JPH01156346A - ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐摩耗性、耐衝撃性、摺動性に優れ、かつ層
状剥離を生ずることがない射出成形品を得るに好適であ
り、しかも成形時の熱安定性、及び長期耐熱安定性に優
れた射出成形可能なポリオレフィン組成物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 超高分子量ポリオレフィン、たとえば超高分子量ポリエ
チレンは、汎用のポリオレフィン、たとえば汎用のポリ
エチレンに比べて、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬
品性、引張強度等に優れており、エンジニアリングプラ
スチックとしてその用途が拡がりつつある。しかしなが
ら、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンと
比較して溶融粘度が極めて高く流斬性が悪いため、通常
の押出成形や射出成形によって成形することは非常に難
しく、そのほとんどは圧縮成形によって成形されており
、ごく一部が極めて低速でロッド状に押出成形されてい
るのが現状である。

もしこのような溶融流動性に劣る超高分子量ポリエチレ
ンを通常の射出成形法によって成形すると、金型キャビ
ティ内に樹脂が充填される過程で剪断破壊流を生じ、得
られる成形品は雲母状に層状剥離を起こし、超高分子量
ポリエチレンの優れた特性を有する成形品が得られない
ばかりが、むしろ汎用のポリエチレン成形品にも劣ると
いう結果になるのが常であった。

本出願人は先に層状剥離を生じない射出成形法として、
樹脂の射出成形前あるいは射出成形終了前に金型キャビ
ティ容積をわずかに大きくした後、所定容積まで圧縮す
る方法（特公昭５７−３００６７＠公報、特公昭６０−
５８０１０号公報）を提案した。このような方法を採用
することにより、層状剥離を起こさず、超高分子量ポリ
エチレンが有する耐衝撃性、耐摩耗性を具備した射出成
形品を得ることが可能になった。しかしながら、この方
法で超高分子量ポリエチレンの射出成形を行うには、金
型キャビティ可変機構等を具備した射出成形機を用いる
必要があり、いずれにしても汎用のポリエチレン射出成
形機をそのまま使用することはできないという問題点が
あった。

一方、超高分子量ポリオレフィンの溶融流動性を改良す
る方法として、超高分子量ポリオレフィンと、低分子量
ないし高分子量のポリオレフィンとを混合する方法が種
々提案されている。

たとえば特開昭５７−１７７０３６号公報には、分子量
１００万以上の超高分子量ポリエチレン１００重量部と
、分子量５０００〜２００００の低分子量ポリエチレン
１０〜６０重量部とからなる成形性の改良された超高分
子量ポリエチレン組成物が開示されている。この特開昭
５７−１７７０３６号公報には、上記のような超高分子
量ポリエチレン組成物の成形性は、厚さ５０ｍのスラブ
を圧縮成形法で成形する場合、超高分子量ポリエチレン
のみでは２００’ＣＸ３時間の成形サイクルを必要した
のに対し、２００’Ｃｘ　２時間の成形サイクルに改善
され、またラム押出成形法ではパイプ押出速度が同様に
５ｃｍ１分から１０ｒ：ｍ７分に改善されると記載され
ている。しかしながら、このような超高分子量ポリエチ
レンを多量に含む超高分子量ポリエチレン組成物を通常
の射出成形機で成形すると、得られる成形品は層状剥離
することがあり、良好な性能を有する成形品を得ること
はできない。

また特開昭５９−１２６４４６号公報には、超高分子量
ポリエチレン樹脂９５〜５０重量部と、汎用のポリオレ
フィン系樹脂５〜５０重量部とを混合してなる超高分子
量ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この特開
昭５９−１２６４４６号公報には、汎用のポリオレフィ
ン系樹脂として、実際の具体例としては、メルトインデ
ックス２．５または５．０９／１０分のシラン変性ポリ
エチレン樹脂を用いた組成物が開示されているにすぎず
、またその成形性は同公報の第１表に記載されていると
おり、全ての組成について十分に良好であるというほど
のものではない。そしてこのような超高分子量ポリエチ
レン樹脂組成物も前記組成物と同様に超高分子酸ポリエ
チレン成分が多く、得られる射出成形品が層状剥離して
しまうという問題点は解消していない。

一方、特公昭５８−４１３０９号公報には、粘度平均分
子量が５０万〜１５万であるポリエヂレン８５〜５０重
量部と、粘度平均分子量が１００万以上であり、粒度が
１０メツシユ以下である粒状超高分子量ポリエチレン１
５〜５０重量部とを、混和したポリエチレン組成物が開
示されている。

