JPH0832805B2

JPH0832805B2 - ポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JPH0832805B2
Application number: JP62316902A
Authority: JP
Inventors: 武白木; 教治村岡; 国衛広重
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH01156344A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、かつ層状剥離
を生ずることがなく、しかも射出成形可能な摺動材を得
るのに好適なポリオレフィン組成物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点摺動材としては、従来、ポリテトラフルオロエチレン
などのフッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹
脂などが用いられてきた。ところがこれらのフッ素樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂は高価であっ
て経済性に劣るという問題点があった。

また超高分子量ポリオレフィン、たとえば超高分子量
ポリエチレンは、汎用のポリオレフィン、たとえば汎用
のポリエチレンに比べて、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動
性、耐薬品性、引張強度等に優れており、摺動材などと
して用いることができる。しかしながら、超高分子量ポ
リエチレンは、汎用のポリエチレンと比較して溶融粘度
が極めて高く流動性が悪いため、通常の押出成形や射出
成形によって成形することは非常に難しく、そのほとん
どは圧縮成形によって成形されており、ごく一部が極め
て低速でロッド状に押出成形されているのが現状であ
る。

もしこのような溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチ
レンを通常の射出成形法によって成形すると、金型キャ
ビティ内に樹脂が充填される過程で剪断破壊流を生じ、
得られる成形品は雲母状に層状剥離を起こし、超高分子
量ポリエチレンの優れた特性を有する成形品が得られな
いばかりか、むしろ汎用のポリエチレン成形品にも劣る
という結果になるのが常であった。

本出願人は先に層状剥離を生じない射出成形法とし
て、樹脂の射出成形前あるいは射出成形終了前に金型キ
ャビティ容積をわずかに大きくした後、所定容積まで圧
縮する方法（特公昭57-30067号公報、特公昭60-58010号
公報）を提案した。このような方法を採用することによ
り、層状剥離を起こさず、超高分子量ポリエチレンが有
する耐衝撃性、耐摩耗性を具備した射出成形品を得るこ
とが可能になった。しかしながら、この方法で超高分子
量ポリエチレンの射出成形を行うには、金型キャビティ
可変機構等を具備した射出成形機を用いる必要があり、
いずれにしても汎用のポリエチレン射出成形機をそのま
ま使用することはできないという問題点があった。

一方、超高分子量ポリオレフィンの溶融流動性を改良
する方法として、超高分子量ポリオレフィンと、低分子
量ないし高分子量のポリオレフィンとを混合する方法が
種々提案されている。

たとえば特開昭57-177036号公報には、分子量100万以
上の超高分子量ポリエチレン100重量部と、分子量5000
〜20000の低分子量ポリエチレン10〜60重量部とからな
る成形性の改良された超高分子量ポリエチレン組成物が
開示されている。この特開昭57-177036号公報には、上
記のような超高分子量ポリエチレン組成物の成形性は、
厚さ50mmのスラブを圧縮成形法で成形する場合、超高分
子量ポリエチレンのみでは200℃×３時間の成形サイク
ルを必要したのに対し、200℃×２時間の成形サイクル
に改善され、またラム押出成形法ではパイプ押出速度が
同様に5cm/分から10cm/分に改善されると記載されてい
る。しかしながら、このような超高分子量ポリエチレン
を多量に含む超高分子量ポリエチレン組成物を通常の射
出成形機で成形すると、得られる成形品は層状剥離する
ことがあり、良好な性能を有する成形品を得ることはで
きない。

また特開昭59-126446号公報には、超高分子量ポリエ
チレン樹脂95〜50重量部と、汎用のポリオレフィン系樹
脂５〜50重量部とを混合してなる超高分子量ポリエチレ
ン樹脂組成物が開示されている。この特開昭59-126446
号公報には、汎用のポリオレフィン系樹脂として、実際
の具体例としては、メルトインデックス2.5または5.0g/
10分のシラン変性ポリエチレン樹脂を用いた組成物が開
示されているにすぎず、またその成形性は同公報の第１
表に記載されているとおり、全ての組成について十分に
良好であるというほどのものではない。そしてこのよう
な超高分子量ポリエチレン樹脂組成物も前記組成物と同
様に超高分子量ポリエチレン成分が多く、得られる射出
成形品が層状剥離してしまうという問題点は解消してい
ない。

