JP3274509B2 - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さ
らに詳しくは優れた重合活性を有し、しかも広い分子量
分布および／または多峰性の分子量分布を有するオレフ
ィン（共) 重合体を与えることができるようなオレフィ
ン重合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりオレフィン重合体、たとえばエ
チレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体
を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アル
ミニウム化合物とから成る、いわゆるチーグラー型触媒
が知られている。ところが、該触媒で得られるオレフィ
ン重合体は一般に、分子量分布及び組成分布が広く、特
に組成分布が広いため表面非粘着性や透明性が劣ってい
た。

【０００３】一方、新しいオレフィン重合用触媒とし
て、メタロセン系化合物とアルミノキサンから成るもの
を用いる方法が広く知られている（特開昭５８−１９３
０９号公報等) 。この新しいオレフィン重合用触媒を用
いて得られるオレフィン（共)重合体は通常、分子量分
布及び組成分布が狭いという特徴を有している。しか
し、用途によっては分子量分布が広く、成形性に優れた
オレフィン重合体が望まれていた。

【０００４】こうした問題点を解決するために、オレフ
ィンの重合において生長反応速度定数及び停止反応速度
定数が異なる２種以上のメタロセン系化合物を用いる方
法がいくつか提案されている（特開昭６０−３５００６
号、特開昭６０−３５００８号公報) 。また、このメタ
ロセン系化合物とアルミノキサンから成る触媒とチーグ
ラー型触媒を組み合わせる方法も提案されている（特表
昭６３−５０１３６９号、特表平１−５０３７１５号、
特開平３−２０３９０３号、特開平３−２０３９０６号
公報) 。しかしながら、これらの方法では遷移金属あた
り、あるいはアルミニウムあたりの重合活性が充分とは
言えず、最終的に得られる重合体中より触媒残渣を除去
する工程が不要となるまでには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みなされたものであり、その目的は優れた重合活性を有
し、しかも分子量分布が広く成形性に優れるという、オ
レフィン重合体を得ることができるようなオレフィン重
合用触媒及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、 ［Ａ］下記の一般式［１］または［２］で示される、少
なくとも１種類のメタロセン系遷移金属化合物、（Ｃ ₅ Ｒ ¹ _a Ｈ _5-a ） _p （Ｃ ₅ Ｒ ² _b Ｈ _5-b ） _q ＭＲ ³ _r ［１］ ［（Ｃ ₅ Ｒ ¹ _a Ｈ _5-a ） _p （Ｃ ₅ Ｒ ² _b Ｈ _5-b ） _q ＭＲ ³ _r Ｌ _m ］ ⁿ⁺ ［Ｒ ⁴ ］ ^n- ［２ ］ （ここで、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、炭素数１〜２０の置換されて
いてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置
換基、窒素含有置換基であり、各々同一でも異なってい
てもよい。但し、ａ、ｂ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、次
式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式［１］の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式［２］の場合
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。Ｒ ³ は、炭素数１〜２
０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、Ｍは、
チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｌは、
電気的に中性な配位子を示し、［Ｒ ⁴ ］ ^n- は、ｎ価のア
ニオンである。） ［Ｂ］チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
し、必要に応じて電子供与性化合物を含有している、少
なくとも１種類のメタロセンでない遷移金属化合物、 ［Ｃ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物の４成分を接触して得ら
れるオレフィン重合用触媒、並びに該触媒と必要に応じ
て ［Ｅ］有機アルミニウム化合物 の存在下、オレフィンを単独重合または共重合させるこ
とを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される［Ａ］成分、すなわちメタロセン系遷
移金属化合物としては、下記の一般式

【０００８】

【化１】

【０００９】で示される化合物が用いられる。ここでＲ
¹ 、Ｒ² は、炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭
化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含
有置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。

【００１０】但し、ａ，ｂ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ及びｓは、
次式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５，０≦ｂ≦５，ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式〔１〕の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式〔２〕の場合
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。

【００１１】具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ
−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフ
ェニルシリル基等のケイ素含有置換基があげられる。

【００１２】また、Ｒ¹ とＲ² は相互に結合した架橋基
を形成しても良い。具体的には、メチレン基、エチレン
基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン
基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフ
ェニルメチリデン基等のアルキリデン基、ジメチルシリ
レン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、
ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メ
チルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メ
チルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリ
レン基等のケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、
ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイ
ソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メ
チルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブ
チルゲルミレン基等のゲルマニウム含有架橋基、アミ
ン、ホスフィン等があげられる。

