CN107108793A - 用于生产包括超高分子量组分的多峰聚乙烯原位共混物的方法 - Google Patents

用于生产包括超高分子量组分的多峰聚乙烯原位共混物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107108793A
CN107108793A CN201580069911.2A CN201580069911A CN107108793A CN 107108793 A CN107108793 A CN 107108793A CN 201580069911 A CN201580069911 A CN 201580069911A CN 107108793 A CN107108793 A CN 107108793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
less
mol
polyethylene
polyvinyl resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580069911.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107108793B (zh
Inventor
刘毅
窦奇铮
A·R·阿尔布尼亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52133789&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN107108793(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN107108793A publication Critical patent/CN107108793A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107108793B publication Critical patent/CN107108793B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本申请涉及一种用于生产多峰聚乙烯组合物的方法，其包括以下步骤：在连续多阶段方法的一个反应步骤中聚合聚乙烯组分(A‑1)，其具有等于或大于500kg/mol至等于或小于10000kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于915kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，并且在连续多阶段方法的第二反应步骤中聚合聚乙烯组分(A‑2)，其具有比聚乙烯组分(A‑1)低的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，在所述连续多阶段方法中，一个所述聚乙烯组分在另一个所述聚乙烯组分的存在下聚合以形成第一聚乙烯树脂(A)，所述第一聚乙烯树脂(A)具有等于或大于150kg/mol至等于或小于1500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，其中所述第一聚乙烯树脂(A)的重均分子量Mw低于所述聚乙烯组分(A‑1)的重均分子量Mw，将所述第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)进行共混，以形成所述多峰聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯树脂(B)具有等于或大于50kg/mol至小于500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度；其中所述多峰聚乙烯组合物具有0.01g/10min至10g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度，涉及通过所述方法可获得的聚乙烯组合物和所述第一聚合步骤的聚乙烯树脂。

Description

用于生产包括超高分子量组分的多峰聚乙烯原位共混物的 方法
技术领域
本申请涉及通过熔融共混原位聚合的母料形式的超高组分生产具有超高分子量组分的多峰聚乙烯组合物的方法。所得到的多峰聚乙烯组合物在熔融共混期间在最小的降解下显示出改进的均匀性。
背景技术
在多峰聚乙烯树脂中，通常具有共聚单体掺入的高分子量组分负责强度(包括长期强度)，并且该组分在总聚合物质量中掺入效果如何对于最终产品性质是关键，特别是对于高强度和高性能产品，例如PE100或PE100+管材树脂、高档膜树脂或吹塑树脂。
由于各种反应器粉末颗粒的粘度的大的差异和颗粒尺寸的大的差异，多峰聚烯烃(特别是多峰聚乙烯)固有地难以均匀化。特别是在连续聚合方法中，高分子量和高粘性粉末颗粒通常明显大于较低分子量的颗粒。在均匀化步骤期间，高分子量聚乙烯的颗粒难以在聚合物熔体内均匀化，从而在复合材料中发生所谓的“白点”。这些白点通常具有10微米以下至约50微米的尺寸，它们甚至偶尔可以具有高达0.1mm或者甚至0.5mm的尺寸，并且由未充分分散在组合物中的高分子量聚合物颗粒组成。此外，当对聚合物组合物进行复合(例如用于膜的生产)时，经常产生尺寸为约0.01mm至1mm的凝胶颗粒。这些凝胶颗粒也由不完全分散的高分子量聚合物颗粒组成，并且在成品膜中作为破坏的不均匀性出现。此外，多峰聚合物组合物中的不均匀性还会增加由其生产的制品的表面的粗糙度。
破碎这些高粘度颗粒的一种可能的方式是在复合期间使用更高的剪切力。通常，更高的剪切力是应用到对于需求、聚合物的降解极限、能量成本、必需的工艺稳定剂的成本以及其他物理极限(例如，由于产生的高温和有限的冷却能力而导致的低粘度和较低的剪切力)来说是必须的程度。
然而，以剪切流(其在挤出机和搅拌器中是主要流)应用的高剪切力在大多数情况下不足以破碎聚合物组分之间具有较大粘度差异的多峰聚乙烯树脂中的高分子量聚合物颗粒。
这些相容性问题特别适用于在聚乙烯组合物中包括超高分子量组分(UHMW)以进一步提高强度性能的情况，因为越来越难以将超高分子量颗粒均匀化到聚合物基质中。
因此，仍然存在需要将超高分子量组分掺入到多峰聚乙烯树脂中的方法，使得在聚合物链的最小降解下获得具有最少UHMW颗粒(即所谓的白点)的均匀共混物。
已经令人惊讶地发现，在连续多阶段聚合方法的两个步骤中将UHMW聚乙烯组分与较低重均分子量的聚乙烯树脂一起聚合以形成所谓的原位母料时，可以实现该目的。随后将该原位母料与聚乙烯树脂共混以形成所需的聚乙烯组合物。所述组合物令人惊讶地显示出少量的白点，即使是在温和条件下共混以避免降解时。
发明内容
本发明基于令人惊奇的发现，即通过一种用于生产多峰聚乙烯组合物的方法可以实现上述改进的均匀性，所述方法包括以下步骤：
i)在连续多阶段方法的一个反应步骤中聚合聚乙烯组分(A-1)，其具有等于或大于500kg/mol至等于或小于10000kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于915kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，并且在连续多阶段方法的第二反应步骤中聚合聚乙烯组分(A-2)，其具有比聚乙烯组分(A-1)低的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，在所述连续多阶段方法中，一个所述聚乙烯组分在另一个所述聚乙烯组分的存在下聚合以形成第一聚乙烯树脂(A)，所述第一聚乙烯树脂(A)具有等于或大于150kg/mol至等于或小于1500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，其中所述第一聚乙烯树脂(A)的重均分子量Mw低于所述聚乙烯组分(A-1)的重均分子量Mw；
ii)将所述第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)进行共混，以形成所述多峰聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯树脂(B)具有等于或大于50kg/mol至小于500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度；
其中所述多峰聚乙烯组合物具有0.01g/10min至10g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度。
本发明还提供一种聚乙烯树脂(A)，其包含聚乙烯组分(A-1)和聚乙烯组分(A-2)，所述聚乙烯组分(A-1)具有等于或大于500kg/mol至等于或小于10000kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于915kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，所述聚乙烯组分(A-2)具有比聚乙烯组分(A-1)低的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，其中所述聚乙烯树脂(A)具有等于或大于150kg/mol至等于或小于1500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，其中所述聚乙烯树脂(A)的重均分子量Mw低于所述聚乙烯组分(A-1)的重均分子量Mw。
在另一方面，本发明提供了可通过包括以下步骤的方法获得的聚乙烯组合物：
i)在连续多阶段方法的一个反应步骤中聚合聚乙烯组分(A-1)，其具有等于或大于500kg/mol至等于或小于10000kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于915kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，并且在连续多阶段方法的第二反应步骤中聚合聚乙烯组分(A-2)，其具有比聚乙烯组分(A-1)低的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，在所述连续多阶段方法中，一个所述聚乙烯组分在另一个所述聚乙烯组分的存在下聚合以形成第一聚乙烯树脂(A)，所述第一聚乙烯树脂(A)具有等于或大于150kg/mol至等于或小于1500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，其中所述第一聚乙烯树脂(A)的重均分子量Mw低于所述聚乙烯组分(A-1)的重均分子量Mw；
ii)将所述第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)进行共混，以形成所述多峰聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯树脂(B)具有等于或大于50kg/mol至小于500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度；
其中所述多峰聚乙烯组合物具有0.01g/10min至10g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度。
最后，本发明提供了根据这些方面中的任何一个的多峰聚乙烯组合物用于生产制品的用途。在一个实施方式中，该制品是管材。
