KR920003841B1

KR920003841B1 - 신장성형체의 제조방법

Info

Publication number: KR920003841B1
Application number: KR1019890010829A
Authority: KR
Inventors: 마사또 다나까; 주니찌 아마노; 수지 마찌다; 사또시 아사히
Original assignee: 이데미쯔 고산 가부시끼가이샤; 이데미쓰 쇼스께
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-07-29
Publication date: 1992-05-15
Also published as: DE68911065T2; EP0356692B1; EP0356692A3; KR910002916A; CA1338394C; EP0356692A2; DE68911065D1

Abstract

내용 없음.

Description

신장성형체의 제조방법

본 발명은 신장성형체(streched moldings)의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 초고분자량 폴리에틸렌의 신장성형체와 동등하거나 또는, 그 이상의 기계적 성질을 갖음과 동시에, 접착성, 염색성 및 인쇄성등이 우수한 신장성형체의 제조방법에 관한 것이다.

초고분자량 폴리에틸렌은 내충격성, 내마모성, 자동윤활성(self-lubricating property) 등의 우수한 성질을 갖고 있으며, 이 초고분자량 폴리에틸렌을 또 고도신장시켜 기계적 강도 및 탄성율을 높일 수가 있기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로서의 용도가 증가되고 있다.

그러나, 이 초고분자량 폴리에틸렌은, 그 화학적 안정성 때문에, 접착성 및 염색성이 결여된다는 결점을 갖고 있어, 그 용도범위가 제한되어 있다.

특히, 접착성의 결여에 대하여는 복합재료로 사용할때는 큰 장애가 되고 있다. 예를들자면, 이 초고분자량 폴리에틸렌을 보강재로서의 각종 용도, 예컨대 콘크리트, 헬멧 또는, 압력용기등에 사용하는 경우, 매트릭스(matrix)와의 밀착성의 악화 또는, 다른 재료와의 밀착성의 악화등을 들 수 있다.

이러한 초고분자량 폴리에틸렌의 접착능력, 염색성을 개량하는 방법으로서 각종 표면처리방법이 수행되고 있다.

예를들자면, 샌딩법(sanding method), 불꽃처리(열처리) 또는, 산화처리등으로 수행할 수 있으나, 이들 방법으로 하면 분자절단이나 구조적 결함이 발생되기 때문에, 중합체 본체의 성능을 훼손하게 된다.

또한, 이외의 방법으로서 극성기를 함유하는 모노머를 그라프트(graft) 중합시키는 방법이 있으나, 고분자 중의 분지를 야기시키거나 또는, 구역(clomain)을 만들기 때문에, 성능이 우수한 성형체를 얻기 곤란하다.

뿐만 아니라, 이들 방법은 후처리 공정이기 때문에, 한단계 더 요구되고, 조건설정이 어려우며, 비용면에서도 문제가 있었다.

한편, 이제까지 폴리스티렌의 초고분자량화 기술은 여러가지 것이 제안되어 있으나, 스티렌계 혼성중합체의 초고분자량화 기술은 아직 그 예가 없다.

이것은, 혼성모노머(comonomer)로의 사슬이동이 발생하기 때문이며, 초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 기계적 물성이 초고분자량 폴리에틸렌과 비교하여 매우 열등하기 때문으로, 용도가 제한되어 있었기 때문이다.

일찌기, 고압라디칼법(200℃, 1000기압이상)으로 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 혼성중합체가 제조된 바 있다. 그러나, 이 방법에서는 사슬이동이 촉매, 모노머, 용매외에 분자사이에서 일어나기 때문에, 초고 분자량이라고 말할 수 있는 통상, 중량평균분자량(Mw) 100만 정도 이상은 못되고, 통상 Mw는 10만 이하에 지나지 않는다.

상술한 바와 같이, 종래의 방법에 의한 혼성중합체는 구조상, 분지로 되기 때문에, 예를들어 초고분자량화가 가능하게 되어도, 초고분자량 특유의 강성등의 특징은 발휘할 수가 없게 된다.

그리고, 일본국 특허 공고 23317호(1974) 공보와 일본국 특허 공개 공보 278508호(1986)에서는, 루이스산(Lewis acid) 존재하에, 에틸렌과 불포화카르복시산 또는, 이것의 에스테르를 저압에서 혼성중합시키는 방법이 제안되어 있으나, 소위 초고분자량의 에틸렌계 혼성중합체는 얻지 못하고 있다.

그리고, 상술한 바와 같이, 에틸렌과 극성기를 갖는 모노머의 혼성중합체(예를들면, 에틸렌-에틸아크릴레이트 혼성중합체)로는, 고압라디칼법으로 에틸렌 함량이 많은 혼성 중합체를 얻고 있으나, 분자량이 작고, 또 긴사슬 분지가 존재하기 때문에, 초고분자량 폴리에틸렌 같은 기계적 강도, 탄성율등이 우수한 것은 얻지 못했다.

본 발명자들은, 상기한 종래의 문제점을 해소하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 특정구조를 갖는 초고분자량 혼성중합체를 신장시켜, 기계적강도, 탄성율이 우수하고, 더구나 접착성, 염색성도 양호한 고분자재료를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은,

식

(I)

로 표시되는 반복단위 [A] 및, 식

(II)

(상기식에서, R¹은 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는, 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타내며, R²는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는, 주기율표상의 제I, 제II, 제III, 제IVA 또는, 제Ⅷ족의 금속의 이온을 나타내며, ℓ은 0~20의 정수를 나타낸다.]

로 표시되는 반복단위[B]를 갖고, 반복단위 [B]의 함유율이 0.01-10몰%이며, 데칼린중에서 135℃로 측정한 고유점성도[η]이 5dl/g이상인 곧은 사슬형 랜덤(random) 혼성중합체를 신장성형하는 것을 특징으로 하는 신장성형체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 사용하는 혼성중합체는, 전술한 식[I]로 표시되는 반복단위[A] (즉, 에틸렌단위) 및 식 [II]로 표시되는 반복단위[B] (즉, 불포화 카르복시산 또는, 그 유도체 단위)로 된 것이며, 랜덤사슬을 갖고, 곧은 사슬형으로서 긴 곁사슬을 갖지 않는 구조(부분적으로 올레핀 짧은 곁사슬을 갖어도 좋다)의 것이다.

이 경우, 반복단위[B]는 2종 이상의 것이 존재해도 좋다.

이 혼성중합체에 있어서, 반복단위[B]의 함유율이 0.01~10몰%, 바람직하게는 0.05~5몰의 것이다.

여기서, 반복단위[B] 함유율이 0.1몰% 미만이면, 접착력, 인쇄성등이 충분하지 않게 되며, 10몰%를 넘게 되면 신장효과가 충분하지 못하게 된다.

그리고, 분자량은, 데칼린중의 135℃에서 측정한 고유점성도[η]이 5dl/g이상, 바람직하게는 10dl/g이상, 특히 바람직하게는 15dl/g이상의 초고분자량체이다.

여기서, 상기 고유점성도[η]이 5dl/g 미만이면, 신장효과가 충분하게 발휘될 수 없다.

상기할 식 [II]로 표시되는 반복단위 [B]는, 구채적으로 아크릴산단위, 아크릴산메틸단위, 아크릴산에틸단위, 아크릴산 n-프로필단위, 아크릴산 i-프로필단위, 아크릴산 n-부틸단위, 아크릴산 i-부틸단위, 아크릴산 t-부틸단위, 아크릴산 n-헥실단위, 아크릴산 n-옥틸단위, 아크릴산 2-에틸헥실단위, 아크릴산 벤질단위, 메타크릴산단위, 메타크릴산메틸단위, 메타크릴산에틸단위, 메타크릴산 n-프로필단위, 메타크릴산 i-프로필단위, 메타크릴산 n-부틸단위, 메타크릴산 i-부틸단위, 메타크릴산 t-부틸단위, 메타크릴산 2-에틸헥실단위, 메타크릴페닐단위, α-클로로아크릴산메틸단위, α-클로로아크릴산에틸단위 및 α-페닐아크릴산 메틸단위등이 있다.

