JPH0791337B2 - 超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
超高分子量エチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0791337B2 JPH0791337B2 JP63191916A JP19191688A JPH0791337B2 JP H0791337 B2 JPH0791337 B2 JP H0791337B2 JP 63191916 A JP63191916 A JP 63191916A JP 19191688 A JP19191688 A JP 19191688A JP H0791337 B2 JPH0791337 B2 JP H0791337B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超高分子量を有し、機械的性質にすぐれたエチ
レン系共重合体の製造方法に関する。
レン系共重合体の製造方法に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕 これまでポリエチレンの超高分子量化技術は数多く提案
されているが、エチレン系共重合体の超高分子量化技術
はあまり例がない。これは、コモノマーへの連鎖移動が
頻発する為と、超高分子量エチレン系共重合体の機械的
物性が超高分子量ポリエチレンと比較して大きく劣って
いる為、用途が限られていたためである。
されているが、エチレン系共重合体の超高分子量化技術
はあまり例がない。これは、コモノマーへの連鎖移動が
頻発する為と、超高分子量エチレン系共重合体の機械的
物性が超高分子量ポリエチレンと比較して大きく劣って
いる為、用途が限られていたためである。
従来、高圧ラジカル法（200℃,1000atm以上）でエチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステルが製造されている。
ン−（メタ）アクリル酸エステルが製造されている。
しかし連鎖移動が触媒やモノマー、溶媒の他に分子間で
起こる為に超高分子量といわれる通常、重量平均分子量
（Mw）100万程度以上には達し得ず、通常Mwは10万以下
にすぎない。
起こる為に超高分子量といわれる通常、重量平均分子量
（Mw）100万程度以上には達し得ず、通常Mwは10万以下
にすぎない。
また、上記従来法による共重合体は構造上、長鎖枝分か
れ状分岐からなる為、たとえ超高分子量化が可能となっ
ても、超高分子量特有の剛性等の特徴は充分に発揮でき
ない。
れ状分岐からなる為、たとえ超高分子量化が可能となっ
ても、超高分子量特有の剛性等の特徴は充分に発揮でき
ない。
さらに、例えば特公昭49−23317号公報や特開昭61−278
508号公報において、ルイス酸の存在下にエチレンと不
飽和カルボン酸またはそのエステルを低圧で共重合する
方法が提案されているが、いわゆる超高分子量のエチレ
ン系共重合体は得られていない。
508号公報において、ルイス酸の存在下にエチレンと不
飽和カルボン酸またはそのエステルを低圧で共重合する
方法が提案されているが、いわゆる超高分子量のエチレ
ン系共重合体は得られていない。
本発明は上記従来の問題点を解消し、長鎖枝分かれ状分
岐構造ではなく、直鎖状の分子鎖で、かつ超高分子量の
エチレン系共重合体を製造する方法を提供することを目
的とするものである。
岐構造ではなく、直鎖状の分子鎖で、かつ超高分子量の
エチレン系共重合体を製造する方法を提供することを目
的とするものである。
すなわち本発明は、〔Ａ〕クロム化合物と〔Ｂ〕一般式 R14 kM2X4 i-k ……〔II〕 〔式中、R14は炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示す。また、M2はリチウム，ナトリウム，カリウ
ム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，
ホウ素，ガリウム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいは
ビスマスを示す。次に、X4はハロゲン原子を示す。ま
た、ｉはM2の原子価を示し、ｋは０＜ｋ≦ｉの実数を示
す。〕で表される有機金属化合物を主成分とする触媒を
用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸
またはその誘導体を共重合するにあたり、 ｉ）前記クロム化合物成分の濃度を重合溶媒１当り0.
25〜0.50ミリモルとし、 ii）前記有機金属化合物成分の濃度を重合溶媒１当り
10ミリモル以下とし、 iii）前記有機金属化合物／前記クロム化合物（モル
比）を５以上、 iv）前記クロム化合物／前記不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体（モル比）を0.005以上、 ｖ）エチレン圧30kg/cm2Ｇ以下、 vi）重合温度40℃以下、 の条件下に共重合することを特徴とする超高分子量エチ
レン系共重合体の製造方法を提供するものである。
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示す。また、M2はリチウム，ナトリウム，カリウ
ム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，
ホウ素，ガリウム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいは
ビスマスを示す。次に、X4はハロゲン原子を示す。ま
た、ｉはM2の原子価を示し、ｋは０＜ｋ≦ｉの実数を示
す。〕で表される有機金属化合物を主成分とする触媒を
用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸
またはその誘導体を共重合するにあたり、 ｉ）前記クロム化合物成分の濃度を重合溶媒１当り0.
25〜0.50ミリモルとし、 ii）前記有機金属化合物成分の濃度を重合溶媒１当り
10ミリモル以下とし、 iii）前記有機金属化合物／前記クロム化合物（モル
比）を５以上、 iv）前記クロム化合物／前記不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体（モル比）を0.005以上、 ｖ）エチレン圧30kg/cm2Ｇ以下、 vi）重合温度40℃以下、 の条件下に共重合することを特徴とする超高分子量エチ
レン系共重合体の製造方法を提供するものである。
まず本発明の方法においては、触媒の〔Ａ〕成分、すな
わち遷移金属成分としてクロム化合物を用いる。
わち遷移金属成分としてクロム化合物を用いる。
ここでクロム化合物としてはクロムのカルボン酸塩，ア
ルコキシ化合物，キレート化合物，π−錯体，アリール
化合物，ハロゲン化物をはじめ，クロムの酸化物，硫化
物，窒化物，アルキル化物，カルボニル化合物やクロム
無機塩などがあげられる。
ルコキシ化合物，キレート化合物，π−錯体，アリール
化合物，ハロゲン化物をはじめ，クロムの酸化物，硫化
物，窒化物，アルキル化物，カルボニル化合物やクロム
無機塩などがあげられる。
ここでクロムのカルボン酸塩としては通常は一般式Cr(O
COR1)3,Cr(OCOR1)3・(H2O)l,Cr(OCOR1)3・(R2OR3)l,Cr
(OCOR1)3・(R4COOR5)l,Cr(OCOR1)3・R6(COOR7)l,Cr(OCO
R1)3・〔R8 2CO〕ｌあるいはCr(OCOR1)3・〔(R9CO)2O〕
ｌ〔式中、R1〜R9はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル
基，アルケニル基，ビニル基，シクロアルキル基，アリ
ール基，ハロアルキル基，アラルキル基あるいは水素原
子を示し、ｌは１以上の実数である。〕で表わされる化
合物が用いられる。具体的にはCr(CH3COO)3,Cr(CH3COO)
3・H2O,Cr〔C4H9CH(C2H5)COO〕３,Cr(C17H35COO)3など
の脂肪族カルボン酸塩,Cr(C6H5)COO)3,Cr(CH3・C6H5CO
O)3,Cr(C10H7COO)3などの芳香族カルボン酸塩、および
上記カルボン酸塩の無水カルボン酸付加物，水付加物，
エステル付加物，エーテル付加物，ケトン付加物があげ
られる。これら付加物には、無水酢酸，無水プロピオン
酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水イソ吉
草酸，無水マイレン酸などの無水脂肪酸，無水安息香
酸，無水トルイル酸，無水桂皮酸，無水フタル酸などの
無水芳香族酸；ギ酸メチル，ギ酸エチル，ギ酸プロピ
ル，ギ酸ブチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピ
ル，酢酸ブチル，酢酸ヘキシル，酢酸オクチル，酢酸ビ
ニル，酢酸フェニル，酢酸ベンジル，酢酸シクロヘキシ
ル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピ
オン酸プロピル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸オ
クチル，プロピオン酸フェニル，プロピオン酸ベンジ
ル，酪酸メチル，酪酸エチル，酪酸プロピル，酪酸ブチ
ル，酪酸アミル，酪酸オクチル，吉草酸メチル，吉草酸