【００１３】さらにＲ¹ どうし、またはＲ² どうしで相
互に結合して環を形成してもよい。具体的には、インデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
オクタヒドロフルオレニル基等があげられる。Ｒ³ は、
炭素数１〜２０の置換されていてもよい炭化水素基、水
素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基であ
り、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル
基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−ト
リル基のようなアリール基、フルオロメチル基、フルオ
ロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、ク
ロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブ
ロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨ
ードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン、ト
リメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニル
シリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、
ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、アミド基、
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミ
ド基、ジイソプロピルアミド基、ビス（トリメチルシリ
ル) アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、
エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、
ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ
基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基が
あげられる。

【００１４】また、Ｒ³ はＲ¹ もしくはＲ² と結合して
いてもよく、このような配位子の具体例としては、Ｃ₅
Ｈ₄ （ＣＨ₂ ) _i Ｏ^- （１≦ｉ≦５）、Ｃ₅ （ＣＨ₃ )
₄ （ＣＨ₂ ) _i Ｏ^- （１≦ｉ≦５）、Ｃ₅ Ｈ₄ 〔Ｓｉ
（ＣＨ₃ ) ₂ 〕（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉) Ｎ^- 、Ｃ₅ （ＣＨ₃ )
₄ 〔Ｓｉ（ＣＨ₃ ) ₂ 〕（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｎ^- 等があげ
られる。

【００１５】さらに、Ｒ³ が相互に結合して２座配位子
を形成してもよい。このようなＲ³ の具体例としては、
^-ＯＣＨ₂ Ｏ^-、^-ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ^-、^-Ｏ（ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄
）Ｏ^-等が挙げられる。Ｍは、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウムが用いられる。また、これらは混合して
用いてもよい。

【００１６】Ｌは電気的に中性な配位子を示し、具体的
には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニト
リル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリ
メチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルア
ミンのようなアミン類をあげることができる。〔Ｒ⁴ 〕
^n-はｎ価のアニオンであり、具体的には、テトラフェニ
ルボレート、テトラ（ｐ−トリル) ボレート、カルバド
デカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル)
ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフ
ォスフェート等をあげることができる。

【００１７】式〔Ｉ〕のような化合物の具体例として
は、ビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウムジ
フェニル、（メチルシクロペンタジエニル) （シクロペ
ンタジエニル) ジルコニウムジクロライド、（メチルシ
クロペンタジエニル) （シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル) ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル) ジルコニウムジメチル、（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル) （シクロペンタジ
エニル) ジルコニウムジクロライド、（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル) （シクロペンタジエニル) ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル) ジ
ルコニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムジフルオライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル) ジルコニウムビス（トリメチルシリル) 、ビ
ス（シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメトキサイ
ド、ビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウムジフェ
ノキサイド、ビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド) 、ビス（シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムビス（メチルチオラート) 、ビス（シ
クロペンタジエニル) ジルコニウムビス（フェニルチオ
ラート) 、〔（η⁵ ：η¹ −３−（２，３，４，５−テ
トラメチルペンタジエニル) プロポキシ〕ジルコニウム
ジクロライド、（ビスシクロペンタジエニル) ジルコニ
ウム（η ² −１，２−ベンゼンジオキサイド) 、メチレ
ンビス（シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、エチレンビス（シクロペンタジエニル) ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペン
タジエニル) ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チリデンビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウムジ
クロライド、エチレンビス（インデニル) ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル) ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス
（シクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル) （１−フル
オレニル) ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル) （１−フルオレニル) ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル) （１−フルオレニル) ジルコニウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド
等があげられる。

