JP3274510B2 - オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒な
らびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い収率で得
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】オレ
フィンを触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製
造するにあたり、触媒として（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなるものを用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。

【０００３】これらの触媒を用いた重合方法は、チタニ
ウム化合物あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなる従来のチーグラー・ナッタ触媒を用い
る方法と比較して、遷移金属あたりの重合活性が非常に
高く、また、分子量分布の狭い重合体が得られる。ま
た、２，２−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）チタニウムジクロライド等のチタン、ジルコ
ニウム錯体とメチルアルミノキサンからなる触媒が、オ
レフィンの重合触媒として作用することがしられている
（Ｔ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｙ．
Ｓｅｋｉ，Ｍａｋｕｇｏ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１０，３４９（１９
８９））。

【０００４】しかしながら、これらの触媒を用いて充分
な重合活性を得る為には多量のアルミノキサンを必要と
するため、アルミニウムあたりの重合活性は低く、不経
済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を
除去する必要があった。一方、上記のメタロセンおよび
アルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ
等の無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を
行う方法も提案されている（特開昭６０−１３５４０８
号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２９６
００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７
４４１５号公報等）。また、遷移金属化合物および有機
アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アル
ミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒で
オレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開平
１−１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、
同３−２３４７０９号公報、同３−２３４７１０号公
報、特表平３−５０１８６９号公報等）。しかしなが
ら、これらに提案された方法においても、アルミニウム
あたりの重合活性はなお充分とはいえず、生成物中の触
媒残渣の量は無視し得ないものであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討した結果、遷移金属あたり及びアルミ
ニウムあたりの重合活性が充分高い触媒を見いだし、本
発明に到達した。すなわち、本発明は［Ａ］下記一般式
［１］または［２］で表される遷移金属化合物

【０００６】

【化２】

【０００７】（［１］及び［２］式中、Ｍはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｘはメチレン
基、アルキリデン基または硫黄原子、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一
または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有
基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２
０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミド基、チオアルコキシ基を表し、Ｒ³ はＭに配位する
中性の配位子であり、Ｒ^4-は、上記一般式［２］中の金
属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示
す。） ［Ｂ］粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物か
らなる群から選ばれた一種以上及び ［Ｃ］有機アルミニウム化合物 とを接触して得られる生成物からなることを特徴とする
オレフィン重合用触媒ならびに該触媒と必要に応じて
［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、オレフィンを
単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒に用いられる遷移金属化合物すなわち［Ａ］成分の
例は、下記一般式［１］または［２］で表される化合物
である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（［１］及び［２］式中、Ｍはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムであり、Ｘはメチレン
基、アルキリデン基または硫黄原子、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一
または異なっていてもよい水素、ハロゲン、珪素含有
基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１〜２
０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミド基、チオアルコキシ基を表し、Ｒ³ はＭに配位する
中性の配位子であり、Ｒ^4-は、上記一般式［２］中の金
属カチオンを安定化させることのできる対アニオンを示
す。）

【００１１】上記一般式［１］及び［２］中、Ｍはチタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。Ｘはメチレ
ン基、エチリデン、プロピリデン等のアルキリデン基ま
たは硫黄原子、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または異なっていても
よい水素、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン、ト
リメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリ
ル基等の珪素含有基、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、トリ
ル、クロロメチル、クロロエチル等のハロゲン基を有し
ていてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキ
シ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフ
ェノキシ基等のアリールオキシ基、アミド、ジメチルア
ミド、ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド
基、メチルチオアルコキシ、フェニルチオアルコキシ基
等のチオアルコキシ基等があげられる。

【００１２】また、Ｒ¹ どうしが相互に結合して環を形
成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基の
ようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、
イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニ
ルメチリデン基等のアルキリデン基、ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイ
ソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチル
エチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル
イソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン
基等の珪素含有基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲ
ルミレン基等のゲルマニウム含有基、アミン、ホスフィ
ン等が挙げられる。

【００１３】更に、式［１］においてはＲ² が相互に結
合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ² の
具体例としては、Ｏ^- ＣＨ₂ Ｏ^- ，Ｏ^- ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
^- ，Ｏ^- （Ｏ^- Ｃ₆ Ｈ₄ ）Ｏ^- 等があげられる。Ｒ³ は
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムア
ミド等のアミド類、トリメチルホスフィン等のホスフィ
ン類、トリメチルアミン等のアミン類等のＭに配位する
中性の配位子であり、Ｒ^4-は、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレ
ート、ジカルバウンデカボレート、ヘキサフルオロホス
フェート等の上記一般式［２］中の金属カチオンを安定
化させることのできる対アニオンを示す。