그리고, 금속이온을 함유한 반복단위 [B]의 구체적인 예로는, 아크릴산나트륨단위, 아크릴산칼륨단위, 아크릴산 리튬단위, 아크릴산칼슘단위, 아크릴산마그네슘단위, 아크릴산아연단위, 아크릴산주석단위, 아크릴산알루미늄단위, 아크릴산철단위, 메타크릴산나트륨단위, 메타크릴산칼슘단위, 메타크릴산아연단위, 메타크릴산 주석단위, 메타크릴산동단위, 메타크릴산 알루미늄단위, 메타크릴산철단위, α-클로로 아크릴산나트륨단위, α-클로로아크릴산칼슘단위, α-클로로아크릴산아연단위, α-클로로아크릴산 주석단위, α-클로로아크릴산동단위, α-클로로아크릴산 알루미늄단위, α-클로로아크릴산철단위, α-페닐아크릴산나트륨단위, α-페닐아크릴산칼슘단위, α-페닐아크릴신아연단위, α-페닐아크릴산주석단위, α-페닐아크릴산 동단위, α-페닐아크릴산알루미늄단위, α-페닐아크릴산철단위등이 있다.

또한, 상기식 [II]로 표시되는 반복단위[B]는, 식 [II] 가운데서 ℓ은 0~20이며, 0~5가 바람직하다.

ℓ 이 20을 넘게 되면, 신장효과를 충분하게 얻지 못한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 혼성중합체는 초고분자량의 것이며, 랜덤사슬을 갖고, 곧은 사슬로서 긴 곁사슬을 갖고 있지 않다.

또한, 본 발명에서 사용하는 혼성중합체는, 분자중에 부분적으로 올레핀 짧은 곁사슬을 갖고 있는 경우도 있으나, 일반적으로 볼 수 있는 분자중에 곁사슬이 존재하므로서 강도, 탄성율의 저하는 확인되지 않고, 이 혼성중합체는 고강도, 고탄성율을 갖고 있다.

앞서 기술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 초고분자량 혼성중합체를 제조하는데는 각종의 방법이 고려될 수 있는데, 예를들자면 다음과 같은 방법에 의해 초고분자량의 에틸렌계 혼성중합체를 제조할 수가 있다.

즉, [A]크롬화합물과 [B]주기율표상의 제 I~V 족 원소를 함유하는 유기금속화합물을 주성분으로하는 촉매를 사용하고, 루이스산 존재하에 에틸렌과 불포화카르복시산 또는, 그 유도체를 혼성중합시키는데 있어,

(i) 앞서 언급한 크롬화합물성분의 농도를 중합용매 1ℓ당 l0mmol 이하로 하고,

(ii) 앞서 언급한 크롬화합물 유기금속화합물 성분의 농도를 중합용매 1ℓ당 10mmol이하로 하고,

(iii) 앞서 언급한 크롬화합물에 대한 유기금속화합물(유기 금속화합물/크롬화합물)의 몰비를 2이상,

(iv) 앞서 언급한 불포화카르복시산 또는, 그 유도체에 대한 크롬화합물(크롬 화합물/불포화카르복시산 또는, 그 유도체)의 몰비를 0.001이상,

(v) 에틸렌압을 100kg/cm²G이하,

(vi) 중합온도 60℃이하

의 조건하에 혼성중합시켜 초고분자량 에틸렌계 혼성중합체를 제조할 수 있다.

상기 방법에서는, 촉매[A]성분, 즉, 전이금속성분으로서 크롬화합물을 사용한다.

크롬화합물로서는, 크롬의 카르복시산염, 알콕시화합물, 킬레이트화합물, π-착물, 아릴화합물, 할로겐 화합물을 비롯하여, 산화크롬, 황화크롬, 질화크롬, 알킬화크롬, 카르보닐크롬 및 크롬무기염등을 들 수 있다.

여기서, 크롬의 카르복시산염으로는, 통상은 일반식

Cr(OCOR¹)₃, Cr(OCOR¹)₃·(H₂0)₁, Cr(OCOR¹)₃·(R²OR³)₁,

Cr(OCOR¹)₃·(R⁴COOR⁵)₁, Cr(OCOR¹)₃·R⁶(COOR⁷)₁,

Cr(OCOR¹)₃,

또는 CrOCPR¹)₃, ·[(R⁹CO)₂O]₁

[상기식에서, R¹~R⁹는 각각 탄소수 1~20의 알킬기, 알케닐기, 비닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 아랄킬기 또는, 수소원자를 나타내고, ℓ은 1이상의 실수를 나타냄)으로 표시되는 화합물이 사용된다.

구체적 예를들자면,

Cr(CH₃COO)₃, Cr(CH₃COO)₃·H₂O, Cr[C₄H₉CH(C₂H₅)COO)₃, Cr(C₁₇H₃₅Coo)₃, 등의 지방족 카르복시산염,

Cr(C₆H₅COO)₃, Cr(CH₃·C₆H₅COO)₃, Cr(C₁₀H₇COO)₃

등의 방향족 카르복시산염 및, 상기 카르복시산염의 무수카르복시산 부가물(adducts), 물부가물, 에스테르 부가물, 에테르부가물, 케톤부가물을 들 수 있다.

이들 부가물에는, 무수초산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수발레르산, 무수이소발레르산, 무수말라인산등의 무수지방산 ; 무수안식향산, 무수톨루산, 무수신남산, 무수프탈산 등의 무수방향족산; 포름산메틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 초산헥실, 초산옥틸, 초산비닐, 초산페닐, 초산벤질, 초산시클로헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산옥틸, 프로피온산페닐, 프로피온산벤질, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 부티르산 아밀, 부티르산 옥틸, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, 발레르산 부틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 파크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 크로톤산에틸, 피발산에틸, 말레인산디메틸, 시클로헥산카르복시산에틸 등의 지방족에스테르 ; 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산벤질, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 에틸안식향산에틸, 아니스산에틸 등의 방향족 에스테르 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르등의 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 케톤등을 들 수 있다.

그리고, 크롬알콕시 화합물로서 통상은, 일반식

Cr(OR¹⁰)_4-mX_m ¹(I)

로 표시되는 화합물이 사용된다.

상기 일반식(I) 중의 R¹⁰은 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타낸다.

R¹⁰의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 페닐기등을 들 수 있다.

또, X¹은 할로겐원자 즉, 염소, 브롬 또는, 요오드등을 나타내며, m은 0

m＜4를 만족하는 실수이다.

상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메톡시크롬, 테트라에톡시크롬, 테트라-n-부톡시크롬, 테트라-i-부톡시크롬, 테트라-t-부톡시크롬, 테트라헥실옥시크롬, 테트라스테아릴옥시 크롬, 테트라페녹시크롬, 트리에톡시크롬모노클로라이드, 디에톡시크롬디클로라이드, 트리-n-부톡시크롬 모노클로라이드 및 트리-t-부톡시크롬모노클로라이드등을 들 수 있다.

또한, 상기 크롬킬레이트화합물은, 구체적으로는 식 Cr(acac)₃로 표시되는 크롬트리스아세틸 아세토네이트, Cr(mbd)₃로 표시되는 크롬트리스(2-메틸-1,3-부탄디오네이트), Cr(bd)₃로 표시되는 크롬트리스(1,3-부탄디오네이트), 크롬트리스(트리플루오로아세틸 아세토네이트), 크롬트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트) 등을 들 수 있다.

여기서, (acac) 표기는 아세틸아세토네이트기를 나타내며, 크롬트리스아세틸아세토네이트는,

의 구조식으로 나타내진다.

또한, (mbd) 표기는 2-메틸-1,3-부타디엔디오네이트기를 나타내며, 크롬트리스(2-메틸-1,3-부탄디오네이트)는,

의 구조식으로 나타내진다.

또, (bd) 표기는 1,3-부탄디오네이트기를 나타내며, 크롬트리스(1,3-부탄디오네이트)는,

의 구조식으로 나타내진다.