具体实施方式
定义
根据本发明的聚乙烯组合物表示来自至少50mol-％乙烯单体单元和额外的共聚单体单元的聚合物。
因而，术语“均聚物”表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，乙烯均聚物可能包括少量的额外的共聚单体单元，其通常在乙烯均聚物的0.05mol％以下，优选0.01mol％以下。相应地，术语“共聚物”表示来自乙烯单体单元和额外的含量大于0.05mol％的共聚单体单元的聚合物。
通常，包含至少两个聚乙烯组分的聚乙烯组合物被称为“多峰”，所述至少两个聚乙烯组分在不同的聚合条件下生成，导致多个组分的不同的(重均)分子量。前缀“多”涉及组成该组合物的不同聚合物组分的数量。因此，例如，仅由两个组分组成的组合物被称为“双峰”，而由三个组分组成的组合物被称为“三峰”。
聚乙烯组合物的超高分子量(UHMW)组分是具有700kg/mol至10000kg/mol的重均分子量Mw的组分。
术语“基础树脂”表示没有填料(例如炭黑)的组合物的聚合部分。
本领域技术人员应当理解，有关基础树脂的测量需要稳定剂的存在。
除了基础树脂之外，用于与聚烯烃一起使用的常见添加剂，例如颜料(例如炭黑)、稳定剂(例如抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外线剂、抗静电剂和使用助剂(例如加工助剂)，可以存在于聚乙烯组合物中。优选地，这些添加剂的量为组合物的10wt％或以下，更优选为8wt％或以下，最优选为5wt％或以下。
优选地，组合物包含总组合物的8wt％或以下，更优选以1wt％至4wt％的量的炭黑。
进一步优选地，不同于炭黑的添加剂的量为1wt％或以下，更优选为0.5wt％或以下。
术语“共混”表示用于混合聚乙烯组合物的多个组分(例如多个聚乙烯组分和多个添加剂)的任何方法。合适的共混方法有：原位共混，例如在一种聚乙烯化合物的存在下聚合另一种聚乙烯化合物；或者机械共混，例如固体化合物(如粉末和/或颗粒)的干混，液体化合物(例如聚乙烯化合物的熔体)的熔融共混，液体化合物与固体化合物的共混。用于这些共混方法的装置是本领域已知的。
如果挤出机中的熔体的温度通过热传导(即通过外部加热或筒的冷却)有效地受到挤出机机筒温度的影响，则该挤出机被表示为小型的。
概述
方法
聚乙烯树脂(A)的聚合通过在多阶段聚合方法的不同阶段聚合聚乙烯组分(A-1)和聚乙烯组分(A-2)进行。
多阶段聚合方法表示通过在分开的反应阶段中聚合至少两个聚合物组分中的每一个来生产包含两个或更多个组分的聚合物的方法，包含聚合催化剂的每个阶段中通常具有不同的反应条件。优选聚合之后是复合步骤。
优选地，组分(A-1)和组分(A-2)以任何顺序在多阶段方法的不同阶段聚合。因而优选在随后的阶段中聚合组分(A-1)和组分(A-2)。
优选聚乙烯树脂(A)在至少两个淤浆相反应器中聚合。
在一个优选的实施方式中，两个组分(A-1)和(A-2)以任何顺序均在淤浆相反应器(优选环管反应器)中聚合。
以任何顺序表示不排列多阶段方法的随后的聚合阶段的优选顺序。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，组分(A-1)在第一反应阶段中聚合。
因而优选组分(A-2)在组分(A-1)的存在下在第二反应阶段中聚合。
优选地，多阶段方法由两个随后的反应阶段组成，它们均在淤浆相反应器中进行。任选地，从而在第一反应阶段之前是预聚合阶段。
在淤浆相聚合中，在聚合中形成的聚合物颗粒连同成碎片并分散在颗粒内的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌淤浆相以使得反应物从流体转移到颗粒中。
淤浆相反应器中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，该惰性稀释剂通常为烃稀释剂，其选自由包含C3烃至C8烃的组，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷(如正己烷)、庚烷、辛烷等或者它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或者这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。在不同的聚合步骤中惰性稀释剂可以相同或不同。
聚乙烯组分(A-1)的聚合
对于聚乙烯组分(A-1)的聚合，淤浆相反应器中的淤浆的流体相中的乙烯含量可以为按摩尔计0.5％至50％，优选为按摩尔计1％至20％，并且特别是按摩尔计2％至10％。具有高乙烯浓度的好处是催化剂的生产率增加，但缺点是与浓度较低时相比然后需要回收利用更多的乙烯。
如果需要，除了乙烯单体之外，可以在淤浆相聚合中使用一种或多种α-烯烃共聚单体用于生产聚乙烯组分(A-1)。例如，合适的共聚单体有1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及它们的混合物。
如本领域已知的，聚乙烯组分(A-1)的分子量可以由氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器的壁。
淤浆相聚合中的温度通常为30℃至100℃，优选35℃至100℃，并且特别是40℃至90℃。压力通常为1巴至150巴，优选为1巴至100巴。
淤浆相聚合可以在任何已知的用于淤浆相聚合的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过使用循环泵，淤浆沿着密封管道高速循环。环管反应器在本领域中通常是已知的，例如，在US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479186和US-A-5,391,654中给出了实例。
淤浆可以连续地或间歇地从淤浆相反应器中取出。间歇取出的一种优选方式是使用沉降腿(settling leg)，在沉降腿中，在将一批浓缩的淤浆从反应器中取出之前能浓缩该淤浆。尤其在US-A-3,374,211、US-A-3,242,150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。尤其在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续取出。连续取出有利地与如EP-A-1415999和EP-A-1591460中所公开的合适的浓缩方法进行组合。
沉降腿用于浓缩从反应器中取出的淤浆。因此，平均每体积的取出流中含有的聚合物比反应器内的淤浆中的聚合物更多。这具有的好处是较少的液体需要被回收利用回到反应器，因而设备的成本较低。在商业规模的工厂中，随聚合物取出的流体在闪蒸罐中蒸发，并从闪蒸罐处用压缩机压缩并回收利用到淤浆相反应器中。
然而，沉降腿间歇地取出聚合物。这导致反应器中的压力和其他变量随着取出的周期而波动。取出的容量也受到限制，并且取决于沉降腿的尺寸和数量。为了克服这些缺点，通常优选连续取出。
另一方面，连续取出具有的问题是它通常以与存在于反应器内的聚合物相同的浓度取出聚合物。为了减少待压缩的烃的量，连续出口有利地结合有合适的浓缩装置，例如水力旋流器或筛，如EP-A-1415999和EP-A-1591460所公开的。然后富聚合物的流被引导而进行闪蒸，并且贫聚合物的蒸汽直接返回到反应器中。
聚乙烯组分(A-2)的聚合
对于聚乙烯组分(A-2)的聚合，淤浆相反应器中的淤浆的流体相中的乙烯含量可以为按摩尔计0.5％至50％，优选为按摩尔计1％至20％，特别是按摩尔计2％至10％。具有高乙烯浓度的好处是催化剂的生产率增加，但缺点是与浓度较低时相比然后需要回收利用更多的乙烯。
如果需要，除了乙烯单体之外，可以在淤浆相聚合中使用一种或多种α-烯烃共聚单体用于生产聚乙烯组分(A-2)。例如，合适的共聚单体有1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及它们的混合物。
如本领域已知的，聚乙烯组分(A-2)的分子量可以由氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附至反应器的壁。
淤浆相聚合中的温度通常为50℃至115℃，优选60℃至110℃，并且特别是70℃至100℃。压力通常为1巴至150巴，优选为1巴至100巴。
淤浆相聚合可以在任何已知的用于淤浆相聚合的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这种反应器中，通过使用循环泵，淤浆沿着密封管道高速循环。在本领域中环管反应器通常是已知的，例如，在US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479186和US-A-5,391,654中给出了实例。
有时在高于流体混合物的临界温度和临界压力进行淤浆相聚合是有利的。这种操作在US-A-5,391,654中进行了描述。在这种操作中，温度通常至少为85℃，优选至少为90℃。此外，温度通常不高于110℃，优选不高于105℃。这些条件下的压力通常为至少40巴，优选至少50巴。此外，压力通常不高于150巴，优选不高于100巴。在一个优选的实施方式中，淤浆相聚合步骤在超临界条件下进行，由此反应温度和反应压力高于由烃介质、单体、氢气和任选的共聚单体形成的混合物的等效临界点，并且聚合温度低于所形成的聚合物的熔融温度。
淤浆可以连续地或间歇地从淤浆相反应器中取出。间歇取出的一种优选方式是使用沉降腿，在沉降腿中，在将一批浓缩的淤浆从反应器中取出之前能浓缩该淤浆。尤其在US-A-3,374,211、US-A-3,242,150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。尤其在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续取出。连续取出有利地与如EP-A-1415999和EP-A-1591460中所公开的合适的浓缩方法进行组合。
沉降腿用于浓缩从反应器中取出的淤浆。因此，平均每体积的取出流中含有的聚合物比反应器内的淤浆中含有的聚合物更多。这具有的好处是较少的液体需要被回收利用回到反应器，因而设备的成本较低。在商业规模的工厂中，从聚合物取出的流体在闪蒸罐中蒸发，并从闪蒸罐处用压缩机压缩并回收利用到淤浆相反应器中。
然而，沉降腿间歇地取出聚合物。这导致反应器中的压力和其他变量随着取出的周期而波动。取出的容量也受到限制，并且取决于沉降腿的尺寸和数量。为了克服这些缺点，通常优选连续取出。
另一方面，连续取出具有的问题是它通常以与存在于反应器内的聚合物相同的浓度取出聚合物。为了减少待压缩的烃的量，连续出口有利地结合有合适的浓缩装置，例如水力旋流器或筛，如EP-A-1415999和EP-A-1591460所公开的。然后富聚合物的流被引导而进行闪蒸，并且贫聚合物的蒸汽直接返回到反应器中。
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是任何能够生产所需乙烯聚合物的催化剂。合适的催化剂尤其是基于过渡金属(例如钛、锆和/或钒)的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。特别地，齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂是有用的，因为它们可以以高的生产率生产在宽的分子量范围内的聚合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是二氧化硅。