【００１８】また、式〔２〕のような化合物の具体的な
例としては、ビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ビス（シクロペンタ
ジエニル) ジルコニウムフェニルテトラフェニルボレー
ト、ビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウムメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル) ボレート、ビス
（シクロペンタジエニル) ジルコニウムフェニルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル) ボレート、（メチルシ
クロペンタジエニル) （シクロペンタジエニル) ジルコ
ニウムメチルテトラフェニルボレート、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル) ジルコニウムメチルテトラ
フェニルボレート、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル) ジルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル) ボレート、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル) （シクロペンタジエニル) ジルコニウムメ
チルテトラフェニルボレート、３−（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル) プロポキシジルコ
ニウムメチルテトラフェニルボレート、メチレンビス
（シクロペンタジエニル) ジルコニウムメチルテトラフ
ェニルボレート、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、エチ
レンビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウムメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル) ボレート、イソ
プロピリデンビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウ
ムメチルテトラフェニルボレート、ジフェニルメチリデ
ンビス（シクロペンタジエニル) ジルコニウムメチルテ
トラフェニルボレート、エチレンビス（インデニル) ジ
ルコニウムメチルテトラフェニルボレート、エチレンビ
ス（インデニル) ジルコニウムメチルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル) ボレート、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル) ジルコニウムメチルテトラフェニル
ボレート、エチレンビス（テトラヒドロインデニル)ジ
ルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル) ボレート、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル) ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムメチルテトラフェニルボレート、ジメ
チルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル) ボレート、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル) （１−フルオレニル) ジルコニウムメチルテトラフ
ェニルボレート、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル) （１−フルオレニル) ジルコニウムメチルテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル) ボレート、ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル) （１−フルオレニル)
ジルコニウムメチルテトラフェニルシクロペンタジエニ
ルテトラフェニルボレート、またこれらの化合物のテト
ラヒドロフラン錯体等をあげることができる。

【００１９】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の金属化合物についても、上記と同様の化合物
が挙げられる。

【００２０】更にこれらの化合物の混合物を用いてもよ
い。

【００２１】遷移金属化合物成分［Ｂ］としては、チタ
ン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、必要に
応じて電子供与性化合物を含有しているものが用いられ
る。

【００２２】これは（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）
チタン化合物及び必要に応じ（ｃ）電子供与性化合物を
接触させることにより調整される。

【００２３】ここで用いられるマグネシウム化合物
（ａ) としては一般式

【００２４】

【化３】

【００２５】は炭化水素基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アラルオキシ基又は水素原子を示し、Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ は同じであっても、異なっていても良い。また、Ｘ²
はハロゲン原子を示し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝２となるように
ｊ，ｋ，ｌは選ばれる。) で表わされる化合物が使用さ
れる。具体的にはＭｇ（ＣＨ₃ ) ₂ 、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅ )
₂、Ｍｇ（Ｃ₃ Ｈ₇ ) ₂ 、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉ ) ₂ 、Ｍｇ
（Ｃ₆ Ｈ₁₃) ₂ 、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₅ ) ₂ 、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅ )
（Ｃ₆ Ｈ₅ ) 、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ) ₂ 、Ｍｇ（Ｏ
ＣＨ₃ ) ₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₂ 、Ｍｇ（ＯＣ
₃ Ｈ₇ ) ₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ ₉ ) ₂ 、Ｍｇ（ＯＣ
₆ Ｈ₁₃) ₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ) ₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₄
ＣＨ ₃ ) ₂ 、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉ ) （ＯＣ₂ Ｈ₅ ) 、Ｍｇ
（Ｃ₄ Ｈ₉ ) （ＯＣ₆ Ｈ₅ ) 、ＭｇＨ（Ｃ₄ Ｈ₉ ) 、Ｍ
ｇ（Ｃ₂ Ｈ₅ ) Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₃ Ｈ₇ ) Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ
₄ Ｈ₉ ) Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₅ ) Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ₃ ) Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ ₅ ) Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ
₅ ) Ｃｌ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 、ＭｇＦ
₂ 等を挙げることができる。これらはまた、混合して用
いることもできる。チタン化合物（ｂ) としては、一般
式