또한, 크롬트리스(트리플루오로아세틸아세토네이트)는,

의 구조식으로 나타내지며, 크롬트리스(헥사플루오로아세틸 아세토네이트)는,

의 구조식으로 나타내진다.

크롬 π-착물로서는, (cp)₂Cr(여기서, (CP)는 시클로펜타디에닐기임)로 표시되는 비스시클로펜타디에닐크롬, (C₆H₆)₂Cr로 표시되는 비스벤젠크롬, (2C₆H₅)(C₆H₆)Cr로 표시되는 디페닐벤젠크롬,

로 표시되는 디헥사메틸벤젠크롬, 식

로 표시되는 π-시클로펜타디에닐브로모크롬아세틸아세통네이트, 식

로 표시되는 π-시클로펜타디에닐(벤젠)크롬, 식

로 표시되는 π-시클로펜타디에닐-π-시클로펜타디에닐크롬등의 방향족 고리 π-착물, 트리스(n-알릴)크롬, 테트라키스(n-알릴)크롬등의 π-아릴 착물등을 들 수 있다.

그 밖에, 크롬아릴화합물로서는, 디페닐크롬, 테트라페닐-트리스(테트라하이드로푸란)크롬 등을 들 수 있다.

상술한 할로겐화크롬으로서 바람직한 것은, 일반식 CrX¹n(여기서, X¹은 할로겐원자, n은 2~3임)로 표시되는 것이다.

구체적으로는 3염화크롬, 3브롬화크롬, 3요오드화크롬, 2염화크롬, 2브롬화크롬, 2요오드화크롬, 염화크로밀(CrO₂Cl₂), 그리고 산소함유할로겐화합물로서 2염화 하이드록시크롬(Cr(OH) Cl₂), 과염소산크롬(Cr(ClO₄)₃) 등을 들 수 있다.

또한, 산화크롬, 황화크롬으로서는, CrO₃, Cr₂O₃, CrO, Cr₂S₃, CrCuS₂, CrLiS₂(리튬크롬설파이드), Cr(SO₄)₃(크롬설파이트)등을 들 수 있다.

그리고, 질화크롬으로서는,

등을 들 수 있다.

크롬의 알킬화물로서는, 예를들면 Cr(CH₂C(CH₃)₃)₄를 들 수 있다.

크롬의 카르보닐화합물로서, Cr(CO)·P-크실렌을 들 수 있다.

크롬무기염으로는, Cr(NO₃)₃Cr(PO₄)₃, CrK(SO₄)₂, Cr₂(SO₄)₃·K₂SO₄(크로뮴포타슘설페이트), CrNa(SO₄)₂, Cs₂CrO₄, CrLiO₂, CrBaO₄, (NH₄)₂CrO₄(암모늄 크로메이트), K₂CrO₄(포타슘 크로메이트), K₃CrO₈(포타슘 퍼크로메이트), Li₂CrO₄(리튬 크로메이트), Na₂CrO₄(나트륨 크로메이트), PbCrO₄(리드 크로 메이트), Pb₂CrO₄(루비슘 크로메이트), SrCrO₄(스트론튬 크로메이트), CoCr₂O₄(코발트 크로마이트), K₂Cr₂O₇(포타슘 디크로메이트), MgCr₂O₄(마그네슘 크로마이트), MnCr₂O₄(망가니스 크로마이트), NiCr₂O₄(니켈 크로마이트), Na₂Cr₂O₇(나트륨 디크로메이트), ZnCr₂O₄(진크 크로마이트) 등을 들 수 있다.

그 밖에, 상기한 무기 크롬화합물의 부가물과 CrCl₂의 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 아크릴레이트등의 부가물을 사용할 수도 있다.

여기서, 무기크롬화합물의 부가물로서는, CrO₃·피롤리딘착물, CrO₃Cl·C₁₀H₉N₂착물, CrOCl₅·C₁₀H₉N₂착물외에, CrNa(SO₄)₂·12H₂O 및 CrK (SO₄)₂·12H₂O등의 수화물을 들 수 있다.

앞에서 언급한 방법에 사용되는 촉매[A]성분은, 상기한 크롬화합물 가운데에서 어느 한종 이상을 선택하여 사용하면 좋으나, 그 가운데, 특히 크롬의 카르복시산염, 크롬아세틸아세토네이트염, CrO₃, Cr₂, O₃, CrO₂Cl₂가 효과적이다.

또한, 상기 방법에서는 상기 크롬화합물과 함께, 촉매[A]성분(전이금속성분)으로서 중합활성화제를 사용할 수 있다.

여기서, 중합활성제로서 구체적으로는 마그네슘, 망간 각각의 카르복시산염, 유기인산염, 유기아인산염, 알콕사이드 및 할로겐화물과 칼슘의 카르복시산염 및 할로겐화물로된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

여기서, 마그네슘과 망간의 염류를 구체적으로 표시하자면, 일반식 Mg(R¹¹COO)₂또는 Mg(R¹¹COO)X²

(여기서, R¹¹은 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를, X²는 할로겐원자임)로 표시되는 카르복시산 마그네슘, 일반식 Mn(R¹¹COO)₂또는, Mn (R¹¹COO)X²(여기서, R¹¹및 X²는 앞서 기술한 바와 같음)로 표시되는 카르복시산망간 및, 일반식 Ca(R¹¹COO)₂또는Ca(R¹¹COO)X²(여기서, R¹¹및 R²는 앞서 기술한 바와 같음)로 표시되는 카르복시산 칼슘이다.

또한, 상기 일반식들에서, R¹¹은 전술한 바와 같으나, 바람직하게는 탄소수 6이상의 지방족 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 8이상의 지방족 알킬기이며, 구체적으로는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 미리스틸기, 헵타데실기 및 스테아릴기등이다.

또한, 올레일기등의 불포화 알킬기를 사용할 수도 있다.

한편, 마그네슘, 망간 각각의 유기인산염, 유기 아인산염으로서는 여러가지가 있는데, 이들 가운데, 유기 마그네슘 화합물 또는, 유기 망간화합물과 수소함유인화합물과를 반응시켜 얻는 것이 바람직하게 사용된다.

여기서, 유기마그네슘 화합물 또는, 유기 망간화합물은, 일반식 R¹²R¹³M¹(여기서, R¹²및 R¹³은 각각 탄소수 1~10의 알킬기 또는, 아릴기, M¹은 마그네슘 또는, 망간임)으로 표시되는 화합물, 또는, R¹²M¹X³(여기서, R¹²는 탄소수 1~10의 알킬기 또는, 아릴기, M¹은 마그네슘 또는 망간, X³은 할로겐 원자임)로 표시되는 화합물을 적합한 것으로 들 수 있다.

구체적으로는 에틸부틸마그네슘, 디부틸마그네슘 디에틸 마그네슘, 디헥실마그네슘, 디메틸 망간, 디페닐망간, 에틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘이오다이드 및 메틸망간이오다이드등을 들 수 있다.

그 밖에, 이들의 유기알루미늄, 유기아연과의 착물을 사용할 수 있다.

한편, 수소함유인화합물로서는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 알킬 또는, 아릴 포스핀류, 디에틸포스핀, 디프로필포스핀, 디부틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 디알킬 또는, 디아릴 포스핀류, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산 등의 알킬 또는, 아릴포스폰산류, 디에틸포스핀산, 디프로필포스핀산, 디부틸포스핀산, 디도데실포스핀산, 디페닐포스핀산등의 디알킬 또는, 디아릴포스핀산류, 아인산 메틸에스테르, 아인산부틸에스테르, 아인산디메틸에스테르, 아인산디프로필에스테르, 아인산디부틸에스테르, 아인산도데실에스테르, 아인산디라우릴에스테르, 아인산디올레일에스테르, 아인산디페닐에스테르등의 아인산에스테르류, 인산 에틸에스테르, 인산프로필에스테르, 인산디프로필에스테르, 인산디부틸에스테르, 인산디옥틸에스테르, 인산디도데실에스테르등의 인산에스테르등을 들 수 있다.

