CN112912409A - 具有改善的均质性的用于耐高压管道的聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包含根据ISO 1183测定的密度为952.0kg/m3至960.0kg/m3的基础树脂，其中所述聚乙烯组合物的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.16kg)为1.0至7.5g/10min、根据ISO 6721‑1和ISO 6721‑10测定的在0.05rad/s的频率下的复数粘度eta0.05为750kPa#s至1900kPa#s，并且根据ISO 18553测定的白点等级为不大于12.0，涉及一种通过多阶段方法可获得的聚乙烯组合物，一种用于生产所述聚乙烯组合物的方法，一种包括所述聚乙烯组合物的制品如管道或管道配件，以及所述聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改善的均质性的适用于耐高压管道的聚乙烯组合物，一种用于生产这样的聚乙烯组合物的方法，和一种包括所述聚乙烯组合物的制品如管道或管道配件以及所述聚乙烯组合物用于制备制品(优选管道或管道配件)的用途。
背景技术
用于管道生产的许多聚乙烯组合物是已知的。管道材料分类为诸如PE80或PE100。PE100的使用温度为20℃。ISO 9080分类保证了PE100材料在20℃下利用10MPa的内部应力具有至少50年的寿命。
以Chevron Phillips Chemical Company名义的EP 1 987 097公开了一种适用于管道的聚乙烯，其团粒密度等于或大于947kg/m3且MFR21(ASTM D1238，21.6kg负荷)为1至30g/10min。利用双活性中心负载的茂金属催化剂生产的示例性树脂显示出在Mw/Mn为30.5至35.1下的重均分子量为278至346kg/mol并且团粒的密度为951至954kg/m3。
以UNIVATION TECH LLC[US]名义的EP 1 781 712公开了多种组合物，包括但不限于密度为940kg/m3或更高的高强度双峰聚乙烯组合物，该组合物包含具有较高重均分子量(HwHMW)的高分子量聚乙烯组分和具有较低重均分子量(HwLMW)的低分子量聚乙烯组分，其中较高重均分子量与较低重均分子量的比率(MwHMW：MwLMW)为30或更高；并且该组合物符合PE 100材料的要求，使得根据ISO 1167由经受内部管道阻力的组合物形成的管道在根据ISO 9080：2003将内部管道阻力曲线外推至50或100年时具有10MPa或更高的外推应力。例举的树脂是利用双活性中心负载的茂金属催化剂生产的。
lneos组的EP 1 922 342公开了在熔体流动速率(5kg负荷)为0.15至0.5g/10min下的天然密度为935直至956kg/m3的组合物，共聚单体为1-己烯并且在100rad/s、190℃下的动力粘度为不大于2500Pa·s。
以Borealis Technology Oy名义的EP 1 146 079公开了一种组合物，其粉末密度为至少953kg/m3且该组合物的最终密度在955至965kg/m3的范围内、MFR5为0.15至0.40g/10min。由该组合物制成的管道满足至少9.0MPa(PE112)的设计应力。所述组合物由两种组分组成，其中低分子量组分是MFR2为350至1500g/10min的乙烯均聚物并且以42至55重量％的量存在。
lneos组的EP 2 021 385公开了一种未混炼的聚烯烃粉末，其粒度分布使得D95为小于355μm并且(D90-D10)/D50为小于1.2，其中D95、D90、D50和D10被定义为使得95重量％、90重量％、50重量％或10重量％的聚合物颗粒分别具有小于D95、D90、D50和D10的直径。
以Borealis Technology Oy名义的EP1 719 788公开了一种多峰聚乙烯树脂，其包含具有不同分子量的两种聚乙烯级分，当在最后聚合步骤之后直接从反应器中取出时，该树脂具有窄的粒度分布。窄的粒度分布通过等于或小于12的PSD95/5值表明。这意味着获得了较少的不理想的太小和太大的颗粒。因此，聚合物粉末在反应器中的流化和最终树脂的均质性被改善。所例示的树脂的粉末密度为943直至949kg/m3。
根据ISO 9080，聚乙烯管道按其最低要求强度，即其在20℃下在50年期间承受不同环向应力而没有破裂的能力进行分类。因此，将承受8.0MPa的环向应力(MRS8.0)的管道归类为PE80管，并且将承受10.0MPa的环向应力(MRS10.0)的管道归类为PE100管。在聚乙烯管道开发方面的下一个发展步骤将是承受12.5MPa的环向应力(MRS12.5)的PE125管材。为了满足利用通过常规齐格勒-纳塔催化剂制造的多峰树脂的PE80要求，粉末密度需要为至少为940kg/m3，而要满足PE100要求，粉末密度需要高于945kg/m3。为了满足PE125要求，需要比PE100甚至更高的密度。
除了高密度之外，用于管道生产的多峰聚乙烯树脂还应表现出优异的力学和冲击性能，同时保持良好的可加工性。通常，这些性能取决于聚乙烯组合物的分子量。分子量越高，例如冲击强度、流挂性能和快速裂纹扩展性能就越大。因此，通过增加聚乙烯组合物中的至少一种聚乙烯级分的分子量，可以实现改善的冲击和力学性能。
然而，由于在较高和较低分子量级分之间的粘度差异增大，这通常导致均质性的损失。这些相容性问题特别发生在以下情况。聚乙烯组合物中包含超高分子量级分(UHMW)以进一步改善冲击力学性能时，将超高分子量颗粒均质化到聚合物基体中将变得越来越困难。
然后，这些超高分子量颗粒在混炼材料中以所谓的“白点”出现，并且可能在由该聚乙烯组合物制成的制品(如管道)中引起粗糙度或表面缺陷。即，低的均质性程度不利地影响聚合物组合物的表面性质。
Hung和Brown已研究并进行了使用同向旋转双螺杆挤出机经由挤出将UHMW聚乙烯级分包含到HDPE中的有益效果(Polymer，1992，33，2989-2997)。然而，尽管发现UHMW聚乙烯颗粒良好结合到基体中，有助于减慢裂纹扩展的速率，但是发现UHMW聚乙烯保留在单独的区域中，而没有“熔融”到HDPE基体中的迹象。
均以Borealis AG名义的EP 2 860 204 A1和EP 2 860 201 A1公开了适用于满足PE125要求的管道的聚乙烯组合物，其包含在聚合阶段发生聚合的UHMW组分。这些聚乙烯组合物尽管显示出UHMW组分良好地均质化到聚合物熔体中，但是仍然需要在耐压性方面(特别是在升高的温度下)的改善。
因此，仍然需要用于生产管道的具有高密度的包含多峰乙烯共聚物的聚乙烯组合物，其表现出改善的关于可加工性、力学性能如拉伸性能和流挂性能以及缓慢裂纹扩展性能连同良好均质性的性能平衡。
发明内容
本发明涉及一种聚乙烯组合物，包含
基础树脂，其根据ISO 1183测定的密度为952.0kg/m3至960.0kg/m3，并且
该聚乙烯组合物的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.16kg)为1.0至7.5g/10min，根据ISO 6721-1和ISO 6721-10测定的在0.05rad/s的频率下的复数粘度eta0.05为750kPa·s至1900kPa·s，并且根据ISO 18553测定的白点等级为不大于12.0。
已令人惊讶地发现，通过将具有高密度的聚乙烯基础树脂的在0.05rad/s的频率下的复数粘度eta0.05增加至所要求的范围，可以显著地改善耐压性和尤其是在升高的温度下的抗慢速裂纹扩展性，同时保持合适的可加工性、良好的机械性能如拉伸性能和流挂性能以及良好的均质性。
本发明还涉及一种通过多阶段方法可获得的聚乙烯组合物，该多阶段方法包括以下步骤：
a)在第一反应器中在固体齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下使乙烯聚合，以获得第一中间材料，
b)将第一中间材料转移至第二反应器
(i)将乙烯进料至第二反应器
(ii)使第一中间材料进一步聚合
以获得第二中间材料，该第二中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为5.0至250g/10min；和
c)将第二中间材料转移至第三反应器
(i)将乙烯进料至第三反应器
(ii)使第二中间材料进一步聚合
以获得第三中间材料，该第三中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为80至250g/10min；
d)将第三中间材料转移至第四反应器
(i)将乙烯和选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体进料至第四反应器
(ii)在硅烷型外部给体的存在下使第三中间材料进一步聚合
以获得根据ISO 1183测定的密度为952.0kg/m3至960.0kg/m3的基础树脂，以及
e)将基础树脂挤出为聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.16kg)为1.0至7.5g/10min，根据ISO 6721-1和ISO 6721-10测定的在0.05rad/s的频率下的复数粘度eta0.05为750kPa·s至1900kPa·s，并且根据ISO18553测定的白点等级为不大于12.0。
本发明还涉及一种用于生产如上文或下文所定义的聚乙烯组合物的方法，其中在固体齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下，以任何顺序在至少四个连续反应器阶段中使基础树脂在多阶段方法中聚合。
仍进一步地，本发明涉及一种包括如上文或下文所定义的聚乙烯组合物的制品如管道或管道配件。
另外，本发明涉及如上文或下文所定义的聚乙烯组合物的用于生产制品的用途。
定义
根据本发明的聚乙烯组合物表示包含一种或多种聚合物的组合物，其中该聚合物组合物的组分的摩尔量总计为至少50摩尔％乙烯单体单元的总量。
术语“基础树脂”表示没有填料如炭黑的聚乙烯组合物的聚合物部分。本领域技术人员将理解，关于基础树脂的测量需要稳定剂的存在。
除了基础树脂之外，用于与聚烯烃一起利用的常用添加剂如颜料(例如炭黑)、稳定剂(例如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗UV剂、抗静电剂和利用剂(例如加工助剂)可以存在于聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为组合物的10重量％以下，更优选9重量％以下，最优选7重量％以下。
优选地，组合物以总体组合物的8重量％以下的量，更优选1至6重量％的量包含炭黑。
进一步优选地，不同于炭黑的添加剂的量为1重量％以下，更优选0.5重量％以下。
“乙烯均聚物”表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，有可能的是乙烯均聚物包含少量的共聚单体单元，该共聚单体单元通常为乙烯均聚物的低于0.05摩尔％，最优选低于0.01摩尔％。
如果聚合物衍生自乙烯单体单元和至少一种α-烯烃共聚单体，则该聚合物被称为“乙烯共聚物”。α-烯烃共单体优选选自具有4至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共单体。合适的α-烯烃共聚单体种类是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物。优选的是1-丁烯和1-己烯。
包含多于一个在至少一种特性(如重均分子量或共聚单体含量)方面彼此不同的级分的聚乙烯组合物或基础树脂被称为“多峰的”。如果多峰聚乙烯组合物或基础树脂包括两个不同的级分，则被称为“双峰的”，并且相应地，如果它包括三个不同的级分，则被称为“三峰的”。与单独级分的曲线相比，这样的多峰聚乙烯组合物或基础树脂的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的呈现，将显示出两个或多个最大值(取决于模态)或至少明显变宽。
