JPH01156345A - ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 かつ層状剥離を生ずることがなく、しかも剛性、機械的
強度に優れ、その上射出成形可能なポリオレフィン組成
物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 超高分子量ポリオレフィン、たとえば超高分子量ポリエ
チレンは、汎用のポリオレフィン、たとえば汎用のポリ
エチレンに比べて、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬
品性、引張強度等に優れており、エンジニアリングプラ
スチックなどとして用いることができる。しかしながら
、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンと比
較して溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため、通常の
押出成形や射出成形によって成形することは非常に難し
く、そのほとんどは圧縮成形によって成形されており、
ごく一部が極めて低速でロンド状に押出成形されている
のが現状である。

もしこのような溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチレ
ンを通常の射出成形法によって成形すると、金型キャビ
ティ内に樹脂が充填される過程で剪断破壊流を生じ、得
られる成形品は雲母状に層状剥離を起こし、超高分子量
ポリエチレンの優れた特性を有する成形品が得られない
ばかりか、むしろ汎用のポリエチレン成形品にも劣ると
いう結果になるのが常であった。

本出願人は先に層状剥離を生じない射出成形法として、
樹脂の射出成形前あるいは割出成形終了前に金型キャビ
ティ容積をわずかに大きくした後、所定容積まで圧縮す
る方法（特公昭５７−３００６７＠公報、特公昭６０−
５８０１０号公報）を提案した。このような方法を採用
することにより、層状剥離を起こさず、超高分子量ポリ
エチレンが有する耐雨撃性、耐摩耗性を具億した射出成
形品を得ることが可能になった。しかしながら、この方
法で超高分子量ポリエチレンの射出成形を行うには、金
型キャどティ可変機構等を具備した射出成形機を用いる
必要があり、いずれにしても汎用のポリエチレン射出成
形機をそのまま使用することはできないという問題点が
あった。

一方、超高分子♀ポリオレフィンの溶融流動性を改良す
る方法として、超高分子量ポリオレフィンと、低分子量
ないし高分子量のポリオレフィンとを混合する方法が種
々提案されている。

たとえば特開昭５７−１７７０３６号公報には、分子量
１００万以上の超高分子量ポリエチレン１００重量部と
、分子量５０００〜２００００の低分子量ポリエチレン
１０〜６０重量部とからなる成形性の改良された超高分
子量ポリエチレン組成物が開示されている。この特開昭
５’７−１７７０３６号公報には、上記のような超高分
子量ポリエチレン組成物の成形性は、厚さ５０ｓのスラ
ブを圧縮成形法で成形する場合、超高分子量ポリエチレ
ンのみでは２００℃×３時間の成形サイクルを必要した
のに対し、２００’ＣＸ２時間の成形サイクルに改善さ
れ、またラム押出成形法ではパイプ押出速度が同様に５
ｃｍ１分から１０ｃｍ１分に改善されると記載されてい
る。しかしながら、このような超高分子量ポリエチレン
を条苗に含む超高分子量ポリエチレン組成物を通常の射
出成形機で成形づると、得られる成形品は層状剥離する
ことがあり、良好な性能を有する成形品を得ることはで
きない。

また特開昭５９−１２６４．４６号公報には、超高分子
量ポリエチレン樹脂９５〜５０重量部と、汎用のポリオ
レフィン系樹脂５〜５０重一部とを混合してなる超高分
子量ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この特
開昭５９−１’２６４４６号公報には、汎用のポリオレ
フィン系樹脂として、実際の具体例としては、メルトイ
ンデックス２．５または５．（１／１０分のシラン変性
ポリエチレン樹脂を用いた組成物が開示されているにす
ぎず、またその成形性は同公報の第１表に記載されてい
るとおり、全ての組成について十分に良好であるという
ほどのものではない。そしてこのような超高分子量ポリ
エチレン樹脂組成物も前記組成物と同様に超高分子量ポ
リエチレン成分が多く、得られる削出成形品か層状剥離
してしまうという問題点は解消していない。

一方、特公昭５８−４．１３０９号公報には、粘度平均
分子量が５０万〜１５万であるポリエチレン８５〜５０
重量部と、粘度平均分子量が１００万以上であり、粒度
が１０メツシユ以下である粒状超高分子量ポリエチレン
１５〜５０重量部とを、混和したポリエチレン組成物が
開示されている。

