好ましくは１５〜７０μｍである。ポリプロピレン系樹脂フィルムの厚みが１０μｍより薄いと、得られる積層発泡シートの加熱成形時の延伸によりフィルムが破れる場合がみられ、成形性に劣る傾向がある。厚みが８０μｍを超える場合、軽量性およびコストの面で劣る傾向がある。

本発明において非発泡層を形成させるために用いられる手段は、特に限定されるものではなく、熱ラミネート法、押出ラミネート法など、公知の方法が用いられる。

本発明であるポリプロピレン系樹脂発泡シートは、公知の熱成形法により成形することができる。

熱成形法の例としては、プラグ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト・リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形などの方法があげられる。

本発明の発泡シートを前記した熱成形法により成形することにより、本発明の成形体を得ることができる。本発明の成形体はトレー、カップ、ボウル、その他限定されない形状とすることができる。また、本発明の発泡シートを熱成形することにより、エンボスやリブなどの凹凸部分を有する形状であっても金型に忠実な成形体とすることができる。

本発明の成形体は食品容器や各種包材、自動車部材、各種雑貨等に好ましく用いられる。

次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に制限されるものではない。

以下に、実施例および比較例に用いた積層発泡シートおよび成形体の評価方法を示す。

（発泡シートの厚み測定）
得られた発泡シートの幅方向に１０ヶ所の厚みをノギスで測定して平均して算出した。

（発泡シートの密度測定）
得られた発泡シートに対して、重量と、水没法により求めた体積とから算出した。

（発泡シートの独立気泡率測定）
得られた発泡シートに対して、マルチピクノメータ（湯浅アイオニクス社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定した。

（ドローダウン性評価）
得られた発泡シートを、ｍ巾連続真空成形機（浅野研究所社製、ＦＬＣ４１５型）に付随する、１ゾーンに巾方向に９個、流れ方向に９個の遠赤外線セラミックヒータを備えた２ゾーン式の加熱炉を用い、連続した発泡シートを送りチェーンでクランプし、加熱時間を２０秒として成形位置方向に送りながら加熱した。同時に該成形機の加熱炉の最終ゾーン中央に備えられている非接触式放射温度計（パイロメータ）を用いて、加熱中の発泡シートの上下表面温度を測定したところ、発泡シート表面温度は１５４℃であった。
予備加熱された発泡シートをさらに成形機の成形ゾーンに送り、発泡シート表面の最も垂れ下がっている点について、送りチェーンの水平方向中心線からの垂直方向の長さをメジャーで測定し、その長さをドローダウン量とした。

（評価用成形体の作製）
ドローダウン性評価と同条件にて加熱された発泡シートを、図１に示す形状の金型（成形体サイズ：長さ１８５ｍｍ、幅１６３ｍｍ、高さ３０ｍｍ、金型クリアランス：２．２ｍｍ；底面リブ長さ１００ｍｍ、リブ幅６ｍｍ、リブ高さ２．０ｍｍ、リブ位置は、成形体の長さ方向において両端から６０ｍｍ、成形体の幅方向において両端から３２ｍｍ；取り数：２５個／ショット）を用いて、マッチド・モールド両面真空成形法に従って熱成形することにより、評価用成形体を得た。

（成形体の型決まり性の評価）
得られた成形体の２本のリブを、それぞれ、長さ方向に１０等分した各部分の長さ方向中心の位置について（合計２０点）、内側の底面からリブ部の最も高い点までの距離を、ノギスで測定し、平均して各成形体のリブ高さとした。
成形体の型決まり性の評価は、成形体における金型のリブ高さ（２．０ｍｍ）の再現性を、以下の基準に従って判断した。
◎：１ショットで得られる成形体の全てについて、リブ高さが１．８〜２．０ｍｍの間にある。
○：１ショットで得られる成形体の一部にリブ高さ１．６〜１．８ｍｍのものがある。
×：１ショットで得られる成形体の一部に、リブ高さ０〜１．６ｍｍのものがある。
また、１ショットで得られた２５個の成形品のリブ高さを平均して、平均リブ高さとした。

以下に、実施例および比較例に用いた樹脂は、以下のとおりである。

（樹脂１）
原料ポリプロピレン（三井化学製、Ｆ１１３Ｇ、２３０℃でのメルトフローレート３ｇ／１０分）１００重量部と、ラジカル開始剤であるｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート（日本油脂社製パーブチルＩ）０．６重量部とをリボンブレンダーで撹拌混合した配合物を、計量フィーダーを用いて２軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ４４ＸＣＴ−３８）に供給し、液添ポンプを用いて押出機途中からイソプレンを、原料ポリプロピレン１００重量部に対して０．６重量部の割合で供給し、溶融混練することにより、（樹脂１）のペレットを得た。
なお、前記２軸押出機は、同方向２軸タイプであり、スクリュー径が４４ｍｍφであり、最大スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が３８であった。２軸押出機のシリンダー部の設定温度は、イソプレン単量体圧入までは１８０℃、イソプレン圧入以降は２００℃とし、スクリュー回転速度は１２０ｒｐｍに設定した。