另一种特别合适的催化剂是二氧化硅负载的催化剂，其具有的催化剂摩尔组成包括：每千克二氧化硅1.30mol至1.65mol的Al，每千克二氧化硅1.25mol至1.61mol的Mg和每千克二氧化硅0.70mol至0.90mol的Ti。
二氧化硅载体的平均粒径通常可为10μm至100μm。然而，如果载体的平均粒径为5μm至30μm，优选为8μm至25μm，则可以获得独特的优点。或者，载体的平均粒径可以为30μm至80μm，优选为30μm至50μm。例如，合适的载体材料的实例为由Ineos Silicas(前Crossfield)生产和销售的ES747JR和由Grace生产和销售的SP9-491。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选醇的一个实例。二烷基镁可以是镁与两个烷基(其可以相同或不同)键合的任何化合物。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，催化剂可以通过使载体与上述化合物按顺序接触来制备。或者，如WO-A-01/55230中所述，可以通过首先由多个组分制备溶液然后使溶液与载体接触来制备催化剂。
另一组特别优选的合适的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物以及卤化镁化合物而没有惰性载体。因此，催化剂在二卤化镁(如二氯化镁)上含有钛化合物。例如，这样的催化剂公开在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是烷基金属化合物，并且特别是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基铝卤化物，例如乙基二氯铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们还包括烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。也可以使用其它的烷基铝化合物，例如异戊二烯铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
活化剂的使用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常使用三乙基铝的量使得铝与过渡金属(如Al/Ti)的摩尔比为1mol/mol至1000mol/mol，优选3mol/mol至100mol/mol，特别是约5mol/mol至约30mol/mol。
催化剂体系可以进料到任何聚合阶段，但优选进料到第一聚合阶段。最优选地，催化剂体系仅被进料到第一聚合阶段。催化剂可以通过本领域已知的任何方式转移到聚合区中。因此可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀的淤浆。如WO-A-2006/063771中所公开的，特别优选使用具有粘度为20mPa·s至1500mPa·s的油作为稀释剂。还可以将催化剂与润滑脂和油的粘稠混合物混合并将所得糊料进料到聚合区中。仍进一步地，可以以公开(例如EP-A-428054中)的方式使催化剂沉降并将如此获得的催化剂泥浆的部分引入聚合区。
多阶段聚合方法中的反应条件适于使得所述聚乙烯组分(A-1)与所述聚乙烯组分(A-2)在所述第一聚乙烯树脂中的重量比优选为1:99至99:1，更优选为5:95至90:10，最优选为10:90至80:20。
该方法可以进一步包括在聚合步骤之前的预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性质和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可以在淤浆或气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行。
因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。于是预聚合优选在惰性稀释剂中进行，惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或者它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。最优选的稀释剂是丙烷。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，并且更优选为40℃至70℃。
压力不是关键的，并且通常为1巴至150巴，优选为10巴至100巴。
单体的量通常使得：在预聚合步骤中，每1克固体催化剂组分聚合0.1克至1000克单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器回收的催化剂颗粒并不是都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，其取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留相对长的时间，而一些颗粒停留相对短的时间，所以不同颗粒上的预聚物的量也是不同的，并且一些个别颗粒含有的预聚物的量可能会超过上述限制。然而，催化剂上预聚物的平均量通常在上述指定的限制内。
如果需要，除了乙烯单体之外，可以在预聚合步骤中使用一种或多种α-烯烃共聚单体。例如，合适的共聚单体是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及它们的混合物。
如本领域已知的，预聚物的分子量可以由氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，并且将剩余部分引入到随后的聚合阶段中。同样在这种情况下，有必要将足够多的助催化剂引入到预聚合阶段中以获得充分的聚合反应。
聚乙烯树脂(A)优选以多阶段方法生产，该多阶段方法还包括复合步骤，在复合步骤中通常作为从反应器获得的基础树脂粉末的基础树脂在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式被造粒成聚合物颗粒，以形成本发明的聚烯烃组合物。
任选地，可以在复合步骤期间以上述的量将添加剂或其它聚合物组分添加到组合物中。优选地，从反应器中获得的聚乙烯树脂(A)与添加剂一起以本领域已知的方式在挤出机中复合。
例如，挤出机可以是任何常规使用的挤出机。作为用于本复合步骤的挤出机的一个实例，可以是由日本制钢所(Japan Steel works)、神户制钢公司(Kobe Steel)或法雷尔-波米尼(Farrel-Pomini)公司提供的那些。
挤出机中机筒温度的设定值优选为150℃至220℃，更优选为160℃至210℃，最优选为170℃至200℃。对于小型挤出机以及同样对于在启动期间的大型挤出机，机筒通常被加热(例如通过电带)。然而，如本领域技术人员所充分理解的，大型挤出机通常绝热操作，于是机筒温度不受控制。
基于所需的生产体积来选择生产量。如本领域技术人员理解的，可以通过具有更大直径的挤出机来实现更大的生产量。用于混合的有用的扩大原理尤其记载在Rauwendaal,Polymer Extrusion,Hanser Publishers,Munich,1986(ISBN 3-446-14196-0)，第439页的表8-4中。其显示出输出速率的比与直径比的立方成正比。
其中V2和D2是大型挤出机的输出速率和直径，并且V1和D1是小型挤出机的输出速率和直径。
对于小型实验室和中试规模的挤出机来说，在约1kg/h直至约200kg/h的范围内的生产量将是合适的，对于大生产规模的挤出机来说，生产量可以为约300kg/h直至约20,000kg/h。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，在与所述第二聚乙烯树脂(B)共混以形成所述聚乙烯组合物之前，将所述第一聚乙烯树脂(A)造粒。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，所述第一聚乙烯树脂(A)以粉末形式与所述第二聚乙烯树脂(B)共混以形成所述聚乙烯组合物。
在这两种方式中，所得多峰聚乙烯组合物显示出改进的均匀性。然而，已经发现，在与所述第二聚乙烯树脂(B)共混之前，通过将所述第一聚乙烯树脂(A)进行造粒，所得多峰聚乙烯组合物的均匀性被进一步改进。
第一聚乙烯树脂(A)和第二聚乙烯树脂(B)的共混
在根据本发明的方法中，第一聚乙烯树脂(A)在共混步骤(优选机械共混步骤)中与第二聚乙烯树脂(B)共混以形成聚乙烯组合物。
在聚乙烯组合物中第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)的重量比优选为2:98至40:60，更优选为3:97至30:70，最优选为4：96至20:80。
优选地，聚乙烯组合物通过第一聚乙烯树脂(A)和第二聚乙烯树脂(B)的熔融共混而形成。
因而，聚乙烯树脂(A)和聚乙烯树脂(B)可以以粒料或者以粉末进料到熔融共混装置中。优选地，树脂(A)以粒料引入。在大多数情况下，以粉末引入树脂(B)是方便的。
熔融共混装置可以具有至少两个进料区。在该构造中，第二进料区优选位于第一进料区的下游。
优选地，将树脂(A)和树脂(B)均引入到第一进料区中。
可以将如上定义的添加剂加入到进料区的任一个中或者加入到两个进料区中。
更优选将聚乙烯树脂(A)和聚乙烯树脂(B)进行干混，并经由一个进料区将所述干混物引入到熔融共混装置中。
在聚乙烯树脂(A)和聚乙烯树脂(B)的干混期间可以加入如上定义的添加剂。
合适的熔融共混装置是搅拌器或挤出机。特别合适的是双螺杆挤出机，例如Coperion ZSK双螺杆挤出机。
挤出机中机筒温度的设定值优选为150℃至250℃，更优选为170℃至230℃，最优选为200℃至220℃。对于小型挤出机以及同样对于在启动期间的大型挤出机，机筒通常被加热(例如通过电带)。然而，如本领域技术人员所充分理解的，大型挤出机通常绝热地操作，于是机筒温度不受控制。
挤出机中的螺杆速度优选为100min-1至200min-1，更优选120min-1至180min-1。
再次，由所需的生产体积来设定生产量。对于扩大的目的，针对第一均匀化装置的讨论对于第二均匀化装置也是有效的。
优选地，离开熔融共混装置的聚乙烯组合物在储存之前被造粒。
根据本发明的并且根据本发明的方法可获得的聚乙烯组合物的不同组分的特征如下：
聚乙烯树脂(A)
聚乙烯树脂(A)包含根据本发明的方法共混的聚乙烯组分(A-1)和聚乙烯组分(A-2)。
聚乙烯树脂(A)可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。
聚乙烯树脂(A)可以是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物。优选地，α-烯烃共聚单体单元选自具有3至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。合适的α-烯烃共聚单体单元有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。而最优选的是1-丁烯和1-己烯。