또한, 마그네슘 또는, 망간의 알콕사이드로서는, 마그네슘 디메톡사이드, 마그네슘디에톡사이드, 마그네슘디프로폭사이드, 마그네슘 디부톡사이드, 마그네슘 디헵톡사이드, 마그네슘 디옥톡사이드, 마그네슘 디스테아록사이드등의 마그네슘 디알콕사이드, 또는 망간디부톡사이드, 망간디옥톡사이드, 망간 디스테아록사이드등의 망간디알콕사이드를 들 수 있다.

이들 가운데, 긴사슬 알킬기를 함유한 것은, 헥산, 헵탄 또는, 톨루엔등의 탄화수소용매중에서 마이크로겔(micro-gel) 또는, 가용성 상태로 존재하기 때문에 매우 적합하다.

특히, 탄소수 6~20의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다.

그밖에, 중합활성화제로서 마그네슘, 망간 또는, 칼슘의 할로겐화물을 사용할 수 있다.

즉, 금속할로겐화물로서는 각종의 것이 있으나, 이 금속할로겐화물의 금속이온의 전기음성도가 크롬 II가 이온의 전기음성도보다 작은 것이 바람직하다.

따라서, 중합활성제로서는, 상기한 3종의 금속할로겐화물을 선택하여 사용한다. 구체적으로 예를 들자면, MgCl₂, MgBr₂, MgI₂, MnCl₂, MnBr₂, MnI₂, CaCl₂, CaBr₂그리고 CaI₂등을 들 수 있다.

상기와 같은 중합활성화제를 사용하는 경우, 통상은 상기 [A]성분(크롬화합물)과 중합활성화제를 적당한 용매에 가하여 혼합하고, 온도 0~200℃, 바람직하게는 30~100%정도에서 5~60분 정도 교반하여 전이 금속성분으로 사용하면 좋다.

또한, 크롬화합물과 중합활성화제의 혼합비율은, 사용하는 화합물의 종류등에 따라 다르나, 일반적으로 중합활성화제를 크롬화합물에 대하여 대량으로 사용하면 촉매활성이 향상된다.

구체적으로는, 크롬화합물에 대하여, 중합활성화제를 1~100배몰, 바람직하게는 20~50배몰의 범위에서 적절히 선정하면 좋다.

한편, 상술한 방법에 있어서, 촉매 [B]성분(즉, 유기금속성분)으로서 주기율표상의 제I~V족 원소를 함유하는 유기금속화합물을 사용한다.

여기서, 주기율표상의 제I-V족 원소를 함유한 유기금속화합물로서는 일반식,

R_k ¹⁴M²X⁴ _1-k(II)

로 표시되는 화합물이 사용된다.

이 일반식(II) 중의 R¹⁴는, 탄소수 1~20의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 나타낸다.

R¹⁴의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 헥실기, 2-에틸 헥실기, 페닐기등을 들 수 있다.

또한, M²는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 실리콘, 주석, 안티몬 또는, 비스무트등을 나타낸다.

X⁴는 할로겐원자, 예를들면 염소, 브롬 또는, 요오드등을 나타낸다.

i는 M²의 원자가이며, 통상은 1~5의 실수이다. k는 0＜k

n의 실수이다.

상기한 일반식(II)로 표시되는 화합물의 구체적인 예를들자면, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬등의 알킬리튬, 디에틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 에틸클로로마그네슘등의 알킬 마그네슘, 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연 등의 디알킬아연. 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 트리프로필갈륨, 트리부틸갈륨등의 알킬갈륨화합물, 트리에틸붕소, 트리프로필붕소, 트리부틸붕소등의 알킬붕소화합물, 테트라에틸주석, 테트라프로필주석, 트리부틸클로로주석, 테트라페닐주석, 트리페닐클로로 주석 등의 알킬주석화합물 등을 들 수 있다.

또한, M²가 알루미늄인 경우의 화합물의 예로는, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄화합물 및 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노 브로마이드, 디에틸알루미늄 모노이오다이드, 디이소프로필 알루미늄 모노 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 디옥틸알루미늄 모노클로라이드등의 디알킬알루미늄 모노 할라이드, 메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키 클로라이드, 에틸알루미늄 세스키브로마이드, 부틸 알루미늄 세스키클로라이드등의 알킬알루미늄 세스키할라이드등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물도 적합하게 사용할 수 있다.

그밖에, 알킬알루미늄과 물의 반응으로 생성되는 알킬기 함유 알루미녹산도 사용할 수 있다.

이들 가운데에서도, 특히 알루미늄 화합물, 주석화합물, 마그네슘 화합물이 바람직하다.

앞서 언급한 방법에 있어서, 상술한 촉매를 사용하여, 루이스산 존재하에 용액중합법 또는, 슬러리 중합법으로 에틸렌과 불포화 카르복시산 또는, 그 유도체를 혼성중합시켜 초고분자량을 갖는 스티렌계 혼성중합체를 제조하게 되는데, 혼성중합시에 다음 조건을 구비할 필요가 있다.

(i) 앞서 언급한 크롬화합물 성분의 농도를, 중합용매 1ℓ당 10mmol이하, 바람직하게는 1mmol이하로 한다.

(ii) 앞서 언급한 유기금속화합물 성분의 농도를, 중합용매 1ℓ당 100mmol이하, 바람직하게는 10mmol이하로 한다.

(iii) 앞서 언급한 크롬화합물에 대한 유기금속화합물의 사용비율 즉, 앞서 언급한 유기금속화합물/크롬화합 물(금속 원자의 몰비)를 2이상, 바람직하게는 5이상으로 한다.

(iv) 앞서 언급한 불포화카르복시산 또는, 그 유도체에 대한 크롬화합물의 사용비율 즉, 앞서 언급한 크롬 화합물/불포화 카르복시산 또는, 그 유도체(몰비)를 0.001이상, 바람직하게는 0.005이상으로 한다.

(v) 에틸렌 압을 100kg/cm²G이하, 바람직하게는 30kg/cm²G이하로 한다. 그리고,

(vi) 중합온도를 60℃이하, 바람직하게는 40℃ 이하로 한다.

이상의 조건을 구비하면, 생산성이 좋은 초고분자량의 에틸렌계 혼성중합체를 제조할 수 있다.

즉, 상기 조건가운데 어느 하나라도 결여하게 되면, 생산성이 좋은 중량평균분자량이 1, 000, 000이상이 되는 초고분자량의 에틸렌계 혼성중합체를 제조할 수 없게 된다.

또한, 루이스산으로서는, 극성기의 고립전자쌍과 착물형성가능한 루이스산화합물, 예를들자면, 주기율표 상의 제I-V족 또는, VIII족의 알킬화 화합물, 할로겐화 화합물 등을 들 수 있다.

특히, 알루미늄, 붕소, 아연, 주석, 마그네슘, 안티몬 등의 할로겐화 화합물, 예를들면 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 디에틸알루미늄 디클로라이드, 트리에틸알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 3염화붕소, 염화아연, 4염화주석, 알킬주석 할라이드, 염화마그네슘, 5염화안티몬, 3염화안티몬 등이 바람직하나, 이들 가운데 특히, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드등이 바람직하다.

또한, 에틸렌과 혼성중합되는 불포화카르복시산 또는, 그 유도체로서는, 통상 일반식

(III)

로 표시되는 화합물이 사용된다.

이 일반식(III) 가운데, R¹⁵는 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~20 의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타내며, R¹⁵은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는, 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타낸다. R¹⁵와 R¹⁶은 서로 같거나 달라도 좋다.

또, p는 0~20의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(II)으로 표시되는 불포화 카르복시산의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, α-클로로아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 6-헵텐산, 8-노넨산, 10-운데넨산등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 일반식(III)으로 표시되는 불포화 카르복시산 에스테르의 구체적인 예로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산벤질등의 아크릴산 에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산페닐, α-클로로아크릴산메틸, α-클로로아크릴산에틸등의 α-치환된 아크릴산 에스테르 ; 3-부텐산메틸, 3-부텐산에틸, 4-펜텐산메틸, 6-헵텐산에틸, 8-노넨산메틸, 10-운데센산메틸, 10-운데센산프로필, 10-운데센산부틸, 10-운데센산헥실, 10-운데센산옥틸, 10-운데센산데실, 10-운데센산시클로헥실, 10- 운데센산페닐등의 말단 2중결합을 갖는 카르복시산에스테르등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 불포화 카르복시산 또는, 그 유도체의 에틸렌에 대한 사용 비율은, 원하는 혼성중합체에 요구되는 물성에 따라서 임의로 선정하면 좋다.