エチル，吉草酸プロピル，吉草酸ブチル，アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸２エチルヘキシル，メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸ブチル，クロル酢酸メチル，ジ
クロロ酢酸エチル，クロトン酸エチル，ピバリン酸エチ
ル，マイレン酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エ
チルなどの脂肪族エステル；安息香酸メチル，安息香酸
エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸
オクチル，安息香酸クロヘキシル，安息香酸ベンジル，
トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，エチル安息香酸
エチル，アニス酸エチルなどの芳香族エステル；メチル
エーテル，エチルエーテル，イソプロピルエーテル,n−
ブチルエーテル，アミルエーテル，テトラヒドロフラ
ン，アニソール，ジフェニルエーテルなどのエーテル，
アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，アセトンフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノン
などのケトンをあげることができる。
COR1)3,Cr(OCOR1)3・(H2O)l,Cr(OCOR1)3・(R2OR3)l,Cr
(OCOR1)3・(R4COOR5)l,Cr(OCOR1)3・R6(COOR7)l,Cr(OCO
R1)3・〔R8 2CO〕ｌあるいはCr(OCOR1)3・〔(R9CO)2O〕
ｌ〔式中、R1〜R9はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル
基，アルケニル基，ビニル基，シクロアルキル基，アリ
ール基，ハロアルキル基，アラルキル基あるいは水素原
子を示し、ｌは１以上の実数である。〕で表わされる化
合物が用いられる。具体的にはCr(CH3COO)3,Cr(CH3COO)
3・H2O,Cr〔C4H9CH(C2H5)COO〕３,Cr(C17H35COO)3など
の脂肪族カルボン酸塩,Cr(C6H5)COO)3,Cr(CH3・C6H5CO
O)3,Cr(C10H7COO)3などの芳香族カルボン酸塩、および
上記カルボン酸塩の無水カルボン酸付加物，水付加物，
エステル付加物，エーテル付加物，ケトン付加物があげ
られる。これら付加物には、無水酢酸，無水プロピオン
酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水イソ吉
草酸，無水マイレン酸などの無水脂肪酸，無水安息香
酸，無水トルイル酸，無水桂皮酸，無水フタル酸などの
無水芳香族酸；ギ酸メチル，ギ酸エチル，ギ酸プロピ
ル，ギ酸ブチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピ
ル，酢酸ブチル，酢酸ヘキシル，酢酸オクチル，酢酸ビ
ニル，酢酸フェニル，酢酸ベンジル，酢酸シクロヘキシ
ル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピ
オン酸プロピル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸オ
クチル，プロピオン酸フェニル，プロピオン酸ベンジ
ル，酪酸メチル，酪酸エチル，酪酸プロピル，酪酸ブチ
ル，酪酸アミル，酪酸オクチル，吉草酸メチル，吉草酸
エチル，吉草酸プロピル，吉草酸ブチル，アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸２エチルヘキシル，メタクリル酸メチル，メタクリル
酸エチル，メタクリル酸ブチル，クロル酢酸メチル，ジ
クロロ酢酸エチル，クロトン酸エチル，ピバリン酸エチ
ル，マイレン酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エ
チルなどの脂肪族エステル；安息香酸メチル，安息香酸
エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸
オクチル，安息香酸クロヘキシル，安息香酸ベンジル，
トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，エチル安息香酸
エチル，アニス酸エチルなどの芳香族エステル；メチル
エーテル，エチルエーテル，イソプロピルエーテル,n−
ブチルエーテル，アミルエーテル，テトラヒドロフラ
ン，アニソール，ジフェニルエーテルなどのエーテル，
アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，アセトンフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノン
などのケトンをあげることができる。
次に、クロムアルコキシ化合物として通常は 一般式Cr(OR10)4-mX1 m ……〔Ｉ〕 で表わされる化合物が用いられる。この一般式〔Ｉ〕中
のR10は炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のア
ルケニル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基あるいは炭素数７〜20のアラルキル
基を示す。R10の具体例としてはメチル基，エチル基,n
−プロピル基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル
基,t−ブチル基，ヘキシル基,2−エチルヘキシル基，フ
ェニル基などが挙げられる。またX1はハロゲン原子、つ
まり塩素，臭素，沃素などを示す。ｍは０≦ｍ＜４を満
たす実数である。
のR10は炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のア
ルケニル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基あるいは炭素数７〜20のアラルキル
基を示す。R10の具体例としてはメチル基，エチル基,n
−プロピル基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル
基,t−ブチル基，ヘキシル基,2−エチルヘキシル基，フ
ェニル基などが挙げられる。またX1はハロゲン原子、つ
まり塩素，臭素，沃素などを示す。ｍは０≦ｍ＜４を満
たす実数である。
上記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例として
は、テトラメトキシクロム，テトラエトキシクロム，テ
トラ−ｎ−ブトキシクロム，テトラ−ｉ−ブトキシクロ
ム，テトラ−ｔ−ブトキシクロム，テトラヘキシルオキ
シクロム，テトラステアリルオキシクロム，テトラフェ
ノキシクロム，トリエトキシクロムモノクロリド，ジエ
トキシクロムジクロリド，トリ−ｎ−ブトキシクロムモ
ノクロリド，トリ−ｔ−ブトキシクロムモノクロリドな
どが挙げられる。
は、テトラメトキシクロム，テトラエトキシクロム，テ
トラ−ｎ−ブトキシクロム，テトラ−ｉ−ブトキシクロ
ム，テトラ−ｔ−ブトキシクロム，テトラヘキシルオキ
シクロム，テトラステアリルオキシクロム，テトラフェ
ノキシクロム，トリエトキシクロムモノクロリド，ジエ
トキシクロムジクロリド，トリ−ｎ−ブトキシクロムモ
ノクロリド，トリ−ｔ−ブトキシクロムモノクロリドな
どが挙げられる。
また、前記クロムキレート化合物は、具体的には式Cr(a
cac)3で表わされるクロムトリスアセチルアセトナー
ト，Cr(mbd)3で表わされるクロムトリス（２−メチル−
1,3−ブタンジオネート），Cr(bd)3で表わされるクロム
トリス（1,3−ブタンジオネート），クロムトリス（ト
リフルオロアセチルアセトナート），クロムトリス（ヘ
キサフルオロアセチルアセトナート）などが挙げられ
る。ここで（acac）はアセチルアセトナート基を示し、
クロムトリスアセチルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（mbd）は２−メチル−
1,3−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス（２−
メチル−1,3−ブタンジオネート）は の構造式で表わされる。さらに（bd）は1,3−ブタンジ
オネート基を示し、クロムトリス（1,3−ブタンジオネ
ート）は、 の構造式で表わされる。
cac)3で表わされるクロムトリスアセチルアセトナー
ト，Cr(mbd)3で表わされるクロムトリス（２−メチル−
1,3−ブタンジオネート），Cr(bd)3で表わされるクロム
トリス（1,3−ブタンジオネート），クロムトリス（ト
リフルオロアセチルアセトナート），クロムトリス（ヘ
キサフルオロアセチルアセトナート）などが挙げられ
る。ここで（acac）はアセチルアセトナート基を示し、
クロムトリスアセチルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（mbd）は２−メチル−
1,3−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス（２−
メチル−1,3−ブタンジオネート）は の構造式で表わされる。さらに（bd）は1,3−ブタンジ
オネート基を示し、クロムトリス（1,3−ブタンジオネ
ート）は、 の構造式で表わされる。
またクロムトリス（トリフルオロアセチルアセトナー