优选地，聚乙烯树脂(A)的基础树脂由聚乙烯组分(A-1)和聚乙烯组分(A-2)组成。
聚乙烯树脂(A)中的聚乙烯组分(A-1)与聚乙烯组分(A-2)的重量比优选为1:99至99:1，更优选为5:95至90:10，最优选为10:90至80:20。
聚乙烯树脂(A)可以包含如上定义的添加剂。
聚乙烯树脂(A)的特征在于如下性质：
MW
聚乙烯树脂(A)具有通过GPC确定的150kg/mol至1500kg/mol，优选200kg/mol至1200kg/mol，最优选230kg/mol至1000kg/mol的重均分子量Mw。
与聚乙烯组分(A-1)的Mw相比，聚乙烯树脂(A)具有较低的Mw。
Mn
聚乙烯树脂(A)优选具有通过GPC确定的1.0kg/mol至20kg/mol，优选2kg/mol至15kg/mol，最优选3kg/mol至12kg/mol的数均分子量Mn。
Mz
聚乙烯树脂(A)优选具有通过GPC确定的1800kg/mol至4500kg/mol，优选2000kg/mol至4000kg/mol，最优选2100kg/mol至3500kg/mol的z均分子量Mz。
MFR5
聚乙烯树脂(A)可以具有相当宽的MFR5范围。优选地，聚乙烯树脂(A)具有根据ISO1133确定的至多50g/10min，更优选至多45g/10min，最优选至多40g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
密度
聚乙烯树脂(A)具有根据ISO1183-1:2004确定的等于或大于910.0kg/m3且等于或小于975.0kg/m3，更优选等于或大于912.0kg/m3且等于或小于974.0kg/m3，最优选等于或大于915.0kg/m3且等于或小于974.0kg/m3的密度。
白点等级(WSR)
聚乙烯树脂(A)优选在ISO 18553:2002白点等级试验中具有1.3至5.0，更优选2.0至4.5的等级。
聚乙烯组分(A-1)
聚乙烯组分(A-1)可以是乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种具有4至20个，优选4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选地，聚乙烯组分(A-1)是乙烯的均聚物。
聚乙烯组分(A-1)的特征在于以下性质：
Mw
聚乙烯组分(A-1)具有通过GPC确定的500kg/mol至10000kg/mol，优选700kg/mol至5000kg/mol，最优选1000kg/mol至2500kg/mol的重均分子量Mw。
密度
聚乙烯组分(A-1)具有根据ISO1183-1:2004确定的等于或大于915.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3，更优选等于或大于920.0kg/m3且等于或小于950.0kg/m3，以及最优选等于或大于930.0kg/m3且等于或小于940.0kg/m3的密度。
聚乙烯组分(A-2)
聚乙烯组分(A-2)可以是单峰或多峰乙烯均聚物或乙烯共聚物。
优选聚乙烯组分(A-2)为单峰的。
聚乙烯组分(A-2)可以是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物。优选地，α-烯烃共聚单体单元选自具有3至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。合适的α-烯烃共聚单体单元有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。而最优选1-丁烯和1-己烯。
聚乙烯组分(A-2)具有根据ISO1183-1:2004确定的等于或大于910.0kg/m3且等于或小于975.0kg/m3，更优选等于或大于915.0kg/m3至等于或小于974.5kg/m3，以及最优选等于或大于920.0kg/m3至等于或小于974.0kg/m3的密度。
聚乙烯组分(A-2)具有比聚乙烯组分(A-1)更低的重均分子量Mw。优选地，聚乙烯组分(A-2)的重均分子量Mw为5kg/mol至500kg/mol，更优选为10kg/mol至400kg/mol，甚至更优选为15kg/mol至300kg/mol。
聚乙烯树脂(B)
聚乙烯树脂(B)可以是单峰或多峰乙烯均聚物或乙烯共聚物。
优选聚乙烯树脂(B)为多峰的。
优选地，聚乙烯树脂(B)是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体单元的共聚物。优选地，α-烯烃共聚单体单元选自具有3至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。合适的α-烯烃共聚单体单元有1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。而最优选1-丁烯和1-己烯。
聚乙烯树脂(B)可以包含如上定义的添加剂。
Mw
聚乙烯树脂(B)具有通过GPC确定的50kg/mol至小于500kg/mol，优选70kg/mol至400kg/mol，最优选100kg/mol至300kg/mol的重均分子量Mw。
MFR5
聚乙烯树脂(B)优选具有根据ISO 1133确定的0.01g/10min至5.0g/10min，更优选0.05g/10min至4.0g/10min，最优选0.1g/10min至3.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
密度
聚乙烯树脂(B)具有根据ISO1183-1:2004确定的等于或大于910.0kg/m3且等于或小于970.0kg/m3，更优选等于或大于915.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3，以及最优选等于或大于920.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度。
聚合
聚乙烯树脂(B)通常通过多阶段方法制备，即，使用至少两个反应器的方法，一个用于生产较低分子量组分，第二个用于生产较高分子量组分。这些反应器可以并联使用，在这种情况下，组分必须在生产后混合。更常见地，反应器被串联使用，使得一个反应器的产物用作下一反应器中的起始材料，例如，在第一反应器中形成一种组分，在该第一组分存在下在第二反应器中形成第二组分。以这种方式，由于一种组分在另一种组分的存在下形成，两种组分能更紧密地混合。
在每个阶段中使用的聚合反应可以涉及常规的乙烯均聚反应或共聚反应，例如，气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合，涉及使用常规的反应器，例如，环管反应器、气相反应器、间歇式反应器等。
聚合可以连续或分批进行，优选连续进行聚合。
已知的两阶段方法例如是液相-液相方法、气相-气相方法和液相-气相方法。还已知这些两阶段方法可以进一步与选自气相聚合、淤浆相聚合或液相聚合方法中的一个或多个额外的聚合步骤组合。
聚乙烯树脂(B)优选在多阶段方法中制备，其中以任何顺序在不同的聚合步骤中制备较低分子量聚合物(组分)和较高分子量聚合物(组分)。
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是任何能够制备所需的乙烯聚合物的催化剂。合适的催化剂尤其是基于过渡金属(如钛、锆和/或钒)的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。特别地，齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂是有用的，因为它们能以高生产率制备宽的分子量范围内的聚合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
聚乙烯组合物
根据本发明的多峰聚乙烯组合物包含根据本发明的方法共混的聚乙烯树脂(A)和聚乙烯树脂(B)。
优选地，组合物的基础树脂由聚乙烯树脂(A)和聚乙烯树脂(B)组成。
组合物可以包含如上定义的添加剂。
在聚乙烯组合物中第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)的重量比优选为2:98至40:60，更优选为3:97至30:70，最优选为4:96至20:80。
相对于总的聚乙烯组合物，聚乙烯组合物中的聚乙烯组分(A-1)的量优选为0.5wt％至36wt％，更优选为1.0wt％至30wt％，更优选为1.5wt％至25wt％，仍更优选为1.8wt％至20.0wt％，并且最优选为2.0wt％至18.0wt％。
聚乙烯组合物的特征在于以下性质：
Mw
多峰聚乙烯组合物优选具有通过GPC确定的100kg/mol至500kg/mol，优选150kg/mol至400kg/mol，最优选200kg/mol至350kg/mol的重均分子量Mw。
Mz
多峰聚乙烯组合物优选具有通过GPC确定的1000kg/mol至等于或小于5000kg/mol，优选1200kg/mol至4000kg/mol，最优选1300kg/mol至3000kg/mol的z均分子量Mz。
MFR5
根据本发明的组合物具有根据ISO 1133确定的0.01g/10min至10.0g/10min，优选0.03g/10min至9.0g/10min，以及最优选0.05g/10min至8.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
MFR21
根据本发明的组合物具有根据ISO 1133确定的0.5g/10min至300g/10min，优选0.7g/10min至250g/10min，以及最优选1.0g/10min至200g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
密度
根据本发明的组合物具有根据ISO1183-1:2004确定的等于或大于910.0kg/m3且等于或小于970.0kg/m3，优选等于或大于912.0kg/m3且等于或小于969.0kg/m3，以及最优选等于或大于915.0kg/m3且等于或小于968.0kg/m3的密度。
组合物的密度受基础树脂的密度的影响，并且可以通过组合物中的填料(通常为炭黑)的量进一步调节。
基础树脂的密度主要受共聚单体的量和类型的影响。除此之外，主要产生自所用催化剂的聚合物的性质以及熔体流动速率起作用。除此之外，应该强调的是，共聚单体并不需要是单一的共聚单体。共聚单体的混合物也是可能的。
组合物进一步的特征在于特定的流变特性。
747Pa的剪切应力下的粘度，eta747Pa
根据本发明的组合物优选具有500kPa·s或以上，更优选550kPa·s或以上，最优选为500kPa·s或以上的747Pa的剪切应力下的粘度，eta747Pa。上限通常不高于2000kPa·s或以下。
在低剪切速率下确定的粘度(如eta747Pa)是用于聚乙烯组合物的分子量的度量，因为它们直接与重均分子量Mw成正比。因此，高的eta747Pa值显示了组合物中大量的长聚乙烯链，因此可以看作是降解的量度。
白点等级(WS)
根据本发明的聚乙烯组合物优选在ISO18553:2002白点等级试验中具有小于4，更优选等于或小于3.5，甚至更优选等于或小于3.0，最优选地等于或小于2.5的等级。白点等级的下限通常为0。