このポリエチレン組成物は、同公報第３欄１７〜２８行
に記載されているように、超高分子量ポリエチレンの成
形性を改善したものではなく、超高分子量ポリエチレン
の粉粒状態を利用して異方性を減少させ、耐衝撃性の優
れた成形品を与えることを目的としている。しかもこの
ようなポリエチレンと粒状超高分子量ポリエチレンとを
機械的に混合した組成物は、溶融トルクか大きく通常の
射出成形機で成形しても、前記と同様に成形品に層状剥
離か発生するのを防止ヅることはできない。

また、特公昭５９−１０７２４号公報および特開昭５７
−１４１４０９＠公報には、３基以上の重合器内で分子
量の異なったポリエチレンを多段連続重合する方法か開
示されている。しかしながら、その目的とするところは
、いずれも押出成形とりわけ中空成形にお（プるダイス
ウェルが改良されたポリエチレンを製造することにあり
、射出成形品の改良に関するものではない。またたとえ
上記のような公報に具体的に記載されている超高分子量
ポリエチレンの含有量が１０重量％以下でおり、しかも
組成物のＭｌが０．３あるいは極限粘度［η］が２．３
〜３．　Ｏｄ、Ｑ　／９　（Ｍ　Ｉに換算して約０．２
〜０．８）である組成物を射出成形しても、超高分子量
ポリエチレンの含有量が１０重量％以下と非常に少ない
ため、耐摩耗性、耐衝撃性に優れた削出成形品を得るこ
とはできない。

ざらに特公昭／１．６−１１３４９号公報には、第１段
階で還元比粘度が３０〜５であるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を５〜３０重量％重合し、第２段階で還元
比粘度が４．６へ・１．５のポリエチレンまたはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を重合して前記重合体と均
質に混合された重合体を得る方法が開示されている。し
かしながらその目的とするところは、前記と同様にびん
、ケーブル、管等の押出成形におりる成形性を改良する
ことにあり、削出成形品の改良に関するものではない。

またたとえこのような公報に具体的に記載されているη
が２．９である組成物を射出成形しても、得られる成形
品は耐摩耗性、耐衝撃性等に劣る。

また上記のような超高分子量ポリオレフィンの剛性、機
械的強度ざらには熱変形温度をさらに改善することが望
まれている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、超高分子量ポリオレフィンか
本来具備する優れた機械的性質、たとえば耐摩耗性、耐
衝撃性等を損うことなく、層状剥離を生ずることがなく
、しかも剛性、機械的強度に優れ、その上射出成形可能
なポリオレフィン組成物を提供することを目的としてい
る。

発明のｌ 本発明に係るポリオレフィン組成物は、（八）（ｉ＞１
３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０
〜４０ｄｌ／ｙである超高分子量ポリオレフィンと、１
３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が ０．１〜５ｄＪｌ、ｌである低分子量ないし高分子量ポ
リオレフィンとから実質的になり、 （ｉｉ　＞上記超高分子量ポリオレフィンは、該超高分
子量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリ
オレノインとの総重量に対し、１５〜４０重量％の範囲
にあり、（ｉｉｉ＞１３５℃デカリン溶媒中で測定した
極限粘度［η］。か３．５〜１５ｄβ／Ｊの範囲にあり
、 （１ｖ）溶解トルクＴが４．５Ｋｇ・ｃｍ以下であるポ
リオレフィン：１００重量部と、 （Ｂ）繊維状充填剤：１〜７０重量部とからなることを
特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るポリオレフィン組成物について具体的
に説明する。

ポリオレフィン（Ａ＞ 本発明で用いられるポリオレフィンは、超高分子量ポリ
オレフィンと、低分子量ないし高分子量ポリオレフィン
とからなっているが、以下に超高分子量ポリオレフィン
と、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンについて説
明する。

本発明で用いられる超高分子量ポリオレフィンの１３５
℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］、は、１０
〜４．Ｏｄ、ｌ！／ｙ、好ましくは１５〜３５ｄ、ｌｌ
／ｙの範囲にある。この極限粘度［η］Ｕが１０ｄ、Ｉ
ｌ／ｇ未満であると、射出成形品の機械的性質が劣る傾
向にあるため好ましくなく、一方４０ｄ、Ｉ）／ｙを超
えると、射出成形品の外観が悪く、フローマークが発生
し、かつ層状剥離を生じるため好ましくない。

