JPH01225648A - プロピレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン共重合体組成物に関し、詳しくは透
明性にすぐれるとともに耐衝撃性、耐熱性にすぐれ、各
種フィルムやシート等の成形材料に好適なプロピレン共
重合体組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、フィルムやシートなどの成形材料として様々なプロ
ピレン系重合体が開発され使用されている。このうちプ
ロピレンの単独重合体を用いると透明性にすぐれたフィ
ルム等が得られるが、耐衝撃性に劣るという欠点がある
。また、エチレンを共重合成分として含有するプロピレ
ンランダム共重合体も知られているが、これは耐衝撃性
については若干改善されているものの、耐熱性に劣ると
いう問題がある。さらに、プロピレンとエチレンのブロ
ック共重合体からもフィルム等が成形されているが、不
透明であるためその用途に制限があった。

近年に至って、エチレン含有率が２０重量％未満のプロ
ピレン共重合体とエチレン含有率が２０重量％以上のプ
ロピレン共重合体との両者からなり、しかも両弁重合体
のそれぞれの極限粘度が一定の関係を有するフィルム成
形用プロピレン共重合体組成物が開発されている（特公
昭６１−５６２４４号公報）。

このプロピレン共重合体組成物は、耐衝撃性については
実用的にも耐えうるまでに改善されているが、成形性に
問題があり、また透明性についても必ずしも充分なもの
とは言い難い。

本発明者はこのような従来のプロピレン系重合体の欠点
を解消し、透明性、耐衝撃性、耐熱性ならびに成形性の
すべてにすぐれた新たなプロピレン系の重合体を開発す
べく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、一定範囲の極限粘度を有するとともにアイソ
タフティシティ−の高いプロピレン単独重合体と、一定
範囲のエチレン含有率ならびに一定範囲の極限粘度を有
するプロピレン−エチレンランダム共重合体とからなる
組成物が、上記目的とする物性を有するものであること
を見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、（Ａ）極限粘度〔η〕。

が１．０〜４．０ａ／ｇでありかつアイソタクチックペ
ンタッド分率が９２．０％以上のプロピレン単独重合体
６０〜９５重量％および（Ｂ）極限粘度〔η）　ＥＰが
〔η）、＋０．５≧〔η）　ＥＦ≧０．５を満たす範囲
にありかつエチレン単位含有率が１０〜８０重量％であ
るプロピレン−エチレンランダム共重合体４０〜５重量
％からなることを特徴とするメルトインデックスが　０
．５〜１００ｇ／１０分であるプロピレン共重合体組成
物を提供するものである。

本発明の組成物は、上述の如く、基本的には（Ａ）成分
であるプロピレン単独重合体と（Ｂ）成分であるプロピ
レン−エチレンランダム共重合体からなるものである。

ここで（Ａ）成分としてのプロピレン単独重合体は、極
限粘度〔η〕Ｐが１．０〜４．Ｏａ／ｇであることが必
要であり、好ましくは１．５〜３．５ｄｌ／ｇである。

極限粘度〔η〕。

がＬＯａ／ｇ未満のものでは、得られる組成物の透明性
が不充分なものとなり、また４、０ａ／ｇを超えるもの
では、組成物の流動性が悪く成形性が充分でない。さら
に、このプロピレン単独重合体は、アイソタクチックペ
ンタッド分率が９２．０％以上、好ましくは９３．０％
以上のものである。

このアイソタクチックペンタッド分率が９２．０％未満
のものでは、得られる組成物の耐熱性が充分なものとな
らない。

ところで、このアイソタクチックペンタッド分率とは、
Ａ、Ｚａｍｂｅｌｌｉ　らによってＭａｃｒｏｎ＋ｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ。

６．９２５　（１９７３）に発表された方法、即ち、同
位体炭素による核磁気共鳴（”Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル
を使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中の
ペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言
すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレ
ンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心
にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、
ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、　８　、　６８７（１９７５）に記載の方法にした
がって行った。

具体的には、”Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域
の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率としてア
イソタクチックペンタ・ンド単位を測定したものである
。