白点等级试验是用于聚乙烯组合物的均匀性的量度。当对聚乙烯组合物进行复合(例如，用于生产管材)时，在复合的材料中出现所谓的“白点”。这些白点通常具有10微米以下至约50微米的尺寸，并且由未被充分分散在组合物中的未着色的高分子量的聚合物团聚物/颗粒组成。聚合物组合物中的这些不均匀性可能增加由其制备的制品的表面的粗糙度并削弱它们的力学性能。
已知多峰聚合物组合物的均匀性可以通过对来自反应器的树脂应用多个复合步骤和/或特定的复合条件来改善。然而，这些措施的缺点是，它们与组合物的生产成本的显著增加以及可能的聚合物的降解相关。
应用
根据本发明生产的聚乙烯组合物适用于不同的应用，例如钢管涂层、高密度(HD)管应用、膜应用(如线性低密度(LLD)膜、中密度(MD)膜和高密度(HD)膜)、注塑应用和电缆护套。对于这些不同的应用，聚乙烯组合物具有以下性质：
钢管涂层
对于钢管涂层，根据本发明的组合物具有根据ISO 1133测定的优选0.05g/10min至5.0g/10min，更优选0.1g/10min至2.5g/10min，最优选0.2g/10min至1.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
该组合物具有根据ISO 1183-1:2004测定的优选等于或大于935.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3，更优选等于或大于936.5kg/m3且等于或小于957.0kg/m3，最优选等于或大于938.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度。
该组合物具有通过GPC确定的优选50kg/mol至300kg/mol，更优选70kg/mol至250kg/mol的重均分子量Mw。
LLD膜
对于LLD膜，根据本发明的组合物具有根据ISO 1133确定的优选为0.5g/10min至5.0g/10min，更优选为0.6g/10min至4.0g/10min，最优选为0.8g/10min至3.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
该组合物具有根据ISO 1133确定的优选10g/10min至100g/10min，优选12g/10min至80g/10min，最优选15g/10min至70g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
该组合物具有根据ISO 1183-1:2004确定的优选等于或大于910.0kg/m3且等于或小于930.0kg/m3，更优选等于或大于912.5kg/m3且等于或小于927.0kg/m3，最优选等于或大于915.0kg/m3且等于或小于925.0kg/m3的密度。
该组合物具有通过GPC确定的优选100kg/mol至350kg/mol，更优选130kg/mol至300kg/mol的重均分子量Mw。
MD膜
对于MD膜，根据本发明的组合物具有根据ISO 1133确定的优选2.5g/10min至50g/10min，优选3.5g/10min至40g/10min，最优选5g/10min至30g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
该组合物具有根据ISO 1183-1:2004确定的优选等于或大于925.0kg/m3且等于或小于945.0kg/m3，更优选等于或大于927.5kg/m3且等于或小于943.0kg/m3，最优选等于或大于930.0kg/m3且等于或小于940.0kg/m3的密度。
HD膜
对于HD膜，根据本发明的组合物具有根据ISO 1133确定的优选2.5g/10min至20g/10min，优选3g/10min至15g/10min，最优选4g/10min至10g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
该组合物具有根据ISO 1183-1:2004确定的优选等于或大于940.0kg/m3且等于或小于970.0kg/m3，更优选等于或大于942.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3，以及最优选等于或大于945.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3的密度。
注塑成型
对于注塑成型，根据本发明的组合物具有根据ISO 1133确定的优选为0.2g/10min至4.0g/10min，优选为0.4g/10min至3.0g/10min，最优选为0.2g/10min至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
该组合物具有根据ISO 1133确定的优选为15g/10min至300g/10min，优选为20g/10min至250g/10min，最优选为25g/10min至200g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
该组合物具有根据ISO 1183-1:2004确定的优选等于或大于935.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3，更优选等于或大于936.5kg/m3且等于或小于952.0kg/m3，最优选等于或大于938.0kg/m3且等于或小于950.0kg/m3的密度。
HD管
对于HD管，根据本发明的组合物具有根据ISO 1133确定的优选0.05g/10min至1.0g/10min，更优选0.08g/10min至0.7g/10min，最优选0.1g/10min至0.4g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
该组合物具有根据ISO 1183-1:2004确定的优选等于或大于945.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3，更优选等于或大于946.5kg/m3且等于或小于964.0kg/m3，最优选等于或大于948.0kg/m3且等于或小于963.0kg/m3的密度。
MD管
对于MD管，根据本发明的组合物具有根据ISO 1133确定的优选为0.05g/10min至1.0g/10min，更优选为0.08g/10min至0.7g/10min，最优选为0.2g/10min至0.6g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
该组合物具有根据ISO 1183-1:2004确定的优选等于或大于930.0kg/m3且等于或小于945.0kg/m3，更优选等于或大于930.0kg/m3且等于或小于940.0kg/m3的密度。
电缆护套
对于电缆护套，根据本发明的组合物具有根据ISO 1133确定的优选为0.1g/10min至3.0g/10min，更优选为0.2g/10min至2.5g/10min，最优选为0.3g/10min至3.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
该组合物具有根据ISO 1183-1:2004确定的优选等于或大于918.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3，更优选等于或大于920.0kg/m3且等于或小于964.0kg/m3，最优选等于或大于930.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3的密度。
实施例
1.测定方法
a)熔体流动速率
根据ISO 1133确定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，因此也是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5在190℃的温度和5kg的负载下测量，聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负载下测量，并且聚乙烯的MFR21在190℃的温度和21.6kg的负载下测量。量FRR(流动速率比)表示不同负载下的流动速率的比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
b)密度
根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测量聚合物的密度，并以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用分别针对1H和13C的在500.13MHz和125.76MHz下操作的Bruker Advance III500NMR光谱仪在熔融态下记录定量的13C{1H}NMR谱。在150℃下，使用氮气用于所有气动，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有波谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要为了快速识别和精确定量所需的高灵敏度。采用{[1]，[2]，[6]}标准单脉冲激发，利用3s的短循环延迟的瞬态NOE{[1]，[3]}和RS-HEPT解耦方案{[4]，[5]}。每个波谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择这种设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用自定义的波谱分析自动化程序来处理、积分13C{1H}NMR波谱，并测定定量性质。所有化学位移内部参比30.00ppm{[9]}处的整体亚甲基信号(δ+)。
观察到对应于1-己烯的掺入的特征信号{[9]}，并且相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算所有含量。
H＝I*B4
在没有指示其它共聚单体序列(即连续共聚单体的掺入)的其它信号的情况下，观察到总的1-己烯共聚单体含量仅基于分离的1-己烯序列的量计算：
H总＝H
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别属于2s和2s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的积分的平均值来定量这样的饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm处的整体亚甲基(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
根据整体亚甲基信号并且考虑存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总的乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后按照下式计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：
fH＝(H总/(E总+H总)
以常见方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的总的1-己烯共聚单体的掺入：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的总的1-己烯共聚单体的掺入：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