本発明で用いられる低分子量ないし高分子量ポリオレノ
インの１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η
几　は、０．１〜５ｄ、ｌｌ／ｇ、好ましくは０．５〜
３ｄｌＪ／ｇの範囲にある。この極限粘度［η］ｈが０
．１６９７ｇ、未満であると、分子量が低すぎて射出成
形品の表面にブリードする虞があるため好ましくなく、
一方５ｄ、Ｑ／９を超えると、溶融流動性が下がるため
、汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用するこ
とは困難であるため好ましくない。

上記のような超高分子量ポリオレフィンおよび低分子量
ないし高分子量ポリオレフィンは、たとえばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなとのα
−オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。こ
のうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと他の
α−オレフィンとからなり、エチレンを主成分としてな
る共重合体が望ましい。

本発明に係るポリオレフィンにおいては、上記超高分子
量ポリオレフィンと、低分子量ないし高分子量ポリオレ
フィンとは、上記超高分子量ポリオレフィンが両ポリオ
レフィンの総重量に対し、１５〜４０重量％を占めるよ
うな割合で存在しており、換言すれば、上記低分子量な
いし高分子量ポリオレフィンが両ポリオレフィンの総重
量に対し、８５〜６０重量％を占めるような割合で存在
している。上記のような超高分子量ポリオレフィンは、
両ポリオレフィンの総重量に対し、２０〜３５重量％を
占めるような割合で存在していることが好ましい。超高
分子量ポリオレフィンの量が１５重量％未満であると、
得られる射出成形品の機械的性質が劣る傾向にあるため
好ましくなく、一方４０重量％を超えると、得られる射
出成形品に層状剥離が発生し、結果として機械的性質が
良好な成形品が得られないため好ましくない。

本発明で用いられるポリオレフィンは、上記のような量
的割合で存在する超高分子量ポリオレフィンと、低分子
量ないし高分子量ポリオレフィンとから実質的になる。

しかして、本発明で用いられるポリオレフィンは、１３
５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］。が３．
５〜１５ｄ、Ｉ！／ｙの範囲にあり、溶融トルクＴ＜Ｋ
Ｉ・ｃｍ＞が４．５Ｋｇ・ｃｍ以下にある。なあ、ここ
で溶融トルク下は、ＪＳＲキュラストメーター（今生機
械工業ＫＫ製）を用いて、温度２４０℃、圧力５に！ｉ
／ｃｔＡ、振幅３°振動数６ＣＰＨの条件で測定した値
である。

上記の［η］。が３，５ｄ、ｌＩ／ｙ未満であると、得
られる射出成形品の機械的強度、とくに耐摩耗性が劣る
虞があるため好ましくなく、一方［η］　が１５”ｄ、
Ｑ／９を超えると、得られる射出成形品に層状剥離が発
生し、結果として耐摩耗性等の機械的強度が低下するた
め好ましくない。

また溶融トルクＴが４．５Ｋｇ・ｃｍを超えると、成形
時に通常のスクリューに喰い込まず、汎用の射出成形機
では射出成形不能であるため好ましくない。

本発明で用いられるポリオレフィンは、好ましくは［η
］。が４．Ｏ〜１０ｄｌｌ／９の範囲に必る。

本発明で用いられるポリオレフィンは、超高弁予示ポリ
オレフィンと低分子量ないし高分子量ポリオレフィンと
を上記のような割合で配合して調製することもできるが
、本発明者らの検討によれば、特定の高活性固体状チタ
ン触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分から
形成される触媒の存在下に、オレフィンを多段階で重合
せしめる下記のような多段階重合法により得られるポリ
オレフィンか優れた特性を有していることか分つｌこ。

このような多段階重合法は、マグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（イ
）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）とから形
成されるチーグラー型触媒の存在下に、オレフィンを多
段階重合させることにより実施される。すなわち、少な
くとも１つの重合工程において極限粘度１０〜４０６ρ
／７の超高分子量ポリオレフィンを生成させ、その他の
重合工程において水素の存在下にオレフィンを重合させ
て極限粘度が０．１〜５ｄｌｚｌの低分子量ないし高分
子量ポリオレフィンを生成させる。