一方、本発明の組成物の（Ｂ）成分であるプロピレン−
エチレンランダム共重合体は、極限粘度〔η〕０．が〔
η）、＋０．５≧（η）　ＥＦ≧０．５を満たす範囲に
あることが必要である。つまり、プロピレン単独重合体
の極限粘度〔η〕Ｐが１．０〜４、０　ａ／　ｇである
ことを考慮すると、このプロピレン−エチレンランダム
共重合体の極限粘度〔η〕Ｐ２は０．５〜４．５ａ１ｇ
の範囲にあると同時に、プロピレン単独重合体の極限粘
度〔η〕。

を超える場合でもその差が０．５ａ／ｇ以下であること
が必要である。ここで〔η］　ＵＰが大きすぎると組成
物の透明性が充分に改善されず、また小さすぎると成形
が困難となるとともに、°フィルム等の成形品にベタツ
キが生ずる。さらに、このプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体は、エチレン単位含有率が１０〜８０重量％
、好ましくは１５〜７０重量％である。ここでエチレン
単位含有率が１０重量％未満のものでは、耐衝撃性の改
善効果か少なく、８０重量％を超えると透明性の低下が
大きい− 本発明の組成物において、上記の（Ａ）プロピレン単独
重合体および（Ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重
合体との割合は、（Ａ）成分６０〜９５重景％、（Ｂ）
成分４０〜５重量％の範囲で選定される。（Ｂ）成分で
あるプロピレン−エチレンランダム共重合体の割合が小
さすぎると、耐衝撃性の改善が充分でなく、逆に大きす
ぎると剛性が低下して耐熱性が悪くなる。

また、本発明のプロピレン共重合体組成物は、上述の如
き性状を有する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるもの
であるとともに、そのＭｌが上述の如＜０．５〜１００
ｇ／１０分の範囲でなければならず、好ましくは０．５
〜３０ｇ／１０分である。

プロピレン共重合体組成物のＭｌが０．５ｇ／１０分未
満では成形性が不良となり、また、１００ｇ／１０分を
超えると耐衝撃性が悪くなる。

本発明のプロピレン共重合体組成物を製造するにあたっ
ては、公知の方法を含む様々な方法にしたがえばよ（、
特に制限はない。

例えば、（Ａ）成分のプロピレン単独重合体については
、プロピレンを原料として立体規則性触媒の存在下で重
合を行えばよく、この際に、得られる組成物の耐熱性を
損なわない範囲で少量のエチレン、ブテン等の他のオレ
フィンを加えることもできる。また（Ｂ）成分のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体は、■上記（Ａ）成分
の重合に引き続いて、同じ重合槽にプロピレンとエチレ
ンを導入して共重合を進行させることによって製造し、
同時に（Ａ）、（Ｂ）両成分からなる本発明の組成物を
得ることもできるし、■第１重合槽中で上記（Ａ）成分
を重合した後、触媒活性を失わない状態で第２重合槽に
移送し、そこで（Ｂ）成分を重合させて本発明の組成物
を得ることもできるし、あるいは■（Ａ）成分と（Ｂ）
成分を別々の重合槽で製造し、しかる後に両成分を混合
して目的とする本発明の組成物を得ることもできる。

ここで、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分を製造する際の
重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレン、プロピ
レンなどの立体規則性重合反応に一般に使用される触媒
であり、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と有機アル
ミニウム化合物成分等からなる触媒である。ここで、遷
移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化物
等が好ましく、特に三塩化チタン等が好適である。この
三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で還
元したもの；これらをさらにボールミル処理および／ま
たは溶媒洗浄（例えば不活性溶媒および／または極性化
合物含有不活性溶媒を用いる洗浄）して活性化したちの
；三塩化チタンまたは三塩化チタン共晶体（例えば、Ｔ
ｉｃ　ｌ　３＋　１　／　３ＡｆＣｆｉ）をさらにアミ
ン、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、
有機もしくは無機の窒素化合物またはリン化合物等と共
粉砕処理したちの；エーテル化合物の存在下に液状化し
た三塩化チタンから析出させて得られるもの；特公昭５
３−３３５６号公報に記載される方法により得られたも
の等を挙げることができる。また、チタンのハロゲン化
物をマグネシウム化合物の上に担持せしめたものを用い
ることもできる。

立体規則性触媒の他成分である有機アルミニウム化合物
としては、式　ＡＩＲ，Ｘｘ、（式中、Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基また
は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎはＯ＜　ｎ≦３を満たす値である。）で表
わされる化合物等が好適である。具体的には、例えばト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ＝ｎ　−７’口ピルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロ
マイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエ
チルアルミニウムモノエトキサイド。

ジイソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド。

ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムモノハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど
が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いること
ができる。

これら触媒成分においては、通常、遷移金属ハロゲン化
合物１モルに対して有機アルミニウム化合物１〜１００
モルの割合で混合して用いる。また第三成分として、各
種の電子供与性化合物等を用いて触媒性能の向上を図る
こともできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組合せなどにおいて、重合反応の各段階で
用いられる。

これらの立体規則性触媒を用い、（Ａ）成分および／ま
たは（Ｂ）成分を製造するにあたって行う重合の方法と
しては、公知の方法を適用することができ、例えば、ス
ラリー重合、溶液重合、気相重合あるいはプロピレンや
他のα−オレフィン等のモノマーを媒体とした液相重合
などを挙げることができる。

（Ａ）成分であるプロピレン単独重合体を製造する場合
、原料としてのプロピレンは、通常のチーグラー型触媒
、チーグラーナツタ型触媒による単独重合あるいは共重
合に使用するものを用いればよく、純粋なものあるいは
少量のブテン等の重合に支障のない成分を含有するもの
等も用いることができる。

プロピレンの重合をスラリー重合で行う場合には、溶媒
として、通常の立体規則性触媒による重合に使用される
溶媒を用いればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン。

デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素
溶媒等を挙げることができ、なかでもヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等が好適に用いられる。

分子量の調節は、各種の手法が適用できるが、通常は立
体規則性重合等に用いる分子量調節剤、例えば水素ガス
等を適当量反応系に導入する等の手法によって行えばよ
い。

ここで、前記（Ａ）成分であるプロピレン単独重合体を
得るための重合反応は、通常、次の反応条件、すなわち
、反応温度を通常０−１００℃、好ましくは３０〜９０
°Ｃとし、反応圧力を通常０．０１〜４５ｋｇ／ａｉｌ
、好ましくは０．０５〜４０ｋｇ／ｃ１ｉの範囲に設定
して行うのが好適である。反応時間は、通常０．１〜１
０時間の範囲とすれば充分である。なお、この重合にあ
たって、プロピレンを比較的低温、低圧下で予備重合を
行っておくことも有効である。

いずれにしても、このような公知の手法を駆使すること
によって、得られるプロピレン単独重合体の極限粘度〔
η〕Ｐをｉ、ｏ〜４．０　ｄｉ／　ｇの範囲に、またア
イソタクチックペンタッド分率を９２．０％以上になる
ように調節すればよい。

一方、前記（Ｂ）成分であるプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体は、前記（Ａ）成分を製造（第一段重合）
した後に、その（Ａ）成分を重合した重合槽に、さらに
エチレンとプロピレンを導入して共重合（第二段重合）
することによって製造することもできる。また前記（Ａ
）成分を製造（第一段重合）した後に、触媒活性を失わ
ない状態で別の重合槽に移送し、そこで共重合（第二段
重合）することによって製造することもできるし、ある
いはこの（Ａ）成分の重合に用いた重合槽とは別の重合
槽で共重合して製造することもできる。

この二段階重合（あるいはそれ以上の多段階重合）によ
る場合もあるいは別途重合する場合も、その重合反応は
、前記（Ａ）成分に関する場合と同様の反応温度９反応
圧力１反応時間の範囲にて行うことができる。なお、二
段階重合における第二段目の重合反応は、第一段目の重
合反応終了後、新たに立体規則性触媒を添加して行って
もよく、また添加せずに行ってもよい。この（Ｂ）成分
であるプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造も
、前記（Ａ）成分の場合と同様に、公知の重合法を採用
することによって、その極限粘度〔η）　ＥＰが〔η）
、＋０．５≧〔η〕ＥＰ≧０．５を満たすように、また
エチレン単位含有率が１０〜８０重量％になるように調
節すればよい。

このようにして得られる重合生成物は、未反応モノマー
、溶媒等を分離後、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程後
の後処理工程を経て、粉末状のプロピレン共重合体組成
物として回収することができる。なお、（Ａ）成分と（
Ｂ）成分を別々の反応系で生成した場合には、両者を所
定割合で配合しバンバリーミキサ−や二軸混練機等を用
いて混練することによって、所望するプロピレン共重合
体組成物が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する 実施例１〜６．比較例１および比較例３〜８内容積１０
２の撹拌機付オートクレーブに、脱水ｎ−へブタン５１
を投入し、ジエチルアルミニウムクロライド５　ｒａｎ
と三塩化チタン（丸紅ソルベー社製）０．６ｇを添加し
、プロピレン（圧力１ｋｇ　／　ｃｄｌ　）を供給し、
２５°Ｃで３０分間予備重合を行った。

次に、液相温度を６５°Ｃに維持し、生成するポリプロ
ピレンが所定の極限粘度になるように計量された水素を
供給したのち、反応圧力が８ｋｇ／ＣＴＩＧになるよう
にプロピレンを連続的に供給し、９０分間撹拌しながら
重合を行い、（Ａ）成分であるプロピレン単独重合体を
得た。しかる後、未反応プロピレンを除去した。

次いで、上記のオートクレーブに、温度を５７°Ｃに維
持しながら、所定量の水素を投入し、さらに、プロピレ
ンおよびエチレンを一定流量で供給し、所定時間重合を
行い、（Ｂ）成分であるプロピレン−エチレンランダム
共重合体を得た。

反応終了後、未反応モノマーを除去し重合生成物を分離
し、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末状重合体（共重
合体組成物）を得た。

得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および共重合体組成物
の性状を測定するとともに、この共重合体組成物をフィ
ルム（厚さ３０μｍ）に成形し、その物性を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１の手順において、予備重合終了後、トリエチル
アルミニウム１　ｔａｎを追加したことおよび（’Ａ）
成分の製造の際の重合時間を７５分間としたこと以外は
、実施例１と同様に操作した。結果を第１表に示す。

（以下余白） ＄１　　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する割合
を示す。

＊２　　”Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるアイソタクチッ
クペンタッド分率（ｍｍｍｍ）を示す。

＊３　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７１０５に準拠。

＊４　東洋精機製フィルムインパクトテスターによる測
定値を示す。

＄５　　ＪＩＳ　　Ｋ　６７３８に準拠。

＊６　　ＪＩＳ　　Ｋ　　６７３８に準拠。

〔発明の効果〕

畝上の如＜１１本発明のプロピレン共重合体組成物は、
透明性がプロピレン単独重合体に匹敵する程度にまです
ぐれ、しかも耐衝撃性、耐熱性が著しく改善され、その
うえ成形性にもすぐれたものである。

したがって、本発明のプロピレン共重合体組成物は、レ
トルト食品の容器や包装をはじめとする各種用途のフィ
ルム、シート等の成形素材として、有効な利用が期待さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）極限粘度〔η〕＿Ｐが１．０〜４．０ｄｌ
   ／ｇでありかつアイソタクチックペンタッド分率が９２
   ．０％以上のプロピレン単独重合体６０〜９５重量％お
   よび（Ｂ）極限粘度〔η〕＿Ｅ＿Ｐが〔η〕＿Ｐ＋０．
   ５≧〔η〕＿Ｅ＿Ｐ≧０．５を満たす範囲にありかつエ
   チレン単位含有率が１０〜８０重量％であるプロピレン
   −エチレンランダム共重合体４０〜５重量％からなるこ
   とを特徴とするメルトインデックスが０．５〜１００ｇ
   ／１０分であるプロピレン共重合体組成物。