JPS63230751A - 超高分子量オレフイン重合体組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、引張強度が改良され、且つ、剛性、自
己潤滑性、衝撃強度に優れた超高分子量オレフィン重合
体組成物及びその製法に関する。

〔従来の技術〕

超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比べ、
耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度
に優れており、エンジニアリングプラスチックとしてそ
の用途が拡がりつつある。しかしながら汎用のポリエチ
レンに比較して溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため
、従来の押出成形や射出成形によって成形することは非
常に難しく、その殆どは圧縮成形によって成形されてお
り、一部ロッド等が極く低速で押出成形されているのが
現状であった。

従来、超高分子量ポリオレフィンの溶融成形性を改善す
る方法として、超高分子量ポリオレフィンに低分子量な
いし高分子量のポリオレフィンを混合する方法が提案さ
れている。特開昭５７−１７７０３６号公報には、分子
量１００万以上の超高分子量ポリエチレン１００重量部
と分子量５，０００〜２０，０００の低分子量ポリエチ
レン１０〜６０重量部とからなる成形性の改良された超
高分子量ポリエチレン組成物が開示されている。同公開
公報には同超高分子量ポリエチレン組成物の成形性は、
厚さ５０ｍｍのスラブを圧縮成形法で成形する場合、超
高分子量ポリエチレンのみでは２００℃×３時間の成形
サイクルを必要したのに対し２００℃×２時間の成形サ
イクルに改善され、またラム押出成形法ではパイプ押出
速度が同様に５ｃｍ／分から１０ｃｍ　／分に改善され
たことが記載されている。

上記超高分子量ポリエチレン組成物の成形性は上記の如
（改善されているが、改質剤として、低分子量ポリエチ
レンを添加するので、超高分子量ポリエチレン本来の特
徴である引張強度等の優れた機械的性質の低下は免れえ
ない。

特開昭５９−１２０６０５号公報には水素存在下でプロ
ピレン又はプロピレンを主成分とするモノマーを重合し
て重合体の２〜６０重景％重量リプロピレンを製造し、
残り一段階以上で実質的に水素の不存在下でエチレン又
はエチレンを主成分とするモノマーを重合して重合体の
９８〜４０重量％の超高分子量ポリエチレン成分を製造
し、成形加工性の改善された超高分子量ポリエチレン系
樹脂の″Ｍ′造方決方法示されている。そして同公開公
報には、最終重合体の分散の均一性という点からは、ポ
リプロピレンを重合した後に超高分子量ポリエチレン成
分を重合することが好ましいとも記載されている。

上記方法で得られる超高分子量ポリエチレン系樹脂は超
高分子量ポリエチレンに比べて、成形加工性、剛性は幾
分改良はされるものの、引張強度はむしろ低下し、耐熱
性も改良されないことが分かった。

一方、特開昭６２−３６４１５号公報には、４−メチル
ペンテン−１部が９５〜５０重量％、極限粘度が０．５
〜１５４ｉ／ｇの４−メチルペンテン−１−エチレンブ
ロック共重合体が熱的性質と耐衝撃性にすぐれることが
開示されている。しかしながら、極限粘度がかかる範囲
のものは、超高分子量ポリエチレンに比べて、成形加工
性、剛性は改良されるものの、引張伸度（ＥＬ）、及び
衝撃強度は低下し、強度的に脆い製品しか得られないこ
とが分かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明者らは引張強度等の機械的強度や自己潤
滑性の低下を招くことなく、超高分子量ポリエチレンの
耐熱性、剛性等を改良すべく種々検討した結果、高立体
規則性重合触媒の存在下に、少なくとも１つの重合工程
において、実質的に水素の不存在下でエチレン又はエチ
レンを主成分とするモノマーを重合して超高分子量エチ
レン重合体を生成させ、その他の重合工程において４−
メチル−１−ペンテン又は４−メチル−１−ベンテンヲ
主成分とする七ツマ−を重合して高分子量４−メチル−
１−ペンテン重合体を生成させる多段重合法によって製
造される超高分子量オレフィン重合体組成物が、従来の
超高分子量オレフィン重合体組成物に比べ、更に耐熱性
、剛性が改良され、しかも超高分子量ポリエチレンに比
べ引張強度が優れていることが分かり、本発明を完成す
るに至った。

ｃ問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、 （１）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η
〕ｅが少なくとも１８ｄｌ／ｇの超高分子量エチレン重
合体（Ａ）と１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度〔７３ｍが少なくとも０．１ｄｌ／ｇの高分子量４−
メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）とから実質的になり
、 （ｔｌ）上記超高分子量エチレン重合体（Ａ）は該超高
分子量エチレン重合体（Ａ）と高分子量４−メチル−１
−ペンテン重合体組成物（Ｂ）との総重量に対し１０〜
９５重量％の範囲にあり、 （ＴＩ［）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
〔η〕ｃが少なくとも１６ａ／ｇである、ことを特徴と
する特許 レフィン重合体組成物及びその製法を提供するものであ
る。

〔作　用〕

本発明においていう超高分子量エチレン重合体（Ａ）は
、１３５’Ｃデカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕
ｅが少なくとも１８ａ／ｇ、好まし《は２０〜５０ｄｌ
／ｇの範囲の、エチレンの単独重合体もしくはエチレン
と他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、１−オクテン、４一メチル−１−ペン
テン等とのエチレンを主体とした共重合体で、高結晶性
のものである。極限粘度〔η〕ｅが１８Ｌｉ１／ｇ未満
のものは、成形品の機械的強度が低下する虞れがある。