使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には、固
体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分
とから形成される特定の性状の触媒である。該固体状チ
タン触媒成分としては、たとえば粒度分布か狭く、平均
粒径が０．０１〜５μｍ程度であって、微小球体か数個
固着したような高活性微粉末状触媒成分を用いるのか好
適である。かかる性状を有する高活性微粉末状チタン触
媒成分は、たとえば特開昭５６−８１１号公報に開示さ
れた固体状チタン触媒成分において、液状状態のマグネ
シウム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させて
固体生成物を析出させる際に、析出条件を厳密に調整す
ることによって製造することができる。具体的には、特
開昭５６−８１１号公報に開示された方法において、塩
化マグネシウムと高級アルコールとを溶解した炭化水素
溶液と、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで５０〜
１００’Ｃ程度に昇温しで固体生成物を析出させる際に
、塩化マグネシウム１モルに対し、０．０１〜０．２モ
ル程度の微量のモノカルボン＝　１６− 酸エステルを共存させるとともに強力な攪拌条件下に該
析出を行なうことにより、高活性微粉末状チタン触媒成
分を調製することかできる。さらに必要ならば四塩化チ
タンで洗浄してもよい。

このようにすると、優れた活性および粒子状態を有する
固体触媒成分を得ることかできる。かかる触媒成分は、
たとえばチタンを約１〜約６重量％程度含有し、ハロゲ
ン／チタン（原子比）は約５〜約９０、マグネシウム／
チタン（原子比）は約４〜約５０の範囲におる。

また、上記のようにして調製した該固体状チタン触媒成
分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる
、粒度分布が狭く、しかも平均粒径が０．０１〜５ｕｍ
、好ましくは０．−０５〜３μｍの範囲にある微小球体
も、高活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いら
れる。高速剪断処理の方法としては、具体的には、たと
えば不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラ
リーを市販のホモミキザーにより適宜時間処理する方法
が採用される。その際触媒性能の低下防止を目的として
、予めチタンと当モル量の有機アルミニウム化合物とを
添加しておく方法を採用することもできる、１さらに、
処理後のスラリーを篩いで濾過し、粗粒を除去する方法
を採用することもできる。これらの方法によって、前記
微小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分が得られる
。

本発明で用いられるポリオレフィンは、上記のような高
活性微粉末状チタン触媒成分（イ）と有機アルミニウム
化合物触媒成分（ロ）とを用い、必要に応じ電子供与体
を併用して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油など
の炭化水素媒体中で、通常、Ｏ〜１００’Ｃの範囲の温
度条件下、少なくとも２段以上の多段階重合工程でオレ
フィンをスラリー重合することによって製造することが
できる。

有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）としては、たと
えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムのような１〜リアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドのようなシアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキ
クロリド、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる
。

該オレフィンの多段重合工程には、少なくとも２個以上
の重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採
用され、たとえば２段重合法、３段重合法、・・・ｎ段
重合法が実施される。また、１個の重合槽で回分式重合
法により多段階重合法を実施することも可能である。該
多段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽におい
ては、特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させる
ことが必要である。該超高分子量ポリオレフィンを生成
させる重合工程は、第１段重合工程であってもよいし、
中間の重合工程であってもよいし、また２段以上の複数
段であっても差しつかえない。第１段重合工程において
超高分子量ポリオレフィンを生成させることが、重合処
理操作が容易であり、しかも得られるポリオレフィンの
物性を容易に制御しつるため好ましい。該重合工程にお
いては、本発明で用いられるポリオレフィンの１５〜４
０重量％が、極限粘度［η］、（デカリン溶媒中で１３
５℃で測定した値）が１０〜４０ｄρ／９である超高分
子量ポリオレフィンで占められるようにすることが必要
でおり、さらには本発明で用いられるポリオレフィンの
１８〜３７重量％、とくに２１へ・３５重量％が、極限
粘度［η］Ｕが１５〜３５ｄｌ！／ｇ、とくに１８〜３
０ｄρ／びである超高分子量ポリオレフィンで占められ
るようにすることか好ましい。この重合工程において、
生成する超高分子量ポリオレフィンの極限粘度［η］Ｕ
が１０ｄ、Ｉ）／ｙ未満であっても、また該重合工程で
生成する超高分子量ポリオレフィンが１５〜４０重量％
の範囲を外れても、射出成形可能なポリオレフィンを得
ることは難しい。