“多分散指数”PI是分子量分布曲线的宽度的流变学测量。
可以利用基础树脂和利用聚乙烯组合物来进行所有流变学测量。根据定义，所有流变性能也优选应适用于聚乙烯组合物。
附图
图1示出了作为实施例IE1、CE1和CE2的体积与粒度的关系的粒度分布曲线。
详细说明
基础树脂
根据本发明的基础树脂优选包含乙烯与至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，更优选由其组成。
基础树脂可以包含不同于乙烯与至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物的其他聚合物。然而，优选的是，基础树脂由乙烯与至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物组成。
优选地，α-烯烃共聚单体选自具有4至8个碳原子的α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。尤其优选的是1-丁烯和1-己烯。最优选的是1-己烯。
乙烯共聚物还可以包含不同于α-烯烃共聚单体的其他共聚单体单元，如二烯、极性共聚单体或含硅的共聚单体。然而，优选的是，乙烯共聚物仅含有α-烯烃单体作为共聚单体单元。
尤其优选的是，乙烯共聚物含有1-丁烯和/或1-己烯作为共聚单体单元。
在一个实施方案中，乙烯共聚物包含一种α-烯烃共聚单体。在该实施方案中，α-烯烃共聚单体优选为1-己烯。更优选地，乙烯共聚物优选为乙烯/1-己烯共聚物。
在另一个实施方案中，乙烯共聚物包含多于一种(优选两种)的α-烯烃共聚单体。在该实施方案中，α-烯烃共聚单体优选为至少1-丁烯和1-己烯。更优选地，乙烯三元共聚物优选为乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物。
基于基础树脂的单体含量，基础树脂中衍生自至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的单元的含量优选为0.01至0.50摩尔％，更优选0.02至0.40摩尔％并且最优选0.05至0.35摩尔％。
密度(基础树脂)
根据本发明的基础树脂的密度等于或大于952.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3。优选地，基础树脂的密度等于或大于953.0kg/m3且等于或小于959.0kg/m3，更优选地等于或大于954.0kg/m3且等于或小于958.0kg/m3。
粒度和粒度分布
基础树脂的聚合物颗粒的粒度分布D95/D5优选为不大于15.0，更优选不大于10.0并且最优选不大于7.5。粒度分布的下限合适地为1.5。
此外，基础树脂的聚合物颗粒的粒度分布的跨度优选为不大于1.75，更优选不大于1.70并且最优选不大于1.65。粒度分布的下限合适地为0.5。
基础树脂粒度D5优选为至少50μm，更优选至少70μm并且最优选至少90μm。粒度D5的上限合适地为250μm。
基础树脂的粒度D10优选为至少75μm，更优选至少100μm并且最优选至少120μm。粒度D5的上限合适地为500μm。
基础树脂的窄粒度分布是反应器制备的基础树脂的改善均质性的指示。在本发明中，优选获得窄的粒度分布，因为基础树脂的颗粒的D5和D10粒度是相当高的。
基础树脂优选包括至少四个乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)、(C)和(D)，它们不同之处在于其重均分子量Mw和/或其共聚单体含量。
级分(A)优选是乙烯均聚物。
优选地，级分(A)具有高的重均分子量Mw，其可以从其低的熔体流动速率MFR5看出。
因此，级分(A)优选符合作为高分子量(HMW)级分。
相对于基础树脂，级分(A)优选以0.5至10重量％的量，更优选以1.0至7.5重量％的量并且最优选以1.5至5.0重量％的量存在。
级分(B)优选是乙烯均聚物。
级分(B)优选具有比级分(A)更低的重均分子量。因此，合并的级分(A)和(B)的熔体流动速率比级分(A)的熔体流动速率更高。
合适地，合并的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190°，2.16kg)为5.0至250g/10min，优选7.5至180g/10min，更优选10至100g/10min。
相对于基础树脂，级分(B)优选以5至40重量％的量，更优选以10至35重量％的量并且最优选以15至30重量％的量存在。
级分(C)优选是乙烯均聚物。
级分(C)优选具有比级分(A)更低的重均分子量。因此，合并的级分(A)、(B)和(C)的熔体流动速率比级分(A)的熔体流动速率以及合并的级分(A)和(B)的熔体流动速率更高。
合适地，合并的级分(A)、(B)和(C)的熔体流动速率MFR2(190°，2.16kg)为80至250g/10min，优选100至200g/10min，更优选110至180g/10min。
相对于基础树脂，级分(C)优选以10至50重量％的量，更优选以15至47重量％的量并且最优选以20至45重量％的量存在。
相对于基础树脂，合并的级分(A)、(B)和(C)以35至70重量％的量，更优选以40至65重量％的量并且最优选以45至63重量％的量存在。
优选的是，级分(A)、(B)和(C)是乙烯均聚物。在所述方案中，级分(A)、(B)和(C)通常在所得的基础树脂中不能被明确区分开，使得包括级分(A)、(B)、(C)和(D)的基础树脂限定为双峰基础树脂。
在本发明的一个实施方案中，级分(A)、(B)和(C)中的一个、两个或全部是乙烯和至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物。优选地，α烯烃共聚单体选自具有4至8个碳原子的α烯烃，如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。尤其优选的是1-丁烯和1-己烯。最优选的是1-丁烯。
级分(D)优选是乙烯和至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体单元的共聚物。
优选地，α烯烃共聚单体选自具有4至8个碳原子的α烯烃，如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。尤其优选的是l-丁烯和1-己烯。最优选的是1-己烯。
级分(D)还可以包含与α烯烃共聚单体不同的其他共聚单体单元，如二烯、极性共聚单体或含硅共聚单体。然而，优选的是，级分(D)仅含有α烯烃单体作为共聚单体单元。
在一个尤其优选的实施方案中，级分(D)是乙烯/1-己烯共聚物。
级分(D)中衍生自至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的单元的含量优选为0.01至1.5摩尔％，更优选0.04至1.2摩尔％，最优选0.06至1.0摩尔％。
级分(D)优选具有比所有的级分(A)、(B)和(C)更高的重均分子量。
合适地，合并的级分(A)、(B)、(C)和(D)，优选基础树脂的熔体流动速率MFR5(190°，5kg)为不大于0.20g/10min，优选不大于0.15g/10min并且更优选不大于0.10g/10min。在一些实施方案中，合并的级分(A)、(B)、(C)和(D)，优选基础树脂的熔体流动速率MFR5(190°，5kg)是不可检测的。
合适地，合并的级分(A)、(B)、(C)和(D)，优选基础树脂的熔体流动速率MFR21(190°，21.6kg)为1.0至7.5g/10min，优选2.0至6.0g/10min并且更优选2.5至5.5g/10min。
相对于基础树脂，级分(D)优选以30至65重量％的量，更优选以35至60重量％的量并且最优选以37至55重量％的量存在。
优选的是，基础树脂是多峰的。最优选的是，基础树脂是双峰的。
聚乙烯组合物
除了基础树脂之外，聚乙烯组合物可以包含并且优选包含用于与聚烯烃一起利用的常规添加剂，如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属清除剂和/或UV-稳定剂、抗静电剂和利用剂(如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量为聚乙烯组合物的10重量％以下，更优选9重量％以下，更优选7重量％以下。
进一步优选的是，基于聚乙烯组合物的总量，不同于炭黑的添加剂的量为0重量％至1重量％，更优选0.001重量％至0.8重量％。
基于聚乙烯组合物的总量，聚乙烯组合物包含的炭黑的量为1.0至10重量％，优选1.5至9.0重量％，更优选1.8至8.0重量％，仍然更优选1.8至7.0重量％，并且最优选1.8至6.0重量％。
炭黑可以原样(纯净)或以所谓的母料(CBMB)的形式添加到聚乙烯组合物中，其中炭黑和上述任选的其他添加剂以集中形式包含在载体聚合物中。
炭黑母料的任选载体聚合物不被计算为聚乙烯组合物中存在的聚合物组分的量。换言之，应当理解的是，可以以母料形式(即与载体聚合物一起)将炭黑和任选的添加剂添加到聚乙烯组合物中。在这样的情况下，载体聚合物不被视为一种或多种聚合物组分，而是计算到炭黑的量(重量％)中或分别计算到一种或多种添加剂的量(重量％)中。
基于聚乙烯组合物的总量，炭黑母料的任选载体聚合物的量为0至5重量％。
最优选地，聚乙烯组合物由基础树脂、炭黑和不同于炭黑的任选其他添加剂组成。
聚乙烯组合物的特征在于以下性能：
共聚单体含量
基于聚乙烯组合物中的单体单元的总摩尔量，聚乙烯组合物的不同于乙烯的共聚单体单元，优选至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃，最优选1-己烯的总含量优选为0.01至0.50摩尔％，更优选0.02至0.40摩尔％并且最优选0.05至0.35摩尔％。
MFR5
聚乙烯组合物的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)优选不大于0.20g/10min，更优选不大于0.15g/10min并且最优选不大于0.10g/10min。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5(190°，5kg)是不可检测的。
MFR21
根据本发明的根据ISO 1133测定的聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)为1.0至7.5g/10min，优选2.0至6.0g/10min并且最优选2.5至5.5g/10min。
重均分子量Mw
聚乙烯组合物的重均分子量Mw优选在300至600kg/mol的范围内，更优选350至550kg/mol，最优选在380至500kg/mol的范围内。
数均分子量Mn
聚乙烯组合物的数均分子量Mn优选在3至20kg/mol的范围内，更优选4至17kg/mol，最优选在6至15kg/mol的范围内。
z均分子量Mz
聚乙烯组合物的z均分子量Mz优选在1200至3000kg/mol的范围内，更优选1300至2800kg/mol，最优选在1500至2650kg/mol的范围内。
分子量分布Mw/Mn
聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn优选在25至65的范围内，更优选在27至63的范围内并且最优选在30至60的范围内。
密度
根据本发明的聚乙烯组合物的根据ISO 1183-1：2004测定的密度优选大于960.0kg/m3且等于或小于990.0kg/m3，更优选等于或大于961.0kg/m3且等于或小于980.0kg/m3，最优选等于或大于962.0kg/m3且等于或小于975.0kg/m3。
组合物的密度受基础树脂的密度影响，并且可以进一步通过组合物中的填料(通常为炭黑)的量进行调整。
