JPH0692457B2 - 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 - Google Patents
射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物Info
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- JPH0692457B2 JPH0692457B2 JP60116979A JP11697985A JPH0692457B2 JP H0692457 B2 JPH0692457 B2 JP H0692457B2 JP 60116979 A JP60116979 A JP 60116979A JP 11697985 A JP11697985 A JP 11697985A JP H0692457 B2 JPH0692457 B2 JP H0692457B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超高分子量ポリエチレン組成物に関し、さらに
詳しくは特定の触媒と特定の重合方法を組合せることに
より、射出成形性にすぐれた超高分子量ポリエチレン組
成物に関する。
詳しくは特定の触媒と特定の重合方法を組合せることに
より、射出成形性にすぐれた超高分子量ポリエチレン組
成物に関する。
従来の技術 分子量が約100万以上と著しく高いいわゆる超高分子量
ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤
滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチ
ックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニング
材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野など幅広い分
野で使用されている。
ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤
滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチ
ックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニング
材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野など幅広い分
野で使用されている。
発明が解決しようとする問題点 しかし、超高分子量ポリエチレンはその高分子量の故、
溶融時の極端な高粘性、また溶液とした場合にも極度に
粘性が高いため、成形加工性が著しく悪く、上述の如き
優れた樹脂性能を有しているにもかかわらず、需要開拓
が遅れている現状である。
溶融時の極端な高粘性、また溶液とした場合にも極度に
粘性が高いため、成形加工性が著しく悪く、上述の如き
優れた樹脂性能を有しているにもかかわらず、需要開拓
が遅れている現状である。
従来超高分子量ポリエチレンの成形加工法の改善は主と
してその成形加工法についてなされており、例えば超高
分子量ポリエチレンの粉末をペレット化し射出成形する
方法（特開昭57−82031号公報）や射出圧縮成形する方
法（特開昭57−169335号公報）はその代表的例である。
してその成形加工法についてなされており、例えば超高
分子量ポリエチレンの粉末をペレット化し射出成形する
方法（特開昭57−82031号公報）や射出圧縮成形する方
法（特開昭57−169335号公報）はその代表的例である。
一方成形加工性を改良するためにポリオレフィンワック
スや石油樹脂等を添加することも知られているが、均質
な混合が困難であり、得られる製品にも強度低下、耐摩
耗性の低下などの性能の低下が起こるなどの問題点が残
っている。
スや石油樹脂等を添加することも知られているが、均質
な混合が困難であり、得られる製品にも強度低下、耐摩
耗性の低下などの性能の低下が起こるなどの問題点が残
っている。
問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
により重合した超高分子量ポリエチレン組成物により射
出成形性が改良されるという驚くべき事実を発見し、本
発明を完成したものである。
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
により重合した超高分子量ポリエチレン組成物により射
出成形性が改良されるという驚くべき事実を発見し、本
発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、135℃、デカリン中における極限
粘度が10〜30dl/gであり、かつ少なくとも下記の２段階
の重合反応によって得られる超高分子量ポリエチレン組
成物である。
粘度が10〜30dl/gであり、かつ少なくとも下記の２段階
の重合反応によって得られる超高分子量ポリエチレン組
成物である。
（第１段階） Mgと、TiまたはTiおよびＶを含有する固体触媒成分並び
に有機アルミニウム化合物よりなる触媒の存在下に、水
素濃度０〜10モル％でエチレンを重合させ、135℃、デ
カリン中における極限粘度が12〜32dl/gのポリエチレン
を75〜99.5重量％生成させる工程。
に有機アルミニウム化合物よりなる触媒の存在下に、水
素濃度０〜10モル％でエチレンを重合させ、135℃、デ
カリン中における極限粘度が12〜32dl/gのポリエチレン
を75〜99.5重量％生成させる工程。
（第２段階） 水素濃度35〜95モル％でエチレンを重合させることによ
り、ポリエチレンを25〜0.5重量％生成させる工程。
り、ポリエチレンを25〜0.5重量％生成させる工程。
発明の効果 本発明の方法によって得られる超高分子量ポリエチレン
は、下記のごとき効果（特徴）を有する。
は、下記のごとき効果（特徴）を有する。
（１）得られるポリマーは均質であり、品質の変動が少
い。
い。
（２）射出成形における加工性著しくが改良され、成形
が容易に行なわれる。
が容易に行なわれる。
（３）得られる成形品の品質もきわめて良好なものとな
り、その工業的価値は大きい。
り、その工業的価値は大きい。
実施例 本発明の超高分子量ポリエチレンのより具体的製造方法
を以下に述べる。
を以下に述べる。
まず、第１段階においてエチレンを水素濃度０〜10モル
％で、溶媒中または気想で重合させることにより、135
℃，デカリン中における極限粘度が12〜32dl/gのポリエ
チレンを50〜99.5重量部、好ましくは75〜99重量部生成
させる。この時使用する重合触媒としては少なくともM
g,Tiおよび／またはＶを含有する固体触媒生成と有機金
属化合物よりなるものであり（後述）、重合圧力は０〜
70kg/cm2・Ｇ、重合温度０〜90℃、好ましくは20〜80℃
で実施する。重合溶媒としてはチグラー型触媒に不活性
な有機溶媒が用いられる。具体的にはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などを挙げることができる。
％で、溶媒中または気想で重合させることにより、135
℃，デカリン中における極限粘度が12〜32dl/gのポリエ
チレンを50〜99.5重量部、好ましくは75〜99重量部生成
させる。この時使用する重合触媒としては少なくともM
g,Tiおよび／またはＶを含有する固体触媒生成と有機金
属化合物よりなるものであり（後述）、重合圧力は０〜
70kg/cm2・Ｇ、重合温度０〜90℃、好ましくは20〜80℃
で実施する。重合溶媒としてはチグラー型触媒に不活性
な有機溶媒が用いられる。具体的にはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素などを挙げることができる。
ついで第２段階において水素濃度を35〜95モル％とし、
引き続きエチレンを重合させることにより、ポリエチレ
ン50〜0.5重量部、好ましくは25〜１重量部生成させ
る。重合圧力は０〜70kg/cm2・Ｇ、温度は40〜100℃、
好ましくは60〜90℃であり、触媒は必要に応じて追加し
てもよい。また第２段階で生成するポリエチレンの極限
粘度は約0.1〜5dl/g（135℃，デカリン中）の範囲にあ
る。
引き続きエチレンを重合させることにより、ポリエチレ
ン50〜0.5重量部、好ましくは25〜１重量部生成させ
る。重合圧力は０〜70kg/cm2・Ｇ、温度は40〜100℃、
好ましくは60〜90℃であり、触媒は必要に応じて追加し
てもよい。また第２段階で生成するポリエチレンの極限
粘度は約0.1〜5dl/g（135℃，デカリン中）の範囲にあ
る。
エチレン以外のα−オレフィンをコモノマーとして共重
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第２段階での重合の際に0.1〜