[2]Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
[3]Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
[4]Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
[5]Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,和Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198
[6]Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373
[7]Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
[8]Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
[9]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
c)流变参数
经动态剪切测量的聚合物熔体的特征符合ISO标准6721-1和6721-10。在装备有25mm平行板几何结构的Anton Paar MCR501应力控制的旋转流变仪上进行测量。在压模板上使用氮气气氛并在线性粘弹性范围内设定应变进行测量。振荡剪切试验在190℃下进行，施加的频率范围在0.01rad/s和600rad/s之间并设定1.3mm的间隙。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验中，探针经受正弦应变，其可以表示为：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内，则所得到的正弦应力响应可以由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别是应力振幅和应变振幅；ω是角频率；δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)；t是时间。
动态试验结果通常通过若干不同的流变函数表示，即剪切储能模量G'，剪切损耗模量G”，复数剪切模量G*，复数剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复数剪切粘度的异相成分η”和损耗正切tanη，它们可表示如下：
G*＝G'+iG”[Pa] (5)
η*＝η'-iη"[Pa·s] (6)
储能模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值以频率(ω)的函数获得。
因而，例如，使用η*300rad/s(eta*300rad/s)作为在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，并且使用η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)作为在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
粘度eta747是在747Pa的非常低的恒定剪切应力下测量的，并且与聚乙烯组合物的重力流成反比，即eta747越大，聚乙烯组合物的流挂越小。
如由Rheoplus软件所定义的，通过单点插值程序来确定这些值。在给定G*值没有实验获得的情况下，通过使用与之前相同的程序，通过外推来确定该值。在两种情况下(插值或外推)，应用来自Rheoplus“由参数将y值插值到x值(Interpolate y-values to x-values from parameter)”和“对数插值类型(logarithmic interpolation type)”的选项。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,芬兰,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,第11期(1992),1,360-362
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,芬兰,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,第70卷,第3期,第701-754页,1998.
d)分子量
使用以下公式，根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(其由多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量))：
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰切片面积(slice area)和聚烯烃分子量(MW)。
在160℃及1mL/min的恒定流速下，以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，使用装配有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，与来自于Polymer Laboratories(聚合物实验室)的3×Olexis和1×Olexis保护柱。每次分析注入200μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11 500kg/mol范围内具有至少15种窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的通用校准法(根据ISO 16014-2:2003)对柱组进行校准。对于所用的PS、PE和PP而言，Mark Houwink常数分别如ASTM D 6474-99所述。所有的样品通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解于8mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中制备，其在GPC仪器的自动进样器中于160℃连续温和震荡下对于PP进行2.5小时，对于PE进行3小时。
e)均匀性的度量/白点等级(WSR)
复合的组合物的白点等级根据ISO 18 553/2002-03-01通过如下确定：
通过收集6个不同的粒料分析在单一复合步骤后获得的组合物粒料，其中对于每个粒料，使用一个切口(切口厚度20±2μm)。用于测量白点等级的切口应当利用LeicaRM2265型旋转切片机在粒料(样品)的中部附近采取。优选地，切口沿着熔体通过整个造粒机的流动方向。
以100倍的放大率评估切口，并且确定每个切口的整个区域上的未着色夹杂物(“白点”＝聚合物中未着色的高分子量团聚物/颗粒)的大小和数量。对所有直径>5μm的白点进行计数。使用带有来自的XYZ电动平台的Olympus BX41透射光显微镜和来自Olympus的粒子检测仪软件。
白点等级试验“均匀性”是基于ISO 18553/2002-03-01的。在该试验中，根据ISO18553/2002-03-01中给出的等级方案确定并评价出现为白点的上述单一复合步骤后存在的组合物的不均匀性。在该试验中，组合物的等级越低(较少量的高分子量颗粒)，组合物的均匀性就越好。
2.附图
图1：用于评估实施例1的白点等级的切片机切口
图2：用于评估实施例2的白点等级的切片机切口
图3：用于评估实施例3的白点等级的切片机切口
图4：用于评估对比例4的白点等级的切片机切口
图5：用于评估对比例5的白点等级的切片机切口
图6：用于评估对比例6的白点等级的切片机切口
3.实施例
a)催化剂的制备
络合物的制备：
向反应器中加入87kg甲苯。然后又向反应器中加入45.5kg在庚烷中的Bomag A(丁基辛基镁)。然后以24kg/h至40kg/h的流速向反应器中引入161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A和2-乙基-1-己醇的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分的制备：
将330kg二氧化硅(煅烧的二氧化硅，2100)和戊烷(0.12kg/kg载体)加入到催化剂制备反应器中。然后在40℃以下的温度下在2小时内将EADC(二氯乙基铝)(2.66mol/kg二氧化硅)加入到反应器中，并继续混合1小时。混合时的温度为40℃至50℃。然后在50℃在2小时内加入上述制备的Mg络合物(2.56mol Mg/kg二氧化硅)，并在40℃至50℃继续混合1小时。将0.84kg戊烷/kg二氧化硅加入到反应器中，并将淤浆在40℃至50℃的温度下搅拌4小时。最后，在至少1小时内在55℃将TiCl4(1.47mol/kg二氧化硅)加入到反应器中。将淤浆在50℃至60℃搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫将催化剂干燥。
准备好的催化剂组分的摩尔组成为：
Al/Mg/Ti＝1.5/1.4/0.8(mol/kg二氧化硅)。
b)用于发明实施例1(Ex1)的原位UHMW聚乙烯母料MB1的聚合
在室温下，向容积为5.3L的反应器中引入850g丙烷和37.6mg聚合催化剂，其中所述聚合催化剂具有按照上述要点a)中呈现的步骤制备的固体钛组分和作为活化剂的三乙基铝，使得摩尔比Al/Ti＝15。将反应器的温度设定为40℃，并且将20g乙烯进料到反应器中。预聚合4分钟后，将乙烯连续引入到反应器中以维持4巴的乙烯压力。继续聚合直到消耗106g单体。此后反应器温度升高至82℃。然后加入56.3L氢气，将温度升至85℃，开始乙烯进料，使反应器中的总压力保持在54.8巴。继续聚合直到消耗229.5g单体。
因此在第一步骤期间生产的聚合物与第二步骤中生产的聚合物份额为13/87。
当第一聚合步骤单独进行时，粘均分子量为4280kg/mol。所得聚合物共混物具有39g/10min的MFR5。
用于发明实施例1(Ex1)的UHMW聚乙烯母料MB1的聚合条件和性质列于表1中。
c)用于发明实施例2和3(Ex2和Ex3)的原位UHMW聚乙烯母料MB2-3的聚合
重复实施例1的聚合步骤，主要的区别在于：使用BASF出售的商品名为Lynx 200的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入到反应器中，使得铝与钛的比为15mol/mol。
用于发明实施例2(Ex2)和发明实施例3(Ex3)的UHMW聚乙烯母料MB2-3的聚合条件和性质列于表1中。
d)用于对比例4和5(CE4和CE5)的原位UHMW聚乙烯树脂res4-5的聚合
除了不进行第二聚合阶段之外重复实施例2的步骤。作为用于CE4的UHMW树脂res4的聚合物的重均分子量Mw为2220kg/mol，作为用于CE5的UHMW树脂res5的聚合物的重均分子量Mw为1590kg/mol。
用于对比例4(CE4)和对比例5(CE5)的UHMW聚乙烯树脂res4-5的聚合条件和性质列于表1中。
表1：用于Ex1-Ex3的UHMW聚乙烯母料(MB1-MB3)和用于CE4和CE5(res4和res5)的UHMW聚乙烯树脂：聚合条件和性质
