KR102593922B1 - 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 조성물, 다단계 방법에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물, 상기 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법, 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 예컨대 파이프 또는 파이프 피팅(pipe fitting), 및 물품의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1183에 따라 결정 시 952.0 kg/m3 내지 960.0 kg/m3의 밀도를 갖는 베이스(base) 수지를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 7.5 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.16 kg), ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따라 결정 시 0.05 rad/s의 진동수(frequency)에서 750 kPa·s 내지 1900 kPa·s의 복소 점도(complex viscosity) eta0.05, 및 ISO 18553에 따라 결정 시 12.0 이하의 백색 스팟 등급(white sopt rating)을 갖는다.

Description

개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물
본 발명은 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성(high pressure resistant) 파이프에 적합한 폴리에틸렌 조성물, 이러한 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 예컨대 파이프 또는 파이프 피팅(pipe fitting) 및 물품, 바람직하게는 파이프 또는 파이프 피팅의 제조를 위한 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
파이프 제조를 위한 많은 폴리에틸렌 조성물들이 알려져 있다. 파이프 물질은 PE80 또는 PE100으로서 분류된다. PE100에 대한 서비스 온도는 20℃이다. ISO 9080 분류화는, PE100 물질이 10 MPa의 내부 응력(internal stress)을 사용하여 20℃에서 적어도 50년의 수명을 가질 것임을 보증한다.
Chevron Phillips Chemical Company의 명칭 하의 EP 1 987 097은 947 kg/m3 이상의 펠렛 밀도 및 1 내지 30 g/10분의 MFR21(ASTM D1238, 21.6 kg 하중(load))을 갖는 파이프에 적합한 폴리에틸렌을 개시한다. 이중-부위 지지된(supported) 메탈로센 촉매로 제조된 예시된 수지는 30.5 내지 35.1의 Mw/Mn에서 278 내지 346 kg/mol의 중량 평균 분자량 및 951 내지 954 kg/m3의 펠렛 밀도를 나타내었다.
UNIVATION TECH LLC [US]의 명칭의 EP 1 781 712는 940 kg/m3 이상의 밀도를 갖는 고강도 쌍봉형(bimodal) 폴리에틸렌 조성물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 조성물을 개시하며, 상기 조성물은 더 높은 중량 평균 분자량(HwHMW)을 갖는 고분자량 폴리에틸렌 구성요소 및 더 낮은 중량 평균 분자량(HwLMW)을 갖는 저분자량 폴리에틸렌 구성요소를 포함하며, 상기 더 낮은 중량 평균 분자량에 대한 더 높은 중량 평균 분자량의 비(MwHMW:MwLMW)는 30 이상이고; 상기 조성물은, 내부 파이프 저항 곡선이 ISO 9080:2003에 따라 50년 또는 100년까지 외삽될(extrapolated) 때 ISO 1167에 따라 내부 파이프 저항을 받는 조성물로부터 형성된 파이프가 10 MPa 이상의 외삽 응력(extrapolated stress)을 갖도록 PE 100 물질로서 정성화된다. 예시된 수지는 이중-부위 지지된 메탈로센 촉매로 제조되었다.
lneos 그룹의 EP 1 922 342는 0.15 내지 0.5 g/10분의 용융 유속(5 kg 하중)에서 935 내지 956 kg/m3의 점근 밀도(natural density)를 갖는 조성물을 개시하며, 공단량체는 1-헥센이고 190℃, 100 rad/s에서 2500 Pa·s 이하의 역학 점도(dynamic viscosity)를 갖는다.
Borealis Technology Oy의 명칭 하의 EP 1 146 079는 적어도 953 kg/m3의 분말 밀도(powder density) 및 955 내지 965 kg/m3 범위의 조성물의 최종 밀도, 0.15 내지 0.40 g/10분의 MFR5를 갖는 조성물을 개시한다. 상기 조성물로부터 제조된 파이프는 적어도 9.0 MPa(PE112)의 설계 응력을 충족시킨다. 상기 조성물은 2개의 구성요소로 이루어지며, 저분자량 구성요소는 350 내지 1500 g/10분의 MFR2를 갖는 에틸렌 동종중합체이고, 42 내지 55 중량%의 양으로 존재한다.
lneos 그룹의 EP 2 021 385는 D95가 355 μm 미만이고 (D90-D10)/D50이 1.2 미만이 되는 입자 크기 분포를 갖는 비화합된(uncompounded) 폴리올레핀 분말을 개시하며, 여기서, D95, D90, D50 및 D10은 D95, D90, D50 및 D10 미만의 직경을 각각 갖는 중합체 입자의 95 중량%, 90 중량%, 50 중량% 또는 10 중량%인 것으로 정의된다.
Borealis Technology Oy의 명칭 하의 EP1 719 788은 상이한 분자량을 갖는 2개의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 다봉형(multimodal) 폴리에틸렌 수지를 개시하며, 이는 최종 중합 단계 후 반응기로부터 직접 얻어질 때 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. PSD95/5에 의해 표시된 좁은 입자 크기 분포는 12 이하의 값을 갖는다. 이는, 바람직하지 못한 너무 작은 입자 및 너무 큰 입자가 거의 수득되지 않음을 의미한다. 그러므로, 반응기에서 중합체 분말의 유동화 및 최종 수지의 균질성은 개선된다. 예시된 수지는 943 내지 949 kg/m3의 분말 밀도를 갖는다.
ISO 9080에 따르면, 폴리에틸렌 파이프는 이의 최소 필요 강도, 즉, 파열(fracturing) 없이 20℃에서 50년 동안 상이한 후프 응력(hoop stress)을 견디는 능력에 의해 분류된다. 8.0 MPa(MRS8.0)의 후프 응력을 견디는 파이프는 PE80 파이프로 분류되고, 10.0 MPa(MRS10.0)의 후프 응력을 견디는 파이프는 PE100 파이프로 분류된다. 폴리에틸렌 파이프 개발에서 다음 진화 단계는 12.5 MPa(MRS12.5)의 후프 응력을 견디는 PE125 파이프일 것이다. 종래의 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 다봉형 수지로 PE80 요건을 충족시키기 위해 분말 밀도는 적어도 940 kg/m3일 필요가 있으며, PE100 요건을 충족시키기 위해 분말 밀도는 945 kg/m3 초과일 필요가 있다. PE125 요건을 충족시키기 위해 PE100에 대한 것보다 훨씬 더 높은 밀도가 필요하다.
높은 밀도 외에도, 파이프 제조를 위한 다봉형 폴리에틸렌 수지는 양호한 가공성을 유지하면서도 우수한 기계적 및 충격 특성을 나타내야 한다. 일반적으로, 이들 특성은 폴리에틸렌 조성물의 분자량에 의존한다. 분자량이 높을수록, 예를 들어 충격 강도, 새깅 거동(sagging behavior) 및 신속 균열 전파 특성이 더 커진다. 이에, 개선된 충격 및 기계적 특성은 폴리에틸렌 조성물에서 적어도 하나의 폴리에틸렌 분획의 분자량을 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
그러나, 이는 통상, 더 높은 분자량 분획과 더 낮은 분자량 분획 사이의 증가된 점도 차이로 인해 균질성의 소실을 유발한다. 이들 상용성(compatibility) 문제점은 특히, 초고분자량 입자를 중합체 매트릭스 내로 균질화하는 것이 더욱 더 어려워지기 때문에 충격 기계적 특성을 추가로 개선하기 위해 초고분자량 분획(UHMW)이 폴리에틸렌 조성물에 포함되는 경우 적용된다.
이들 초고분자량 입자는 화합된 물질에서 소위 "백색 스팟(white spot)"으로서 발생하고, 폴리에틸렌 조성물로부터 제조되는 파이프와 같은 물품에서 거칠기(roughness) 또는 표면 결합을 야기할 수 있다. 즉, 낮은 정도의 균질성은 중합체 조성물의 표면 특성에 악영향을 미친다.
압출을 통해 UHMW 폴리에틸렌 분획을 HDPE로 포함시키는 유익한 효과는 조사되었고, Hung 및 Brown(Polymer, 1992, 33, 2989-2997)에 의해 공동회전 트윈 스크류 압출기(co-rotating twin screw extruder)를 사용하여 수행된다. 그러나, 매트릭스에 양호하게 결합되는 것으로 밝혀진 UHMW 폴리에틸렌 입자가 균열 전파 속도를 늦추는 데 도움을 주긴 하지만, UHMW 폴리에틸렌은 별개의 도메인(domain)에 잔류하는 것으로 밝혀졌고, 이때 HDPE 매트릭스 내로의 "용융"의 증거는 없었다.
둘 다 Borealis AG의 명칭 하의 EP 2 860 204 A1 및 EP 2 860 201 A1은 중합 단계에서 중합된 UHMW 구성요소를 포함하는 PE125 요건을 충족시키는 파이프에 적합한 폴리에틸렌 조성물을 개시한다. 이들 폴리에틸렌 조성물은 중합체성 용융물 내로의 UHMW 구성요소의 양호한 균질화를 나타내긴 하지만, 특히 승온에서 압력 저항(pressure resistance)의 측면에서 여전히 개선을 필요로 한다.
그러므로, 가공성, 기계적 특성, 예컨대 인장 특성 및 새깅 거동의 측면에서 특성들의 개선된 균형, 뿐만 아니라 양호한 균질성과 함께 느린 균열 전파 특성을 나타내는 파이프의 제조를 위한, 고밀도의 다봉형 에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이며, 상기 폴리에틸렌 조성물은
ISO 1183에 따라 결정 시 952.0 kg/m3 내지 960.0 kg/m3의 밀도를 갖는 베이스(base) 수지를 포함하고,
상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 7.5 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.16 kg), ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따라 결정 시 0.05 rad/s의 진동수(frequency)에서 750 kPa·s 내지 1900 kPa·s의 복소 점도(complex viscosity) eta0.05, 및 ISO 18553에 따라 결정 시 12.0 이하의 백색 스팟 등급(white spot rating)를 갖는다.
놀랍게도, 청구된 범위의 높은 밀도를 갖는 폴리에틸렌 베이스 수지의 복소 점도 eta0.05를 0.05 rad/s의 진동수에서 증가시킴으로써, 적합한 가공성, 양호한 기계적 특성, 예컨대 인장 특성 및 새깅 거동뿐만 아니라 양호한 균질성을 유지시키면서도 특히 승온에서 압력 저항 및 느린 균열 전파 저항이 유의하게 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
나아가, 본 발명은 다단계 방법에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이며, 상기 다단계 방법은 하기 단계:
a) 제1 반응기에서 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 존재 하에 에틸렌을 중합시켜, 제1 중간 물질을 수득하는 단계,
b) 상기 제1 중간 물질을 제2 반응기로 이전(transfer)시키며,
(i) 에틸렌을 상기 제2 반응기에 공급하고,
(ii) 제1 중간 물질을 추가로 중합시켜,
제2 중간 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제2 중간 물질은 5.0 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)을 갖는, 단계; 및
c) 상기 제2 중간 물질을 제3 반응기로 이전시키며,
(i) 에틸렌을 상기 제3 반응기에 공급하고,
(ii) 제2 중간 물질을 추가로 중합시켜,
제3 중간 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제3 중간 물질은 80 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)을 갖는, 단계;
d) 상기 제3 중간 물질을 제4 반응기로 이전시키며,
(i) 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체를 상기 제4 반응기에 공급하고,
(ii) 실란 유형의 외부 공여체의 존재 하에 상기 제3 중간 물질을 추가로 중합시켜,
ISO 1183에 따라 결정 시 952.0 kg/m3 내지 960.0 kg/m3의 밀도를 갖는 베이스 수지를 수득하는 단계, 및
e) 상기 베이스 수지를, ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 7.5 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.16 kg), ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따라 결정 시 0.05 rad/s의 진동수에서 750 kPa·s 내지 1900 kPa·s의 복소 점도 eta0.05, 및 ISO 18553에 따라 결정 시 12.0 이하의 백색 스팟 등급을 갖는, 폴리에틸렌 조성물로 압출시키는 단계
를 포함한다.
나아가, 본 발명은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 베이스 수지는 다단계 방법 중 적어도 4개의 순차적인 반응기 단계에서 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 존재 하에 임의의 순서로 중합된다.
더 나아가, 본 발명은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 예컨대 파이프 또는 파이프 피팅에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 물품의 제조를 위한, 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
정의
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물을 나타내며, 중합체 조성물의 성분들의 몰량은 적어도 50 mol% 에틸렌 단량체 단위의 총량을 이룬다.
용어 '베이스 수지'는 카본 블랙과 같은 충전제가 없는 폴리에틸렌 조성물의 중합체성 파트(part)를 나타낸다. 당업자는 베이스 수지에 관한 측정은 안정화제의 존재를 필요로 함을 이해할 것이다.
베이스 수지 외에도, 폴리올레핀과 함께 사용하기 위한 통상적인 첨가제, 예컨대 안료(예를 들어 카본 블랙), 안정화제(예를 들어 항산화제), 제산제(antacid) 및/또는 항-UV 제제, 정전기 방지제 및 이용화제(예컨대 가공 보조제)가 폴리에틸렌 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이들 첨가제의 양은 조성물의 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 9 중량% 이하, 가장 바람직하게는 7 중량% 이하이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 총 조성물의 8 중량% 이하의 양, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량% 양의 카본 블랙을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 카본 블랙과 상이한 첨가제의 양은 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
'에틸렌 동종중합체'는 에틸렌 단량체 단위로 본질적으로 구성된 중합체를 나타낸다. 대규모 중합의 요건으로 인해, 에틸렌 동종중합체는 미량의 공단량체 단위를 포함하는 것이 가능할 수 있으며, 상기 미량은 상기 에틸렌 동종중합체의 0.05 mol% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 mol% 미만이다.