【００２６】

【化４】

【００２７】（Ｒ⁹ は炭化水素基を示し、Ｘ³ はハロゲ
ン原子を示し、０≦ｔ≦４) で示される化合物が使用さ
れる。具体的にはＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、
Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ) Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) Ｃｌ₃ 、
Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ) Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₁) Ｃ
ｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ) ₂
Ｃｌ ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ
₉ ) ₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₁) ₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ) ₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ) ₃ Ｃｌ、Ｔ
ｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₁) ₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₃ Ｂｒ、
Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ) ₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₄ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉ ) ₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₁) ₄ 等が挙げられる。
電子供与性化合物（ｃ) としてはアルコール類、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ア
ルコキシシラン類等が挙げられる。マグネシウム化合物
（ａ) 、チタン化合物（ｂ) 、及び必要に応じて電子供
与性化合物（ｃ) を接触させる方法に制限はなく、従来
公知の方法が採用される。例えば （１) ＭｇＣｌ₂ 等のハロゲン化マグネシウム、ＴｉＣ
ｌ₄ 等のハロゲン化チタン、及び必要に応じてエステル
等の電子供与性化合物を反応させて固体生成物を得る方
法。 （２) Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₂ 等のマグネシウム化合物、
ＴｉＣｌ₄ 等のハロゲン化チタン、及び必要に応じてエ
ステル等の如き電子供与性化合物を反応させて固体生成
物を得る方法。 等が挙げられる。用いられる各成分の使用量は通常、マ
グネシウム化合物１モル当り、チタン化合物は０．０１
〜１００モル好ましくは０．１〜５０モルの量、また電
子供与性化合物は０〜１０モル好ましくは０．０５〜１
モルの量で使用される。そしてマグネシウム化合物に担
持されたチタンの量は通常、０．０５〜３０重量％、好
ましくは０．１〜２０重量％である。

【００２８】メタロセン系遷移金属化合物〔Ａ〕とメタ
ロセンでない遷移金属化合物〔Ｂ〕の使用する割合は任
意に選ぶことができる。本発明において、〔Ｃ〕成分と
しては粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を
用いる。粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成され
る。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等に
よって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重
なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが
交換可能なものをいう。大部分の粘土鉱物はイオン交換
性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、
イオン交換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、
人工合成物も好適に使用できる。〔Ｃ〕成分の粘土また
は粘土鉱物の具体例としては、カオリン、ベントナイ
ト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル
石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロ
ナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴ
ルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイ
ト、ハロイサイト等が挙げられる。イオン交換性層状化
合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ) ₂ ・Ｈ
₂ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ) ₂ 、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ )
₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ) ₂ 、α−Ｔｉ（Ｈ
ＡｓＯ₄ ) ₂・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ) ₂ ・Ｈ₂
Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄ ) ₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ )
₂ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ) ₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金
属の結晶性酸性塩があげられる。

【００２９】〔Ｃ〕成分としては、水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特
には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。ここで、
細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧
入法により細孔半径として、２０〜３００００Åの範囲
で測定される。本実施例では（株) 島津製作所の「Ａｕ
ｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定した。

【００３０】また、〔Ｃ〕成分は化学処理を施すことも
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与え
る処理のいずれをも用いることができる。具体的には、
酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げ
られる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶
構造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等の陽イオンを溶出させるこ
とによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土
の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子
複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。

【００３１】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ ₄ 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ¹⁰) ₄ 、Ｚｒ（ＯＲ¹⁰) ₄ 、ＰＯ（ＯＲ¹⁰)
₃ 、Ｂ（ＯＲ¹⁰) ₃ 〔Ｒ¹⁰は炭化水素基〕等の金属ア
ルコラート、〔Ａｌ ₁₃Ｏ₄ （ＯＨ) ₂₄〕⁷⁺ 、〔Ｚｒ₄
（ＯＨ) ₁₄〕²⁺、〔Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃) ₆ 〕⁺ 等
の金属水酸化物イオン等があげられる。これらの化合物
は、単一で用いても、また２種以上共存させて用いても
よい。また、これらの化合物をインターカレーションす
る際に、Ｓｉ（ＯＲ) ₄ 、Ａｌ（ＯＲ) ₄ 、Ｇｅ（Ｏ
Ｒ) ₄ 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合
物、ＳｉＯ₂ 等のコロイド状無機化合物等を共存させる
こともできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物
イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水
することにより生成する酸化物等があげられる。

【００３２】〔Ｃ〕成分はそのまま用いてもよいし、ボ
ールミル、ふるい分け等の処理を行た後に用いてもよ
い。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水
処理した後用いても良い。さらに、単独で用いても、上
記固体の２種以上を混合して用いても良い。〔Ｃ〕成分
として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最
も好ましくは、モンモリロナイトである。

【００３３】また、本発明において〔Ｄ〕成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。

【００３４】〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分、及
び〔Ｄ〕成分から重合触媒を得るための接触方法につい
ては、〔Ｃ〕成分が粘土もしくは粘土鉱物の場合には、
〔Ａ〕、〔Ｂ〕各成分中の遷移金属の和と粘土もしくは
粘土鉱物中の水酸基および〔Ｄ〕成分である有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０．１〜
１０００００：０．１〜１０００００００になるよう
に、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００
００で接触反応させるのが好ましい。