該多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィン
を生成させる重合工程では、前記高活性チタン触媒成分
（イ）および前記有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ
）からなる触媒の存在下に重合が実施される。重合は気
相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施
することもできる。いずれの場合にも、超高分子量ポリ
オレフィンを生成させる重合工程では、重合反応は必要
に応じて不活性媒体の存在下に実施される。たとえば気
相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の
存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて不活性
媒体からなる溶媒の存在下に実施される。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では
、触媒として高活性チタン触媒成分（イ）をたとえば媒
体１〃当りのチタン原子として約０．００１〜約２０ミ
リグラム原子、好ましくは約０．００５〜約１０ミリグ
ラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）を、
ＡＩ　／Ｔｉ（原子比）が約０．１〜約１０００、とく
に約１〜約５００となるような割合で使用するのがよい
。

前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程の
温度は、通常、約−２０〜約１２０’Ｃ１好ましくは約
Ｏ〜約１００’Ｃ，とくに好ましくは約５〜約９５℃の
範囲である。また、重合反応の際の圧力は、前記温度で
液相重合または気相重合が可能な圧力範囲であり、たと
えば大気圧〜約１００　Ｋｇ／　ｃＭ、好ましくは大気
圧〜約５　Ｑ　Ｋ９／　ｃｔｉの範囲である。また、重
合工程における重合時間は、前重合ポリオレフィンの生
成量が該高活性チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム
原子当たり約１０００９以上、好ましくは約２０００９
以上となるように設定すればよい。また、該重合工程に
おいて、前記超高分子量ポリオレフィンを生成させるた
めには、該重合反応を水素の不存在下に実施するのが好
ましい。ざらには、該重合反応を実施箋、重合体を不活
性媒体雰囲気下で一旦単離し、保存しておくことも可能
である。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としては、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジク
ロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙
げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用か望ま
しい。

また、本発明で用いられるポリオレフィンを製造する際
には、前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合
工程以外の他の重合工程すなわち低分子量ないし高分子
量ポリオレフィンを得るための重合工程においては、水
素の存在下に残余のオレフィンの重合反応か実施される
。超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程が第
１段階重合工程であれば、第２段階以降の重合工程が当
該重合工程に該当する。当該重合工程が超高分子量ポリ
オレフィン生成重合工程の後に位置している場合には、
当該重合工程には該超高分子量ポリオレフィンを含むポ
リオレフィンが供給され、当該重合工程か超高分子量ポ
リオレフィン生成重合工程以外の重合工程の後に位置す
る場合には、前段階で生成した低分子量ないし高分子量
ポリオレフィンか供給され、いずれの場合にも連続して
重合か実施される。その際、当該重合工程には、通常、
原料オレフィンおよび水素が供給される。当該重合工程
が第１段階の重合工程である場合には、前記高活性チタ
ン触媒成分（イ）および有機アルミニウム化合物触媒成
分（ロ）からなる触媒が供給され、当該重合工程か第２
段階以降の重合工程である場合には、前段階で生成した
重合生成液中に含まれている触媒をそのまま使用するこ
ともできるし、必要に応じて前記高活性チタン触媒成分
（イ〉および／または有機アルミニウム化合物（ロ）を
追加補充しても差しつかえない。

このようにして得られる低分子量ないし高分子量ポリオ
レフィンは、全重合工程で重合される全オレフィン成分
に対して５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％
、とくに好ましくは２５〜５５重量％の範囲で存在して
いる。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における水素の供給割合は、当該各重合工程に供給
されるオレフィン１モルに対して、通常、０．０１〜５
０モル、好ましくは０．０５〜３０モルの範囲である。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における重合漕内の重合生成液中の各触媒成分の濃
度は、重合容積１ｇ当り、前記処理した触媒をチタン原
子に換算して約０．００１〜約０．１ミリグラム原子、
好ましくは約０．００５〜約０．１ミリグラム原子とし
、重合系の△ｌ／Ｔｉ（原子比）か約１・〜約１０００
、好ましくは約２〜約５００となるように調製されるこ
とか好ましい。そのために必要に応じ、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（ロ）を追加使用することができる。