このポリエチレン組成物は、同公報第３欄１７〜２８行
に記載されているように、超高分子量ポリエチレンの成
形性を改善したものではなく、超高分子量ポリエチレン
の粉粒状態を利用して異方性を減少させ、耐衝撃性の優
れた成形品を与えることを目的としている。しかもこの
ようなポリエチレンと粒状超高分子量ポリエチレンとを
機械的に混合した組成物は、溶融トルクが大きく通常の
射出成形機で成形しても、前記と同様に成形品に層状剥
離が発生ずるのを防止することはできない。

また、特公昭５９−１０７２４号公報および特開昭５７
−１４’１４０９号公報には、３基以上の重合器内で分
子量の異なったポリエチレンを多段連続重合する方法が
開示されている。しかしながら、その目的とするところ
は、いずれも押出成形とりわけ中空成形におけるダイス
ウェルが改良されたポリエチレンを製造することにおり
、射出成形品の改良に関するものではない。またたとえ
上記のような公報に具体的に記載されている超高分子量
ポリエチレンの含有量が１０重量％以下であり、しかも
組成物のＭＩが０．３あるいは極限粘度［η］が２．３
〜３．　Ｏｄρ／ｙ（ＭＩに換算して約０．２〜０．８
）である組成物を射出成形しても、超高分子量ポリエチ
レンの含有量が１０重量％以下と非常に少ないため、耐
摩耗性、耐衝撃性に優れた射出成形品を得ることはでき
ない。

さらに特公昭４６−１１３４９号公報には、第１段階で
還元比粘度が３０〜５であるエチレン・α−オレフィン
共重合体を５〜３０重量％重合し、第２段階で還元比粘
度か４．６〜１．５のポリエチレンまたはエチレン・α
−オレフィン共重合体を重合して前記重合体と均質に混
合された重合体を得る方法が開示されている。しかしな
がらその目的とするところは、前記と同様にびん、ケー
ブル、管等の押出成形における成形性を改良することに
あり、射出成形品の改良に関するものではない。またた
とえこのような公報に具体的に記載されているηが２．
９である組成物を射出成形しても、得られる成形品は耐
摩耗性、耐衝撃性等に劣る。

また上記のような超高分子量ポリオレフィン重合体は、
いずれも成形時の熱安定性に劣るという問題点があった
。

発明の目的 本発明の目的は、超高分子量ポリオレフィンを成分とし
て含み、しかも射出成形性に極めて優れた射出成形可能
なポリオレフィン組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、超高分子量ポリオレフィンが本来
具備する優れた機械的性質、たとえば耐摩耗性、耐衝撃
性、摺動性等を損うことなく、層状剥離を生ずることが
ないような射出成形品を得るのに好適な成形時の熱安定
性に優れた射出成形可能なポリオレフィン組成物を提供
することにある。

発明の概要 本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物は、 （Ａ）（ｉ＞１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度［η］が１０〜４０ｃｌＱ／ｇである超高分子量ポリ
オレフィンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限
粘度［η］が０．１〜５ｄβ／３である低分子量ないし
高分子量ポリオレフィンとから実質的になり、 （ｉｉ　）上記超高分子量ポリオレフィンは、該　゛超
高分子量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量
ポリオレフィンとの総重量に対し、１５〜４０重量％の
範囲にあり、（ｉｉｉ）’１３５℃デカリン溶媒中で測
定した極限粘度［η］Ｃが３．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲
にあり、 （ｉｖ）溶解トルク下が４．５に！ｊ・ｃｍ以下である
ポリオレフィン：１００重量部と、 （Ｂ）フェノール系安定剤：０．００５〜５重量部とか
らなることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物
について具体的に説明する。

ポリオレフィン（Ａ＞ 本発明で用いられるポリオレフィンは、超高分子量ポリ
オレフィンと、低分子量ないし高分子量ポリオレフィン
とからなっているが、以下に超高分子量ポリオレフィン
と、低分子量ないし高分子量ポリオレフィンについて説
明する。

本発明で用いられる超高分子量ポリオレフィンの１３５
℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］Ｕは、１０
〜４０ｄｊ／ｙ、好ましくは１５〜３５ｄ、Ｉｌ／ｇの
範囲にある。この極限粘度［η］、が１０ｄｆｌ／ｙ未
満であると、射出成形品の機械的性質が劣る傾向にある
ため好ましくなく、一方４０ｄρ／ｇを超えると、射出
成形品の外観が悪く、フローマークが発生し、かつ層状
剥離を生じるため好ましくない。