一方、特公昭58-41309号公報には、粘度平均分子量が
50万〜15万であるポリエチレン85〜50重量部と、粘度平
均分子量が100万以上であり、粒度が10メッシユ以下で
ある粒状超高分子量ポリエチレン15〜50重量部とを、混
和したポリエチレン組成物が開示されている。このポリ
エチレン組成物は、同公報第３欄17〜28行に記載されて
いるように、超高分子量ポリエチレンの成形性を改善し
たものではなく、超高分子量ポリエチレンの粉粒状態を
利用して異方性を減少させ、耐衝撃性の優れた成形品を
与えることを目的としている。しかもこのようなポリエ
チレンと粒状超高分子量ポリエチレンとを機械的に混合
した組成物は、溶融トルクが大きく通常の射出成形機で
成形しても、前記と同様に成形品に層状剥離が発生する
のを防止することはできない。

また、特公昭59-10724号公報および特開昭57-141409
号公報には、３基以上の重合器内で分子量の異なったポ
リエチレンを多段連続重合する方法が開示されている。
しかしながら、その目的とするところは、いずれも押出
成形とりわけ中空成形におけるダイスウェルが改良され
たポリエチレンを製造することにあり、射出成形品の改
良に関するものではない。またたとえ上記のような公報
に具体的に記載されている超高分子量ポリエチレンの含
有量が10重量％以下であり、しかも組成物のMIが0.3あ
るいは極限粘度［η］が2.3〜3.0dl/g（MIに換算して約
0.2〜0.8）である組成物を射出成形しても、超高分子量
ポリエチレンの含有量が10重量％以下と非常に少ないた
め、耐摩耗性、耐衝撃性に優れた射出成形品を得ること
はできない。

さらに特公昭46-11349号公報には、第１段階で還元比
粘度が30〜５であるエチレン・α−オレフィン共重合体
を５〜30重量％重合し、第２段階で還元比粘度が4.6〜
1.5のポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共
重合体を重合して前記重合体と均質に混合された重合体
を得る方法が開示されている。しかしながらその目的と
するところは、前記と同様にびん、ケーブル、管等の押
出成形における成形性を良好することにあり、射出成形
品の改良に関するものではない。またたとえこのような
公報に具体的に記載されている［η］が2.9である組成
物を射出成形しても、得られる成形品は耐摩耗性、耐衝
撃性等に劣る。

また上記のような超高分子量ポリオレフィンから摺動
材を形成した際に、得られる摺動材の摺動性をさらに向
上させることが望まれている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、超高分子量ポリオレフィン
が本来具備する優れた機械的性質、たとえば耐摩耗性、
耐衝撃性等を損うことなく、かつ層状剥離に生ずること
がなく、しかも射出成形可能な摺動材を得るのに好適な
ポリオレフィン組成物を提供することを目的としてい
る。

発明の概要本発明に係るポリオレフィン組成物は、（Ａ）（ｉ）樹脂成分が、135℃デカリン溶媒中で
測定した極限粘度［η］が10〜40dl/gである超高分子量
ポリオレフィン（ａ）と、135℃デカリン溶媒中で測定
した極限粘度［η］が0.1〜5dl/gである低分子量ないし
高分子量ポリオレフィン（ｂ）とから実質的になり、（ii）上記超高分子量ポリオレフィン（ａ）は、該超
高分子量ポリオレフィン（ａ）と上記低分子量ないし高
分子量ポリオレフィン（ｂ）との総重量に対し、15〜40
重量％の範囲にあり、（iii）上記樹脂成分の135℃デカリン溶媒中で測定し
た極限粘度［η］_cが3.5〜15dl/gの範囲にあり、（iv）上記樹脂成分の溶解トルクＴが4.5kg・cm以下
である樹脂成分:100重量部と、（Ｂ）摺動性充填材:1〜70重量部とからなることを特
徴としている。

発明の具体的説明以下本発明に係るポリオレフィン組成物について具体
的に説明する。

樹脂成分（Ａ）本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）は、超高分子量ポ
リオレフィン（ａ）と、低分子量ないし高分子量ポリオ
レフィン（ｂ）とからなっているが、以下に超高分子量
ポリオレフィン（ａ）と、低分子量ないし高分子量ポリ
オレフィン（ｂ）について説明する。

本発明で用いられる超高分子量ポリオレフィンの135
℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］_uは、10〜4
0dl/g、好ましくは15〜35dl/gの範囲にある。この極限
粘度［η］_uが10dl/g未満であると、射出成形品の機械
的性質が劣る傾向にあるため好ましくなく、一方40dl/g
を超えると、射出成形品の外観が悪く、フローマークが
発生し、かつ層状剥離を生じるため好ましくない。

本発明で用いられる低分子量ないし高分子量ポリオレ
フィンの135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］_hは、0.1〜5dl/g、好ましくは0.5〜3dl/gの範囲
にある。この極限粘度［η］_hが0.1dl/g未満であると、
分子量が低すぎて射出成形品の表面にブリードする虞が
あるため好ましくなく、一方5dl/gを超えると、溶融流
動性が下がるため、汎用のポリエチレン射出成形機をそ
のまま使用することは困難であるため好ましくない。

上記のような超高分子量ポリオレフィンおよび低分子
量ないし高分子量ポリオレフィンは、たとえばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなど
のα−オレフィンの単独重合体または共重合体からな
る。このうち、エチレンの単独重合体、またはエチレン
と他のα−オレフィンとからなり、エチレンを主成分と
してなる共重合体が望ましい。

本発明に係る樹脂成分（Ａ）においては、上記超高分
子量ポリオレフィン（ａ）と、低分子量ないし高分子量
ポリオレフィン（ｂ）とは、上記超高分子量ポリオレフ
ィン（ａ）が量ポリオレフィン（ａ）（ｂ）の総重量に
対し、15〜40重量％を占めるような割合で存在してお
り、換言すれば、上記低分子量ないし高分子量ポリオレ
フィンが両ポリオレフィン（ａ）（ｂ）の総重量に対
し、85〜60重量％を占めるような割合で存在している。
上記のような超高分子量ポリオレフィンは、両ポリオレ
フィン（ａ）（ｂ）の総重量に対し、20〜35重量％を占
めるような割合で存在していることが好ましい。超高分
子量ポリオレフィンの量が15重量％未満であると、得ら
れる射出成形品の機械的性質が劣る傾向にあるため好ま
しくなく、一方40重量％を超えると、得られる射出成形
品に層状剥離が発生し、結果として機械的性質が良好な
成形品が得られないため好ましくない。

本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）は、上記のような
量的割合で存在する超高分子量ポリオレフィンと、低分
子量ないし高分子量ポリオレフィンとから実質的にな
る。しかして、本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）は、
135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］_cが3.5
〜15dl/gの範囲にあり、溶融トルクＴ（kg・cm）が4.5k
g・cm以下にある。なお、ここで溶融トルクＴは、JSRキ
ュラストメーター（今中機械工業KK製）を用いて、温度
240℃、圧力5kg/cm²、振幅３°振動数6CPMの条件で測定
した値である。

上記の［η］_cが3.5dl/g未満であると、得られる射出
成形品の機械的強度、とくに耐摩耗性が劣る虞があるた
め好ましくなく、一方［η］_cが15dl/gを超えると、得
られる射出成形品に層状剥離が発生し、結果として耐摩
耗性等の機械的強度が低下するため好ましくない。

また溶融トルクＴが4.5kg・cmを超えると、成形時に
通常のスクリューに喰い込まず、汎用の射出成形機では
射出成形不能であるため好ましくない。

本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）は、好ましくは
［η］_cが4.0〜10dl/gの範囲にある。

本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）は、超高分子量ポ
リオレフィンと低分子量ないし高分子量ポリオレフィン
とを上記のような割合で配合して調製することもできる
が、本発明者らの検討によれば、特定の高活性固体状チ
タン触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分か
ら形成される触媒の存在下に、オレフィンを多段階で重
合せしめる下記のような多段階重合法により得られる樹
脂成分が優れた特性を有していることが分った。

このような多段階重合法は、マグネシウム、チタンお
よびハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分
（イ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）とか
ら形成されるチーグラー型触媒の存在下に、オレフィン
を多段階重合させることにより実施される。すなわち、
少なくとも１つの重合工程において極限粘度10〜40dl/g
の超高分子量ポリオレフィンを生成させ、その他の重合
工程において水素の存在下にオレフィンを重合させて極
限粘度が0.1〜5dl/gの低分子量ないし高分子量ポリオレ
フィンを生成させる。

使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には、
固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成
分とから形成される特定の性状の触媒である。該固体状
チタン触媒成分としては、たとえば粒度分布が狭く、平
均粒径が0.01〜５μｍ程度であって、微小球体が数個固
着したような高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好適
である。かかる性状を有する高活性微粉末状チタン触媒
成分は、たとえば特開昭56-811号公報に開示された固体
状チカン触媒成分において、液状状態のマグネシウム化
合物と液状状態のチタン化合物とを接触させて固体生成
物を析出させる際に、析出条件を厳密に調整することに
よって製造することができる。具体的には、特開昭56-8
11号公報に開示された方法において、塩化マグネシウム
と高級アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化
チタンとを低温で混合し、次いで50〜100℃程度に昇温
して固体生成物を析出させる際に、塩化マグネシウム１
モルに対し、0.01〜0.2モル程度の微量のモノカルボン
酸エステルを共存させるとともに強力な攪拌条件下に該
析出を行なうことにより、高活性微粉末状チタン触媒成
分を調製することができる。さらに必要ならば四塩化チ
タンで洗浄してもよい。

このようにすると、優れた活性および粒子状態を有す
る固体触媒成分を得ることができる。かかる触媒成分
は、たとえばチタンを約１〜約６重量％程度含有し、ハ
ロゲン／チタン（原子比）は約５〜約90、マグネシウム
／チタン（原子比）は約４〜約50の範囲にある。

また、上記のようにして調製した該固体状チタン触媒
成分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られ
る、粒度分布が狭く、しかも平均粒径が0.01〜５μｍ、
好ましは0.05〜３μｍの範囲にある微小球体も、高活性
微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられる。高速
剪断処理の方法としては、具体的には、たとえば不活性
ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリーを市販
のホモミキサーにより適宜時間処理する方法が採用され
る。その際触媒性能の低下防止を目的として、予めチタ
ンと等モル量の有機アルミニウム化合物とを添加してお
く方法を採用することもできる。さらに、処理後のスラ
リーを篩いで濾過し、粗粒を除去する方法を採用するこ
ともできる。これらの方法によって、前記微小粒径の高
活性微小粉末状チタン触媒成分が得られる。

本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）は、上記のような
高活性微粉末状チタン触媒成分（イ）と有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（ロ）とを用い、必要に応じ電子供与
体を併用して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油な
どの炭化水素媒体中で、通常、０〜100℃の範囲の温度
条件下、少なくとも２段以上の多段階重合工程でオレフ
ィンをスラリー重合することによって製造することがで
きる。

有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）としては、た
とえばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムのようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドのようなジアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキ
クロリド、あるいはこれらの混合物が好適に用いられ
る。

該オレフィンの多段重合工程には、少なくとも２個以
上の重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が
採用され、たとえば２段重合法、３段重合法、…ｎ段重
合法が実施される。また、１個の重合槽で回分式重合法
により多段階重合法を実施することも可能である。該多
段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽において
は、特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させるこ
とが必要である。該超高分子量ポリオレフィンを生成さ
せる重合工程は、第１段重合工程であってもよいし、中
間の重合工程であってもよいし、また２段以上の複数段
であっても差しつかえない。第１段重合工程において超
高分子量ポリオレフィンを生成させることが、重合処理
操作が容易であり、しかも得られる樹脂成分の物性を容
易に制御しうるため好ましい。該重合工程においては、
本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）中の15〜40重量％
が、極限粘度［η］_u（デカリン溶媒中で135℃で測定し
た値）が10〜40dl/gである超高分子量ポリオレフィンで
占められるようにすることが必要であり、さらには本発
明で用いられる樹脂成分（Ａ）中の18〜37重量％、とく
に21〜35重量％が、極限粘度［η］_uが15〜35dl/g、と
くに18〜30dl/gである超高分子量ポリオレフィンで占め
られるようにすることが好ましい。この重合工程におい
て、生成する超高分子量ポリオレフィンの極限粘度
［η］_uが10dl/g未満であっても、また該重合工程で生
成する超高分子量ポリオレフィンが15〜40重量％の範囲
を外れても、射出成形可能な樹脂成分を得ることは難し
い。

該多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィ
ンを生成させる重合工程では、前記高活性チタン触媒成
分（イ）および前記有機アルミニウム化合物触媒成分
（ロ）からなる触媒の存在下に重合が実施される。重合
は気相重合法で実施することもできるし、液相重合法で
実施することもできる。いずれの場合にも、超高分子量
ポリオレフィンを生成させる重合工程では、重合反応は
必要に応じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえ
ば気相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる希釈
剤の存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて不
活性媒体からなる溶媒の存在下に実施される。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程で
は、触媒として高活性チタン触媒成分（イ）をたとえば
媒体１当りのチタン原子として約0.001〜約20ミリグ
ラム原子、好ましくは約0.005〜約10ミリグラム原子、
有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）を、Al/Ti（原
子比）が約0.1〜約1000、とくに約１〜約500となるよう
な割合で使用するのがよい。前記超高分子量ポリオレフ
ィンを生成させる重合工程の温度は、通常、約−20〜約
120℃、好ましくは約０〜約100℃、とくに好ましくは約
５〜約95℃の範囲である。また、重合反応の際の圧力
は、前記温度で液相重合または気相重合が可能な圧力範
囲であり、たとえば大気圧〜約100kg/cm²、好ましくは
大気圧〜約50kg/cm²の範囲である。また、重合工程にお
ける重合時間は、前重合ポリオレフィンの生成量が該高
活性チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当たり
約1000g以上、好ましくは約2000g以上となるように設定
すればよい。また、該重合工程において、前記超高分子
量ポリオレフィンを生成させるためには、該重合反応を
水素の不存在下に実施するのが好ましい。さらには、該
重合反応を実施後、重合体を不活性媒体雰囲気下で一旦
単離し、保存しておくことも可能である。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程に
おいて使用することのできる不活性媒体としては、たと
えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水死；
ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物など
を挙げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用が
望ましい。

また、本発明で用いられる樹脂成分（Ａ）を製造する
際には、前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重
合工程以外の他の重合工程すなわち低分子量ないし高分
子量ポリオレフィンを得るための重合工程においては、
水素の存在下に残余のオレフィンの重合反応が実施され
る。超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程が
第１段階重合工程であれば、第２段階以降の重合工程が
当該重合工程に該当する。当該重合工程が超高分子量ポ
リオレフィン生成重合工程の後に位置している場合に
は、当該重合工程には該超高分子量ポリオレフィンを含
むポリオレフィンが供給され、当該重合工程が超高分子
量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合工程の後に位
置する場合には、前段階で生成した低分子量ないし高分
子量ポリオレフィンが供給され、いずれの場合にも連続
して重合が実施される。その際、当該重合工程には、通
常、原料オレフィンおよび水素が供給される。当該重合
工程が第１段階の重合工程である場合には、前記高活性
チタン触媒成分（イ）および有機アルミニウム化合物触
媒成分（ロ）からなる触媒が供給され、当該重合工程が
第２段階以降の重合工程である場合には、前段階で生成
した重合生成液中に含まれている触媒をそのまま使用す
ることもできるし、必要に応じて前記高活性チタン触媒
成分（イ）および／または有機アルミニウム化合物
（ロ）を追加補充しても差しつかえない。

このようにして得られる低分子量ないし高分子量ポリ
オレフィンは、全重合工程で重合される全オレフィン成
分に対して５〜70重量％、好ましくは20〜60重量％、と
くに好ましくは25〜55重量％の範囲で存在している。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重
合工程における水素の供給割合は、当該各重合工程に供
給されるオレフィン１モルに対して、通常、0.01〜50モ
ル、好ましくは0.05〜30モルの範囲である。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重
合工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の
濃度は、重合容積１当り、前記処理した触媒をチタン
原子に換算して約0.001〜約0.1ミリグラム原子、好まし
くは約0.005〜約0.1ミリグラム原子とし、重合系のAl/T
i（原子比）が約１〜約1000、好ましくは約２〜約500と
なるように調製されることが好ましい。そのために必要
に応じ、有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）を追加
使用することができる。重合系には、他に分子量、分子
量分布等を調節する目的で水素・電子供与体、ハロゲン
化炭化水素などを共存させてもよい。

重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲
で、かつ約40℃以上、より好ましくは約50〜約100℃の
範囲が好ましい。また、重合圧力は、たとえば大気圧〜
約100kg/cm²、とくには大気圧〜約50kg/cm²の範囲が好
ましい。そして重合体の生成量が、チタン触媒成分中の
チタン１ミリグラム原子当り約1000g以上、とくに好ま
しくは約5000g以上となるような重合時間を設定するの
がよい。

超高分子量ポリオレフィンを生成させるための重合工
程以外の重合工程は、同様に気相重合法で実施すること
もできるし、液相重合法で実施することもできる。もち
ろん各重合工程で異なる重合方法を採用することも可能
である。液相重合法のうちではスラリー懸濁重合法が好
適に採用される。いずれの場合にも、該重合工程では重
合反応は通常は不活性媒体の存在下に実施される。たと
えば気相重合法では不活性媒体希釈剤の存在下に実施さ
れ、液相スラリー懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在
下に実施される。不活性媒体としては前記超高分子量ポ
リオレフィンを生成させる重合工程において例示した不
活性媒体と同じものを例示することができる。

最終段階の重合工程で得られるポリオレフィン組成物
の極限粘度［η］_cが、通常、3.5〜15dl/g、好ましくは
4.0〜10dl/g、溶融トルクが4.5kg・cm以下となるように
重合反応が実施される。

前記多段階重合法は、回分式、半連続式または連続式
のいずれかの方法でも実施することができる。

前記多段階重合方法が適用できるオレフィンとして
は、前述のようにエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを例示するこ
とができ、これらのα−オレフィンの単独重合体の製法
に適用することもできるし、二種以上の混合成分からな
る共重合体の製法に適用することもできる。これらのα
−オレフィンのうちでは、エチレンまたはエチレンと他
のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン成分
を主成分とするエチレン系重合体の製法に本発明の方法
を適用するのが好ましい。

摺動性充填剤（Ｂ）本発明に係る摺動材を製造するのに好適なポリオレフ
ィン組成物は、上記のような樹脂成分（Ａ）に加えて、
摺動性充填剤（Ｂ）を含んでいる。

摺動性充填剤（Ｂ）としては、従来摺動性充填剤とし
て公知のものが特に限定されることなく用いられるが、
具体的には以下のような化合物が用いられる。

グラファイト粉末、ポリテトラフルオロエチレン樹脂
（PTFE）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重
合体樹脂（FEP）、四フッ化エチレン−パーフルオロア
ルコキシエチレン共重合体樹脂（PFA）、三フッ化塩化
エチレン樹脂（PCTFE）、四フッ化エチレン−エチレン
共重合体樹脂（ETFE）、フッ化ビニリデン樹脂などのフ
ッ素樹脂粉末、フッ化モリブデン粉末、硫化モリブデン
粉末、酸化チタン粉末、ポリフェニレンサルファイド樹
脂粉末など。

これらの摺動性充填剤（Ｂ）は、粉末状で用いられる
ことが好ましく、その粒子径は１〜100μｍ好ましくは1
0〜50μｍであることが望ましい。

本発明に係るポリオレフィン組成物では、上記のよう
な摺動性充填剤（Ｂ）は、樹脂成分（Ａ）100重量部に
対して１〜70重量部、好ましくは３〜50重量部さらに好
ましくは５〜30重量部の量で用いられる。この摺動性充
填剤（Ｂ）の量が樹脂成分（Ａ）100重量部に対して70
重量部を越えると、樹脂の溶融粘度が高くなり、射出成
形性を損うため好ましくない。

本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物に
は、上記の成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、たとえば
フェノール系安定剤、有機フォスファイド系安定剤、有
機チオエーテル系安定剤、高級脂肪酸の金属塩などの安
定剤、顔料、染料、滑剤、カーボンブラック、タルク、
ガラス繊維等の無機充填剤あるいは補強剤、難燃剤、中
性子遮蔽剤等、通常、ポリオレフィンに添加混合される
配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加することが
できる。

発明の効果本発明に係るポリオレフィン組成物は、超高分子量ポ
リオレフィンが有する優れた機械的性質、たとえば耐衝
撃性、耐摩耗性、耐薬品性、滑性、吸水性等をほとんど
損うことなく、しかも超高分子量ポリオレフィンの大き
な欠点である汎用の射出成形機を用いた場合に発生する
成形品の層状剥離の発生を伴うことなく射出成形でき、
しかも摺動性にも優れているため、摺動材を製造するの
に特に好適に用いられる。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら
制約されるものではない。

実施例１〈触媒調製〉無水塩化マグネシウム47.6g（0.5モル）、デカリン0.
25lおよび２−エチルヘキシルアルコール0.23l（1.5モ
ル）を、130℃で２時間加熱して均一溶液としてた後、
安息香酸エチル7.4ml（50モリモル）を添加した。この
均一溶液を−５℃に保持した1.5lのTiCl₄に１時間にわ
たって攪拌下に滴下した。反応器としては、ガラス製3l
のセバラブルフラスコを用い、攪拌速度は950rpmとし
た。

滴下後90℃に昇温し、90℃で２時間の反応を行った。
反応終了後、固体部を濾過にて採取し、さらにヘキサン
にて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタン触媒成分を得
た。該触媒成分は、3.8重量％のチタン原子を含んでい
た。

〈重合〉内容積220lの重合槽２基を直列に連結した連続２段重
合装置を使用して連続重合を行った。該連続２段重合装
置の第１段目の重合槽（以下、重合槽１と略記する）に
ｎ−ヘキサン130lを加え、60℃に昇温した。ｎ−ヘキサ
ンを35l/時間の速度で、トリエチルアルミニウムを45mM
/時間の速度で、チタン触媒をチタン原子として1.0ミリ
グラム原子／時間の速度で、そしてエチレンガスを4.3N
m³／時間の速度で重合槽１に連続的に導入した。ポンプ
を用いて重合槽１の重合混合液スラリーを後段の重合槽
（以下重合槽２と略記）に送液し、重合槽１のレベルを
130lに保った。その際の重合槽１の重合圧力は4.7kg/cm
²Ｇであった。

重合槽２には、重合槽１から送られてくる重合混合液
スラリーの他に、ｎ−ヘキサンを25l/時間の速度で、エ
チレンガスを11.2Nm³／時間の速度で連続的に導入し
た。また、水素ガスを適量加えて重合槽２の気相部の組
成（モル比）を、エチレン1000に対して、水素30になる
ように調節した。重合反応によって生成したスラリーを
重合槽２の下部よりタイマー弁を用い間欠的に抜出し、
重合槽２のレベルを120lに保った。重合槽２の重合温度
は85℃、重合圧力は7.2kg/cm²Ｇであった。得られたポ
リマーと溶媒は遠心分離機によって分離し、Ｎ₂気流下
で乾燥を行った。

得られた樹脂成分（Ａ）の［η］、溶融トルクＴを以
下の方法で測定した。

［η］:135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度溶融トルク（Ｔ）:JSRキュラストメーター（今川機械工
業製）を用い、温度240℃、圧力5kg/cm²、振幅±３℃、
振動数6CPMで測定した溶融状態の試料の応力トルク〈射出成形〉前記樹脂成分（Ａ）100重量部と、配合剤として、テ
トラキス［メチレン（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン（商品名IRGANO
X、1010、日本チバガイギー（株）製）0.1重量部、テト
ラキス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）−4,4−ビフ
ェニレンジフォスファイト（商品名サンドスタッブＰ−
EPQ、SANDOZ社製）0.1重量部及びステアリン酸カルシウ
ム（日本油脂（株）製）0.12重量部と、摺動性充填剤と
して、グラファイト粉末（製品名CSP、日本黒鉛工業
（株）製）10重量部とをヘンシェルミキサーで混合後、
この組成物をL/D＝28、25mmΦ１軸押出機に供給し、190
℃、50rpmで１回通過させて混練し、造粒した。造粒し
たペレットを射出成形機（（株）東芝製IS-50）を用い
て以下の条件下で角板（130×120×2mm）を成形後切削
して試験片を作成した。

射出成形条件シリンダー温度（℃）:200/230/270/270;射出圧力（kg/
m²）:1次/2次＝1000/800 サイクル（sec）:1次/2次／冷却＝5/3/25:射出速度
（−）:2/10 SCREW回転数（rpm）:97;金型温度（℃）：水冷（32℃）試料の物性評価を以下の方法で行った。

引張試験:ASTM D 638、ただし試験片形状をASTM 4号と
し、引張速度を50mm/分とし、降伏点応力（YS:kg/c
m²）、破断点抗張力（TS:kg/cm²）および破断点伸び（E
L:％）を求めた。

アイゾット衝撃強度（kg・cm/cm）:ASTM D 256に準じ、
ノッチ付試験片を用いて行った。

オルゼン剛性（kg/cm²）:ASTM D 747に準じる。

摩擦摩耗試験：松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウ
ィン製）を用いて圧縮荷重3.4kg/cm²、すべり速度30m/
分の条件下24時間行い、摩耗損量および摩擦係数を求め
た。

実施例２摺動性充填剤としてPTFE粉末（製品名テフロン・TFE
・Ｔ−TA−J:三井デュポンフロロケミカル（株）製）10
重量部を用いた他は実施例１と同様に実施した。

その結果を表１に示す。

比較例１〜２実施例１で用いたグラファイト粉末をそれぞれ０重量
部、80重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。

その結果を表１に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ｉ）樹脂成分が、135℃デカ
リン溶媒中で測定した極限粘度が10〜40dl/gである超高
分子量ポリオレフィン（ａ）と、135℃デカリン溶媒中
で測定した極限粘度が0.1〜5dl/gである低分子量ないし
高分子量ポリオレフィン（ｂ）とから実質的になり、（ii）上記超高分子量ポリオレフィン（ａ）は、該超
高分子量ポリオレフィン（ａ）と上記低分子量ないし高
分子量ポリオレフィン（ｂ）との総重量に対し、15〜40
重量％の範囲にあり、（iii）上記樹脂成分の135℃デカリン溶媒中で測定し
た極限粘度［η］_cが3.5〜15dl/gの範囲にあり、（iv）上記樹脂成分の溶解トルクＴが4.5kg・cm以下
である樹脂成分:100重量部と、（Ｂ）摺動性充填剤:1〜70重量部とからなることを特
徴とする射出成形可能なポリオレフィン組成物。
【請求項２】摺動性充填剤が、グラファイト、フッ素樹
脂粉末、フッ化モリブデン、硫化モリブデンまたはポリ
フェニレンサルファイド樹脂粉末である特許請求の範囲
第１項に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】上記樹脂成分（Ａ）は、マグネシウム、チ
タンおよびハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒
成分（イ）および有機アルミニウム化合物触媒成分
（ロ）から形成されるチーグラー型触媒の存在下に、少
なくとも１つの重合工程においてオレフィンを重合させ
て極限粘度が10〜40dl/gの超高分子量ポリオレフィン
（ａ）を生成させ、その他の重合工程において水素の存
在下にオレフィンを重合させて極限粘度が0.1〜5dl/gの
低分子量ないし高分子量のポリオレフィン（ｂ）を生成
させる多段階重合法によって製造されたものである特許
請求の範囲第１項に記載のポリオレフィン組成物。