중합체는, 상기 중합체가 에틸렌 단량체 단위 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된다면 '에틸렌 공중합체'라고 한다. 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체로부터 선택된다. 적합한 알파-올레핀 공단량체 화학종은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다. 1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다.
적어도 하나의 특성, 예컨대 중량 평균 분자량 또는 공단량체 함량이 서로 상이한 하나 초과의 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물 또는 베이스 수지는 "다봉형"이라고 한다. 다봉형 폴리에틸렌 조성물 또는 베이스 수지가 2개의 상이한 분획을 포함한다면, 이는 "쌍봉형"이라고 하고, 상응하게는 이것이 3개의 상이한 분획을 포함한다면, 이는 "삼봉형(trimodal)"이라고 한다. 분자량 분포 곡선의 형태, 즉, 이러한 다봉형 폴리에틸렌 조성물 또는 수지의, 이의 분자량의 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프의 외양은 양상(modality)에 따라 2개 이상의 최대를 나타낼 것이고, 개별 분획의 곡선과 비교하여 적어도 명확하게 넓어질 것이다.
'다분산 지수(polydispersity index)' PI는 분자량 분포 곡선의 폭(broadness)의 레올로지(rheological) 측정이다.
모든 레올로지 측정은 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물로 수행될 수 있다. 정의에 관하여, 모든 레올로지 특성은 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물에 또한 적용되어야 한다.
도 1은 실시예 IE1, CE1 및 CE2의 입자 크기에 대한 부피의 관계로서의 입자 크기 분포 곡선을 도시한다.
베이스 수지
본 발명에 따른 베이스 수지는, 에틸렌과 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀 공단량체의 공중합체를 바람직하게는 포함하며, 더욱 바람직하게는 이로 구성된다.
베이스 수지는 에틸렌과 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀의 공중합체와 상이한 다른 중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 베이스 수지는 에틸렌과 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀 공단량체의 공중합체로 구성되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 알파 올레핀 공단량체는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택된다. 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다. 1-헥센이 가장 바람직하다.
에틸렌 공중합체는 알파 올레핀 공단량체, 예컨대 디엔, 극성 공단량체 또는 실리콘-함유 공단량체와 상이한 추가의 공단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 에틸렌 공중합체가 알파 올레핀 단량체만 공단량체 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.
에틸렌 공중합체가 1-부텐 및/또는 1-헥센을 공단량체 단위로서 함유하는 것이 특히 바람직하다.
일 구현예에서, 에틸렌 공중합체는 하나의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 이러한 구현예에서, 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 1-헥센이다. 더욱 바람직하게는 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 에틸렌/1-헥센 공중합체이다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌 공중합체는 1개 초과, 바람직하게는 2개의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 이 구현예에서, 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 적어도 1-부텐 및 1-헥센이다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌 삼중합체(terpolymer)는 바람직하게는 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼중합체이다.
베이스 수지에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀 공단량체로부터 유래되는 단위의 함량은 상기 베이스 수지의 단량체 함량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 0.50 mol%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.40 mol%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.35 mol%이다.
밀도(베이스 수지)
본 발명에 따른 베이스 수지는 952.0 kg/m3 이상 내지 960.0 kg/m3 이하의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 베이스 수지의 밀도는 953.0 kg/m3 이상 내지 959.0 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 954.0 kg/m3 이상 내지 958.0 kg/m3 이하이다.
입자 크기 및 입자 크기 분포
베이스 수지는 바람직하게는 15.0 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 이하, 가장 바람직하게는 7.5 이하의 중합체 입자 D95/D5의 입자 크기 분포를 갖는다. 입자 크기 분포의 하한은 적합하게는 1.5이다.
나아가, 상기 베이스는 바람직하게는 1.75 이하, 더욱 바람직하게는 1.70 이하, 가장 바람직하게는 1.65 이하의 중합체 입자의 입자 크기 분포 스팬(span)을 갖는다. 입자 크기 분포의 하한은 적합하게는 0.5이다.
베이스 수지는 바람직하게는 적어도 50 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 70 μm, 가장 바람직하게는 적어도 90 μm의 입자 크기 D5를 갖는다. 입자 크기 D5의 상한은 적합하게는 250 μm이다.
베이스 수지는 바람직하게는 적어도 75 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 100 μm, 가장 바람직하게는 적어도 120 μm의 입자 크기 D10을 갖는다. 입자 크기 D5의 상한은 적합하게는 500 μm이다.
베이스 수지의 좁은 입자 크기 분포는 반응기-제조 베이스 수지의 개선된 균질성의 지표(indication)이다. 본 발명에서, 베이스 수지의 입자의 D5 입자 크기와 D10 입자 크기가 다소 높기 때문에, 좁은 입자 크기 분포가 바람직하게 수득된다.
베이스 수지는 바람직하게는, 적어도 4개의 에틸렌 동종중합체 및 공중합체 분획 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하고, 이들은 이들의 중량 평균 분자량 Mw 및/또는 이들의 공단량체 함량이 상이하다.
분획 (A)는 바람직하게는, 에틸렌 동종중합체이다.
바람직하게는, 분획 (A)는 이의 낮은 용융 유속 MFR5로부터 알 수 있듯이 높은 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
그러므로, 분획 (A)는 바람직하게는 고분자량 (HMW) 분획으로서 정성화된다.
분획 (A)는 베이스 수지를 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
분획 (B)는 바람직하게는 에틸렌 동종중합체이다.
분획 (B)는 바람직하게는 분획 (A)보다 더 낮은 중량 평균 분자량을 갖는다. 결과적으로, 조합된 분획 (A)와 (B)의 용융 유속은 분획 (A)의 용융 유속보다 더 높다.
적합하게는, 조합된 분획 (A)와 (B)는 5.0 내지 250 g/10분, 바람직하게는 7.5 내지 180 g/10분, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는다.
분획 (B)는 베이스 수지를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
분획 (C)는 바람직하게는 에틸렌 동종중합체이다.
분획 (C)는 바람직하게는 분획 (A)보다 더 낮은 중량 평균 분자량을 갖는다. 결과적으로, 조합된 분획 (A), (B) 및 (C)의 용융 유속은 분획 (A)의 용융 유속 및 조합된 분획 (A)와 (B)의 용융 유속보다 더 높다.
적합하게는, 조합된 분획 (A), (B) 및 (C)는 80 내지 250 g/10분, 바람직하게는 100 내지 200 g/10분, 더욱 바람직하게는 110 내지 180 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는다.
분획 (C)는 베이스 수지를 기준으로, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 47 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 45 중량%의 양으로 존재한다.
조합된 분획 (A), (B) 및 (C)는 베이스 수지를 기준으로, 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 63 중량%의 양으로 존재한다.
분획 (A), (B) 및 (C)가 에틸렌 동종중합체인 것이 바람직하다. 상기 구현예에서, 분획 (A), (B) 및 (C)는 생성된 베이스 수지에서 명확하게 구별될 수 없어서, 분획 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하는 상기 베이스 수지는 쌍봉형 베이스 수지로서 정성화된다.
본 발명의 일 구현예에서, 분획 (A), (B) 및 (C) 중 2개 또는 모두는 에틸렌과 4 내지 12개 탄소 원자의 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체 단위의 공중합체이다. 바람직하게는 상기 알파 올레핀 공단량체는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택된다. 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다. 1-부텐이 가장 바람직하다.
분획 (D)는 바람직하게는, 에틸렌과 4 내지 12개 탄소 원자의 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체 단위의 공중합체이다.
바람직하게는 상기 알파 올레핀 공단량체는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택된다. 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다. 1-헥센이 가장 바람직하다.
분획 (D)는 알파 올레핀 공단량체와 상이한 추가의 공단량체 단위, 예컨대 디엔, 극성 공단량체 또는 실리콘-함유 공단량체를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 분획 (D)만 알파 올레핀 단량체를 공단량체 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 분획 (D)는 에틸렌/1-헥센 공중합체이다.
분획 (D) 내 4 내지 12개 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체 단위로부터 유래된 단위의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 1.5 mol%, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 1.2 mol%, 가장 바람직하게는 0.06 내지 1.0 mol%이다.
분획 (D)는 바람직하게는 분획 (A), (B) 및 (C) 모두보다 더 높은 중량 평균 분자량을 갖는다.
적합하게는, 조합된 분획 (A), (B), (C) 및 (D), 바람직하게는 베이스 수지는 0.20 g/10분 이하, 바람직하게는 0.15 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 g/10분 이하의 용융 유속 MFR5(190℃, 5 kg)를 갖는다. 일부 구현예에서, 조합된 분획 (A), (B), (C) 및 (D), 바람직하게는 베이스 수지의 용융 유속 MFR5(190℃, 5 kg)는 검출 불가능하다.
적합하게는, 조합된 분획 (A), (B), (C) 및 (D), 바람직하게는 베이스 수지는 1.0 내지 7.5 g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.6 kg)을 갖는다.
분획 (D)는 베이스 수지를 기준으로, 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 37 내지 55 중량%의 양으로 존재한다.
베이스 수지는 다봉형인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 베이스 수지는 쌍봉형이다.
폴리에틸렌 조성물
베이스 수지 외에도, 폴리에틸렌 조성물은 폴리올레핀과 함께 사용되기 위한 통상의 첨가제, 예컨대 안정화제(예를 들어, 항산화제), 금속 스캐빈저 및/또는 UV-안정화제, 정전지방지제 및 활용제(예컨대 가공 보조제)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이를 포함한다. 바람직하게는, 이들 첨가제의 양은 폴리에틸렌 조성물의 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 9 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 7 중량% 이하이다.
더 바람직하게는, 카본 블랙과 상이한 첨가제의 양은 폴리에틸렌 조성물의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.8 중량%이다.
폴리에틸렌 조성물은 상기 폴리에틸렌 조성물의 총량을 기준으로, 1.0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 9.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 8.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1.8 내지 7.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.8 내지 6.0 중량% 양의 카본 블랙을 포함한다.
카본 블랙은 그 자체로(순수(neat)) 또는 소위 마스터 배치(CBMB) 형태로 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있으며, 상기 정의된 바와 같은 카본 블랙 및 선택적으로 추가의 첨가제는 담체 중합체에 농축된 형태로 함유된다.
카본 블랙 마스터배치의 선택적인 담체 중합체는 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 중합체 구성요소의 양으로 계산되지 않는다. 다시 말해, 카본 블랙 및 선택적인 첨가제(들)는 마스터배치 형태로, 즉, 담체 중합체와 함께 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 경우, 담체 중합체는 중합체 구성요소(들)로서 간주되지 않지만, 카본 블랙의 양(중량%)으로 또는 첨가제(들)의 양(중량%)으로 계산된다.
카본 블랙 마스터 배치의 선택적인 담차 중합체의 양은 폴리에틸렌 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 5 중량%이다.
가장 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물은 베이스 수지, 카본 블랙 및 상기 카본 블랙 이외의 선택적인 추가 첨가제로 구성된다.
폴리에틸렌 조성물은 하기 특성을 특징으로 한다:
공단량체 함량
폴리에틸렌 조성물은 상기 폴리에틸렌 조성물 내 단량체 단위의 총 몰량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 0.50 mol%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.40 mol%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.35 mol%의, 에틸렌 이외의 공단량체 단위, 바람직하게는 적어도 하나의 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 1-헥센의 총 함량을 갖는다.
MFR 5
폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정 시 0.20 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 0.10 g/10분 이하의 용융 유속 MFR5(190℃, 5 kg)를 가진다.
일부 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물의 용융 유속 MFR5(190℃, 5 kg)는 검출 불가능하다.
MFR 21
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 7.5 g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 6.0 g/10분, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5.5 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.6 kg)를 가진다.
중량 평균 분자량 Mw
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 300 내지 600 kg/몰, 더욱 바람직하게는 350 내지 550 kg/몰, 가장 바람직하게는 380 내지 500 kg/몰 범위의, 중량 평균 분자량, Mw를 갖는다.
수 평균 분자량 Mn
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 3 내지 20 kg/몰, 더욱 바람직하게는 4 내지 17 kg/몰, 가장 바람직하게는 6 내지 15 kg/몰 범위의, 수 평균 분자량, Mn을 갖는다.
z 평균 분자량 Mz
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 1200 내지 3000 kg/몰, 더욱 바람직하게는 1300 내지 2800 kg/몰, 가장 바람직하게는 1500 내지 2650 kg/몰 범위의, z 평균 분자량, Mz를 갖는다.
분자량 분포 Mw/Mn
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 25 내지 65, 더욱 바람직하게는 27 내지 63, 가장 바람직하게는 30 내지 60 범위의 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
밀도
상기 조성물은 ISO 1183-1:2004에 따라 결정 시, 바람직하게는 960.0 kg/m3 내지 990.0 kg/m3, 더욱 바람직하게는 961.0 kg/m3 내지 980.0 kg/m3, 가장 바람직하게는 962.0 kg/m3 내지 975.0 kg/m3의 밀도를 갖는다.
조성물의 밀도는 베이스 수지의 밀도에 의해 영향을 받고, 조성물 내의 충전제, 통상 카본 블랙의 양에 의해 추가로 조정될 수 있다.
베이스 수지의 밀도는 공단량체의 양 및 유형에 의해 주로 영향을 받는다. 그 외에도, 용융 유속뿐만 아니라 사용되는 촉매로부터 주로 기원하는 중합체의 성질이 역할을 한다. 그 외에도, 공단량체는 단일 공단량체일 필요는 없음을 강조해야 한다. 공단량체들의 혼합물이 또한 가능하다.
상기 조성물은 특정 레올로지 특성에 의해 추가로 특징화된다.
eta 0.05
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 0.05 rad/s에서 750 Pa·s 내지 1900 Pa·s, 바람직하게는 800 Pa·s 내지 1700 Pa·s, 더욱 바람직하게는 850 Pa·s 내지 1600 Pa·s, 가장 바람직하게는 900 Pa·s 내지 1500 Pa·s의 복소 점도 eta0.05를 갖는다.