本発明で用いられる低分子量ないし高分子量ポリオレフ
ィンの１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η
］ｈは、０．１〜５ｄρ／９．好ましくは０．５〜３ｄ
ρ／ｇの範囲にある。この極限粘度［η］ｈが０．１　
　ｄ、Ｉｌ／ｙ未満であると、分子量が低すぎて射出成
形品の表面にブリードする虞があるため好ましくなく、
一方５ｄ、Ｑ／ｇを超えると、溶融流動性が下がるため
、汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用するこ
とは困難であるため好ましくない。

上記のような超高分子量ポリオレフィンおよび低分子量
ないし高分子量ポリオレフィンは、たとえばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなとのα
−オレフィンの単独重合体または共重合体からなる。こ
のうち、エチレンの単独重合イ本、ま１こはエチレンと
イ也のα−オレフィンとからなり、エチレンを主成分と
してなる共重合体が望ましい。

本発明に係るポリオレフィンにおいては、上記超高分子
量ポリオレフィンと、低分子量ないし高分子量ポリオレ
フィンとは、上記超高分子量ポリオレフィンが両ポリオ
レフィンの総重量に対し、１５〜４０重量％を占めるよ
うな割合で存在しており、換言すれば、上記低分子量な
いし高分子量ポリオレフィンが両ポリオレフィンの総重
量に対し、８５〜６０重量％を占めるような割合で存在
している。上記のような超高分子量ポリオレフィンは、
両ポリオレフィンの総重量に対し、２０〜３５重量％を
占めるような割合で存在していることが好ましい。超高
分子量ポリオレフィンの量が１５重量％未満であると、
得られる射出成形品の機械的性質が劣る傾向にあるため
好ましくなく、一方４０重量％を超えると、得られる射
出成形品−に層状剥離が発生し、結果として機械的性質
が良好な成形品が得られないため好ましくない。

本発明で用いられるポリオレフィンは、上記のような量
的割合で存在する超高分子量ポリオレフィンと、低分子
量ないし高分子量ポリオレフィンとから実質的になる。

しかして、本発明で用いられるポリオレフィンは、１３
５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］Ｃが３．
５〜１５ｄｔＱ／ｇの範囲にあり、溶融トルクＴ（Ｋ９
・ｃｍ）が４゜５Ｋｇ・ｃｍ以下にある。なお、ここで
溶融トルク丁は、ＪＳＲキュラストメーター（今生機械
工業ＫＫ製）を用いて、温度２４０℃、圧力５　Ｋｇ／
　ｃｔ／ｌ、振幅３°振動数６　ＣＰＨの条件で測定し
た値である。

上記の［η］Ｃが３．５ｄρ／７未満であると、得られ
る射出成形品の機械的強度、とくに耐摩耗性が劣る虞が
あるため好ましくなく、一方［η］Ｃが１５ｄ、ｆｌ／
ｓを超えると、得られる射出成形品に層状剥離が発生し
、結果として耐摩耗性等の機械的強度が低下するため好
ましくない。

また溶融トルクＴが４．５Ｋｇ・ｃｍを超えると、成形
時に通常のスクリューに喰い込まず、汎用の射出成形機
では射出成形不能であるため好ましくない。

本発明で用いられるポリオレフィンは、好ましくは［η
］Ｃが４．０〜１０６９７ｇの範囲にある。

本発明で用いられるポリオレフィンは、超高分予示ポリ
オレフィンと低分子量ないし高分子量ポリオレフィンと
を上記のような割合で配合して調製することもできるが
、本発明者らの検問によれば、特定の高活性固体状チタ
ン触媒成分および有機アルミニウム化合物触媒成分から
形成される触媒の存在下に、オレフィンを多段階で重合
せしめる下記のような多段階重合法により得られるポリ
オレフィンが優れた特性を有していることか分った。

このような多段階重合法は、マグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（イ
）と、有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）とから形
成されるチーグラー型触媒の存在下に、オレフィンを多
段階重合させることにより実施される。すなわち、少な
くとも１つの重合工程において極限粘度１０〜４０ｄρ
／７の超高分子量ポリオレフィンを生成させ、その他の
重合工程において水素の存在下にオレフィンを重合させ
て極限粘度が０．１〜５ｄρ／９の低分子量ないし高分
子量ポリオレフィンを生成させる。

