KR100368185B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 천이 금속 화합물로 되고, 우수한 올레핀 중합 활성을 갖는 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합 방법을 제공하려는 것이고, 올레핀 중합용 촉매는 식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1) 또는 식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)과, 필요에 따라 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2) 및 상기 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)으로 된다.

(식 중, M은 주기율표 제3~11족의 천이 금속 원자, m은 식(I)에서는 1~3의 정수, 식(II)에서는 1~6의 정수, Q는 -N= 또는 -C(R²)=, A는 -O-, -S-, -Se- 또는 -N(R⁶)-, R¹~R⁶은 수소 원자, 탄화수소기 등을 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, n은 M의 원자가를 만족하는 수, X는 할로겐 원자, 탄화수소기 등이다.)

Description

올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합 방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD OF POLYMERIZING OLEFIN}

올레핀 중합용 촉매로는 소위 카민스키 촉매가 잘 알려져 있다. 이 촉매는 매우 중합 활성이 높고, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있는 특징이 있다. 이러한 카민스키 촉매에 이용되는 천이 금속 화합물로는 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디크로라이드(특개소58-19309호 공보 참조)나, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디크로라이드(특개소61-130314호 공보 참조)등이 알려져 있다. 또 중합에 사용하는 천이 금속 화합물이 다르면, 올레핀 중합 활성이나 얻어진 폴리올레핀의 특성이 크게 다름도 알려져 있다. 더욱 최근 새로운 올레핀 중합용 촉매로서 디이민 구조의 배위자를 가진 천이 금속 화합물(국제 공개 특허 제9623010호 참조)이 제안되어 있다.

그런데 일반적으로 폴리올레핀은 기계적 특성 등이 뛰어나기 때문에, 각종 성형체용 등 여러 분야에 사용되고 있지만, 근년 폴리올레핀에 대한 물성의 요구가 다양화되고 있으므로, 다양한 특성의 폴리올레핀이 요망되고 있다. 또 생산성의향상도 과제이다.

이러한 상황 하에, 올레핀 중합 활성이 우수하며 또한 우수한 특성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매의 출현이 요망되고 있었다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 행한 것으로, 신규한 천이 금속 화합물로 되며, 우수한 올레핀 중합 활성을 갖는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 하는 동시에, 이 촉매를 사용하는 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

발명의 개시

본 발명의 하나의 태양에 따른 올레핀 중합용 촉매는 하기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)로 된다.

(식중, M은 주기율표 제3~11족의 천이 금속 원자를 나타내며,

m은 1~3의 정수를 나타내며,

Q는 질소 원자 또는 치환기 R²를 갖는 탄소 원자를 나타내며,

A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타내며,

R¹~R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합해서 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁵끼리, R⁶끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹~R⁶중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹~R⁶중의 1개의 기가 결합되어 있어도 좋으며,

n은 M의 원자가를 만족하는 수이며,

X은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, n이 2 이상의 경우에는 X끼리는 서로 같거나 달라도 좋고 X끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)

상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)은 Q가 치환기 R²를 갖는 탄소 원자일 때에는 하기 일반식(I-a)으로 표시된다.

(식중, M, m, A, R¹~R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, m, A,R¹~R⁶, n 및 X와 같다.)

상기 일반식(I-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)으로는 일반식(I-a)에 있어서, M이 주기율표 제8~10족으로부터 선택되는 천이 금속 원자인 화합물이 바람직하다. 또 상기 일반식(I-a)에 있어서, A가 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자이고, R⁶이 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(I-a)에 있어서, A가 산소 원자인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(I-a)에 있어서, A가 황 원자인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(I-a)에 있어서, A가 셀레늄 원자인 화합물도 바람직하다.

또, 상기 일반식(I-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)은 R³과 R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있을 때에는 하기 일반식(I-b)으로 표시된다.

(식중, M, m, A, R¹, R², R⁵, R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, m, A, R¹, R², R⁵, R⁶, n 및 X와 같고,

R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(I) 중의 R¹~R⁶과 같고,

R¹,R²및 R⁵~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,

m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹,R²및 R⁵~R¹⁰중의 l개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹,R²및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어도 좋다.)

상기 일반식(I-b)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)으로는 일반식(I-b)에 있어서, M이 주기율표 제8~10족으로부터 선택되는 천이 금속 원자인 화합물이 바람직하다. 또 상기 일반식(I-b)에 있어서, A가 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자이며, R⁶이 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(I-b)에 있어서, A가 산소 원자인 화합물도 바람직하고, 상기 일반식(I-b)에 있어서, A가 황 원자인 화합물도 바람직하고, 상기 일반식(I-b)에 있어서, A가 셀레늄 원자인 화합물도 바람직하다.

또한 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)은 Q가 질소 원자이고, R³과 R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있을 때에는 하기 일반식(I-c)으로 표시된다.

(식중, M, m, A, R¹, R⁵, R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, m, A, R¹, R⁵, R⁶, n 및 X와 같고,

R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(I) 중의 R¹~R⁶과 같고,

R¹및 R⁵~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어도 좋다.)

상기 일반식(I-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)으로는 일반식(I-c)에 있어서, M이 주기율표 제3~5족 및 8~10족으로부터 선택되는 천이 금속 원자인 화합물이 바람직하다. 또 상기 일반식(I-c)에 있어서, A가 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자인 화합물도 바람직하고, 상기 일반식(I-c)에 있어서, A가 산소 원자인 화합물도 바람직하고, 상기 일반식(I-c)에 있어서, A가 황 원자인 화합물도 바람직하고, 상기 일반식 (I-c)에 있어서, A가 셀레늄 원자인 화합물도 바람직하다.

본 발명의 다른 태양에 따른 올레핀 중합용 촉매는 하기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)으로 된다.

(식중, M은 주기율표 제3~11족의 천이 금속 원자를 나타내며,

m은 1~6의 정수를 나타내며,

Q는 질소 원자 또는 치환기 R²를 갖는 탄소 원자를 나타내며,

A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타내며,

R¹~R⁴및 R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁶끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹~R⁴및 R⁶중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹~R⁴및 R⁶중의 1개의 기가 결합되어 있어도 좋고,

n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,

X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, n이 2 이상의 경우에는 X끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, X끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)

상기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)은 Q가 치환기 R²를 갖는 탄소 원자일 때에는 위기일반식(II-a)으로 표시된다.

(식중, M, m, A, R¹~R⁴, R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(II) 중의 M, m, A, R¹~R⁴, R⁶, n 및 X와 같다.)

상기 일반식(II-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)으로는 일반식(II-a)에 있어서, M이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로되는 군으로부터 선택되는 천이 금속 원자인 화합물이 바람직하다. 또 상기 일반식(II-a)에 있어서, A가 치환기R⁶를 갖는 질소 원자이고, R⁶이 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(II-a)에 있어서, A가 산소 원자인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(II-a)에 있어서, A가 황 원자인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(II-a)에 있어서, A가 셀레늄 원자인 화합물도 바람직하다. 또 상기 일반식(II-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)은 R³와 R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있을 때에는 하기 일반식(II-b)으로 표시된다.

(식중, M, m, R¹,R², R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(II) 중의 M, m, R¹,R², R⁶, n 및 X와 같고,

A는 m이 1인 경우에는 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타내며, m이 2 이상인 경우에는 A끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타내며, 또한 적어도 1개의 A는 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자이고,

R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(II) 중의 R¹~R⁴및 R⁶과 같고,

R¹,R²및 R⁶~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹,R²및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹,R²및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어도 좋다.)

상기 일반식(II-b)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)으로는 일반식(II-b)에 있어서, M이 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로되는 군으로부터 선택되는 천이 금속 원자인 화합물이 바람직하다.

또 상기 일반식(II-b)에 있어서, A가 치환기 R⁶을 갖는 질소원자이고, R⁶이 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(II-b)에 있어서, A가 산소 원자인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(II-b)에 있어서, A가 황 원자인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(II-b)에 있어서, A가 셀레늄 원자인 화합물도 바람직하다.

또한 상기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)은 Q가 질소 원자이고, R³과 R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있으면 하기 일반식(II-c)으로 표시된다.

(식중, M, m, A, R¹~R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(II) 중의 M, m, A, R¹~R⁶, n 및 X와 같고,

R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(II) 중의 R¹~R⁴및 R⁶과 같고,

R¹또는 R⁶~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어도 좋다.)

상기 일반식(II-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)으로는 일반식(II-c)에 있어서, M이 주기율표 제3~5족 및 8~10족으로부터 선택되는 천이 금속 원자인 화합물이 바람직하다. 또 상기 일반식(II-c)에 있어서, A가 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(II-c)에 있어서, A가 산소 원자인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(II-c)에 있어서, A가 황 원자인 화합물도 바람직하며, 상기 일반식(II-c)에 있어서, A가 셀레늄 원자인 화합물도 바람직하다.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상기 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2)에 부가하여,

(B-1) 유기 금속 화합물,

(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및

(B-3) 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)을 더 포함할 수 있다.

또, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상기 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2) 및 화합물(B)에 부가하여 담체(C)를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 신규한 천이 금속 화합물로 되는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.

도1 및 도2는 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조 공정의 일례를 나타내는 설명도이다.

발명의 실시를 위한 최량의 태양

본 발명의 하나의 태양에 관한 올레핀 중합용 촉매는 하기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)으로부터 된다.

여기서 상기 일반식(I) 중의 N----M 및 A----M에 있어서, ----는 배위결합을 하고 있거나, 결합하고 있지 않은 상태를 나타내지만, 적어도 한쪽이 배위결합한 것이 바람직하다.

또 배위결합을 하고 있는 것은 NMR, IR, X선 결정구조해석 등에 의해 확인할 수 있다.

상기 일반식(I) 중, M은 주기율표 제3~11족의 천이 금속 원자(3족에는 란타노이드도 포함된다.)를 나타내며, 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 란타노이드, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐등을 나타낸다. 이들 중에서는 스칸듐, 란타노이드, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈륨, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 등의 제3~5, 8~10족의 금속 원자인 것이 바람직하고, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈륨, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 등의 제4, 5, 8~10족의 금속 원자가 보다 바람직하며, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 등의 제8~10 족의 금속 원자가 특히 바람직하다.

m은 l~3, 바람직하게는 1~2의 정수를 나타낸다.

Q는 질소 원자(-N=) 또는 치환기 R²를 갖는 탄소 원자(-C(R²)=)을 나타낸다.

A는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 셀레늄 원자(-Se-) 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자(-N(R⁶)-)를 나타낸다.

R¹~R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기,헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

여기서 R¹~R⁶으로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미드기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기 또는 하이드록시기를 바람직한 기로 들 수 있다.

할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

탄화수소기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수가 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 비닐, 아릴(allyl), 이소프로페닐 등의 탄소 원자수가 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기; 에티닐, 프로파르길 등 탄소 원자수가 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸등의 탄소 원자수가 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기; 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 등의 탄소 원자수 5~30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 펜안트릴, 안트라세닐 등의 탄소 원자수가 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴(aryl)기; 톨릴, iso-프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐, 디-t-부틸페닐등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋으며, 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있는 탄화수소기로는 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐 등의 탄소 원자수 1~30, 바람직하게는 1~20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.

또, 상기 탄화수소기는 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환되고 있는 탄화수소기로는 예를 들면 벤질, 쿠밀 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.

또한 상기 탄화수소기는 헤테로환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기, 카르본산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 아미디노기, 디아조기, 아미노기로부터 유도된 암모늄염 등의 질소 함유기; 보란디일기, 보란트리일기, 디보라닐기 등의 붕소 함유기; 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 설포나토 에스테르기, 설폰아미도기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기, 설폐닐기 등의 황 함유기; 포스피도기, 포스포릴기, 티오포스포릴기, 포스파토기 등의 인 함유기; 규소 함유기; 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 갖고 있어도 좋다.

이들 중, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수 1~30, 바람직하게는 1~20의직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 펜안트릴, 안트릴 등의 탄소 원자수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 이들의 아릴기에 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1~5개 치환된 치환 아릴기 등이 바람직하다.

헤테로환식 화합물 잔기로는 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴노린, 트리아진 등의 질소 함유 화합물; 퓨란, 피란 등의 산소 함유 화합물; 티오펜 등의 황 함유 화합물 등의 잔기, 및 이들의 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소 원자수가 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 더 치환된 기 등을 들 수 있다.

R¹~R⁶으로서 나타내는 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기로는 상기 탄화수소기에 포함되어도 좋은 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.

규소 함유기로는 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등이 바람직하다. 특히 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴이 바람직하다. 탄화수소 치환 실록시기로서 구체적으로는 트리메틸실록시 등을 들 수 있다.

게르마늄 함유기 및 주석 함유기로는 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄 및 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.

다음에 상기에서 설명한 R¹~R⁶의 예에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.

산소 함유기 중, 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등이, 아릴옥시기로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시 등이, 아실기로는 포밀기, 아세틸기, 벤조일기, p-클로로벤조일기, p-메톡시벤조일기 등이, 에스테르기로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐, p-클로로페녹시카보닐 등이 바람직하게 예시된다.

질소 함유기 중, 아미드기로는 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸벤즈아미드 등이, 아미노기로는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노, 디페닐아미노 등이, 이미드기로는 아세트이미드, 벤즈이미드 등이, 이미노기로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노, 페닐이미노 등이 바람직하게 예시된다.

황 함유기 중, 알킬티오기로는 메틸티오, 에틸티오 등이, 아릴티오기로는 페닐티오, 메틸페닐티오, 나프틸티오 등이, 티오에스테르기로는 아세틸티오, 벤조일티오, 메틸티오카보닐, 페닐티오카보닐 등이, 설폰에스테르기로는 설폰산메틸, 설폰산에틸, 설폰산페닐 등이, 설폰아미드기로는 페닐설폰아미드, N-메틸설폰아미드, N-메틸-p-톨루엔 설폰아미드 등을 바람직하게 들 수 있다.

R¹~R⁶은 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 지방족환, 방향족환 또는 질소 원자 등의 다른 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들의 환은 또한 치환기를 가지고 있어도 좋다.

상기 일반식(I)에 있어서, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁵끼리, R⁶끼리는 서로 같거나 달라도 좋다.