상기 점도 eta0.05는 낮은 진동수, 그러므로 낮은 전단 응력에서 측정되고, 조성물의 분자량에 비례한다. 그러므로, 이는 폴리에틸렌 조성물의 분자량에 대한 측정치(measure)로서 나타날 수 있다.
eta 300
폴리에틸렌 조성물은 300 rad/s에서 바람직하게는 750 Pa·s 내지 2000 Pa·s, 더욱 바람직하게는 900 Pa·s 내지 1900 Pa·s, 가장 바람직하게는 1000 Pa·s 내지 1800 Pa·s에서 복소 점도 eta300을 갖는다.
상기 점도 eta300은 높은 진동수, 그러므로 높은 전단 응력에서 측정되고, 조성물의 유동성에 반비례한다. 그러므로, 이는 폴리에틸렌 조성물의 가공성에 대한 측정치로서 나타날 수 있다.
PI
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 2.5 Pa-1 이상 내지 7.5 Pa-1 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 Pa-1 이상 내지 7.0 Pa-1 미만, 가장 바람직하게는 3.5 Pa-1 내지 6.5 Pa-1 미만의 다분산 지수 PI를 갖는다.
다분산 지수 PI는 분자량 분포의 폭에 대한 레올로지 측정치이다.
상기 기재된 레올로지 특성, 예컨대 PI, eta0.05, eta300 및 eta747은 추가 성분, 예컨대 카본 블랙을 포함함으로써 베이스 수지와 상이한 폴리에틸렌 조성물 상에서 결정되었다. 그러나, 이들 특성은 또한, 베이스 수지 상에서 결정될 수 있으며, 이는 안정화제 패키지에 의해 안정화되었다. 베이스 수지 상에서 결정된 레올로지 특성은 바람직하게는, 폴리에틸렌 조성물에서 결정될 때와 동일한 범위에 있다.
백색 스팟 등급(WSR)
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 ISO 18553/2002-03-01에 따라 결정 시 12.0 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 이하, 가장 바람직하게는 8.0 이하의 백색 스팟 등급을 갖는다.
백색 스팟 등급의 하한은 통상 3.0 이하, 바람직하게는 5.0 이하이다.
백색 스팟 등급 시험은 폴리에틸렌 조성물의 균질성에 대한 측정치이고 ISO 18553/2002-03-01을 기초로 한다. 예를 들어, 파이프를 제조하기 위해 폴리에틸렌 조성물을 화합할 때, 소위 "백색 스팟"이 화합된 물질에서 발생한다. 이들 백색 스팟은 통상, 10 미만 내지 약 75 마이크로미터의 크기를 갖고, 조성물에서 적절하게 분산되지 않은 비-착색된(pigmented), 고분자량 중합체 응집물(agglomerate)/입자로 구성된다. 중합체 조성물에서 이들 불균질성은 이의 제조된 물품의 표면의 거칠기를 증가시킬 수 있다.
다수의 화합 단계 및/또는 특정 화합 조건을 반응기로부터 나오는 수지에 적용함으로써 다봉형 중합체 조성물의 균질성이 개선될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 측정치는, 이들이 조성물에 대한 생산 비용의 유의한 증가와 관련이 있다는 단점을 갖는다.
그러므로, 본 발명에 따른 조성물의 백색 스팟 등급은 단일 화합 단계 후 트윈 스크류 압출기에서 300℃ 이하의 다이 플레이트 전의 압출기 온도 및 350 kWh/톤 이하의 특정 에너지 투입율 SEI(specific energy input)에서 결정된다.
인장 계수
폴리에틸렌 조성물은 ISO 527-2:1993에 따라 결정 시, 바람직하게는 1200 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1250 MPa 이상, 가장 바람직하게는 1300 MPa 이상의 인장 계수를 갖는다. 인장 계수의 상한은 통상 2000 MPa 이하, 바람직하게는 1800 MPa 이하이다.
파단 인장 변형률(tensile strain at break)
폴리에틸렌 조성물은 ISO 527-1에 따라 결정 시 바람직하게는 적어도 350%, 더욱 바람직하게는 적어도 400%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 450%, 가장 바람직하게는 적어도 480%의 파단 인장 변형률을 갖는다. 파단 인장 변형률의 상한은 통상 800% 이하, 더욱 바람직하게는 700% 이하이다.
파단 인장 응력(tensile stress at break)
폴리에틸렌 조성물은 ISO 527-1에 따라 결정 시 바람직하게는 적어도 15 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 18 MPa, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 22 MPa의 파단 인장 응력을 갖는다. 파단 인장 응력의 상한은 통상 50 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 40 MPa 이하이다.
항복 인장 변형률(tensile strain at yield)
폴리에틸렌 조성물은 ISO 527-1에 따라 결정 시, 바람직하게는 적어도 4.0%, 더욱 바람직하게는 적어도 4.5%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 5.0%, 가장 바람직하게는 적어도 5.5%의 항복 인장 변형률을 갖는다. 항복 인장 변형률의 상한은 통상 15% 이하, 더욱 바람직하게는 12% 이하이다.
항복 인장 응력
폴리에틸렌 조성물은 ISO 527-1에 따라 결정 시, 바람직하게는 적어도 15 MPa, 더욱 바람직하게는 적어도 18 MPa, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 22 MPa의 파단 인장 응력을 갖는다. 파단 인장 응력의 상한은 통상 50 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 40 MPa 이하이다.
변형 경화 계수(strain hardening modulus)
폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 55 MPa 이상, 가장 바람직하게는 60 MPa 이상의 변형 경화 계수를 갖는다. 인장 계수의 상한은 통상 200 MPa 이하, 바람직하게는 150 MPa 이하이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 다단계 방법에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이며, 상기 다단계 방법은 하기 단계:
a) 제1 반응기에서 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 존재 하에 에틸렌을 중합시켜, 제1 중간 물질을 수득하는 단계,
b) 상기 제1 중간 물질을 제2 반응기로 이전시키며,
(i) 에틸렌을 상기 제2 반응기에 공급하고,
(ii) 제1 중간 물질을 추가로 중합시켜,
제2 중간 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제2 중간 물질은 5.0 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)을 갖는, 단계; 및
c) 상기 제2 중간 물질을 제3 반응기로 이전시키며,
(i) 에틸렌을 상기 제3 반응기에 공급하고,
(ii) 제2 중간 물질을 추가로 중합시켜,
제3 중간 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제3 중간 물질은 80 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)을 갖는, 단계;
d) 상기 제3 중간 물질을 제4 반응기로 이전시키며,
(i) 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체를 상기 제4 반응기에 공급하고,
(ii) 실란 유형의 외부 공여체의 존재 하에 상기 제3 중간 물질을 추가로 중합시켜,
ISO 1183에 따라 결정 시 952.0 kg/m3 내지 960.0 kg/m3의 밀도를 갖는 베이스 수지를 수득하는 단계, 및
e) 상기 베이스 수지를, ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 7.5 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.16 kg), ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따라 결정 시 0.05 rad/s의 진동수에서 750 kPa·s 내지 1900 kPa·s의 복소 점도 eta0.05, 및 ISO 18553에 따라 결정 시 12.0 이하의 백색 스팟 등급을 갖는, 폴리에틸렌 조성물로 압출시키는 단계
를 포함한다.
제1 중간 물질은 바람직하게는 분획 (A)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제1 중간 물질은 본질적으로, 선택적으로 미반응된 단량체, 고체 지글러-나타 촉매 및 선택적인 미반응된 연쇄 이동반응제(chain transfer agent), 예컨대 수소와 함께 분획 (A)로 구성된다.
제2 중간 물질은 바람직하게는 분획 (A) 및 (B)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제2 중간 물질은 본질적으로, 선택적으로 미반응된 단량체, 고체 지글러-나타 촉매 및 선택적인 미반응된 연쇄 이동반응제, 예컨대 수소와 함께 분획 (A) 및 (B)로 구성된다.
제2 중간 물질은 바람직하게는 분획 (A), (B) 및 (C)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제2 중간 물질은 본질적으로, 선택적으로 미반응된 단량체, 고체 지글러-나타 촉매 및 선택적인 미반응된 연쇄 이동반응제, 예컨대 수소와 함께 분획 (A), (B) 및 (C)로 구성된다.
베이스 수지는 바람직하게는 분획 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 베이스 수지는 본질적으로 분획 (A), (B), (C) 및 (D)로 구성된다.
상기 기재된 다단계 방법에 의해 수득 가능한 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는, 상기 또는 청구항에서 기재된 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물의 특성에 의해 추가로 정의된다.
가장 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물은 베이스 수지, 카본 블랙 및 상기 카본 블랙 이외의 선택적인 추가 첨가제로 구성된다.
물품
더욱 추가의 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 다단계 방법에 의해 수득 가능한 상기에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 및 물품의 제조를 위한 이러한 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 물품은 바람직하게는 파이프 또는 파이프 피팅이다.
이러한 파이프는 하기 특성에 의해 추가로 특징화된다.
내부 압력 저항
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프는, 비-노치드(un-notched) 파이프(PT) 상에서의 압력 시험에서 ISO 1167-1:2006에 따라 7.0 MPa의 후프 응력(hoop stress) 및 80℃의 온도에서 결정 시 바람직하게는 적어도 6시간, 더욱 바람직하게는 적어도 15시간, 가장 바람직하게는 적어도 25시간의 내부 압력 저항을 갖는다. 내부 압력 저항의 상한은 통상 200시간 이하, 바람직하게는 150시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 100시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 75시간 이하이다.
더욱이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프는, 비-노치드 파이프(PT) 상에서의 압력 시험에서 ISO 1167-1:2006에 따라 6.8 MPa의 후프 응력 및 80℃의 온도에서 결정 시 바람직하게는 적어도 85시간, 더욱 바람직하게는 적어도 90시간, 가장 바람직하게는 적어도 100시간의 내부 압력 저항을 갖는다. 내부 압력 저항의 상한은 통상 1500시간 이하, 바람직하게는 1000시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 750시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 500시간 이하이다.
더 나아가, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프는, 비-노치드 파이프(PT) 상에서의 압력 시험에서 ISO 1167-1:2006에 따라 6.4 MPa의 후프 응력 및 80℃의 온도에서 결정 시 바람직하게는 적어도 500시간, 더욱 바람직하게는 적어도 750시간, 가장 바람직하게는 적어도 1000시간의 내부 압력 저항을 갖는다. 내부 압력 저항의 상한은 통상 30000시간 이하, 바람직하게는 25000시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 10000시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 5000시간 이하이다.
나아가, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프는, 비-노치드 파이프(PT) 상에서의 압력 시험에서 ISO 1167-1:2006에 따라 6.2 MPa의 후프 응력 및 80℃의 온도에서 결정 시 바람직하게는 적어도 2000시간, 더욱 바람직하게는 적어도 2500시간, 가장 바람직하게는 적어도 3000시간의 내부 압력 저항을 갖는다. 내부 압력 저항의 상한은 통상 100000시간 이하, 바람직하게는 70000시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 50000시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 10000시간 이하이다.
방법
폴리에틸렌 조성물은, 베이스 수지가 다단계 방법 중 적어도 4개의 순차적인 반응기 단계에서 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 존재 하에 임의의 순서로 중합되는 공정에서 제조된다.
촉매
일반적으로, 고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 전이 금속(TM)의 화합물을 포함하며, 상기 전이 금속은 주기율표(IUPAC)의 4족 내지 6족 중 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 전이 금속(TM)의 화합물은 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예컨대 TiCl4이다.
추가로, 촉매는 금속(M)의 화합물을 포함하며, 상기 금속은 주기율표(IUPAC)의 1족 내지 3족 중 하나로부터 선택된다. 바람직하게는, 촉매는 주기율표(IUPAC)의 2족 금속, 더욱 바람직하게는 마그네슘 화합물을 포함한다.
그러므로 일 구현예에서, 고체 지글러-나타 촉매 구성요소는
(a1) 전이 금속(TM) 화합물로서, 상기 전이 금속은 주기율표(IUPAC)의 4족 내지 6족 중 하나로부터 선택되며, 바람직하게는 티타늄 화합물인, 전이 금속(TM) 화합물,
(a2) 금속(M)의 화합물로서, 상기 금속은 주기율표(IUPAC)의 1족 내지 3족 중 하나로부터 선택되며, 바람직하게는 주기율표(IUPAC)의 2족 금속, 더욱 바람직하게는 마그네슘 화합물인, 금속(M)의 화합물,
(a3) 선택적으로 내부 공여체(ID), 및
(a4) 선택적으로 13족 금속의 화합물, 바람직하게는 알루미늄 화합물
을 포함한다.
내부 공여체(ID)가 존재한다면, 상기 내부 공여체(ID)는 특히, 카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 프탈레이트, 말레에이트, 치환된 말레에이트, 벤조에이트, 및 숙시네이트, 산소 또는 질소 함유 실리콘 화합물의 에테르 및 디에테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 전형적으로, 지지된 촉매이며, 상기 지지체 물질은 미립자 지지체, 전형적으로 무기 옥사이드 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 또는 MgCl2계 지지체이며, 상기 지지체 상으로 활성 촉매 구성요소가 로딩된다. 바람직하게는 지지체는 실리카 또는 MgCl2계 지지체이다.
대안적으로, 고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 임의의 외부 지지체 물질을 사용하지 않으면서 제조되지만, 대신에, 모든 활성 촉매 화합물이 액체 내에서 서로 접촉되며 및/또는 반응되고 그 후에 고체 촉매가 형성되는 방법에 의해 형성된다. 고체 촉매 입자는 에멀젼-고체화를 통해 또는 침전 방법을 통해 형성된다.