基础树脂的密度主要受共聚单体的量和类型影响。除此之外，主要源于所使用的催化剂的聚合物的特性以及熔体流动速率起作用。除此之外，应强调的是，共聚单体不需要是单一共聚单体。也可以是共聚单体的混合物。
组合物的特征还在于特定的流变性能。
eta0.05
根据本发明的聚乙烯组合物的在0.05rad/s下的复数粘度eta0.05为750kPa·s至1900kPa·s，优选800kPa·s至1700kPa·s，更优选850kPa·s至1600kPa·s，并且最优选900kPa·s至1500kPa·s。
粘度eta0.05是在低频率下并且因此在低剪切应力下测量的，并与组合物的分子量成正比。因此，可以将其看作用于聚乙烯组合物的分子量的一个量度。
eta300
聚乙烯组合物的在300rad/s下的复数粘度eta300优选为750Pa·s至2000Pa·s，更优选900Pa·s至1900Pa·s，并且最优选1000Pa·s至1800Pa·s。
粘度eta300是在高频率下并且因此在高剪切应力下测量的，并与组合物的流动性成反比。因此，可以将其看作用于聚乙烯组合物的可加工性的一个量度。
PI
聚乙烯组合物的多分散指数PI优选在等于或高于2.5Pa-1且小于7.5Pa-1的范围内，更优选在等于或高于3.0Pa-1且小于7.0Pa-1的范围内并且最优选在等于或高于3.5Pa-1且小于6.5Pa-1的范围内。
多分散指数PI是用于分子量分布的宽度的流变学量度。
已对聚乙烯组合物测定了如上述的流变性能，如PI、eta0.05、eta300和eta747，该聚乙烯组合物通过包含额外的组分如炭黑而不同于基础树脂。然而，也可以对基础树脂测定这些性能，该基础树脂已用稳定剂包装进行稳定化。对基础树脂测定的流变性能优选在与对聚乙烯组合物测定时相同的范围内。
白点等级(WSR)
根据本发明的聚乙烯组合物的根据ISO 18553/2002-03-01测定的白点等级为不大于12.0，更优选不大于10.0并且最优选不大于8.0。
白点等级的下限通常不高于3.0，优选不高于5.0。
白点等级测试是用于聚乙烯组合物的均质性的量度并且基于ISO 18553/2002-03-01。当混炼聚乙烯组合物，例如用于生产管道时，所谓的“白点”在混炼材料中出现。这些白点的尺寸通常为低于10至约75微米，并且由未充分分散在组合物中的未着色的高分子量聚合物团聚体/颗粒组成。聚合物组合物中的这些不均匀性可以增加其所生产的制品的表面粗糙度。
已知的是，多峰聚合物组合物的均质性可以通过对来自反应器的树脂施加多个混炼步骤和/或特定的混炼条件进行改善。然而，这些措施的缺点在于，它们与组合物的生产成本显著增加相关。
因此，在双螺杆挤出机中，在不大于300℃的模板前的挤出机温度和不大于350kWh/吨的特定能量输入SEI下，在单个混炼步骤之后测定根据本发明的组合物的白点等级。
拉伸模量
聚乙烯组合物的根据ISO 527-2：1993测定的拉伸模量优选为等于或大于1200MPa，更优选等于或大于1250MPa，并且最优选等于或大于1300MPa。拉伸模量的上限通常为不高于2000MPa，优选不高于1800MPa。
断裂拉伸应变
聚乙烯组合物的根据ISO 527-1测定的断裂拉伸应变为至少350％，更优选至少400％，甚至更优选至少450％，并且最优选至少480％。断裂拉伸应变的上限通常为等于或小于800％，更优选等于或小于700％。
断裂拉伸应力
聚乙烯组合物的根据ISO 527-1测定的断裂拉伸应力优选为至少15MPa，更优选至少18MPa，甚至更优选至少20MPa，并且最优选至少22MPa。断裂拉伸应力的上限通常为等于或小于50MPa，更优选等于或小于40MPa。
屈服拉伸应变
聚乙烯组合物的根据ISO 527-1测定的屈服拉伸应变优选为至少4.0％，更优选至少4.5％，甚至更优选至少5.0％，并且最优选至少5.5％。屈服拉伸应变的上限通常为等于或小于15％，更优选等于或小于12％。
屈服拉伸应力
聚乙烯组合物的根据ISO 527-1测定的断裂拉伸应力优选为至少15MPa，更优选至少18MPa，甚至更优选至少20MPa，并且最优选至少22MPa。断裂拉伸应力的上限通常为等于或小于50MPa，更优选等于或小于40MPa。
应变硬化模量
聚乙烯组合物的应变硬化模量优选为等于或大于50MPa，更优选等于或大于55MPa，并且最优选等于或大于60MPa。拉伸模量的上限通常为不高于200MPa，优选不高于150MPa。
在另一个方面，本发明涉及一种通过多阶段方法可获得的聚乙烯组合物，该多阶段方法包括以下步骤：
a)在第一反应器中在固体齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下使乙烯聚合，以获得第一中间材料，
b)将第一中间材料转移至第二反应器
(i)将乙烯进料至第二反应器
(ii)使第一中间材料进一步聚合
以获得第二中间材料，该第二中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为5至250g/10min；和
c)将第二中间材料转移至第三反应器
(i)将乙烯进料至第三反应器
(ii)使第二中间材料进一步聚合
以获得第三中间材料，该第三中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为80至250g/10min；
d)将第三中间材料转移至第四反应器
(i)将乙烯和选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体进料至第四反应器
(ii)在硅烷型外部给体的存在下使第三中间材料进一步聚合
以获得根据ISO 1183测定的密度为952.0kg/m3至960.0kg/m3的基础树脂，以及
e)将基础树脂挤出为聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.16kg)为1.0至7.5g/10min，根据ISO 6721-1和ISO 6721-10测定的在0.05rad/s的频率下的复数粘度eta0.05为750kPa·s至1900kPa·s，并且根据ISO18553测定的白点等级为不大于12.0。
第一中间材料优选包括级分(A)。更优选地，第一中间材料基本上由以下各项组成：级分(A)，任选地与未反应的单体、固体齐格勒-纳塔催化剂和任选的未反应的链转移剂如氢气一起。
第二中间材料优选包括级分(A)和(B)。更优选地，第二中间材料基本上由以下各项组成：级分(A)和(B)，任选地与未反应的单体、固体齐格勒-纳塔催化剂和任选的未反应的链转移剂如氢气一起。
第二中间材料优选包括级分(A)、(B)和(C)。更优选地，第二中间材料基本上由以下各项组成：级分(A)、(B)和(C)，任选地与未反应的单体、固体齐格勒-纳塔催化剂和任选的未反应的链转移剂如氢气一起。
基础树脂优选包括级分(A)、(B)、(C)和(D)。更优选地，基础树脂基本上由以下各项组成：级分(A)、(B)、(C)和(D)。
通过上述多阶段方法可获得的基础树脂和聚乙烯组合物优选还通过上文或权利要求中所描述的基础树脂和聚乙烯组合物的性能限定。
最优选地，聚乙烯组合物由基础树脂、炭黑和任选的不同于炭黑的其他添加剂组成。
制品
在又一个方面，本发明涉及一种包括如上文所描述的、通过如上述的多阶段方法可获得的聚乙烯组合物的制品以及这样的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
制品优选是管道或管道配件。
这样的管道的特征还在于以下性能。
内部压力耐受性
在7.0MPa的环向应力和80℃的温度下根据ISO 1167-1：2006测定的，在无缺口管道(PT)上的压力测试中，包括根据本发明的聚乙烯组合物的管道的内部压力耐受性优选为至少6h，更优选至少15h并且最优选至少25h。内部压力耐受性的上限通常为不高于200h，优选不高于150h，仍然更优选不高于100h并且甚至更优选不高于75h。
此外，在6.8MPa的环向应力和80℃的温度下根据ISO 1167-1：2006测定的，在无缺口管道(PT)上的压力测试中，包括根据本发明的聚乙烯组合物的管道的内部压力耐受性优选为至少85h，更优选至少90h并且最优选至少100h。内部压力耐受性的上限通常为不高于1500h，优选不高于1000h，仍然更优选不高于750h并且甚至更优选不高于500h。
仍进一步地，在6.4MPa的环向应力和80℃的温度下根据ISO 1167-1：2006测定的，在无缺口管道(PT)上的压力测试中，包括根据本发明的聚乙烯组合物的管道的内部压力耐受性优选为至少500h，更优选至少750h并且最优选至少1000h。内部压力耐受性的上限通常为不高于30000h，优选不高于25000h，仍然更优选不高于10000h并且甚至更优选不高于5000h。
此外，在6.2MPa的环向应力和80℃的温度下根据ISO 1167-1：2006测定的，在无缺口管道(PT)上的压力测试中，包括根据本发明的聚乙烯组合物的管道的内部压力耐受性优选为至少2000h，更优选至少2500h并且最优选至少3000h。内部压力耐受性的上限通常为不高于100000h，优选不高于70000h，仍然更优选不高于50000h并且甚至更优选不高于10000h。
方法
聚乙烯组合物在一种方法中生产，其中在固体齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下，以任何顺序在至少四个连续反应器阶段中使基础树脂在多阶段方法中聚合。
催化剂
通常，固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括过渡金属(TM)的化合物，该过渡金属选自元素周期表(IUPAC)的第4至6族中的一种。优选地，过渡金属(TM)的化合物为钛化合物，最优选为钛卤化物，例如TiCl4。
另外，催化剂包括金属(M)的化合物，该金属选自元素周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种。优选地，催化剂包括元素周期表(IUPAC)的第2族的金属，更优选镁化合物。
因此，在一个实施方案中，固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括
(a1)过渡金属(TM)的化合物，该过渡金属选自元素周期表(IUPAC)的第4至6族中的一种，优选钛化合物，
(a2)金属(M)的化合物，该金属选自元素周期表(IUPAC)的第1至3族中的一种，优选元素周期表(IUPAC)的第2族的金属，更优选镁化合物，
(a3)任选的内部给体(ID)，和
(a4)任选的第13族金属的化合物，优选铝化合物。
如果存在内部给体(ID)，则内部给体(ID)尤其选自羧酸或二羧酸的酯，例如邻苯二甲酸酯、马来酸酯、取代的马来酸酯、苯甲酸酯和琥珀酸酯，醚和二醚或者含氧或含氮的硅化合物，或者它们的混合物。
固体齐格勒-纳塔催化剂组分典型地是负载型催化剂，其中载体材料是颗粒载体，典型地是无机氧化物载体，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛或基于MgCl2的载体(其上负载了活性催化剂组分)。优选地，载体是二氧化硅或基于MgCl2的载体。
可选地，固体齐格勒-纳塔催化剂组分的制备没有使用任何外部载体材料，而是通过其中使所有活性催化剂化合物在液体中彼此接触和/或反应，之后形成固体催化剂的方法来形成的。固体催化剂颗粒经由乳液-固化或经由沉淀法形成。
除了固体催化剂组分之外，齐格勒-纳塔催化剂还包括助催化剂。助催化剂典型地包括三烷基铝或烷基卤化铝化合物，其中烷基典型地含有1至20个C原子，例如1至10个C原子。烷基铝化合物优选为三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝或二烷基卤化铝、烷基二卤化铝或烷基倍半卤化铝，如二乙基氯化铝、二甲基氯化铝、乙基二氯化铝或乙基倍半氯化铝。在一个特定的实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