또한, 전술한 루이스산과 불포화 카르복시산 또는, 그 유도체의 사용비율은, 루이스산에 대한 불포화 카르복시산 또는, 그 유도체의 몰비를 10 : 1 이하, 바람직하게는 0.2 : 1~2 : 1로 한다.

한편, 앞서 언급한 방법에 사용되는 중합용매로서는, 지방족 탄화수소, 지방족 고리형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화탄화수소를 들 수 있다.

구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 레틸렌디클로라이드, 케로신등을 사용할 수 있다.

중합시간은, 통상적으로 1분~10분내에서 적절히 선택하면 좋다.

앞서 언급한 방법에 따르면, 중량평균분자량이 1,000,000 이상인 초고분자량의 에틸렌계 혼성중합체를 제조할 수 있다

즉, 앞서 언급한 방법에 따르면, 135℃,데칼린중의 고유점성도[η]이 15dl/g이상의 에틸렌계 혼성중합체를 제조할 수 있다.

또한, 이렇게 하여 얻게 되는 혼성중합체중의 불포화 카르복시산(에스테르) 함량은 10몰% 이하이며, 불포화 카르복시산 또는, 그 에스테르의 혼성중합체로의 전화율을 상승시킬 수 있다.

더구나, 상기한 방법에 따르면, 고활성으로, 혼성중합을 좋은 효율로 실시할 수가 있다.

그리고, 상기한 방법에 따라 얻게 되는 혼성중합체는 긴사슬 분지구조가 아닌 곧은 사슬 구조이어서, 강성등이 우수한 것이다.

상술한 바와같이, 특정의 촉매를 사용하고, 루이스산의 존재하에 에틸렌과 불포화 카르복시산 또는, 그 유도체를 특정의 조건으로 혼성중합시켜, 초고분자량 에틸렌계 혼성중합체를 얻을 수 있다.

또한, 이렇게 하여 얻게 되는 에틸렌계 혼성중합체에, NaOH, KOH 또는 Zn(OCOCH₃)₃등의 알칼리 금속염을 가하여 반응시켜, 부분적으로 이온화된 혼성중합체를 얻을 수 있고, 이렇게 해서 얻은 초고분자량 혼성중합체의 이온 화합물도 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 이상과 같이 하여 얻게 되는, 특정구조를 갖는 초고분자량의 곧은 사슬형 랜덤혼성중합체롤, 신장성형하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 신장성형으로는 신장 및 방사를 포함하는 개념이다.

또한, 이 신장법이나 방사법을 일반적인 방법으로 해도 좋은데, 예를들면 단축신장 또는, 쌍축신장법, 고체상 압출법, 겔방사법, 겔매트초신장법 (gel mat super stretching method), 단일결정적층매트초신장법, 존(zone)신장법, 왁스블렌드방사법등을 들 수 있으며, 이들 방법을 두개이상 조합하여 사용하여도 좋다.

이 경우의 신장온도는, 생성된 혼성중합체의 결정분산 온도 부근에서 행하는 것이 바람직하며, 일반식으로는 100~140℃이다.

또한, 신장배율에 관하여는, 400배 정도의 신장이 가능하다.

바람직한 신장배율은 100배이상, 250~350배 정도이다.

상술한 바와 같은 신장, 방사법을 사용하여 신장성형하여 시이트, 로드(rod), 필름, 섬유, 로빙(robing) 또는 프리프레그(prepreg) 형등의 신장성형물 및 그 복합물, 가공물을 얻을 수 있다.

본 발명에 의해 얻게 되는 신장성형체는, 초고분자량 폴리에틸렌 신장성형체와 동등하거나 또는, 그 이상의 기계적 성질(강도, 탄성율등)을 갖음과 동시에, 접착성, 염색성, 인쇄성등이 우수한 것이며, 고강도와 양호한 접착성, 인쇄성이 요구되는 산업용 자재로서 극히 유용한 것이다.

이제 본 발명을, 다음과 같은 예들을 통해 좀더 자세히 설명하겠으나, 본 발명이 거기에 국한되는 것은 아니다.

염색성 평가, 염색의 견뢰도(fastness)평가, 임계표면 장력의 측정은 다음과 같이 실시했다.

[염색성 평가)

염료로 메틸렌블루, 로다민 B를 사용하여, 각각 1g을 용해하여 100ml의 수용액을 만들고, 여기에 생성된 신장성형체를 담그어, 환류하에서 4시간 동안 염색시켰다. 그런다음, 끓는물로 시료를 2시간 동안 세정한 다음, 비누물과 물로 세정하고나서, 염색성을 평가했다.

○ : 염색성 양호

△ : 염색성 불량

× : 염색 불능

[염색의 견뢰도 평가]

상기 염색성 평가를 할때에 얻게되는 염색된 시료를, 디메틸 포름아미드를 사용하여 100℃에서 염료추출을 실시하여 염색의 견뢰도를 평가했다.

○ : 염료, 흡착성 유지

△ : 염료 흡착성 불량

× : 거의 완전히 탈색됨

[임계 표면 장력]

쌍축신장된 필름을, 접촉측각기(contact goniometer)(모델 G-1)을 사용하여, 23℃에서 안식향산에틸, 브로모 나프탈렌, 에틸렌글리콜, 포름알데히드로 각각 접촉각을 측정하여, 이들 결과로부터 임계 표면장력을 산출했다. 또한, 이 임계 표면장력이 높으면 성형체 표면의 습윤성이 양호하고, 예를들면 이것을 복합재로서 사용하는 경우에, 기재표면과 분자간 인력에 의한 충분한 결합력을 부여할 수가 있다.

[제조예 1]

(초고분자량 에틸렌계 혼성 중합체의 제조)

(1) 크롬 촉매 성분의 제조

아르곤 치환한 내용량 200ml의 구멍이 3개난, 플라스크에, 스테아르산 크롬 10.8g(12.0m mol) 및 톨루엔 150ml를 넣고, 40℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 그런다음, 전체량이 200ml로 되게 톨루엔을 첨가하여 크롬촉매 성분을 얻었다.

(2) 혼성중합체의 제조

내용량 1ℓ의 스테인레스제 오오토 클레이브에, 중합용매로 탈수톨루엔 800ml를 넣은다음, 아크릴산 에틸과 3염화 알루미늄의 같은 몰(equimolar) 혼합물의 톨루엔 용액 26.7m mol을 가했다.

그런다음, 17℃에서, 교반하에 디에틸 알루미늄 플로라이드 2m mol과, 상기(1)에서 제조한 크롬촉매성분 0.2m mol을 가했다. 그리고나서, 에틸렌을 연속적으로 도입하여 전체압을 l0kg/cm²G로 유지했다.

3시간 동안의 중합반응이 끝난후, 압력을 제거하여 혼성중합체를 여과하고, 염산-메탄을 혼합액으로 탈회처리했다. 그다음, 2시간 동안 아세톤 추출하여 무정형의 중합체를 제거했다. 추출잔유분을 80℃에서 2시간 감압건조시켜 백색의 혼성중합체 87.1g을 얻었다.

이렇게 하여 얻은 혼성중합체는, 적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 1730cm^-1에서 카르복시산 에스테르의 카르복시기로 인한 흡수가, 또 1160cm^-1에서 에테르 결합으로 인한 흡수가 확인되었다. 이들 흡수의 강도로부터 혼성중합체중의 아크릴산 에틸의 함유량은 0.28mol%였다. 그 결과, 촉매활성은 7.4kg/g.Cr였다.

결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 2~6]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 1에서, 제 1 표에 나타난 조건으로 중합을 실시하는것 이외는, 제조예 1과 같이하여 혼성중합체를 얻었다. 조건 및 결과는 제 1 표에 나타낸 바와같다.