고체 촉매 구성요소 외에도, 지글러-나타 촉매는 공촉매를 포함한다. 상기 공촉매는 전형적으로 알루미늄 트리알킬 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물을 포함하며, 상기 알킬기 전형적으로 1 내지 20개의 C-원자, 예를 들어 1 내지 10개의 C-원자를 함유한다. 알루미늄 알킬 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄 또는 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴할라이드, 예컨대 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 하나의 구체적인 구현예에서, 공촉매(Co)는 트리에틸알루미늄(TEAL)이다.
나아가, 촉매는 외부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 적합한 외부 전자 공여체(ED)는 실란 유형 외부 공여체이다. 실란 유형 외부 공여체는 전형적으로, Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실란 화합물이며, R은 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것들이 당업계에 알려져 있다.
하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하며:
상기 화학식에서, Ra, Rb 및 Rc는 하이드로카르빌 라디칼, 특히 알킬 또는 사이클로알킬기이고, p 및 q는 0 내지 3 범위의 수이며, p + q의 합계는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환식 하이드로카르빌기이며, 바람직하게는 Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸 및 사이클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지를 중합하기에 특히 적합한 외부 공여체는 디메톡시디메틸실란이다.
그러므로, 공촉매 및 선택적인 외부 전자 공여체는 고체 촉매 구성요소의 일부가 아니지만, 오프라인 예비중합 및/또는 중합 공정의 임의의 단계로 별개의 구성요소로서 공급된다.
적합한 촉매 및 촉매 내의 화합물의 예는 특히, WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, EP 2610271, WO 2012/007430. WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4472524, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4657882, US 4581342, US 4657882에 나타나 있다.
고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 일반적으로 3 내지 200 μm, 바람직하게는 5 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자 형태로 바람직하게는 존재한다.
적합한 고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 바람직하게는, 지지체로서 작용하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 티타늄 화합물을 함유한다. 그러므로, 촉매는 티타늄 화합물 및 선택적으로 13족 화합물, 예를 들어 마그네슘 디할라이드, 예컨대 마그네슘 디클로라이드 상 알루미늄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는 예를 들어, WO 2005/118655, EP 810235, WO2014/096296 및 WO2016/097193에 개시되어 있다.
에틸렌 중합에 대한 하나의 특정 유형의 고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 화학식 (I)의 내부 유기 화합물 또는 이들로부터의 이성질체 또는 혼합물을 포함하는 고체 MgCl2 지지된 촉매 구성요소이고:
상기 화학식 (I)에서,
R1 내지 R5는 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8-알킬기, 또는 C3-C8-알킬렌기일 수 있거나, R1 내지 R5 중 2개 이상은 고리를 형성할 수 있으며,
2개의 산소-함유 고리들은 개별적으로 포화되거나 또는 부분적으로 불포화되거나 또는 불포화된다.
고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 C2, C3 또는 C4 올레핀 단량체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀 단량체(들)와 함께 예비중합되어, 예비중합된 고체 지글러-나타 촉매를 수득할 수 있다.
바람직하게는, 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 오프라인 예비중합은 직쇄 C3 또는 C4 올레핀 단량체로부터 선택되는 올레핀 단량체로 수행된다. 더욱 바람직하게는, 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 예비중합은 프로필렌으로 수행된다.
고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 오프라인 예비중합은 공촉매의 존재 하에 그리고 선택적으로 수소의 존재 하에 수행되는 것이 추가로 바람직하다. 게다가, 일부 구현예에서 또한, 전형적으로 실란으로부터 선택되는 외부 전자 공여체는 상기 정의된 바와 같이 오프라인 예비중합 동안 존재할 수 있다.
오프라인 예비중합 단계 동안 전이 금속(TM)의 화합물에 대한 외부 전자 공여체(ED)의 몰비는 0 내지 5 mol/mol, 존재한다면 바람직하게는 0.5 내지 3 mol/mol이다.
촉매 예비중합은, 상기 정의된 바와 같이 13족 금속의 화합물, 더욱 바람직하게는 Al 화합물인 공촉매(Co)의 존재 하에 수행되는 것으로 여겨진다.
추가로, 오프라인 예비중합 단계 동안 전이 금속(TM)의 화합물에 대한 공촉매(Co)의 몰비 [Co/TM]는 0.1 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 0.2 내지 5 mol/mol의 범위이다.
고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 선택적인 예비중합은 매질 내에서 오프라인으로 수행된다. 상기 매질은 바람직하게는 오일 또는 탄화수소 용매이다,
매질이 오일이라면, 상기 오일은 바람직하게는, 수송 및 방법 단계 a) 내로의 공급 동안 촉매 입자가 분리(segregation)되지 않도록 방지하기 위해 이의 밀도가 충분히 낮고 선택적으로 예비중합된 고체 지글러-나타 촉매/매질 혼합물의 점도가 충분히 높도록 선택된다. 이러한 점성 성분은 오일, 또는 오일과 고체 또는 고도로 점성인 성분(오일-그리스(oil-grease))의 혼합물일 수 있다. 이러한 매질의 점도는 실온에서 통상 100 내지 15000 cP이다.
대안적으로, 매질은 탄화수소 용매이다. 예비중합에 이용되는 탄화수소 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 환식 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난, 바람직하게는 헥산 및 헵탄, 특히 n-헵탄을 포함한다.
고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 선택적인 예비중합은 가장 바람직하게는 0℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 촉매 예비중합도(pre-polymerization degree)는 0,1 내지 50 g중합체/g촉매, 바람직하게는 0.2 내지 40 g중합체/g촉매, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 30 g중합체/g촉매, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 25 g중합체/g촉매 예비중합, 특히 1.2 내지 25 g중합체/g촉매이다.
고체 지글러-나타 촉매의 오프라인 예비중합은 촉매 입자의 입자 크기 분포를 좁히는 데 사용된다.
다른 측정치는, 예컨대 EP 1 719 788 A1에 기재된 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고체 지글러-나타 촉매를 제공하는 것이다. 이러한 측정치는 상기 기재된 바와 같이 오프라인 예비중합 대신에 동등하게 적합하다.
방법 세부사항
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 다단계 방법은 하기 단계:
a) 제1 반응기에서 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 존재 하에 에틸렌을 중합시켜, 제1 중간 물질을 수득하는 단계,
b) 상기 제1 중간 물질을 제2 반응기로 이전시키며,
(i) 에틸렌을 상기 제2 반응기에 공급하고,
(ii) 제1 중간 물질을 추가로 중합시켜,
제2 중간 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제2 중간 물질은 5.0 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)을 갖는, 단계; 및
c) 상기 제2 중간 물질을 제3 반응기로 이전시키며,
(i) 에틸렌을 상기 제3 반응기에 공급하고,
(ii) 제2 중간 물질을 추가로 중합시켜,
제3 중간 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제3 중간 물질은 80 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)을 갖는, 단계;
d) 상기 제3 중간 물질을 제4 반응기로 이전시키며,
(i) 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체를 상기 제4 반응기에 공급하고,
(ii) 실란 유형의 외부 공여체의 존재 하에 상기 제3 중간 물질을 추가로 중합시켜,
ISO 1183에 따라 결정 시 952.0 kg/m3 내지 960.0 kg/m3의 밀도를 갖는 베이스 수지를 수득하는 단계, 및
e) 상기 베이스 수지를 폴리에틸렌 조성물로 압출시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 제1 중합 단계 (a) 전에 상기 이하에서 기재된 바와 같은 오프라인 예비중합된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 제1 중합 단계 (a) 전에 상기 이하에서 기재된 바와 같은 오프라인 예비중합되지 않는다.
제1 중간 물질은 바람직하게는 분획 (A)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제1 중간 물질은 본질적으로, 선택적으로 미반응된 단량체, 고체 지글러-나타 촉매 및 선택적인 미반응된 연쇄 이동반응제, 예컨대 수소와 함께 분획 (A)로 구성된다.
제2 중간 물질은 바람직하게는 분획 (A) 및 (B)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제2 중간 물질은 본질적으로, 선택적으로 미반응된 단량체, 고체 지글러-나타 촉매 및 선택적인 미반응된 연쇄 이동반응제, 예컨대 수소와 함께 분획 (A) 및 (B)로 구성된다.
제2 중간 물질은 바람직하게는 분획 (A), (B) 및 (C)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제2 중간 물질은 본질적으로, 선택적으로 미반응된 단량체, 고체 지글러-나타 촉매 및 선택적인 미반응된 연쇄 이동반응제, 예컨대 수소와 함께 분획 (A), (B) 및 (C)로 구성된다.
베이스 수지는 바람직하게는 분획 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 베이스 수지는 본질적으로 분획 (A), (B), (C) 및 (D)로 구성된다.
상기 기재된 다단계 방법에 의해 수득되는 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는, 상기 또는 청구항에서 기재된 베이스 수지 및 폴리에틸렌 조성물의 특성에 의해 추가로 정의된다.
제1 반응기, 바람직하게는 제1 슬러리상 반응기, 더욱 바람직하게는 제1 루프 반응기에서의 온도는 전형적으로 35℃ 내지 75℃, 바람직하게는 40℃ 내지 70℃, 특히 45℃ 내지 60℃이다. 압력은 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar이다.
제2 반응기, 바람직하게는 제2 슬러리상 반응기, 더욱 바람직하게는 제2 루프 반응기에서의 온도는 전형적으로 50℃ 내지 115℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 특히 70℃ 내지 100℃이다. 압력은 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar이다.
제3 반응기, 바람직하게는 제3 슬러리상 반응기, 더욱 바람직하게는 제3 루프 반응기에서의 온도는 전형적으로 50℃ 내지 115℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 특히 70℃ 내지 100℃이다. 압력은 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 1 내지 100 bar이다.
제1 반응 단계는 원칙적으로, 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제1 반응기는 슬러리 반응기이다. 제1 반응 단계에서 단지 소량의 에틸렌 중합체만 중합되기 때문에, 소규모 슬러리 반응기, 예컨대 예비중합 단계에 사용되는 슬러리 반응기가 사용된다.
제2 반응 단계 및 제3 반응 단계는 원칙적으로 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 제2 반응기와 제3 반응기 둘 다 슬러리 반응기이다.
슬러리상 중합은 슬러리상 중합에 사용되는 임의의 기지의 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 중합을 루프 반응기에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용함으로써 폐쇄형 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당업계에 알려져 있고, 예는 예를 들어, US-A-4,582,816, US-A-3,405,109, US-A-3,324,093, EP-A-479 186 및 US-A-5,391,654에 주어져 있다.
이따금, 유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 초과에서 슬러리상 중합을 수행하는 것이 유리하다. 이러한 작동은 US-A-5,391,654에 기재되어 있다. 이러한 작동에서, 온도는 전형적으로 적어도 85℃, 바람직하게는 적어도 90℃이다. 더욱이, 온도는 전형적으로 110℃ 이하, 바람직하게는 105℃ 이하이다. 이들 조건 하의 압력은 전형적으로 적어도 40 bar, 바람직하게는 적어도 50 bar이다. 더욱이, 압력은 전형적으로 150 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하이다. 바람직한 구현예에서, 슬러리상 중합 단계는, 반응 온도 및 반응 압력이 탄화수소 매질, 단량체, 수소 및 선택적인 공단량체에 의해 형성되는 혼합물의 등가 임계점(equivalent critical point)보다 높은 초임계 조건 하에서 수행되고, 중합 온도는 형성되는 중합체의 용융점보다 더 낮다.
슬러리는 슬러리상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출(withdraw)될 수 있다. 간헐적 배출의 바람직한 방식은, 농축된 슬러리의 배치(batch)를 반응기로부터 배출하기 전에 슬러리가 농축되는 침강 레그(settling leg)의 사용이다. 침강 레그의 사용은 특히, US-A-3,374,211, US-A-3,242,150 및 EP-A-1 310 295에 개시되어 있다. 연속적 배출은 특히, EP-A-891 990, EP-A-1 415 999, EP-A-1 591 460 및 WO-A-2007/025640에 개시되어 있다. 연속적 배출은 유리하게는, EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 개시된 바와 같은 적합한 농축 방법과 조합된다.
침강 레그는, 반응기로부터 배출되는 슬러리를 농축시키는 데 사용된다. 그러므로, 배출 스트림은 평균적으로 반응기 내의 슬러리보다 부피당 더 많은 중합체를 함유한다. 이는, 반응기로 다시 재순환될 필요가 있는 액체가 더 적어서 장비 비용이 더 낮아지는 이점을 가진다. 상업적인 규모의 플랜트에서, 중합체와 함께 배출되는 유체는 플래쉬 탱크에서 증발되고, 이곳으로부터 이는 압축기에 의해 압축되고 슬러리상 반응기로 재순환된다.
그러나, 침강 레그는 중합체를 간헐적으로 배출시킨다. 이는 반응기에서 압력 및 다른 변수가 배출 기간에 따라 변동되도록 야기한다. 또한, 배출 용량은 제한되고, 침강 레그의 크기 및 수에 의존한다. 이들 단점을 극복하기 위해, 연속적배출이 종종 바람직하다.
한편, 연속적 배출은, 이것이 반응기 내에 존재하는 것과 동일한 농도로 전형적으로 중합체를 배출시키는 문제점을 가진다. 압축될 탄화수소의 양을 감소시키기 위해, 연속적 유출구가 유리하게는, EP-A-1 415 999 및 EP-A-1 591 460에 개시된 바와 같이 적합한 농축 장치, 예컨대 하이드로사이클론 또는 체(sieve)와 조합된다. 그 후에, 중합체-풍부(rich) 스트림은 플래쉬로 향해지고, 중합체-희박(lean) 스트림은 반응기로 직접적으로 되돌아간다.