（樹脂２〜５）
表１に示した原料ポリプロピレンの種類、ラジカル開始剤の量、イソプレンの量をそれぞれ変更した以外は、（樹脂１）と同様の操作により、（樹脂２）〜（樹脂５）のペレットを得た。

表１には、実施例および比較例において（樹脂ａ）として用いた、ポリプロピレン系樹脂（樹脂１）〜（樹脂５）の２１０℃における零せん断粘度η₀と、２１０℃での振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*を示す。

（樹脂６〜８）
表２には、実施例および比較例において（樹脂ｂ）として用いた、ポリプロピレン系樹脂（樹脂６）〜（樹脂８）の２１０℃における零せん断粘度と、２１０℃での振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*を示す。

（実施例１）
（樹脂ａ）として（樹脂１）７５重量部、（樹脂ｂ）としてポリプロピレン（樹脂６）（三井化学製、Ｆ１０７ＤＶ、メルトフローレート＝７ｇ／１０分）２５重量部および、（樹脂ａ）および（樹脂ｂ）の合計量１００重量部に対し、重曹−有機酸系化学発泡剤のマスターバッチ（大日精化社製、ＰＯ５１０Ｋ）１．０重量部をリボンブレンダーで混合した。

得られた配合物を９０−１２５ｍｍφタンデム型押出機に供給し、２００℃に設定した第１段押出機（９０ｍｍφ）中にて溶融させた後、発泡剤としてイソブタンを前記発泡シート基材樹脂１００重量部に対し２．０重量部圧入混合し、１６０℃（ダイスの樹脂流入部に設置した温度センサーによって測定）に設定した第２段押出機（１２５ｍｍφ）中で冷却し、サーキュラーダイ（口径１２７ｍｍφ）より大気圧下に吐出し、外径３３５ｍｍ、本体長さ８００ｍｍの冷却筒にて成形しながら、発泡シートの坪量が０．３３ｋｇ／ｍ²となるよう引き取りつつ延伸・冷却し円筒型発泡体を得、これをカッターで切り開くことにより１０３５ｍｍ巾の発泡シートを得た。

得られた発泡シートを用いて、シートの厚み、密度および独立気泡率を測定し、さらに、ドローダウン評価および成形体の型決まり性評価を行った。その結果を、表３に示す。

（実施例２〜５、比較例１〜５）
表３に示したように、（樹脂ａ）および（樹脂ｂ）の種類および配合比率を変更した以外は、実施例１と同様の操作により発泡シートを得た。
得られた発泡シートを用いて、シートの厚み、密度および独立気泡率を測定し、さらに、ドローダウン評価および成形体の型決まり性評価を行った。その結果を、表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の発泡シートは、熱成形時のドローダウンが小さく、また、金型のリブ高さが成形体に良く再現されることから型決まり性にも優れたものである。また、（樹脂ｂ）として汎用のポリプロピレンを使用できることからコスト面で優位性のあるものである。

成形体を得るために用いた金型の概略図（平面図・断面図）である。

符号の説明

１ 成形体の形状
２ リブ
１１ 成形体の長さ
１２ 成形体の幅
１３ 成形体の高さ
２１ リブの成形体長さ方向での両端からの間隔
２２ リブの成形体幅方向での両端からの間隔

Claims (5)

1. ２１０℃における零せん断粘度ηｏおよび、２１０℃での振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*が下式（１）および（２）を満たすポリプロピレン系樹脂（樹脂ａ）３０〜９５重量部および、
   １×１０⁵≦ηｏ（Ｐａ・ｓｅｃ）≦５×１０⁵ （１）
   ４００≦η^*（Ｐａ・ｓｅｃ）≦６００ （２）
   ２１０℃における零せん断粘度ηｏ及び、２１０℃での振動数１００（／ｓｅｃ）における複素粘度η^*が下式（３）および（４）を満たすポリプロピレン系樹脂（樹脂ｂ）５〜７０重量部
   ０．０１×１０⁵≦ηｏ（Ｐａ・ｓｅｃ）≦０．８×１０⁵ （３）
   ３００≦η^*（Ｐａ・ｓｅｃ）≦７００ （４）
   からなる樹脂組成物（ただし、（樹脂ａ）と（樹脂ｂ）の合計は１００重量部とする）を、押出発泡させてなるポリプロピレン系樹脂発泡シート。
2. （樹脂ａ）５０〜９５重量部および（樹脂ｂ）５〜５０重量部（ただし、（樹脂ａ）と（樹脂ｂ）の合計は１００重量部とする）からなる樹脂組成物を押出発泡させてなる、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
3. 密度が９０ｋｇ／ｍ³以上２５０ｋｇ／ｍ³未満である、請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
4. 独立気泡率が６０〜９９％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シート。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートを熱成形して得られる成形体。

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