重合系には、伯に分子量、分子量分布等を調節する目的
で水素・電子供与体、ハロゲン化炭化水素などを共存さ
せてもよい。

重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で
、かつ約４０’Ｃ以上、より好ましくは約５０〜約１０
０’Ｃの範囲が好ましい。また、重合圧力は、たとえば
大気圧〜約１００　Ｋ’ｊ／　ａｒｒ、とくには大気圧
〜約５０に’ｊ／ｃＩ７ｉの範囲が好ましい。そして重
合体の生成量が、チタン触媒成分中のチタン１ミリグラ
ム原子当り約１０００ｇ以上、とく＝　２５− に好ましくは約５０００ｙ以上となるような重合時間を
設定するのがよい。

超高分子量ポリオレフィンを生成させるための重合工程
以外の重合工程は、同様に気相重合法で実施することも
できるし、液相重合法で実施することもできる。もちろ
ん各重合工程で異なる重合方法を採用することも可能で
ある。液相重合法のうちではスラリー懸濁重合法が好適
に採用される。

いずれの場合にも、該重合工程では重合反応は通常は不
活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法で
は不活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー
懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。

不活性媒体としては前記超高分子量ポリオレフィンを生
成させる重合工程において例示した不活性媒体と同じも
のを例示することができる。

最終段階の重合工程で得られるポリオレフィン組成物［
η］。が、通常、３．５〜１５６ρ／凱好ましくは４．
０〜１０ｄｌ／ｇ、溶融トルクが４．５に！Ｊ−ｃｒｎ
以下となるように重合反応が実施される。

前記多段階重合法は、回分式、半連続式または連続式の
いずれかの方法でも実施することができる。

前記多段階重合方法が適用できるオレフィンとしては、
前述のようにエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテンなとのα−オレフィンを例示することが
でき、これらのα−オレフィンの単独重合体の製法に適
用することもできるし、二種以上の混合成分からなる共
重合体の製法に適用することもできる。これらのα−オ
レフィンのうちでは、エチレンまたはエチレンと他のα
−オレフィンとの共重合体であって、エチレン成分を主
成分とするエチレン系重合体の製法に本発明の方法を適
用するのが好ましい。

繊維状充填剤（Ｂ） 本発明に係るポリオレフィン組成物は、上記のようなポ
リオレフィン（Ａ）に加えて、繊維状充填剤（Ｂ）を含
んでいる。

繊維状充填剤（Ｂ）としては、従来繊維状充填剤として
公知のものが特に限定されることなく用いられるが、具
体的には以下のようなものが用いられる。

ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリ
ウィスカー、金属繊維たとえば、ステンレス鋼繊維、ア
ルミニウム繊維など。

石綿、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維　など。

これらの繊維状充填剤（Ｂ）は、その繊維径が１〜５０
μｍ好ましくは５〜１５μｍであり、繊維長が１〜１０
′ｍ、ＴｒＬ好ましくは３〜６ＴｒＬＴｒＬテあり、ア
スペクト比は２００〜１００００好ましくは４００〜１
２００であることが望ましい。

本発明に係るポリオレフィン組成物では、上記のような
繊維状充填剤（Ｂ）は、ポリオレフィン（△）１００重
量部に対して１〜７０重量部、好ましくは３〜５０重量
部さらに好ましくは５〜３０重量部の量で用いられる。

この繊維状充填剤（Ｂ）の量がポリオレフィン（Ａ＞１
００重量部に対して７０重量部を越えると、見掛けの溶
融粘度が上昇し、射出成形性が損われるばかりでなく成
形品のウェルド強度が低下するため好ましくない。

本発明に係るポリオレフィン組成物には、上記の成分（
Ａ＞および（Ｂ）に加えて、たとえばフェノール系安定
剤、有機フォスフフィト系安定剤、有機ヂオエーテル系
安定剤、高級脂肪酸の金属塩などの安定剤、顔料、染料
、滑剤、カーボンブラック、タルクなどの無機充填剤あ
るいは補強剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等、通常、ポリオ
レフィンに添加混合される配合剤を本発明の目的を損わ
ない範囲で添加することができる。