ト）は、 の構造式で表わされ、クロムトリス（ヘキサフルオロア
セチルアセトナート）は、 の構造式で表わされる。
ト）は、 の構造式で表わされ、クロムトリス（ヘキサフルオロア
セチルアセトナート）は、 の構造式で表わされる。
クロムπ−錯体としては、(cp)2Cr（（cp）はシクロペ
ンシタジエニル基を示す）で表わされるビスシクロペン
タジエニルクロム，(C6H6)2Crで表わされるビスベンゼ
ンクロム，(2C6H5)(C6H6)Crで表わされるジフェニルベ
ンゼンクロム，式 で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル（ベンゼン）ク
ロミウム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル−π−シクロヘ
プタジエニルクロミウムなどの芳香環π−錯体，トリス
（π−アリル）クロム，テトラキス（π−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。
ンシタジエニル基を示す）で表わされるビスシクロペン
タジエニルクロム，(C6H6)2Crで表わされるビスベンゼ
ンクロム，(2C6H5)(C6H6)Crで表わされるジフェニルベ
ンゼンクロム，式 で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル（ベンゼン）ク
ロミウム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル−π−シクロヘ
プタジエニルクロミウムなどの芳香環π−錯体，トリス
（π−アリル）クロム，テトラキス（π−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。
さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニルク
ロム，トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロ
ムなどがあげられる。
ロム，トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）クロ
ムなどがあげられる。
次に前記ハロゲン化クロムとして好ましいものは一般式
CrX1 n（式中、X1はハロゲン原子を示し、ｎは２または
３を示す。）で表わされるものである。具体的には三塩
化クロム，三臭化クロム，三沃化クロム，二塩化クロ
ム，二臭化クロム，二沃化クロム，塩化クロミル（CrO2
Cl2）、さらに含酸素ハロゲン化物として二塩化ヒドロ
キシクロム（Cr(OH)Cl2），過塩素酸クロム（Cr(Cl
O4)3）等が挙げられる。
CrX1 n（式中、X1はハロゲン原子を示し、ｎは２または
３を示す。）で表わされるものである。具体的には三塩
化クロム，三臭化クロム，三沃化クロム，二塩化クロ
ム，二臭化クロム，二沃化クロム，塩化クロミル（CrO2
Cl2）、さらに含酸素ハロゲン化物として二塩化ヒドロ
キシクロム（Cr(OH)Cl2），過塩素酸クロム（Cr(Cl
O4)3）等が挙げられる。
またクロムの酸化物・硫化物としては、CrO3，Cr2O3,Cr
O,Cr2S3，CrCuS2，CrLiS2（リチウムクロミウムサルフ
ァイド），Cr(SO4)3（クロミウムサルフェイト）等が挙
げられる。
O,Cr2S3，CrCuS2，CrLiS2（リチウムクロミウムサルフ
ァイド），Cr(SO4)3（クロミウムサルフェイト）等が挙
げられる。
次にクロムの窒化物としては、 等が挙げられる。
さらにクロムのアルキル化物としては、例えばCr(CH2C
(CH3)3)4が挙げられる。
(CH3)3)4が挙げられる。
また、クロムのカルボニル化合物としては、例えばCr
（CO）・パラキシレンが挙げられる。
（CO）・パラキシレンが挙げられる。
次にクロム無機塩としては、Cr(NO3)3,Cr(po4)3,CrK(SO
4)2，Cr2(SO4)3・K2SO4（クロミウムポタジウムサルフ
ェート）,CrNa(SO4)2，Cs2CrO4，CrLiO2，CrBaO4，(N
H4)2CrO4（アンモニウムクロメイト），K2CrO4（ポタジ
ウムクロメイト），K3CrO8（ポタジウムパークロメイ
ト），Li2CrO4（リチウムクロメイト），Na2CrO4（ソデ
ィウムクロメイト），PbCrO4（リードクロメイト），Rb
2CrO4（ルビジウムクロメイト），SrCrO4（ストロンチ
ウムクロメイト），CoCr2O4（コバルトクロマイト），K
2Cr2O7（ポタジウムジクロメイト），MgCr2O4（マグネ
シウムクロマイト），MnCr2O4（マンガンクロマイ
ト），NiCr2O4（ニッケルクロマイト），Na2Cr2O7（ソ
ディウムジクロメイト），ZnCr2O4（ジンククロマイ
ト）等が挙げられる。
4)2，Cr2(SO4)3・K2SO4（クロミウムポタジウムサルフ
ェート）,CrNa(SO4)2，Cs2CrO4，CrLiO2，CrBaO4，(N
H4)2CrO4（アンモニウムクロメイト），K2CrO4（ポタジ
ウムクロメイト），K3CrO8（ポタジウムパークロメイ
ト），Li2CrO4（リチウムクロメイト），Na2CrO4（ソデ
ィウムクロメイト），PbCrO4（リードクロメイト），Rb
2CrO4（ルビジウムクロメイト），SrCrO4（ストロンチ
ウムクロメイト），CoCr2O4（コバルトクロマイト），K
2Cr2O7（ポタジウムジクロメイト），MgCr2O4（マグネ
シウムクロマイト），MnCr2O4（マンガンクロマイ
ト），NiCr2O4（ニッケルクロマイト），Na2Cr2O7（ソ
ディウムジクロメイト），ZnCr2O4（ジンククロマイ
ト）等が挙げられる。
さらに、上記した無機クロム化合物の付加体やCrCl3の
アセトン，アセトニトリル，テトラヒドロフラン，アク
リル酸エチルなどの付加体を用いることもできる。ここ
で無機クロム化合物の付加体としては、CrO3・ピリジン
錯体，CrO3Cl・C10H9N2錯体，CrOCl5・C10H9N2錯体の
他、CrNa(SO4)2・12H2OやCrK(SO4)2・12H2O等の水和物
を挙げることができる。
アセトン，アセトニトリル，テトラヒドロフラン，アク
リル酸エチルなどの付加体を用いることもできる。ここ
で無機クロム化合物の付加体としては、CrO3・ピリジン
錯体，CrO3Cl・C10H9N2錯体，CrOCl5・C10H9N2錯体の
他、CrNa(SO4)2・12H2OやCrK(SO4)2・12H2O等の水和物
を挙げることができる。
本発明における触媒の〔Ａ〕成分は上記したクロム化合
物の中からいずれか１種以上を選択して用いればよい
が、特にクロムのカルボン酸塩，クロムアセチルアセト
ナート塩，CrO3，Cr2O3，CrO2Cl2が有効である。
物の中からいずれか１種以上を選択して用いればよい
が、特にクロムのカルボン酸塩，クロムアセチルアセト
ナート塩，CrO3，Cr2O3，CrO2Cl2が有効である。
なお本発明においては、上記クロム化合物とともに、触
媒の〔Ａ〕成分（遷移金属成分）として重合活性化剤を
用いることができる。
媒の〔Ａ〕成分（遷移金属成分）として重合活性化剤を
用いることができる。
ここで重合活性化剤として具体的にはマグネシウム，マ
ンガンのそれぞれのカルボン酸塩，有機リン酸塩，有機
亜リン酸塩，アルコキシドおよびハロゲン化物ならびに
カルシウムのカルボン酸塩およびハロゲン化物よりなる
群から選ばれた１種以上の化合物を用いることができ
る。
ンガンのそれぞれのカルボン酸塩，有機リン酸塩，有機
亜リン酸塩，アルコキシドおよびハロゲン化物ならびに
カルシウムのカルボン酸塩およびハロゲン化物よりなる
群から選ばれた１種以上の化合物を用いることができ
る。
ここでマグネシウムおよびマンガンの塩類を具体的に示
せば、一般式Mg（R11COO)2またはMg（R11COO)X2〔式
中、R11は炭素数１〜20のアルキル基，アリール基ある
いはアラルキル基、X2はハロゲン原子を示す。〕で表わ
されるカルボン酸マグネシウム、一般式Mn（R11COO)2ま
たはMn（R11COO)X2〔式中、R11，X2は前記と同じ。〕で
表わされるカルボン酸マンガン、さらに一般式Ca（R11C
OO)2またはCa（R11COO)X2〔式中、R11，X2は前記と同
じ。〕で表わされるカルボン酸カルシウムである。
せば、一般式Mg（R11COO)2またはMg（R11COO)X2〔式
中、R11は炭素数１〜20のアルキル基，アリール基ある
いはアラルキル基、X2はハロゲン原子を示す。〕で表わ
されるカルボン酸マグネシウム、一般式Mn（R11COO)2ま
たはMn（R11COO)X2〔式中、R11，X2は前記と同じ。〕で
表わされるカルボン酸マンガン、さらに一般式Ca（R11C
OO)2またはCa（R11COO)X2〔式中、R11，X2は前記と同
じ。〕で表わされるカルボン酸カルシウムである。
なお上記のカルボン酸マグネシウムやカルボン酸マンガ
ン，カルボン酸カルシウムを表わす一般式において、R
11は前述のとおりであるが、好ましくは炭素数６以上の
脂肪族アルキル基、特に好ましくは炭素数８以上の脂肪
族アルキル基であり、具体的にはヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基,2−エチルヘキシル基，ノニル基，デシ
ル基，ラウリル基，ミリスチル基，ヘプタデシル基ある
いはステアリル基などがある。また、オレイル基などの
不飽和のアルキル基をあげることができる。