此外，催化剂可以包括外部电子给体。合适的外部电子给体(ED)是硅烷型外部给体。硅烷型外部给体典型地是含有Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键的有机硅烷化合物，其中R是本领域已知的具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。
尤其优选使用选自以下通式化合物的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q为0至3范围内的数，且和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且是具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基，优选地Ra、Rb和Rc独立地选自由以下各项组成的组：甲基，乙基，正丙基，正丁基，辛基，癸基，异丙基，异丁基，异戊基，叔丁基，叔戊基，新戊基，环戊基，环己基，甲基环戊基和环庚基。
用于使本发明的聚乙烯组合物的基础树脂聚合的尤其合适的外部给体是二甲氧基二甲基硅烷。
因此，助催化剂和任选的外部电子给体不是固体催化剂组分的一部分，而是作为单独的组分进料到聚合方法的离线预聚合和/或任何阶段中。
合适催化剂以及催化剂中的化合物的实例尤其显示在WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842、WO 03/000756、WO 03/000757、WO 03/000754、WO 03/000755、WO 2004/029112、EP2610271、WO 2012/007430、WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4382019、US4435550、US 4465782、US 4473660、US 4560671、US 5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO 95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US4472524、US 4522930、US 4530912、US 4532313、US 4657882、US 4581342、US 4657882中。
固体齐格勒-纳塔催化剂组分理想地为颗粒的形式，该颗粒通常的平均粒度范围为3至200μm，优选5至100μm。
合适的固体齐格勒-纳塔催化剂组分优选含有钛化合物以及用作载体的卤化镁化合物。因此，该催化剂含有钛化合物和任选的第13族化合物，例如铝化合物和二卤化镁，例如二氯化镁。这样的催化剂例如披露在WO 2005/118655、EP 810235、WO2014/096296和WO2016/097193中。
用于乙烯聚合的一种特定类型的固体齐格勒-纳塔催化剂组分是固体MgCl2负载的催化剂组分，其包括式(I)的内部有机化合物或者其异构体或混合物
并且
其中在(I)中
R1至R5是相同或不同的并且可以是氢、直链或支链C1至C8-烷基或C3-C8-烯基，或者R1至R5中的两个或更多个可以形成环，
两个含氧的环各自是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。
固体齐格勒-纳塔催化剂组分可以与选自C2、C3或C4烯烃单体或其混合物的一种或多种烯烃单体进行预聚合，以获得预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂。
优选地，固体齐格勒-纳塔催化剂组分的离线预聚合利用选自直链C3或C4烯烃单体中的烯烃单体进行。更优选地，固体齐格勒-纳塔催化剂组分的预聚合利用丙烯进行。
进一步优选的是，固体齐格勒-纳塔催化剂组分的离线预聚合在助催化剂的存在下并且任选地在氢气的存在下进行。另外，在一些实施方案中，如上文所定义的，在离线预聚合期间还可以存在外部电子给体，典型地选自硅烷。
在离线预聚合步骤期间，外部电子给体(ED)与过渡金属(TM)的化合物的摩尔比[ED：TM]为0至5摩尔/摩尔，并且如果存在，优选为0.5至3摩尔/摩尔。
应理解的是，催化剂的预聚合在助催化剂(Co)的存在下进行，如上所定义的，该助催化剂为第13族金属的化合物，更优选为Al化合物。
另外，在离线预聚合步骤期间，助催化剂(Co)与过渡金属(TM)的化合物的摩尔比[Co/TM]在0.1至10摩尔/摩尔的范围内，优选在0.2至5摩尔/摩尔的范围内。
固体齐格勒-纳塔催化剂组分的任选预聚合在介质中离线地进行。该介质优选是油或烃溶剂。
如果介质是油，则优选地对油进行选择以使其密度足够低，并且任选预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂/介质混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在运输和进料到步骤a)期间发生离析。这样的粘性物质可以是油或者油与固体或高粘性物质(油-脂)的混合物。这样的介质的粘度在室温下通常为100至15000cP。
可选地，介质是烃溶剂。在预聚合中所采用的烃溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃，或它们的混合物。合适的烃溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，优选己烷和庚烷，特别是正庚烷。
固体齐格勒-纳塔催化剂组分的任选预聚合最优选在0℃至30℃范围内的温度下进行。
在另一个实施方案中，催化剂的预聚合度为0.1至50g聚合物/g催化剂，优选为0.2至40g聚合物/g催化剂，甚至更优选为0.5至30g聚合物/g催化剂，仍更优选为1至25g聚合物/g催化剂。预聚合，尤其是1.2至25g聚合物/g催化剂。
固体齐格勒-纳塔催化剂的离线预聚合用于使催化剂颗粒的粒度分布变窄。
在本领域中已知其他措施来为固体齐格勒-纳塔催化剂提供窄的粒度分布，诸如例如在EP 1 719 788 A1中所述的。这样的措施同样适合于代替如上所述的离线预聚合。
方法细节
优选地，用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的多阶段方法包括以下步骤：
a)在第一反应器中在固体齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下使乙烯聚合，以获得第一中间材料，
b)将第一中间材料转移至第二反应器
(i)将乙烯进料至第二反应器
(ii)使第一中间材料进一步聚合
以获得第二中间材料，该第二中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为5.0至250g/10min和
c)将第二中间材料至第三反应器
(i)将乙烯进料至第三反应器
(ii)使第二中间材料进一步聚合
以获得第三中间材料，该第三中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为80至250g/10min
d)将第三中间材料转移至第四反应器
(i)将乙烯和选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体进料至第四反应器
(ii)在硅烷型外部给体的存在下使第三中间材料进一步聚合
以获得根据ISO 1183测定的密度为952.0kg/m3至960.0kg/m3的基础树脂，以及
e)将基础树脂挤出为聚乙烯组合物。
在本发明的一个实施方案中，在第一聚合步骤(a)之前对固体齐格勒-纳塔催化剂组分进行如上文或下文所述的离线预聚合。
在本发明的另一个实施方案中，在第一聚合步骤(a)之前未使固体齐格勒-纳塔催化剂组分经受如上文或下文所述的离线预聚合。
第一中间材料优选包括级分(A)。更优选地，第一中间材料基本上由以下各项组成：级分(A)，任选地与未反应的单体、固体齐格勒-纳塔催化剂和任选的未反应的链转移剂如氢气一起。
第二中间材料优选包括级分(A)和(B)。更优选地，第二中间材料基本上由以下各项组成：级分(A)和(B)，任选地与未反应的单体、固体齐格勒-纳塔催化剂和任选的未反应的链转移剂如氢气一起。
第二中间材料优选包括级分(A)、(B)和(C)。更优选地，第二中间材料基本上由以下各项组成：级分(A)、(B)和(C)，任选地与未反应的单体、固体齐格勒-纳塔催化剂和任选的未反应的链转移剂如氢气一起。
基础树脂优选包括级分(A)、(B)、(C)和(D)。更优选地，基础树脂基本上由以下各项组成：级分(A)、(B)、(C)和(D)。
通过上述多阶段方法获得的基础树脂和聚乙烯组合物优选地通过上文或权利要求中所述的基础树脂和聚乙烯组合物的性能进一步定义。
第一反应器，优选第一淤浆相反应器，更优选第一环管反应器中的温度典型地为35至75℃，优选40至70℃并且特别是45至60℃。压力典型地为1至150巴，优选1至100巴。
第二反应器，优选第二淤浆相反应器，更优选第二环管反应器中的温度典型地为50至115℃，优选60至110℃并且特别是70至100℃。压力典型地为1至150巴，优选1至100巴。
第三反应器，优选第三淤浆相反应器，更优选第三环管反应器中的温度典型地为50至115℃，优选60至110℃并且特别是70至100℃。压力典型地为1至150巴，优选1至100巴。
第一反应阶段原则上可以在任何反应器中进行。优选地，第一反应器是淤浆反应器。由于在第一反应阶段中只有少量的乙烯聚合物发生聚合，所以合适地使用小规模的淤浆反应器，如使用用于预聚合步骤的淤浆反应器。
第二和第三反应阶段原则上可以在任何反应器中进行。优选地，第二和第三反应器都是淤浆反应器。
淤浆相聚合可以在用于淤浆相聚合的任何已知的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌的罐式反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿封闭管高速循环。环管反应器通常在本领域是公知的，例如在US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479 186和US-A-5,391,654中给出了实例。
有时有利的是在流体混合物的临界温度和压力以上进行淤浆相聚合。在US-A-5,391,654中描述了这样的操作。在这样的操作中，温度典型地为至少85℃，优选至少90℃。此外，温度典型地不高于110℃，优选不高于105℃。在这些条件下的压力典型地为至少40巴，优选至少50巴。此外，压力典型地不高于150巴，优选不高于100巴。在一个优选的实施方案中，淤浆相聚合步骤在超临界条件下进行，其中反应温度和反应压力高于由烃介质、单体、氢气和任选的共聚单体形成的混合物的等效临界点，并且聚合温度低于所形成的聚合物的熔融温度。
可以连续或间歇地从淤浆相反应器中抽出淤浆。一种优选的间歇抽出方式是使用沉降支架，其中使淤浆浓缩，然后从反应器中取出一批浓缩淤浆。尤其在US-A-3,374,211、US-A-3,242,150和EP-A-1 310 295中公开了沉降支架的使用。在EP-A-891 990、EP-A-1415 999、EP-A-1 591 460和WO-A-2007/025640中公开了连续抽出。连续抽出有利地与如在EP-A-1415 999和EP-A-1 591 460中公开的合适浓缩方法结合。
使用沉降支架来浓缩从反应器中抽出的淤浆。因此，所抽出的物流平均地每单位体积含有比反应器内的淤浆更多的聚合物。这样具有的益处是，需要将较少的液体再循环回到反应器，并且由此降低了设备的成本。在商业规模的工厂中，与聚合物一起抽出的流体在闪蒸罐中蒸发，然后从那里用压缩机将其压缩并再循环到淤浆相反应器中。
然而，沉降支架间歇地抽出聚合物。这引起反应器中的压力以及其他变量随抽出的时间而波动。而且，抽出能力受限并且取决于沉降支架的尺寸和数量。为了克服这些缺点，通常优选连续抽出。