슬러리상 반응기에서 중합되는 폴리에틸렌 분획의 용융 유속을 조정하기 위해, 바람직하게는 수소가 반응기에 도입된다.
적합하게는, 제1 반응 단계에서 제1 슬러리상 반응기에 수소는 도입되지 않거나 단지 소량의 수소가 도입된다. 제1 슬러리상 반응기 내의 낮은 수소 농도로 인해, 낮은 용융 유속을 갖는 에틸렌 중합체 분획이 제1 반응 단계에서 수득된다.
제2 슬러리상 반응기에서 생성되는 폴리에틸렌 분획은 바람직하게는 에틸렌 동종중합체 분획이다.
제1 슬러리상 반응기에서의 체류 시간 및 중합 온도는, 에틸렌 동종중합체 분획을 총 베이스 수지의 전형적으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5.0 중량%의 양으로 중합시키도록 조정된다.
중합체 슬러리는 제2 루프 반응기로 향하기 전에, 중합체 슬러리는 상기 중합체 슬러리로부터 탄화수소를 실질적으로 제거하기 위한 퍼징 단계를 받을 수 있다. 그러나, 제1 중간 물질은 퍼징 단계를 받지 않는 것이 바람직하다.
제2 반응 단계에서 수소 공급율은 바람직하게는, 제2 슬러리상 반응기 내 에틸렌에 대한 수소의 비를 100 내지 750 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 mol/kmol로 충족시키기 위해 에틸렌 공급율에 대해 조정된다.
제2 슬러리상 반응기에서 생성되는 폴리에틸렌 분획은 바람직하게는 에틸렌 동종중합체 분획이다.
제2 슬러리상 반응기에서의 체류 시간 및 중합 온도는, 예컨대 전체 베이스 수지의 전형적으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량% 양의 에틸렌 동종중합체 분획을 중합하기 위해 조정된다.
중합체 슬러리는 제3 슬러리 반응기로 향하기 전에, 중합체 슬러리는 상기 중합체 슬러리로부터 탄화수소를 실질적으로 제거하기 위한 퍼징 단계를 받을 수 있다. 그러나, 제2 중간 물질은 퍼징 단계를 받지 않는 것이 바람직하다.
제3 반응 단계에서 수소 공급율은 바람직하게는, 제3 슬러리상 반응기 내 에틸렌에 대한 수소의 비를 100 내지 750 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 mol/kmol로 충족시키기 위해 에틸렌 공급율에 대해 조정된다.
제2 슬러리상 반응기에서 생성되는 폴리에틸렌 분획은 바람직하게는 에틸렌 동종중합체 분획이다.
제3 슬러리상 반응기에서의 체류 시간 및 중합 온도는, 예컨대 전체 베이스 수지의 전형적으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 47 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 45 중량% 양의 에틸렌 동종중합체 분획 또는 에틸렌 공중합체 분획을 중합하기 위해 조정된다.
바람직하게는, 공단량체는 제1, 제2 또는 제3 슬러리상 반응기 중 임의의 슬러리상 반응기에 도입되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌 공중합체 분획은 제1, 제2 또는 제3 슬러리상 반응기 중 1개, 2개 또는 모두에서 중합될 수 있다. 공중합체를 중합한다면, 공단량체는 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 1-부텐 및 1-헥센이 특히 바람직하고, 1-부텐이 가장 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 제3 슬러리상 반응기에서, 1-부텐 공단량체와의 에틸렌 공중합체가 중합되어, 1-부텐이 일치(accordant) 반응 단계에 공급된다.
전형적으로, 제3 슬러리상 반응기를 나오는 제3 중간 물질은, 전체 베이스 수지의 35 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 63 중량%를 이루는 에틸렌 중합체를 포함한다.
중합체 슬러리를 제4 반응기로 향하게 하기 전에, 이는 중합체 슬러리로부터 탄화수소를 실질적으로 제거하기 위한 퍼징 단계를 받을 수 있다. 퍼징 단계는 바람직하게는, 2 내지 10 bar의 압력 및 50℃ 내지 100℃의 온도에서 작동되는 플래쉬 용기에서 수행된다. 퍼징 단계를 적용한 후, 제3 슬러리 반응기에서 제조되는 제3 중간 물질은 바람직하게는 제4 반응기, 바람직하게는 기상(gas phase) 반응기, 더욱 바람직하게는 유동 베드(fluidized bed) 기상 반응기로 이전된다.
유동 베드 기상 반응기에서, 올레핀은 상향 이동하는 가스 스트림에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 상기 반응기는 전형적으로, 유동화 그리드 위에 놓인 활성 촉매를 함유하는 성장형(growing) 중합체 입자를 포함하는 유동 베드를 함유한다.
중합체 베드는, 올레핀 단량체, 결국 공단량체(들), 결국 사슬 성장 제어제 또는 연쇄반응 이동제, 예컨대 수소, 결국 불활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동화된다. 불활성 가스는 슬러리상 반응기에서 사용되는 불활성 가스와 동일하거나 상이할 수 있다. 유동화 가스는 반응기의 하부에서 유입구 챔버에 도입된다. 가스 유동이 상기 유입구 챔버의 단면 표면적에 걸쳐 균일하게 분포되도록 보장하기 위해, 유입구 파이프에 당업계, 예를 들어 US-A-4,933,149 및 EP-A-684 871에 알려진 바와 같이 유동 분할 요소(flow dividing element)가 장착될 수 있다.
유입구 챔버로부터 가스 유동은 유동화 그리드를 통해 상향으로 유동화 베드로 통과한다. 유동화 그리드의 목적은, 가스 유동을 상기 베드의 단면적을 통해 균일하게 분할시키는 것이다. 이따금, 유동화 그리드는 WO-A-2005/087261에 개시된 바와 같이 가스 스트림이 반응기 벽을 따라 스윕되도록 구축하기 위해 배열될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 특히 US-A-4,578,879, EP 600 414 및 EP-A-721 798에 개시되어 있다. 개요는 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 주어져 있다.
유동화 가스는 유동화 베드를 통과한다. 유동화 가스의 초임계 속도는, 유동화가 다르게 발생하지 않는 한, 유동화 베드에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 더 높아야 한다. 한편, 전체 베드가 유동화 가스로 포집될 것이므로, 가스의 속도는 공기압 수송(pneumatic transport)의 개시 속도(onset velocity)보다 더 낮아야 한다. 입자 특징이 알려져 있을 때 보편적인 공학적 관례(engineering practice)를 사용함으로써 최소 유동화 속도 및 공기압 수송의 개시 속도는 계산될 수 있다. 개요는 특히 Geldart: Gas Fluidisation Technology, J. Wiley & Sons, 1996에 주어져 있다.
활성 촉매를 함유하는 베드와 유동화 가스가 접촉될 때, 가스의 반응성 성분, 예컨대 단량체 및 연쇄반응 이동제는 촉매의 존재 하에 반응하여 중합체 생성물을 제조한다. 동시에 가스는 반응열에 의해 가열된다.
그 후에, 미반응된 유동화 가스는 반응기의 상부로부터 제거되며, 압축되고, 반응기의 유입구 챔버로 재순환된다. 반응기에 진입되기 전에, 새로운(fresh) 반응물이 유동화 가스 스트림에 도입되어, 반응 및 생성물 배출에 의해 야기되는 손실을 보상한다. 일반적으로, 유동화 가스의 조성을 분석하고 가스 성분을 도입하여 조성을 일정하게 유지시키는 것이 알려져 있다. 실제 조성은 중합에 사용되는 생성물 및 촉매의 요망되는 특성에 의해 결정된다.
그 후에, 가스는 열 교환기에서 냉각되어, 반응열을 제거한다. 가스는, 반응때문에 베드가 가열되는 것을 방지하기 위해 상기 베드의 온도보다 더 낮은 온도까지 냉각된다. 가스를 이의 일부가 축합되는 온도까지 냉각시키는 것이 가능하다. 액체 액적이 반응 구역에 진입될 때, 상기 액적은 기화된다. 그 후에, 기화열은 반응열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작동은 축합 모드라고 하고, 이의 변동은 특히, WO-A-2007/025640, US-A-4,543,399, EP-A-699 213, 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. 또한, EP-A-696 293에 개시된 바와 같이, 축합제를 재순환 가스 스트림에 첨가하는 것이 가능하다. 축합제는 비-중합 가능한 성분, 예컨대 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이며, 이들은 냉각기에서 적어도 부분적으로 축합된다.
중합체성 생성물은 기상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출될 수 있다. 이들 방법의 조합이 또한 사용될 수 있다. 연속적 배출은 특히, WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적 배출은 특히, US-A-4,621,952, EP-A-188 125, EP-A-250 169 및 EP-A-579 426에 개시되어 있다.
적어도 하나의 기상 반응기의 상부 파트는 소위 이탈(disengagement) 구역을 포함할 수 있다. 이러한 구역에서, 반응기의 직경은 증가되어, 가스 속도를 감소시키고, 유동화 가스와 함께 베드로부터 운반되는 입자가 상기 베드로 다시 침강되게 한다.
베드 수준은 당업계에 알려진 상이한 기법에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어, 반응기의 하부와 층의 특정 높이 사이의 압력차는 반응기의 전체 길이에 걸쳐 기록될 수 있고, 베드 수준은 압력차 값에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 계산은 시간-평균화 수준을 산출한다. 또한, 초음파 센서 또는 방사성 센서를 사용하는 것이 가능하다. 이들 방법에 의해, 즉각적 수준이 수득될 수 있으며, 이는 그 후에 당연하게도, 시간에 걸쳐 평균화되어, 시간-평균화 층 수준이 수득될 수 있다.
또한, 정전지방지제(들)는 필요하다면 적어도 하나의 기상 반응기에 도입될 수 있다. 적합한 정전기방지제 및 이를 사용하는 방법은 특히, US-A-5,026,795, US-A-4,803,251, US-A-4,532,311, US-A-4,855,370 및 EP-A-560 035에 개시되어 있다. 이들은 통상 극성 화합물이고, 특히, 물, 케톤, 알데하이드, 알코올을 포함한다.
반응기는 유동화 베드 내에서 혼합을 추가로 용이하게 하기 위해 기계적 진탕기를 포함할 수 있다. 적합한 진탕기 설계의 일례는 EP-A-707 513에 주어져 있다.
기상 반응기에서 기상 중합에서의 온도는 전형적으로 적어도 70℃, 바람직하게는 적어도 80℃이다. 상기 온도는 전형적으로 105℃ 이하, 바람직하게는 95℃ 이하이다. 압력은 전형적으로 적어도 10 bar, 바람직하게는 적어도 15 bar이지만, 전형적으로 30 bar 이하, 바람직하게는 25 bar 이하이다.
제1 기상 반응기에서 중합되는 폴리에틸렌 분획의 용융 유속을 조정하기 위해, 수소가 반응기에 도입된다.
수소 공급물은 바람직하게는, 기상 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 비를 0.01 내지 10 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mol/kmol 가장 바람직하게는 0.2 내지 3.0 mol/kmol로 충족시키기 위해 에틸렌 공급물에 대해 조정된다.
기상 반응기에서, 바람직하게는 에틸렌 공중합체 분획이 제조된다. 그러므로, 유동화 가스 스트림은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체를 포함한다. 적합한 알파-올레핀 공단량체 화학종은 1-헥센 및 1-옥텐이다. 1-부텐 또는 1-헥센이 대체로 바람직하다. 제1 기상 반응기에서 사용되는 공단량체는 슬러리상 반응기에서 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 공단량체 공급물은 바람직하게는, 에틸렌에 대한 공단량체의 비를 적어도 1.0 내지 50 mol/kmol, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 45 mol/kmol, 가장 바람직하게는 5.0 내지 40 mol/kmol로 충족시키기 위해 에틸렌 공급물에 대해 조정된다.
기상 반응기에서의 체류 시간 및 중합 온도는 예컨대, 총 베이스 수지의 전형적으로 30 내지 65 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 37 내지 55 중량%의 에틸렌 공중합체 분을 중합하도록 조정된다.
나아가, 기상 반응기로부터 나오며, 바람직하게는 분획 (A), (B), (C) 및 (D)로 구성된 최종 베이스 수지는 바람직하게는 적어도 952.0 kg/m3 내지 960.0 kg/m3의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 베이스 수지의 밀도는 953.0 kg/m3 이상 내지 959.0 kg/m3 이하, 더욱 바람직하게는 954.0 kg/m3 이상 내지 958.0 kg/m3 이하이다.
고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 임의의 중합 단계에 공급될 수 있으나 바람직하게는 제1 중합 단계에 공급된다. 가장 바람직하게는 고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 단지 제1 중합 단계에 공급된다. 촉매는 당업계에 알려진 임의의 수단에 의해 중합 구역 내로 이전될 수 있다. 그러므로, 촉매를 희석제에 현탁시키고 이를 균질한 슬러리로서 유지시키는 것이 가능하다. WO-A-2006/063771에 개시된 바와 같이 20 내지 1500 mPa·s의 점도를 갖는 오일을 희석제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 촉매를 그리스와 오일의 점성 혼합물과 혼합하고 생성된 페이스트를 중합 구역 내로 공급하는 것이 가능하다. 더 나아가, 예를 들어 EP-A- 428 054에 개시된 바와 같은 방식으로 고체 지글러-나타 촉매 구성요소를 침강시키고 이렇게 해서 수득된 촉매 머드(mud)의 일부를 중합 구역 내로 도입시키는 것이 가능하다.
외부 공여체는 임의의 중합 단계에 공급될 수 있으나, 바람직하게는 기상 반응기에서 수행되는 제4 중합 단계에 바람직하게 공급된다. 가장 바람직하게는 외부 공여체는 단지 제4 중합 단계에 공급된다.