使用される特定のチーグラー型触媒は、基本的には、固
体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分
とから形成される特定の性状の触媒である。該固体状チ
タン触媒成分としては、たとえば粒度分布が狭く、平均
粒径が０．０１〜５μ尻程度であって、微小球体か数個
固着したような高活性微粉末状触媒成分を用いるのが好
適である。かかる性状を有する高活性微粉末状チタン触
媒成分は、たとえば特開昭５６−８１１号公報に開示さ
れた固体状チタン触媒成分において、液状状態のマグネ
シウム化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させて
固体生成物を析出させる際に、析出条件を厳密に調整す
ることによって製造することができる。具体的には、特
開昭５６−８１１号公報に開示された方法において、塩
化マグネシウムと高級アルコールとを溶解した炭化水素
溶液と、四塩化チタンとを低温で混合し、次いで５０〜
１００’Ｃ程度に昇温しで固体生成物を析出させる際に
、塩化マグネシウム１モルに対し、０．０１〜０．２モ
ル程度の微量のモノカルボン酸エステルを共存させると
ともに強力な攪拌条件下に該析出を行なうことにより、
高活性微粉末状チタン触媒成分を調製覆ることができる
。さらに必要ならば四塩化チタンで洗浄してもよい。

このようにすると、優れた活性および粒子状態を有する
固体触媒成分を得ることができる。かがる触媒成分は、
たとえばチタンを約１〜約６重量％程度含有し、ハロゲ
ン／チタン（原子比）は約５〜約９０、マグネシウム／
チタン（原子比）は約４〜約５０の範囲にある。

また、上記のようにして調製した該固体状チタン触媒成
分のスラリーを高速で剪断処理することにより得られる
、粒度分布が狭く、しがも平均粒径が０．０１〜５μ瓦
、好ましくは０．０５〜３μ而の範囲にある微小球体も
、高活性微粉末状チタン触媒成分として好適に用いられ
る。高速剪断処理の方法としては、具体的には、たとえ
ば不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒成分のスラリ
ーを市販のホモミキサーにより適宜時間処理覆る方法が
採用される。その際触媒性能の低下防止を目的として、
予めチタンと当モル量の有機アルミニウム化合物とを添
加しておく方法を採用することもできる。さらに、処理
後のスラリーを篩いで濾過し、粗粒を除去する方法を採
用することもできる。これらの方法によって、前記微小
粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分が得られる。

本発明で用いられるポリオレフィンは、上記のような高
活性微粉末状チタン触媒成分（イ）と有機アルミニウム
化合物触媒成分（ロ）とを用い、必要に応じ電子供与体
を併用して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油など
の炭化水素媒体中で、通常、Ｏ〜１００’Ｃの範囲の温
度条件下、少なくとも２段以上の多段階重合工程でオレ
フィンをスラリー重合することによって製造することが
できる。

有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）としては、たと
えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムのようなトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
のようなシアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキク
ロリド、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。

該オレフィンの多段重合工程には、少なくとも２個以上
の重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採
用され、たとえば２段重合法、３段重合法、・・・ｎ段
重合法が実施される。また、１個の重合槽で回分式重合
法により多段階重合法を実施することも可能である。該
多段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽におい
ては、特定量の超高分子量ポリオレフィンを生成させる
ことが必要である。該超高分子量ポリオレフィンを生成
させる重合工程は、第１段重合工程であってもよいし、
中間の重合工程であってもよいし、また２段以上の複数
段であっても差しつかえない。第１段重合工程において
超高分子量ポリオレフィンを生成させることが、重合処
理操作が容易であり、しかも得られるポリオレフィンの
物性を容易に制御しうるため好ましい。該重合工程にお
いては、本発明で用いられるポリオレフィンの１５〜４
０重量％が、極限粘度「η］Ｕ　（デ゛カリン溶媒中で
１３５℃で測定した値）が１０〜４０ｄ、Ｉ！／ｙであ
る超高分子量ポリオレフィンで占められるようにするこ
とが必要であり、さらには本発明で用いられるポリオレ
フィンの１８〜３７重量％、とくに２１〜３５重量％が
、極限粘度［η］、が１５〜３５ｄ、ｌｌ／９、とくに
１８〜３０ｄｌｌ／９である超高分子量ポリオレフィン
で占められるようにすることが好ましい。この重合工程
において、生成する超高分子量ポリオレフィンの極限粘
度［η］、が１０ｄρ／ｇ未満であっても、また該重合
工程で生成する超高分子量ポリオレフィンが１５〜４０
重量％の範囲を外れても、割出成形可能なポリオレフィ
ンを得ることは難しい。

該多段階重合工程において、超高分子量ポリオレフィン
を生成させる重合工程では、前記高活性チタン触媒成分
（イ）および前記有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ
）からなる触媒の存在下に重合が実施される。重合は気
相重合法で実Ｍすることもできるし、液相重合法で実施
することもで−２０＝ きる。いずれの場合にも、超高分子量ポリオレフィンを
生成させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不活
性媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法では
必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施
され、液相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる
溶媒の存在下に、実施される。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では
、触媒として高活性チタン触媒成分（イ）をたとえば媒
体１　、Ｑ当りのチタン原子として約０．００１〜約２
０ミリグラム原子、好ましくは約０．’００５〜約１０
ミリグラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ
）を、ＡＩ　／Ｔｉ（原子比）が約０．１〜約１０００
、とくに約１〜約５００となるような割合で使用するの
がよい。

前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程の
温度は、通常、約−２０〜約１２０’Ｃ１好ましくは約
Ｏ〜約１００’Ｃ１とくに好ましくは約５〜約９５℃の
範囲である。また、重合反応の際の圧力は、前記温度で
液相重合または気相重合が可能な圧力範囲であり、たと
えば大気圧〜約１００Ｋｇ／ｃｔｒｔ、好ましくは大気
圧〜約５０に９／ｃｉの範囲でめる。また、重合工程に
おける重合時間は、前重合ポリオレフィンの生成量が該
高活性チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当た
り約１０００ｇ以上、好ましくは約２０’ＯＯｇ以上と
なるように設定すればよい。また、該重合工程において
、前記超高分子量ポリオレフィンを生成させるためには
、該重合反応を水素の不存在下に実施するのが好ましい
。ざらには、該重合反応を実施後、重合体を不活性媒体
雰囲気下で一旦単離し、葆存しておくことも可能である
。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としては、たとえ
ばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素二ジク
ロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどの
ハ［］グン化炭化水索：あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用か望
ましい。

また、本発明で用いられるポリオレフィンを製造する際
には、前記超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合
工程以外の他の重合工程づなわち低分子量ないし高分子
量ポリオレフィンを得るための重合工程においては、水
素の存在下に残余のオレフィンの重合反応が実施される
。超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程が第
１段階重合工程であれば、第２段階以降の重合工程が当
該重合工程に該当する。当該重合工程が超高分子量ポリ
オレフィン生成重合工程の後に位置している場合には、
当該重合工程には該超高分子量ポリオレフィンを含むポ
リオレフィンが供給され、当該重合工程が超高分子量ポ
リオレフィン生成重合工程以外の重合工程の後に位置リ
−る場合には、前段階で生成した低分子量ないし高分子
量ポリオレフィンか供給され、い覆゛れの場合にも連続
して重合が実施される。その際、当該重合工程には、通
常、原料オレフィンおよび水素が供給される。当該重合
工程が第１段階の重合工程である場合には、前記高活性
チタン触媒成分（イ）および有機アルミニウム化合物触
媒成分（ロ）からなる触媒が供給され、当該重合工程が
第２段階以降の重合工程である場合には、前段階で生成
した重合生成液中に含まれている触媒をそのまま使用す
ることもできるし、必要に応じて前記高活性チタン触媒
成分（イ）および／または有機アルミニウム化合物（口
〉を追加補充しても差しつかえない。

このようにして得られる低分子量ないし高分子量ポリオ
レフィンは、全重合工程で重合される全オレフィン成分
に対して５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％
、とくに好ましくは２５へ・５５重量％の範囲で存在し
ている。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程にお（プる水素の供給割合は、当該各重合工程に供
給されるオレフィン１モルに対して、通常、０．０１〜
５０モル、好ましくは０．０５〜３０モルの範囲である
。

前記超高分子量ポリオレフィン生成重合工程以外の重合
工程における重合槽内の重合生成液中の各触媒成分の濃
度は、重合容積１ρ当り、前記処理した触媒をチタン原
子に換算して約０．００１〜約０．１ミリグラム原子、
好ましくは約０．００５〜約０．１ミリグラム原子とし
、重合系のＡＩ／Ｔｉ（原子比〉が約１〜約１０００、
好ましくは約２〜約５００となるように調製されること
が好ましい。そのために必要に応じ、有機アルミニウム
化合物触媒成分（ロ）を追加使用することができる。重
合系には、他に分子量、分子量分布等を調節する目的で
水素・電子供与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させ
てもよい。

重合温度はスラリー重合、気相重合が可能な温度範囲で
、かつ約４０’Ｃ以上、より好ましくは約５０〜約１０
０’Ｃの範囲が好ましい。また、重合圧力は、たとえば
大気圧〜約１００に！ｊ／ｃｒＡ、とくには大気圧〜約
５０Ｋｇ／ｃｍの範囲か好ましい。ぞして重合体の生成
量が、チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原子当り
約１ｏｏｏｙ以上、とくに好ましくは約５０００ｇ以上
となるような重合時間を設定するのがよい。

超高分子量ポリオレフィンを生成させるための重合工程
以外の重合工程は、同様に気相重合法で実施することも
できるし、液相重合法で実施することもできる。もちろ
ん各重合工程で異なる重合方法を採用することも可能で
ある。液相重合法のうちではスラリー懸濁重合法が好適
に採用される。

いずれの場合にも、該重合工程では重合反応は通常は不
活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法で
は不活性媒体希釈剤の存在下に実施され、液相スラリー
懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される。

不活性媒体としては前記超高分子量ポリオレフィンを生
成させる重合工程において例示した不活性媒体と同じも
のを例示することかできる。

最終段階の重合工程で得られるポリオレフィン組成物「
η」。か、通常、３．５〜１５ｄ、Ｉ）／９、好ましく
は４．０〜１０ｄρ／７、溶融１−ルクか４、．５に！
？・ｃｍ以下となるように重合反応か実施される。

前記多段階重合法は、回分式、半連続式または連続式の
いずれかの方法でも実施することができる。

前記多段階重合方法が適用できるオレフィンとしては、
前述のようにエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテンなとのα−オレフィンを例示することが
でき、これらのα−オレフィンの単独重合体の製法に適
用することもできるし、二種以上の混合成分からなる共
重合体の製法に適用することもできる。これらのα−オ
レフィンのうちでは、エチレンまたはエチレンと他のα
−オレフィンとの共重合体であって、エチレン成分を主
成分とするエチレン系重合体の製法に本発明の方法を適
用するのが好ましい。

フェノール系安定剤（Ｂ） 本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物は、
上記のようなポリオレフィン（Ａ＞に加えて、フェノー
ル系安定剤（Ｂ）を含んでいる。

フェノール系化合物としては、従来公知のものが特に限
定されることなく用いられるが、具体的には以下のよう
な化合物が用いられる。

２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．
６−シーシクロヘキジル−４−メチルフェノール２、６
−ジイソプロピル−４−■デルフエノール、２、６−ジ
ーｔ−アミル−４−メチルフェノール、２、６−ジーｔ
−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２、６−ジ
シクロへキシル−４−〇ーオクチルフェノール、 ２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール、 ２−１−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノ
ール、 ２−イソブチル−４−エヂルー６−ｔーヘキシルフエノ
ール、 ２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロビ
ルフェノール、 テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
−　２８　＝ ヒドロキシ）ヒドロシンナメートコメタンなど。

またフェノール系安定剤として、フェノール核を２個以
上有するフェノール系化合物を用いることもできる。こ
のようなフェノール核を２個以上有するフェノール系化
合物としては、具体的には、以下のような化合物が用い
られる。

２、２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール） ４、４°−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール） ４、４°−チオビス（３−メチル−６−１−ブチルフェ
ノール） ２、２゛−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール） １、３．５−トリメチル−２．４．６−　トリス（３，
５−ジーを一ブチルー４ーヒドロキシフェニル）ベンジ
ルベンゼン、 １、３．５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェノール）メタン、 テトラキス［メチレン（３，５−ジーｔｅｒｔーブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、
β−（３，５−ジーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステル、 ２、２°−オキザミドビス［エチル−３−　　（３．５
−ジーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］ などが例示できる。β−　（３，５−シーｔｅｒｔーブ
チルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキル
エステル ルエステルが好ましい。また、テトラキス［メチレン（
２，４−ジ−ｔ−ブチル−４ーヒト巾キシフェニル）プ
ロピオネートコメタン、ｎ−オクタデシル−３−（４°
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）■ニル）プロ
ピオネート、２，６−シーｔグチル−ｐ−クレゾール、
２、４．６−トリス（３°，５−ジ−ｔ−ブチル−４゛
−ヒドロキシベンジルチオノ−１．３．５−トリアジン
、２，２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４、４′−メチレンビス（２，６−ジ
ーｔ−ブチルフェノール）　、２，２°−メチレンビス
［６−（１−メチルシクロヘキシル）Ｐ−クレゾール］
、ビス［３，５−ビス（４−ヒトロギシー３−ｔ−フ゛
チルフェニル）ブチリックアシドコグリコールエステル
、４，４°−ブチリデンビス（６−１−ブチル−ｍ−ク
レゾール）　、１，１．３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、Ｃ３，
５−１〜リス（２，６−シメチルー３−じドロキシ−４
−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、Ｃ３，５−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）　−２，４，６−１〜リメヂルベンゼン、１．３
．５−１へリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ′ベンジル）イソシアメーｌへ、１，３．５−トリ
ス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレ−１〜、
？−オクチルチオー４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−１〜リ
アジン、４．４°−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール）などが用いられる。

これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組合せ
て用いられる。

本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物では
、上記のようなフェノール系安定剤（Ｂ）＝　３１− は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して０．０
０５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部さ
らに好ましくは０．０５〜０．２重量部の量で用いられ
る。このフェノール系安定剤（Ｂ）の量かポリオレフィ
ン（Ａ）１００重量部に対して０．００５重量部未満で
あると、耐熱性の向上効果が低いため好ましくなく、一
方５重量部を超えると、安定剤の費用が高くなるのみな
らず、樹脂の性質、たとえば引張り伸び、相溶性などが
損われる虞れがあるため好ましくない。

本発明に係る射出成形可能なポリオレフィン組成物には
、上記の成分（△）および（Ｂ）に加えてたとえば耐熱
安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、滑剤、カーボンブラ
ック、タルク、ガラス繊維等の無機充填剤おるいは補強
剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等、通常、ポリオレフィンに
添加混合される配合剤を本発明の目的を損わない範囲で
添加することができる。

発明の効果 本発明の射出成形可能なポリオレフィン組成物は、超高
分子量ポリオレフィンが有する優れた機械的性質、たと
えば耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、滑性、吸水性、摺
動性等をほとんど損うことなく、しかも超高分子量ポリ
オレフィンの大きな欠点である汎用の射出成形機を用い
た場合に発生する成形品の層状剥離の発生を伴うことな
く射出成形でき、′シかも成形時の熱安定性にも優れて
いるため、従来の汎用ポリオレフィンでは耐衝撃性、耐
摩耗性等に劣り使用できない分野であった軸受、ギア、
カムに限らず、家電、ＯＡ機器等の摺動部材を始め種々
の用途に用いることができる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明をざらに詳しく説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約
されるものではない。

実施例１ く触媒調製〉 無水塩化マグネシウム４７．６ｙ　（０，５モル）、デ
゛カリン０．２５ｆＪおよび２−エチルヘキシルアルコ
ール０．２１　　（１，５モル）を、１３０’Ｃで２時
間加熱して均一溶液とした後、安息香酸エチル７．４ｍ
（５０ミリモル〉を添加した。この均一溶液を一５℃に
保持した１、５９のＴｉ　Ｃ１４に１時間にわたって攪
拌下に滴下した。

反応器としては、ガラス製３．０のセパラブルフラスコ
を用い、攪拌速度は９５０　ｒｐｍとした。

滴下後９０’Ｃに昇温し、９０’Ｃで２時間の反応を行
った。反応終了後、固体部を濾過にて採取し、ざらにヘ
キサンにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタン触媒成
分を得た。該触媒成分は、３．８重量％のチタン原子を
含んでいた。

く重　　合〉 内容積２２０ρの重合槽２基を直列に連結した連続２段
重合装置を使用して連続重合を行った。

該連続２段重合装置の第１段目の重合槽（以下、重合槽
１と略記する）にｎ−ヘキサン１３０ρを加え、６０’
Ｃに昇温した。ｎ−ヘキサンを３５ρ／時間の速度で、
トリエチルアルミニウムを４５ｍＭ／時間の速度で、チ
タン触媒をチタン原子として１．０ミリグラム原子／時
間の速度で、そして工チレンガスを４．３Ｎ尻／時間の
速度で重合槽１に連続的に導入した。ポンプを用いて重
合槽１の重合混合液スラリーを後段の重合槽（以下重合
槽２と略記）に送液し、重合槽１のレベルを１３０ｇに
保った。その際の重合槽１の重合圧力は４．７Ｋｇ／ｃ
ｒＡＧであった。

重合槽２には、重合槽１から送られてくる重合混合液ス
ラリーの他に、ｎ−ヘキサンを２５．１１／時間の速度
で、エチレンガスを１１．２回ｍ／時間の速度で連続的
に導入した。また、水素ガスを適量加えて重合槽２の気
相部の組成（モル比）を、エチレン１０００に対して、
水素３０になるように調節した。重合反応によって生成
したスラリーを重合槽２の下部よりタイマー弁を用いて
間欠的に扱出し、重合槽２のレベルを１２０１に保った
。

重合槽２の重合Ｈ度は８５℃１重合圧力は７．２に！ｊ
　／　ｃｒ／ｌ　Ｇであった。得られたポリマーと溶媒
は遠心分離機によって分離し、Ｎ２気流下で乾燥を行っ
た。

得られたポリオレフィン（Ａ＞の［η］、溶融トルク下
を以下の方法で測定した。

［η］：１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度 溶融トルク（Ｔ）：ＪＳＲキュラストメーター（今用機
械工業製）を用い、温度２４０’Ｃ１圧力５　Ｋ’ｊ　
／　ｃｒｔｒ、振幅±３℃１振動数６　ＣＰＨで測定し
た溶融状態の試料の応力トルク 〈射出成形〉 前記ポリオレフィン（Ａ）１００重量部と、フェノール
系安定剤として、テトラキス［メチレン（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−
１・］メタン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ、１０１０、日本
チバガイギー■製）０．１重量部とをヘンシェルミキサ
ーで混合後、この組成物をＬ／Ｄ＝２８．２５ｍｍΦ１
軸押出機に供給し、１９０℃、５０ｐｐｍで１回通過さ
せて混練し、造粒した。造粒したペレッ１〜を射出成形
機（（株）東芝ｌｌＳ−５０）を用いて以下の条件下で
角板（１３０Ｘ１２０Ｘ２＃）を成形後切削して試験片
を作成した。

射出成形条件 シリンダー温度（’Ｃ）　：２００／２３０／２７０／
２７０　；射出圧力＜Ｋｇ／ｃｗｔ＞　：　１次／２次
−１０００／８００ サイクル（ｓｅｃ）　　：　１次／２次／冷却−５／３
／２５　；射出速度（−）　：２／１０ ＳＣＲＦＷ回転数（ｒｐｍ）　　：９７；金型温度（℃
）：水冷（３２℃） 法で行った。

引張試験：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３８、ただし試験片形
状をＡＳＴＭ　　４号とし、引張 速度を５０ＩＩａ／分とし、破断点伸び（ＥＬ：％）を
求めた。

実施例２〜６　比較例１ 実施例２〜３においては、ポリオレフィン（Ａ）１００
重量部に対し、実施例１で用いた安定剤（Ｂ）の添加量
を０．０５重量部及び０．３重量部とした。

　３７　一 実施例４〜５においては、実施例１で得られたポリオレ
フィン（Ａ）１００重量部に対し、フェノール系安定剤
（Ｂ）として２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール（商品名５ＡＮＴＯＮＯＸＲＭＯＮＳＡＮＴ社製
）０．１重量部、及び１．３．５−トリメチル−２，４
，６，−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ベンジルベンゼン（商品名、ＩＲＧＡＮ
ＯＸ　　１３３０．日本チバガイギー■製）０．１重量
部を用いた。

実施例６においては、ポリオレフィン（Ａ＞１００重量
部に対し、実施例１〜３及び実施例４で用いた安定剤（
Ｂ）をそれぞれ０．１重量部添加した。

比較例１においては、ポリオレフィン（Ａ＞１００重量
部に対し、実施例１〜３で用いた安定剤（Ｂ）を０．０
０３重量部添加した。

この他は実施例１と同様に実地し、長期耐熱安定性を評
価した。これらの結果を表１に示す。

更に、実施例１〜６、比較例１で用いたポリオレフィン
（Ａ＞とフェノール系安定剤（Ｂ）の組酸物をｌ／Ｄ＝
２８．２５ｍｍΦ１軸押出機に供給し、２２０’Ｃ，５
０ｒｐｍで１〜５回通過させて混練し、造粒した。造粒
した１〜５回のペレットそれぞれについて実施例１と同
様に［η］及び溶融トルクを測定し、組成物の成形時の
熱安定性を評価した。これらの結果を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １） （Ａ）（ｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
   度が１０〜４０ｄｌ／ｇである超高分子量ポリオレフィ
   ンと、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度が０
   ．１〜５ｄｌ／ｇである低分子量ないし高分子量ポリオ
   レフィンとから実質的になり、 （ｉｉ）上記超高分子量ポリオレフィンは、該超高分子
   量ポリオレフィンと上記低分子量ないし高分子量ポリオ
   レフィンとの総重量に対し、１５〜４０重量％の範囲に
   あり、 （ｉｉｉ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］＿Ｃが３．５〜１５ｄｌ／ｇの範囲にあり、 （ｉｖ）溶解トルクＴが４．５Ｋｇ・ｃｍ以下であるポ
   リオレフィン：１００重量部と、 （Ｂ）フェノール系安定剤：０．００５〜５重量部とか
   らなることを特徴とする射出成形可能なポリオレフィン
   組成物。 ２）上記ポリオレフィンは、マグネシウム、チタンおよ
   びハロゲンを必須成分とする高活性チタン触媒成分（イ
   ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ロ）から形
   成されるチーグラー型触媒の存在下に、少なくとも１つ
   の重合工程にあいてオレフィンを重合させて極限粘度が
   １０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィンを生成
   させ、その他の重合工程において水素の存在下にオレフ
   ィンを重合させて極限粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分
   子量ないし高分子量のポリオレフィンを生成させる多段
   階重合法によって製造されたものである特許請求の範囲
   第１項に記載の射出成形可能なポリオレフィン組成物。