另一方面，连续抽出具有的问题是，其典型地以与反应器内存在的相同浓度抽出聚合物。为了减少要压缩的烃的量，有利地将连续出口与合适的浓缩装置，如水力旋流器或网筛(如在EP-A-1 415 999和EP-A-1 591 460中所述的)组合。然后将富聚合物的物流引导至闪蒸，并将贫聚合物的蒸汽直接返回到反应器中。
为了调节在淤浆相反应器中聚合的聚乙烯级分的熔体流动速率，优选将氢气引入到反应器中。
合适地，在第一反应阶段中，没有氢气或只有少量的氢气被引入到第一淤浆相反应器中。由于在第一淤浆相反应器中的低氢气浓度，因此在第一反应阶段中获得了具有低熔体流动速率的乙烯聚合物级分。
在第二淤浆相反应器中产生的聚乙烯级分优选是乙烯均聚物级分。
对第一淤浆相反应器中的停留时间和聚合温度进行调节，以使乙烯均聚物级分典型地以总基础树脂的0.5至10重量％，优选1.0至7.5重量％并且最优选1.5至5.0重量％的量聚合。
在将聚合物浆料引导至第二环管反应器之前，可以使其经过吹扫步骤以从聚合物浆料中基本上除去烃。然而，优选的是，第一中间材料不经过吹扫步骤。
优选将第二反应阶段中的氢气进料相对于乙烯进料进行调节，以满足第二淤浆相反应器中的氢气与乙烯之比为100至750mol/kmol，更优选为200至600mol/kmol。
在第二淤浆相反应器中产生的聚乙烯级分优选是乙烯均聚物级分。
对第二淤浆相反应器中的停留时间和聚合温度进行调节，以使乙烯均聚物级分典型地以总基础树脂的5至40重量％，优选10至35重量％并且最优选15至30重量％的量聚合。
在将聚合物淤浆引导至第三淤浆反应器之前，可以使其经过吹扫步骤以从聚合物淤浆中基本上除去烃。然而，优选的是，第二中间材料不经过吹扫步骤。
优选将第三反应阶段中的氢气进料相对于乙烯进料进行调节，以满足在第三淤浆相反应器中的氢气与乙烯之比为100至750mol/kmol，更优选200至600mol/kmol。
在第二淤浆相反应器中产生的聚乙烯级分优选是乙烯均聚物级分。
对第三淤浆相反应器中的停留时间和聚合温度进行调节，以使乙烯均聚物级分或乙烯共聚物级分典型地以总基础树脂的10至50重量％，优选15至47重量％并且最优选20至45重量％的量聚合。
优选地，在第一、第二或第三淤浆相反应器的任何一个中不引入共聚单体。
在另一个实施方案中，可以在第一、第二或第三淤浆相反应器中的一个、两个或全部中聚合乙烯共聚物级分。如果聚合共聚物，则共聚单体优选选自包括以下各项的组：1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯或它们的混合物，尤其优选的是1-丁烯和1-己烯，并且最优选的是1-丁烯。在一个优选的实施方案中，在第三淤浆相反应器中，采用1-丁烯共聚单体聚合乙烯共聚物，使得1-丁烯进料到相应的反应阶段中。
典型地，离开第三浆相反应器的第三中间材料包括乙烯聚合物，该乙烯聚合物构成总基础树脂的35至70重量％，优选40至65重量％并且最优选45至63重量％。
在将聚合物浆料引导至第四反应器之前，可以使其经过吹扫步骤以从聚合物浆料中基本上除去烃。吹扫步骤优选在2至10巴的压力和50至100℃的温度下操作的闪蒸容器中进行。在施加吹扫步骤之后，优选将在第三淤浆反应器中产生的第三中间材料转移至第四反应器，优选为气相反应器，更优选为流化床气相反应器。
在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上移动的气体流中发生聚合。该反应器典型地含有流化床，该流化床包括位于流化格栅上方的含有活性催化剂的生长聚合物颗粒。
借助于包含烯烃单体、最终一种或多种共聚单体、最终链增长控制剂或链转移剂(如氢气)和最终惰性气体的流化气体，将聚合物床进行流化。惰性气体由此可以与淤浆相反应器中使用的惰性气体相同或不同。将流化气体引入到在反应器底部处的进气室。为了确保气体流体均匀地分布在进气室的整个横截表面区域上，进气管可以配备有如本领域(例如US-A-4,933,149和EP-A-684 871)中已知的分流元件。
从进气室开始，气体流体向上通过流化格栅进入流化床中。流化格栅的目的是将气体流体向均匀地分配通过床的整个横截面区域。如WO-A-2005/087261中所公开的，有时流化格栅可以被布置成建立气流沿反应器壁吹扫。尤其是在US-A-4,578,879、EP 600 414和EP-A-721 798中公开了其他类型的流化格栅。在Geldart和Bayens：The Design ofDistributors for Gas-fluidised Beds，Powder Technology，第42卷，1985年中提供了综述。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床所含颗粒的最小流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动传输的开始速度，否则整个床层将被流化气体夹带。当已知颗粒特性时，可以通过使用常规工程实践来计算最小流化速度和气动传输的开始速度。尤其在Geldart：Gas Fluidisation Technology，J.Wiley&Sons，1996年中提供了综述。
当流化气体与含有活性催化剂的床层接触时，气体的反应性组分(如单体和链转移剂)在催化剂的存在下反应而产生聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
然后，将未反应的流化气体从反应器的顶部除去，压缩并再循环到反应器的进气室中。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入到流化气体流中，以补偿由反应和产物抽出引起的损失。通常已知的是分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定。实际的组成由产物的所需性能和聚合反应中所使用的催化剂决定。
之后，将气体在热交换器中冷却以除去反应热。气体被冷却到低于床层温度的温度以防止床层由于反应而被加热。可以将气体冷却到其中该气体的一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被汽化。然后，汽化热有助于除去反应热。这种操作被称为冷凝模式，并且其变体尤其披露于WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699 213和WO-A-94/25495。如EP-A-696 293中所公开的，也可以将冷凝剂添加到循环气流中。冷凝剂是不可聚合的组分，如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分地冷凝。
可以连续或间歇地从气相反应器中抽出聚合物产物。也可以使用这些方法的组合。尤其在WO-A-00/29452中公开了连续抽出。尤其在US-A-4,621,952、EP-A-188 125、EP-A-250 169和EP-A-579 426中公开了间歇抽出。
至少一个气相反应器的顶部可以包括所谓的分离区。在这样的区中，反应器的直径增加以降低气体速度并使随着流化气体从床中携带的颗粒沉降回到床层中。
床层液位可以通过本领域已知的不同技术来观察。例如，可以在反应器的整个长度上记录在反应器的底部与床层的特定高度之间的压力差，并且可以基于压力差值来计算床层液位。这样的计算得到时间-平均化的液位。也可以使用超声波传感器或放射性传感器。利用这些方法，可以获得瞬时液位，然后其当然可以随时间平均化以获得时间平均化的床层液位。
此外，如果需要，可以将抗静电剂引入到至少一个气相反应器中。尤其在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370和EP-A-560 035中公开了合适的抗静电剂及其使用方法。它们通常是极性化合物，并且尤其包括水、酮、醛醇。
反应器可以包括机械搅拌器以进一步促进在流化床内的混合。在EP-A-707 513中给出了合适搅拌器设计的一个实例。
在气相反应器中的气相聚合反应的温度典型地为至少70℃，优选至少80℃。该温度典型地为不大于105℃，优选不大于95℃。压力典型地为至少10巴，优选至少15巴，但通常为不大于30巴，优选不大于25巴。
为了调节在第一气相反应器中聚合的聚乙烯级分的熔体流动速率，将氢气引入到反应器中。
优选将氢气进料相对于乙烯进料进行调节，以满足在气相反应器中的氢气与乙烯之比为0.01至10mol/kmol，更优选0.1至5.0mol/kmol并且最优选0.2至3.0mol/kmol。
在气相反应器中，优选产生乙烯共聚物级分。因此，流化气体流包含共聚单体，该共聚单体优选选自由具有4至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体组成的组。合适的α-烯烃共聚单体种类是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-己烯是最优选的。在第一气相反应器中使用的共聚单体可以与在淤浆相反应器中使用的共聚单体相同或不同。优选将共聚单体进料相对于乙烯进料进行调节，以满足共聚单体与乙烯之比为至少1.0至50mol/kmol，更优选2.5至45mol/kmol，最优选5.0至40mol/kmol。
对在气相反应器中的停留时间和聚合温度进行调节，以使乙烯共聚物级分典型地以总基础树脂的30至65重量％，优选35至60重量％并且最优选37至55重量％的量聚合。
此外，来自气相反应器的最终基础树脂(优选由级分(A)、(B)、(C)和(D)组成)的密度优选为952.0kg/m3至960.0kg/m3。优选地，基础树脂的密度等于或大于953.0kg/m3并且等于或小于959.0kg/m3，更优选等于或大于954.0kg/m3并且等于或小于958.0kg/m3。
固体齐格勒-纳塔催化剂组分可以进料到任何聚合阶段，但是优选进料到第一聚合阶段。最优选地，将固体齐格勒-纳塔催化剂组分仅进料到第一聚合阶段。可以通过本领域已知的任何手段将催化剂转移到聚合区中。因此，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均质浆料。尤其优选的是使用粘度为20至1500mPa*s的油作为稀释剂，如WO-A-2006/063771中所公开的。也可以将催化剂与脂和油的粘性混合物混合，然后将得到的糊料进料到聚合区中。更进一步地，可以使固体齐格勒-纳塔催化剂组分沉降，并以例如在EP-A-428054中公开的方式将由此获得的催化剂泥的部分引入聚合区。
外部给体可以进料到任何聚合阶段，但是优选进料到第四聚合阶段，优选地在气相反应器中进行。最优选地，仅将外部给体进料到第四聚合阶段。
混炼
本发明的聚乙烯组合物优选在多阶段法中生产，该方法还包括混炼步骤，其中将典型地从反应器中以基础树脂粉末形式获得的基础树脂在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式粒化为聚合物颗粒，从而形成本发明的聚烯烃组合物。
任选地，可以在混炼步骤期间以如上所述的量将添加剂或其他聚合物组分添加到组合物中。优选地，将从反应器获得的本发明的组合物以本领域已知的方式与添加剂一起在挤出机中混炼。
挤出机可以例如是任何常规使用的挤出机。作为用于本发明混炼步骤的挤出机的实例，可以是由Japan Steelworks、Kobe Steel或Farrel-Pomini供应的那些，例如JSW460P或JSW CIM90P。
在一个实施方案中，挤出步骤使用80kg/h至500kg/h，更优选90kg/h至300kg/h的进料速率进行。优选地，在商业化生产中的生产能力典型地为10至50吨/h。
挤出机的螺杆速度优选为250rpm至550rpm，更优选为300rpm至500rpm。
优选地，在所述挤出步骤中，挤出机的SEI(比能量输入)可以为200kWh/吨至350kWh/吨，更优选250kWh/吨至300kWh/吨，其中SEI直接由挤出机的电输入计算，忽略了内在有限的有效性。
在所述挤出步骤中，在模板之前的挤出机温度优选为200℃至300℃，更优选为230℃至250℃。
优选地，将具有四个区的挤出机的各个区处的温度设定为如下：区1优选设定为80至120℃。区2优选设定为120至220℃。区3优选设定为230至310℃。区4优选设定为160至250℃。
更优选地，将4个区设置为如下：区1为90至110℃；区2为130至220℃；区3为240至300℃；并且区4为170至220℃。
管道生产
聚合物管道通常通过挤出或在较小程度上通过注射成型来制造。用于挤出聚合物管道的常规设备包括挤出机、模头、校准装置、冷却设备、牵拉装置以及用于切割和/或卷绕管道的装置。
Scheirs等人的文章(Scheirs，
Boot和Leevers：PE100 Resins for PipeApplications(用于管道应用的PE100树脂)，TRIP第4卷，第12期(1996年)，第408-415页)中讨论了用于压力管道的聚乙烯材料的制造。作者讨论了PE100管材的生产技术和性能。他们指出了为了优化缓慢裂纹扩展和快速裂纹扩展，适当共聚单体分布和分子量分布的重要性。
用途
本发明进一步涉及如上文或下文所定义的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
制品优选是如上文或下文所述的管道或管道配件。
具体实施方式
1.实施例：
定义
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性并且因此可加工性的指标。熔体流动速率越高，则聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5在190℃的温度和5kg的负荷下测量，聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量，并且聚乙烯的MFR21在190℃的温度和21.6kg的负荷下测量。量FRR(流动速率比)表示在不同负荷下的流动速率的比率。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
b)密度
在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩成型样品上，根据ISO 1183-1：2004方法A来测量聚合物的密度，并且以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来对聚合物的共聚单体含量进行定量。
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Avance III 500NMR光谱仪来记录定量13C{1H}NMR光谱。对于所有气动装置使用氮气，在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头来记录所有的光谱。将大约200mg的材料装填到7mm外径氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴别和准确定量需要的高灵敏度{[1]、[2]、[6]}。采用标准单脉冲激励，利用瞬态NOE，以3s的短循环延迟{[1]、[3])和RSHEPT解耦方案{[4]、[5]}。每个光谱总共采集16384个瞬态信号。选择这种设置是由于其对于低共聚单体含量的高灵敏度。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并使用定制光谱分析自动化程序来确定定量性质。所有的化学位移内部地参考在30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+){[7]}。
观察到由于单独的1-己烯掺入(即EEHEE共聚单体序列)产生的特征信号{[7]}。单独的1-己烯掺入使用分配给*B4位点的在38.3ppm处的信号的积分来进行定量，这考虑了每个共聚单体的报告位点的数量：
H＝I*B4
在没有观察到指示其他共聚单体序列(即连续共聚单体掺入)的其他信号的情况下，仅基于单独1-己烯序列的量来计算总1-己烯共聚单体含量：
H总＝H
观察到由于饱和端基产生的特征信号。这样的端基的含量使用分别分配给2s和3s位点的在22.8和32.2ppm处的信号的积分的平均值来进行定量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
乙烯的相对含量使用在30.0ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来进行定量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于本体亚甲基信号并且考虑了在其他观察到的共聚单体序列或端基中存在的乙烯单元，来计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后将聚合物中的1-己烯的总摩尔积分计算为：
fH＝(H总/(E总+H总)
以通常的方式由摩尔积分来计算以摩尔百分比为单位的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[摩尔％]＝100*fH
以标准方式由摩尔积分来计算以重量百分比为单位的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
[1]Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，h.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207：382。
[2]Parkinson，M.，Klimke，K.，Spiess，h.W.，Wilhelm，M.，Macromol.Chem.Phys.2007；208：2128。
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[7]J.Randall，Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.1989，C29，201。
d)流变参数
通过动态剪切测量对聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。测量在配备有25mm平行板几何结构的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行。使用氮气气氛并在线性粘弹性范围内设置应变，在压缩成型板上进行测量。应用0.01至600rad/s的频率范围并且设置1.3mm的间隙，在190℃下进行振荡剪切测试。
在动态剪切实验中，探针以正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)经受均匀的变形。在受控应变实验中，探针经历可以通过下式表示的正弦应变
γ(t)＝γ0 sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内，则所得的正弦应力响应可以通过下式给出：
σ(t)＝σ0 sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别是应力和应变幅度；ω是角频率；δ是相移(在所施加的应变和应力响应之间的损耗角)；t是时间。
动态测试结果典型地借助于多种不同的流变函数，即剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η′、复数剪切粘度的非同相分量η″和损耗角正切tan η表示，它们可以如下表示：
G*＝G‘+iG“[Pa] (5)
η*＝η′-iη〞[Pa·s] (6)
如方程9中所述的进行与MWD相关且独立于Mw的所谓的剪切稀化指数的测定。
例如，SHI(2.7/210)由对于等于2.7kPa的G*值确定的复数粘度的值(以Pa s为单位)除以对于等于210kPa的G*值确定的复数粘度值(以Pa s为单位)来定义。
作为频率(ω)的函数获得储能模量(G′)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。
由此，例如η*300rad/s(eta*300rad/s)用作对于在300rad/s的频率下的复数粘度的简写，并且η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作对于在0.05rad/s的频率下的复数粘度的简写。
损耗角正切tan(δ)定义为在给定的频率下的损耗模量(G”)与存储模量(G′)的比率。由此，例如，tan0.05用作对于在0.05rad/s下的损耗模量(G”)与存储模量(G′)的比率的简写，并且tan300用作对于在300rad/s下的损耗模量(G”)与存储模量(G′)的比率的简写。弹性平衡tan0.05/tan300定义为损耗角正切tan0.05与损耗角正切tan300的比率。
除了以上提及的流变函数之外，还可以确定其他流变参数，如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数Ei(x)是对于xkPa的损耗模量G”的值确定的存储模量G’的值，并且可以通过方程10来描述。
EI(x)＝G′，对于(G〞＝x kPa)[Pa] (10)
例如，EI(5kPa)是由对于等于5kPa的G”的值确定的存储模量G’的值来定义的。
粘度eta747是在747Pa的非常低的恒定剪切应力下测得的，并且与聚乙烯组合物的重力流动成反比，即eta747越高，聚乙烯组合物的流挂越低。
多分散指数PI由方程11定义。
其中ωCOP是作为当存储模量G′等于损耗模量G”时的角频率确定的交叉角频率。
这些值是借助于如通过Rheoplus软件定义的单点插值程序来确定的。在实验上未达到给定的G*值的情况下，使用与之前相同的程序，借助于外推法来确定所述值。在这两种情况(插值或外推)下，应用了来自Rheoplus的“将y值从参数插值到x值”和“对数插值类型”选项。
参考文献：
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[2]“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene″，Heino，E.L.，Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland，Annual Transactions oftheNordic Rheology Society，1995年。
[3]“Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers”，Pure&Appl.Chem.，第70卷第3期，第701-754页，1998年。
e)分子量
利用以下公式，根据ISO 16014-1：2003、ISO 16014-2：2003、ISO 16014-4：2003和ASTMD 6474-12，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(通过多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量)描述)：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是分别与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从在积分极限之间的色谱图中获得的数据点的数量。
使用配备有红外(IR)检测器(来自PolymerChar(Valencia，Spain)的IR4或IR5或者来自Agilent Technologies的差示折光仪(RI)、配备有3x Agilent-PLgel Olexis和1xAgilent-PLgelOlexis保护柱的高温GPC仪器。作为流动相，使用利用250mg/L2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1，2，4-三氯苯(TCB)。色谱系统在160℃下并且在1 mL/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μL的样品溶液。使用Agilent Cirrus软件版本3.3或PolymerChar GPC-IR控制软件来进行数据收集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2：2003)，利用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品对柱进行校准。将PS标准品在室温下溶解超过几个小时。聚苯乙烯峰值分子量到聚烯烃分子量的转换通过使用MarkHouwink方程和以下的MarkHouwink常数完成：
KPs＝19x 10-3mL/g，αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g，αPE＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均在大约0.1mg/ml的浓度范围内制备，并在连续温和振荡下于160℃对于PE在新蒸馏的TCB(采用1000ppm Irgafos168稳定的)中溶解6小时。
f)拉伸模量和拉伸性能
作为用于刚度的量度，根据ISO 527-2：1993，在23℃下在压缩成型样品上测量组合物的拉伸模量(E-模量)。使用在ISO 1872-2：2007的第3.3章中所定义的条件，从根据ISO293：2004通过压缩成型制备的4mm厚度的板中切割样品(1A型)。以1mm/min的速度测量模量。
断裂拉伸应变(％)根据ISO 527-1在相同样品上测定。在23℃下以50mm/min的伸长速率(十字头速度)进行测量。
g)均质性/白点等级(WSR)的测量
根据ISO 18553/2002-03-01如下测定混炼的组合物的白点等级：
通过收集6个不同的颗粒来分析在单个配混步骤之后获得的组合物的颗粒，其中从每个颗粒中使用一个切块(厚度为约10μm)。
在不大于300℃的模板前的挤出机温度并且不大于350kWh/吨的比能量输入SEI下，使用双螺杆挤出机进行单个混炼步骤。在实施例部分中，表2中列出了单个配混步骤的混炼条件。
用于测量白点等级的切块应利用旋转切片机型Leica RM2265在颗粒(样品)中间附近获得。优选地，切块在熔体通过整个造粒机的流动方向上。
在100x的放大倍数下评价切块，并测定每个切块的总面积上的未着色夹杂物的尺寸和数量(“白点”＝聚合物中未着色的高分子量团聚体/颗粒)。对所有直径为＞5μm的白点进行计数。使用来自
的带有XYZ电动工作台的透射光显微镜Olympus BX41以及来自Olympus的粒子检查器软件。
白点等级试验“均质性”基于ISO 18553/2002-03-01。在该试验中，根据在ISO18553/2002-03-01中给出的评级方案，对在如上所述的单个混炼步骤后存在的组合物的不均质性(其呈现为白点)进行测定和评级。在该试验中组合物的评级越低(高分子量颗粒的数量越少)，则组合物的均质性越好。
在ISO 18553/2002-03-01中给出的评级方案以白点等级值为7.0结束。对于更高的评级，使用如下表中所列出的所述评级方案的内部外推法：
h)应变硬化模量
化合物的应变硬化模量是从高于自然拉伸比的拉伸应力-应变曲线获得的，并且代表了在非常高的应变(应变硬化方案)下在应力-应变趋势方面增大的斜率。根据ISO18488，在经预处理(120℃/1h)的300μm厚的样品上，在80℃和20mm/min下进行测量。
i)在无缺口管道(PT)上的压力测试；对内部压力的耐受性
对内部压力的耐受性已在压力试验中对无缺口的32mm SDR 11管道(长度为450mm)进行测定，该压力测试根据ISO 1167-1：2006在水内侧和水外侧环境中进行。使用了A类型的端盖。故障时间以小时为单位测定。在80℃的温度下分别施加了测试的6.2Mpa、6.4Mpa、6.8MPa和7.0MPa的环向应力。
j)粒度分布[质量百分比]和粒度
粒度分布[质量百分比]和粒度通过用Coulter LS 200的激光衍射测量来测定。
粒度分布(PSD)通过跨度定义：
粒度和粒度分布是用于颗粒的尺寸的量度。D值(D5(或d5))、(D10(或d10)、D50(或d50)、D90(或d90))和D95(或d95))代表样品累积质量的5％、10％、50％、90％和95％的截距。D值可以认为是球体的直径，当颗粒基于质量递增排列时，该直径将样品的质量划分为指定的百分比。例如，D5是直径，此时样品的质量的5％由直径小于此值的颗粒组成。D10是样品的质量的10％由直径小于此值的颗粒组成时的直径。D50是颗粒的直径，其中样品的质量的50％小于此值并且样品的质量的50％大于此值。D90是样品的质量的90％由直径小于此值的颗粒组成时的直径。D95是样品的质量的95％由直径小于此值的颗粒组成时的直径。D50值也称为中值粒度。从根据ASTM 13320-1的激光衍射测量结果，基于体积分布，获得了体积D值。
粒度分布的分布宽度或跨度根据以下公式从D值D10、D50和D90计算：
平均粒度是与平均值概念相似的计算值。由根据ASTM 13320-1的激光衍射测量结果，获得基于体积的平均粒度，并计算如下：
其中D＝平均或均值粒度
(p-q)＝Dpq的代数幂，其中p＞q
Di＝第i个颗粒的直径
∑＝代表样品中所有颗粒的Dip或Diq的总和
仅在对称的粒度分布中，平均粒度和中值粒度D50具有相同的值。
2.材料
a)固体齐格勒-纳塔催化剂组分的制备
根据WO 2017/207493制备基于MgCl2*3EtOH载体的用于本发明实施例IE1的固体齐格勒-纳塔催化剂组分1(ZN1)。
根据WO 2017/207493类似地制备基于MgCl2*3EtOH载体的用于本发明实施例IE2-5的固体齐格勒-纳塔催化剂组分2(ZN2)，但所得的催化剂粒度为如下：d10＝2.7μm，d50＝9.5μm，d90＝24.3μm。催化剂颗粒例如可以通过以合适的方式筛分载体或催化剂而获得。
因此，对于本发明实施例，使用根据WO 2017/207493制备的基于MgCl2*3EtOH载体的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其粒度分布在d10＝3-12μm、d50＝8-18μm并且d90＝13-32μm的范围内。
根据WO 2016/124676的参考例2制备基于MgCl2*3EtOH载体的用于对比例CE1-2的固体齐格勒-纳塔催化剂组分3(ZN3)。
b)固体齐格勒-纳搭催化剂组分ZN1和ZN2的离线预聚合
将稀释的齐格勒-纳塔催化剂油淤浆(37.37kg，含有4.9重量％如上所述的固体齐格勒-纳塔催化剂组分ZN1和ZN2在20℃下添加到反应器中，然后添加33重量％的TEAL在庚烷中的溶液(0.87kg；Al/Ti＝1.0摩尔/摩尔)。在TEAL添加后(搅拌时间～5min)，在20-25℃下通过连续添加聚丙烯，几乎立即地引发离线预聚合。将目标预聚合度设置为等于2g聚合物/g催化剂，并在5h 10min之后达到所需的预聚合度。释放压力，并将反应器用氮气冲洗五次，然后在真空下干燥1h。将在油中的经干燥的离线预聚合的齐格勒-纳塔催化剂取出放到催化剂桶中。收率为42.97kg，含有13.9重量％的离线预聚合的齐格勒-纳塔催化剂，其预聚合度为2聚合物g/g催化剂。离线预聚合的齐格勒-纳塔催化剂的粒度分布在d10＝5-18μm、d50＝12-35μm并且d90＝26-50μm的范围内。
c)发明实施例IE1的多阶段聚合
在50℃和58巴的压力下操作体积为50dm3的环管反应器。为了生产第一聚合级分，将4kg/h的乙烯和2g/h的氢气引入到体积为50dm3的反应器中。另外，将根据上述制备的预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂组分ZN1以5.1g/h的速率引入到反应器中。没有将额外的共聚单体引入到反应器中。反应器中的条件如表1中所示。
将聚合物淤浆从环管反应器中抽出并转移到体积为150dm3的环管反应器中。该第二环管反应器在95℃和56巴的压力下操作。向该反应器中引入乙烯和氢气，使得反应器中的氢气与乙烯的比率(H2/C2)为492mol/kmol。没有将额外的催化剂进料或共聚单体进料引入到反应器中。反应器中的条件如表1中所示。
将聚合物淤浆从第二环管反应器中抽出并转移到容积为350dm3的另一个环管反应器中。该第三环管反应器在95℃和54巴的压力下操作。向该反应器中引入乙烯和氢气，使得反应器中氢气与乙烯的比率(H2/C2)为396mol/kmol。没有将额外的催化剂进料引入到反应器中。反应器中的条件如表1中所示。
将聚合物淤浆从第三环管反应器中抽出并转移到在3巴的压力和40-60℃呃温度下操作的闪蒸容器中，在那里将烃从聚合物中基本上除去。然后将聚合物引入到在85℃的温度和20巴的压力下操作的气相反应器中。除了乙烯之外，将1-己烯引入到该反应器中，使得该反应器中的氢气与乙烯的比率(H2/C2)为0.4mol/kmol并且反应器中的1-己烯与乙烯的比率(C6/C2)为18.8mol/kmol。另外，以2.5g/h的进料速度将二甲氧基二甲基硅烷作为外部给体引入到反应器中。条件如表1中所示。
将所得的聚合物用氮气(约50kg/h)吹扫一小时，用2200ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙稳定，然后与5.75重量％的炭黑母料(导致在最终聚合物中2.3重量％的炭黑)一起挤出，以在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(由Japan Steel Works制造)中造粒，使得生产能力为148kg/h并且螺杆转速为449rpm。
e)用于发明实施例IE2-5的多阶段聚合
发明实施例IE2-5使用与针对发明实施例所述的相同反应器配置进行聚合。作为催化剂，使用如上所述的离线预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂组分ZN2。表1中示出了对于不同反应器的聚合条件和进料。
f)用于对比例CE1和CE2的多阶段聚合
对比例CE1和CE2使用与针对发明实施例所述的相同反应器配置进行聚合。作为催化剂，使用如上所述的固体齐格勒-纳塔催化剂组分ZN3，没有之前的离线预聚合步骤。向第一环管反应器中，额外地引入了1-丁烯。将未反应的1-丁烯转移到随后的聚合阶段，直到在闪蒸容器中将其除去。表1中示出了对于不同反应器的聚合条件和进料。
表1：聚合条件
实施例IE1、CE1和CE2的所得粒度分布曲线在图1中示出，并且相应粒度分布的D5、D10、D50、D90和D95值报告在表1中。如可以看到的，与未进行任何离线预聚合步骤的齐格勒-纳塔催化剂所生产的那些聚合物颗粒(跨度＝1.9和跨度＝1.8)(CE1和CE2)相比，由离线预聚合的齐格勒-纳塔催化剂生产的最终聚合物颗粒(表1中报告的IE1)展现出更窄的粒度分布(跨度＝1.6并且D95/D5＝6.7)。
g)实施例IE1和CE1-CE2的聚乙烯组合物的制备
将所得的聚合物用氮气(约50kg/h)吹扫一小时，用2200ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙进行稳定，然后与2.3重量％的炭黑一起在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(由Japan Steel Works制造)中挤出为团粒。表2中列出了混炼条件。
表2：混炼条件
| IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | CE1 | CE2 | |
| 进料[kg/h] | 148 | 128 | 148 | 148 | 148 | 223 | 227 |
| 螺杆转速[rpm] | 449 | 400 | 449 | 471 | 470 | 323 | 330 |
| SEI[kWh/ton] | 278 | 299 | 276 | 277 | 165 | 218 | 219 |