화합
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 바람직하게는, 화합 단계를 추가로 포함하는 다단계 공정에서 제조되며, 전형적으로 반응기로부터 베이스 수지 분말로서 수득되는 베이스 수지는 압출기에서 압출된 다음, 당업계에 알려진 방식으로 중합체 펠렛으로 펠렛화되어, 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 형성한다.
선택적으로, 첨가제 또는 다른 중합체 성분은 화합 단계 동안 상기 기재된 바와 같은 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 반응기로부터 수득된 본 발명의 조성물은 당업계에 알려진 방식으로 첨가제와 함께 압출기에서 화합된다.
압출기는 예를 들어, 임의의 통상적으로 사용되는 압출기일 수 있다. 본 화합 단계를 위한 압출기의 일례는 Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel-Pomini에 의해 공급되는 것들, 예를 들어, JSW 460P 또는 JSW CIM90P일 수 있다.
일 구현예에서, 압출 단계는 80 kg/h 내지 500 kg/h, 더욱 바람직하게는 90 kg/h 내지 300 kg/h의 공급 속도를 사용하여 수행된다. 바람직하게는 처리량은 상업적인 생산에서 전형적으로 10 내지 50톤/h이다.
압출기의 스크류 속도는 바람직하게는 250 rpm 내지 550 rpm, 더욱 바람직하게는 300 rpm 내지 500 rpm이다.
바람직하게는, 상기 압출 단계에서, 압출기의 SEI(비에너지 투입율)은 200 kWh/톤 내지 350 kWh/톤, 더욱 바람직하게는 250 kWh/톤 내지 300 kWh/톤일 수 있으며, 상기 SEI는 내재적으로(intrinsically) 제한된 효과성을 무시하는 압출기의 전기 투입율(electric input)로부터 직접적으로 계산된다.
상기 압출 단계에서 다이 플레이트 전의 압출기 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 230℃ 내지 250℃이다.
바람직하게는 4개 구역을 갖는 압출기의 구역에서의 온도는 하기와 같다: 구역 1은 바람직하게는 80℃ 내지 120℃로 설정된다. 구역 2는 바람직하게는 120℃ 내지 220℃로 설정된다. 구역 3은 바람직하게는 230℃ 내지 310℃로 설정된다. 구역 4는 바람직하게는 160℃ 내지 250℃로 설정된다.
더욱 바람직하게는 4개 구역은 하기와 같이 설정된다: 구역 1에서 90℃ 내지 110℃; 구역 2에서 130℃ 내지 220℃; 구역 3에서 240℃ 내지 300℃; 및 구역 4에서 170℃ 내지 220℃.
파이프 제조
중합체성 파이프를 일반적으로, 압출에 의해, 또는 작은 정도로는 사출 성형에 의해 제조된다. 중합체 파이프의 압출을 위한 종래의 플랜트는 압출기, 다이-헤드, 보정 장치, 냉각 장비, 견인(pulling) 장치, 및 파이프를 절단하며 및/또는 코일링(coiling)하기 위한 장치를 포함한다.
압력 파이프에 사용하기 위한 폴리에틸렌 물질의 제조는 Scheirs 등에 의한 논문에서 논의된다(Scheirs, Bohm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No. 12 (1996) pp. 408-415). 저자들은, PE100 파이프 물질의 제조 기술 및 특성을 논의한다. 이들은 느린 균열 성장 및 신속한 균열 전파를 최적화하기 위해 적당한 공단량체 분포 및 분자량 분포의 중요성을 나타낸다.
용도
나아가, 본 발명은 물품의 제조를 위한, 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 물품은 바람직하게는 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 파이프 또는 파이프 피팅이다.
실시예
1. 정의
a) 용융 유속
용융 유속(MFR)을 IS0 1133에 따라 결정하고, g/10분으로 표시한다. MFR은 중합체의 유동성의 지표, 그러므로 가공성의 지표이다. 용융 유속이 높을수록, 중합체의 점도는 낮다. 폴리에틸렌의 MFR5를 190℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 측정하며, 폴리에틸렌의 MFR2를 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정하고, 폴리에틸렌의 MFR21을 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중에서 측정한다. 양 FRR(유속 비)은 상이한 하중에서 유속의 비를 의미한다. 그러므로, FRR21/5는 MFR21/MFR5의 값을 의미한다.
b) 밀도
중합체의 밀도를 EN IS0 1872-2 (Feb 2007)에 따라 제조된 압축 성형 표본 상에서 IS0 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정하였고, kg/m3로 제공한다.
c) 공단량체 함량
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 500.13 및 125.7 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 150℃에서 13C 최적화된 7 mm 매직각 스피닝(MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 7 mm 외경 지르코니아 MAS 로터(rotor) 내로 패킹(pack)하고 4 kHz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로, 신속한 식별 및 정확한 정량화에 필요한 고민감성을 위해 선택되었다{[1], [2], [6]}. 3초의 짧은 리사이클 지연{[1], [3]) 및 RSHEPT 디커플링 계획{[4], [5]}을 이용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다. 총 16384 트랜지언트(transient)를 스펙트럼당 획득하였다. 이러한 셋업은 낮은 공단량체 함량에 대한 이의 높은 민감성으로 인해 선택되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 가공하고, 통합하였으며, 정량적 특성을 커스텀 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 결정하였다. 모든 화학적 시프트(shift)는 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)를 내부적으로 참조한다{[7]}.
단리된 1-헥센 혼입, 즉, EEHEE 공단량체 시퀀스로부터의 특징적인 신호가 관찰되었다{[7]}. 공단량체당 보고(reporting) 부위의 수를 설명하는 *B4 부위에 지정된 38.3 ppm에서 신호의 인테그럴을 사용하여, 단리된 1-헥센 혼입을 정량화하였다:
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다른 공단량체 시퀀스를 나타내는 다른 신호가 없으므로, 즉, 연속 공단량체 혼입이 없으므로, 관찰된 전체 1-헥센 공단량체 함량을 단리된 1-헥센 시퀀스의 양만 기준으로 하여 계산하였다:
포화된 말단기로 인한 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기의 함량을, 2s 및 3s 부위에 각각 지정된 22.8 및 32.2 ppm에서 신호의 인테그럴의 평균을 사용하여 정량화하였다:
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30.0 ppm의 벌크 메틸렌 신호(δ+)의 인테그럴을 사용하여 에틸렌의 상대 함량을 정량화하였다:
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벌크 메틸렌 신호를 기초로 하고 다른 관찰된 공단량체 시퀀스 또는 말단기에 존재하는 에틸렌 단위를 고려하여 전체 에틸렌 공단량체 함량을 계산하였다:
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그 후에, 중합체 내 1-헥센의 전체 몰 분획을 하기로서 계산하였다:
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1-헥센의 전체 공단량체 혼입, 몰 백분율을 통상적인 방식으로 몰 분획으로부터 계산하였다:
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1-헥센의 전체 공단량체 혼입, 중량 백분율을 표준 방식으로 몰 분획으로부터 계산하였다:
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d) 레올로지 매개변수
역학 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특징화는 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따른다. 측정을, 25 mm 평행 플레이트 기하학이 장착된 Anton Paar MCR501 응력 제어된 회전형 레오미터 상에서 수행하였다. 질소 분위기를 사용하고 선형 점탄성 레짐 내에서 변형률을 설정하여 압축 성형된 플레이트 상에서 측정을 수행하였다. 0.01 내지 600 rad/s의 진동수 범위를 적용하고 1.3 mm의 갭을 설정하여 190℃에서 진동 전단(oscillatory shear) 시험을 수행하였다.
역학 전단 실험에서, 프로브를 사인파(sinusoidal) 변화 전단 변형률 또는 전단 응력(각각 변형률 및 응력 제어 모드)에서 균질한 변형(deformation)을 받게 한다. 제어된 변형률 실험에서, 프로브를 하기로 표현될 수 있는 사인파 변형률을 받게 한다.
적용된 변형률이 선형 점탄성 레짐 내에 있다면, 생성된 사인파 응력 반응은
로 주어질 수 있으며,
σ0, 및 γ0는 각각 응력 및 변형률 진폭(amplitude)이며; ω는 각진동수이며; δ는 위상 변이(phase shift)(적용된 변형률과 응력 반응 사이의 손실각)이고; t는 시간이다.
역학 시험 결과를 전형적으로, 몇몇의 상이한 레올로지 함수에 의해 표현하며, 즉, 전단 저장 계수(shear storage modulus), G', 전단 손실 계수(shear loss modulus), G'', 복소 전단 계수, G*, 복소 전단 점도, η*, 역학 전단 점도, η', 복소 전단 점도의 이상(out-of-phase) 성분, η" 및 손실 탄젠트(loss tangent), tan η는 하기와 같이 표현될 수 있다:
MWD와 상관관계가 있고 Mw와 독립적인 소위 전단 담화 수지의 결정은 방정식 9에 기재된 바와 같이 수행된다.
예를 들어, SHI(2.7/210)는, 210 kPa과 동일한 G*의 값에 대해 결정된 복소 점도값, Pa s로 나눈, 2.7 kPa과 동일한 G*의 값에 대해 결정된 복소 점도값, Pa s에 의해 정의된다.
저장 계수(G'), 손실 계수(G"), 복소 계수(G*) 및 복소 점도(η*)의 값은 진동수(ω)의 함수로서 수득되었다.
그러므로, 예를 들어, η*300rad/s(eta*300rad/s)는 300 rad/s의 진동수에서 복소 점도에 대한 약어로서 사용되고, η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)는 0.05 rad/s의 진동수에서 복소 점도에 대한 약어로서 사용된다.
손실 탄젠트 tan(델타)는 주어진 진동수에서 손실 계수(G")와 저장 계수(G')의 비로서 정의된다. 그러므로, 예를 들어, tan0.05는 0.05 rad/s에서 손실 계수(G")와 저장 계수(G')의 비에 대한 약어로서 사용되고, tan300는 300 rad/s에서 손실 계수(G")와 저장 계수(G')의 비에 대한 약어로서 사용된다.
탄성 균형 tan0.05/tan300는 손실 탄젠트 tan0.05와 손실 탄젠트 tan300의 비로서 정의된다.
상기 언급된 레올로지 함수 외에도, 당업자는 또한, 다른 레올로지 매개변수, 예컨대 소위 탄성 지수 EI(x)를 결정할 수 있다. 탄성 지수 Ei(x)는 x kPa의 손실 계수의 값, G''에 대해 결정된 저장 계수의 값, G'이고, 방정식 10에 의해 기재될 수 있다.
예를 들어, EI(5 kPa)는 5 kPa와 동일한 G''의 값에 대해 결정된 저장 계수 G'의 값에 의해 정의된다.
점도 eta747은 747 Pa의 매우 낮은 일정한 전단 응력에서 측정되고, 폴리에틸렌 조성물의 중력식 유동(gravity flow)에 반비례하며, 즉, eta747이 높을수록, 폴리에틸렌 조성물의 새깅은 낮아진다.
다분산 지수, PI는 방정식 11에 의해 정의된다.
ωCOP는 저장 계수, G'가 손실 계수, G''와 동일한 각진동수로서 결정된 크로스-오버 각진동수(cross-over angular frequency)이다.
값은 Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의된 바와 같이 단일점 보간 절차(single point interpolation procedure)에 의해 결정된다. 주어진 G* 값이 실험적으로 도달되지 않는 상황에서, 상기 값은 이전과 동일한 절차를 사용하여 외삽에 의해 결정된다. 두 경우 모두(내삽 또는 외삽)에서, Rheoplus "매개변수로부터의 X-값에 y-값을 내삽시킨다(Interpolate y-values to x-values from parameter)" 및 "로그 내삽 유형(logarithmic interpolation type)"으로부터의 선택을 적용하였다.
참조문헌:
e) 분자량
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수에 의해 기재된 이의 폭(broadness), PDI= Mw/Mn(Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)은 하기 식을 사용하여 ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다:
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일정한 용출 부피 간격 △Vi에 대해, Ai, 및 Mi는 각각 용출 부피, Vi와 관련된 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적 및 폴리올레핀 분자량(MW)이고, N은 적분 한계 사이에서 크로마토그램으로부터 수득된 데이터점(data point)의 수와 동일하다.
3 x Agilent-PLgel Olexis 및 1x Agilent-PLgel Olexis Guard 컬럼이 장착된 Agilent Technologies로부터의 시차 굴절계(RI) 또는 PolymerChar(Valencia, Spain)로부터의 적외선(IR) 검출기(IR4 또는 IR5)가 장착된 고온 GPC 기기가 사용되었다. 250 mg/L의 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀)로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이 이동상으로서 사용되었다. 크로마토그래픽 시스템은 160℃ 및 1 mL/분의 일정 유속에서 작동되었다. 200 μL의 샘플 용액이 분석당 주입되었다. Agilent Cirrus 소프트웨어 버전 3.3 또는 PolymerChar GPC-IR 제어 소프트웨어를 사용하여 데이터 수집이 수행되었다.
컬럼 세트는 0.5 kg/몰 내지 11 500 kg/몰의 범위에서 19개의 협소 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 함께 유니버셜 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. PS 표준은 실온에서 수시간에 걸쳐 용해되었다. 폴리스티렌 피크 분자량으로부터 폴리올레핀 분자량으로의 전환은 마크 휴잉크 방정식(Mark Houwink equation) 및 하기 마크 휴잉크 상수(Mark Houwink constant)를 사용하여 달성된다:
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3차 다항식 적합(third order polynomial fit)을 사용하여, 보정 데이터를 적합화시켰다.
모든 샘플을 약 0.1 mg/ml의 농도 범위에서 제조하고, 1000 ppm Irgafos168로 안정화된 새로운 증류된 TCB에서 PE에 대해 160℃에서 6시간 동안 연속적인 온화한 쉐이킹 하에 용해시켰다.
f) 인장 계수 및 인장 특성
강성도(stiffness)에 대한 측정치로서, 조성물의 인장 계수(E-계수)를 ISO 527-2:1993에 따라 압축 성형된 표본 상에서 23℃에서 측정하였다. 표본(1A 유형)을, ISO 1872-2:2007의 챕터 3.3에서 정의된 조건을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압축 성형에 의해 제조된 4 mm 두께의 플라크로부터 절단하였다. 계수를 1 mm/분의 속도에서 측정하였다.