５モル％の少量のα−オレフィンを使用してもさしつか
えない。この時のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１−、ヘキセン
−１、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエ
チレンの共重合に使用されるものを用いることができ
る。
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第２段階での重合の際に0.1〜
５モル％の少量のα−オレフィンを使用してもさしつか
えない。この時のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１−、ヘキセン
−１、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエ
チレンの共重合に使用されるものを用いることができ
る。
さらに第３段階以後の工程として、より高分子量重合体
成分またはより低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。
成分またはより低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。
一般に樹脂の射出成形性を改良するために該樹脂の分子
量分布を広くすればよいことは知られており、樹脂の分
子量分布を広くする方法としては多段重合法、分子量の
異なる樹脂の混合などがある。
量分布を広くすればよいことは知られており、樹脂の分
子量分布を広くする方法としては多段重合法、分子量の
異なる樹脂の混合などがある。
本発明の目的を達成させるためには、最初に超高分子量
のポリエチレンを生成させ、ついでより低分子量のポリ
エチレンを生成させることが必須である。この生成順序
と逆の重合方法を用いても分子量分布は広くなるが、本
発明の効果は達成できない。
のポリエチレンを生成させ、ついでより低分子量のポリ
エチレンを生成させることが必須である。この生成順序
と逆の重合方法を用いても分子量分布は広くなるが、本
発明の効果は達成できない。
本発明の特定の製造方法により射出成形性のすぐれた超
高分子量ポリエチレンが得られる理由は明らかでない
が、本発明の重合方法によれば得られる重合体粒子は多
重構造をもっており、その内部は低分子量重合体成分に
よって占められている考えられる。該粒子を溶融成形条
件下（通常180〜280℃）におくと、内部の重合体が溶融
して内部可塑剤的な作用をはたし、成形性が改良される
ものと推定される。
高分子量ポリエチレンが得られる理由は明らかでない
が、本発明の重合方法によれば得られる重合体粒子は多
重構造をもっており、その内部は低分子量重合体成分に
よって占められている考えられる。該粒子を溶融成形条
件下（通常180〜280℃）におくと、内部の重合体が溶融
して内部可塑剤的な作用をはたし、成形性が改良される
ものと推定される。
次に、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造に用いる
触媒は、マグネシウムとチタンおよび／またはバナジウ
ムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物か
らなるものである。
触媒は、マグネシウムとチタンおよび／またはバナジウ
ムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物か
らなるものである。
ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物および／またはバナジウム化
合物を公知の方法により担持させたものである。
固体化合物にチタン化合物および／またはバナジウム化
合物を公知の方法により担持させたものである。
マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。
この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ti（OR）ｎ×４−ｎ （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｎは０≦ｎ≦４である。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノプトキシトリクロロチタン、ジ
プトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシ
ジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テ
トラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げ
られる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化
合物；一般式 Ti（OR）ｍ×４−ｍ （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍは０≦ｍ≦４である。） である四価のハロゲン価アルコキシチタンを周期律表Ｉ
〜III族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合
物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、
バナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような
四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートのような五価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウムの化
合物が挙げられる。具体的な固体触媒成分としては、特
公昭51−3514号公報、特公昭50−23864号公報、特公昭5
1−152号公報、特公昭52−15111号公報、特開昭49−106
581号公報、特公昭52−11710号公報、特公昭51−153号
公報、特開昭56−95909号公報などに具体的に例示した
ものが挙げられる。
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ti（OR）ｎ×４−ｎ （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｎは０≦ｎ≦４である。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノプトキシトリクロロチタン、ジ
プトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシ
ジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テ
トラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げ
られる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化
合物；一般式 Ti（OR）ｍ×４−ｍ （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍは０≦ｍ≦４である。） である四価のハロゲン価アルコキシチタンを周期律表Ｉ
〜III族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合
物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、
バナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような
四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、
オルソアルキルバナデートのような五価のバナジウム化
合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウムの化
合物が挙げられる。具体的な固体触媒成分としては、特
公昭51−3514号公報、特公昭50−23864号公報、特公昭5
1−152号公報、特公昭52−15111号公報、特開昭49−106
581号公報、特公昭52−11710号公報、特公昭51−153号
公報、特開昭56−95909号公報などに具体的に例示した
ものが挙げられる。
また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50−39470号公報、特公昭54−12953号公報、特公昭54
−12954号公報、特開昭57−79009号公報などに具体的に