【００３５】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。更に、本発明において、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物〔Ｅ〕としては、
〔Ｄ〕成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用い
られる有機アルミニウム化合物の量は、〔Ａ〕、〔Ｂ〕
各成分中の遷移金属の和対〔Ｅ〕成分中のアルミニウム
のモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。

【００３６】触媒各成分の接触順序は特に限定されな
い。触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエ
チレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ
等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させて
もよい。上記のような成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び
〔Ｄ〕及び必要に応じて〔Ｅ〕の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であ
り、前重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．
１〜５０時間程度である。

【００３７】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物としては、〔Ｄ〕成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕，〔Ｂ〕中の遷移金属
の和対〔Ｅ〕成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜
１００００になるように選ばれる。前重合に用いられる
オレフィンは、重合時に用いられるオレフィンが好まし
いが、他のオレフィンを用いてもよい。また、オレフィ
ンを混合して用いることもできる。

【００３８】前重合によって生成させる重合体重は、
〔Ｃ〕成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。

【００３９】このようにして得られた前重合触媒は、洗
浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよ
い。上記の様なオレフィンが前重合されたオレフィン重
合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、必
要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物として
は、〔Ｄ〕成分と同様な化合物が挙げられる。この際に
用いられる有機アルミニウム化合物の量は、成分
〔Ａ〕、〔Ｂ〕中の遷移金属の和対有機アルミニウム化
合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。

【００４０】上記のようなオレフィン重合用触媒により
重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体が挙げられる。また、ジエン等のポリエンやメ
タクリル酸メチル等の官能基含有オレフィンを重合反応
時に共存させてもよい。重合は単独重合のほか通常公知
のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用でき
る。

【００４１】重合には既知のプロセスを用いることがで
きる。すなわち、ｎ−ヘキサンのような不活性炭化水素
を溶媒としたスラリー重合、液体プロピレンのようなモ
ノマー自身を溶媒とするバルク重合、また、不活性炭化
水素や液体プロピレン等の液相が実質的に存在しない気
相重合等が用いられる。さらに、これらのプロセスを組
み合わせて用いることもできる。反応形式としては、回
分式、連続式のいずれでもよい。

【００４２】反応は、通常１〜２０００気圧の圧力下、
−５０〜２５０℃の範囲で行われ、水素等の公知の分子
量調節剤を適宜用いることができる。また、重合温度、
分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよ
い。なお、本発明の如き成分〔Ａ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕
を含む触媒から得られたポリマーの末端には二重結合が
存在しており、その部位を利用して末端修飾やグラフト
重合等が可能である。

【００４３】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、こ
れら実施例によって制約を受けるものではない。また、
図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるための
フローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しな
い限りフローチャート図によって制約を受けるものでは
ない。

【００４４】なお、実施例においてメルトフローインデ
ックス（ＭＦＩとして示す) はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
−５７Ｔに基づき、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重により
測定した。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ) は
ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー) を用いて測定した。溶媒はｏ−ジクロルベンゼンで
あり、操作温度は１３５℃であった。

【００４５】（実施例１) （１) 触媒の製造 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇであ
るモンモリロナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍ
ｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ Ｋ１０；以下同様) ５１ｇを採
取し、フラスコ内を窒素置換した後、トルエン５０ｍｌ
を添加し、スラリーとした。別途、トリメチルアルミニ
ウム７．２１ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。モンモ
リロナイトスラリーを激しく攪はんしながらこれに室温
でトリメチルアルミニウム溶液をゆっくり滴下した。ガ
スの発生をともなって発熱した。適宜、氷水で冷却しな
がら攪拌を２時間続け、灰緑色のスラリーを得た。別の
５００ｍｌ丸底フラスコに市販のビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド５０ｍｇのトルエン溶液
を採取し、室温で攪拌しながらトリメチルアルミニウム
のトルエン溶液（０．０１７９Ｍ) ９６ｍｌと３０分間
接触させた。次いで上記の別容器中で予め調製されてい
た灰緑色のスラリー９４ｍｌを加え、２０分間接触させ
た。その後、四塩化チタンのトルエン溶液（０．０５
Ｍ) ５０ｍｌを室温で攪拌しながらゆっくり滴下し、１
時間接触させた後、乾燥して触媒を得た。