파단 인장 변형률(%)을, ISO 527-1에 따라 동일한 샘플 상에서 결정하였다. 측정을 23℃에서 50 mm/분의 연신율(elongation rate)(크로스헤드 속도)로 수행하였다.
g) 균질성/ 백색 스팟 등급 (WSR)의 측정치
화합된 조성물의 백색 스팟 등급을 하기와 같이 ISO 18 553/2002-03-01에 따라 결정한다:
단일 화합 단계 후 수득된 조성물의 펠렛을, 6개의 상이한 펠렛을 수집하고 각각의 펠렛으로부터 하나의 절단물을 사용함으로써(약 10 μm의 두께) 분석한다.
300℃ 이하의 다이 플레이트 전의 압출기 온도 및 350 kWh/톤 이하의 비에너지 투입율 SEI에서 트윈 스크류 압출기를 사용하여 단일 화합 단계를 수행한다. 실시예 섹션에서, 단일 화합 단계에 대한 화합 조건은 표 2에 나열되어 있다.
백색 스팟 등급의 측정을 위한 절단물은 회전 마이크로톰 Type Leica RM2265로 펠렛(샘플)의 중앙부 근처에서 얻어야 한다. 바람직하게는, 절단물은 펠렛화기 전체에 걸쳐 용융물의 유동 방향에 있다.
절단물을 100x의 배율에서 평가하고, 각각의 절단물의 전체 면적 상에서 무색 포함물("백색-스팟" = 중합체 내 착색되지 않은 고분자량 응집물/입자)의 수를 결정한다. > 5 μm의 직경을 갖는 모든 백색 스팟을 카운팅한다. Marzhauser로부터의 XYZ 모터라이즈드 단계 및 Olympus로부터의 입자 조사 소프트웨어(Particle inspector Software)가 장착된 투과광 현미경(transmission light microscope) Olympus BX41을 사용하였다.
백색 스팟 등급 시험 "균질성"은 ISO 18553/2002-03-01에 기초한다. 이 시험에서, 상기 기재된 바와 같이 백색 스팟으로서 나타나는, 단일 화합 단계 후 존재하는 조성물의 불균질성을 ISO 18553/2002-03-01에 주어진 등급 계획에 따라 결정하고 등급화한다. 조성물이 이 시험에서 낮게 등급이 될수록(고분자량 입자의 양이 적을수록), 조성물의 균질성은 양호해진다.
ISO 18553/2002-03-01에 주어진 등급 계획은 7.0의 백색 스팟 등급 값에서 끝난다. 더 높은 등급에 대해서는, 상기 등급 계획의 내부 외삽을 하기 표에서 열거된 바와 같이 사용하였다:
ISO18553/2002-03-01에서 주어진 등급 계획의 외삽.
이 표는 실시예 섹센에서 수득된 바와 같이 17.0의 백색 스팟 등급에서 잘리지만, 더 높은 백색 스팟 등급에 대해서도 이에 따라 추가로 외삽될 수 있다.
h) 변형 경화 계수
상기 화합물의 변형 경화 계수는 고유 연신비(natural draw ratio)를 초과하는 인장 응력-변형률 곡선으로부터 수득되었고, 매우 높은 변형률(변형 경화 계획)에서 응력-변형률 경향의 증가 기울기를 나타낸다. 이는 ISO 18488에 따라 예비조건화된(120℃/1h) 300 μm 두께 표본 상에서 20 mm/분 및 80℃에서 측정되었다.
i) 비-노치드 파이프(PT) 상에서의 압력 시험; 내부 압력 저항
내부 압력 저항을 압력 시험에서 결정하였으며, 450 mm의 길이를 갖는 비-노치드 32 mm SDR 11 파이프 상에서 압력 시험은 ISO 1167-1:2006에 따라 수-인사이드(water-inside) 및 수-아웃사이드(water-outside) 환경에서 수행된다. 유형 A의 말단 캡을 사용하였다. 파괴(failure)까지의 시간은 시간(hour)으로 결정된다. 각각 80℃의 온도에서 시험된 6.2 MPa, 6.4 MPa, 6.8 MPa 및 7.0 MPa의 후프 응력을 적용하였다.
j) 입자 크기 분포 [질량 백분율] 및 입자 크기
입자 크기 분포 [질량 백분율] 및 입자 크기를 Coulter LS 200에 의한 레이저 회절 측정에 의해 결정하였다.
스팬(SPAN)에 의해 정의된 입자 크기 분포(PSD):
입자 크기 및 입자 크기 분포는 입자의 크기에 대한 측정치이다. D-값(D5 (또는 d5)), (D10(또는 d10), D50(또는 d50), D90(또는 d90)) 및 D95(또는 d95))은 샘플의 누적 질량(cumulative mass)의 5%, 10%, 50%, 90% 및 95%에 대한 절편(intercept)을 나타낸다. D-값은, 입자가 상행 질량(ascending mass) 기준으로 배열될 때 샘플의 질량을 명시된 백분율로 나누는 구체(sphere)의 직경인 것으로 생각될 수 있다. 예를 들어, D5는, 샘플의 질량 중 5%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 이루어질 때의 직경이다. D10은, 샘플의 질량 중 10%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 이루어질 때의 직경이다. D50은, 샘플의 질량 중 50%가 이 값보다 더 작고 샘플의 질량 중 50%가 이 값보다 더 큰 입자로 이루어질 때의 직경이다. D90은, 샘플의 질량 중 90%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 이루어질 때의 직경이다. D95는, 샘플의 질량 중 95%가 이 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 이루어질 때의 직경이다. D50 값은 또한, 중앙 입자 크기라고 한다. ASTM 13320-1에 따른 레이저 회절 측정으로부터, 부피 D-값은 부피 분포에 기초하여 수득된다.
입자 크기 분포의 분포 너비(width) 또는 스팬은 하기 식에 따라 D-값 D10, D50 및 D90으로부터 계산된다:
평균치 입자 크기는 평균의 개념과 유사한 계산된 값이다. ASTM 13320-1에 따른 레이저 회절 측정으로부터, 부피-기초 평균치 입자 크기는 하기와 같이 수득되고 계산되며:
여기서, D = 평균 또는 평균치 입자 크기이며,
(p-q) = Dpq의 대수적 멱급수(algebraic power)이고, p>q이며,
Di = i번째 입자의 직경이고,
Σ = 샘플 내 모든 입자를 나타내는 Dip 또는 Diq의 합계이다.
대칭적인 입자 크기 분포에서만, 평균치 입자 크기 및 중앙 입자 크기 D50은 동일한 값을 갖는다.
2. 재료
a) 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 제조
MgCl2*3EtOH 담체에 기초한 본 발명의 실시예 IE1에 사용된 고체 지글러-나타 촉매 구성요소 1(ZN1)을 WO 2017/207493에 따라 제조하였다.
MgCl2*3EtOH 담체에 기초한 본 발명의 실시예 IE2 내지 IE5에 사용된 고체 지글러-나타 촉매 구성요소 2(ZN2)을 WO 2017/207493에 따라 유사하게 제조하였으며, 단, 생성된 촉매 입자 크기는 하기와 같았다: d10 = 2.7 μm, d50 = 9.5 μm, d90 = 24.3 μm. 촉매 입자 크기는 예를 들어, 담체 또는 촉매를 적합한 방식으로 체질(sieving)함으로써 수득될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 실시예에 대해, d10 = 3-12 μm, d50 = 8-18 μm 및 d90 = 13-32 μm 범위의 입자 크기 분포를 갖는, MgCl2*3EtOH 담체에 기초한 고체 지글러-나타 촉매 구성요소를 WO 2017/207493에 따라 제조하였다.
MgCl2*3EtOH 담체에 기초한 비교예 CE1 내지 CE2에 사용된 고체 지글러-나타 촉매 구성요소 3(ZN3)을 WO 2016/124676의 참조예 2에 따라 제조하였다.
b) 고체 지글러-나타 촉매 구성요소 ZN1 및 ZN2의 오프라인 예비중합
희석된 지글러-나타 촉매 오일 슬러리(상기 기재된 바와 같이 4.9 중량%의 고체 지글러-나타 촉매 구성요소 ZN1 및 ZN2를 함유하는 37.37 kg을 20℃에서 반응기에 첨가하고, 뒤이어 헵탄 중 TEAL의 33 중량% 용액을 첨가하였음(0.87 kg; Al/Ti = 1.0 mol/mol). TEAL의 첨가(교반 시간 약 5분) 후 거의 바로, 20-25℃에서 프로필렌의 연속 첨가에 의해 오프라인 예비중합을 개시하였다. 표적 예비중합도를 2 g 중합체/g촉매와 동일하게 설정하였고, 요망되는 예비중합도는 5시간 10분 후에 도달되었다. 압력을 방출시키고, 반응기를 질소로 5회 플러싱한 다음, 진공 하에 1시간 동안 건조하였다. 오일 중 건조된 오프라인 예비중합된 지글러-나타 촉매를 촉매 드럼 내로 얻었다. 수율은, 2 중합체 g/g촉매의 예비중합도를 갖는 13.9 중량%의 오프라인 예비중합된 지글러-나타 촉매를 함유하는 42.97 kg이었다. 오프라인 예비중합된 지글러-나타 촉매는 d10 = 5-18 μm, d50 = 12-35 μm 및 d90 = 26-50 μm 범위의 입자 크기 분포를 가졌다.
c) 본 발명의 실시예 IE1에 대한 다단계 중합
50 dm3의 부피를 갖는 루프 반응기를 50℃ 및 58 bar 압력에서 작동시켰다. 제1 중합체 분획 4 kg/h 에틸렌을 제조하기 위해, 50 dm3의 부피를 갖는 반응기에 2 g/h의 수소를 도입하였다. 게다가, 상기 설명에 따라 제조된 예비중합된 고체 지글러-나타 촉매 구성요소 ZN1을 5.1 g/h의 속도로 반응기에 도입하였다. 추가 공단량체를 반응기에 도입하지 않았다. 반응기에서의 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
중합체 슬러리를 루프 반응기로부터 배출시키고, 150 dm3의 부피를 갖는 루프 반응기로 이전시켰다. 이러한 제2 루프 반응기를 95℃ 및 56 bar 압력에서 작동시켰다. 반응기에 에틸렌 및 수소를 도입하여, 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 비(H2/C2)는 492 mol/kmol이었다. 추가의 촉매 공급물 또는 공단량체 공급물을 반응기에 도입하지 않았다. 반응기에서의 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
중합체 슬러리를 제2 루프 반응기로부터 배출시키고, 350 dm3의 부피를 갖는 추가의 루프 반응기로 이전시켰다. 이러한 제3 루프 반응기를 95℃ 및 54 bar 압력에서 작동시켰다. 반응기 내로 에틸렌 및 수소를 도입하여, 반응기 내 에틸렌에 대한 수소의 비(H2/C2)는 396 mol/kmol이었다. 반응기에 추가 촉매 공급물을 도입하지 않았다. 반응기에서의 조건은 표 1에서와 같다.
중합체 슬러리를 제3 루프 반응기로부터 배출시키고, 3 bar 압력 및 40-60℃ 온도에서 작동되는 플래쉬 용기로 이전시켰으며, 이 용기에서 탄화수소는 중합체로부터 실질적으로 제거되었다. 그 후에, 상기 중합체를 85℃의 온도 및 20 bar의 압력에서 작동되는 기상 반응기에 도입하였다. 에틸렌 외에도, 1-헥센을 도입하여, 반응기에서 에틸렌에 대한 수소의 비(H2/C2)는 0.4 mol/kmol이었고 반응기에서 에틸렌에 대한 1-헥센의 비(C6/C2)는 18.8 mol/kmol이었다. 추가로, 디메톡시디메틸실란을 2.5 g/h의 공급 속도로 외부 공여체로서 반응기에 도입하였다. 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
생성된 중합체를 질소(약 50 kg/h)로 1시간 동안 퍼지하며, 2200 ppm의 Irganox B225와 1500 ppm Ca-스테아레이트로 안정화시킨 다음, 역회전 트윈 스크류 압출기 CIM90P(Japan Steel Works에 의해 제작됨)에서 펠렛으로 최종 중합체 조성물 내 2.3 중량% 카본 블랙을 유발하는 5.75 중량% 카본 블랙 마스터배치와 함께 압출시켰으며, 따라서 처리량은 148 kg/h이었고 스크류 속도는 449 rpm이었다.
e) 본 발명의 실시예 IE2 내지 IE5에 대한 다단계 중합
본 발명의 실시예 IE2 내지 IE5를 본 발명의 실시예에 대해 기재된 바와 동일한 반응기 배치를 사용하여 중합하였다. 상기 기재된 바와 같은 오프라인 예비중합된 고체 지글러-나타 촉매 구성요소 ZN2를 촉매로서 사용하였다. 중합 조건 및 상이한 반응기로의 공급율은 표 1에 나타나 있다.
f) 비교예 CE1 및 CE2에 대한 다단계 중합
비교예 CE1 및 CE2를 본 발명의 실시예에 대해 기재된 바와 동일한 반응기 배치를 사용하여 중합하였다. 상기 기재된 바와 같은 고체 지글러-나타 촉매 구성요소 ZN3을 이전의 오프라인 예비중합 단계 없이 촉매로서 사용하였다. 제1 루프 반응기에 추가의 1-부텐을 도입하였다. 미반응된 1-부텐이 플래쉬(flash) 용기에서 제거될 때까지 하기 중합 단계로 이전시켰다. 중합 조건 및 상이한 반응기로의 공급율은 표 1에 나타나 있다.