ン，カルボン酸カルシウムを表わす一般式において、R
11は前述のとおりであるが、好ましくは炭素数６以上の
脂肪族アルキル基、特に好ましくは炭素数８以上の脂肪
族アルキル基であり、具体的にはヘキシル基，ヘプチル
基，オクチル基,2−エチルヘキシル基，ノニル基，デシ
ル基，ラウリル基，ミリスチル基，ヘプタデシル基ある
いはステアリル基などがある。また、オレイル基などの
不飽和のアルキル基をあげることができる。
次に、マグネシウム，マンガンのそれぞれの有機リン酸
塩，有機亜リン酸塩としては様々なものがあり、特に制
限はないが、好ましくは有機マグネシウム化合物あるい
は有機マンガン化合物と水素含有リン化合物とを反応さ
せて得られるものである。ここで有機マグネシウム化合
物あるいは有機マンガン化合物は、一般式R12R13M1〔式
中、R12，R13はそれぞれ炭素数１〜10のアルキル基ある
いはアリール基、M1はマグネシウムまたはマンガンを示
す。〕で表わされる化合物、あるいはR12M1X3〔式中、R
12は炭素数１〜10のアルキル基あるいはアリール基を示
し、M1はマグネシウムまたはマンガン、X3はハロゲン原
子を示す。〕で表わされる化合物を好適なものとしてあ
げることができる。具体的には、エチルブチルマグネシ
ウム，ジブチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，
ジヘキシルマグネシウム，ジメチルマンガン，ジフェニ
ルマンガン，エチルマグネシウムクロリド，エチルマグ
ネシウムアイオダイド，メチルマンガンアイオダイドな
どがある。また、これらの有機アルミニウム，有機亜鉛
との錯塩も用いることができる。
塩，有機亜リン酸塩としては様々なものがあり、特に制
限はないが、好ましくは有機マグネシウム化合物あるい
は有機マンガン化合物と水素含有リン化合物とを反応さ
せて得られるものである。ここで有機マグネシウム化合
物あるいは有機マンガン化合物は、一般式R12R13M1〔式
中、R12，R13はそれぞれ炭素数１〜10のアルキル基ある
いはアリール基、M1はマグネシウムまたはマンガンを示
す。〕で表わされる化合物、あるいはR12M1X3〔式中、R
12は炭素数１〜10のアルキル基あるいはアリール基を示
し、M1はマグネシウムまたはマンガン、X3はハロゲン原
子を示す。〕で表わされる化合物を好適なものとしてあ
げることができる。具体的には、エチルブチルマグネシ
ウム，ジブチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，
ジヘキシルマグネシウム，ジメチルマンガン，ジフェニ
ルマンガン，エチルマグネシウムクロリド，エチルマグ
ネシウムアイオダイド，メチルマンガンアイオダイドな
どがある。また、これらの有機アルミニウム，有機亜鉛
との錯塩も用いることができる。
一方、水素含有リン化合物としては、メチルホスフィ
ン，エチルホスフィン，プロピルホスフィン，ブチルホ
スフィン，フェニルホスフィンなどのアルキルまたはア
リールホスフィン類、ジエチルホスフィン，ジプロピル
ホスフィン，ジブチルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ンなどのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エ
チルホスホン酸，プロピルホスホン酸などのアルキルま
たはアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸，ジ
プロピルホスフィン酸，ジブチルホスフィン酸，ジドデ
シルホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸などのジア
ルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン酸メチ
ルエステル，亜リン酸ブチルエステル，亜リン酸ジメチ
ルエステル，亜リン酸ジプロピルエステル，亜リン酸ジ
ブチルエステル，亜リン酸ドデシルエステル，亜リン酸
ジラウリルエステル，亜リン酸ジオレイルエステル，亜
リン酸ジフェニルエステルなどの亜リン酸エステル類、
リン酸エチルエステル，リン酸プロピルエステル，リン
酸ジプロピルエステル，リン酸ジブチルエステル，リン
酸ジオクチルエステル，リン酸ジドデシルエステルなど
のリン酸エステル類などがある。
ン，エチルホスフィン，プロピルホスフィン，ブチルホ
スフィン，フェニルホスフィンなどのアルキルまたはア
リールホスフィン類、ジエチルホスフィン，ジプロピル
ホスフィン，ジブチルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ンなどのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エ
チルホスホン酸，プロピルホスホン酸などのアルキルま
たはアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸，ジ
プロピルホスフィン酸，ジブチルホスフィン酸，ジドデ
シルホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸などのジア
ルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン酸メチ
ルエステル，亜リン酸ブチルエステル，亜リン酸ジメチ
ルエステル，亜リン酸ジプロピルエステル，亜リン酸ジ
ブチルエステル，亜リン酸ドデシルエステル，亜リン酸
ジラウリルエステル，亜リン酸ジオレイルエステル，亜
リン酸ジフェニルエステルなどの亜リン酸エステル類、
リン酸エチルエステル，リン酸プロピルエステル，リン
酸ジプロピルエステル，リン酸ジブチルエステル，リン
酸ジオクチルエステル，リン酸ジドデシルエステルなど
のリン酸エステル類などがある。
また、マグネシウムあるいはマンガンのアルコキシドと
しては、マグネシウムジメトキシド，マグネシウムジエ
トキシド，マグネシウムジプロポキシド，マグネシウム
ジブトキシド，マグネシウムジヘプトキシド，マグネシ
ウムジオクトキシド，マグネシウムジステアロキシドな
どのマグネシウムジアルコキシドあるいはマンガンジブ
トキシド，マンガンジオクトキシド，マンガンジステア
ロキシドなどのマンガンジアルコキシドがあげられる。
なかでも長鎖アルキル基含有のものは、ヘキサン，ヘプ
タン，トルエン等の炭化水素溶媒中でミクロゲルもしく
は可溶系となり、活性の高いものとなり好適である。特
に炭素数６〜20の炭化水素基を有するものが好ましい。
しては、マグネシウムジメトキシド，マグネシウムジエ
トキシド，マグネシウムジプロポキシド，マグネシウム
ジブトキシド，マグネシウムジヘプトキシド，マグネシ
ウムジオクトキシド，マグネシウムジステアロキシドな
どのマグネシウムジアルコキシドあるいはマンガンジブ
トキシド，マンガンジオクトキシド，マンガンジステア
ロキシドなどのマンガンジアルコキシドがあげられる。
なかでも長鎖アルキル基含有のものは、ヘキサン，ヘプ
タン，トルエン等の炭化水素溶媒中でミクロゲルもしく
は可溶系となり、活性の高いものとなり好適である。特
に炭素数６〜20の炭化水素基を有するものが好ましい。
さらに重合活性化剤としてマグネシウム，マンガン或い
はカルシウムのハロゲン化物を用いることができる。す
なわち金属ハロゲン化物としては各種のものがあるが、
この金属ハロゲン化物の金属イオンの電気陰性度がクロ
ムII価イオンの電気陰性度より小さいものが好ましい。
したがって、重合活性化剤としては上記３種の金属ハロ
ゲン化物を選択して用いる。具体的には例えばMgCl2，M
gBr2，MgI2，MnCl2，MnBr2，MnI2，CaCl2，CaBr2，CaI2
などが挙げられる。
はカルシウムのハロゲン化物を用いることができる。す
なわち金属ハロゲン化物としては各種のものがあるが、
この金属ハロゲン化物の金属イオンの電気陰性度がクロ
ムII価イオンの電気陰性度より小さいものが好ましい。
したがって、重合活性化剤としては上記３種の金属ハロ
ゲン化物を選択して用いる。具体的には例えばMgCl2，M
gBr2，MgI2，MnCl2，MnBr2，MnI2，CaCl2，CaBr2，CaI2
などが挙げられる。
上記の如く重合活性化剤を用いる場合、通常は上記
〔Ａ〕成分（クロム化合物）と重合活性化剤を適当な溶
剤に加えて混合し、温度０〜200℃、好ましくは30〜100
℃程度で、５〜60分程度攪拌して遷移金属成分として用
いればよい。また、クロム化合物と重合活性化剤との混
合割合は用いる化合物の種類等により異なるが、一般に
は重合活性化剤をクロム化合物に対して多量に用いるほ
ど触媒の活性が向上する。具体的には、クロム化合物に
対して、重合活性化剤を１〜100倍モル、好ましくは20
〜50倍モルの範囲で適宜定めればよい。
〔Ａ〕成分（クロム化合物）と重合活性化剤を適当な溶
剤に加えて混合し、温度０〜200℃、好ましくは30〜100
℃程度で、５〜60分程度攪拌して遷移金属成分として用
いればよい。また、クロム化合物と重合活性化剤との混
合割合は用いる化合物の種類等により異なるが、一般に
は重合活性化剤をクロム化合物に対して多量に用いるほ
ど触媒の活性が向上する。具体的には、クロム化合物に
対して、重合活性化剤を１〜100倍モル、好ましくは20
〜50倍モルの範囲で適宜定めればよい。
次に、本発明の方法においては触媒の〔Ｂ〕成分、すな
わち有機金属成分として、前記一般式〔II〕で表される
有機金属化合物を用いる。この一般式〔II〕中のR14は
炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。R14
の具体例としてはメチル基，エチル基,n−プロピル基,i
−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル基，ヘキシル基,2
−エチルヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。ま
たM2はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウ
ム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウ
ム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいはビスマスを示
す。さらにX4はハロゲン原子、つまり塩素，臭素，沃素
などを示す、ｉはM2の原子価であり、通常は１〜５の実
数である。ｋは０＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の値を
示す。
わち有機金属成分として、前記一般式〔II〕で表される
有機金属化合物を用いる。この一般式〔II〕中のR14は
炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。R14
の具体例としてはメチル基，エチル基,n−プロピル基,i
−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル基，ヘキシル基,2
−エチルヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。ま
たM2はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウ
ム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウ
ム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいはビスマスを示
す。さらにX4はハロゲン原子、つまり塩素，臭素，沃素
などを示す、ｉはM2の原子価であり、通常は１〜５の実
数である。ｋは０＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の値を
示す。
上記一般式〔II〕で表わされる化合物の具体例として
は、メチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウ
ム，ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマ
ルブチルマグネシウム，エチルクロロマグネシウムなど
のアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル亜
鉛、トリメチルガリウム，トリエチルガリウム，トリプ
ロピルガリウム，トリブチルガリウムなどのアルキルガ
リウム化合物、トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラプロピルスズ，トリブチルクロ
ロスズ，テトラフェニルスズ，トリフェニルクロロスズ
などのアルキルスズ化合物等が挙げられる。また、M2が
アルミニウムである場合の化合物の例としては様々なも
のがあり、具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチルア
ルミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブ
ロミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイド，ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノ
クロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライドある
いはメチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキブロ
ミド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライドが好適であり、またこれ
らの混合物も好適なものとしてあげられる。さらに、ア
ルキルアルミニウムと水の反応により生成するアルキル
基含有アルミノキサンも用いることができる。
は、メチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウ
ム，ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマ
ルブチルマグネシウム，エチルクロロマグネシウムなど
のアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル亜
鉛、トリメチルガリウム，トリエチルガリウム，トリプ
ロピルガリウム，トリブチルガリウムなどのアルキルガ
リウム化合物、トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラプロピルスズ，トリブチルクロ
ロスズ，テトラフェニルスズ，トリフェニルクロロスズ
などのアルキルスズ化合物等が挙げられる。また、M2が
アルミニウムである場合の化合物の例としては様々なも
のがあり、具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチルア
ルミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブ
ロミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイド，ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノ
クロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライドある
いはメチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキブロ
ミド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライドが好適であり、またこれ
らの混合物も好適なものとしてあげられる。さらに、ア
ルキルアルミニウムと水の反応により生成するアルキル
基含有アルミノキサンも用いることができる。
これらの中でも特にアルミニウム化合物，スズ化合物，
マグネシウム化合物が好適に用いられる。
マグネシウム化合物が好適に用いられる。
本発明の方法においては、上記の如き触媒を用い、ルイ
ス酸の存在下に溶液重合法あるいはスラリー重合法によ
りエチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重
合することにより超高分子量を有するエチレン系共重合
体を製造するが、共重合の際に次の条件を具備する必要
がある。
ス酸の存在下に溶液重合法あるいはスラリー重合法によ
りエチレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重
合することにより超高分子量を有するエチレン系共重合
体を製造するが、共重合の際に次の条件を具備する必要
がある。
すなわち、まずｉ）前記クロム化合物成分の濃度を重合
溶媒１当り0.25〜0.50ミリモルとする。
溶媒１当り0.25〜0.50ミリモルとする。
次にii）前記有機金属化合物成分の濃度を重合溶媒１
当り10ミリモル以下とする。
当り10ミリモル以下とする。
またiii）前記クロム化合物に対する前記有機金属化合
物の使用割合、すなわち前記有機金属化合物／前記クロ
ム化合物（金属原子のモル比）を５以上とする。
物の使用割合、すなわち前記有機金属化合物／前記クロ
ム化合物（金属原子のモル比）を５以上とする。
さらにiv）前記不飽和カルボン酸またはその誘導体に対
する前記クロム化合物の使用割合、すなわち前記クロム
化合物／前記不飽和カルボン酸またはその誘導体（モル
比）を0.005以上とする。
する前記クロム化合物の使用割合、すなわち前記クロム
化合物／前記不飽和カルボン酸またはその誘導体（モル
比）を0.005以上とする。
次にＶ）エチレン圧を30kg/cm2・Ｇ以下とする。
最後にVI）重合温度を40℃以下とする。
以上のＩ）〜VI）の条件を具備することにより生産性よ
く超高分子量のエチレン系共重合体を初めて製造するこ
とができ、いずれの条件を欠いたとしても生産性よく重
量平均分子量が100万以上という超高分子量のエチレン
系共重合体を製造することはできない。
く超高分子量のエチレン系共重合体を初めて製造するこ
とができ、いずれの条件を欠いたとしても生産性よく重
量平均分子量が100万以上という超高分子量のエチレン
系共重合体を製造することはできない。
なお、ルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第Ｉ〜Ｖ族ある
いはVIII族のアルキル化化合物，ハロゲン化化合物など
が挙げられる。特にアルミニウム，ホウ素，亜鉛，ス
ズ，マグネシウム，アンチモン，などのハロゲン化化合
物，例えば塩化アルミニウム，臭化アルミニウム，エチ
ルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムセスキ
クロリド，ジエチルアルミニウムジクロリド，トリエチ
ルアルミニウム，トリメチルアルミニウム，三塩化ホウ
素，塩化亜鉛，四塩化スズ，アルキルスズハライド，塩
化マグネシウム，五塩化アンチモン，三塩化アンチモン
などが好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム，
臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリドなど
である。
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第Ｉ〜Ｖ族ある
いはVIII族のアルキル化化合物，ハロゲン化化合物など
が挙げられる。特にアルミニウム，ホウ素，亜鉛，ス
ズ，マグネシウム，アンチモン，などのハロゲン化化合
物，例えば塩化アルミニウム，臭化アルミニウム，エチ
ルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムセスキ
クロリド，ジエチルアルミニウムジクロリド，トリエチ
ルアルミニウム，トリメチルアルミニウム，三塩化ホウ
素，塩化亜鉛，四塩化スズ，アルキルスズハライド，塩
化マグネシウム，五塩化アンチモン，三塩化アンチモン
などが好ましいが、特に好ましくは塩化アルミニウム，
臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリドなど
である。
次に、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸または
その誘導体としては、通常 一般式 で表わされる化合物が用いられる。この一般式〔III〕
中のR15は水素原子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素
数３〜20のアルケニル基，炭素数３〜20のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜20のアリール基あるいは炭素数７〜20
のアラルキル基を示し、R16は水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素数３〜20のアルケ
ニル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数６〜
20のアリール基あるいは炭素数７〜20のアラルキル基を
示す。なお、R15とR16は互いに同一でも相違していても
よい。またｐは０〜20の整数を示す。
その誘導体としては、通常 一般式 で表わされる化合物が用いられる。この一般式〔III〕
中のR15は水素原子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素
数３〜20のアルケニル基，炭素数３〜20のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜20のアリール基あるいは炭素数７〜20
のアラルキル基を示し、R16は水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素数３〜20のアルケ
ニル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数６〜
20のアリール基あるいは炭素数７〜20のアラルキル基を
示す。なお、R15とR16は互いに同一でも相違していても
よい。またｐは０〜20の整数を示す。
上記一般式〔III〕で表わされる不飽和カルボン酸の具
体例としては、アクリル酸，メタクリル酸，α−クロロ
アクリル酸,3−ブテン酸,4−ペンテン酸,6−ヘプテン
酸,8−ノネン酸,10−ウンデセン酸等を挙げることがで
き、これらを単独であるいは二種以上を混合して用いる
ことができる。
体例としては、アクリル酸，メタクリル酸，α−クロロ
アクリル酸,3−ブテン酸,4−ペンテン酸,6−ヘプテン
酸,8−ノネン酸,10−ウンデセン酸等を挙げることがで
き、これらを単独であるいは二種以上を混合して用いる
ことができる。
上記一般式〔III〕で表わされる不飽和カルボン酸エス
テルの具体例としては、アクリル酸メチル，アクリル酸
エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アク
リル酸ｎ−オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，
アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタク
リル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸フ
ェニル，α−クロロアクリル酸メチル，α−クロロアク
リル酸エチルなどのα−置換アクリル酸エステル;3−ブ
テン酸メチル,3−ブテン酸エチル,4−ペンテン酸メチ
ル,6−ヘプテン酸エチル,8−ノネン酸メチル,10−ウン
デセン酸メチル,10−ウンデセン酸プロピル,1−ウンデ
セン酸ブチル,10−ウンデセン酸ヘキシル,10−ウンデセ
ン酸オクチル,10−ウンデセン酸デシル,10−ウンデセン
酸シクロヘキシル,10−ウンデセン酸フェニルなどの末
端二重結合を有するカルボン酸エステル等を挙げること
ができ、これらを単独であるいは二種以上を混合して用
いることができる。
テルの具体例としては、アクリル酸メチル，アクリル酸
エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アク
リル酸ｎ−オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，
アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタク
リル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸フ
ェニル，α−クロロアクリル酸メチル，α−クロロアク
リル酸エチルなどのα−置換アクリル酸エステル;3−ブ
テン酸メチル,3−ブテン酸エチル,4−ペンテン酸メチ
ル,6−ヘプテン酸エチル,8−ノネン酸メチル,10−ウン
デセン酸メチル,10−ウンデセン酸プロピル,1−ウンデ
セン酸ブチル,10−ウンデセン酸ヘキシル,10−ウンデセ
ン酸オクチル,10−ウンデセン酸デシル,10−ウンデセン
酸シクロヘキシル,10−ウンデセン酸フェニルなどの末
端二重結合を有するカルボン酸エステル等を挙げること
ができ、これらを単独であるいは二種以上を混合して用
いることができる。
上記の如き不飽和カルボン酸またはその誘導体のエチレ
ンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求され
る物性に応じて任意に選定すればよい。
ンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求され
る物性に応じて任意に選定すればよい。
また、前述のルイス酸と、不飽和カルボン酸またはその
誘導体の使用割合は、ルイス酸１に対して、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体10以下（モル比）、好ましくは
0.2〜２（モル比）である。
誘導体の使用割合は、ルイス酸１に対して、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体10以下（モル比）、好ましくは
0.2〜２（モル比）である。
なお、本発明の方法における重合溶媒としては脂肪族炭
化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化水素，ハロゲン化
炭化水素が用いられる。具体的にはペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデカン，シクロヘ
キサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼ
ン，クロルベンゼン，二塩化エチレン，灯油などが用い
られる。
化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化水素，ハロゲン化
炭化水素が用いられる。具体的にはペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデカン，シクロヘ
キサン，ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼ
ン，クロルベンゼン，二塩化エチレン，灯油などが用い
られる。
また、重合時間は特に制限はないが、通常１分間〜10時
間の間で適宜選定すればよい。
間の間で適宜選定すればよい。
叙上の如くして、超高分子量のエチレン系共重合体を製
造することができる。なお、このようにして得られたエ
チレン系共重合体に、NaOH,KOH,Zn(OCOCH3)3などのアル
カリ金属塩を加えて反応させることにより、部分的にイ
オン化された共重合体を得ることもできる。
造することができる。なお、このようにして得られたエ
チレン系共重合体に、NaOH,KOH,Zn(OCOCH3)3などのアル
カリ金属塩を加えて反応させることにより、部分的にイ
オン化された共重合体を得ることもできる。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲を
超えないかぎりこれに限定されるものではない。