【００４６】（２) エチレンの重合 精製Ｎ₂ で充分置換した２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに、Ｎ₂ シール下、室温でトルエチルアルミニ
ウム０．３ｍｍｏｌ、精製ヘキサン１リットルを仕込ん
だ。９０℃に昇温後、水素を０．９ｋｇ／ｃｍ² 導入
し、上記（１) で得た触媒（ジルコニウム原子換算で
３．０μｍｏｌ) をエチレンと共に導入し、全圧を１０
ｋｇ／ｃｍ² にした。エチレン導入と共にエチレンの吸
収が見られるが、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ² に保つようエ
チレンを追加導入し、１時間後にエタノール圧入により
重合を停止した。その結果、ＭＦＩが０．３９ｇ／１０
分、バーＭｗ／バーＭｎが１１．２であるポリエチレン
が３２０ｇ得られた。遷移金属１ｇあたりで得られるポ
リエチレンの量は１．４×１０⁵ ｇであった。

【００４７】（比較例１) （１) 触媒の製造 実施例１の（１) において四塩化チタンのトルエン溶液
を加えなかったこと以外は、実施例１の（１) と同様に
して触媒を得た。

【００４８】（２) エチレンの重合 上記（１) で製造した触媒をジルコニウム原子換算で４
μｍｏｌ用いた以外は実施例１の（２) と同様にしてエ
チレンの重合を行なった。その結果、ＭＦＩが３０．
４、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であるポリエチレンが２９２ｇ
得られた。

【００４９】（比較例２) （１) 触媒の製造 充分Ｎ₂ 置換した１００ｍｌ丸底フラスコに、市販のビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド０．
９７ｍｇのトルエン溶液と四塩化チタン７．７６ｍｇの
トルエン溶液を採取し、室温で攪拌しながら、メチルア
ルミノキサン（分子量１，２３２；東ソー・アクゾ社
製) のトルエン溶液をアルミニウム原子換算で６．０ｍ
ｍｏｌ添加した。添加終了後、室温で１時間攪拌を行な
い触媒を得た。

【００５０】（２) エチレンの重合 上記（１) で製造した触媒をジルコニウム原子換算で
３．０μｍｏｌ用いた以外は実施例１の（２) と同様に
してエチレンの重合を行なった。その結果、ポリエチレ
ンが１４０ｇ得られた。遷移金属１ｇあたりで得られる
ポリエチレンの量は７．５×１０⁴ ｇであった。

【００５１】（実施例２) （１) 成分〔Ｂ〕の製造 攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌフラスコに精製Ｎ₂
シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ) ₂ を５ｇ採取し、Ｔ
ｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ) ₄ ７．４ｇ及びテトラエトキシシラン
４．６ｇを混合し、攪拌下昇温した。１３０℃に昇温
後、フェノール８．２ｇのトルエン溶液を添加した。そ
の後、１３０℃で１時間反応させ、黄色スラリー状の反
応物を得た。このものに精製トルエン６３ｍｌを添加し
た後、−２０℃まで冷却し、−２０℃においてＴｉＣｌ
₄ ２５ｇを添加した。添加後、系内は均一となった。こ
の均一溶液を徐々に５０℃まで昇温したところ、昇温途
中より固体の生成が認められた。その後、さらに昇温
し、１１０℃に達した時、フタル酸ジエチル１．０ｇを
添加して同温度で１時間保持した。次いで室温において
精製トルエンで洗浄した後、ＴｉＣｌ₄ ４２ｇを添加
し、再び１１０℃で１時間処理した。その後、室温にお
いてトルエン洗浄を行ない、成分〔Ｂ〕を得た。このも
ののＴｉ含量は３．０重量％であった。

【００５２】（２) 触媒の製造 ３００ｍｌ丸底フラスコに、市販のモンモリロナイト
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ
ｅ Ｋ１０；以下同様) ５１ｇを採取し、フラスコ内を
窒素置換した後、トルエン１５０ｍｌを添加し、スラリ
ーとした。別途、トリメチルアルミニウム２１．６３ｇ
をトルエン１５０ｍｌに溶解した。モンモリロナイトス
ラリーを激しく攪はんしながらこれに室温でトリメチル
アルミニウム溶液をゆっくり滴下した。ガスの発生をと
もなって発熱した。適宜、氷水で冷却しながら攪拌を２
時間続け、灰緑色のスラリーを得た。

【００５３】別の５００ｍｌ丸底フラスコに市販のビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド１２．
５ｍｇのトルエン溶液を採取し、室温で攪拌しながらト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液（０．０１７９
Ｍ) ２４０ｍｌと３０分間接触させた。次いで上記の別
容器中で予め調製されていた灰緑色のスラリー２３５ｍ
ｌを加え、２０分間接触させた。その後、乾燥して固体
を得た。一方、これとは別に充分置換した２００ｍｌ丸
底フラスコに（１) で製造した成分〔Ｂ〕をチタン原子
に換算して０．５ｍｍｏｌ、上記で製造した固体をジル
コニウム原子に換算して０．１８ｍｍｏｌ、及び精製ヘ
キサン１００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌して触媒
のスラリーを得た。

【００５４】（３) 前重合 前記（２) で得られた触媒のヘキサンスラリーにトリエ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５Ｍ) ５．０ｍ
ｌを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、系内にエ
チレンガスを導入し、室温で３０分間前重合を行なっ
た。その後、上ずみ液を除去し、ヘキサンで洗浄した。
この反応により触媒１ｇに対して、ジルコニウム原子１
０．２μｍｏｌ、チタン原子２８．２μｍｏｌ、ポリエ
チレン３．２ｇを含有する前重合触媒を得た。

【００５５】（４) エチレンの重合 精製Ｎ₂ で充分置換した２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに、Ｎ₂ シール下、室温でトルエチルアルミニ
ウム０．３ｍｍｏｌ、精製ヘキサン１リットルを仕込ん
だ。９０℃に昇温後、水素を０．９ｋｇ／ｃｍ² 導入
し、上記（３) で得られた前重合触媒（チタン原子換算
で３．１３μｍｏｌ) をエチレンと共に導入し、全圧を
１０ｋｇ／ｃｍ² にした。エチレン導入と共にエチレン
の吸収が見られるが、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ² に保つよ
うエチレンを追加導入し、１時間後にエタノール圧入に
より重合を停止した。その結果、ＭＦＩが０．９６ｇ／
１０分、Ｍｗ／Ｍｎが１０．２であるポリエチレンが３
０９ｇ得られた。遷移金属１ｇあたりで得られるポリエ
チレンの量は１．２×１０⁶ ｇであった。

【００５６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、実施例に
見られる通り優れた重合活性を有し、しかも分子量分布
が広く、成形性に優れたオレフィン重合体の製造方法が
提供される。従って、本発明の工業的価値は顕著であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/658 C08F 10/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］下記の一般式［１］または［２］で
   示される、少なくとも１種類のメタロセン系遷移金属化
   合物、（Ｃ ₅ Ｒ ¹ _a Ｈ _5-a ） _p （Ｃ ₅ Ｒ ² _b Ｈ _5-b ） _q ＭＲ ³ _r ［１］ ［（Ｃ ₅ Ｒ ¹ _a Ｈ _5-a ） _p （Ｃ ₅ Ｒ ² _b Ｈ _5-b ） _q ＭＲ ³ _r Ｌ _m ］ ⁿ⁺ ［Ｒ ⁴ ］ ^n- ［２ ］ （ここで、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、炭素数１〜２０の置換されて
   いてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置
   換基、窒素含有置換基であり、各々同一でも異なってい
   てもよい。但し、ａ、ｂ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、次
   式を満たす整数である。 ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、ｐ≧１，ｑ≧０，ｒ≧０ 式［１］の場合は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ、式［２］の場合
   は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝ｓ−ｎである。Ｒ ³ は、炭素数１〜２
   ０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲ
   ン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、Ｍは、
   チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｌは、
   電気的に中性な配位子を示し、［Ｒ ⁴ ］ ^n- は、ｎ価のア
   ニオンである。） ［Ｂ］チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分と
   し、必要に応じて電子供与性化合物を含有している、少
   なくとも１種類のメタロセンでない遷移金属化合物、 ［Ｃ］粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物の４成分を接触して得ら
   れるオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載の触媒及び必要に応じて ［Ｅ］有機アルミニウム化合物 を組み合わせて、オレフィンを前重合させることにより
   形成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用触媒及び必要に応じて ［Ｅ］有機アルミニウム化合物 の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。