記載のものが挙げられ、その他に、特開昭56−47407号
公報、特開昭57−187305号公報、特開昭58−21405号公
報などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと
共に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用でき
る。
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50−39470号公報、特公昭54−12953号公報、特公昭54
−12954号公報、特開昭57−79009号公報などに具体的に
記載のものが挙げられ、その他に、特開昭56−47407号
公報、特開昭57−187305号公報、特開昭58−21405号公
報などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと
共に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用でき
る。
本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式 R3Al,R2AlX,RAlX2 R2AlOR,RAl(OR)X およびR3Al2X3 （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
であってもまた異なっていてもよい） で表される化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
特に制限されないが、通常、チタン化合物に対して0.1
〜1000モル倍使用することができる。
たはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
であってもまた異なっていてもよい） で表される化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
特に制限されないが、通常、チタン化合物に対して0.1
〜1000モル倍使用することができる。
以上の触媒系を用いて、本発明の射出成形性の改良され
た超高分子量ポリエチレン組成物が得られる。
た超高分子量ポリエチレン組成物が得られる。
本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なうことは重合
活性を大幅に向上させ、未処理の場合によりも一層安定
に重合反応をすることができるものである。前処理の条
件としては、触媒系とα−オレフィンとの接触時間、温
度は特に限定されないが、例えば０〜200℃、好ましく
は０〜110℃で１分〜24時間で、固体触媒成分1g当り、
α−オレフィンを１〜50,000g、好ましくは５〜30,000g
を接触させればよく、α−オレフィンとしては前述のも
のが好ましい。以下に具体的実施例をもって、本発明を
詳述する。
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なうことは重合
活性を大幅に向上させ、未処理の場合によりも一層安定
に重合反応をすることができるものである。前処理の条
件としては、触媒系とα−オレフィンとの接触時間、温
度は特に限定されないが、例えば０〜200℃、好ましく
は０〜110℃で１分〜24時間で、固体触媒成分1g当り、
α−オレフィンを１〜50,000g、好ましくは５〜30,000g
を接触させればよく、α−オレフィンとしては前述のも
のが好ましい。以下に具体的実施例をもって、本発明を
詳述する。
実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化チタン2gを加え、さらに16時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後得られた固体触媒成分1gには32
mgのチタンが含まれていた。
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化チタン2gを加え、さらに16時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後得られた固体触媒成分1gには32
mgのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
プを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧が10kg/cm
2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレープの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
8kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段階）。
プを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧が10kg/cm
2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレープの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
8kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は18.9dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm2分減少するま
で重合を行なった（第２段階）。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm2分減少するま
で重合を行なった（第２段階）。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマ量
は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は1
2.9dl/g（デカリン中,135℃）であった。
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマ量
は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は1
2.9dl/g（デカリン中,135℃）であった。
（ｃ）成形性の評価 得られた重合体は東芝機械（株）製2S−90Bの射出成形
機を使用して樹脂温度270℃、射出圧力1200kg/cm2、金
型温度50℃の条件で射出成形が可能であった。この成形
物を次に示す方法で物性の評価を行なった。結果を第１
表に示した。
機を使用して樹脂温度270℃、射出圧力1200kg/cm2、金
型温度50℃の条件で射出成形が可能であった。この成形
物を次に示す方法で物性の評価を行なった。結果を第１
表に示した。
引張強さ（降伏点）:ASTM D 638 引張破断点伸び :ASTM D 638 アイゾット衝撃強さ（Ｖノッチ付き） :ASTM D 256 テーバー式摩耗試験（CS−10）： JIS K7204 比較例１ 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
プを窒素置換し、ヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび実施例１（ａ）で得られた
固体触媒成分10mgを加え撹拌しながら70℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で1.6kg/cm2・Ｇになるがエチレンを
全圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
た。全圧が10kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的
に導入し、20分間重合を行ない白色ポリエチレン72gを
得た。極限粘度〔η〕は14.2dl/gであった。
プを窒素置換し、ヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび実施例１（ａ）で得られた
固体触媒成分10mgを加え撹拌しながら70℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で1.6kg/cm2・Ｇになるがエチレンを
全圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し
た。全圧が10kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的
に導入し、20分間重合を行ない白色ポリエチレン72gを