発明の効果 本発明に係るポリオレフィン組成物は、超高分子量ポリ
オレフィンが有する優れた機械的性質、たとえば耐衝撃
性、耐摩耗性、耐薬品性、滑性、吸水性等をほとんど損
うことなく、しかも超高分子量ポリオレフィンの大きな
欠点である汎用の射−２９＝ 出成形機を用いた場合に発生する成形品の層状剥離の発
生を伴うことなく射出成形でき、しかも剛性、機械的強
度さらには熱変形温度にも優れているため、従来の汎用
ポリオレフィンでは耐衝撃性、耐摩耗性等に劣り使用で
きない分野であった軸受、ギア、カムに限らず、家電、
０ＡＩＪ器等の摺動部材を始め種々の用途に用いること
ができる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明をざらに詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約
されるものではない。

実施例１ 〈触媒調製〉 無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（０，５モル）、デカ
リン０．２５．１ｌｔｊよび２−エチルヘキシルアルコ
ール０．２３β（１，５モル）を、１３０’Ｃで２時間
加熱して均一溶液とした後、安息香酸エチル７．４威（
５０ミリモル）を添加した。この均一溶液を一５℃に保
持した１、５．ＩｌのＴｉ　Ｃ１４に１時間にわたって
攪拌下に滴下した。

反応器としては、ガラス製３〃のセパラブルフラスコを
用い、攪拌速度は９５０叩…とした。

滴下後９０’Ｃに昇温し、９０’Ｃで２時間の反応を行
った。反応終了後、固体部を濾過にて採取し、さらにヘ
キサジにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタン触媒成
分を得た１、該触媒成分は、３．８重量％のチタン原子
を含んでいた。

く重　　合〉 内容積２２０．０の重合槽２基を直列に連結した連続２
段重合装置を使用して連続重合を行った、。

該連続２段重合装置の第１段目の重合槽（以下、重合槽
１と略記する）にｎ−ヘキーリーン１３０．ｆｌを７Ｊ
Ｏえ、６０’Ｃに昇温した。ｎ−ヘキサジを３５〃／時
間の速度で、１〜リエチルアルミニウムを４−５　ｒｎ
　Ｍ／時間の速度で、チタン触媒をチタン原子として１
．０ミリグラム原子／時間の速度で、そしてエチレンガ
スを４．３Ｎ尻／時間の速度で重合槽１に連続的に導入
した。ポンプを用いて重合槽１の重合混合液スラリーを
後段の重合槽（以下重合槽２と略記）に送液し、重合槽
１のレベルを１３０ρに保った。その際の重合槽１の重
合圧力は４．７Ｋｇ／ｃＡＧてあった。

重合槽２には、重合槽１から送られてくる重合混合液ス
ラリーの他に、ｎ−ヘキサジを２５．Ｑ／待時間速度で
、エチレンガスを１１．２Ｎｍ／時間の速度で連続的に
導入した。また、水素カスを適量加えて重合槽２の気相
部の組成（モル比）を、エチレン１０００に対して、水
素３０になるように調節した。重合反応によって生成し
たスラリーを重合槽２の下部よりタイマー弁を用いて間
欠的に扱出し、重合槽２のレベルを１２０ρに保った。

重合槽２の重合温度は８５℃，重合圧力は７．２に！ｊ
　／　ｃｍ　Ｇであった。得られたポリマーと溶媒は遠
心分離機によって分離し、Ｎ２気流下で乾燥を行った。

得られたポリオレフィン（Ａ）の［η］、溶融トルク下
を以下の方法で測定した。

［η］　：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度 溶融トルク（下）：ＪＳＲキュラストメーター（今用機
械工業製）を用い、温度２４０’Ｃ１圧力５Ｋｇ／ｃｍ
、振幅±３℃１振動数６　ｃｐＩ（で測定した溶融状態
の試料の応ツノトルク〈射出成形〉 前記ポリオレフィン（Ａ＞１００Ｍ量部と、配合剤とし
て、デ１〜ラキス［メヂレン（３，５−シーーｔｅｒｔ
−ブチルー４−ヒドロキシ）ヒドロシンＪメート］メタ
ン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ、１０１０、日本チバガイギ
ー■製）０．１重量部、テ１ヘラキス（２，４−ジーｔ
　ｅ　ｒ　ｔ　−’７ヂルフエニル）−４，４−ビノエ
ニレンジフｌスフフイ１〜（商品名υントスタツブＰ−
ＥＰＱ、５ＡＮＤ０７社製）０．１重量部及びスデアリ
ン酸カルシウム（日本油脂■製）０．１２重量部と、繊
維状充填剤として、ガラス繊維（製品名Ｃ３６ＰＥ−９
２１、日東紡績■製〉２０重量部とをヘンシェルミキサ
ーで混合後、［−／Ｄ＝２８．４５ｍｍΦ２軸押出機に
供給し、２２０’Ｃ，１１００ｐｐで１回通過させて混
練し、造粒した。造粒したペレットを射出成形機（（株
）東芝１１１３−５０＞を用いて以下の条件下で角板（
１３０Ｘ１２０Ｘ２ａｉ）を成形後切削して試験片を作
成した。