【００１４】式［１］の具体例としては、２，２′−メ
チレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフ
ェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−メチレン
−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフ
ェノキシチタニウムジクロライド、２，２′−イソブチ
リデン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキ
シチタニウムジクロライド、２，２′−チオ−４，４′
−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチ
タニウムジクロライド、２，２′−チオ−４，４′−ジ
メチル−６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニ
ウムジクロライド、２，２′−イソブチリデン−４，
４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシチタニウム
ジクロライド、２，２′−メチレン−４，４′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメ
チル、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テト
ラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムジメトキサイ
ド、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ
−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムビス（ジメチルア
ミド）、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テ
トラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムビス（メチル
チオラート）、２，２′−メチレン−４，４′，６，
６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウム−
１，２−ベンゼンジオキサイド等があげられる。

【００１５】また、式［２］の具体例としては、２，
２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブ
チルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニル
ボレート、２，２′−メチレン−４，４′−ジメチル−
６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロ
ライドテトラフェニルボレート、２，２′−イソブチリ
デン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシ
チタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，
２′−チオ−４，４′−ジメチル−６，６′−ジ−ｔ−
ブチルジフェノキシチタニウムクロライドテトラフェニ
ルボレート、２，２′−チオ−４，４′−ジメチル−
６，６′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムクロ
ライドテトラフェニルボレート、２，２′−イソブチリ
デン−４，４′，６，６′−テトラメチルジフェノキシ
チタニウムクロライドテトラフェニルボレート、２，
２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブ
チルジフェノキシチタニウムメチルテトラフェニルボレ
ート、２，２′−メチレン−４，４′，６，６′−テト
ラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタニウムメトキサイドテ
トラフェニルボレート、２，２′−メチレン−４，
４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキシチタ
ニウムジメチルアミドテトラフェニルボレート、２，
２′−メチレン−４，４′，６，６′−テトラ−ｔ−ブ
チルブシェノキシチタニウムメチルチオラートテトラフ
ェニルボレート等、またはこれらの化合物のテトラヒド
ロフラン錯体等があげられる。

【００１６】また、ジルコニウム化合物、ハフニウム化
合物等の他の金属化合物についても、上記と同様の化合
物が挙げられる。更にこれら化合物の混合物を用いても
よい。本発明において［Ｂ］成分としては粘土、粘土鉱
物およびイオン交換性層状化合物からなる群から選ばれ
た一種以上が用いられる。

【００１７】本発明において、［Ｂ］成分としては粘
土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を用いる。
粘土は通常粘土鉱物を主成分として構成される。

【００１８】大部分の粘士鉱物はイオン交換性層状化合
物である。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結
合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に
積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイ
オンが交換可能なものをいう。

【００１９】また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交
換性層状化合物の例は天然産のものに限らず、人工合成
物も好適に使用できる。具体的には、粘土、粘土鉱物、
また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ
₂ 型、ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結
合性化合物等を例示することができる。

【００２０】［Ｂ］成分のうち、粘土または粘土鉱物の
具体例としては、カチオン、ベントナイト、木節粘士、
ガイロメ粘土、アロフエン、ヒシンゲル石、パイロフイ
ライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バー
ミキユライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カ
オリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト
等が挙げられる。イオン交換性層状化合物の具体例とし
ては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄ ）₂ ・３Ｈ₂Ｏ、
α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・
Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄ ）₂ 、γ−Ｔｉ
（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の多価金属の結晶性酸性
塩が挙げられる。

【００２１】また、上記の具体例の物質に化学処理を施
すことも好適に行われる。ここで化学処理とは、表面に
付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構
造に影響を与える処理のいずれをも含む。具体的には、
酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げ
られる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶
構造中のＡｌ，Ｆｅ，Ｍｇ等の陽イオンを溶出させるこ
とによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土
の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。
また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子
複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を
変えることができる。

【００２２】イオン交換性を利用し、層間の交換性イオ
ンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層
間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。すな
わち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を
担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間
に別の物質を導入することをインターカレーションとい
う。インターカレーションするゲスト化合物としては、
ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ ₄ 等の陽イオン性無機化合物、Ｔ
ｉ（ＯＲ）₄ ，Ｚｒ（ＯＲ）₄ ，ＰＯ（ＯＲ） ₃ ，Ｂ
（ＯＲ）₃ ［Ｒは炭化水素基など］等の金属アルコラー
ト、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺, ［Ｚｒ₄(ＯＨ）₁₄］
²⁺ ,［Ｆｅ₃ Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃)₆ ］⁺ 等の金属水酸化物
イオン等があげられる。これらの化合物は、単一で用い
ても、また２種以上共存させて用いてもよい。また、こ
れらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ
（ＯＲ）₄ , Ａｌ（ＯＲ）₃ ，Ｇｅ（ＯＲ）₄ 等の金属
アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂ 等
のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。
また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間に
インターカレーションした後に加熱脱水することにより
生成する酸化物等があげられる。

【００２３】粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物はそのまま用いてもよいし、ボールミル、ふるい分
け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水
を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いても
良い。さらに、単独で用いても、上記固体の２種以上を
混合して用いても良い。上記の粘土、粘土鉱物またはイ
オン交換性層状化合物のうち、好ましいものは粘土、粘
土鉱物であり、最も好ましくは、モンモリロナイトであ
る。

【００２４】形状は任意のものが用いられるが、水銀圧
入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ
／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好まし
い。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを
用いた水銀圧入法により細孔半径として２０〜３０００
０Åの範囲で測定される。本実施例では（株）島津製作
所の「Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ９２００」を用いて測定し
た。

【００２５】また、本発明において［Ｃ］成分として用
いられる有機アルミニウム化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンある
いはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、メチルアル
ミノキサン等のアルミノキサン等であり、この内特にト
リアルキルアルミニウムが好ましい。

【００２６】［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分
から重合触媒を得るための接触方法については、それぞ
れの量比について特に制限はないが、［Ａ］成分、
［Ｂ］成分、および［Ｃ］成分の重量比が１：１〜１０
０００：０．１〜１００００００、好ましくは１：１〜
１０００：１〜１００００になるように接触させる。接
触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で
行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間
で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好まし
い。

【００２７】更に、本発明において、必要に応じて用い
られる有機アルミニウム化合物［Ｄ］としては、［Ｃ］
成分と同様の化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷
移金属対［Ｄ］成分中のアルミニウムのモル比が１：０
〜１００００になるように選ばれる。触媒各成分の接触
順序は特に限定されない。

【００２８】触媒各成分の接触に際し、または接触の後
にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、
アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接
触させてもよい。上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］及び
［Ｃ］及び必要に応じて［Ｄ］の存在下にオレフィンを
前重合してもよい。前重合温度は−５０〜１００℃であ
り、前重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．
１〜５０時間程度である。

【００２９】この前重合時に必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］成分と同様な化
合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対［Ｄ］
成分中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００に
なるように選ばれる。前重合に用いられるオレフィン
は、重合時に用いられるオレフィンが好ましいが、他の
オレフィンを用いてもよい。また、オレフィンを混合し
て用いることもできる。

【００３０】前重合によって生成させる重合体量は、
［Ｂ］成分１ｇあたり０．００１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜３００ｇの範囲である。前重合時に用いら
れる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等、あ
るいは、これらの混合物等である。

【００３１】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。上記
の様なオレフィンが前重合されたオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィンの重合を行うに際して、必要に応じ
て用いられる有機アルミニウム化合物としては、［Ｃ］
成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる
有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷
移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモ
ル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。

【００３２】上記のようなオレフィン重合用触媒により
重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれら
の誘導体が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通
常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適
用できる。また、ジエン等のポリエンやメタクリル酸メ
チル等の官能基含有オレフィンを重合反応時に共存させ
てもよい。

【００３３】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約
２０００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲である。また、重合系内
に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。また、
重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて、多段階で重
合させてもよい。

【００３４】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれ
ら実施例によって制約を受けるものではない。 （実施例１） （１）触媒成分［Ａ］の合成 ２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔ−ブチル−
５，５′−ジメチルジフェニルスルフィド４００ｍｇの
ブチルエーテル溶液（２０ｍｌ）を室温で撹拌しなが
ら、四塩化チタン７５．９ｍｇのブチルエーテルスラリ
ー（３０ｍｌ）を滴下した。室温で５ｈ撹拌したのち、
ガラスフィルターで褐色沈澱を分取した。減圧乾燥する
ことにより触媒成分［Ａ］を得た。

【００３５】（２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が０．２９４ｃｃ／ｇであ
る酸化ランタン１．３２ｇを採取し、フラスコ内を窒素
置換した後、ヘプタン４７ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム１．２３ｇをヘプタ
ン１３ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を
激しく撹拌しながらこれに室温で酸化ランタンスラリー
を滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴下終
了後２時間撹拌した。別途、上記（１）で合成した触媒
成分［Ａ］０．５８ｍｇを室温で、窒素雰囲気下、１
７．２ｍＭトリメチルアルミニウムのヘプタン溶液０．
７１ｍｌと３０分間予備接触させ、さらに上記によって
製造された触媒成分スラリー２．２５ｍｌと予備接触さ
せた。

【００３６】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００
ｍｌ、上記触媒スラリーを順次導入した。更に液体プロ
ピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温し
た後エチレン分圧が１７．６ｋｇｆ／ｃｍ² となるよう
にエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエ
チレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止
させた。その後オートクレーブ内容物を３０℃まで降温
してから内部のガスをパージした。その結果、Ｍ_W ／Ｍ
_N が２．２であるエチレン−プロピレン共重合体３０．
４ｇを得た。チタン１ｇあたりの共重合体生成量は、
５．２×１０⁵ ｇであった。また、トリメチルアルミニ
ウムに由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成
量は１８１２ｇであった。

【００３７】（実施例２） （１）触媒成分［Ａ］の合成 実施例１と同様に行った。 （２）触媒の合成 １００ｍｌ丸底フラスコに、市販の水銀圧入法で測定し
た半径２０Å以上の細孔容積が１．０４４ｃｃ／ｇのモ
ンモリロナイト４．９３ｇを採取し、フラスコ内を窒素
置換した後、ヘプタン２０ｍｌを添加し、スラリーとし
た。別途、トリメチルアルミニウム１．６７ｇをヘプタ
ン１３ｍｌに溶解した。トリメチルアルミニウム溶液を
激しく撹拌しながらこれに室温でモンモリロナイトスラ
リーを滴下した。ガスの発生をともなって発熱した。滴
下終了後２時間撹拌し、緑灰色スラリーを得た。別途、
上記（１）で合成した触媒成分［Ａ］０．５８ｍｇを室
温で、窒素雰囲気下、１７．２ｍＭトリメチルアルミニ
ウムのヘプタン溶液０．７１ｍｌと３０分間予備接触さ
せ、さらに上記によって製造された触媒成分スラリー
０．９５ｍｌと予備接触させた。

【００３８】（３）エチレン−プロピレンの共重合 精製窒素で充分置換された２リットルの誘導撹拌式オー
トクレーブに、窒素気流下、室温でｎ−ヘキサン３００
ｍｌ、上記触媒スラリーを順次導入した。更に液体プロ
ピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に昇温し
た後エチレン分圧が１７．６ｋｇｆ／ｃｍ² となるよう
にエチレンを導入し、１時間重合を行った。そののちエ
チレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合を停止
させた。オートクレーブ内容物を３０℃まで降温してか
ら内部のガスをパージした。その結果、Ｍ_W ／Ｍ_N が
２．２であるエチレン−プロピレン共重合体１５１．８
ｇを得た。チタン１ｇあたりの共重合体生成量は、２．
６×１０⁶ ｇであった。また、トリメチルアルミニウム
に由来するアルミニウム１ｇあたりの共重合体生成量は
９０４２ｇであった。

【００３９】（比較例１）上記（１）で合成した触媒成
分［Ａ］０．５８ｍｇを室温で、窒素雰囲気下、メチル
アルミノキサン（分子量１２３２；東ソー・アクゾ製）
Ａｌ原子換算１３．０ｍｍｏｌのトルエン溶液と３０分
間予備接触させた。精製窒素で置換された２リットルの
誘導撹拌式オートクレーブに、窒素気流下、室温でトル
エン３００ｍｌ、上記触媒溶液を順次導入した。更に液
体プロピレン６００ｍｌを導入した。混合液を７０℃に
昇温した後エチレン分圧が１７．６ｋｇｆ／ｃｍ² とな
るようにエチレンを導入し、１時間重合を行った。その
のちエチレンの供給をとめ、エタノールを導入して重合
を停止させた。オートクレーブ内容物を３０℃まで降温
してから内部のガスをパージし、エチレン−プロピレン
共重合体１４．０ｇを得た。チタン１ｇあたりの共重合
体生成量は、２．４×１０⁵ ｇであった。また、メチル
アルミノキサンに由来するアルミニウム１ｇあたりの共
重合体生成量は４０ｇであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、分子量分布が狭
くしかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン重合
体を高い重合活性で得ることができるため、工業的に有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 亨 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 史彦 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］下記一般式［１］または［２］で表
   される遷移金属化合物 【化１】 （［１］及び［２］式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウ
   ム、ハフニウムであり、Ｘはメチレン基、アルキリデン
   基または硫黄原子、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または異なってい
   てもよい水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基
   を有していてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、チオアルコ
   キシ基を表し、Ｒ³ はＭに配位する中性の配位子であ
   り、Ｒ^4-は、上記一般式［２］中の金属カチオンを安定
   化させることのできる対アニオンを示す。） ［Ｂ］粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物か
   らなる群から選ばれた一種以上及び ［Ｃ］有機アルミニウム化合物 とを接触して得られる生成物からなることを特徴とする
   オレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の触媒及び必要に応じて
   ［Ｄ］有機アルミニウム化合物の存在下、オレフィンを
   単独重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
   ン重合体の製造方法。