得た。極限粘度〔η〕は14.2dl/gであった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って射出成形を行なっ
たが、サージングをおこし射出成形はできなかった。
たが、サージングをおこし射出成形はできなかった。
比較例２ 比較例１において重合温度を65℃とすることを除いては
比較例１と同様の方法で重合を行ない白色ポリエチレン
60gを得た。極限粘度〔η〕は15.0dl/gであった。この
重合体を実施例１（ｃ）に従って射出成形を行なった
が、サージングをおこし射出成形はできなかった。
比較例１と同様の方法で重合を行ない白色ポリエチレン
60gを得た。極限粘度〔η〕は15.0dl/gであった。この
重合体を実施例１（ｃ）に従って射出成形を行なった
が、サージングをおこし射出成形はできなかった。
比較例３ 比較例１と同様の条件で重合した超高分子量ポリエチレ
ン80重量部にポリエチレンワックス（三洋化成製，分子
量5000）を20重量部を加えたものをプラストグラフでペ
レット化し、実施例１（ｃ）に従って射出成形を行なっ
たが、サージングをおこし射出成形はできなかった。
ン80重量部にポリエチレンワックス（三洋化成製，分子
量5000）を20重量部を加えたものをプラストグラフでペ
レット化し、実施例１（ｃ）に従って射出成形を行なっ
たが、サージングをおこし射出成形はできなかった。
比較例４ 比較例１と同様の条件で重合した超高分子量ポリエチレ
ン60重量部にポリエチレンワックス（三洋化成製，分子
量5000）を40重量部を加えたものをプラストグラフでペ
レット化し、実施例１（ｃ）に従って射出成形を行なっ
たところ、成形物は得られたが、第１表に示すように降
伏点強度が著しく低くまた摩耗試験による摩耗量が多
く、超高分子量ポリエチレンとしての性能を示さなかっ
た。
ン60重量部にポリエチレンワックス（三洋化成製，分子
量5000）を40重量部を加えたものをプラストグラフでペ
レット化し、実施例１（ｃ）に従って射出成形を行なっ
たところ、成形物は得られたが、第１表に示すように降
伏点強度が著しく低くまた摩耗試験による摩耗量が多
く、超高分子量ポリエチレンとしての性能を示さなかっ
た。
実施例２ 実施例１（ｂ）において第１段重合のエチレン計量槽の
圧力減少を9.0kg/cm2分とすることおよび第２段重合に
おいてエチレン計量槽の圧力減少を1.0kg/cm2分とする
ことを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行
ない、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階の生成ポ
リマー量は90重量部、第２段階の生成ポリマー量は10重
量部であり、全体のポリマーの極限粘度〔η〕は14.9dl
/gであった。
圧力減少を9.0kg/cm2分とすることおよび第２段重合に
おいてエチレン計量槽の圧力減少を1.0kg/cm2分とする
ことを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行
ない、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階の生成ポ
リマー量は90重量部、第２段階の生成ポリマー量は10重
量部であり、全体のポリマーの極限粘度〔η〕は14.9dl
/gであった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って射出成形を行なっ
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
実施例３ 実施例１（ｂ）において第１段重合のエチレン計量槽の
圧力減少を8.5kg/cm2分とすることおよび第２段重合に
おいてエチレン計量槽の圧力減少を1.5kg/cm2分とする
ことを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行
ない、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階の生成ポ
リマー量は85重量部、第２段階の生成ポリマー量は15重
量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は13.0dl/g
であった。
圧力減少を8.5kg/cm2分とすることおよび第２段重合に
おいてエチレン計量槽の圧力減少を1.5kg/cm2分とする
ことを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行
ない、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階の生成ポ
リマー量は85重量部、第２段階の生成ポリマー量は15重
量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は13.0dl/g
であった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って、射出成形を行な
ったところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１
表に示した。
ったところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１
表に示した。
実施例４ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）においてシリコンテトラエキシド3.3gの
かわりにボロントリエトキシド1.9gを使用することを除
いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製造した。
得られた固体触媒成分1gには35mgのチタンが含まれてい
た。
かわりにボロントリエトキシド1.9gを使用することを除
いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製造した。
得られた固体触媒成分1gには35mgのチタンが含まれてい
た。
（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド２ミ
リモルおよび前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しなが
ら40℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.3kg/cm2・Ｇ
になるが、エチレンを全圧10kg/cm2・Ｇになるまで張り
込んで重合を開始した。5lのエチレン計量槽よりオート
クレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が8kg/cm2分減少するま
で重合を行なった（第１段階）。
サン1000mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド２ミ
リモルおよび前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しなが
ら40℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.3kg/cm2・Ｇ
になるが、エチレンを全圧10kg/cm2・Ｇになるまで張り
込んで重合を開始した。5lのエチレン計量槽よりオート
クレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が8kg/cm2分減少するま
で重合を行なった（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は26.1dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、温度を80℃
まで昇温し水素を8kg/cm2・Ｇに張り込みついでエチレ
ンを全圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになるように連続的に
導入し計量槽の圧力が2kg/cm2分減少するまで重合を行
なった（第２段階）。
まで昇温し水素を8kg/cm2・Ｇに張り込みついでエチレ
ンを全圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになるように連続的に
導入し計量槽の圧力が2kg/cm2分減少するまで重合を行
なった（第２段階）。
重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン62gを得た。
ンを減圧除去し白色ポリエチレン62gを得た。
第１段階の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成
ポリマー量は20重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度〔η〕は14.5dl/gであった。
ポリマー量は20重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度〔η〕は14.5dl/gであった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って射出成形を行なっ
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
実施例５ 実施例４（ｂ）において第１段重合のエチレン計量槽の
圧力減少を8.5kg/cm2分とすることおよび第２段重合に
おいてエチレン計量槽の圧力減少を1.5kg/cm2分とする
ことを除いては実施例４（ｂ）と同様な方法で重合を行
ない、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階の生成ポ
リマー量は85重量部、第２段階の生成ポリマー量は15重
量部であり、全体のポリマーの極限粘度は15.2dl/gであ
った。
圧力減少を8.5kg/cm2分とすることおよび第２段重合に
おいてエチレン計量槽の圧力減少を1.5kg/cm2分とする
ことを除いては実施例４（ｂ）と同様な方法で重合を行
ない、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階の生成ポ
リマー量は85重量部、第２段階の生成ポリマー量は15重
量部であり、全体のポリマーの極限粘度は15.2dl/gであ
った。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って射出成形を行なっ
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
たところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１表
に示した。
実施例６ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン2.0gのかわりにVO
(OC2H5)30.5gおよび四塩化チタン2.0gを使用することを
除いては、実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製造し
た。得られた固体触媒成分1gには7.6mgのバナジウムお
よび3.0mgのチタンが含まれていた。
(OC2H5)30.5gおよび四塩化チタン2.0gを使用することを
除いては、実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製造し
た。得られた固体触媒成分1gには7.6mgのバナジウムお
よび3.0mgのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル
および前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しながら60℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.5kg/cm2・Ｇになる
が、エチレンを全圧10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始した。5lのエチレン計量槽よりオートクレー
ブの全圧が10kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的
に導入し、計量槽の圧力が8kg/cm2分減少するまで重合
を行なった（第１段階）。
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル
および前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しながら60℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.5kg/cm2・Ｇになる
が、エチレンを全圧10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始した。5lのエチレン計量槽よりオートクレー
ブの全圧が10kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的
に導入し、計量槽の圧力が8kg/cm2分減少するまで重合
を行なった（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は20.5dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を7kg/
cm2・Ｇに張り込みついでエチレンを全圧が10kg/cm2・
Ｇになるまで張り込んで再び重合を開始した。全圧が10
kg/cm2・Ｇになるように連続的に導入し計量槽の圧力が
2kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第２段階）。
cm2・Ｇに張り込みついでエチレンを全圧が10kg/cm2・
Ｇになるまで張り込んで再び重合を開始した。全圧が10
kg/cm2・Ｇになるように連続的に導入し計量槽の圧力が
2kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第２段階）。
重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン60gを得た。
ンを減圧除去し白色ポリエチレン60gを得た。
第１段階の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成
ポリマー量は20重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度〔η〕は13.8dl/gであった。
ポリマー量は20重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度〔η〕は13.8dl/gであった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って、射出成形を行な
ったところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１
表に示した。
ったところ、成形可能であった。物性評価の結果を第１
表に示した。
実施例７ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水酸化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化チタン2gを加え、さらに16時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後得られた固体触媒成分1gには32
mgのチタンが含まれていた。
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水酸化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化チタン2gを加え、さらに16時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後得られた固体触媒成分1gには32
mgのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、全圧が10kg/cm2・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
7.5kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段
階）。
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、全圧が10kg/cm2・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
7.5kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段
階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は28.5dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2.5kg/cm2分減少する
まで重合を行なった（第２段階）。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2.5kg/cm2分減少する
まで重合を行なった（第２段階）。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は75重量部、第２段階の生成ポリマー
量は25重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
15.5dl/g（デカリン中,135℃）であった。
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は75重量部、第２段階の生成ポリマー
量は25重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
15.5dl/g（デカリン中,135℃）であった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って、射出成形したと
ころ、成形可能であった。物性評価の結果を第２表に示
した。
ころ、成形可能であった。物性評価の結果を第２表に示
した。
実施例８ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水炭酸マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化チタン2gを加え、さらに16時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後得られた固体触媒成分1gには32
mgのチタンが含まれていた。
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水炭酸マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化チタン2gを加え、さらに16時間ボールミリングを行な
った。ボールミリング後得られた固体触媒成分1gには32
mgのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、全圧が10kg/cm2・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
7.5kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段
階）。
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、全圧が10kg/cm2・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
7.5kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段
階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は19.5dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2.5kg/cm2分減少する
まで重合を行なった（第２段階）。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2.5kg/cm2分減少する
まで重合を行なった（第２段階）。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン61gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は75重量部、第２段階の生成ポリマー
量は25重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
12.5dl/g（デカリン中,135℃）であった。
を減圧除去し、白色ポリエチレン61gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は75重量部、第２段階の生成ポリマー
量は25重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
12.5dl/g（デカリン中,135℃）であった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って、射出成形したと
ころ、成形可能であった。物性評価の結果を第２表に示
した。
ころ、成形可能であった。物性評価の結果を第２表に示
した。
実施例９ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド2.3gおよびオキシ塩化リン1.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後クロ
ロトリブトキシチタン3.6gを加え、さらに16時間ボール
ミリングを行なった。ボールミリング後得られた固体触
媒成分1gには32mgのチタンが含まれていた。
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド2.3gおよびオキシ塩化リン1.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後クロ
ロトリブトキシチタン3.6gを加え、さらに16時間ボール
ミリングを行なった。ボールミリング後得られた固体触
媒成分1gには32mgのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、全圧が10kg/cm2・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
8kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段階）。
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、全圧が10kg/cm2・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
8kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は19.1dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm2分減少するま
で重合を行なった（第２段階）。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm2分減少するま
で重合を行なった（第２段階）。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン60gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー
量は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
12.7dl/g（デカリン中,135℃）であった。
を減圧除去し、白色ポリエチレン60gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー
量は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
12.7dl/g（デカリン中,135℃）であった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って、射出成形したと
ころ、成形可能であった。物性評価の結果を第２表に示
した。
ころ、成形可能であった。物性評価の結果を第２表に示
した。
実施例10 （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後三塩
化チラン（TiCl3・1/3AlCl3）2.5gを加え、さらに16時間
ボールミリングを行なった。ボールミリング後得られた
固体触媒成分1gには37mgのチタンが含まれていた。
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後三塩
化チラン（TiCl3・1/3AlCl3）2.5gを加え、さらに16時間
ボールミリングを行なった。ボールミリング後得られた
固体触媒成分1gには37mgのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、全圧が10kg/cm2・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
8kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段階）。
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、全圧が10kg/cm2・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
8kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は20.5dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm2分減少するま
で重合を行なった（第２段階）。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm2分減少するま
で重合を行なった（第２段階）。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー
量は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
13.5dl/g（デカリン中,135℃）であった。
を減圧除去し、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー
量は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
13.5dl/g（デカリン中,135℃）であった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って、射出成形したと
ころ、成形可能であった。物性評価の結果を第２表に示
した。
ころ、成形可能であった。物性評価の結果を第２表に示
した。
実施例11 （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化バナジウム0.5gおよび四塩化チタン2gを加え、さらに
16時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後得
られた固体触媒成分1gには8mgのバナジウムおよび31mg
のチタンが含まれていた。
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10g、シリコンテトラエト
キシド3.3gおよびオキシ塩化リン0.7gを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行ない、その後四塩
化バナジウム0.5gおよび四塩化チタン2gを加え、さらに
16時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後得
られた固体触媒成分1gには8mgのバナジウムおよび31mg
のチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 2lのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレー
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、全圧が10kg/cm2・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
8kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段階）。
ブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルアル
ミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら60℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.5kg/cm2・Ｇになるが、全圧が10kg/cm2・Ｇにな
るまでエチレンを張り込んで重合を開始した。5lのエチ
レン計量槽よりオートクレーブの全圧が10kg/cm2・Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が
8kg/cm2分減少するまで重合を行なった（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度〔η〕は21.2dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm2分減少するま
で重合を行なった（第２段階）。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、水素を全圧
が7kg/cm2・Ｇになるまで張り込みついでエチレンを全
圧が10kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで60℃で再び重合
を開始した。全圧が10kg/cm2・Ｇになようにエチレンを
連続的に導入し、計量槽の圧力が2kg/cm2分減少するま
で重合を行なった（第２段階）。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー
量は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
14.1dl/g（デカリン中,135℃）であった。
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は80重量部、第２段階の生成ポリマー
量は20重量部であり全体のポリマーの極限粘度〔η〕は
14.1dl/g（デカリン中,135℃）であった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って、射出成形したと
ころ、成形可能であった。物性評価の結果を第２表に示
した。
ころ、成形可能であった。物性評価の結果を第２表に示
した。
第１図は本発明の重合工程を示すフローチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 23:00 4Ｆ
Claims (1)
- 【請求項１】135℃、デカリン中における極限粘度が10
〜30dl/gであり、かつ少なくとも下記の２段階の重合反
応によって得られる射出成形性の改良された超高分子量
ポリエチレン組成物。 （第１段階） Mgと、TiまたはTiおよびＶを含有する固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物とよりなる触媒の存在下に、水
素濃度０〜10モル％でエチレンを重合させ、135℃、デ
カリン中における極限粘度が12〜32dl/gのポリエチレン
を75〜99.5重量％生成させる工程。 （第２段階） 水素濃度35〜95モル％でエチレンを重合させることによ
り、ポリエチレン25〜0.5重量％生成させる工程。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60116979A JPH0692457B2 (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 |
| US06/854,327 US4786687A (en) | 1985-05-30 | 1986-04-21 | Molding composition |
| CA000507339A CA1282518C (en) | 1985-05-30 | 1986-04-23 | Uhmw polyethylene molding compositions from multistage polymerization |
| GB08612969A GB2175909A (en) | 1985-05-30 | 1986-05-28 | Moulding composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60116979A JPH0692457B2 (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275313A JPS61275313A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH0692457B2 true JPH0692457B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=14700486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60116979A Expired - Lifetime JPH0692457B2 (ja) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | 射出成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4786687A (ja) |
| JP (1) | JPH0692457B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282518C (ja) |
| GB (1) | GB2175909A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH062776B2 (ja) * | 1984-12-21 | 1994-01-12 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| JPH0692509B2 (ja) * | 1985-12-17 | 1994-11-16 | 日本石油株式会社 | 高強度・高弾性率繊維又はフイルム製造用ポリエチレン溶液の製造法 |
| JPH0730215B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-04-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 射出成形用ポリオレフイン組成物 |
| MY103793A (en) * | 1987-11-05 | 1993-09-30 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin resin composition for injection molding |
| JPH0832805B2 (ja) * | 1987-12-15 | 1996-03-29 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリオレフィン組成物 |
| JPH01156345A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH0717709B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1995-03-01 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| JP2659375B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1997-09-30 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリオレフイン組成物 |
| JPH01156349A (ja) * | 1987-12-15 | 1989-06-19 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリオレフィン組成物 |
| JPH0826184B2 (ja) * | 1987-12-17 | 1996-03-13 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリオレフィン製ギア |
| EP0356692B1 (en) * | 1988-07-29 | 1993-12-01 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for production of stretched moldings |
| WO1990003422A1 (en) * | 1988-09-28 | 1990-04-05 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Slider |
| JPH07118172B2 (ja) * | 1989-10-05 | 1995-12-18 | 三信工業株式会社 | 樹脂製テープガイド |
| JP2670365B2 (ja) * | 1989-10-23 | 1997-10-29 | ソニー株式会社 | 振動板の製造方法 |
| DE4341497A1 (de) * | 1993-12-06 | 1995-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper |
| US5656210A (en) * | 1995-03-31 | 1997-08-12 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Reaction injection molding as a process to prepare contact lenses |
| DE69615821T2 (de) * | 1995-12-07 | 2002-05-02 | Japan Polyolefins Co Ltd | Polyethylenharz und schlauch und schlauchverbindung hieraus hergestellt |
| US8173755B2 (en) * | 2004-12-28 | 2012-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Ultra high molecular weight ethylene copolymer powder |
| KR101576697B1 (ko) * | 2008-03-13 | 2015-12-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다른 중합체와 조합된 에틸렌의 장쇄 분지화 (ｌｃｂ) 블록 또는 상호연결된 공중합체 |
| RU2471552C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-01-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969470A (en) * | 1975-04-21 | 1976-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for recycling hydrogen when making blends of olefin copolymers |
| GB1577512A (en) * | 1977-06-18 | 1980-10-22 | Nippon Oil Co Ltd | Olefin polymerization |
| DE2801541A1 (de) * | 1978-01-14 | 1979-07-19 | Hoechst Ag | Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien |
| JPS5910724B2 (ja) * | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
| EP0057420B1 (en) * | 1981-01-30 | 1986-05-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing ethylene polymers |
| DE3272056D1 (en) * | 1981-02-05 | 1986-08-28 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing polyolefin |
| JPS57177036A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Ultra-high-molecular-weight polyethylene composition |
| US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| JPS59126466A (ja) * | 1983-01-10 | 1984-07-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | トリシアノスチリル化合物およびそれを用いる染色または着色方法 |
| JPH06817B2 (ja) * | 1984-02-21 | 1994-01-05 | 三菱化成株式会社 | 高剛性、高速ブロ−成形に適したポリエチレンの製造法 |
-
1985
- 1985-05-30 JP JP60116979A patent/JPH0692457B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-21 US US06/854,327 patent/US4786687A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-23 CA CA000507339A patent/CA1282518C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-28 GB GB08612969A patent/GB2175909A/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4786687A (en) | 1988-11-22 |
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