| 熔体温度[℃] | 239 | 246 | 237 | 243 | 240 | 269 | 266 |
| 区1温度[℃] | 100 | 101 | 98 | 98 | 96 | 100 | 100 |
| 区2温度[℃] | 153 | 157 | 155 | 158 | 151 | 186 | 184 |
| 区3温度[℃] | 268 | 299 | 231 | 249 | 212 | 259 | 259 |
| 区4温度[℃] | 204 | 214 | 191 | 195 | 192 | 250 | 250 |
表3中示出了混炼组合物的性能。
表3：聚乙烯组合物的性能
n.d＝不可测定的
h)由实施例IE1-IE5和CE1-CE2的聚乙烯组合物制备管道
利用Krauss Maffei KME45-36D管道挤出机(通用45mm直径屏障型螺杆36D长)，将实施例IE1和CE1-CE2的聚乙烯组合物挤出为32mm SDR 11管道。挤出条件在表4中呈现。
表4：管制备的挤出条件
| CE1 | CE2 | IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | ||
| 适配器 | ℃ | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 料筒区1 | ℃ | 220 | 220 | 220 | 217 | 220 | 213 | 216 |
| 料筒区2 | ℃ | 215 | 215 | 215 | 215 | 215 | 215 | 215 |
| 料筒区3 | ℃ | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 |
| 料筒区4 | ℃ | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 |
| 料筒区5 | ℃ | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 熔体压力 | 巴 | 248 | 236 | 226 | 227 | 236 | 220 | 219 |
| 熔体温度 | ℃ | 207 | 209 | 213 | 211 | 207 | 209 | 206 |
| SEI | kWh/t | 148 | 146 | 160 | 150 | 160 | 143 | 148 |
| 输出 | kg/hr | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 螺杆转速 | rpm | 57.7 | 57.8 | 57.7 | 55.2 | 55.2 | 54.9 | 55.4 |
使管道经受压力测试。压力测试的结果在表5中示出。
表5：对管道的压力测试
| IE1 | IE2 | IE3 | IE4 | IE5 | CE1 | CE2 | |
| 7.0MPa，80℃[h] | 70 | 34 | 6 | 26 | 36 | ||
| 7.0MPa，80℃[h] | 46 | 29 | 6 | 27 | 28 | ||
| 6.8MPa，80℃[h] | 171 | 158 | 91 | 204 | 115 | ||
| 6.8MPa，80℃[h] | 265 | 139 | 110 | 177 | 171 | ||
| 6.4MPa，80℃[h] | 2468 | ||||||
| 6.4MPa，80℃[h] | 1709 | ||||||
| 6.2MPa，80℃[h] | 5068 | 221 | 310 | ||||
| 6.2MPa，80℃[h] | 4450 | 225 | 300 |
Claims (16)
1.一种聚乙烯组合物，包含
基础树脂，其根据ISO 1183测定的密度为952.0kg/m3至960.0kg/m3，其中
所述聚乙烯组合物的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.16kg)为1.0至7.5g/10min，根据ISO 6721-1和ISO 6721-10测定的在0.05rad/s的频率下的复数粘度eta0.05为750kPa·s至1900kPa·s，并且根据ISO 18553测定的白点等级为不大于12.0。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述基础树脂包括具有乙烯单体单元和选自至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的乙烯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中基于所述聚乙烯组合物中的单体单元的总摩尔量，所述聚乙烯组合物的选自至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的含量为0.01至0.50摩尔％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其通过GPC测定的重均分子量Mw为300kg/mol至600kg/mol和/或分子量分布Mw/Mn为25至65。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其通过GPC测定的z均分子量Mz为1200kg/mol至3000kg/mol。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其根据ISO 6721-1和ISO 6721-10测定的多分散指数PI为2.5Pa-1至7.5Pa-1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述基础树脂包括至少四种乙烯均聚物或共聚物级分(A)、(B)、(C)和(D)，
其中级分(A)和(B)、(C)都是乙烯均聚物，并且级分(D)是乙烯和至少一种具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，
其中合并的级分(A)和(B)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为5.0至250g/10min，
合并的级分(A)、(B)和(C)的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为80至250g/10min，并且
其中相对于所述基础树脂，级分(A)以0.5至10重量％的量存在，
并且相对于所述基础树脂，合并的级分(A)、(B)和(C)以35至70重量％的量存在。
8.一种通过多阶段方法能够获得的聚乙烯组合物，所述多阶段方法包括以下步骤：
a)在第一反应器中在固体齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下使乙烯聚合，以获得第一中间材料，
b)将所述第一中间材料转移至第二反应器
(i)将乙烯进料至所述第二反应器
(ii)使所述第一中间材料进一步聚合
以获得第二中间材料，所述第二中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为5.0至250g/10min；和
c)将所述第二中间材料转移至第三反应器
(i)将乙烯进料至所述第三反应器
(ii)使所述第二中间材料进一步聚合
以获得第三中间材料，所述第三中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为80至250g/10min；
d)将所述第三中间材料转移至第四反应器
(i)将乙烯和选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体进料至所述第四反应器
(ii)在硅烷型外部给体的存在下使所述第三中间材料进一步聚合
以获得根据ISO 1183测定的密度为952.0kg/m3至960.0kg/m3的基础树脂，以及
e)将所述基础树脂挤出为聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.16kg)为1.0至7.5g/10min，根据ISO 6721-1和ISO 6721-10测定的在0.05rad/s的频率下的复数粘度eta0.05为750kPa·s至1900kPa·s，并且根据ISO18553测定的白点等级为不大于12.0。
9.一种用于生产根据前述权利要求中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，其中在固体齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下，使所述基础树脂在多阶段方法中在至少四个连续反应器阶段中以任何顺序发生聚合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述多阶段方法包括以下步骤：
(a)在第一反应器中，在固体齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下，使乙烯聚合，以获得第一中间材料，
(b)将所述第一中间材料转移至第二反应器
(i)将乙烯进料至所述第二反应器
(ii)使所述第一中间材料进一步聚合
以获得第二中间材料，所述第二中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为5至250g/10min；和
(c)将所述第二中间材料转移至第三反应器
(i)将乙烯进料至所述第三反应器
(ii)使所述第二中间材料进一步聚合
以获得第三中间材料，所述第三中间材料的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)为80至250g/10min；
(d)将所述第三中间材料转移至第四反应器
(i)将乙烯和选自具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体进料至所述第四反应器
(ii)在硅烷型外部给体的存在下使所述第三中间材料进一步聚合
以获得根据ISO 1183测定的的密度为952.0kg/m3至960.0kg/m3的基础树脂，以及
(e)将所述基础树脂挤出为聚乙烯组合物。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分是包括式(I)的内部有机化合物或者其异构体或混合物的固体MgCl2负载的催化剂组分，
并且
其中在式(I)中
R1至R5是相同或不同的并且能够是氢、直链或支链C1至C8-烷基或C3-C8-烯基，或者R1至R5中的两个或更多个能够形成环，
两个含氧环各自是饱和的或者部分不饱和的或不饱和的。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中在第一聚合步骤(a)之前，用选自C2、C3或C4烯烃单体或其混合物中的一种或多种烯烃单体预聚合所述固体齐格勒-纳塔催化剂，以获得经预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂。
13.一种制品，包括根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯组合物。
14.根据权利要求13所述的制品，其是管道或管道配件。
15.根据权利要求13或14所述的制品，其是管道，所述管道的在80℃的温度下在6.8MPa的环向应力下根据ISO 1167-1:2006测定的耐压性为至少100h，和/或在80℃的温度下在6.2MPa的环向应力下根据ISO 1167-1:2006测定的耐压性为至少2000h。
16.根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
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