[제조예 7]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

(1) 크롬 촉매성분의 제조

아르곤 치환한 300ml의 플라스크에 초산크롬 1수염[Cr(CH₃COO)₃·H₂O]을 1.1g(4.45m mol)과 무수초산 40ml, 초산 40ml를 넣고, 교반하면서 환류하에 20시간 반응시킨 다음, 감압하에 초산과 무수초산을 증류하여 녹색 고체를 얻었다. 그런다음, 아르곤 기류하에, 120℃에서 48시간 건조하고, 온도를 낮추어 톨루엔을 가하여 녹색의 촉매슬러리 200ml를 얻었다.

그런다음, 아르곤 치환한 내용량 200ml 플라스크에, 탈수톨루엔 100ml, 스테아린산 마그네슘 2.21g(3.8m mol) 및 장기의 부가 화합물 0.13g(0.38m mol)을 넣어서, 100℃에서 2시간 반응시켜 크롬촉매 성분을 얻었다. 이 크롬촉매는, 분석결과 Cr(OROCH₃)·(CH₃CO)₃O인 것이 확인되었다.

(2) 혼성 중합체의 제조

상기 (1)에서 얻은 크롬 촉매성분 0.2m mol을 사용하고, 중합온도를 20℃로 하고, 중합시간을 2시간으로 한 이외는, 제조예 1과 같은 조작을 했다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 8]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 7에서, 크롬촉매 성분의 사용량을 1.0m mol로 하고, 디에틸 알루미늄 클로라이드의 사용량을 40 m mol로 한 이외는, 제조예 7과 같이 하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 9]

[초 고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 7에서, 크롬촉매 성분의 사용량을 1.0m mol로 하고, 디에틸 알루미늄 클로라이드의 사용량을 40m mol로 하고, 또 중합용매로서 톨루엔 대신에 P-크릴렌 800ml를 사용하고, 중합온도를 25℃로 한것이외는, 제조예 7과 같은 방법으로 실시했다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 10]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

(1) 크롬 촉매성분의 제조

트리아세틸 아세토네이트 크롬 2.1g(6m mol)을 톨루엔 200ml에 용해시켜 크롬촉매 성분을 얻었다.

(2)혼성 중합체의 제조

상기(1)에서 얻은 크롬촉매 성분 0.2m mol을 사용하고, 중합온도를 20℃로 하고, 또 중합시간을 1.5시간으로 한것 이외는 제조예 1과 같이 하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 11]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 10에서, 중합온도를 25℃로 하고, 또 중합시간을 2시간으로 한 이외는, 제조예 10과 같이 하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 12]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 10에서, 중합온도를 30℃로 하고, 또 중합시간을 2시간으로 한것 이외는, 제조예 10과 같이 하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 13]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 1에서, 크롬촉매 성분으로서, 스테아르산 크롬 대신에 Cr(CH₂C(CH₃)₃)₃0.2m mol을 사용하고, 중합온도를 20℃로 하고, 또 중합시간을 2시간으로 한것 이외는 제조예 1과 같이하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 14]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 1에서, 크롬촉매성분으로서 스테아르산 크롬 대신에

0.2m mol을 사용하고, 중합온도를 20℃, 또 중합시간을 2시간으로 한것 이외는 제조예 1과 같이 하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 15]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 1에서, 크롬성분으로서 스테아르산 크롬 대신에 CrO₂Cl₂0.2m mol을 사용하고, 중합 온도를 20℃,중합시간을 2시간으로 한것 이외는, 제조예 1과 같이 하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 16]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

(1) 크롬 촉매성분의 제조

아르곤 치환한 내용량 200ml의 플라스크에, 탈수톨루엔 100ml, 중합 활성화제로서, 스테아르산 마그네슘 2.21g(3.8m mol) 및 크롬화합물로서 스테아르산 크롬 0.34g(0.38m mol)을 넣고, 100℃에서 2시간 동안 빈응시킨 다음, 전체량이 200ml가 되도륵 톨루엔을 가하여 크롬촉매 성분을 얻었다.

(2) 혼성중합체의 제조

내용량 1ℓ의 스테인레스제 오오토 클레이브에, 중합용매로서 탈수톨루엔 800ml를 주입한 다음, 아크릴산 에틸과 3염화 알루미늄의 같은 몰 혼합물의 톨루엔 용액 10.0m mol을 가했다. 그런다음, 20℃에서, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 2m mol와, 상기(1)에서 제조한 크롬촉매성분 0.1m mol을 가했다. 그리고 나서, 에틸렌을 연속적으로 도입하여 전체압을 10kg/cm²G로 유지했다. 3시간 동안 중합반응한후, 압력을 제거하여 생성된 혼성중합체를 메탄올 중에 투입하고, 여과하여, 염산-메탄올 혼합액으로 탈회처리했다. 그다음, 2시간 동안 아세톤 추출하여, 무정형 중합체를 제거했다. 추출잔유분을 80℃에서 2시간 동안 감압 건조시켜 혼성중합체 62.5g을 얻었다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 17]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

(1)크롬촉매 성분의 제조

아르곤 치환한 내용량 200ml의 플라스크에, 탈수헵탄 50ml 및 인산 디-2-에틸 헥실 에스테르 6.45g(20m mol)을 넣고, 그 다음, 에틴부틸 마그네슘 10m mol의 헵탄용액 30ml를 실온에서 20분간에 걸쳐 적하시켰다. 그런다음, 온도를 올려 헵탄 환류하에 3시간 반응시켰다.

반응이 끝나면 헵탄을 증류해내고, 톨루엔 100ml를 가하여, 스테아르산 크롬 0.90g(lm mol)을 가했다. 100℃에서 2시간 반응시킨후, 전체량이 200ml로 되도록 톨루엔을 가하여 크롬촉매성분을 얻었다.

(2) 혼성중합체의 제조

크롬촉매 성분으로서, 상기(1)에서 제조한 크롬촉매성분 0.lm mol을 이용한 것이외는, 제조예 16(2)와 같이 하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.

[제조예 18]

[초 고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 1에서 얻은 에틸렌-아크릴산 에틸 혼성 중합체 10.0g을 에탄올 150ml 중에 넣은다음, 여기에 1N 수산화 나트륨 수용액 10ml와 물 30ml를 가하여 3시간 동안 환류하에 반응을 시켰다. 반응종료후, 실온까지 은도를 낮추어 혼성중합제를 여과하고, 수세한 다음, 묽은 염산으로 중화시켜 물, 아세톤의 순서로 세정했다. 그리고 나서 30℃에서 2시간 감압건조하여, 백색고체의 혼성중합체를 얻었다.

이렇게 해서 얻은 혼성중합체의 적회선 흡수스펙트럼에 의해 제조예 1에서 확인된 카르복시산 에스테르의 카르보닐기에 기인한 흡수와 에테르 결합에 기인한 흡수는 감소하고, 새롭게 1,700cm^-1에서 카르복시산 에스테르의 카르보닐기에 기인한 흡수가 확인되었다. 이것으로부터 제조예 1의 혼성 중합체가 부분적으로 가수분해되고, 일부 아크릴산 혼성중합체로 변환된 것이 판명되었다.

[제조예 19]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 18에서 얻은 혼성중합체(가수분해물) 8g을 p-크실렌 100ml에 용해시켜, 여기에 1N 수산화나트륨 수용액 8ml를 직하시켰다.

그런다음, 30분간 반응시켜, 겔 형태의 생성물을 헥산에 주입하여 침전시키고, 물, 아세톤 순서로 세정하고, 80℃에서 2시간 동안 감압건조시켜 이온화된 혼성중합체를 얻었다.

이렇게 하여 얻은 이온화 혼성중합체의 적외선 흡수스펙트럼 분석결과, 새롭게 1560cm^-1위치에서 이온화된 카르보닐기의 비대칭 진동 피크가 확인되었다. 1700cm^-1과 1560cm^-1위치에서 흡수의 흡광도로부터 구한 이온화도는 28.1%였다.

[제조예 20]

[초고분자량 에틸렌계 혼성중합체의 제조]

제조예 1에서, 불포화 카르복시산 에스테르로서 아크릴산 에틸 대신에 운데센산 메틸 15m mol을 사용하고, 3염화 알루미늄 사용량을 15m mol로 하고, 중합온도를 20℃로 하고, 또 중합시간을 2시간으로 한것 이외는, 제조예 1과 같이 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

*1. 크롬 화합물

A : 스테아르산 크롬

B : 초산크롬 무수 초산염

C : 트리스 아세틸 아세토네이트 크롬

D : Cr(CH₂C(CH₃)₃)₃

F : CrO₂Cl₂

*2. 중합 활성화제

G : 스테아르산 마그네슘

H : 디옥틸 인산 마그네슘

*3. 유기 금속 화합물

디에틸 알루미늄 클로라이드

*4. 중합 용매

I : 톨루엔

J : P-크실렌

*5. 불포화 카르복시산(에스테르)

EA : 아크릴만 에틸

UME : 운데센산 메틸

*6. 루이스산

3염화 알루미늄

*7. 중합체의 고유점성도[η]

135℃ 데칼린중의 고유점성도.

[실시예 1]

(1) 초고분자량 혼성중합체의 합성

아르곤 치환한 스테인레스제 30l의 내압 반응기에, 분자체(Molecular Sieve) 4A로 탈수처리한 톨루엔(수분함유량 5ppm)을 12ℓ넣고 17℃로 유지한 다음, 여기에 아크릴산 에틸과 승화시켜 정제한 AlCl₃의 1 : 1 혼합물의 톨루엔용액(농도 2.0m mal/ml)를 400.5mmol(아크릴산 에틸 환산) 가했다. 그런다음, 디에틸 알루미늄의 톨루엔용액(농도 2mmol/ml)을 30mmol (디에틸 알루미늄 환산) 투입했다. 그리고 나서, 스테아르산 크롬의 톨루엔용액(농도 0.4mmol/ml)을 3mmol (스테아르산 크롬 환산으로)넣고, 교반속도 200rpm으로 5분간 유지했다. 그후, 교반속도를 550rpm으로 하고, 온도를 20℃로 유지하면서 에틸렌을 10kg/cm²G로 충전하고, 48시간 반응시켰다.

반응이 끝난 다음, 에틸렌 도입을 정지하고, 메탄올로 비활성화 시킨다음, 여과하여 생성된 고체 생성물을 메탄올, 염산 혼합액으로 탈회한 다음, 메탄올, 아세톤으로 세정했다. 이렇게하여 얻게된 백색 고체를 80℃에서 2시간 감압건조시켰다. 혼성중합체의 수득량은 525g 였다. 이 혼성중합체의 적외선 흡수 스펙트럼 분석결과 1730cm^-1에서 카르보닐기에 기인한 흡수가, 또 1160cm^-1에서 C-O-C결합에 기인한 흡수가 확인되었다. 이들 흡수피크와 720cm^-1, 730cm^-1부근에서 확인된 메틸렌사슬의 피크비율로부터, 혼성중합체중의 아크릴산 에틸(EA) 단위의 함유량은 0.25mol%이며, 데칼린중 130℃에서의 [η]은 24.6Cdl/g이었다.

(2) 신장성형체의 제조

상기 (1)에서 얻은 혼성중합체 3.4g을 P-크실렌 1.7ℓ에 120℃로 용해시키고, 20℃로 냉각시켜 겔 형태의 고체를 얻었다.

이 고체를 여과, 압축시켜 직경 12.5cm의 원반형으로 만들었다. 30kg/cm²G로 압력을 가하여 용매를 제거한 다음, 다시 100kg/cm²G로 압력을 가했다. 실온하에서 10kg의 하중을 가하면서 5시간 동안 감압건조하여, 평균 막두께 295μm의 원반형의 성형체를 얻었다. 또, 이러한 성형으로부터, 폭 5mm, 두께 35mm의 시료를 얻었다. 이 시료를 압착간 거리(holding device distance)가 10mm로 되도록 양끝에 사포를 부착하고, 125℃ 온도에서 50mm/분의 인장속도로 240배까지 신장시켰다. 이 인장상태대로 실온까지 방냉시켜, 폭 0.5mm, 두께 2μm의 신장테이프를 얻었다.

(3) 인장물성 측정

상기 (2)에서 얻은 신장테이프의 양끝에, 사포를 준비하고, 압착간 거리를 10mm로 하고, 23%, 인장속도 2.5mm/분으로 인장시험을 했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

(4) 임계표면장력의 측정

상기 (2)에서 얻은 테이프를 폭방향으로 신장시켜 얻은 쌍축신장 필름에 대해 앞서 기술한 측정법으로 임계표면장력을 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 2 및 3]

실시예 1에서 사용한것과 같은 혼성중합체를 사용하여 제 2 표에 나타난 신장배율로 신장시키고, 생성된 시료에 대해 인장물성등의 측정을 했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 4]

(1) 초고분자량 혼성중합체의 합성

아르곤 치환한 1.4ℓ 스테인레스제 내압 반응기에 탈수톨루엔 800ml를 넣고 23℃로 유지하면서 아크릴산 에틸과 AlCl₃의 1 : 1혼합물의 톨루엔용액(농도 2.0mmol/ml)를, 26.7mmol 가한 다음, 디에틸 알루미늄 클로라이드의 톨루엔용액(농도 2.0mmol/l)를 2.0mmol넣었다. 그런다음, 크롬트리스 아세틸 아세토네이트 염의 톨루엔용액 (농도 2.0mmol/ml)를 0.2mmol 첨가해서, 교반속도 200rpm으로 5분간 유지했다. 그런다음, 교반속도를 500rpm으로하고, 온도를 25℃로 유지하면서 에틸렌을 10kg/cm²G로 넣고 120분간 반응시켰다. 반응종료후, 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여, 백색중합체 21.9g을 얻었다.

(2) 신장성형체의 제조

상기 (1)에서 얻은 혼성중합체에 대하여, 실시예1(2)와 같은 조작을 하여 신장테이프를 얻었다.

(3) 인장물성 및 임계 표면장멱의 측정

상기 (2)에서 얻은 신장테이프에 대하여, 실시예 1(3), (4)와 같은 방법으로 인장물성등을 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 5~7]

실시예 4에서와 같은 혼성중합체를 사용하고, 제 2 표에 나타난 배율로 신장시켜 시료를 얻고, 실시예 2와 같은 조작으로, 인장물성등의 측정을 했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 4에서, 크롬 프리스 아세틸 아세토네이트 대신에 스테아르산 크롬을 사용하고, 중합온도를 20℃, 중합시간을 126분으로 한것 이외는, 실시예 4와 같이하여 혼성중합체 52.1g을 얻었다.

이 혼성중합체로부터 얻게된 시료를 사용하여, 신장배율을 114배로 한것 이외는, 실시예 1과 같은 조작으로 인장물성등을 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 9~10]

실시예 8에서 얻은 것과 같은 혼성중합체를 사용하고, 제 2 표에 나타난 신장배율로 신장시켜 얻은 시료를 사용하여, 실시예 1과 같은 조작으로 인장물성등을 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 11]

(1) 초고분자량 혼성중합체의 합성

아르곤 치환한 300ml 플라스크에, 초산크롬 1수염(Cr(CH₃COO)₃·H₂O) 9.88g (40mmol)과, 무수초산 140ml, 초산 140ml를 넣고, 교반시키면서 환류하에 20시간 반응시키고 나서, 감압하에 초산과 무수초산을 증류해내어 녹색고체를 얻었다. 그런다음, 아르곤 기류하에서, 120℃에서 48시간 동안 건조시키고, 온도를 낮추어 톨루엔을 가해서, 20ml의 녹색촉매 슬러리(크롬촉매 성분)을 얻었다.

실시예 4에서, 크롬 아세틸 아세토네이트 대신에 상기와 같이 조정한 크롬촉매 성분을 사용하고, 크롬촉매 성분을 1.0mmol, 디에틸 알루미늄 클로라이드를 40mmol로 하고, 중합온도 20℃에서 중합시간 180분으로 한것 이외는, 실시예 4와 같은 조작으로 혼성중합반응 시켰다. 혼성중합체의 수득량은 91.1g였다.

(2) 신장성형체의 제조

상기 (1)에서 얻은 혼성중합체에 대하여, 실시예 1(2)와 같은 조작을 하여 신장테이프를 얻었다

(3) 인장물성 및 임계표면장력의 측정

[실시예 12]

실시예 4에서, 1.41ℓ 오오토클레이브 대신에 5ℓ 오오토 클레이브를 사용하고, 톨루엔량을 3.2ℓ로 하고, 크롬 트리스 아세틸 아세토네이트 대신에 스테아르산 크롬을 0.8mmol 사용하고, 디에틸 알루미늄 클로라이드량을 8.0mmol, 아크릴산 에틸과, AlCl₃의 1 : 1혼합물량을 106.8mmol로 하고, 또 온도 20℃에서 170 분간 반응시킨것 이외는, 실시예 4와 같은 조작으로 혼성중합 시켰다.

혼성중합체의 수득량은 326.1g이었다. 이 혼성중합체로부터 얻은 시료를 사용하여 신장배율을 150배로 한것 이외는, 실시예 1과 같은 조작으로 인장물성등을 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 13~17]

실시예 12에서 얻은 것과 같은 혼성중합체를 사용하여, 제 2 표에 나타난 바와 같은 신장배율로 신장시켜 얻은 시료를 사용하여 실시예 1과 같은 조작으로 인장물성등을 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 18]

실시예 8에서, 아크릴산 에틸과 염화 알루미늄 1 : 1의 혼합물 26.7mmol 대신에 53.4mmol 투입하고, 150도에서 180분간 반응시킨 이외는, 실시예 8과 같이하였다. 혼성중합체의 수득량은 66.7g이었다. 이 혼성중합체로부터 얻게된 시료를 사용하여 신장배율을 206배로 한 이외는, 실시예 1과 같이하여 인장물성등을 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 19~20]

실시예 18에서 얻은 것과 같은 혼성중합체를 사용하고, 제 2 표에 나타난 바와 같은 신장배율로 신장시켜 얻은 시료를 사용하여, 실시예 1과 같은 조작으로 인장물성등을 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 21]

(1) 가수분해된 혼성중합체의 제조

실시예 18에서 얻은 것과 같은 혼성중합체 5.0g을 P-크실렌 1.0ℓ에 120℃로 용해시키고, 여기에 수산화나트륨 4g을 에탄올 : 물이 2 : 1(체적비)의 혼합용액에 용해시킨 것을 적하시켰다. 20분간 반응시킨후 냉각시켜, 전체량을 에탄올에 침전시키고, 이것을 여과한 다음 염산으로 충분히 중화시켰다. 그런다음, 물, 아세톤의 순서로 세정하고, 80℃, 2시간 감압건조 시켰다.

이렇게하여 얻은 혼성중합체의 적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 실시예 18에서 확인된 카르복시산 에스테르의 카르보닐기에 기인한 흡수와 에테르결합에 기인한 흡수가 없어지고, 새롭게 1700cm^-1에서 카르복시산의 카르보닐기에 기인한 흡수가 확인되었다. 이것으로부터 실시예 18의 혼성중합체가 가수분해되어 에틸렌-아크릴산 혼성중합체로 변환된 것을 확인할수 있었다.

(2) 신장성형체의 제조

상기 (1)에서 얻은 혼성중합체에 대하여, 실시예 1(2)와 같은 조작을 하여 신장테이프를 얻었다.

(3) 인장물성 및 임계표면장력의 측정

상기 (2)에서 얻은 신장테이프에 대하여, 실시예 1(3), (4)와 같은 방법으로 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 22]

(1) 가수분해된 혼성중합체의 제조

실시예 18에서 얻은 혼성중합체 10.0g을 에탄을 150ml 중에 투입하고, 여기에 1N수산화 나트륨 수용액 10ml를 가하여 3시간 동안 환류하에 반응을 시켰다. 반응이 끝난후, 실온까지 온도를 내린다음, 이 혼성중합체를 여과하고, 수세한 다음, 묽은 염산으로 중화시켜 물, 아세톤의 순서로 세정했다. 그리고 나서, 80℃에서 2시간 동안 감압건조하여 백색 고체의 혼성중합체를 얻었다. 이렇게하여 얻은 혼성중합체에 대한 적외선 흡수스펙트럼 분석결과, 1730cm^-1부근의 카르복시산 에스테르의 카르보닐기에 기인한 흡수 외에 1700cm^-1에서 카르복시산의 카르보닐기에 기인한 흡수가 확인되었다. 이것으로부터 실시예 18의 혼성중합체가 부분적으로 가수분해된 것이 확인되었다. 1730cm^-1과 1700cm^-1의 흡광도로부터 구한 가수분해율은 47.3% 였다.

(2) 신장성형체의 제조

(3) 인장물성 및 임계표면장력의 측정

상기 (2)에서 얻은 신장테이프에 대하여, 실시예 1(3), (4)와 같은 조작으로 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[실시예 23]

(1) 이온화 혼성중합체의 제조

실시예 21과 같은 조작으로 얻은 혼성중합체 5g을 P-크실렌 1.0ℓ에 120℃로 용해시켜, 여기에 1N 수산 화나트륨 10ml를 적하한 다음, 30분간 반응시켰다. 그리고 나서, 생성된 겔형태의 생성물을 헥산에 주입시켜 침전시키고, 이것을 물, 아세톤의 순서로 세정하고, 80℃로 2시간 감압건조시켜 이온화된 혼성중합체를 얻었다. 이 이온화된 혼성중합체에 대한 적외선 흡수 스펙트럼 분석결과, 1560cm^-1위치에서 이온화된 카르보닐기의 비대칭 진동피크가 새롭게 확인되었다.

또 1700cm^-1과 1560cm^-1의 흡광도로부터 구한 이온화도는 28.9%였다.

(2) 신장성형체의 제조

상기 (1)에서 얻은 혼성중합체에 대해, 실시예 1(2)와 같은 조작을 하여 신장테이프를 얻었다.

(3) 인장물성 및 임계표면장력의 측정

상기 (2)에서 얻은 신장테이프에 대하여, 실시예 1(3), (4)와 같이 측정을 했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다.

[비교예 1]

[η]이 18.9dl/g인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 실시예 1과 같이하여 신장시킨바, 5가지 시료 모두 신장배율이 110배 까지 파괴되었다. 이때문에 신장배율이 75배인 경우에 물성을 실시예 1과 같이하여 측정했다. 결과를 제 2 표에 나타낸다. 이 시료는 염색성도 염료의 견뢰도도 충분치 않았다. 그리고, 임계표면장력도 실시예에 비하여 낮았고, 접착성 낮은 것이었다.

[표 2]

Claims

식
로 표시되는 반복단위(A) 및, 식

(상기 식에서 R¹은 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타내며, R²는 수소원자, 할로겐원자, 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 3~20의 시클로 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 또는, 주기율표상의 제I족, 제II족, 제III족, 제IVA족 또는 제VIII족의 금속의 이온을 나타내며, ℓ은 0~20의 정수를 나타냄)으로 표시되는 반복단위(B)를 갖고, 반복단위(B)의 함유율이 0.01-10몰%이며, 그리고, 데칼린중에서 135℃로 측정한 고유점성도[η]이 5dl/g이상인 곧은 사슬형 랜덤 혼성중합체를 신장성형 하는 것을 특징으로 하는 신장성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 반복단위(B)의 함유율이 0.05~5몰%인 신장성형체의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼성중합체의 데칼린중에서 135℃로 측정한 고유점성도[η]이 최소한 10dl/g이상인 신장성형체의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼성중합체의 데칼린중에서 135%로 측정한 고유점성도[η]이 최소한 15dl/g이상인 신장성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 반복단위(B)의 ℓ이 0~5인 신장성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 신장배율이 100배 이상인 신장성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 신장배율이 250~350배인 신장성형체의 제조방법.