超えないかぎりこれに限定されるものではない。
実施例１ （１）クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlの三方コック枝付きフラ
スコに、ステアリン酸クロム10.8g（12.0ミリモル）お
よびトルエン150mlを投入し、40℃で２時間攪拌した。
その後、全量が200mlとなるようにトルエンを添加し
て、クロム触媒成分を得た。
スコに、ステアリン酸クロム10.8g（12.0ミリモル）お
よびトルエン150mlを投入し、40℃で２時間攪拌した。
その後、全量が200mlとなるようにトルエンを添加し
て、クロム触媒成分を得た。
（２）共重合体の製造 内容積１のステンレス製オートクレーブに、重合溶媒
として脱水トルエン800mlを注入し、次いでアクリル酸
エチルと三塩化アルミニウムの等モル混合物のトルエン
溶液26.7ミリモルを加えた。次に、17℃において、攪拌
下にジエチルアルミニウムクロリド２ミリモルと、上記
（１）で調製したクロム触媒成分0.2ミリモルを加え
た。次いでエチレンを連続的に導入して全圧を10kg/cm2
Ｇで維持した。
として脱水トルエン800mlを注入し、次いでアクリル酸
エチルと三塩化アルミニウムの等モル混合物のトルエン
溶液26.7ミリモルを加えた。次に、17℃において、攪拌
下にジエチルアルミニウムクロリド２ミリモルと、上記
（１）で調製したクロム触媒成分0.2ミリモルを加え
た。次いでエチレンを連続的に導入して全圧を10kg/cm2
Ｇで維持した。
３時間重合反応を行なった後、脱圧して生成共重合体を
メタノールに投入し、濾別して、塩酸メタノール混合液
で脱灰処理した。つぎに、２時間アセトン抽出して、非
晶質重合体を除去した。抽出残を80℃において２時間減
圧乾燥することにより、白色の共重合体87.1gを得た。
メタノールに投入し、濾別して、塩酸メタノール混合液
で脱灰処理した。つぎに、２時間アセトン抽出して、非
晶質重合体を除去した。抽出残を80℃において２時間減
圧乾燥することにより、白色の共重合体87.1gを得た。
このようにして得られた共重合体は赤外線吸収スペクト
ル分析の結果、1730cm-1にカルボン酸エステルのカルボ
ニル基にもとづく吸収が、また1160cm-1にエーテル結合
にもとづく吸収が認められた。これらの吸収の強さより
共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は0.28モル％で
あった。この結果、触媒活性は7.4kg/g・Crであった。
これらの結果を第１表に示す。
ル分析の結果、1730cm-1にカルボン酸エステルのカルボ
ニル基にもとづく吸収が、また1160cm-1にエーテル結合
にもとづく吸収が認められた。これらの吸収の強さより
共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は0.28モル％で
あった。この結果、触媒活性は7.4kg/g・Crであった。
これらの結果を第１表に示す。
実施例２〜５ 実施例１において、第１表に示す条件で行なったこと以
外は実施例１と同様にして共重合体を得た。条件および
結果を第１表に示す。
外は実施例１と同様にして共重合体を得た。条件および
結果を第１表に示す。
実施例６ （１）クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した300mlのフラスコに酢酸クロム−水塩 〔Cr(CH3COO)3・H2O〕を1.1g（4.45ミリモル）と無水酢
酸40ml,酢酸40mlを入れ、攪拌しながら還流下に20時間
反応し、ついで減圧下に酢酸と無水酢酸を留去して緑色
の固体を得た。次にアルゴン気流下、120℃において48
時間乾燥させ、降温してトルエンを加え、200mlの緑色
の触媒スラリーを得た。
酸40ml,酢酸40mlを入れ、攪拌しながら還流下に20時間
反応し、ついで減圧下に酢酸と無水酢酸を留去して緑色
の固体を得た。次にアルゴン気流下、120℃において48
時間乾燥させ、降温してトルエンを加え、200mlの緑色
の触媒スラリーを得た。
次いでアルゴン置換した内容積200mlのフラスコに、脱
水トルエン100mlと、ステアリン酸マグネシウム2.21g
（3.8ミリモル）および上記の付加化合物0.13g（0.38ミ
リモル）を入れて、100℃において２時間反応させてク
ロム触媒成分を得た。このクロム触媒は、分析の結果Cr
(OROCH3)・(CH3CO)2Oであることが確認された。
水トルエン100mlと、ステアリン酸マグネシウム2.21g
（3.8ミリモル）および上記の付加化合物0.13g（0.38ミ
リモル）を入れて、100℃において２時間反応させてク
ロム触媒成分を得た。このクロム触媒は、分析の結果Cr
(OROCH3)・(CH3CO)2Oであることが確認された。
（２）共重合体の製造 上記（１）で得られたクロム触媒成分0.2ミリモルを用
い、かつ重合温度を20℃とし、重合時間を２時間とした
こと以外は実施例１と同様にして行なった。結果を第１
表に示す。
い、かつ重合温度を20℃とし、重合時間を２時間とした
こと以外は実施例１と同様にして行なった。結果を第１
表に示す。
実施例７ （１）クロム触媒成分の調製 トリアセチルアセトナートクロム2.1g（６リモル）をト
ルエン200mlに溶解させてクロム触媒成分を得た。
ルエン200mlに溶解させてクロム触媒成分を得た。
（２）共重合体の製造 上記（１）で得られたクロム触媒成分0.2ミリモルを用
い、重合温度を20℃とし，かつ重合時間を1.5時間とし
たこと以外は実施例１と同様にして行なった。結果を第
１表に示す。
い、重合温度を20℃とし，かつ重合時間を1.5時間とし
たこと以外は実施例１と同様にして行なった。結果を第
１表に示す。
実施例８ 実施例７において、重合温度を25℃とし、かつ重合時間
を２時間としたこと以外は、実施例７と同様にして行な
った。結果を第１表に示す。
を２時間としたこと以外は、実施例７と同様にして行な
った。結果を第１表に示す。
実施例９ 実施例７において、重合温度を30℃とし、かつ重合時間
を２時間としたこと以外は、実施例７と同様にして行な
った。結果を第１表に示す。
を２時間としたこと以外は、実施例７と同様にして行な
った。結果を第１表に示す。
実施例10 実施例１において、クロム触媒成分として、ステアリン
酸クロムの代わりに、Cr(CH2C(CH3)3)30.2ミリモルを用
い、重合温度を20℃とし、かつ重合時間を２時間とした
こと以外は実施例１と同様にして行なった。結果を第１
表に示す。
酸クロムの代わりに、Cr(CH2C(CH3)3)30.2ミリモルを用
い、重合温度を20℃とし、かつ重合時間を２時間とした
こと以外は実施例１と同様にして行なった。結果を第１
表に示す。
実施例11 実施例１においてクロム触媒成分として、ステアリン酸
クロムの代わりに、 0.2ミリモルを用い、重合温度を20℃とし、かつ重合時
間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして行な
った。結果を第１表に示す。
クロムの代わりに、 0.2ミリモルを用い、重合温度を20℃とし、かつ重合時
間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして行な
った。結果を第１表に示す。
実施例12 実施例１において、クロム触媒成分として、ステアリン
酸クロムの代わりに、CrO2Cl20.2ミリモルを用い、重合
温度を20℃とし、かつ重合時間を２時間としたこと以外
は実施例１と同様にして行なった。結果を第１表に示
す。
酸クロムの代わりに、CrO2Cl20.2ミリモルを用い、重合
温度を20℃とし、かつ重合時間を２時間としたこと以外
は実施例１と同様にして行なった。結果を第１表に示
す。
実施例13 実施例１で得られたエチレン−アクリル酸エチル共重合
体10.0gをエタノール150ml中に投入し、次いでこれに１
規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液10mlと水30mlを加え
て３時間還流下に反応を行なった。反応終了後、室温ま
で降温してから共重合体を濾別し、水洗した後、希塩酸
で中和して水，アセトンの順に洗浄した。次いで30℃に
おいて２時間減圧乾燥し、白色固体の共重合体を得た。
体10.0gをエタノール150ml中に投入し、次いでこれに１
規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液10mlと水30mlを加え
て３時間還流下に反応を行なった。反応終了後、室温ま
で降温してから共重合体を濾別し、水洗した後、希塩酸
で中和して水，アセトンの順に洗浄した。次いで30℃に
おいて２時間減圧乾燥し、白色固体の共重合体を得た。
このようにして得られた共重合体の赤外線吸収スペクト
ルより実施例１において認められたカルボン酸エステル
のカニボニル基に基づく吸収とエーテル結合に基づく吸
収が減少し、新たに1700cm-1にカルボン酸のカニボニル
基に基づく吸収が認められた。このことから実施例１の
共重合体が部分的に加水分解され、一部アクリル酸共重
合体に変化したことが判明した。
ルより実施例１において認められたカルボン酸エステル
のカニボニル基に基づく吸収とエーテル結合に基づく吸
収が減少し、新たに1700cm-1にカルボン酸のカニボニル
基に基づく吸収が認められた。このことから実施例１の
共重合体が部分的に加水分解され、一部アクリル酸共重
合体に変化したことが判明した。
実施例14 実施例13で得られた共重合体（加水分解物）8gをパラキ
シレン100mlに溶解させ、これに１規定濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液8mlを滴下した。次いで、30分間反応を
行ない、ゲル状の生成物をヘキサンに注入して沈澱さ
せ、水，アセトンで順次洗浄し、80℃において２時間減
圧乾燥することによりイオン化された共重合体を得た。
シレン100mlに溶解させ、これに１規定濃度の水酸化ナ
トリウム水溶液8mlを滴下した。次いで、30分間反応を
行ない、ゲル状の生成物をヘキサンに注入して沈澱さ
せ、水，アセトンで順次洗浄し、80℃において２時間減
圧乾燥することによりイオン化された共重合体を得た。
このようにして得られたイオン化共重合体の赤外線吸収
スペクトルより、新たに1560cm-1の位置にイオン化した
カルボニル基の非対称振動ピークが認められた。1700cm
-1と1560cm-1の位置の吸収の吸光度から求めたイオン化
度は28.1％であった。
スペクトルより、新たに1560cm-1の位置にイオン化した
カルボニル基の非対称振動ピークが認められた。1700cm
-1と1560cm-1の位置の吸収の吸光度から求めたイオン化
度は28.1％であった。
実施例15 実施例１において、不飽和カルボン酸エステルとしてア
クリル酸エチルの代わりにウンデセン酸メチル15ミリモ
ルを用い、三塩化アルミニウムの使用量を15ミリモルと
し、重合温度20℃とし、かつ重合時間を２時間としたこ
と以外は、実施例１と同様にして行なった。結果を第１
表に示す。
クリル酸エチルの代わりにウンデセン酸メチル15ミリモ
ルを用い、三塩化アルミニウムの使用量を15ミリモルと
し、重合温度20℃とし、かつ重合時間を２時間としたこ
と以外は、実施例１と同様にして行なった。結果を第１
表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、重量平均分子量が100万以上と
いう超高分子量のエチレン系共重合体を製造することが
できる。すなわち本発明の方法によれば、135℃，デカ
リン中の極限粘度〔η〕が15dl/g以上のエチレン系共重
合体を製造することができる。
いう超高分子量のエチレン系共重合体を製造することが
できる。すなわち本発明の方法によれば、135℃，デカ
リン中の極限粘度〔η〕が15dl/g以上のエチレン系共重
合体を製造することができる。
また、このようにして得られた共重合体中の不飽和カル
ボン酸（エステル）含量は10モル％以下であり、本発明
の方法によれば不飽和カルボン酸またはそのエステルの
共重合体への転化率を向上させることができる。
ボン酸（エステル）含量は10モル％以下であり、本発明
の方法によれば不飽和カルボン酸またはそのエステルの
共重合体への転化率を向上させることができる。
しかも本発明の方法によれば高活性で収率よく共重合を
行なうことができる。
行なうことができる。
さらに本発明の方法により得られる共重合体は長鎖枝分
かれ状分岐構造でなく直鎖状であり、剛性等にすぐれた
ものである。
かれ状分岐構造でなく直鎖状であり、剛性等にすぐれた
ものである。
しがって、本発明は印刷性，接着性等の要求される産業
用資材の製造に有効に利用することができる。
用資材の製造に有効に利用することができる。
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表わし
た図面である。
た図面である。
フロントページの続き (72)発明者 朝田 敏 千葉県君津郡袖ケ浦町上泉1280番地 出光 興産株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−278508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22807（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】〔Ａ〕クロム化合物と〔Ｂ〕一般式 R14 kM2X4 i-k 〔式中、R14は炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示す。また、M2はリチウム，ナトリウム，カリウ
ム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，
ホウ素，ガリウム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいは
ビスマスを示す。次に、X4はハロゲン原子を示す。ま
た、ｉはM2の原子価を示し、ｋは０＜ｋ≦ｉの実数を示
す。〕で表される有機金属化合物を主成分とする触媒を
用い、ルイス酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸
またはその誘導体を共重合するにあたり、 ｉ）前記クロム化合物成分の濃度を重合溶媒１当り0.
25〜0.50ミリモルとし、 ii）前記有機金属化合物成分の濃度を重合溶媒１当り
10ミリモル以下とし、 iii）前記有機金属化合物／前記クロム化合物（モル
比）を５以上、 iv）前記クロム化合物／前記不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体（モル比）を0.005以上、 ｖ）エチレン圧30kg/cm2Ｇ以下、 vi）重合温度40℃以下、 の条件下に共重合することを特徴とする超高分子量エチ
レン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63191916A JPH0791337B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | 超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 |
| AT89113395T ATE97920T1 (de) | 1988-07-29 | 1989-07-21 | Verfahren zur herstellung von streckformteilen. |
| EP89113395A EP0356692B1 (en) | 1988-07-29 | 1989-07-21 | Process for production of stretched moldings |
| DE89113395T DE68911065T2 (de) | 1988-07-29 | 1989-07-21 | Verfahren zur Herstellung von Streckformteilen. |
| CA000606741A CA1338394C (en) | 1988-07-29 | 1989-07-26 | Process for production of stretched moldings |
| KR1019890010829A KR920003841B1 (ko) | 1988-07-29 | 1989-07-29 | 신장성형체의 제조방법 |
| US07/908,926 US5270420A (en) | 1988-07-29 | 1992-07-16 | Stretched molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63191916A JPH0791337B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | 超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0241306A JPH0241306A (ja) | 1990-02-09 |
| JPH0791337B2 true JPH0791337B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=16282579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63191916A Expired - Lifetime JPH0791337B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | 超高分子量エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791337B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW562810B (en) | 1998-04-16 | 2003-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0653775B2 (ja) * | 1985-06-05 | 1994-07-20 | 出光興産株式会社 | エチレン系共重合体の製造方法 |
| JPH0660220B2 (ja) * | 1986-07-16 | 1994-08-10 | 出光興産株式会社 | エチレン系共重合体の製造法 |
-
1988
- 1988-07-29 JP JP63191916A patent/JPH0791337B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0241306A (ja) | 1990-02-09 |
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