射出成形条件 シリンダー温度（℃）　：２００／２３０／２７０／２
７０　；射出圧力（１（＃／ｃ（ｒｔ）　：　１次／２
次−１０００／８００ サイクル（Ｓｅｃ）　　：　１次／２次／冷却−５／３
／２５　；射出速度（−）　：２／１０ ＳＣＲＥＷ回転数（ｒｐｍ）　　：　９７　；金型温度
（℃）：水冷（３２℃） 試料の物性評価を以下の方法で行った。

引張試験：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３８、ただし試験片形
状をＡＳＴＭ、４号とし、引張 速度を５０ｍｍ１分とし、降伏点応力 ＜ＹＳ：Ｋｇ／ｃ屏）、破断点抗張力 （ＴＳ：に！？／ｃｉ）および破断点伸び（ＦＬ：％）
を求めた。

アイゾッ１〜衝撃強度（Ｋ！？−ｃｍ／ｃｍ＞　：△Ｓ
ＴＭＤ　２５６に準じ、ノッヂイ」試験片 を用いて行った。

オルゼン剛性（Ｋ９／ａｔｒ）　：ＡＳＴＭ　Ｄ７４７
に準じる。

摩擦摩耗試験：松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウ
ィン製）を用いて圧縮 荷重３．４に！ｊ／ｃｉ、すべり速度３０ｒｒｔ／分の
条件下２４時間行い、摩耗損量および摩擦係数を求めた
。

熱変形温度（’Ｃ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６４８に準じ
、荷重１８　、６Ｋｇ／ｃｉにて行った。

実施例２〜３ 実施例１で用いたガラス繊維を１０重量部、３０重量部
とした以外は、実施例１と同様に実施し１こ。

その結果を表１に示す。

実施例４ 繊維状充填剤としてカーボン繊Ｎ（製品名タレ力チョッ
プＣ−１０３、置割化学工業■）２０重組部を用いた他
は実施例１と同様に実施した。−その結果を表１に示す
。

比較例１〜２ 実施例１で用いたガラス繊維を０重量部、８０重量部と
した以外は実施例１と同様に実施した。

その結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） （Ａ）（ｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
   度が１０〜４０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフィ
   ンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が０
   ．１〜５ｄｌ／ｇである低分子量ないし高分子量ポリオ
   レフィンとから実質的になり、 （ｉｉ）上記超高分子量ポリオレフィンは、該超高分子
   量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリオ
   レフィンとの総重量に対し、１５〜４０重量％の範囲に
   あり、 （ｉｉｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］＿Ｃが３．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｉｖ）溶解トルクＴが４．５Ｋｇ・ｃｍ以下であるポ
   リオレフィン：１００重量部と、 （Ｂ）繊維状充填剤：１〜７０重量部とからなることを
   特徴とする射出成形可能なポリオレフィン組成物。 ２）繊維状充填剤が、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロ
   ン繊維、チタン酸カリウィスカー、石綿、金属繊維、ア
   ラミド繊維、ポリエステル繊維またはポリアミド繊維で
   ある特許請求の範囲第１項に記載のポリオレフィン組成
   物。 ３）上記ポリオレフィンは、マグネシウム、チタンおよ
   びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（イ
   ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）から形
   成されるチーグラー型触媒の存在下に、少なくとも１つ
   の重合工程においてオレフィンを重合させて極限粘度が
   １０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィンを生成
   させ、その他の重合工程において水素の存在下にオレフ
   ィンを重合させて極限粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分
   子量ないし高分子量のポリオレフィンを生成させる多段
   階重合法によって製造されたものである特許請求の範囲
   第１項に記載のポリオレフィン組成物。