n.m.＝未测量
e)发明实施例1至3(Ex1-3)和对比例4至7(CE4-7)的多峰聚乙烯组合物的制备
将表1中的聚乙烯树脂的粉末与商业可获得的双峰PE100树脂HE3490-LSH(Borealis AG，Wien)熔融共混，该双峰PE100树脂HE3490-LSH是具有959kg/m3的密度和0.25g/10min的MFR5的用于包括炭黑的压力管材的双峰高密度聚乙烯化合物。
所有样品均用同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK18生产。挤出机熔融区开始时的温度设定为150℃，所有其余的区域中的温度设定为230℃。生产量为0.8kg/h，螺杆转速为120RPM。
对于发明实施例1至3(Ex1-3)，使用表1的UHMW聚乙烯母料MB1-3，对于对比例4和5(CE4和CE5)，将表1的UHMW聚乙烯树脂res4-5与一种低分子量(LMW)乙烯均聚物树脂一起使用，所述低分子量(LMW)乙烯均聚物树脂在Lynx 200催化剂(BASF)和TEA助催化剂的存在下生产，具有>970kg/m3的密度和28kg/mol的重均分子量Mw，4kg/mol的数均分子量Mn和224kg/mol的z均分子量Mz。
对于对比例6(CE6)，使用商业可获得的重均分子量为760kg/mol的UHMW聚乙烯母料M2(M2MB)(Jingchem)。对比例7(CE7)是指未加入UHMW聚乙烯树脂的PE100树脂HE3490-LSH。
样品的组成列于表2中。
表2：发明实施例1至3(Ex1-3)和对比例4至7(CE4-7)的多峰聚乙烯组合物的组成
Ex1 Ex2 Ex3 CE4 CE5 CE6 CE7
HE3490[wt％] 84 88 87 88 87 93 100
MB1[wt％] 16
MB2[wt％] 12
MB3[wt％] 13
Res4[wt％] 2
Res5[wt％] 2
LMW[wt％] 10 11
M2MB[wt％] 7
复合后，经由光学显微镜检测样品的均匀性，并定量为白点等级(WSR)。用于评估实施例Ex1-3和对比例CE4-6的WSR的切片机切口如图1-6所示。
此外，确定剪切应力为747Pa时的粘度。结果列于表3中。
表3：发明实施例1至3(Ex1-3)和对比例4至7(CE4-7)的多峰聚乙烯组合物的性质
n.d＝未确定
f)原位UHMW聚乙烯母料MB8至MB11的聚合
除了在表4中所给出的条件和性质之外重复实施例1的聚合步骤。
g)对比UHMW聚乙烯母料MB12的制备
对于对比UHMW母料MB12的制备，将商业可获得的具有760kg/mol的重均分子量的UHMW聚乙烯母料M2(M2MB)(Jingchem)与上述的低分子量(LMW)乙烯均聚物树脂以50:50的重量比进行复合。
对比UHMW聚乙烯母料MB12 12的性质列于表4中。
表4：UHMW聚乙烯母料MB8-MB11和对比UHMW聚乙烯母料MB12：聚合条件和性质
n.d＝未确定
h)发明实施例8至10(Ex8-10)、发明实施例11至16(Ex11-16)和对比例17(CE17)的 多峰聚乙烯组合物的制备
将表4的UHMW母料MB8至MB10与商业可获得的双峰PE100树脂HE3490-LSH(Borealis AG，Wien)熔融共混，该双峰PE100树脂HE3490-LSH是具有959kg/m3的密度和0.25g/10min的MFR5的用于包括炭黑的压力管材的双峰高密度聚乙烯化合物。
对于发明实施例8至10(Ex 8-10)，将UHMW聚乙烯母料MB8至MB10的复合粒料的树脂与HE3490-LSH共混，而对于发明实施例11至16(Ex 11-16)，将UHMW聚乙烯母料MB8至MB11的干燥粉末与HE3490-LSH共混。
使用如实施例1至3所述的相同的复合条件。
样品的组成列出于表5中。
对比例17(CE17)是指未加入UHMW聚乙烯树脂的PE100树脂HE3490-LSH。
表5：发明实施例8-11(Ex 8-10)、发明实施例11-16(Ex 11-16)和对比例17(CE17)的多峰聚乙烯组合物的组成
CE17 Ex8 Ex11 Ex12 Ex9 Ex13 Ex10 Ex14 Ex15 Ex16
HE3490[wt％] 100 94 94 91.5 96 96 91.2 91.2 94 96
粒料MB8[wt％] 6
粒料MB9[wt％] 4
粒料MB10[wt％] 8.8
粉末MB8[wt％] 6 9.5
粉末MB9[wt％] 4
粉末MB10[wt％] 8.8 6
粉末MB11[wt％] 4
复合后，经由光学显微镜检测样品的均匀性，并定量为白点等级(WSR)。此外，确定剪切应力为747Pa下的粘度。结果列出于表6中。
表6：发明实施例8至10(Ex 8-10)、发明实施例11至16(Ex 11-16)和对比例17(CE17)的多峰聚乙烯组合物的性质

Claims (16)

1.一种用于生产多峰聚乙烯组合物的方法，其包括以下步骤：
i)在连续多阶段方法的一个反应步骤中聚合聚乙烯组分(A-1)，其具有等于或大于500kg/mol至等于或小于10000kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于915kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，并且在连续多阶段方法的第二反应步骤中聚合聚乙烯组分(A-2)，其具有比聚乙烯组分(A-1)低的Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，在所述连续多阶段方法中，一个所述聚乙烯组分在另一个所述聚乙烯组分的存在下聚合以形成第一聚乙烯树脂(A)，所述第一聚乙烯树脂(A)具有等于或大于150kg/mol至等于或小于1500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，其中所述第一聚乙烯树脂(A)的重均分子量Mw低于所述聚乙烯组分(A-1)的重均分子量Mw；
ii)将所述第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)进行共混，以形成所述多峰聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯树脂(B)具有等于或大于50kg/mol至小于500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度；
其中所述多峰聚乙烯组合物具有0.01g/10min至10g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在与所述第二聚乙烯树脂(B)共混以形成所述聚乙烯组合物之前，对所述第一聚乙烯树脂(A)进行造粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一聚乙烯树脂(A)以粉末形式与所述第二聚乙烯树脂(B)共混以形成所述聚乙烯组合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚乙烯组分(A-2)在所述聚乙烯组分(A-1)的存在下聚合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过熔融共混所述第一聚乙烯树脂(A)和所述第二聚乙烯树脂(B)而形成所述聚乙烯组合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚乙烯组合物中所述第一聚乙烯树脂(A)与所述第二聚乙烯树脂(B)的重量比为2:98至40:60。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚乙烯组分(A-1)的量为所述聚乙烯组合物总量的0.5wt％至36wt％。
8.一种聚乙烯树脂(A)，其包含聚乙烯组分(A-1)和聚乙烯组分(A-2)，所述聚乙烯组分(A-1)具有等于或大于500kg/mol至等于或小于10000kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于915kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，所述聚乙烯组分(A-2)具有比聚乙烯组分(A-1)低的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，其中所述聚乙烯树脂(A)具有等于或大于150kg/mol至等于或小于1500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，其中所述聚乙烯树脂(A)的重均分子量Mw低于所述聚乙烯组分(A-1)的重均分子量Mw。
9.一种能够通过包括以下步骤的方法获得的聚乙烯组合物：
i)在连续多阶段方法的一个反应步骤中聚合聚乙烯组分(A-1)，其具有等于或大于500kg/mol至等于或小于10000kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于915kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，并且在连续多阶段方法的第二反应步骤中聚合聚乙烯组分(A-2)，其具有比聚乙烯组分(A-1)低的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，在所述连续多阶段方法中，一个所述聚乙烯组分在另一个所述聚乙烯组分的存在下聚合以形成第一聚乙烯树脂(A)，所述第一聚乙烯树脂(A)具有等于或大于150kg/mol至等于或小于1500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于975kg/m3的密度，其中所述第一聚乙烯树脂(A)的重均分子量Mw低于所述聚乙烯组分(A-1)的重均分子量Mw；
ii)将所述第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)进行共混，以形成所述多峰聚乙烯组合物，所述第二聚乙烯树脂(B)具有等于或大于50kg/mol至小于500kg/mol的重均分子量Mw和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度；
其中所述多峰聚乙烯组合物具有0.01g/10min至10g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其具有小于4的ISO18553:2002白点等级试验中的等级。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组分(A-1)是乙烯均聚物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述第二聚乙烯树脂(B)是乙烯和至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的聚乙烯组合物，其具有5g/10min至20g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的聚乙烯组合物，其具有500kPas或以上的在747Pa剪切应力下的粘度eta747Pa。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的聚乙烯组合物，其具等于或大于1000kg/mol至等于或小于5000kg/mol的z均分子量Mz。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的聚乙烯组合物或者根据权利要求1至7中任一项所生产的聚乙烯组合物用于制造制品的用途。