표 1: 중합 조건
실시예 IE1, CE1 및 CE2의 생성된 입자 크기 분포 곡선을 도 1에 예시하고, 상응하는 입자 크기 분포의 D5, D10, D50, D90 및 D95 값을 표 1에 보고한다. 알 수 있듯이, 오프라인 예비중합된 지글러-나타 촉매(IE1, 표 1에 보고됨)에 의해 생성된 최종 중합체 입자는, 임의의 오프라인 예비중합 단계가 없는 지글러-나타 촉매(CE1 및 CE2)에 의해 생성되는 것(스팬=1.9 및 스팬=1.8)과 비교하여 더 좁은 입자 크기 분포(스팬 = 1.6 및 D95/D5 = 6.7)를 나타낸다.
g) 실시예 IE1 및 CE1 내지 CE2의 폴리에틸렌 조성물의 제조
생성된 중합체를 질소(약 50 kg/h)로 1시간 동안 퍼징하며, 2200 ppm의 Irganox B225 및 1500 ppm Ca-스테아레이트로 안정화시킨 다음, 역회전 트윈 스크류 압출기 CIM90P(Japan Steel Works 제작)에서 2.3중량% 카본 블랙과 함께 펠렛으로 압출시켰다. 화합 조건은 표 2에 나열되어 있다.
표 2: 화합 조건
화합된 조성물의 특성은 표 3에 나타나 있다.
표 3: 폴리에틸렌 조성물의 특성
h) 실시예 IE1 내지 IE5 및 CE1 내지 CE2의 폴리에틸렌 조성물로부터의 파이프 제조
실시예 IE1 및 CE1 내지 CE2의 폴리에틸렌 조성물을 Krauss Maffei KME 45-36D 파이프 압출기(유니버셜 45mm 직경 배럴 스크류 36 D 길이)로 32 mm SDR 11 파이프로 압출하였다. 압출 조건은 표 4에 제시된다.
표 4: 파이프 제조의 압출 조건
파이프를 압력 시험으로 처리하였다. 압력 시험의 결과는 표 5에 나타나 있다.
표 5: 파이프 상에서의 압력 시험

Claims (16)

  1. 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1183에 따라 결정 시 952.0 kg/m3 내지 960.0 kg/m3의 밀도를 갖는 베이스(base) 수지를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정 시, 190℃ 및 21.6 kg의 하중에서 측정된, 1.0 내지 7.5 g/10분의 용융 유속 MFR21, ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따라 결정 시 0.05 rad/s의 진동수(frequency)에서 750 kPa·s 내지 1900 kPa·s의 복소 점도(complex viscosity) eta0.05, ISO 18553에 따라 결정 시 12.0 이하의 백색 스팟 등급(white spot rating), 및 ISO 527-2:1993에 따라 결정 시 1200 MPa 이상의 인장 계수를 갖고,
    상기 베이스 수지는 다단계 방법 중 적어도 4개의 순차적인 반응기 단계에서 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 존재 하에 임의의 순서로 중합되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다단계 방법은 하기 단계:
    (a) 제1 반응기에서 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 존재 하에 에틸렌을 중합시켜, 제1 중간 물질을 수득하는 단계,
    (b) 상기 제1 중간 물질을 제2 반응기로 이전시키며,
    (i) 에틸렌을 상기 제2 반응기에 공급하고,
    (ii) 제1 중간 물질을 추가로 중합시켜,
    제2 중간 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제2 중간 물질은 5.0 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는, 단계; 및
    (c) 상기 제2 중간 물질을 제3 반응기로 이전시키며,
    (i) 에틸렌을 상기 제3 반응기에 공급하고,
    (ii) 제2 중간 물질을 추가로 중합시켜,
    제3 중간 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제3 중간 물질은 80 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는, 단계;
    (d) 상기 제3 중간 물질을 제4 반응기로 이전시키며,
    (i) 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체를 상기 제4 반응기에 공급하고,
    (ii) 실란 유형의 외부 공여체의 존재 하에 상기 제3 중간 물질을 추가로 중합시켜,
    ISO 1183에 따라 결정 시 952.0 kg/m3 내지 960.0 kg/m3의 밀도를 갖는 베이스 수지를 수득하는 단계, 및
    (e) 상기 베이스 수지를 폴리에틸렌 조성물로 압출시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 지글러-나타 촉매 구성요소는 화학식 (I)의 내부 유기 화합물 또는 이로부터의 이성질체 또는 혼합물을 포함하는 고체 MgCl2 지지된 촉매 구성요소이고:

    상기 화학식 (I)에서,
    R1 내지 R5는 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C8-알킬기, 또는 C3-C8-알킬렌기일 수 있거나, R1 내지 R5 중 2개 이상은 고리를 형성할 수 있고,
    2개의 산소-함유 고리들은 개별적으로 포화되거나 또는 부분적으로 불포화되거나 또는 불포화되는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 지글러-나타 촉매는 제1 중합 단계 (a) 전에 C2, C3 또는 C4 올레핀 단량체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 올레핀 단량체(들)와 함께 예비중합되어, 예비중합된 고체 지글러-나타 촉매를 수득하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는, 에틸렌 단량체 단위 및 적어도 하나의 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은, 상기 폴리에틸렌 조성물 내 단량체 단위들의 총 몰량을 기준으로, 0.01 내지 0.50 mol%의, 적어도 하나의 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위의 함량을 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    GPC에 의해 결정 시 300 kg/mol 내지 600 kg/mol의 중량 평균 분자량 Mw, 및/또는 25 내지 65의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    GPC에 의해 결정 시 1200 kg/mol 내지 3000 kg/mol의 z 평균 분자량 Mz를 갖는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따라 결정 시, 2.5 Pa-1 내지 7.5 Pa-1의 다분산 지수(polydispersity index) PI를 갖는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 적어도 4개의 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하며,
    상기 분획 (A) 및 (B), (C)는 모두 에틸렌 동종중합체이고, 상기 분획 (D)는 에틸렌과 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체이며,
    조합된 분획 (A) 및 (B)는 5.0 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 가지며,
    조합된 분획 (A), (B) 및 (C)는 80 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 가지며,
    상기 분획 (A)는 상기 베이스 수지를 기준으로, 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재하고,
    조합된 분획 (A), (B) 및 (C)는 상기 베이스 수지를 기준으로, 35 내지 70 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  11. 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품으로서,
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1183에 따라 결정 시 952.0 kg/m3 내지 960.0 kg/m3의 밀도를 갖는 베이스 수지를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 7.5 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.16 kg), ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따라 결정 시 0.05 rad/s의 진동수에서 750 kPa·s 내지 1900 kPa·s의 복소 점도 eta0.05, ISO 18553에 따라 결정 시 12.0 이하의 백색 스팟 등급, 및 ISO 527-2:1993에 따라 결정 시 1200 MPa 이상의 인장 계수를 갖고,
    상기 베이스 수지는 적어도 4개의 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 분획 (A), (B), (C) 및 (D)를 포함하며,
    상기 분획 (A) 및 (B), (C)는 모두 에틸렌 동종중합체이고, 상기 분획 (D)는 에틸렌과 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체이며,
    조합된 분획 (A) 및 (B)는 5.0 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 가지며,
    조합된 분획 (A), (B) 및 (C)는 80 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 가지며,
    상기 분획 (A)는 상기 베이스 수지를 기준으로, 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재하고,
    조합된 분획 (A), (B) 및 (C)는 상기 베이스 수지를 기준으로, 35 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것; 또는
    - 상기 폴리에틸렌 조성물은 다단계 방법에 의해 수득 가능한 폴리에틸렌 조성물이며,
    상기 다단계 방법은 하기 단계:
    a) 제1 반응기에서 고체 지글러-나타 촉매 구성요소의 존재 하에 에틸렌을 중합시켜, 제1 중간 물질을 수득하는 단계,
    b) 상기 제1 중간 물질을 제2 반응기로 이전(transfer)시키며,
    (i) 에틸렌을 상기 제2 반응기에 공급하고,
    (ii) 제1 중간 물질을 추가로 중합시켜,
    제2 중간 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제2 중간 물질은 5.0 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는, 단계; 및
    c) 상기 제2 중간 물질을 제3 반응기로 이전시키며,
    (i) 에틸렌을 상기 제3 반응기에 공급하고,
    (ii) 제2 중간 물질을 추가로 중합시켜,
    제3 중간 물질을 수득하는 단계로서, 상기 제3 중간 물질은 80 내지 250 g/10분의 용융 유속 MFR2(190℃, 2.16 kg)를 갖는, 단계;
    d) 상기 제3 중간 물질을 제4 반응기로 이전시키며,
    (i) 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체를 상기 제4 반응기에 공급하고,
    (ii) 실란 유형의 외부 공여체의 존재 하에 상기 제3 중간 물질을 추가로 중합시켜,
    ISO 1183에 따라 결정 시 952.0 kg/m3 내지 960.0 kg/m3의 밀도를 갖는 베이스 수지를 수득하는 단계, 및
    e) 상기 베이스 수지를, ISO 1133에 따라 결정 시 1.0 내지 7.5 g/10분의 용융 유속 MFR21(190℃, 21.16 kg), ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따라 결정 시 0.05 rad/s의 진동수에서 750 kPa·s 내지 1900 kPa·s의 복소 점도 eta0.05, ISO 18553에 따라 결정 시 12.0 이하의 백색 스팟 등급, 및 ISO 527-2:1993에 따라 결정 시 1200 MPa 이상의 인장 계수를 갖는, 폴리에틸렌 조성물로 압출시키는 단계
    를 포함하는 것인, 물품.
  12. 제11항에 있어서,
    파이프 또는 파이프 피팅(pipe fitting)인, 물품.
  13. 제11항에 있어서,
    ISO 1167-1:2006에 따라 6.8 MPa의 후프 응력(hoop stress) 및 80℃의 온도에서 결정 시 적어도 100시간의 압력 저항(pressure resistance), 및/또는 ISO 1167-1:2006에 따라 6.2 MPa의 후프 응력 및 80℃의 온도에서 결정 시 적어도 2000시간의 압력 저항을 갖는, 물품.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020064484A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Borealis Ag A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition
US20220073714A1 (en) * 2018-12-27 2022-03-10 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of polyethylene
EP4105248B1 (en) 2021-06-15 2024-04-03 SABIC Global Technologies B.V. Multimodal polyethylene
WO2023190476A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 三井化学株式会社 エチレン系重合体物組成物およびそれからなるパイプ

Family Cites Families (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
JPS6079540U (ja) 1983-11-08 1985-06-03 三井造船株式会社 気相流動層反応器のガス分散板支持装置
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
FI91967C (fi) 1991-11-29 1994-09-12 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
FI95715C (fi) 1992-03-24 1996-03-11 Neste Oy Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus
EP0579426B1 (en) 1992-07-16 1998-03-18 BP Chemicals Limited Polymerization process
US5381827A (en) 1992-11-30 1995-01-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus
CA2161448C (en) 1993-04-26 2003-10-14 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
WO1994025495A1 (en) 1993-05-20 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96745C (fi) 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
JP3497029B2 (ja) 1994-12-28 2004-02-16 三井化学株式会社 気相重合装置用ガス分散板
FI102070B1 (fi) 1996-03-29 1998-10-15 Borealis As Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
WO1999033842A1 (en) 1997-12-23 1999-07-08 Borealis Technology Oy Product containing magnesium, halogen and alkoxy
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
DE60025551T2 (de) 2000-04-13 2006-08-24 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
ATE328912T1 (de) 2001-06-20 2006-06-15 Borealis Tech Oy Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation
ATE328015T1 (de) 2001-06-20 2006-06-15 Borealis Polymers Oy Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation
EP1310295B1 (en) 2001-10-30 2007-07-18 Borealis Technology Oy Polymerisation reactor
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
US7084247B2 (en) 2004-03-11 2006-08-01 Peptimmune, Inc. Identification of self and non-self antigens implicated in autoimmune diseases
EP1591460B1 (en) 2004-04-29 2006-06-14 Borealis Technology Oy Process for producing polyethylene
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
US7193017B2 (en) 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
ES2278263T3 (es) * 2004-11-03 2007-08-01 Borealis Technology Oy Compuesto de polietileno multimodal con homogeneidad mejorada.
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
ES2309613T3 (es) 2005-05-06 2008-12-16 Borealis Technology Oy Resina de polietileno con distribucion estrecha de tamaños de particula.
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
EP1760096A1 (en) 2005-09-05 2007-03-07 INEOS Manufacturing Belgium NV Polymer composition
US7589162B2 (en) 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
EP1860126A1 (en) 2006-05-26 2007-11-28 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyolefin powder
EP2415790B1 (en) 2010-07-13 2014-09-24 Borealis AG Catalyst component
EP2570455A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
ES2727405T3 (es) 2011-12-30 2019-10-16 Borealis Ag Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato
EP2743305B1 (en) * 2012-12-17 2015-07-22 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
ES2653868T3 (es) 2012-12-21 2018-02-09 Borealis Ag Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno
EP2860201A1 (en) 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
EP2860204B1 (en) 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylene composition for pipe applications
EP2894195B1 (en) * 2013-12-23 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
EP2966123B1 (en) * 2014-07-07 2016-12-21 Borealis AG Multimodal polyethylene composition with high pressure resistance
US10118977B2 (en) 2014-12-18 2018-11-06 Borealis Ag Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
EP3037436B2 (en) * 2014-12-22 2020-11-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions
CN112979842B (zh) 2015-02-05 2022-11-11 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
WO2017148969A1 (en) * 2016-03-04 2017-09-08 Borealis Ag High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance
EP3464457B1 (en) 2016-05-31 2021-09-01 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition

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