또, m이 2 이상의 경우에는 하나의 배위자에 함유되는 R¹~R⁶중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹~R⁶중의 1개의 기가 결합되어도 좋다. 이 경우 R¹~R⁶중의 어느 하나로 나타내는 기 끼리가 결합함으로써 형성되는 결합기는 그 주쇄가 3개 이상의 원자로 형성되는 것이 바람직하다.

X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.

n은 M의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로는 0~5, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이다.

또 n이 2 이상의 경우에는 X끼리는 서로 동일해도, 달라도 좋다. 또 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

여기서 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

탄화수소기로는 상기 R¹~R⁶에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기;시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소 원자수가 3~30의 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 펜안트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 탄화수소기에는 할로겐화 탄화수소, 구체적으로는 탄소 원자수 1~30의 탄화수소기 중 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환한 기도 포함된다. 이들 중, 탄소 원자수가 1~20의 것이 바람직하다.

헤테로환식 화합물 잔기로는 상기R¹~R⁶에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

산소 함유기로는 상기R¹~R⁶에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 황 함유기로는 상기R¹~R⁶에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 알킬티오기; 아릴티오기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

질소 함유기로서 구체적으로는 상기 R¹~R⁶에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

붕소 함유기로서 구체적으로는 BR₄(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있다.

인 함유기로서 구체적으로는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피도기); 포스폰산기;포스핀산기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

규소 함유기로서 구체적으로는 상기R¹~R⁶에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴에테르기;트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다.

게르마늄 함유기로서 구체적으로는 상기R¹~R⁶에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.

주석 함유기로는 상기R¹~R⁶에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다. 할로겐 함유기로서 구체적으로는 PF₆, BF₄등의 불소 함유기, ClO₄, SbCl₆등의 염소 함유기, IO₄등의 요오드 함유기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

알루미늄 함유기로서 구체적으로는 AlR₄(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타낸다)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)은 Q가 치환기 R²를 갖는 탄소 원자일 때에는 하기 일반식(I-a)으로 표시된다.

(식중, M, m, A, R¹~R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, m, A, R¹~R⁶, n 및 X와 같다.)

상기 일반식(I-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)은 R¹~R⁶중의 2개 이상의 기가 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, R¹~R⁶중의 2개 이상의 기, 예를 들면 R³및 R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있는 화합물로는 하기 일반식(I-b)으로 표시되는 화합물이 있다.

식중, M, m, A, R¹, R², R⁵, R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, m, A, R¹, R², R⁵, R⁶, n 및 X와 같다.

R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(I) 중의 R¹~R⁶과 같다.

R¹, R²및 R⁵~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹, R²및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹, R²및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어도 좋다.

상기 일반식(I-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)에 있어서, m이 2이고, 하나의 배위자에 함유되는 R¹~R⁶중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹~R⁶중의 1개의 기가 결합되어 있는 화합물로는 예를 들면 하기 일반식(I-a')으로 표시되는 화합물이 있다.

식중, M, A, R¹~R⁶, n 및 X는 상기 일반식(I) 중의 M, A, R¹~R⁶, n 및 X와 같다.

A'은 A과 같거나 달라도 좋은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R^6'를 갖는 질소 원자를 나타낸다.

R^1'~R^6'은 서로 같거나 달라도 좋고, R¹~R⁶와 같다.

R^1'~R^6'중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기는 서로 결합하여 지방족환, 방향족환 또는 질소 원자 등의 다른 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋다.

Y는 R¹~R⁶으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 기와 R^1'~R^6'으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 기로부터 형성되는 결합기 또는 단결합이다. 결합기는 특히 제한되지 않으나, 바람직하게는 주쇄가 원자 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상 20개 이하, 특히 바람직하게는 4개 이상 10개 이하로 구성된 구조를 가진다. 또한, 이 결합기는 치환기를 가져도 좋다.

Y로 나타내는 결합기로서 구체적으로는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 규소, 셀레늄, 주석, 붕소 등에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 -O-, -S-, -Se-등의 카르코겐 원자 함유기; -NH-, -N(CH₃)₂-, -PH-, -P(CH₃)₂- 등의 질소 또는 인 원자 함유기; -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -C(CH₃)₂- 등의 탄소 원자수가 1~20의 탄화수소기; 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 탄소 원자수가 6~20의 환상 불포화 탄화수소 잔기; 피리딘, 퀴노린, 티오펜, 퓨란 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄소 원자수가 3~20의 헤테로환식 화합물 잔기; -SiH₂-, -Si(CH₃)₂- 등의 규소 원자 함유기; -SnH₂-, -Sn(CH₃)₂- 등의 주석 원자 함유기; -BH-, -B(CH₃)-, -BF-등의 붕소 원자 함유기 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 올레핀 중합용 촉매로서 사용할 수 있는 화합물의 예로서,

하기 일반식(L)으로 표시되는 화합물과, MX_k(M 및 X는 상기 일반식(I) 중의 M 및 X와 같고, k는 M의 원자가를 만족하는 수이다.)를 반응시켜 얻어지는 화합물이 있다.

(식중, A 및 R¹~R⁶은 각각 상기 일반식(I) 중의 A 및 R¹~R⁶과 같다.)

MX_k의 바람직한 예로서는 TiCl₃, TiCl₄, TiBr₃, TiBr₄, Ti(벤질)₄, Ti(NiMe₂)₄, ZrCl₄, Zr(NiMe₂)₄, Zr(벤질)₄, ZrBr₄, HfCl₄, HfBr₄, VCl₄, VCl₅, VBr₄, VBr₅, Ti(acac)₃, 및 이들과 THF(테트라하이드로퓨란), 아세토니트릴, 디에틸에테르 등과의 착체 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 상기 일반식(I-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 하기 구체예에 있어서 M은 상기 일반식(I-a) 중의 M과 같다.

X는 상기 일반식(I-a) 중의 X와 같고, 예를 들면 Cl, Br 등의 할로겐, 또는 메틸 등의 알킬기를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, X가 복수인 경우는 이들은 같거나 달라도 좋다.

n은 상기 일반식(I-a) 중의 n과 같고, 금속(M)의 원자가에 의해 결정된다. 예를 들면, 2종의 모노 음이온 종이 금속에 결합하고 있는 경우, 2가 금속에서는 n=0, 3가 금속에서는 n=1, 4가 금속에서는 n=2, 5가 금속에서는 n=3이 된다. 금속이 Ti(IV)의 경우는 n=2가 되고, Zr(IV)의 경우는 n=2가 되며, Hf(IV)의 경우는 n=2가 된다.

또, 화합물의 예시 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr는 i-프로필기, tBu는 tert-부틸기, ph는 페닐기를 나타낸다.

먼저 상기 일반식(I-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물에 있어서, R¹~R⁶중의 2개 이상의 기가 결합되어 환구조를 형성하고 있는 화합물 중, R³및 R⁴가 결합되어 환을 형성하고 있는 예인 상기 일반식(I-b)으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다.

일반식(I-b)에 있어서, A가 산소 원자인 경우의 구체예로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

상기예에서, M 및 n은 각각 상기 일반식(I-b) 중의 M 및 n과 같으며, M과 n을 적의 선택함으로써 구체적 화합물이 얻어진다.

예를 들면, 하기식에 있어서

X가 염소인 경우, M의 선택에 의해서 다음과 같은 구체예로 된다.

또 X가 브롬인 경우, M의 선택에 의해 다음과 같은 구체예로 된다.

따라서, 상기에 나타낸 구체적 일반식 및 하기에 나타내는 구체적 일반식에서 M 및 n을 선택함으로써, 구체적 화합물은 용이하게 선택할 수 있다.

다음에, 일반식(I-b)에 있어서, A가 황 원자인 경우의 구체예를 나타낸다.

또한 일반식(I-b)에 있어서, A가 치환기 R⁶를 갖는 질소 원자인 경우의 구체적 화합물은 다음과 같다.

또 일반식(I-b)에 있어서, R¹및 R²가 결합하여 방향족환을 형성하고 있는 예를 들면, 다음과 같은 화합물이 있다.

기타 상기 일반식(I-b)으로 표시되는 화합물의 예를 나타낸다.

일반식(I-a)에서, m이 2 이상인 일반식으로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(I-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물에서, m이 2이고, 하나의 배위자에 함유되는 R¹~R⁶중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹~R⁶중의 1개의 기가 결합되어 있는 화합물로는 하기의 예를 들 수 있다.

본 발명에서는 일반식(I-a)으로 표시되는 화합물이, 이온 결합 또는 공유 결합으로 결합된 배위자에 상당하는 기를 더 갖는 화합물, 예를 들면 하기 일반식(I-a")으로 표시되는 화합물이어도 좋다.

식(I-a")중 M, A, R¹~R⁶및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, A, R¹~R⁶및 X와 같고, A'는 A와 같거나 달라도 좋은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶를 갖는 질소 원자를 나타낸다.

일반식(I-a")으로 표시되는 화합물의 예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(I-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

하기 일반식(L)으로 표시되는 화합물과,

(식중, A 및 R¹~R⁶은 각각 상기 일반식(I) 중의 A 및 R¹~R⁶과 같다.)

MX_k(M 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M 및 X와 같고, k는 M의 원자가를 만족하는 수이다.)를 반응시킨다.

MX_k의 바람직한 예로서, TiCl₃, TiCl₄, TiBr₃, TiBr₄, Ti(벤질)₄, Ti(NiMe₂)₄,ZrCl₄, Zr(NiMe₂)₄, Zr(벤질)₄, ZrBr₄, HfCl₄, HfBr₄, VCl₄, VCl₅, VBr₄, VBr₃, Ti(acac)₃, 및 이들과 THF, 아세토니트릴, 디에틸에테르 등과의 착체 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

일반식(I-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 제조 방법에 대해서, 더 구체적인 예를 이하에 소개한다.

먼저 아실아세톤류 화합물, 티오아실아세톤류 화합물을 식 R¹-NH₂의 제l급 아민류 화합물(R¹은 상기 일반식(I-a) 중의 R¹과 같다.), 예를 들면 아닐린류 화합물 혹은 알킬아민류 화합물과 반응시킴으로써 천이 금속 화합물을 구성하는 배위자가 되는 화합물(배위자 전구체)을 얻는다. 구체적으로는 2개의 출발 화합물을 용매에 용해하였다. 용매로는 이와 같은 반응에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 메탄올, 에탄올 등의 알콜 용매, 또는 톨루엔 등의 탄화수소 용매가 바람직하다.

그 다음에, 얻어진 용액을 실온, 환류 조건에서, 약 1~48 시간 교반하여 A부에 치환기를 도입함으로써, 대응하는 배위자 전구체가 양호한 수율로 얻어진다.

또, 일반식(I-a) 중의 A부에 치환기를 도입한 o-아실페놀류, o-아실티오페놀류, o-아실아닐린류를 식 R¹-NH₂의 제1급 아민류 화합물(R¹은 상기 일반식(I-a) 중의 R¹과 같다.), 예를 들면 아닐린류 화합물 혹은 알킬아민류 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

배위자 전구체를 합성할 때, 촉매로서 포름산, 초산, 톨루엔 설폰산 등의 산촉매를 사용해도 좋다. 또, 탈수제로서, 모레큘러 시브, 황산 마그네슘 또는 황산 나트륨을 사용하거나, 딘 스택(Dean and Stack)법에 의해 탈수를 하면, 반응 진행에 효과적이다.

다음에, 이렇게 해서 얻어진 배위자 전구체를 천이 금속(M) 함유 화합물과 반응시킴으로써, 대응하는 천이 금속 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로는 합성한 배위자를 용매에 용해하고, 금속 할로겐물, 금속 알킬화물 등의 금속 화합물과 혼합하고, -78℃~실온, 바람직하게는 환류 조건하에서, 약 1~48시간 교반한다. 용매로는 이와 같은 반응에 통상 사용하는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 극성용매, 톨루엔 등의 탄화수소 용매 등이 바람직하게 사용된다.

또한 합성한 천이 금속 화합물 중의 금속(M)을 통상의 방법에 의해 다른 천이 금속과 교환할 수도 있다. 또, 예를 들면 R¹~R⁶의 어느 하나가 H인 경우에는 합성의 임의의 단계에서 H 이외의 치환기를 도입할 수 있다.

또 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)은 Q가 질소 원자이고, R³와R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있을 때에는 하기 일반식(I-c)으로 표시된다.

식 중 M, m, A, R¹, R⁵, R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, m, A, R¹, R⁵, R⁶, n 및 X와 같다. 또 N----M, A----M은 함께 배위하고 있음을 나타낸다.

R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(I) 중의 R¹~R⁶과 같다.

R¹및 R⁵~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.

m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어도 좋다.

상기 일반식(I-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물에 있어서, m이 2이고, 하나의 배위자에 함유되는 R¹및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어 있는 화합물은 예를 들면 하기 일반식(I-c')으로 표시되는 화합물이다.

식(I-c')중, M, A, R¹, R⁵~R¹⁰및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, A, R¹, R⁵~R¹⁰및 X와 같고, R^1'및 R^5'~R^10'은 각각 R¹및 R⁵~R¹⁰과 같다.

A'은 A와 같거나 달라도 좋은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R^6'를 갖는 질소 원자를 나타낸다.

Y는 R¹및 R⁵~R¹⁰으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와 R^1'및 R^5'~R^10'으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기를 결합하는 결합기 또는 단결합이고, 상기 일반식(I-a') 중의 Y와 같다.

이하에, 상기 일반식(I-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또 하기 구체예에 있어서 M은 상기 일반식(I-c) 중의 M과 같다.

X는 상기 일반식(I-c) 중의 X와 같고, 예를 들면 Cl, Br 등의 할로겐, 또는 메틸 등의 알킬기를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, X가 복수인 경우는 이들은 같거나 달라도 좋다.

n은 상기 일반식(I-c) 중의 n과 같고, 금속(M)의 원자가에 의해 결정된다. 1종의 배위자가 금속에 배위하고 있는 경우, 2가 금속에서는 n=2, 3가 금속에서는 n=3, 4가 금속에서는 n=4, 5가 금속에서는 n=5이다. 예를 들면, 금속(M)이 Ti(IV)에서는 n=4, Zr(IV)에서는 n=4, Hf(IV)에서는 n=4, Co(II)에서는 n=2, Fe(II)에서는 n=2, Rh(II)에서는 n=2, Ni(II)에서는 n=2, Pd(II)에서는 n=2이다.

일반식(I-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

일반식(I-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물은 예를 들면 천이 금속 화합물을 구성하는 배위자로 되는 화합물(배위자 전구체)을 천이 금속(M) 함유 화합물과반응시킴으로써 합성할 수 있다.

배위자 전구체는 예를 들면 일반식(I-c)에 있어서 A가 산소 원자인 경우는 페놀류 또는 페놀류 유도체 화합물을, A가 황 원자인 경우는 티오페놀류 또는 티오페놀류유도체 화합물을, A가 R⁶을 갖는 질소 원자인 경우는 아닐린 또는 아닐린 유도체 화합물을, 각각 식 R¹-NH₂의 제1급 아민류 화합물(R¹은 상기 일반식(I-c) 중의 R¹과 같다.)예를 들면 아닐린류 화합물 혹은 알킬아민류 화합물로부터 합성한 디아조늄 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 2개의 출발 화합물을 용매에 용해하였다. 용매로는 이러한 반응에 통상 사용하는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 수용매가 바람직하다. 그 다음에, 얻어진 용액을 0℃, 환류하에서, 약 1~48 시간 교반하면, 대응하는 배위자가 양호한 수율로 얻어진다.

또, 디아조늄 화합물은 수중에서, 제1급 아민류 화합물을 아질산 나트륨, 아질산알킬 등과, 및 염산 등의 강산과 반응시킴으로써 얻어지지만, 합성법은 이들에 한정되는 것은 아니다.

다음에, 이렇게 해서 얻어진 배위자를 천이 금속(M) 함유 화합물과 반응시킴으로써, 대응하는 천이 금속 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로는 합성한 배위자를 용매에 용해하고, 필요에 따라서 염기와 접촉시켜 페녹사이드염을 제조한 후, 금속 할로겐화물, 금속 알킬화물 등의 금속 화합물과 저온하에서 혼합하고, -78℃~실온, 혹은 환류 조건하에서, 약 1~48 시간 교반한다. 용매로는 이러한 반응에 통상 사용하는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 극성용매, 톨루엔 등의 탄화수소 용매 등이 바람직하게 사용된다. 또, 페녹사이드염을 제조할 때에 사용하는 염기로는 n-부틸리튬 등의 리튬염, 수소화나트륨 등의 나트륨염 등의 금속염이나, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기가 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 반응하는 배위자의 수는 천이 금속(M) 함유 화합물과 배위자의 투입비를 변경함으로써 조정할 수 있다.

또, 화합물의 성질에 따라서는 페녹사이드염 제조를 경유하지 않고, 배위자와 금속 화합물을 직접 반응시킴으로써, 대응하는 천이 금속 화합물을 합성할 수도있다. 예를 들면, 하기식의 화합물은 천이 금속 할로겐화물과 직접 반응시켜 제조한다.

또한, 합성한 천이 금속 화합물 중의 금속(M)을 통상의 방법에 의해 다른 천이 금속과 교환할 수도 있다. 또, 예를 들면 R¹및 R⁵~R¹⁰의 어느 하나가 H 인 경우에는 합성의 임의의 단계에서, H 이외의 치환기를 도입할 수 있다.

다음에 본 발명의 다른 태양에 관한 올레핀 중합용 촉매에 대해서 설명한다.

본 발명의 다른 태양에 관한 올레핀 중합용 촉매는 하기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)로 된다.

여기서 N----M은 통상 배위하고 있는 것을 나타내지만, 본 발명에서는 배위하고 있지 않은 것도 포함한다.

식중, M은 주기율표 제3~11족의 천이 금속 원자(3족에는 란타노이드도 포함된다)를 나타내며, 구체적으로는 스칸듐, 란타노이드, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 코발트, 로듐, 이트륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 니켈, 팔라듐 등을 나타낸다. 이들 중에서는 스칸듐, 란타노이드, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 철, 코발트, 로듐 등의 제3~9족(3족에는 타노이드도 포함된다)의 금속 원자가 바람직하고, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 로듐, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등의 제3~5 및 9족의 금속 원자가 보다 바람직하며, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 등의 제4 또는 5족의 금속 원자가 더욱 바람직하며, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 제4족의 금속 원자가 특히 바람직하다.

m은 1~6, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2의 정수를 나타낸다.

Q는 질소 원자(-N=) 또는 치환기 R²를 갖는 탄소 원자(-C(R²)=)를 나타낸다.

A는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 셀레늄 원자(-Se-) 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자(-N(R⁶)-)를 나타낸다.

R¹~R⁴및 R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁶끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹~R⁴및 R⁶중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹~R⁴및 R⁶중의 1개의 기가 결합되어도 좋다.

R¹~R⁴및 R⁶로서 구체적으로는 상기 일반식(I) 중의 R¹~R⁶과 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.

A가 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자인 경우에는 R⁶는 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기가 바람직하다.

또, A가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 경우에는, R⁴는 수소, 할로겐 이외의 치환기가 바람직하다. 즉, R⁴는 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기가 바람직하다. 특히 R⁴는 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 아미노기, 이미드기, 이미노기, 설폰에스테르기, 설폰아미드기, 시아노기, 니트로기 또는 하이드록시기가 바람직하다.

A가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 경우에는, R⁴로서 바람직한 탄화수소기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 티오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수가 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소 원자수가 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 트리페닐 등의 탄소 원자수가 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 및, 이들 기에 탄소 원자수가 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수가 1~30, 바람직하게는 1~20의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수가 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 등의 치환기가 더 치환한 기 등을 바람직하게 들 수 있다.

A가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 경우에는, R⁴로서 바람직한 탄화수소 치환 실릴기로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸페닐, 디페닐메틸실릴, 이소페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다.

A가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 경우에는, R⁴로는 특히 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 등의 탄소 원자수가 3~30, 바람직하게는 3~20의 분기상 알킬기, 및 이들 기의 수소 원자를 탄소 원자수가 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기로 치환한 기(큐밀기 등), 아다만틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소 원자수가 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기로부터 선택되는 기가 바람직하며, 혹은 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라닐, 펜안트릴 등의 탄소 원자수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기, 또는 탄화수소 치환 실릴기도 바람직하다.

n은 M의 원자가를 만족하는 수이며, 구체적으로는 0~5, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이다.

또한, n이 2 이상의 경우에는 X끼리는 서로 같거나 달라도 좋다. 또 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.

X로서 구체적으로는 상기 일반식(I) 중의 X와 같은 원자 또는 기를 들 수 있다.

상기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)은 Q가 치환기 R²를 갖는 탄소 원자일 때에는 하기 일반식(II-a)으로 표시된다.

식 중 M, m, A, R¹~R⁴, R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(II) 중의 M, m, A, R¹~R⁴, R⁶, n 및 X와 같다.

상기 일반식(II-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물에 있어서, m이 2이고,R¹~R⁴, R⁶으로 나타내는 기 중의 2개의 기가 결합되어 있는 화합물은 예를 들면 하기 일반식(II-a')으로 표시되는 화합물이다.

식(II-a')중 M, A, R¹~R⁴, R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, A, R¹~R⁴, R⁶, n 및 X와 같고, R^1'~R^4'및 R^6'은 각각 R¹~R⁴및 R⁶과 같다.

A'는 A와 같거나 달라도 좋은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타낸다.

Y는 R¹~R⁴, R⁶으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와 R^1'~R^4',R⁶으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기를 결합하는 결합기 또는 단결합이고, 상기 일반식(I-a') 중의 Y와 같다.

이하에, 상기 일반식(II-a')으로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 하기 구체예에 있어서 M은 상기 일반식(II-a) 중의 M과 같다.

X는 상기 일반식(II-a) 중의 X와 같고, Cl, Br 등의 할로겐, 혹은 메틸 등의 알킬기를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, X가 복수인 경우는 이들은 같거나 달라도 좋다.

n은 상기 일반식(II-a) 중의 n과 같고, 금속(M)의 원자가에 의해 결정된다. 예를 들면 2종의 모노 음이온 종이 금속에 결합되어 있는 경우, 2가 금속에서는 n=0, 3가 금속에서는 n=1, 4가 금속에서는 n=2, 5가 금속에서는 n=3이 된다. 예를 들면 금속이 Ti(IV)의 경우는 n=2이고, Zr(IV)의 경우는 n=2이고, Hf(IV)의 경우는 n=2이다.

또한, 하기 예시 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr는 i-프로필기, tBu는 tert-부틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.

일반식(II-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

천이 금속 화합물을 구성하는 배위자로 되는 화합물(배위자 전구체)인, β-디케톤류, β-케토에스테르류 화합물(티오케톤류, 티오케토에스테르류를 포함한다), 아세틸아세톤류 화합물은 시판 또는 문헌 공지의 방법으로 입수할 수 있다.

배위자 전구체는 아세틸아세톤류 화합물 등의 상기 화합물을 식 R¹-NH₂의 제1급 아민류 화합물(R¹은 상기 일반식(II-a) 중의 R¹과 같다.) 예를 들면 아닐린류 화합물 혹은 알킬아민류 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 2개의 출발 화합물을 용매에 용해하였다. 용매로는 이와 같은 반응에 통상 사용하는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 메탄올, 에탄올 등의 알콜 용매, 또는 톨루엔 등의 탄화수소 용매가 바람직하다. 그 다음에, 얻어진 용액을 실온, 환류 조건에서 약 1~48 시간 교반하면, 대응하는 배위자가 양호한 수율로 얻어진다.

배위자 화합물을 합성할 때, 촉매로서 포름산, 초산, 톨루엔설폰산 등의 산촉매를 사용해도 좋다. 또, 탈수제로서, 모레큘러 시브, 황산 마그네슘 또는 황산 나트륨을 사용하거나, 딘 스택법에 의해 탈수를 하면, 반응 진행에 효과적이다.

다음에, 이렇게 해서 얻어진 배위자를 천이 금속(M) 함유 화합물과 반응시킴으로써, 대응하는 천이 금속 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로는 합성한 배위자를 용매에 용해하고, 필요에 따라서 염기와 접촉시켜 염을 제조한 뒤, 금속 할로겐화물, 금속 알킬화물 등의 금속 화합물과 저온하에서 혼합하고, -78℃~실온, 혹은 환류 조건하에서, 약 1~48 시간 교반한다. 용매로는 이러한 반응에 통상 사용하는 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 탄화수소 용매 등이 바람직하게 사용된다. 또, 페녹사이드염을 제조할 때에 사용하는 염기로는 n-부틸리튬 등의 리튬염, 수소화나트륨 등의 나트륨염 등의 금속염이나, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기가 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

또, 화합물의 성질에 따라서는 염 제조를 경유하지 않고, 배위자와 금속 화합물을 직접 반응시킴으로써, 대응하는 천이 금속 화합물을 합성할 수도 있다.

또한 합성한 천이 금속 화합물 중의 금속(M)을 통상의 방법에 의해 다른 천이 금속과 교환할 수도 있다. 또, 예를 들면 R¹~R⁵의 어느 하나가 H인 경우에는 합성의 임의의 단계에서, H 이외의 치환기를 도입할 수 있다.

상기 일반식(II-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물은 R¹~R⁴및 R⁶중의 2개 이상의 기가 결합되어 환 구조를 형성하여도 좋으며, R¹~R⁴및 R⁶중의 2개 이상의 기, 예를 들면 R³및 R⁴가 결합되어 방향족환을 형성하고 있는 화합물로는 하기 일반식(II-b)으로 표시되는 화합물이 있다.

또한, 식(II-b) 중의, N----M의 표기는 일반적으로는 배위하고 있는 것을 나타내는 것이지만, M과 N이 배위하여도 배위하지 않아도 좋다.

식 중 M, m, R¹,R², R⁶, n 및 X는 상기 일반식(II) 중의 M, m, R¹,R², R⁶, n 및 X와 같다.

A는 m이 1인 경우에는 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타내며, m이 2 이상인 경우에는 A끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타내며, 또 적어도 1개의 A는 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자이다.

상기 일반식(II-b)으로 표시되는 화합물에서는 m이 2 이상인 경우에는 A끼리는 서로 동일하며, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자가 바람직하다.

R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(II) 중의 R¹~R⁴및 R⁶과 같다.

R¹,R²및 R⁶~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹,R²및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹,R²및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어도 좋다.

상기 일반식(II-b)으로 표시되는 천이 금속 화합물에 있어서, m이 2이고, R¹,R²및 R⁷~R¹⁰(A가 -N(R⁶)-경우는 R¹,R²및 R⁶~R¹⁰)으로 나타내는 기 중 2개의 기가결합되어 있는 화합물은 예를 들면 하기 일반식(II-b')으로 표시되는 화합물이다.

식중, M, R¹,R², R⁶~R¹⁰, n 및 X는 각각 상기 일반식(II-b)의 M, R¹,R², R⁶~R¹⁰, n 및 X와 같다.

A는 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타낸다.

A'는 A와 같거나 달라도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶'를 갖는 질소 원자를 나타낸다.

R^1',R^2'및 R^6'~R^10'은 서로 같거나 달라도 좋고, R¹,R²및 R⁶~R¹⁰과 같다. 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 지방족환, 방향족환또는 질소 원자 등의 다른 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성하여도 좋다.

Y는 R¹, R²및 R⁶~R¹⁰으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와, R^1',R^2'및 R^6'~R^10'으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기를 결합하는 결합기 또는 단결합이며, 상기 일반식(I-a') 중의 Y와 같다.

이하에, 상기 일반식(II-b)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 예를나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

M은 상기 일반식(II-b) 중의 M과 같고, 예를 들면 Sc(IlI), Ti(III)(IV), Zr(III)(IV), Hf(IV), V(IV), Nb(V), Ta(V), Co(II)(III), Ni(II), Rh(II)(III)(IV), Pd(II)(VI)(을)를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서는 Ti(IV), Zr(IV) 또는 Hf(IV)인 화합물이 바람직하다.

X는 상기 일반식(II-b) 중의 X와 같고, 예를 들면 Cl, Br 등의 할로겐기, 또는 메틸 등의 알킬기를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, X가 복수인 경우는 이들은 같거나 달라도 좋다.

n은 상기 일반식(II-b) 중의 n과 같고, 금속 원자(M)의 원자가에 의해 결정된다. 예를 들면, 2종의 모노 음이온 종이 금속 원자(M)에 결합되어 있는 경우, 2가 금속에서는 n=0, 3가 금속에서는 n=1, 4가 금속에서는 n=2, 5가 금속에서는 n=3이 된다. 예를 들면 M이 Ti(IV)의 경우는 n=2이고, Zr(IV)의 경우는 n=2이고, Hf(IV)의 경우는 n=2이다.

보다 구체적으로는 예를 들면 이하와 같은 화합물을 예시할 수 있다.

또 이하와 같은 화합물도 예시할 수 있다. 또 M,X 및 n은 각각(II-b) 중의 M,X 및 n과 같다.

또한, 상기 예시 중에서 Et는 에틸기, iPr는 i-프로필기, tBu는 tert-부틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.

아래에 상기 일반식(II-b)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 일반적인 합성법을 나타내지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.

상기 일반식(II-b)으로 표시되는 천이 금속 화합물은 티오살리실리덴 배위자, 아닐리노 배위자 등의 배위자를 형성하는 화합물(배위자 전구체)과 금속 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

티오살리실리덴 배위자를 형성하는 화합물은 예를 들면 티오살리실알데히드류 화합물을 아닐린류 화합물 또는 아민류 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다.

배위자 전구체는 상기 화합물도 포함하는 o-아실벤젠티올을 아닐린류 또는 아민류 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다.

구체적으로는 예를 들면 티오살리실알데히드류 화합물 또는 o-아실벤젠티올과, 질소부가 무치환된 아닐린류 화합물 또는 1급 아민류 화합물을 용매에 용해하고, 이 용액을 실온 내지 환류 조건에서 1~48시간 정도 교반함으로써 얻어진다. 여기서 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알콜 용매 또는 톨루엔 등의 탄화수소 용매가 바람직한 것으로 예시할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또 촉매로는 포름산, 초산, 톨루엔설폰산 등의 산촉매를 사용할 수 있다. 반응 중, 딘 스택법을 사용하여 계내의 물을 제거함은 반응의 진행에 효과적이다. 탈수제로는 모레큘러 시브, 황산 마그네슘, 황산 나트륨 등을 사용할 수 있다.

또, 여기서 사용해도 좋은 o-아실벤젠티올은 예를 들면 o-아실페놀의 OH기를 디메틸티오카바메이트로 티오카바메이트화한 뒤, 열 등으로 산소 원자와 황 원자의 교환 반응을 행할 수 있다.

또, 아닐리노 배위자는 o-포름아닐린류 화합물과 아닐린류 화합물 또는 아민류 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 배위자 전구체는 상기 화합물도 포함하는 o-아실아닐린과 아닐린류 또는 아민류를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 질소부가 무치환된 o-포름아닐린류 화합물 또는 질소부가 무치환된 o-아실아닐린과, 질소부가 무치환된 아닐린류 화합물 또는 1급 아민류 화합물을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 합성할 수 있다.

또 여기서 사용해도 좋은 o-아실아닐린은 예를 들면 o-아미노벤조산류 화합물의 카르본산기를 환원함으로써 얻어진다. 또, 안트라닐류 화합물의 N-알킬화 반응을 하여도, 대응하는 N-알킬-o-아실아닐린류 화합물을 얻을 수 있다.

상기 같이 하여 얻어진 배위자 전구체와 금속 화합물을 반응시킴으로써, 대응하는 천이 금속 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로는 배위자 화합물을 용매에 용해하고, 필요에 따라서 염기와 접촉시켜 티오페녹사이드염 또는 아닐리노염을 제조한 뒤, 금속 할로겐화물, 금속 알킬화물 등의 금속 화합물과 저온하에서 혼합하고, -78℃~실온, 또는 환류 조건하에서 1시간~24 시간 정도 교반함으로써 천이 금속 화합물이 얻어진다.

여기서 사용되는 용매로는 에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 극성 용매, 톨루엔등의 탄화수소 용매를 바람직한 것으로서 예시할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 염기로는 n-부틸리튬 등의 리튬염; 수소화나트륨 등의 나트륨염; 피리딘, 트리에틸아민 등의 질소 함유 화합물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 천이 금속 화합물에 따라서는 티오페녹사이드염이나 아닐리노염을 제조하지 않고, 배위자 화합물과 금속 화합물을 직접 반응시킴으로써 대응하는 화합물을 합성할 수도 있다.

얻어진 천이 금속 화합물은 270MHz¹H-NMR(일본 전자 GSH-270), FT-IR(SHlMADZU FT-IR 8200D), FD-질량 분석(일본 전자 SX-102A), 금속 함유량 분석(건식재화·묽은 질산 용해 후, ICP법에 의해 분석:SHlMADZU ICPS-8000), 탄소, 수소, 질소 함유량 분석(헤라우스사제 CHN0형)등을 사용하여 구조가 결정된다.

또 상기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)으로는 Q가 질소 원자이고, R³과 R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있을 경우에는 하기 일반식(II-c)으로 표시된다.

식중, N----M은 배위하고 있는 것을 나타내지만, 이 화합물에 있어서는 배위하지 않은 것도 포함된다.

식 중 M, m, A, R¹,R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(II) 중의 M, m, A, R¹,R⁶, n 및 X와 같다.

R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(II) 중의 R¹~R⁴및 R⁶과 같다.

R¹또는 R⁶~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어도 좋다.

상기 일반식(II-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물에 있어서, m이 2이고, 1개의 배위자에 함유되는 R¹및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어 있는 화합물은 예를 들면 하기 일반식(II-c')으로 표시되는 화합물이다.

식(II-c')중 M, A, R¹, R⁶~R¹⁰및 X는 각각 상기 일반식(II-c) 중의 M, A, R¹, R⁶~R¹⁰및 X와 같고, R^1',및 R^6'~R^10'은 R¹, R⁶~R¹⁰과 같다.

A'는 A와 같거나 달라도 좋은 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타낸다.

R¹,R⁶~R¹⁰, R^1', 및 R^6'~R^10'은 서로 같거나 달라도 좋다.

Y는 R¹및 R⁶~R¹⁰으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와 R^1'및 R^6'~R^10'으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기를 결합하는 결합기 또는 단결합이고, 상기 일반식(I-a') 중의 Y와 같다.

이하에, 상기 일반식(II-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 하기 구체예에 있어서 M은 상기 일반식(II-c) 중의 M과 같다.

X는 상기 일반식(II-c) 중의 X와 같고, 예를 들면 Cl, Br 등의 할로겐, 또는 메틸 등의 알킬기를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, X가 복수인 경우는 이들은 같거나 달라도 좋다.

n은 상기 일반식(II-c) 중의 n과 같고, 금속(M)의 원자가에 의해 결정된다. 예를 들면, 2종의 모노 음이온 종이 금속에 결합하고 있는 경우, 2가 금속에서는 n=0, 3가 금속에서는 n=l, 4가 금속에서는 n=2, 5가 금속에서는 n=3이 된다. 예를 들면 금속이 Ti(IV)의 경우는 n=2이고, Zr(IV)의 경우는 n=2이고, Hf(IV)의 경우는 n=2이다.

또한, 하기 예시 중에서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr는 i-프로필기, tBu는 tert-부틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.

일반식(II-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기 일반식(I-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

또, 화합물의 성질에 따라서는 페녹사이드염 제조를 경유하지 않고, 배위자와 금속 화합물을 직접 반응시킴으로써, 대응하는 천이 금속 화합물을 합성할 수도 있다. 예를 들면, 하기식의 화합물과 염기를 반응시켜 염을 생성한 후, 천이 금속할로겐화물과 반응시켜 제조한다.

이상과 같은 천이 금속 화합물(A-1),(A-2)은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 올레핀 중합용 촉매로서 사용된다. 또, 상기 천이 금속 화합물(A-1),(A-2) 이외의 천이 금속 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다.

다른 천이 금속 화합물로서, 헤테로 원자, 예를 들면 질소, 산소, 황, 붕소 또는 인을 함유하는 배위자를 포함하는 공지의 천이 금속 화합물을 들 수 있다.

다른 천이 금속 화합물

상기 천이 금속 화합물(A-1),(A-2) 이외의 천이 금속 화합물로서 구체적으로는 예를 들면 하기와 같은 천이 금속 화합물이 사용된다.

(1) 하기식으로 표시되는 천이 금속 이미드 화합물:

식 중, M은 주기율표 제8~10족의 천이 금속 원자를 나타내며, 바람직하게는 니켈, 팔라듐 또는 백금이다.

R²¹~R²⁴은 서로 같거나 달라도 좋은 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기 또는 질소, 산소, 인,황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.

R²¹~R²⁴으로 표시되는 기는 이들 중의 2개 이상, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내며, q은 0~4의 정수이다. q가 2 이상의 경우에는 X로 나타내는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.

(2) 하기식으로 표시되는 천이 금속 아미드 화합물:

식 중, M은 주기율표 제3~6족의 천이 금속 원자를 나타내며, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이 바람직하다.

R'및 R"는 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기를 나타낸다.

A는 주기율표 제13~16족의 원자를 나타내며, 구체적으로는 붕소, 탄소, 질소, 산소, 규소, 인, 황, 게르마늄, 셀레늄, 주석 등을 들 수 있고, 탄소 또는 규소가 바람직하다.

m은 0~2의 정수이고, n은 l~5의 정수이다. n이 2 이상의 경우에는 복수의 A는 서로 같거나 달라도 좋다.

E는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다.

m이 2인 경우, 2개의 E는 서로 같거나 달라도 좋고, 또는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수가 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내며, p는 0~4의 정수이다. P가 2 이상의 경우에는 X로 나타내는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.

이들 중, X는 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1~20의 탄화수소기 또는 설포네이트기가 바람직하다.

(3) 하기식으로 표시되는 천이 금속 디페녹시 화합물:

식 중, M은 주기율표 제3~11족의 천이 금속 원자를 나타내며,

l 및 m은 각각 0 또는 1의 정수이고,

A 및 A'는 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, 또는 산소, 황 또는 규소를 함유하는 치환기를 갖는 탄소 원자수 1~50의탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기이고, A와 A'는 같거나 달라도 좋다.

B는 탄소 원자수 0~50의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~50의 할로겐화 탄화수소기, R^lR²Z으로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자이고, 여기서 R¹및 R²는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기 또는 적어도 1개의 헤테로 원자를 함유하는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이고, Z은 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 나타낸다.

n은 M의 원자가를 만족하는 수이다.

X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 l~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내며, n이 2 이상의 경우는 X로 나타내는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 혹은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

(4) 하기식으로 표시되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 함유하는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 천이 금속 화합물:

식 중, M은 주기율표 제3~11족의 천이 금속 원자를 나타낸다.

X는 주기율표 제13, 14 또는 15족의 원자를 나타내며, X 중 적어도 1개는 탄소 이외의 원소이다.

R은 서로 같거나 달라도 좋은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 또는 질소, 산소, 인, 황 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 치환기로 치환된 탄화수소기를 나타내며, 2개 이상의 R이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

a는 0 또는 1이고, b는 l~4의 정수이고, b가 2 이상의 경우, 각 [((R)_a)₅-X₅]기는 같거나 달라도 좋고, 또한 R끼리가 가교되어도 좋다.

c는 M의 원자가를 만족하는 수이다.

Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타낸다. c가 2 이상의 경우는 Y로 나타내는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또 Y로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

(5) 식 RB(Pz)₃MXn으로 표시되는 천이 금속 화합물:

식 중, M은 주기율표 제3~11족 천이 금속 화합물을 나타내며, R은 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기를 나타내며, Pz는 피라졸릴기 또는 치환 피라졸릴기를 나타낸다.

n은 M의 원자가를 만족하는 수이다.

X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내며, n이 2 이상의 경우는 X로 나타내는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 혹은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

(6) 하기식으로 나타내는 천이 금속 화합물:

식 중, Y¹및 Y³는 서로 같거나 달라도 좋은 주기율표 제15족의 원소이고, Y²는 주기율표 제16족의 원소이다.

R²¹~R²⁸은 서로 같거나 달라도 좋은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 나타내며, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

(7) 하기식으로 표시되는 화합물과 주기율표 제8~10족의 천이 금속 원자와의 화합물:

식 중, R³¹~R³⁴는 서로 같거나 달라도 좋은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이고, 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

(8) 하기식으로 나타내는 천이 금속 화합물:

식 중, M은 주기율표 제3~11족의 천이 금속 원자를 나타내며, m은 0~3의 정수이고, n은 0 또는 1의 정수이고, p은 1~3의 정수이고, q은 M의 원자가를 만족하는 수이다.

R⁴¹~R⁴⁸은 서로 같거나 달라도 좋은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 질소 함유기를 나타내며, q가 2 이상의 경우는 X로 나타내는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, 또는 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

Y는 보라타벤젠(boratabenzene)환을 가교하는 기이고, 탄소, 규소 또는 게르마늄을 나타낸다.

A는 주기율표제14, 15 또는 16족의 원소를 나타낸다.

(9) 상기(4) 이외의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이 금속 화합물.

(10) 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로 하는 화합물.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상기 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2)로 형성되지만, 필요에 따라서

(B-1) 유기 금속 화합물,

(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및

(B-3) 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)을 포함하여도 좋다.

다음에, (B) 성분의 각 화합물에 대해서 설명한다.

(B-1) 유기 금속 화합물

본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 (B-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1,2족 및 제12,13족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

(B-1a) 일반식 R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q

(식 중, R^a및 R^b는 서로 같거나 달라도 좋은 탄소 원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타내며, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)

로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.

(B-1b) 일반식 M²AlR^a ₄

(식 중, M²는 Li, Na 또는 K를 나타내며, R^a는 탄소 원자수가 1~15, 바람직하게는 l~4의 탄화수소기를 나타낸다.)

로 표시되는 1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물.

(B-1c) 일반식 R^aR^bM³

(식 중, R^a및 R^b는 서로 같거나 달라도 좋은 탄소 원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, M³는 Mg, Zn 또는 Cd이다.)

으로 표시되는 2족 또는 12족 금속의 디알킬 화합물.

상기 (B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로는 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.

일반식 R^a _mAl(OR^b)_3-m

(식 중, R^a및 R^b는 서로 동일해도 달라도 좋은 탄소 원자수가 1~15, 바람직하게는 l~4의 탄화수소기를 나타내며, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3 이다.)

로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,

일반식 R^a _mAlX_3-m

(식 중, R^a는 탄소 원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타내며, m은 바람직하게는 0<m<3이다.)

로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,

일반식 R^a _mAlH_3-m

(식 중, R^a는 탄소 원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,

일반식 R^a _mA1(OR^b)_nX_q

(식 중, R^a및 R^b는 서로 같거나 달라도 좋은 탄소 원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타내며, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, q은 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.

(B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리-n-알킬알루미늄;

트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리 분기쇄 알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;

트리페닐알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄;

디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z

(식 중, x, y, z은 정수이며, z≥2x이다.)등으로 표시되는 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;

이소부틸알루미늄메톡사이드, 이소부틸알루미늄에톡사이드, 이소부틸알루미늄이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;

디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;

에틸알루미늄세스키에톡사이드, 부틸알루미늄세스키부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스키 알콕사이드;

R^a _2.5Al(OR^b)_0.5등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;

디에틸알루미늄페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄 비스(2,6-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 디이소부틸알루미늄(2.6-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 이소부틸알루미늄 비스(2,6-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드;

디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;

에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키 할라이드;

에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;

디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;

에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드 등 기타 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;

에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.

또 (B-1a)에 유사한 화합물도 사용할 수 있으며, 예를 들면 질소 원자를 거쳐서 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기 알루미늄 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 구체적으로는 (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂등을 들 수 있다.

상기(B-1b)에 속하는 화합물로는 LiAl(C₂H₅)₄, LiAl(C₇H₁₅)₄등을 들 수 있다.

또 기타로, (B-1) 유기 금속 화합물로는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬,부틸리튬, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등을 사용할 수도 있다.

또 중합계에서 상기 유기 알루미늄 화합물이 형성되는 화합물, 예를 들면 할로겐화 알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로겐화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을 사용할 수도 있다.

(B-1) 유기 금속 화합물 중에서는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.

상기 같은 (B-1) 유기 금속 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물

본 발명에서 필요에 따라 사용되는 (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 종래 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 또 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.

종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상, 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화 마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착 물 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.

(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.

또 상기 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 뒤, 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 좋다.

알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는 상기(B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 같은 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하며, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.

상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

알루미녹산의 제조에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물(예를 들면, 염소화물, 브롬화물 등) 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또한 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들의 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.

또 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은 60℃의 벤젠에 용해하는 Al성분이 Al원자로 환산하여 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉 벤젠에 대해 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물의 예로는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 보론을 함유한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수 있다.

식 중, R²⁰은 탄소 원자수가 1~10의 탄화수소기를 나타낸다.

R²¹은 서로 같거나 달라도 좋은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1~10의 탄화수소기를 나타낸다.

상기 일반식(IV)으로 표시되는 보론을 함유한 유기 알루미늄 옥시 화합물은 하기 일반식(V)으로 표시되는 알킬 보론산과,

R²⁰-B-(OH)₂(V)

(식 중, R²⁰은 상기와 같은 기를 나타낸다.)

유기 알루미늄 화합물을 불활성 가스 분위기하에 불활성 용매중에서, -80℃~실온의 온도에서 1분~24시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 일반식(V)으로 표시되는 알킬 보론산의 구체적인 것으로는 메틸보론산, 에틸보론산, 이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, n-헥실보론산, 시클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다.

이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

이러한 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는 상기(B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하며, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

상기와 같은 (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

(B-3) 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)(이하, 이온화 이온성 화합물이라 함)은 상기 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이다. 따라서, 적어도 상기 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2)과 접촉하여 이온쌍을 형성하는 것은 이 화합물에 포함된다.

이러한 화합물로는 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다. 또한, 헤테로 폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 더 들 수 있다.

구체적으로는 루이스산으로는 BR₃(R은 불소 또는 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기다.)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.

이온성 화합물로는 예를 들면 하기 일반식(VI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R²²으로는 H⁺, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.

R²³~R²⁶은 서로 같거나 달라도 좋은 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.

상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는 트리페닐카보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3 치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디(이소프로필)암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.

상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.

R²²으로는 카보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트리페닐카보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.

또 이온성 화합물로서, 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등도 들 수 있다.

트리알킬치환 암모늄염으로서 구체적으로는 예를 들면 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.

N,N-디알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는 예를 들면 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N.N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.

디알킬암모늄염으로서 구체적으로는 예를 들면 (1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.

또한 이온성 화합물로서, 트리페닐카르베니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, 하기식(VII) 또는 (VIII)로 표시되는 붕소 화합물 등도 들 수 있다.

(식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)

보란 화합물로서 구체적으로는 예를 들면

데카 보란(14);

비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[(n-부틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염;

트리(n-부틸)암모늄 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발트 산염(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(데카하이드라이드도데카보레이트)니켈 산염(III) 등의 금속 보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.

카보란화합물로서 구체적으로는 예를 들면 4-카르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나보란(13), 6,9-디카르바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란, 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란, 7,8-디카르바운데카보란(13), 2,7-디카르바운데카보라(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2, 7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄1-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카르바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트 등의 음이온의 염;

트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)동(銅)산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)금(金)산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸7.8-디카르바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크롬산염(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크롬산염(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)망간산염(IV), 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발트산염(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.

헤테로 폴리 화합물은 규소, 인, 티탄, 게르마늄, 비소 혹은 주석으로 되는 원자와, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 l종 또는 2종 이상의 원자로 되어 있다. 구체적으로는 인바나듐산, 게르마노바나듐산, 비소바나듐산, 인니오븀산, 게르마노니오븀산, 실리코노몰리브덴산, 인몰리브덴산, 티탄몰리브덴산, 게르마노몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텅스텐산, 게르마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인텅스트바나듐산, 게르마노텅스트바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 게르마노몰리브드텅스트바나듐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드니오븀산, 이들의 산의 염, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 및 트리페닐에틸염 등의 유기염, 및 이소 폴리 화합물을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

헤테로 폴리 화합물 및 이소 폴리 화합물로는 상기의 화합물 중의 1종에 한하지 않으며, 2종 이상 사용할 수 있다.

상기와 같은 (B-3) 이온화 이온성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

상기 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2)을 촉매로 하는 경우, 높은 중합 활성으로 올레핀 중합체가 얻어지고, 또 분자량은 높게 된다. 조촉매 성분으로서 메틸알루미녹산 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2)을 병용하면, 올레핀류에 대해 매우 높은 중합 활성을 나타낸다. 또 조촉매 성분으로서 트리페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온화 이온성 화합물(B-3)을 사용하면, 양호한 활성으로 매우 분자량이 높은 올레핀 중합체가 얻어진다.

또, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상기 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2), 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과 함께, 필요에 따라서 후술하는 담체(C)를 사용할 수도 있다.

(C) 담체

본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 (C) 담체는 무기 또는 유기 화합물이며, 과립자 형상 또는 미립자 형상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로는 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.

다공질 산화물로서 구체적으로는 SiO₂, Al₂0₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂0₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂등, 또는 이들을 함유하는 복합물 또는 혼합물, 예를 들면 천연 또는 합성 제오라이트, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂0₃, SiO₂-Ti0₂, SiO₂-V₂0₅, SiO₂-Cr₂0₃, SiO₂-TiO₂-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO₂및 /또는 Al₂O₃을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한 상기 무기 산화물은 소량의 Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(N0₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O, Li₂O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하여도 지장이 없다.

이러한 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 특성은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 입경이 10~300 ㎛, 바람직하게는 20~200 ㎛이며, 비표면적이 50~1000 m²/g, 바람직하게는 100~700 m²/g이고, 세공 용적이 0.3~3.0 cm³/g이 바람직하다. 이러한 담체는 필요에 따라서 100~1000℃, 바람직하게는 150~700℃으로 소성하여 사용된다.

무기 염화물로는 MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂등이 사용된다. 무기 염화물은 그대로 사용해도 좋고, 볼밀, 진동밀에 의해 가루로 분쇄한 뒤에 사용해도 좋다. 또 알콜 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 뒤, 석출제에 의해 미립자 형상으로 석출시킨 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 담체로서 사용되는 점토는 통상 점토 광물을 주성분으로 구성된다. 또, 본 발명에서 담체로서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환 가능하다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또, 이들의 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로는 천연산에 한정되지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.

또, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또는 6방 세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl₂형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.

이러한 점토, 점토 광물로는 카오린, 벤토나이트, 목절 점토, 가이로메 점토, 아로펜, 히신겔석, 파이로피라이트, 운모군, 몬모리로나이트군, 바미큐라이트, 록니석군(chloriye), 파리골스카이트, 카오리나이트, 나크라이트, 디가이트, 하로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로는 α-Zr(HAsO₄)₂·H₂0, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄)₂, γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.

이러한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상인 것이 바람직하며, 0.3~5cc/g인 것이 바람직하다. 여기서, 세공 용적은 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의해서, 세공 반경 20~3 ×10⁴Å 의 범위에 대해서 측정된다.

반경 20 Å이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 사용한 경우에는 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 점토, 점토 광물에는 화학 처리를 실시한 것도 바람직하다. 화학 처리로는 표면에 부착하고 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는 산처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산처리는 표면의 불순물을 제거하는 외에, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시킴으로써 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되며, 점토의 구조 변화를 가져온다. 또, 염류 처리, 유기물 처리에서는 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하며, 표면적이나 층간 거리를 변경시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여 층간의 교환성 이온을 다른 벌키 이온과 교환함으로써 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 좋다. 이러한 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하며, 통상, 필러(Piller)라고 불리운다. 또, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터컬레이션(intercalation)이라고 한다. 인터컬레이션하는 게스트 화합물로는 TiCl₄, ZrCl₄등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, PO(OR)₃, B(OR)₃등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등),[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄]²⁺, [Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다.

이들의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

또, 이들의 화합물을 인터컬레이션할 때에, Si(OR)₄, Al(OR)₃, Ge(OR)₄등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등)등을 가수 분해하여 얻은 중합물, SiO₂등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또, 필러로는 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터컬레이션한 뒤에 가열 탈수함으로서 생성하는 산화물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 사용해도 좋고, 또 볼밀, 시빙(sieving) 등의 처리를 한 뒤에 사용해도 좋다. 또, 새로 물을 첨가 흡착시키고, 혹은 가열 탈수 처리한 뒤에 사용해도 좋다. 또한, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모리로나이트, 바미큐라이트, 헥트라이트, 테니오라이트 및 합성 운모이다.

유기 화합물로는 입경이 10~300 ㎛ 범위인 과립 형상 또는 미립자 형상의 고체를 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2~14의 α-올레핀을 주성분으로서 생성되는 (공)중합체 또는 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로서 생성되는 (공)중합체, 및 이들의 변성체를 예시할 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상기 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2), 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)으로부터 선택되는 적어도 l종의 화합물(B), 필요에 따라서 담체(C)와 함께, 또한 필요에 따라서 후술하는 특정의 유기 화합물(D)을 더 포함할 수도 있다.

(D) 유기 화합물 성분

본 발명에서는 유기 화합물 성분(D)은 필요에 따라서, 중합 성능 및 생성 중합체의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이러한 유기 화합물로는 알콜류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

알콜류 및 페놀성 화합물로는 통상, R³¹-OH으로 표시되는 것이 사용되며(여기서, R³¹은 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1~50의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.), 알콜류로는 R³¹이 할로겐화 탄화수소인 것이 바람직하다. 또, 페놀성 화합물로는 수산기의 α,α'위치가 탄소 원자수 1~20의 탄화수소로 치환된 것이 바람직하다.

카복실산으로는 통상, R³²-COOH으로 표시되는 것이 사용된다. R³²는 탄소 원자수 1~50의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1~50의 할로겐화 탄화수소기를 나타내며, 특히, 탄소 원자수 1~50의 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다.

인 화합물로는 P-O-H결합을 갖는 인산류, P-OR, P=O 결합을 갖는 포스페이트, 포스핀 옥시 화합물이 바람직하게 사용된다.

설폰산염으로는 하기 일반식(IX)으로 표시되는 것이 사용된다.

식 중, M은 주기율표 l~14족의 원소이다.

R³³은 수소, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다. X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수가 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.

m은 1~7의 정수이고, n은 1≤n≤7이다.

제1도 및 제2도에, 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매의 제조 공정을 나타낸다.

다음에, 올레핀 중합 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 올레핀 중합 방법은 상기 촉매의 존재하에 올레핀을 (공)중합시키는 것이다.

중합 시에, 각 성분의 사용법, 첨가 방법, 첨가 순서는 임의로 선택하지만, 이하 같은 방법이 예시된다.

(1) 천이 금속 화합물(A-1) 또는 (A-2)(이하 간단히 성분(A)라고 함.)을 중합기에 첨가하는 방법.

(2) 성분(A)과, 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2) 및이온화 이온성 화합물(B-3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)(이하 간단히 성분(B) 이라고 함)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(3) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.

(4) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매 성분 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.

(5) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(6) 성분(A)과 성분(B)를 담체(C)에 담지한 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.

(7) 성분(A)과 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.

(8) 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분 및 성분(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(9) 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 성분(A) 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.

(10) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분 및 성분(B)을 담체(C)에 담지한 성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(11) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분, 성분(B)을 담체(C)에 담지한 성분 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.

(12) 성분(A), 성분(B) 및 유기 화합물 성분(D)을 임의의 순서로 중합기에첨가하는 방법.

(13) 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시킨 성분 및 성분(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(14) 성분(B)과 성분(D)을 담체(C)에 담지한 성분 및 성분(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(15) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매 성분 및 성분(D)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(16) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매 성분, 성분(B) 및 성분(D)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(17) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매 성분 및 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시킨 성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(18) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분, 성분(B) 및 성분(D)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(19) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분 및 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시킨 성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(20) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 미리 임의의 순서로 접촉시킨 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.

(21) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시킨 촉매 성분 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.

(22) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 담체(C)에 담지한 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.

(23) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.

상기의 담체(C)에 성분(A) 및 성분(B)이 담지된 고체 촉매 성분은 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋다.

본 발명에 따른 올레핀의 중합 방법에서는 상기와 같은 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 올레핀 중합체를 얻는다.

본 발명에서는 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중의 어느것으로도 실시할 수 있다.

액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.

상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀의 중합을 행을 경우, 성분(A)은 반응 용적 1리터 당, 통상10^-12~10^-2몰, 바람직하게는 10^-10~10^-3몰로 사용된다. 본 발명에서는 성분(A)을, 비교적 묽은 농도로 사용하여도, 높은 중합 활성으로 올레핀을 중합할 수 있다.

성분(B-1)은 성분(B-1)과 성분(A) 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비 [(B-1)/M]가 통상 0.01~100000, 바람직하게는 0.05~50000 이 되게 사용된다.

성분(B-2)은 성분(B-2) 중의 알루미늄원자와 성분(A) 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비[(B-2)/M]가 통상 10~500000, 바람직하게는 20~100000이 되게 사용된다.

성분(B-3)은 성분(B-3)과 성분(A) 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비[(B-3)/M]가 통상 1~10, 바람직하게는 1~5이 되게 사용된다.

성분(D)은 성분(B)에 대해서, 성분(B-1)의 경우, 몰비[(D)/(B-1)]이 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5이 되게, 성분(B-2)의 경우, 성분(D)과 성분(B-2) 중의 알루미늄 원자의 몰비[(D)/(B-2)]가 통상 0.001~2, 바람직하게는 0.005~1이 되게, 성분(B-3)의 경우, 몰비[(D)/(B-3)]가 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5이 되게 사용된다.

또, 이러한 올레핀 중합 촉매를 사용한 올레핀의 중합 온도는 통상 -50~200℃, 바람직하게는 0~170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압~100kg/cm², 바람직하게는 상압~ 50kg/cm²의 조건이며, 중합 반응은 배치식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 할 수도 있다.

얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키던가, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분(B)의 변경에 의해 조절할 수도 있다.

이러한 올레핀 중합 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀으로는 탄소 원자수가 2~20의 α-올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센;

탄소 원자수가 3~20의 환상 올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-l,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌;

극성 모노머, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레인산, 이타콘산, 무수이타콘산, 비시클로[2.2,1]-5-헵텐-2,3-카복실산 등의 (α,β-) 불포화카복실산을 포함하는 불포화 카복실산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 금속염;

아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-tert-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 (α,β-) 불포화 카복실산 에스테르를 포함하는 불포화카복실산 에스테르;

초산비닐, 프로피온산비닐, 카프론산비닐, 카프린산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 트리플루오로초산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산 모노글리시딜 에스테르 등의 불포화 글리시딜 등을 들수 있다.

또한 비닐시클로헥산, 디엔 또는 폴리엔 등을 사용할 수도 있다.

이 디엔 또는 폴리엔으로는 탄소 원자수 4~30, 바람직하게는 4~20으로서 2개 이상의 2중 결합을 갖는 환상 또는 쇄상의 화합물이 있다. 구체적으로는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, l,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔;

7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데가트리엔;

또한 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 혹은 폴리알킬스티렌;

메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체;및

3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 높은 중합 활성을 나타내며, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 2종 이상의 올레핀을 공중합한 경우에, 조성 분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 α-올레핀과 극성 모노머의 공중합에 사용할 수도 있다. 여기서 사용되는 α-올레핀으로는 상기와 같은 탄소 원자수가 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있으며, 극성 모노머로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 α-올레핀과 공역디엔의 공중합에 사용할 수도 있다. 여기서 사용되는 α-올레핀으로는 상기와 같은 탄소 원자수가 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 이 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이 바람직하며, 에틸렌, 프로필렌이 특히 바람직하다. 이들의 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또 공역디엔으로는 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 등의 탄소 원자수가 4~30, 바람직하게는 4~20의 지방족 공액 디엔을 들 수 있다.

이들의 공액 디엔은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 α-올레핀과 공역디엔을 공중합시킬 때에, 비공역 디엔 또는 폴리엔을 더 사용할 수 있으며, 비공역디엔 또는 폴리엔으로는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-l,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데가트리엔 등을 들 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또 합성예로 얻어진 화합물의 구조는 270 MHz¹H-NMR(일본 전자 GSH-270형), FT-IR(SHlMADZU FTIR-8200D형), FD-질량 분석(일본 전자 SX-102A형), 금속 함유량 분석(건식재화·묽은 질산 용해후 ICP법에 의해 분석, 기기:SHlMADZU ICPS-8000형), 탄소, 수소, 질소 함유량 분석(헤라우스사 CHN0형) 등을 사용하여 결정했다. 또, 극한 점도(η)는 135℃ 데카린 중에서 측정했다.

합성예1

<식(L1)으로 표시되는 화합물의 합성>

100ml의 반응기에서, 아닐린 1.0g(10.7mmol), 농염산 3.3g(32.2mmol) 및 물 5.4ml를 격렬하게 혼합하여 용액으로 하고, 이것을 0℃로 얼음으로 냉각했다. 순도 98.5%의 아질산나트륨 0.75g(10.7mmol)을 물 2.6ml에 용해하고, 교반하면서, 온도가 5℃ 이하로 유지되도록 이것을 천천히 첨가했다. 적하 종료후, 0℃에서 1시간 더 교반함으로써, 염화벤젠디아조늄 수용액을 제조하였다. 다른 100ml의 반응기에서, 2,4-디-t-부틸페놀 2.22g(10.7mmol)을 테트라하이드로퓨란 3ml에 용해하고, 이것에 수산화나트륨2.22g(53mmol)을 물 22ml에 용해한 수용액을 첨가하고, 이것을 0℃로 얼음으로 냉각한 뒤, 상기에서 제조한 염화벤젠디아조늄 수용액을 교반하면서 천천히 적하하고, 또한 0℃에서 1.5시간 더 교반을 계속했다. 반응액을 실온까지 승온한 뒤, 디에틸에테르 30ml를 첨가하여 2층으로 분리했다. 다음에, 유상을 묽은 염산으로 세정한 후, 황산나트륨으로 탈수했다. 이 용액의 용매를 증류하여 제거하고, 실리카겔 컬럼으로 정제하여, 적록색 고체의 하기식(L1)으로 표시되는 화합물 2.56g을 얻었다(수율 77%).

FD-질량 분석:(M⁺) 310

¹H-NMR(CDCl₃): 1.38(s,9H) 1.47(s,9H) 7.40-7.95(m,7H) 13.71(s,1H)

<식(a-1)으로 표시되는 화합물의 합성>

다음에, 충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에, 식(L1)으로 표시되는 화합물 1.07g(3.45mmol)과 디에틸에테르 21ml를 투입하고, -78℃로 냉각하고, 교반하였다. 이것에 n-부틸리튬 2.25ml(1.61mmol/ml(n-헥산용액), 3.45mmol)를 5분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 리튬염 용액을 제조했다. 이 용액을, -78℃으로 냉각한 사염화티탄 용액3.40ml(0.5mmol/ml(헵탄 용액), 1.70 mmol)과 디에틸에테르 21ml의 혼합 용액에 서서히 적하하였다.

적하 종료후, 천천히 실온까지 승온하면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 더 교반한 뒤, 이 반응액을 유리 필터로 여과하여 불용물을 제거했다. 여액을 감압 농축하여 석출한 고체를 펜탄 2ml에 용해시키고, -20℃에서 정치하여 결정을 석출시켜고, 이것을 감압 건조시킴으로써 하기식(a-1)으로 나타내는 적록색 결정의 화합물0.80g(1.01mmol, 수율 59%)를 얻었다.

FD-질량 분석: (M⁺) 736

¹H-NMR(CDCl3): 1.31(s,18H) 1.49(s,18H) 7.00-7.95(m,14H)

원소 분석: Ti 6.7%(계산값 6.5%)

합성예2

<식(b-1)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에, 화합물(L1) 1.07g(3.45mmol)과 디에틸에테르 21ml를 투입하고, -78℃으로 냉각하여 교반했다. 이것에 n-부틸리튬 2.25ml(1.61mmol/ml(n-헥산용액), 3.45mmol)를 5분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 3시간 더 교반을 계속하여 리튬염 용액을 제조했다. 이 용액을, -78℃으로 냉각한 사염화지르코늄 0.40g(1.71mmol)/디에틸에테르 21ml혼합 용액에 서서히 적하하였다.

적하 종료후, 천천히 실온까지 승온하면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 더 교반한 뒤, 이 반응액을 유리 필터로 여과하여 불순물을 제거했다. 여액을 감압 농축하고, 석출한 고체를 펜탄 2ml에 용해하고, -20℃에서 정치하여 결정을 석출시키고, 이것을 감압 건조시킴으로써 하기식(b-1)으로 나타내는 적록색 결정의 화합물1.30g(1.66mmol, 수율 97%)를 얻었다.

FD-질량 분석:(M⁺) 780

¹H-NMR(CDCl₃): 1.37(s,18H) 1.47(s,18H) 6.75-7.95(m,14H)

원소 분석:Zr I1.4%(계산값 11.7%)

합성예3

<식(L2)으로 표시되는 화합물의 합성>

아닐린 2.0g(21.6mmol)과 2-t-부틸-4-메틸페놀 3.6g(21.5mmol)를 원료로서 사용하고, 합성예l의 식(L1)으로 표시되는 화합물의 합성과 동일한 방법으로, 하기식(L2)으로 표시되는 화합물의 주홍색 고체 4.98g(18.6mmol)을 얻었다(수율 86%).

질량 분석:(M⁺) 268

¹H-NMR(CDCl₃): 1.46(s,9H) 2.37(s,3H) 7.15-7.95(m,7H),13.62(s,1H)

<식(a-2)으로 표시되는 화합물의 합성>

식(L2)으로 표시되는 화합물 1.02g(3.82mmol)을 사용하고, 합성예1의 식(a-1)으로 표시되는 화합물의 경우와 동일한 방법으로, 하기식(a-2)으로 표시되는 화합물의 짙은 갈색 분말 0.34g(0.52mmol, 수율 27%)를 얻었다.

질량 분석:(M⁺) 653

¹H-NMR(CDCl₃): 1.46(s,18H) 2.30-2.40(m,6H) 7.00-7.90(m,14H)

원소 분석:Ti 7.3%(계산값 7.3%)

합성예4

<식(b-2)으로 표시되는 화합물의 합성>

식(L2)으로 표시되는 화합물 1.02g(3.8mmol)을 사용하고, 합성예2의 식(b-1)으로 표시되는 화합물의 경우와 동일한 방법으로, 하기식(b-2)으로 표시되는 화합물의 적갈색 결정 0.22g(0.32mmol, 수율 17%)를 얻었다.

FD-질량 분석:(M⁺) 696

¹H-NMR(CDCl₃): 1.47(s,18H) 2.38(s,6H) 6.95-7.90(m,14H)

원소 분석:Zr 13.2%(계산값 13.1%)

합성예5

<식(L3)으로 표시되는 화합물의 합성>

2,6-디이소프로필아닐린 1.77g(10.0mmol)과 2,4-디메틸페닐트리메틸실릴에테르1.94g(10.0mmol)을 원료로서 사용하고, 합성예1의 식(L1)으로 표시되는 화합물의 합성의 경우와 동일한 방법으로, 하기식(L3)으로 표시되는 화합물의 농적색 고체 1.83g(5.3mmol)을 얻었다(수율 53%).

FD-질량 분석:(M⁺) 346

¹H-NMR(CDCl₃): 0.03(s,9H) 1.15(d,12H) 2.36(s,3H) 2.50(s,3H) 2.79(dq,2H)7.05-7.95(m,5H)

<(c-3)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에 이염화코발트 0.47g(3.6mmol)와 THF 15ml를 투입하고, 실온하, 식(L3)으로 표시되는 화합물 1.21g(3.5mmol)의 THF 10ml 용액을 첨가하여 황색 물질을 석출시켰다. 이것을 1시간 더 교반후 유리 필터로 여과하여 침전물을 분리하고, 얻어진 고체를 디에틸에테르·염화메틸렌 용액으로 재침전하고, 헥산 50ml로 더 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 하기식(c-3)으로 나타내는 화합물의 갈색 분말 1.13g(수율 68%)를 얻었다.

FD-질량 분석: (M⁺) 476

원소 분석: Co 12.5%(계산값 12.4%)

실시예1

충분하게 질소 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 에틸렌 100리터/hr으로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 환산하여 1.1875mmol, 계속하여 상기 합성예1에서 얻어진 식(a-1)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하, 25℃에서 30분간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.10g 얻었다.

중합 활성은 42kg/mol-Ti·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 19.7dl/g이었다.

실시예2

충분하게 질소 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌 100리터/hr으로 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.25mmol, 계속해서 식(a-1)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.006mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌 가스분위기 하, 25℃에서 1시간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출시킨 후, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.39g 얻었다.

중합 활성은 155kg/mol-Ti·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 25.9dl/g이었다.

실시예3

식(b-1)으로 표시되는 화합물을 사용하고, 실시예1과 동일한 조건으로 중합 반응을 행한 결과, 폴리에틸렌을 0.07g 얻었다. 중합 활성은 29kg/mol-Zr·hr이고,얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 9.5dl/g이었다.

실시예4

식(b-1)으로 표시되는 화합물을 사용하고, 실시예2와 동일한 조건으로 중합 반응을 행한 결과, 폴리에틸렌을 0.32g얻었다. 중합 활성은 128kg/mol-Zr·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 11.2dl/g이었다.

실시예5

식(a-2)으로 표시되는 화합물을 사용하고, 실시예1과 동일한 조건으로 중합 반응을 행한 결과, 폴리에틸렌을 0.10g 얻었다. 중합 활성은 40kg/mol-Ti·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 16.9dl/g이었다.

실시예6

식(a-2)으로 표시되는 화합물을 사용하고, 실시예2와 동일한 조건으로 중합 반응을 행한 결과, 폴리에틸렌을 0.70g 얻었다. 중합 활성은 280kg/mol-Ti·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 26.3dl/g이었다.

실시예7

식(b-2)으로 표시되는 화합물을 사용하고, 실시예1과 동일한 조건으로 중합 반응을 행한 결과, 폴리에틸렌을 0.06g 얻었다. 중합 활성은 24kg/mol-Zr·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 9.7dl/g이었다.

실시예8

식(b-2)으로 표시되는 화합물을 사용하고, 실시예2와 동일한 조건으로 중합 반응을 행한 결과, 폴리에틸렌을 0.50g 얻었다. 중합 활성은 200kg/mol-Zr·hr이고, 극한 점도(η)는 5.6dl/g이었다.

실시예9

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌 100리터/hr으로 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.25mmol, 계속해서 식(c-3)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌 가스 분위기하, 250℃에서 1시간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 뒤, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃에서 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.03g얻었다. 중합 활성은 12kg/mol-Co·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 3.9dl/g 이었다.

합성예6

<(L4)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 질소로 치환한 100ml의 반응기에 에탄올 10 ml, 아닐린 0.61g(6.52mmol) 및 1-(2,4,6-트리이소프로필페닐)-1,3-부탄디온 0.95g(5.43mmol)을 도입하고, 모레큘러 시브3A를 5g 및 초산 1ml 첨가한 뒤, 80℃로 가열하고, 3시간 교반을 계속했다. 이 반응액을 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 식(L4)으로 표시되는 화합물의 회백색 결정을 0.60g(1.53mmol, 수율 47%)얻었다.

FD-질량 분석: (M⁺) 391

¹H-NMR(CDCl₃): 1.2-1.4(m,18H) 1.59(s,1H) 2.09(s,3H) 2.90(dt,1H) 3.11(dt, 2H) 5.38(s,1H) 7.00(s,2H) 7.1-7.5(m,5H)

<식(a-4)으로 표시되는 화합물의 합성>

다음에 충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에, 식(L4)으로 표시되는 화합물 0.31g(0.85mmol)과 디에틸에테르10ml를 투입하고, -78℃으로 냉각하여 교반했다. 이것에 n-부틸리튬 0.53ml(1.61mmol/ml-n-헥산용액, 0.85mmol)을 5분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 리튬염용액을 제조했다. 이 용액을 -78℃으로 냉각한 사염화 티탄 용액 0.84ml(0.5mmol/ml-헵탄 용액, 0.42mmol)과 테트라하이드로퓨란 6ml의 혼합 용액에 서서히 적하하였다. 적하 종료후, 천천히 실온까지 승온하면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 더 교반한 뒤, 이 반응액의 용매를 감압 증류하여 제거하고, 여과물을 염화메틸렌 10ml에 용해하였다. 불용물을 유리 필터로 제거하고, 여액을 감압 농축한 뒤, 석출한 고체를 헥산으로 재결정하고, 이것을 감압건조시킴으로써 하기식(a-4)으로 나타내는 화합물의 흑갈색 분말을 0.17g(0.20mmol, 수율 48%)얻었다.

FD-질량 분석:(M⁺) 842

원소 분석: Ti 6.0%

합성예7

<식(b-4)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에, 식(L4)으로 표시되는 화합물 0.49g(1.35mmol)과 디에틸에테르 12ml 및 테트라하이드로퓨란 18ml를 투입하고, -78℃으로 냉각하여 교반했다. 이것에 n-부틸리튬 0.84ml(1.61mmol/ml-n헥산용액, 1.35mmol)을 5분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 리튬염 용액을 제조했다. 이 용액을 -78℃으로 냉각한 사염화지르코늄·THF 착체 0.25g(0.67mmol)/10ml 테트라하이드로퓨란 혼합 용액에 서서히 적하하였다. 적하 종료후, 천천히 실온까지 승온하면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 더 교반한 뒤, 이 반응액의 용매를 감압 증류하여 제거하고, 여과물을 염화메틸렌10ml에 용해하였다. 불용물을 유리 필터로 제거하고, 여액을 감압 농축한 뒤, 석출한 고체를 헥산으로 재결정하고, 이것을 감압 건조시킴으로써 하기식(b-4)으로 표시되는 화합물의 황색 분말을 0.36g(0.41mmol, 수율 61%)얻었다.

FD-질량 분석: (M⁺)887

원소 분석: Zr l0.5%

합성예8

<식(L5)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 질소로 치환한 100ml의 반응기에 에탄올10ml, 아닐린 0.61g(6.52mmol)및 1-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,3-부탄디온 1.11g(5.43mmol)를 도입하고, 모레큘러 시브3A을 5g 및 초산1ml 첨가한 뒤, 80℃로 가열하고, 3시간 교반을 계속했다. 이 반응액을 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 하기식(L5)으로 표시되는 화합물의 오렌지색 오일을 1.29g(4.62mmol, 수율 85%)얻었다.

FD-질량 분석:(M⁺)279

<식(b-5)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에, 식(L5)으로 표시되는 화합물 0.67g(2.40시mmol)과 디에틸에테르 10ml 및 테트라하이드로퓨란 5ml를 투입하고, -78℃로 냉각하고, 교반했다. 이것에 n-부틸리튬 1.61ml(1.55mmol/ml-n헥산 용액, 2.50mmol)를 5분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 3시간 교반하여 리튬염 용액을 제조했다. 이 용액을 -78℃으로 냉각한 사염화지르코늄 0.25g(0.67mmol)/10ml 테트라하이드로퓨란 혼합 용액에 서서히 적하하였다.

적하 종료후, 천천히 실온까지 승온하면서 교반을 계속했다. 실온에서 8시간 더 교반한 뒤, 이 반응액의 용매를 감압 증류하여 제거하고, 여과물을 염화메틸렌 10ml에 용해하였다. 불용물을 유리 필터로 제거하고, 여액을 감압 농축한 뒤, 석출한 고체를 헥산으로 재결정하고, 이것을 감압 건조시킴으로써 하기식(b-5)으로 표시되는 화합물의 황색 분말을 0.47g(0.65mmol, 수율 54%)얻었다.

FD-질량 분석: (M⁺) 718

¹H-NMR(CDCl₃): 2.00-2.50(m,24H) 5.20-5.60(m,2H), 6.75-6.95(m,4H) 7.10-7.50(m,10H)

원소 분석: Zr 12.5%

실시예10

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 에틸렌 100 리터/hr으로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 환산하여 1.1875mmol, 계속하여 상기 합성예6에서 얻어진 식(a-4)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌 가스 분위기 하, 25℃에서 30분간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출시킨 뒤, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.10g 얻었다.

중합 활성은 40kg/mol-Ti·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는6.5dl/g이었다.

실시예11

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌 100리터/hr으로 포화시켰다. 그 후, 트리이소브틸알루미늄을 0.25mmol, 계속해서 식(a-4)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.006mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌 가스분위기하, 25℃에서 1시간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출시킨 뒤, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃에서 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.30g 얻었다.

중합 활성은 120kg/mol-Ti·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 4.1dl/g이었다.

실시예12

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 에틸렌 100리터/hr으로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 환산하여 1.1875mmol, 계속해서, 상기 합성예7에서 얻어진 식(b-4)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 30분간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에투입하여 중합체를 전량 석출한 한 뒤, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.60g 얻었다. 중합 활성은 60kg/mol-Zr·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 6.8dl/g이었다.

실시예13

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌 100리터/hr으로 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.25mmol, 계속해서 식(b-4)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 0.006mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 1시간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 한 뒤, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃에서 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.30g 얻었다.

중합 활성은 120kg/mol-Zr·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 6.8dl/g이었다.

실시예14

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌 100리터/hr으로 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.25mmol, 계속하여 식(b-5)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.006mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 1시간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 뒤, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃에서 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.20g얻었다.

중합 활성은 80kg/mol-Zr·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 7.5dl/g 이었다.

합성예9

식(L6)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 건조하고, 아르곤 치환한 500ml의 반응기에 2.2'-이미노디벤조산 2.3g(8.94mmol) 및 THF 50ml를 첨가하고, -20℃로 냉각했다. 상기 온도에서 교반하면서 비스(1-메틸피페라진-4-일)알루미늄하이드라이드의 THF 용액(0.3M)을 90ml 적하한 뒤, 승온하고, 환류 조건하에서 24시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 방냉한 뒤, 디에틸에테르 100ml를 첨가하고, 다시 얼음으로 냉각하면서 물 150ml를 천천히 첨가했다. 상분리에 의하여 얻은 유층을 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마트그래피에 의한 단리 조작에 의해 2, 2'-이미노디벤즈알데히드 673mg을 얻었다. 계속하여, 충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에 2,2'-이미노디벤즈알데히드 650mg(2.89mmol), 2, 6-디메틸아닐린 699mg(5.77mmol), 탈수 메탄올 50ml, 초산 0.2ml를 첨가하고, 실온에서 12시간 반응시켰다. 반응액으로부터 용매를 증류하여 제거하고, 실리카겔 컬럼크로마토그래피에 의한 단리 조작에 의해 하기식(L6)으로 표시되는 화합물 237mg(수율6.1%)를 얻었다.

¹H-NMR(CDCl₃, δ): 2.21(s,12H) 4.96(s,1H) 6.73-7.74 (m,14H) 8.21(2H)

<식(d-6)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 30ml의 반응기에 식(L6)으로 표시되는 화합물 200mg(0.46mmol) 및 THF 20ml를 첨가하고, -78℃으로 냉각 교반했다. 이것에 n-부틸리튬헥산-THF용액(0.16M) 2.9ml를 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 승온하고, 1시간 교반을 계속하여 리튬염 용액을 제조했다. 충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 30ml의 반응기에 염화제1철 58.7mg(0.46mmol), THF 20ml를 첨가하고, 실온에서 2시간 더 교반한 뒤, -78℃으로 냉각하고, 앞서의 리튬염 용액을 적하하였다. 적하 종료후, 천천히 실온까지 승온하고, 같은 온도에서 3시간 교반한 뒤, 이것을 유리 필터로 여과했다. 여액을 5ml로 농축하고, n-펜탄 5ml를 첨가하고, 생성된 침전물을 여과한 뒤, 이어서 10ml의 n-펜탄으로 세정하고 감압 하에서 건조하여 하기식(d-6)으로 표시되는 화합물 203mg을 얻었다(수율 85%).

FD-질량 분석:(M⁺) 521

실시예15

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500 ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔250ml를 도입하고, 에틸렌100/hr으로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 환산하여 1.1875mmol, 계속하여, 식(d-6)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 30분간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 뒤, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, l0시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.01g 얻었다. 중합 활성은 4kg/mol-Fe·hr이었다.

합성예10

<식(A-6)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 30ml의 반응기에 식(L6)으로 표시되는 화합물 100mg(0.23mmol) 및 THF 20ml를 첨가하고, -78℃으로 냉각 교반했다. 이것에 n-부틸리튬헥산-THF 용액(0.16M) 1.5ml를 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 승온하고, l시간 교반을 계속하여 리튬염 용액을 제조했다. 충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 30ml의 반응기에 사염화 티탄 43.6mg(0.23mmol) 및 THF 20ml를 첨가하고, 실온에서 2시간 교반한 뒤, -78℃으로 냉각하고, 앞서의 리튬염 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 승온하고, 상기 온도에서 3시간 교반한 뒤, 이것을 유리 필터로 여과했다. 여액을 5ml로 농축하고, n-펜탄 5ml를 첨가하고, 생성된 침전물을 여과한 뒤, 이어서 10ml의 n-펜탄으로 세정하고 감압하 건조하여 하기식(a-6)으로 표시되는 화합물 83mg를 얻었다(수율 62%).

FD-질량 분석: (M⁺)584

실시예16

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 에틸렌100리터/hr으로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 환산하여 1.1875mmol, 계속해서, 식(a-6)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 30분간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 뒤 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.05g 얻었다. 중합 활성은 21kg/mol-Ti·hr이었다.

합성예11

<식(b-6)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 30ml의 반응기에 식(L6)으로 표시되는 화합물 200mg(0.23mmol) 및 THF 20ml를 첨가하고, -78℃으로 냉각 교반했다.이것에 n-부틸리튬헥산-THF 용액(0.16M) 1.5ml을 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 승온하고, 1시간 교반을 계속하여 리튬염 용액을 제조했다. 충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 30ml의 반응기에 사염화지르코늄 53.6mg(0.23mmol) 및 THF 20ml를 첨가하고, 실온에서 2시간 교반한 뒤, -78℃로 냉각하고, 앞서의 리튬염 용액을 적하하였다. 적하 종료후, 천천히 실온까지 승온하고, 상기 온도에서 3시간 교반한 뒤, 이것을 유리 필터로 여과하였다. 여액을 5ml로 농축하고, n-펜탄 5ml을 첨가하고, 생긴 침전물을 여과한 뒤, 이어서 10ml의 n-펜탄으로 세정하고 감압하에서 건조하여 식(b-6)으로 표시되는 화합물 53mg를 얻었다(수율 37%).

FD-질량 분석: (M⁺)626

실시예17

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔250ml를 도입하고, 에틸렌 100리터/hr으로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 환산하여 1.1875mmol, 계속해서, 식(d-6)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 30분간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 한 뒤, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.12g얻었다. 중합 활성은 42kg/mol-Zr·hr이었다.

합성예12

<(L7)으로 표시되는 화합물의 합성>

아르곤 중에서, 0.94mmol/ml의 페닐리튬 용액(36ml:33.8mmol)과 염화아연 (4.63g:34mmol)로부터 제조한 페닐염화아연의 THF 용액(100ml)에, 실온하에서 안트라닐(2.0g:16.8mmol)/THF l0ml용액을 적하하였다. 12시간 교반한 뒤, 6N의 염산 5ml, 계속해서 10% Na₂CO₃수용액 50ml를 첨가하여 반응을 종료하였다. 유상을 분리하고, 용매를 증류하여 제거하고, 컬럼 정제를 함으로써 대응하는 포밀체를 황색 결정으로 2.20g(11.2mmol) 얻었다(수율 67%).

상기에서 얻어진 포밀체 0.79g(4.0mmol)를 시클로헥실아민 1.0g(10.0mmol)에 용해하고, 실온에서 12시간 교반했다. 혼합액을 감압 건조하고, 여분의 시클로헥실아민을 제거함으로써 식(L7)으로 표시되는 화합물이 황색 오일로 1.13g(4.0mmol)얻어졌다(수율 100%).

¹H-NMR(CDCl₃): 1.2-2.0(m,10H) 3.19(dt,1H) 6.7-7.4(m,9H) 8.43(s,1H)11.47(brs,1H)

<식(a-7)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에, 식(L7)으로 표시되는 화합물 0.56g(2.0mmol)과 디에틸에테르 10ml를 투입하고, -78℃으로 냉각 교반했다. 이것에 n-부틸리튬 1.24ml(1.61N 헥산 용액, 2.0mmol)을 5분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 승온하여 리튬염을 제조했다. 이 용액을 -78℃으로 냉각한 0.5N의 사염화티탄/데칸 용액 2.0ml와 디에틸에테르의 혼합 용액에 적하하였다. 이 용액을 실온까지 승온하고 12시간 교반한 뒤, 반응액을 여과하고, 염화메틸렌으로 세정하고, 여액으로부터 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체를 디에틸에테르/헥산으로 재침전시킴으로써 하기식(a-7)으로 표시되는 화합물의 적갈색 분말을 0.21g 얻었다.(수율 31%).

¹H-NMR(CDCl₃): 0.9-2.4(m,20H) 3.3-3.6(m,2H) 6.8-7.8(m,18H) 8.60(brs,2H)

합성예13

<식(b-7)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에, 식(L7)으로 표시되는 화합물 0.56g(2.0mmol)과 디에틸에테르 5ml를 투입하고, -78℃으로 냉각 교반했다. 이것에 n-부틸리튬 1.24ml(1.61N 헥산용액, 2.0mmol)을 5분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 승온하여 리튬염을 제조했다. 이 용액을 -78℃으로 냉각한 사염화지르코늄/2THF 착체 0.38g(1.0mmol)의 THF 용액에 적하하였다. 이 용액을 실온까지 승온하고 12시간 교반한 뒤, 용매를 증류하여 제거하고, 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 세정 및 여과했다. 여액으로부터 용매를 증류하여 제거하고, 얻어진 고체를 헥산으로 재슬러리함으로써 하기식(b-7)으로 표시되는 화합물의 오렌지색 분말이 0.37g 얻어졌다(수율 52%).

¹H-NMR(CDCl₃): 1.0-2.0(m,20) 3.7-3.98(m,2H) 6.8-7.5(m,18H) 8.1-8.3(m,2H)

FD-MS(M⁺):716

실시예18

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 환산하여 1.25 미리몰, 계속하여, 식(a-7)으로 표시되는 화합물을 0.005 미리몰 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 30분간 반응시켰다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌(PE)을 0.09g 얻었다.

중합 활성은 40kg/mol-Ti-hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 11.0dl/g이었다.

실시예19

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔250ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.25 미리몰, 계속해서 식(a-7)으로 표시되는 화합물을 0.005 미리몰, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.006 미리몰 첨가하여 중합을 개시했다.

상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 15분간 반응시켰다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌(PE)를 0.15g 얻었다.

중합 활성은 120kg/mol-Ti-hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 30.2dl/g이었다.

실시예20

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔250ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 환산하여 1.25 미리몰, 계속해서 식(b-7)으로 표시되는 화합물을 0.005 미리몰 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 30분간 반응시켰다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌(PE)를 0.08g얻었다.

중합 활성은 30kg/mol-Zr·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 16.9dl/g이었다.

실시예21

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.25 미리몰, 계속해서 식(b-7)으로 표시되는 화합물을 0.005미리몰, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.006미리몰 첨가하여 중합을 개시했다.

상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 20분간 반응시켰다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌(PE)를 0.33g 얻었다.

중합 활성은 200kg/mol-Zr·hr이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 9.44dl/g이었다.

합성예14

<식(L8)으로 표시되는 화합물의 합성>

질소로 치환한 50ml의 반응기에 수소화나트륨 1.32g(오일 중의 60%; 33.0mmol)과 DMF l0ml를 투입하고, 얼음 냉각하, 3-t-부틸살리실알데히드 5.63g(30.0mmol)의 DMF 5ml용액을 천천히 적하하였다. 실온에서 30분 교반한 후, 디메틸티오카바모일클로라이드 4.82g(39.0mmol)의 DMF 용액을 적하하였다. 이 혼합액을 하룻밤 실온에서 교속박한 뒤, 물로 처리하고, 컬럼 정제함으로써 5.39g의 황색 고체를 얻었다.

상기 황색 고체 4.50g을 질소하 130℃에서 열처리함으로써, 산소 원자와 황 원자의 교환 반응을 하였다. 얻어진 고체를 컬럼 정제했다. 이것을 에탄올 30ml에 용해하고, 0.1ml의 초산 존재하, 아닐린 0.90g(9.68mmol)과 실온에서 5.5시간 반응시키고, 컬럼 정제함으로써 하기식(L8)으로 표시되는 화합물의 백색 결정을 0.21g(0.62mmol) 얻었다(수율 13%).

¹H-NMR(CDCl₃): 1.40(s,9H) 3.01(s,3H) 3.22(s,3H) 6.6-8.0(m,8H) 8.38(s,1H)

<식(b-8)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 건조하고, 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에,사염화지르코늄/2THF 착체 0.04g(0.11mmol)을 THF 용액 5ml에 용해하고, -78℃로 냉각했다. 이것에 식(L8)으로 표시되는 화합물 0.llg(0.22mmol)의 THF 5ml용액을 적하한 뒤, 이 용액을 실온까지 승온하고, 그대로 4일간 교반했다. 용매를 증류하여 제거하고, 얻어진 고체를 염화메틸렌으로 세정 및 여과했다.

여액으로부터 용매를 증류하여 제거하고, 얻어진 고체를 헥산으로 재슬러리함으로써식(b-8)으로 표시되는 화합물의 황색 분말을 얻었다.

FD-MS(M⁺): 698

실시예22

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔250ml을 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 환산하여 1.25 미리몰, 계속해서 식(b-8)으로 표시되는 화합물을 0.005 미리몰 첨가하여 중합을 개시했다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 30분간 반응시켰다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌을 0.35g 얻었다.

중합 활성은 140kg/mol-Zr·h이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는4.2dl/g이었다.

실시예 23

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 2 50ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.25 미리몰, 계속해서 식(b-8)으로 표시되는 화합물을 0.005 미리몰, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.006 미리몰 첨가하여 중합을 개시했다.

상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 1시간 반응시켰다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 후, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과했다. 중합체를 80℃, 10시간 감압 건조한 후, 폴리에틸렌(PE)를 0.30g 얻었다.

중합 활성은 60kg/mol-Zr·h이고, 얻어진 폴리에틸렌의 극한 점도(η)는 9.2dl/g 이었다.

합성예15

<(L9)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 질소로 치환한 100ml의 반응기에, 에탄올 10ml, 2,6-디메틸아닐린 0.61g(5.00mmol) 및, 1-(2,4,6-트리이소프로필페닐)-1,3-부탄디온 0.95g(3.3mmol)을 도입하고, 모레큘러 시브3A를 5g 및 초산1ml 첨가한 뒤 80℃로 가열하고, 3시간 교반을 계속했다. 이 반응액을 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 회백색 결정의 화합물을 얻었다. 이 화합물을 디에틸에테르에 용해하고, 디아조메탄과 반응시킴으로써 식(L9)으로 표시되는 화합물을 0.60g(1.48mmol) 얻었다(수율 43%).

¹H-NMR(CDCl₃): 1.2-1.4(m,18H) 1.62(s,1H). 2.11(s,3H) 2.30(s,3H) 2.35(s, 3H) 2.92(dt,1H) 3.14(dt,2H) 3.76(s,3H) 5.40(s,1H) 7.00(s,2H) 7.3-7.5(m,3H)

<식(c-9)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에 이염화코발트 0.19g (1.50mmol)과 THF l5ml를 투입하고, 실온하, 화합물 L9;0.60g(1.48mmol)의 THF 10ml 용액을 첨가하고 1시간 교반을 했다. 침전을 여과하여 분리하고, 얻어진 고체를 염화메틸렌·디에틸에테르로 세정함으로써 식(c-9)으로 표시되는 갈색의 분말 0.18g을 얻었다(수율: 23%).

FD-MS(M⁺): 535

실시예24

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔250ml를 도입하고, 에틸렌 100리터/hr으로 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시킨다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자로 환산하여 1.1875mmol, 계속하여, 식(c-9)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol 첨가하여 중합을 개시한다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 60분간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료했다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 뒤, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과하여 폴리에틸렌을 얻었다.

합성예10

<식(L10)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 질소로 치환한 200ml의 반응기에, 에탄올 100ml, 2,6-디메틸아닐린 5.32g(30.0mmol) 및 3-t-부틸살리실알데히드 3.75g(20.0mmol)를 도입하고, 초산 0.5ml첨가한 후 실온에서 14시간 교반을 계속했다. 이 반응액을 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써 황색 오일의 화합물을 얻었다. 이 화합물을 메탄올에 용해하고, 디메틸황산과 반응시킴으로써 식(L10)으로 표시되는 화합물을 5.95g(16.9mmol) 얻었다(수율 85%).

¹H-NMR(CDCl₃): 1.18(d,12H) 1.49(s,9H) 3.01(dt,1H) 3.95(s,3H) 6.9-7.5(m, 6H) 8.29(s,1H)

<식(d-10)으로 표시되는 화합물의 합성>

충분하게 아르곤으로 치환한 100ml의 반응기에 이염화철 0.25g(2.0mmol)와 THF l5ml를 투입하고, 실온하, 식(L10)으로 표시되는 화합물 0.70g(2.0mmol)의 THF 10ml 용액을 첨가하고 1시간 교반했다. 침전을 여과하여 분리하고, 얻어진 고체를 염화메틸렌·디에틸에테르로 세정함으로써 식(c-9)으로 표시되는 화합물의 갈색 분말 0.09g을 얻었다(수율: 9%).

FD-MS(M⁺): 478

실시예25

충분하게 질소로 치환한 내부 용적 500ml의 유리제 오토클레이브에톨루엔250ml를 도입하고, 액상 및 기상을 에틸렌 100리터/hr으로 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)를 0.25mmol, 계속해서 식(d-10)으로 표시되는 화합물을 0.005mmol, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 0.006mmol 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌가스 분위기하, 25℃에서 1시간 반응시킨 뒤, 소량의 이소부탄올을 첨가함으로써 중합을 종료하였다. 중합 종료후, 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 전량 석출한 뒤, 염산을 첨가하여 유리 필터로 여과하여 폴리에틸렌을 얻었다.

Claims (13)

1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-1)으로 되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

   (식 중, M은 주기율표 제3-1l족의 천이 금속 원자를 나타내며,

   m은 1~3의 정수를 나타내며,

   Q는 질소 원자 또는 치환기 R²를 갖는 탄소 원자를 나타내며,

   A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기R⁶를 갖는 질소 원자를 나타내며,

   R¹~R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁵끼리, R⁶끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹~R⁶중의 l개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹~R⁶중의 1개의 기가 결합되어 있어도 좋고, n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,

   X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, n이 2 이상의 경우에는 X끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, X끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
2. 제1항에 있어서,

   천이 금속 화합물(A-1)이 상기 일반식(I)에서 Q가 치환기 R²를 갖는 탄소 원자인 하기 일반식(I-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

   (식 중, M, m, A, R¹~R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, m, A, R¹~R⁶, n 및 X와 같다.)
3. 제2항에 있어서,

   천이 금속 화합물(A-1)이 상기 일반식(I-a)에서 R³과 R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있는 하기 일반식(I-b)으로 표시되는 천이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

   (식 중, M, m, A, R¹, R², R⁵, R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, m, A, R¹,R², R⁵, R⁶, n 및 X와 같고,

   R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(I) 중의 R¹~R⁶과 같고,

   R¹,R²및 R⁵~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹, R²,R⁵~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹, R²및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어 있어도 좋다.)
4. 제1항에 있어서,

   천이 금속 화합물(A-1)이 상기 일반식(I)에 있어서 Q가 질소 원자이고, R³과 R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있는 하기 일반식(I-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

   (식 중, M, m, A, R¹, R⁵, R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의 M, m, A, R¹, R⁵, R⁶, n 및 X와 같고,

   R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(I) 중의 R¹~R⁶과 같고,

   R¹및 R⁵~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R⁵끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹및 R⁵~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹및 R⁵~ R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어 있어도 좋다.)
5. 하기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(A-2)으로 되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

   (식 중, M은 주기율표 제3~11족의 천이 금속 원자를 나타내며,

   m은 1~6의 정수를 나타내며,

   Q는 질소 원자 또는 치환기 R²를 갖는 탄소 원자를 나타내며,

   A는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타내며,

   R¹~R⁴및 R⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R³끼리, R⁴끼리, R⁶끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹~R⁴및 R⁶중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹~R⁴및 R⁶중의 1개의 기가 결합되어 있어도 좋고,

   n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,

   X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, n이 2 이상의 경우에는 X끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, X끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
6. 제5항에 있어서,

   천이 금속 화합물(A-2)이 상기 일반식(II)에서 Q가 치환기 R²를 갖는 탄소 원자인 하기 일반식(II-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

   (식 중, M, m, A, R¹~R⁴, R⁶, n 및 X는 각각 상기 일반식(II) 중의 M, m, A, R¹~R⁴, R⁶, n 및 X와 같다.)
7. 제6항에 있어서,

   천이 금속 화합물(A-2)이 상기 일반식(II-a)에서 R³과 R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있는 하기 일반식(II-b)으로 표시되는 천이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

   (식 중, M, m, R¹,R², R⁶, n 및 X는 상기 일반식(II) 중의 M, m, R¹, R², R⁶, n 및 X와 같고,

   A는 m이 1인 경우에는 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타내며, m이 2 이상인 경우에는 A끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자를 나타내며, 또 적어도 1개의의 A는 황 원자, 셀레늄 원자 또는 치환기 R⁶을 갖는 질소 원자이고,

   R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(II) 중의 R¹~R⁴및 R⁶와 같고,

   R¹, R²및 R⁶~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R²끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹, R²및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹, R²및R⁶~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어 있어도 좋다.)
8. 제5항에 있어서,

   천이 금속 화합물(A-2)이 상기 일반식(II)에서 Q가 질소 원자이고, R³과 R⁴가 결합하여 방향족환을 형성하고 있는 하기 일반식(II-c)으로 표시되는 천이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:

   (식 중, M, m, A, R¹,R⁶, n 및 X는 상기 일반식(II) 중의 M, m, A, R¹, R⁶, n 및 X와 같고,

   R⁷~R¹⁰은 상기 일반식(II) 중의 R¹~R⁴및 R⁶과 같고,

   R¹또는 R⁶~R¹⁰은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R¹끼리, R⁶끼리, R⁷끼리, R⁸끼리, R⁹끼리, R¹⁰끼리는 서로 같거나 달라도 좋고, 이들 중 어느 하나의 배위자에 함유되는 R¹및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기와 다른 배위자에 함유되는 R¹및 R⁶~R¹⁰중의 1개의 기가 결합되어 있어도 좋다.)
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,

   (B-1) 유기 금속 화합물,

   (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및

   (B-3) 천이 금속 화합물(A-l) 또는 (A-2)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

   로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
10. 제9항에 있어서,

    담체(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한항 기재의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.
12. 제9항에 기재한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로하는 올레핀의 중합방법.
13. 제10항에 기재한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로하는 올레핀의 중합방법.