CN201580069911.2A 2014-12-22 2015-12-21 用于生产包括超高分子量组分的多峰聚乙烯原位共混物的方法 Active CN107108793B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14004367.0A EP3037436B2 (en) 2014-12-22 2014-12-22 Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions
EP14004367.0 2014-12-22
PCT/EP2015/002587 WO2016102061A1 (en) 2014-12-22 2015-12-21 Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107108793A true CN107108793A (zh) 2017-08-29
CN107108793B CN107108793B (zh) 2020-12-18

Family

ID=52133789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580069911.2A Active CN107108793B (zh) 2014-12-22 2015-12-21 用于生产包括超高分子量组分的多峰聚乙烯原位共混物的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10669410B2 (zh)
EP (1) EP3037436B2 (zh)
CN (1) CN107108793B (zh)
WO (1) WO2016102061A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109957052A (zh) * 2019-03-20 2019-07-02 江苏扬农化工集团有限公司 一种用于制备超高分子量聚乙烯组合物的方法
CN112912409A (zh) * 2018-10-31 2021-06-04 博里利斯股份公司 具有改善的均质性的用于耐高压管道的聚乙烯组合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112019002951B1 (pt) * 2016-11-25 2022-12-20 Borealis Ag Composição de polímero, artigo, uso da composição de polietileno, e, processo para a produção de uma composição de polímero
EP3418330B2 (en) * 2017-06-21 2023-07-19 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101035851A (zh) * 2004-11-03 2007-09-12 北方科技有限公司 具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI101479B1 (fi) 1994-12-22 1998-06-30 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa
FI104827B (fi) 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
DE60205387T2 (de) † 2001-08-17 2006-06-01 Dow Global Technologies, Inc., Midland Bimodale polyethylenzusammensetzung und gegenstände daraus
ATE367198T1 (de) 2001-10-30 2007-08-15 Borealis Tech Oy Polymerisationsreaktor
EP1359192A1 (en) † 2002-04-30 2003-11-05 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polyethylene pipe resins
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
ES2267026T3 (es) 2004-04-29 2007-03-01 Borealis Technology Oy Proceso de produccion de polietileno.
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
US8202940B2 (en) 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
ES2298666T3 (es) 2004-11-03 2008-05-16 Borealis Technology Oy Compuesto de polietileno multimodal con homogeneidad mejorada.
ATE401123T1 (de) 2004-12-17 2008-08-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur polymerisation von olefinen in gegenwart eines olefin polymerisationskatalysators
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
EP2186833B8 (en) * 2008-11-17 2012-08-08 Borealis AG Multi-stage process for producing polytheylene with lowered gel formation
EP2570455A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2620472B1 (en) * 2012-01-24 2018-05-30 Borealis AG Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance
BR112014023559B1 (pt) * 2012-03-28 2021-11-30 Borealis Ag Copolímero de etileno multimodal, seu processo de preparação, composto, filme e fibra
EP2730612B1 (en) * 2012-11-09 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polymer composition comprising a blend of a multimodal polyethylene and a further ethylene polymer suitable for the production of a drip irrigation pipe

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101035851A (zh) * 2004-11-03 2007-09-12 北方科技有限公司 具有改良的均一性的多峰聚乙烯组合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112912409A (zh) * 2018-10-31 2021-06-04 博里利斯股份公司 具有改善的均质性的用于耐高压管道的聚乙烯组合物
CN112912409B (zh) * 2018-10-31 2024-02-20 博里利斯股份公司 具有改善的均质性的用于耐高压管道的聚乙烯组合物
CN109957052A (zh) * 2019-03-20 2019-07-02 江苏扬农化工集团有限公司 一种用于制备超高分子量聚乙烯组合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3037436B2 (en) 2020-11-18
EP3037436A1 (en) 2016-06-29
US20170362417A1 (en) 2017-12-21
CN107108793B (zh) 2020-12-18
EP3037436B1 (en) 2017-08-16
WO2016102061A1 (en) 2016-06-30
US10669410B2 (en) 2020-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105899546B (zh) 用于管材应用的聚乙烯组合物
EP2756035B1 (en) Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
AU2013354483B2 (en) Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
EP2785785B1 (en) Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
EP3224317A1 (en) Polyethylene composition for a film layer
CN108350200A (zh) 高性能多峰超高分子量聚乙烯
CN105658677B (zh) 耐高温聚乙烯和其制备方法
AU2014334203B2 (en) High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
CN107108793B (zh) 用于生产包括超高分子量组分的多峰聚乙烯原位共混物的方法
CN107108994A (zh) 具有改善的流挂和挤出性能的用于管道应用的聚乙烯组合物
EP3224303A1 (en) Film layer
CN105705524B (zh) 适于管件应用的具有高柔性和耐高温性的聚乙烯组合物
CN107580611A (zh) 用于制备聚乙烯组合物的方法
CN106795339A (zh) 用于制备包含超高分子量组分的多峰聚乙烯共混物的方法
EP3472240A1 (en) Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3037471B1 (en) Process for producing multimodal polyethylene compositions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant