KR100458806B1 - 올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 올레핀 중합 방법은 우수한 중합 활성으로 올레핀을 중합할 수 있으며, 하기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물(A),상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이민 구조 부분을 금속 아미드 구조로 변환하는 환원능을 갖는 화합물(B-1), 및 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)로 되는 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 중합 반응 온도 50℃~200℃에서 올레핀을 중합 또는 공중합함을 특징으로 한다;
(식 중, M은 주기율표 제3~11족의 천이금속 원자이고; m은 1~6의 정수이고; Y는 O, S, Se, 또는 N(R7)이고; R1~R7은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기 등이며; n은 M의 가수를 만족하는 수이며; X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 등임)

Description

올레핀 중합 방법{PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
올레핀 중합 촉매로서, 소위 카민스키 촉매가 잘 알려져 있다. 이 촉매는 중합 활성이 매우 높아서, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 이 카민스키 촉매에 사용되는 천이금속 화합물의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드(JP A 58(1983)-19309 참조) 또는 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드(JP A 61(1986)-130314 참조)가 알려져 있다.
올레핀 중합 활성과 얻어진 폴리올레핀 특성은 중합에 사용된 천이금속 화합물의 종류에 따라 매우 다름이 알려져 있다.
또한, 최근 새로운 올레핀 중합 촉매로서, 헤테로 원자와 킬레이트 배위하는 리간드를 갖는 천이금속 화합물이 JP A 11(1999)-199592에 기재되어 개시되었다.
폴리올레핀은 통상 기계적 특성이 우수하므로, 각종 성형체용 등 여러 분야에 널리 사용되고 있다. 그러나, 최근에 폴리올레핀의 물성에 대한 요구가 다양화 되고 있으므로, 다양한 특성을 갖는 폴리올레핀이 강하게 요구되고 있다.
또한, 생산성을 향상시키기 위해서는 촉매양 당 폴리올레핀의 수율의 증가와촉매 활성의 유지가 특히 중요한 과제이다.
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 상황하에서 행하였다. 본 발명의 목적은 JP A 11(1999)-199592에 개시된 천이금속 화합물을 사용하여 우수한 중합 활성으로 올레핀을 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은,
(A) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물,
(B-1) 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이민 구조 부분을 금속 아미드 구조로 변환하는 환원능을 갖는 화합물, 및
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 되는 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 중합 반응 온도 50℃~200℃에서 올레핀을 중합 또는 올레핀들을 공중합하는 올레핀 중합방법이다;
(식 중, M은 주기율표 제3~11족의 천이금속 원자이고,
m은 1~6의 정수이고,
Y는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자, 또는 치환기 R7을 갖는 질소 원자이고,
R1~R7은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이고, R1과 R5또는 R1과 R6이 서로 결합하여 방향족환을 형성하는 경우를 제외하고 이들 중의 2개 이상이 서로 결합해서 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는, 어느 하나의 리간드에 포함된 R1~R7중의 하나의 기와 다른 리간드에 포함된 R1~R7중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리 및 R7끼리는 서로 같거나 달라도 좋고,
n은 M의 가수를 만족하는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 알루미늄 함유기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상인 경우에, X로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
본 발명에서, 천이금속 화합물(A)은 상기식(I)에서 R4가 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 중합 촉매는 상기 천이금속 화합물(A), 상기 화합물(A)과 반응하여 이민 구조 부분을 금속 아미드 구조로 변환하는 환원능을 갖는 화합물(B-1) 및 상기 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)에 더하여, 담체(C)를 더 포함해도 좋다.
본 발명의 올레핀 중합 방법에 의하면, 천이금속 화합물(A) 중에 함유된 천이금속 원자 1몰당 또한 중합 시간 1시간당 폴리올레핀의 수득량이 1000kg 이상이다.
본 발명은 올레핀 중합 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 특정 조건하 특정 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 사용된 올레핀 중합 촉매의 제조 방법을 나타내는 설명도.
본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태
하기에서, 본 발명에 의한 올레핀 중합 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용한 "중합"이란 용어는 단독 중합 뿐만 아니라 공중합 모두를 의미하며, "중합체"란 용어는 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체 모두를 의미한다.
본 발명의 올레핀 중합 방법은
(A) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물,
(B-1) 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이민 구조 부분을 금속 아미드 구조로 변환하는 환원능을 갖는 화합물, 및
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 되는 올레핀 중합 촉매의 존재하에, 올레핀을 중합하는 것이다.
우선, 본 발명에 사용된 올레핀 중합 촉매를 형성하는 각각의 성분을 설명한다.
(A)천이금속 화합물
상기 천이금속 화합물(A)은 하기식(I)으로 표시되는 화합물이다;
식 중, N----M은 통상 배위 결합을 나타내지만, 본 화합물에서는 반드시 그렇지는 않다.
상기식(I) 중, M은 주기율표 제3족(란타노이드 포함)~제11족의 천이금속 원자이며, 바람직하게는 제4족~제11족의 천이금속 원자이며, 더 바람직하게는 제4족~제6족과 제8족~제11족의 천이금속 원자이며, 특히 바람직하게는 제4족 또는 제5족의 천이금속 원자이다. 상기 금속 원자의 예로는 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 원자, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈 및 팔라듐을 들 수 있다. 이들 중에서, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 및 구리가 바람직하고, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 철, 코발트 및 로듐이 더 바람직하고, 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 특히 바람직하다.
m은 l~6, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~2의 정수이다.
Y는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-) 또는 셀레늄 원자(-Se-), 또는 치환기 R7을 갖는 질소 원자(-N(R7)-)이다.
R1~R7은 서로 같거나 달라도 좋다. 이들은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, R1과 R5또는 R1과 R6이 결합하여 방향족환을 형성하는 경우를 제외하고 이들 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
상기 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 비닐, 알릴 및 이소프로페닐 등의 탄소수 2~30, 바람직하게는 탄소수 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기; 에티닐 및 프로파길 등 탄소수 2~30, 바람직하게는 탄소수 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 탄소수 3~20의 환상 포화 탄화수소기; 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐 등의 탄소수 5~30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴 및 안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기; 및 톨릴, 이소프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐, 디-t-부틸페닐 등의 알킬 치환 아릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 수소 원자가 할로겐으로 치환된 것이라도 좋다.이것의 예로는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로-t-부틸, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐 및 트리플루오로페닐 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
또, 상기 탄화수소기는 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환된 것이라도 좋다. 이것의 예로는 벤질 및 쿠밀 등의 아릴 치환 알킬기를 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소기는 헤테로 환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기 및 카복실산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 아미디노기, 디아조기 및 아미노기로부터 유도된 암모늄염기 등의 질소 함유기; 보란디일기, 보란트리일기 및 디보라닐기 등의 붕소 함유기; 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 설포네이트기, 설폰아미드기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기 및설페닐기 등의 황 함유기; 포스피도기, 포스포릴기, 티오포스포릴기 및 포스파토기 등의 인 함유기; 실리콘 함유기; 게르마늄 함유기; 또는 주석 함유기를 가져도 좋다.
이들 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴 및 안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기; 및 상기 아릴기에 할로겐 원자, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기, 및 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴옥시기 등의 치환기가 1~5개 치환된 치환 아릴기가 바람직하다.
R1~R7으로 나타내는 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기의 예로는 상기 탄화수소기에 함유되어도 좋은 치환기로서 이미 기술한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 환식 화합물 잔기는 O, N, S, P 및 B 등의 헤테로 원자를 1~5개 갖는 환상기이다. 4~7원, 바람직하게는 5~6원의 단환 및 다환을 사용할 수 있다. 헤테로 환식 화합물 잔기의 예로는 질소 함유 화합물(예: 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴노린 및 트리아진)의 잔기, 산소 함유 화합물(예:퓨란 및 피란)의 잔기, 황 함유 화합물(예: 티오펜)의 잔기, 및 이들의 헤테로 환식 화합물 잔기에 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 및 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기 등의 치환기가 더 치환된 기를 들 수 있다.
실리콘 함유기로는 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기 및 탄화수소 치환 실록시기를 들 수 있다. 실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴 및 트리페닐실릴이 바람직하다. 특히 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 및 디메틸페닐실릴이 바람직하다. 상기 탄화수소 치환 실록시기의 예로는 트리메틸실록시 등을 들 수 있다.
게르마늄 함유기 및 주석 함유기의 예로는 상기 실리콘 함유기의 실리콘을 게르마늄 또는 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.
상기한 R1~R7의 예를 하기에 더 구체적으로 기술한다.
상기 산소 함유기 중에서, 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시가 바람직하며; 아릴옥시기로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시가 바람직하며; 아실기로는 포밀, 아세틸, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일이 바람직하며; 에스테르기로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐 및 p-클로로페녹시카보닐이 바람직하다.
상기 질소 함유기 중에서, 아미드기로는 아세트아미드, N-메틸아세트아미드 및 N-메틸벤즈아미드가 바람직하며; 아미노기로는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디페닐아미노가 바람직하며; 이미드기로는 아세트이미드 및 벤즈이미드가 바람직하며; 이미노기로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노가 바람직하다.
상기 황 함유기 중에서, 알킬티오기로는 메틸티오 및 에틸티오가 바람직하며; 아릴티오기로는 페닐티오, 메틸페닐티오 및 나프틸티오가 바람직하며; 티오에스테르기로는 아세틸티오, 벤조일티오, 메틸티오카보닐 및 페닐티오카보닐이 바람직하며; 설포네이트기로는 메틸설포네이트, 에틸설포네이트 및 페닐설포네이트가 바람직하며; 설폰아미드기로는 페닐설폰아미드, N-메틸설폰아미드 및 N-메틸-p-톨루엔 설폰아미드가 바람직하다.
R1~R7은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 설폰산아미드기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기 또는 하이드록시기가 바람직하다.
또, Y가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 경우에는, R4는 수소 이외의 치환기가 바람직하다. 구체적으로, R4는 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 붕소 함유기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기가 바람직하다. R4는 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴옥시기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 아미노기, 이미드기, 이미노기, 설포네이트기, 설폰아미드기, 시아노기, 니트로기 또는 하이드록시기가 특히 바람직하다.
Y가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 경우에, R4로서 바람직한 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 탄소수 3~20의 환상 포화 탄화수소기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴 및 터페닐릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있으며, 이들 기들은 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기 및 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴옥시기 등의 치환기로 더 치환되어도 좋다.
Y가 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자인 경우에, R4로서 바람직한 탄화수소 치환 실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 트리메틸실릴, 트리에틸페닐, 디페닐메틸실릴, 이소페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴을 들 수 있다.
R1과 R5또는 R1과 R6이 서로 결합하여 방향족환을 형성하는 경우를 제외하고, R1~R7의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기는 서로 결합하여 지방족환, 방향족환 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들 환은 치환기를 더 함유하여도 좋다.
또, m이 2 이상의 경우에, 어느 하나의 리간드에 포함된 R1~R7중의 하나의 기와 다른 리간드에 포함된 R1~R7중의 하나의 기는 결합해도 좋다. R5끼리, R6끼리 또는 R7끼리가 서로 결합하는 경우, 그 결합의 주쇄는 3이상 원자로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리 또는 R7끼리는 서로 같거나 달라도 좋다.
n은 M의 가수를 만족하는 수이며, 구체적으로 0~5, 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~3이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 알루미늄 함유기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 실리콘 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이다.
상기 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
상기 탄화수소기의 예로는 상기 R1~R7에서 이미 기술한 것과 같은 기를 들 수있다. 구체적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 아이코실 등의 알킬기;시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 탄소수 3~30의 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 페난트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는 할로겐화 탄화수소, 구체적으로는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 중에서, 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하다.
상기 산소 함유기의 예로는 상기 R1~R7에서 이미 기술한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로, 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 및 카보닐기를 들 수 있다.
상기 질소 함유기의 예로는 상기 R1~R7에서 이미 기술한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로, 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기를 들 수 있다.
상기 붕소 함유기의 예로는 BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등임)를 들 수 있다.
상기 황 함유기의 예로는 상기 R1~R7에서 이미 기술한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로, 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트 및 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 및 알킬티오기를 들 수 있다.
상기 인 함유기의 예로는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀 및 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀 및 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트 및 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피도기); 포스폰산기; 및 포스핀기를 들 수 있다.
상기 할로겐 함유기의 예로는 PF6및 BF4등의 불소 함유기; ClO4및 SbCl6등의 염소 함유기; 및 IO4등의 요오드 함유기를 들 수 있다.
상기 알루미늄 함유기의 예로는 AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등임)을 들 수 있다.
상기 헤테로 환식 화합물 잔기의 예로는 상기 R1~R7에서 이미 기술한 것과 같은 기를 들 수 있다.
상기 실리콘 함유기의 예로는 상기 R1~R7에서 이미 기술한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로, 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘 치환 알킬기; 및 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘 치환 아릴기를 들 수 있다.
상기 게르마늄 함유기의 예로는 상기 R1~R7에서 이미 기술한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 함유기의 실리콘을 게르마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.
상기 주석 함유기의 예로는 상기 R1~R7에서 이미 기술한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘 함유기의 실리콘을 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
n이 2이상인 경우, X로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
m이 2이고, 하나의 리간드에 포함된 R1~R7중의 하나의 기와 다른 리간드에 포함된 R1~R7중의 하나의 기가 결합되어 있는, 상기식(I)으로 표시되는 천이 금속화합물(A)의 예로는 하기식(I-a)으로 표시되는 화합물이다.
상기식(I-a) 중, M, Y, R1~R7및 X는 상기식(I) 중의 M, Y, R1~R7및 X와 같다.
Y'는 Y와 같거나 달라도 좋고, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 셀레늄 원자(-Se-) 또는 치환기 R7'를 갖는 질소 원자(-N(R7')-)이다.
R1'~R7'은 서로 같거나 달라도 좋고, R1~R7와 같다. 상기식(I-a)에서 R1'과 R5'또는 R1'과 R6'이 서로 결합하여 방향족환을 형성하는 경우를 제외하고, R1'~R7'중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접한 기는 서로 결합하여 지방족환, 방향족환 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성하여도 좋다.
Z은 R1~R7로부터 선택되는 적어도 하나의 기와 R1'~R7'로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 결합하는 결합기 또는 단결합이다. 상기 결합기는 특별히 제한되지 않으나, 주쇄가 원자 3개 이상, 바람직하게는 4~20개, 특히 바람직하게는 4~10로 구성된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 결합기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 결합기 Z은 구체적으로,산소, 황, 탄소, 질소, 인, 실리콘, 셀레늄, 주석 및 붕소로부터 선택한 적어도 하나의 원소를 함유하는 기이다. 상기 기의 예로는 -O-, -S- 및 -Se-등의 칼코겐 원자 함유기; -NH-, -N(CH3)-, -PH- 및 -P(CH3)- 등의 질소 또는 인 원자 함유기; -CH2-, -CH2-CH2- 및 -C(CH3)2- 등의 탄소수 1~20의 탄화수소기; 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 탄소수 6~20의 환상 불포화 탄화수소 잔기; 피리딘, 퀴노린, 티오펜 및 퓨란 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 3~20의 헤테로 환식 화합물 잔기; -SiH2- 및 -Si(CH3)2- 등의 실리콘 원자 함유기; -SnH2- 및 -Sn(CH3)2- 등의 주석 원자 함유기; -BH-, -B(CH3)- 및 -BF-등의 붕소 원자 함유기를 들 수 있다. Z은 단결합일 수도 있다.
상기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물의 예를 하기에 기술하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 예에서, M은 주기율표 제3~11족의 천이금속 원자이다. 이것의 예로는 스칸듐, 이트륨, 란타노이드 원자, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐을 들 수 있다. 이들 중에서, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 철, 코발트 및 로듐이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 티탄, 지르코늄 및 하프늄이다.
X는 Cl 및 Br 등의 할로겐, 또는 메틸 등의 알킬기이다. 복수의 X가 존재하는 경우, 이들은 같거나 달라도 좋다.
n은 상기 금속 M의 가수에 의해 결정된다. 예를 들면, 2종의 모노 음이온종이 금속에 결합할 때, 2가 금속의 경우는 n=0, 3가 금속의 경우는 n=1, 4가 금속의 경우는 n=2, 5가 금속의 경우는 n=3이다. 더욱 구체적으로, 상기 금속이 Ti(IV)의 경우는 n=2이고, Zr(IV)의 경우는 n=2이며, Hf(IV)의 경우는 n=2이다.
상기 예시한 화합물에서, Me는 메틸기를 나타내며, Ada는 1-아다만틸기를 나타낸다.
상기 천이금속 화합물(A)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 천이금속 화합물(A)은 상기 화합물(A) 이외의 천이금속 화합물, 예를 들어 질소, 산소, 황, 붕소 또는 인 등의 헤테로 원자를 함유하는 리간드로 된 공지의 천이금속 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
상기 천이금속 화합물(A)은 예를 들어 다음 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 천이금속 화합물(A)을 형성하는 리간드 화합물(리간드 전구체)은 예를 들어, Y가 산소 원자인 경우는 o-아미노페놀 화합물, Y가 황 원자인 경우는 아미노티오페놀 화합물, 또는 Y가 질소를 함유하는 경우는 페닐렌디아민 등의 원료(출발 화합물)의 아민 부분에 치환기를 도입함으로써 얻을 수 있다. 상기 치환기를 도입하는데 사용가능한 약품은 알데히드 및 케톤이다.
구체적으로, 출발 화합물과 약품 양자를 용매에 용해시킨다. 통상의 용매를 이 반응에 사용할 수 있으며, 이것의 예로는 알콜, 에테르, 니트릴 화합물, 할로겐화 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 및 포화 탄화수소 용매이다. 이어서, 생성된 용액을 0℃~환류 온도로부터 선택한 임의 온도에서 약 1~48 시간 교반함으로써, 대응하는 리간드 전구체를 얻는다. 상기 반응에서, 필요에 따라 산 또는 염기를 사용하면, 생성물을 양호한 수율로 얻을 수 있다.
다음에, 얻어진 리간드 전구체를 금속 화합물과 반응시켜서, 대응하는 천이금속 화합물을 합성할 수 있다.
구체적으로, 합성된 리간드 전구체를 용매에 용해하고, 필요에 따라서 염기와 접촉시켜 페녹사이드, 티오페녹사이드, 및 아미드 등의 염을 제조한다. 그 후, 상기 용해된 전구체를 금속 할라이드, 금속 아미드 및 금속 알킬화물 등의 금속 화합물과 저온에서 혼합하고, 상기 얻어진 혼합물을 -78℃~실온 또는 환류 조건하에서, 약 1~48 시간 교반한다.
통상의 용매를 이 반응에 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에테르 및 테트라하이드로퓨란 등의 극성용매, 및 톨루엔 등의 탄화수소 용매가 바람직하게 사용된다. 염을 제조하는데 사용하는 염기로는, 금속염(예: n-부틸리튬 등의 리튬염, 수소화나트륨 등의 나트륨염 및 수소화칼륨 등의 칼륨염) 및 트리에틸아민 및 피리딘 등의 유기 염기가 바람직하다. 얻어진 천이금속 화합물내에 함유된 리간드의 수는 상기 금속 화합물과 상기 리간드 전구체의 투입비를 변경함으로써 조정할 수 있다.
또한, 반응에 사용된 리간드 전구체 및 금속 화합물의 특성에 따라서는, 페녹사이드, 티오페녹사이드 및 아미드 등의 염을 제조하지 않고, 상기 리간드 전구체와 금속 화합물을 직접 반응시켜서 대응하는 천이금속 화합물을 합성할 수도 있다.
또한, 합성한 천이금속 화합물 중의 천이 금속(M)은 종래의 방법에 의해 다른 천이 금속으로 치환할 수 있다. R1~R7중의 어느 하나가 수소 원자인 경우, 합성 공정의 임의의 단계에서, 수소 이외의 치환기를 도입할 수 있다.
(B-1) 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이민 구조 부분을 금속 아미드 구조로 변환하는 환원능을 갖는 화합물
본 명세서에서의 "이민 구조 부분"란 상기 천이금속 화합물(A) 중에 포함되어 있는, 질소 원자와 탄소 원자가 이중 결합에 의하여 결합된 구조 부분을 말한다.
본 명세서에서의 "금속 아미드 구조"란 질소 원자와 탄소 원자가 단일 결합에 의하여 결합되고 또한 금속 원자가 배위 결합 또는 이온 결합에 의하여 질소 원자와 결합된 구조를 말한다.
상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이민 구조 부분을 금속 아미드 구조로 변환하는 환원능을 갖는 화합물(이하, "환원제"라 하는 경우가 있음)(B-1)로는, 구체적으로는 다음의 화합물을 사용할 수 있다.
(B-1a) 하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)nHpXq(B-1a)
(식 중, Ra는 탄소수 2~15, 바람직하게는 탄소수 2~4의 탄화수소기이며, Rb는 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며, 이들은 같거나 달라도 좋고; X는 할로겐 원자이고; m, n, p 및 q는 0<m≤3, 0≤p≤3, 0≤q≤3 및 m+n+p+q=3을 만족하는 수임).
(B-1b) 하기식으로 표시되는, 제1족의 금속과 알루미늄의 알킬 착화합물:
M2AlRa 4(B-1b)
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K이며; Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 2~4의 탄화수소기임).
상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)의 예로는:
하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)3-m
(식 중, Ra는 탄소수 2~15, 바람직하게는 2~4의 탄화수소기이며, Rb는 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며, Ra및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3 을 만족하는 수임);
하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAlX3-m
(식 중, Ra는 탄소수 2~15, 바람직하게는 탄소수 2~4의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이며, m은 바람직하게는 0<m<3을 만족하는 수임);
하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAlH3-m
(식 중, Ra는 탄소수 2~15, 바람직하게는 탄소수 2~4의 탄화수소기이며, m은 바람직하게는 2≤m<3을 만족하는 수임); 및
하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)nXq
(식 중, Ra는 탄소수 2~15, 바람직하게는 탄소수 2~4의 탄화수소기이며, Rb는 탄소수 1~15, 바람직하게는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며, Ra및 Rb는 각각 같거나 달라도 좋고, X는 할로겐 원자이고; m, n, 및 q는 0<m≤3, 0<n≤3, 0≤q<3 및 m+n+q=3을 만족하는 수임.)
을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)의 구체적인 예로는:
트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리-n-알킬알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 분기쇄 알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
디이소프로필알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z은 정수이며, z≥2x임)등으로 표시되는트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;
이소부틸알루미늄메톡사이드, 이소부틸알루미늄에톡사이드 및 이소부틸알루미늄이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
디에틸알루미늄에톡사이드 및 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄세스키에톡사이드 및 부틸알루미늄세스키부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스키 알콕사이드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5(Ra및 Rb는 같거나 달라도 좋고, 탄소수 2~15, 바람직하게는 2~4의 탄화수소기임)로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 디이소부틸알루미늄 (2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 및 이소부틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드;
디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드 및 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키 할라이드;
에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;
에틸알루미늄디하이드라이드 및 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 및
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄을 들 수 있다.
또한, 유기 알루미늄 화합물(B-1a)과 유사한 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2등의, 질소 원자를 거쳐서 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물(B-1b)의 예로는 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4을 들 수 있다.
또한, 할로겐화 알루미늄과 알킬리튬의 조합 및 할로겐화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등의, 중합계에서 상기 유기 알루미늄 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 환원제(B-1)로서 사용할 수 있는 다른 화합물로는 LiAlH4, LiBH4, NaBH4, NaBH3CN, (BH3)2, 디부틸틴 하이드라이드, 트리부틸틴 하이드라이드, PhSeH 등; H2; 라니니켈; 사마륨, 이테븀, 아연 등의 0가 금속; 디에틸실란, 디페닐실란등의 실란 화합물을 들 수 있다.
상기 환원제(B-1)의 효과는 상기 천이금속 화합물(A)의 이민 구조 부분이 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 금속 아미드 구조로 변환되는 것을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
그것을 확인하는 방법은 중합 조건에 따른 조건하에서 핵자기공명 스펙트럼, 및 반응 혼합물을 알콜로 추출한 유기 화합물의 핵자기공명 및 질량 스펙트럼을 들 수 있다.
상기 환원제(B-1) 중에서, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기 환원제(B-1)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B-2) 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)(이후에는 "이온화 이온성 화합물"이라 함)은 상기한 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이다. 상기 천이금속 화합물(A)과 접촉함으로써 이온쌍을 형성하는 화합물이면 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 화합물의 예로는 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보 및 USP-5321106호에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다. 또한, 헤테로 폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 들 수 있다.
루이스산은 예를 들어 BR3(R은 불소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소임.)로 표시되는 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물은 예를 들어 하기식(II)으로 표시되는 화합물이다:
식 중, R8은 H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등이다.
R9~R12은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
상기 카보늄 양이온의 예로는 트리페닐카보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카보늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3 치환 카보늄 양이온을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온의 예로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 및 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 및 디(이소프로필)암모늄 양이온 및 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온의 예로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.
R8은 카보늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하고, 특히 트리페닐카보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온 또는 N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
상기 이온성 화합물의 예로는 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 또는 트리아릴포스포늄염을 들 수 있다.
상기 트리알킬치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리플루오로페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론을 들 수 있다.
상기 N,N-디알킬아닐리늄염의 예로는 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
상기 디알킬암모늄염의 예로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
또한 이온성 화합물로서, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체 및 하기식(III) 또는 (IV)으로 표시되는 붕소 화합물을 사용할 수 있다:
(식 중, Et는 에틸기임)
상기 보란 화합물의 예로는
데카 보란(14);
비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[(n-부틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로보레이트 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로보레이트 등의 음이온의 염; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발테이트(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈레이트(III) 등의 금속 보란 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 카보란 화합물의 예로는 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 6,9-디카바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카바노나보란, 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란, 7,8-디카바운데카보란(13), 2,7-디카바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 -1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카바운데카보레이트(12),트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카바운데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카바노나보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)니켈레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)큐프레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)아우레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)크로메이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로메이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)망가네이트(IV), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발테이트(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등의 금속 카보란 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 헤테로 폴리 화합물은 실리콘, 인, 티탄, 게르마늄, 비소 및 주석으로부터 선택한 원자와, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택한 하나 이상의 원자로 되어 있다. 상기 화합물의 예로는 포스포바나듐산, 게르마노바나듐산, 아르세노바나듐산, 포스포니오븀산, 게르마노니오븀산, 실리코노몰리브덴산, 포스포몰리브덴산, 티타노몰리브덴산, 게르마노몰리브덴산, 아르세노몰리브덴산, 스타노몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 게르마노텅스텐산, 스타노텅스텐산, 포스포몰리브도바나듐산, 포스포텅스토바나듐산, 게르마노텅스토바나듐산, 포스포몰리브도텅스토바나듐산, 게르마노몰리브도텅스토바나듐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도니오븀산, 이들의 산과 주기율표 제1족 또는 2족의 금속(예: 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨)의 염, 트리페닐에틸염 등의 이들 산의 유기염, 및 이소 폴리 화합물을 들 수 있다.
이들 헤테로 폴리 화합물 및 이소 폴리 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 이온화 이온성 화합물(B-2)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합 촉매는 상기한 천이금속 화합물(A), 환원제(B-1) 및 이온화 이온성 화합물(B-2)에 더하여, 필요에 따라 후술하는 담체(C)를 더 사용할 수도 있다.
(C) 담체
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 담체(C)는 과립상 또는 미립자상의 무기또는 유기 화합물이다.
상기 무기 화합물로는 다공질 산화물, 무기 할로겐화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물의 예로는 SiO2, Al203, MgO, ZrO, TiO2, B203, CaO, ZnO, BaO 및 ThO2등의 무기 산화물, 및 이들 산화물을 함유하는 복합물 또는 혼합물(예: 천연 또는 합성 제오라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al203, SiO2-Ti02, SiO2-V205, SiO2-Cr03및 SiO2-TiO2-MgO)을 들 수 있다. 이들 중에서, SiO2및 /또는 Al2O3을 주성분으로 함유하는 복합물 또는 혼합물이 바람직하다.
상기 무기 산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(N03)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물 성분을 소량 함유해도 좋다.
상기 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 특성이 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 입경이 10~300 ㎛, 바람직하게는 20~200 ㎛이며, 비표면적이 50~1000 m2/g, 바람직하게는 100~700 m2/g이고, 세공 용적이 0.3~3.0 cm3/g이다. 상기 담체는 사용하기 전에, 필요에 따라서 100~1000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 무기 할로겐화물의 예로는 MgCl2, MgBr2, MnCl2및MnBr2을 들 수 있다. 상기 무기 할로겐화물은 그대로 사용해도 좋고, 볼밀, 진동밀에 의해 분쇄한 후에 사용해도 좋다. 또한 알콜 등의 용매에 상기 무기 할로겐화물을 용해시킨 후에 석출제를 사용하여 석출하여 얻은 미립자 형상으로 사용해도 좋다.
담체로서 사용할 수 있는 점토는 통상 주로 점토 광물로 구성되어 있다. 담체로서 사용할 수 있는 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해 형성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 적층된 결정성 구조를 갖는 화합물이며, 여기에 함유된 이온들은 이온 교환 가능하다. 점토 광물의 대부분은 이온 교환성 층상 화합물이다. 상기 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물로는 천연산 뿐만 아니라 합성물도 사용할 수도 있다.
상기 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물의 예로는 6방 세밀 패킹형, 안티몬형, CdCl2형 및 CdI2형 등의 층상 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물을 들 수 있다.
상기 점토 및 점토 광물의 구체적인 예로는 카오린, 벤토나이트, 목절(kibushi) 점토, 가이로메(gairome) 점토, 알로판, 히신거라이트 (hisingerite), 피로필라이트(pyrophyllite), 마이카, 몬트모릴로나이트, 버미큐라이트, 클로라이트, 파리골스카이트(palygorskite), 카오리나이트, 나크라이트, 딕카이트(dickite) 및 할로이사이트를 들 수 있다. 상기 이온 교환성 층상 화합물의 구체적인 예로는 α-Zr(HAsO4)2·H20, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2및 γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산염을 들 수 있다.
상기 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물은, 반경 20Å 이상을 갖는 세공을 수은 침투법으로 측정하였을 때, 세공 용적이 0.1ml/g 이상인 것이 바람직하며, 0.3~5ml/g가 특히 바람직하다. 상기 세공 용적은 수은 포로시미터를 사용한 수은 침투법에 의해서, 세공 반경 20~3×104Å에 대하여 측정한다.
반경 20Å 이상을 갖는 세공에 대하여 측정하였을 때에 세공 용적이 0.1ml/g 미만인 화합물을 담체로서 사용하는 경우, 높은 중합 활성을 얻기가 어렵다.
상기 점토 및 점토 광물은 화학 처리를 하는 것이 바람직하다. 화학 처리로는 표면에 부착된 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 화학 처리의 예로는 산처리, 알칼리 처리, 염 처리 및 유기물 처리를 들 수 있다. 상기 산처리는 표면의 불순물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 결정 구조 중의 Al, Fe 및 Mg 등의 이온을 용출시켜서 표면적을 증대시킨다. 상기 알칼리 처리는 점토의 결정 구조를 파괴하여 점토의 구조의 변경시킬 수 있다. 상기 염 처리 및 유기물 처리는 예를 들어, 이온 복합체, 분자 복합체 또는 유기 유도체 등을 생성하여 표면적이나 층간 거리를 변경시킬 수 있다.
상기 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여 층간의 교환성 이온을 다른 벌키 이온과 교환함으로써 층간의 거리를 확대한 층상 화합물이어도 좋다. 상기 벌키 이온은 층상 구조를 지지하는 지주(pillar) 역할을 하며, 통상, "필러"라고 한다. 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 "인터컬레이션(intercalation)"이라 한다. 인터컬레이션되는 게스트 화합물의 예로는 TiCl4및 ZrCl4등의 이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3및 B(OR)3(R은 탄화수소기 등임)등의 금속 알콕사이드; [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+및 [Fe3O(OCOCH3)6]+등의 금속 수산화물 이온을 들 수 있다.
상기 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
또, 이들 화합물의 인터컬레이션은 Si(OR)4, Al(OR)3및 Ge(OR)4(R은 탄화수소기 등임) 등의 금속 알콕사이드의 가수 분해에 의해 얻어진 중합체의 존재하에서, 또는 SiO2등의 콜로이드상 무기 화합물의 존재하에서 행하여도 좋다. 상기 필러의 예로는 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터컬레이션한 후에 가열 탈수하여 제조되는 산화물을 들 수 있다.
상기 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 사용해도 좋고, 또 볼밀, 시빙(sieving) 등의 처리를 한 후에 사용해도 좋다. 또한, 이들을 물 흡착 또는 가열 탈수한 후에 사용해도 좋다. 상기 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 담체 중에서, 점토 및 점토 광물이 바람직하고, 특히 몬트모릴로나이트, 버미큐라이트, 헥토라이트, 테노라이트 및 합성 마이카가 바람직하다.
상기 유기 화합물은 예를 들어 입경이 10~300㎛인 과립상 또는 미립자상 고체 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 사용하여 제조되는 (공)중합체, 비닐시클로헥산 또는 스티렌을 주성분으로 사용하여 제조되는 (공)중합체, 및 이들의 변성체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매는 상기 천이금속 화합물(A), 환원제(B-1) 및 이온화 이온성 화합물(B-2), 및 필요에 따라서 사용하는 담체(C)에 더하여, 필요에 따라서 후술하는 특정의 유기 화합물 성분(D)을 더 포함할 수도 있다.
(D) 유기 화합물 성분
본 발명에서, 상기 유기 화합물 성분(D)은 중합 성능 및 생성 중합체의 물성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 사용된다. 상기 유기 화합물의 예로는 알콜류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설포네이트를 들 수 있다.
상기 알콜류 및 페놀성 화합물로는, R13-OH(R13은 탄소수 1~50의 탄화수소기 또는 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기임)으로 표시되는 것이 통상 사용된다. 바람직한 알콜류로는 R13이 할로겐화 탄화수소기인 것이다. 바람직한 페놀성 화합물로는 수산기의 α,α'- 위치가 탄소수 1~20의 탄화수소기로 치환된 것이다.
상기 카복실산으로는, R14-COOH으로 표시되는 것이 통상 사용된다. R14는 탄소수 1~50의 탄화수소기 또는 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기이며, 탄소수1~50의 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다.
인 화합물로는, P-O-H 결합을 갖는 인산류, P-OR 결합 또는 P-O 결합을 갖는 포스페이트 및 포스핀 옥사이드 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 설포네이트는 하기식(V)으로 표시된다:
식 중, M은 주기율표 l~14족의 원소이다.
R15은 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.
m은 1~7의 정수이고, n은 1≤n≤7이다.
도 1은 본 발명의 올레핀 올레핀 중합 촉매의 제조 공정을 나타낸다.
다음에, 올레핀 중합 방법에 대해서 설명한다.
올레핀 중합 방법
본 발명에 의한 올레핀 중합 방법은 상기한 촉매의 존재하에 올레핀을 (공)중합하는 것이다.
상기 성분들의 사용법과 첨가 순서는 임의로 선택한다. 하기에 그 방법으로 예시한다.
(1) 성분(A)과, 환원제(B-1) 및 이온화 이온성 화합물(B-2) (이하 간단히 "성분(B)"라고 함)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시켜 얻어진 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시켜 얻어진 촉매 성분, 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(4) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 성분(A)과 성분(B)를 담체(C)에 담지한 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(6) 성분(A)과 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(7) 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(8) 성분(B)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(A) 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(9) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분 및 성분(B)을 담체(C)에 담지한 성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(10) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분, 성분(B)을 담체(C)에 담지한 성분 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(11) 성분(A) 및 성분(B), 및 유기 화합물 성분(D)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(12) 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시켜 얻어진 성분, 및 성분(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(13) 성분(B)과 성분(D)을 담체(C)에 담지한 성분, 및 성분(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(14) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시켜 얻어진 촉매 성분, 및 성분(D)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(15) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시켜 얻어진 촉매 성분, 성분(B) 및 성분(D)을 임의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(16) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시켜 얻어진 촉매 성분, 및 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시킨 얻어진 성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(17) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분, 성분(B) 및 성분(D)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(18) 성분(A)을 담체(C)에 담지한 성분, 및 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시킨 얻어진 성분을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(19) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시켜 얻어진 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(20) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 미리 접촉시켜 얻어진 촉매 성분, 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(21) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 담체(C)에 담지한 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(22) 성분(A)과 성분(B)과 성분(D)을 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
성분(A)과 성분(B)을 담체(C)에 담지한 고체 촉매 성분은 올레핀으로 예비 중합하여도 좋다.
본 발명의 올레핀의 중합 방법은 상기한 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하거나 올레핀들을 공중합함으로써 올레핀 중합체를 제조하는 것이다.
본 발명에서, 상기 중합은 용액 중합 또는 현탁 중합 등의 액상 중합법, 및 기상 중합법 중의 어느것으로도 실시할 수 있다.
상기 액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 상기 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 (공)중합할 때, 성분(A)은 반응 용적 1리터당, 통상 10-12~10-2몰, 바람직하게는 10-10~10-3몰로 사용된다. 본 발명에서는 성분(A)을 비교적 저농도로 사용할지라도, 높은 중합 활성으로 올레핀을 중합할 수 있다.
상기 성분(B-1)은 성분(A) 중의 천이금속 원자(M)에 대한 성분(B-1)의 몰비[(B-1)/(M)]가 통상 0.01~100000, 바람직하게는 0.05~50000 이 되게 사용된다.
상기 성분(B-2)은 성분(A) 중의 천이금속 원자(M)에 대한 성분(B-2)의 몰비[(B-2)/(M)]가 통상 1~10, 바람직하게는 1~5이 되게 사용된다.
상기 성분(D)은 성분(B)의 전체량에 대한 성분(D)의 몰비[(D)/(B)]가 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5이 되게 사용된다.
상기 중합 온도는 통상 50~200℃, 바람직하게는 50~170℃, 더욱 바람직하게는 75~170℃ 범위이다.
올레핀 중합을 상기 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 또 상기한 온도 범위내에서 행하면, 약 20℃에서의 중합보다 10배 이상의 중합 활성으로 올레핀을 중합할 수 있다.
상기 중합 온도가 50℃ 이상일 경우, 통상 공업 용수를 사용하여 반응열을 제거하기가 용이하다. 즉, 간단한 열제거 장치를 사용하여 중합 온도를 조절할 수 있다. 동일 용량의 열제거 장치가 사용되어도, 본 발명의 방법에 의하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고온에서 중합하기 때문에, 용액 점도가 그다지 높지 않고 또한 중합체 고농도에서도 교반 부하를 낮출 수 있어 생산성을 향상시킨다.
상기 중합 압력은 통상 대기압~100kg/cm2, 바람직하게는 대기압~ 50kg/cm2의 범위이다. 중합 반응은 배치식, 반연속식 및 연속식 중의 어느 방법으로도 할 수 있다. 상기 중합은 반응 조건을 달리하여 2단 이상으로 행할 수도 있다.
상기 올레핀 압력이 대기압~50kg/cm2범위이고 또한 중합 온도가 75~170℃ 범위일 경우, 중합 시간 1시간에서 상기 천이금속 화합물(A) 중에 함유된 천이금속 원자 1몰당 올레핀 중합체의 수율은 1000kg 이상, 바람직하게는 5000kg 이상이다.
상기 제조되는 올레핀 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키던가, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
또한, 다른 성분(B)을 사용하여 분자량을 조절할 수 있다.
상기 올레핀 중합체의 제조 방법에 의하여 중합되는 올레핀의 예로는
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀;
시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-l,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 탄소수 3~20의 환상 올레핀; 및 비닐시클로헥산, 디엔 및 폴리엔을 들 수 있다.
상기 디엔 및 폴리엔은 탄소수 4~30, 바람직하게는 4~20을 갖고, 또한 2개 이상의 2중 결합을 갖는 환상 또는 쇄상의 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, l,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨 및 시클로펜타디엔;
7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔;
또한 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 모노 혹은 폴리알킬스티렌을 포함하는 방향족 비닐 화합물; 및
3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합 방법은 높은 중합 활성으로 올레핀 중합체를 제조할 수 있고, 또한 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 2종 이상의 올레핀을 공중합하는 경우, 조성 분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합 방법은 α-올레핀과 공액 디엔의 공중합에 사용할 수도 있다.
여기서 사용할 수 있는 α-올레핀의 예로는 앞서 기술한 바와 같은, 탄소수 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하고, 에틸렌 및 프로필렌이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공액 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 1,3-옥타디엔 등의 탄소수 4~30, 바람직하게는 4~20의 지방족 공액 디엔을 들 수 있다. 이들 공액 디엔은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 α-올레핀은 비공액 디엔 또는 폴리엔과 공중합할 수 있다.
상기 비공액 디엔과 폴리엔의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-l,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데가트리엔을 들 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 올레핀 중합 방법에 의하면, 올레핀 중합체를 높은 중합 활성으로 제조할 수 있다.
하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 합성예에서 얻어진 화합물의 구조는 270 MHz1H-NMR(Japan Electron Optics Laboratory GSH-270형), FD-MS 분광기(Japan Electron Optics Laboratory SX-102A형), 금속 함유량 분석(건식재화(dry ashing) 및 묽은 질산에 용해한 후 ICP법에 의해 분석, 기기:SHlMADZU lCPS-8000형), 탄소, 수소 및 질소에 대한 원소분석(Helaus CHN0형)에 의하여 결정했다. 또, 고유 점도(η)는 135℃ 데카린 중에서 측정했다.
이후, 본 발명에 의한 천이금속 화합물의 합성예를 설명한다.
합성예 1
리간드 전구체(1)의 합성
질소로 완전히 치환한 200ml 반응기에, 2,4-디-t-부틸페놀 5.0g과 초산 50ml을 첨가하였다. 이 혼합물에, 농질산 3.0ml를 빙냉하면서 신속하게 적하 첨가하였다. 적하 첨가 종료후, 생성 혼합물을 동일 온도에서 1분간 교반한 후 물 200ml내에 부었다. 디에틸에테르로 추출한 유기층을 물로 세정하고 농축하였다. 이 농축액을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 결정을 5.1g(수율:84%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3,δ): 11.41(s,1H), 7.94(d,1H,2Hz), 7.63(d,1H,2Hz), 1.43(s,9H), 1.29(s,9H)
이어서, 상기 얻어진 화합물 전량, 5% 팔라듐 카본 50mg 및 에탄올 100ml를 200ml 반응기에 첨가하고, 이 혼합물을 수소 1 기압하에서 48시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 셀라이트로 여과한 후, 용매를 증류 제거하여 백색 결정을 4.1g(수율:89%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3,δ): 6.92(d,1H,2Hz), 6.82(d,1H,2Hz), 5.70(s,1H), 3.19(br,1H), 1.41(s,9H), 1.28(s,9H)
이어서, 상기 얻어진 화합물(백색 결정) 2.83g과 에탄올 50ml를 질소로 충분히 치환한 100ml 반응기에 첨가하고, 이 반응기에 벤즈알데히드 1.63g과 초산 1.0ml를 더 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 24시간 교반하였다. 이 반응액을 농축한 후, 농축액을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기식에 해당하는 화합물 화합물(리간드 전구체(1))의 황색 결정을 3.2g(수율: 80%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δ): 8.70(s,1H), 7.96-7.92(m,2H), 7.73(s,1H), 7.48-7.43(m,3H), 7.25(d,1H,2Hz), 7.17(d,1H,2Hz), 1.46(s,9H), 1.35(s,9H)
합성예 2
리간드 전구체(2)의 합성
벤즈알데히드 대신에 2,5-디메틸페닐카복시알데히드를 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 하기식에 해당하는 화합물(리간드 전구체(2))의 황색 결정을 2.1g(수율:46%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3,δ):
8.95(s,1H), 7.88(s,2H), 7.70(m,1H), 7.23(bs,1H), 7.18-7.08(m,3H),2.60(s,3H), 2.35(s,3H), 1.55(s,9H), 1.34(s,9H)
합성예 3
리간드 전구체(3)의 합성
벤즈알데히드 대신에 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐카복시알데히드를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여, 하기식에 해당하는 화합물(리간드 전구체(3))의 황색 결정을 1.1g(수율:31%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3,δ):
8.82(s,1H), 7.75(s,1H), 7.35(d,1H,2Hz), 7.22(d,1H,2Hz), 1.43(s,9H), 1.34(s,9H)
합성예 4
리간드 전구체(4)의 합성
질소로 완전히 치환한 300ml 반응기에, 2-(1-아다만틸)-4-메틸페놀 10.0g과 초산 200ml을 첨가하고, 교반하면서 아질산나트륨 4.0g을 실온에서 12시간에 걸쳐 5번으로 나누어 첨가하였다. 이 반응액을 동일 온도에서 12시간 더 교반한 다음, 물 200ml내에 부었다. 디에틸에테르로 추출한 유기층을 물로 세정하고 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리 및 정제하여 황색 결정을 2.62g(수율:22%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3,δ):
11.42(s,1H), 7.78(m,1H), 7.25(m,1H), 2.30(s,3H), 2.15-2.10(m,9H), 1.82-1.80(m,6H)
이어서, 상기 얻어진 화합물 전량, 5% 팔라듐 카본 50mg 및 에탄올 100ml를 200ml 반응기에 첨가한 후, 수소 1 기압하에서 48시간 교반하였다. 이 반응액을 셀라이트로 여과한 후, 용매를 증류 제거하고, 에탄올 50ml를 첨가하였다. 상기 생성 혼합물을 질소로 충분히 치환한 100ml 반응기에 첨가하고, 여기에 벤즈알데히드 4.50g과 초산 0.5ml를 더 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 24시간 교반하였다. 이 반응액을 농축한 후, 농축액을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기식에 해당하는 화합물(리간드 전구체(4))의 황색 결정을 1.66g(수율: 53%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3,δ): 8.83(s,1H), 7.92-7.85(m,2H), 7.81(s,1H), 7.50-7.39(m,3H), 7.02(m,1H), 6.92(m,1H), 2.32(s,3H), 2.22-2.15(m,6H), 2.11-2.08(m,3H), 1.82-1.80(m,6H)
합성예 5
착화합물(C1)의 합성
하기의 반응은 아르곤 분위기에서 행하였다.
상기 리간드 전구체(1) 618mg을 톨루엔 10ml에 용해시키고, 이 생성액을 실온에서 교반하면서 염화티탄의 톨루엔 용액(0.1몰/l) 10ml에 첨가하였다. 동일 온도에서 24시간 교반한 후에, 반응 혼합물을 유리 필터로 여과하였다. 생성 여액에, n-헥산 10ml를 첨가하고, 이 혼합물을 -40℃에서 5시간 정치하여 고체를 얻었다. 이 고체를 여과하여 하기식(C1)에 해당하는 화합물(착화합물(C1))의 적갈색 결정을 241mg(수율: 33%) 얻었다.
FD-MS(m/z): 734(강도 100%, M+), 307(강도 12%, 리간드 단편)
합성예 6
착화합물(C2)의 합성
원재료로 리간드 전구체(2)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5와 동일하게 실시하여 하기식으로 표시되는 화합물(착화합물(C2))의 적색 결정을 748mg(수율: 68%) 얻었다.
FD-MS(m/z): 790(강도 100% M+), 336(강도 4%, 리간드 단편)
합성예 7
착화합물(C3)의 합성
원재료로 리간드 전구체(3)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5와 동일하게 실시하여 하기식으로 표시되는 화합물(착화합물(C3))의 적색 결정을 1.09g(수율: 82%) 얻었다.
FD-MS(m/z): 914(강도 100% M+), 336(강도 46%, 리간드 단편)
합성예 8
착화합물(C4)의 합성
원재료로 리간드 전구체(4)를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5와 동일하게 실시하여 하기식으로 표시되는 화합물(착화합물(C4))의 적색 결정을 412mg(수율: 62%) 얻었다.
FD-MS(m/z): 806(강도 62% M+), 343(강도 100%, 리간드 단편)
다음에, 상기 합성예에서 얻어진 착화합물을 사용하여 올레핀들을 중합한 실시예를 설명한다. 하기 실시예에서, TrB와 TIBA는 각각 트리페닐카베늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트와 트리이소부틸알루미늄의 약자이다.
비교예 1
질소로 완전히 치환한 500ml 유리 오토클레이브에, 톨루엔 250ml를 도입하고, 액상과 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄(TIBA) 0.25mmol, 이어서 합성예 5에서 얻은 착화합물(C1) 0.005mmol과 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(TrB) 0.006mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다.
상기 반응은 25℃, 대기압하에서 에틸렌 가스 분위기에서 30분간 행하였다. 중합을 종료한 후, 반응 생성물을 대량의 메탄올에 도입하여 중합체 전량을 석출시켰다. 그 후, 염산을 첨가하고, 이 혼합물을 유리 필터로 여과하였다. 생성 중합체를 80℃에서 10시간 진공 건조하여 폴리에틸렌(PE) 171mg을 얻었다. 중합 활성은 68 g-PE/mmol-Ti·hr이었다.
비교예 2
착화합물(C1) 대신에 특개평11-199592에 기재된 방법에 따라 합성된 하기 구조의 착화합물(C5) 0.005mmol를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 조건하에서 에틸렌 중합을 행하였다. 비교예 1과 동일한 후처리를 행하여, 폴리에틸렌 250mg을 얻었다. 중합 활성은 100 g-PE/mmol-Ti·hr이고, 고유 점도(η)는 8.3dl/g이었다.
실시예 1
반응 온도를 50℃로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 조건하에서 중합을 행하였다. 비교예 1과 동일한 후처리를 행하여, 폴리에틸렌 3513mg을 얻었다. 중합 활성은 1405 g-PE/mmol-Ti·hr이고, 생성된 폴리에틸렌의 고유 점도(η)는 10.0dl/g이었다.
비교예 3
TIBA를 트리메틸알루미늄으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 행하였다. 실시예 1과 동일한 후처리를 행하여, 폴리에틸렌 268mg을 얻었다. 중합 활성은 107 g-PE/mmol-Ti·hr이고, 생성된 폴리에틸렌의 고유 점도(η)는 16.8dl/g이었다.
분석예 1
질소 분위기하에서, 상기 착화합물(C1) 11mg(0.015mmol), TIBA 0.175mmol 및 중수소 치환 톨루엔 0.7ml를 NMR 시료 튜브에 넣고, 실시예 1의 조건에 대응하는 50℃에서 30분간 유지한 다음,1H-NMR을 측정하였다. 그 결과, 이민의 환원에 의하여 생성된 벤질아미드 구조에서 유래된 AB 쿼드루플(quadruple) 라인이 δ4.40ppm에서 관찰되었다.
한편, 비교예 1의 조건에 대응하는 25℃에서 30분간 유지한 후에 측정하였을 때에는 대응 피크가 관찰되지 않았다.
또한, 비교예 3의 조건에 대응하는, TIBA 대신에 트리메틸알루미늄으로 변경하여 50℃에서 30분간 유지한 후에 측정하였을 때에도 대응 피크가 관찰되지 않았다.
분석예 2
아르곤 분위기하에서, 상기 착화합물(C1) 186mg(0.253mmol), TIBA 1.26mmol 및 톨루엔 20ml를 첨가하고 50℃에서 30분간 교반하였다. MeOH 22ml와 HCl 디에틸에테르 용액(1M) 3ml를 첨가한 후에, n-헥산으로 추출하였다. 추출액을 진공 건조하여 하기 구조의 오일 화합물 168mg(수율:86%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3,δ): 7.32(m,5H), 6.85(m,1H), 6.73(m,1H), 5.95(bs,1H), 4.12(s,2H), 3.20(bs,1H), 1.39(s,9H), 1.20(s,9H)
FD-MS(m/z): 311(강도 100%, M+)
한편, 상기 혼합물을 비교예 1의 조건에 대응하는 25℃에서 30분간 유지하여, 리간드 전구체(1)을 거의 정량적으로 회수하였다.
또한 상기 리간드 전구체(1)는 비교예 3의 조건에 대응하는, TIBA 대신에 트리메틸알루미늄으로 변경하고 이 혼합물을 50℃에서 30분간 유지해도 거의 정량적으로 회수되었다.
실시예 2~4
중합 온도, 중합 시간 및 착화합물을 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<표 1>
착화합물 PE의 수득량(mg) 활성(g-PE/mmol-Ti·hr) (η)(dl/g)
실시예 2 (C1) 2410 5784 6.6
실시예 3 (C2) 502 1204 13.3
실시예 4 (C4) 499 1150 9.7
중합 조건:
착화합물: 0.005mmol, TIBA 0.25mmol, TrB 0.006mmol
톨루엔 250ml, 온도 75℃, 시간 5분
에틸렌 유속 100 l/h, 교반 속도 600rpm
비교예 4
TrB를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 중합한 결과, 폴리에틸렌 2mg을 얻었다. 중합 활성은 5 g-PE/mmol-Ti·hr이었다.
실시예 5
아르곤 분위기하에서, 상기 착화합물(C1) 0.030mmol, TIBA 0.350mmol 및 톨루엔 1.5ml를 50℃에서 30분간 교반한 후, 전체 용액을 톨루엔으로 희석하여 톨루엔 용액 6ml를 제조하였다. 질소로 충분하게 치환한 내부 용적 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 첨가하고, 액상과 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, TIBA 0.20mmol, 이어서 상기 톨루엔 용액 1.0ml 및 TrB 0.006mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다.
상기 혼합물을 대기압에서 에틸렌 가스 분위기하에서 75℃, 5분간 반응시켰다. 중합을 종료한 후, 반응물을 대량의 메탄올에 적하하여 중합체 전량을 석출시킨 후, 염산을 첨가하고, 생성 혼합물을 유리 필터로 여과하였다. 이 중합체를 80℃에서 10시간 감압하에서 건조하여 폴리에틸렌 3120mg을 얻었다. 중합 활성은 7704g-PE/mmol-Ti·hr이었다.
실시예 6,7
착화합물(C1)의 양을 변경한 것을 제외하고, 실시예 2과 동일한 조건하에서 중합을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
착화합물(C1)(mmol) PE의 수득량(mg) 활성(g/mmol-Ti·hr)
실시예 6 0.001 878 10536
실시예 7 0.0002 357 21420
중합 조건:
TIBA 0.25mmol, TrB 0.006mmol 톨루엔 250ml
온도 75℃, 시간 5분
에틸렌 유속 100 l/h
교반 속도 600rpm
실시예 8
아르곤 분위기하에서, 상기 착화합물(C1) 0.005mmol, TIBA 0.25mmol, TrB 0.006mmol 및 톨루엔 4.5ml를 실온에서 30분간 교반하여 톨루엔 용액을 제조하였다. 질소로 충분하게 치환한 내부 용적 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 첨가하고, 액상과 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, TIBA 0.20mmol, 이어서 상기 톨루엔 용액 0.9ml를 첨가하여 중합을 개시하였다.
상기 혼합물을 대기압, 에틸렌 가스 분위기하에서 75℃, 5분간 반응시켰다. 중합을 종료한 후, 반응물을 대량의 메탄올에 적하하여 중합체 전량을 석출시킨 후, 염산을 첨가하고, 생성 혼합물을 유리 필터로 여과하였다. 이 중합체를 80℃에서 10시간 감압 건조하여 폴리에틸렌(PE) 683mg을 얻었다. 중합 활성은 8196g-PE/mmol-Ti·hr이었다.
실시예 9
아르곤 분위기하에서, 상기 착화합물(C1) 266mg(0.362mmol), 리튬테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 디에틸에테르 착체 289mg(0.362mmol) 및 디에틸에테르 30ml를 50ml 플라스크에 첨가한 후, -78℃에서 20분간, 실온에서 2시간 교반하였다. 용매를 진공하에서 증류 제거한 후에 톨루엔 15ml를 첨가하였다. 불용성 염화리튬을 유리 필터로 제거하였다. 이 용액을 전체 용적이 50ml가 되도록 톨루엔으로 희석하고, 그 중 1ml를 다시 50ml가 되도록 톨루엔으로 희석하여 희석 용액을 제조하였다. 질소로 충분하게 치환한 내부 용적 500ml의 유리 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 첨가하고, 액상과 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, TIBA 0.25mmol, 이어서 상기 희석 용액 0.69ml를 첨가하여 중합을 개시하였다.
상기 혼합물을 대기압, 에틸렌 가스 분위기하에서 75℃, 5분간 반응시켰다. 중합을 종료한 후, 반응물을 대량의 메탄올에 적하하여 중합체 전량을 석출시킨 후, 염산을 첨가하고, 생성 혼합물을 유리 필터로 여과하였다. 이 중합체를 80℃에서 10시간 감압하에서 건조하여 폴리에틸렌(PE) 721mg을 얻었다. 중합 활성은 8652g-PE/mmol-Ti·hr이고, 생성 폴리에틸렌의 고유점도(η)는 6.10dl/g이었다.
실시예 10
착화합물(C3)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 실시하여 폴리에틸렌(PE) 101mg을 얻었다. 중합 활성은 1212g-PE/mmol-Ti·hr이고, 생성 폴리에틸렌의 고유점도(η)는 10.6dl/g이었다.
실시예 11
질소로 충분하게 치환한 1리터 스테인레스 오토클레이브에, 헵탄 340ml와 가스상 프로필렌 23리터를 실온에서 충전한 후, 80℃로 승온하였다. 이어서, 압력을 에틸렌으로 승압하여 전체 압력을 8 kg/cm2로 하였다. 그 후, TIBA 0.15mmol과 실시예 8에서와 동일한 방법으로 미리 제조한 톨루엔 용액(TIBA 0.1mmol, 착화합물(Cl) 0.002mmol 및 TrB 0.004mmol 함유함)을 80℃를 유지하면서 첨가하여 중합을 개시하였다. 60분 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 생성된 중합체 용액을 아세톤/메탄올(1:1)의 혼합 용매 1.5리터에 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 용매를 분리한 후에, 잔사를 감압하에 130℃에서 10시간 건조하였다.
생성된 에틸렌/프로필렌 공중합체는 14.2g이고, 이것의 프로필렌 함량은 23몰%이고, 고유점도(η)는 13.8dl/g이었다.
실시예 12
질소로 충분하게 치환한 1리터 스테인레스 오토클레이브에, 헵탄 250ml와 1-부텐 150ml를 실온에서 충전한 후, 80℃로 승온하였다. 이어서, 압력을 에틸렌으로 승압하여 전체 압력을 8 kg/cm2로 하였다. 그 후, TIBA 0.15mmol과 실시예 8에서와 동일한 방법으로 미리 제조한 톨루엔 용액(TIBA 0.05mmol, 착화합물(Cl) 0.001mmol 및 TrB 0.002mmol 함유함)을 80℃를 유지하면서 첨가하여 중합을 개시하였다. 90분 후, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 생성된 중합체 용액을 아세톤/메탄올(1:1)의 혼합 용매 1.5리터에 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 용매를 분리한 후에, 잔사를 감압하에 130℃에서 10시간 건조하였다.
생성된 에틸렌/부텐 공중합체는 9.99g이고, 이것의 부텐 함량은 19.3몰%이고, 고유점도(η)는 16.5dl/g이었다.

Claims (4)

  1. (A) 하기식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물,
    (B-1)
    (B-1a) 하기식(B-1a)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
    Ra mAl(ORb)nHpXq(B-1a)
    (식 중, Ra는 탄소수 2~15의 탄화수소기이며, Rb는 탄소수 1~15의 탄화수소기이며, 이들은 같거나 달라도 좋고; X는 할로겐 원자이고; m, n, p 및 q는 0<m≤3, 0≤p≤3, 0≤q≤3 및 m+n+p+q=3을 만족하는 수임).
    (B-1b) 하기식(B-1b)으로 표시되는, 제1족의 금속과 알루미늄의 알킬 착화합물:
    M2AlRa 4(B-1b)
    (식 중, M2는 Li, Na 또는 K이며; Ra는 탄소수 2~15의 탄화수소기임).
    로 구성된 군에서 선택한, 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이민구조 부분을 금속 아미드 구조로 변환시키는 환원능을 갖는 화합물, 및
    (B-2)
    BR3(R은 불소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소임.)로 표시되는 루이스산:
    하기식(II)으로 표시되는 이온성 화합물:
    (식 중, R8은 H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온 또는 천이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 이며,
    R9~R12은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 유기기임)
    보란화합물 및 카보란화합물:
    로 구성된 군에서 선택한, 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
    로 되는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 중합 반응온도 20~200℃에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 올레핀 중합방법;
    (식 중, M은 주기율표 제4족의 천이금속 원자이고,
    m은 1~6의 정수이고, Y는 산소원자, 황원자 또는 셀레늄원자이고,
    R1~R6은 서로 같거나 달라도 좋고, 이들은 각각 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화소기,
    알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기 및 카복실산 무수물기로 구성된 군에서 선택한 산소 함유기;
    아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 아미디노기, 디아조기 및 아미노기로부터 유도된 암모늄염기로 구성된 군에서 선택한 질소 함유기;
    보란디일기, 보란트리일기 및 디보라닐기로 구성된 군에서 선택한 붕소 함유기;
    머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 설포네이트기, 설폰아미드기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기 및 설페닐기로 구성된 군에서 선택한 황 함유기;
    포스피도기, 포스포릴기, 티오포스포릴기 및 포스파토기로 구성된 군에서 선택한 인 함유기;
    실릴기, 실록실기, 탄화수소 치환실릴기 및 탄화수소 치환실록시기로 구성된 군에서 선택한 실리콘함유기;
    상기 실리콘함유기의 실리콘을 게르마늄으로 치환한 게르마늄 함유기;
    또는 상기 실리콘 함유기의 실리콘을 주석으로 치환한 주석함유기이며,
    R1과 R5또는 R1과 R6이 서로 결합하여 방향족환을 형성하는 경우를 제외하고 이들 중의 2개 이상은 서로 결합해서 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에, 하나의 리간드에 포함된 R1~R6중의 하나의 기와 다른 리간드에 포함된 R1~R6중의 하나의 기는 결합해도 좋고, R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는 서로 같거나 달라도 좋고,
    n은 M의 원자가수를 만족하는 수이며,
    X는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 상기의 산소 함유기, 상기의 질소 함유기, BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐원자임)로 표시되는 붕소함유기, 상기의 황함유기,
    트리알킬포스핀기, 트리아릴포스핀기, 포스파이트기(포스피도기), 포스폰산기 및 포스핀기로 구성된 군에서 선택한 인함유기,
    PF6및 BF4, 염소함유기, 및 요오드 함유기로 구성된 군에서 선택한 할로겐 함유기,
    A1R4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기 또는 할로겐 원자임)로 표시되는 알루미늄함유기,
    상기의 실리콘 함유기, 상기의 게르마늄 함유기 또는 상기의 주석 함유기이고, n이 2 이상인 경우에, X로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 천이금속 화합물(A)은 상기식(I)에서 R4가 수소 원자, 상기의 탄화수소기, 상기의 산소 함유기, 상기의 질소 함유기, 상기의 붕소 함유기, 상기의 황 함유기, 상기의 인 함유기, 상기의 실리콘 함유기, 상기의 게르마늄 함유기 또는 상기의 주석 함유기인 화합물인 올레핀 중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올레핀 중합 촉매가 상기 천이금속 화합물(A), 유기 금속 화합물(B-1), 상기 천이금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2) 및 담체(C)로 된 올레핀 중합 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    천이금속 화합물(A) 중에 함유된 천이금속 원자 1몰당 및 중합시간 1시간당 폴리올레핀의 수득량이 1,000~100,000kg인 올레핀 중합 방법.
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