本発明においていう高分子量４−メチル−１−ペンテン
重合体（Ｂ）は１３５゜Ｃデカリン溶媒中で測定した極
限粘度〔η〕ｍが少なくとも０．１ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．５ｊ／ｇ以上の、４−メチル−１−ペンテンの単
独重合体もしくは４−メチル−ｌ−ペンテンと他のα−
オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、■ーブテン
、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テト
ラデセン等との４−メチル−１−ペンテンを主体とした
共重合体で、高結晶性のものである。

極限粘度〔η〕ｍがＯ，ＭＺ／ｇ未満のものは成形品の
機械的強度が改良されない虞れがある。また高分子量４
−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）としては、４−メ
チル−１−ペンテンの単独重合体で、極限粘度が大きく
、融点の高いものが、超高分子量オレフィン重合体組成
物の機械的強度、耐熱性等の向上が図れるので好ましい
。

上記超高分子量エチレン重合体（Ａ）と高分子量４−メ
チル−１−ペンテン重合体（Ｂ）との量的割合は、超高
分子量エチレン重合体（Ａ）が超高分子量エチレン重合
体（Ａ）と高分子量４−メチル−１−ペンテン重合体（
Ｂ）との総重量に対して、１０〜９５重量％を占める範
囲、換言すれば高分子量４−メチル−１−ペンテン重合
体（Ｂ）が総重量に対して９０〜５重量％を占める範囲
である。好ましい量的割合は、超高分子量エチレン重合
体（Ａ）が総重量に対して１５〜９０重量％、更に好ま
しくは３０〜９０重量％を占める範囲である。超高分子
量エチレン重合体（Ａ）が１０重量％未満では成形品の
衝撃強度が低下する。一方、９５重量％を越えるものは
、耐熱性、機械的強度等が改良された成形品が得られな
い。

本発明の超高分子量オレフィン重合体組成物は、上記の
如き量的割合で超高分子量エチレン重合体と高分子量４
−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）とから実質的にな
る。そして、本発明の超高分子量オレフィン重合体組成
物は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η
〕ｃが少なくとも１６ｄｌ／ｇ１好ましくは１６〜４０
ｄ１／ｇの範囲のものである。

極限粘度〔η〕ｃが１６ｄｌ／ｇ未満のものは引張強度
が改良されず、伸びも少なくなり、脆くなる傾向にある
。

又、本発明の超高分子量オレフィン重合体組成物は、好
ましくは、ビカット軟化点が１３７℃以上を有するもの
である。

本発明の超高分子量オレフィン重合体組成物は超高分子
量エチレン重合体（Ａ）と高分子量４−メチル−１−ペ
ンテン重合体（Ｂ）とを上記量割合で配合して調製する
こともできるが、本発明の他の発明は性能に優れる組成
物を得る方法として、高立体規則性重合触媒の存在下に
エチレンもしくは４−メチル−１−ペンテン等のオレフ
ィンを多段階重合法による製法を提供するものである。

本発明で利用できる触媒は、４−メチル−１−ペンテン
の高立体規則性重合を行うことが可能なものであって、
既に多くのものが知られている。代表的には、チタン触
媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分、及び必要に
応じ、立体規則性改善の目的で使用される電子供与体触
媒成分とからなる高立体規則性重合触媒、あるいは、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とする周期律表第１ＶＢ族の遷移金属化合物を無
機担体上に担持した固体触媒成分、および （Ｂ）アルミノオサン から形成される高立体規則性重合触媒を例示することが
できる。

チタン触媒成分としては、三塩化チタン触媒成分又はマ
グネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体の相互
反応物を必須成分として含有するマグネシウム化合物担
持型ハロゲン含有チタン触媒成分が代表的なものであり
、いずれも本発明において使用することができるが、活
性が顕著に高いところから後者のタイプのものの使用が
好ましい。

三塩化チタン触媒成分としては、四塩化チタンをアルミ
ニウム、チタン、水素、有機アルミニウム化合物などの
還元剤で還元したもの、あるいはこれらをボールミル粉
砕などの機械的粉砕処理及び／又は溶媒洗浄処理〔不活
性溶媒及び／又は極性化合物、例えばエーテル等による
洗浄処理〕。

四塩化チタン処理等により活性化したものなどを用いる
ことができる。

またマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
の相互反応物を必須成分として含有するハロゲン含有チ
タン触媒成分は、例えば、マグネシウム化合物（又はマ
グネシウム金属）、チタン化合物及び電子供与体を任意
の順序で反応させる方法あるいはさらに上記原料に加え
ハロゲン化剤及び／又は有機アルミニウム化合物の如き
反応助剤を使用して任意の順序で反応させる方法、ある
いは上記各方法で得られるものをさらに溶媒洗浄する方
法などによって得ることができる。このタイプの触媒成
分は、不活性稀釈剤が存在しない場合は、その比表面積
は通常３ｒｄ／ｇ以上、例えば３０ないし１０００ｒｒ
ｆ／ｇであり、ハロゲン／Ｔｉ（原子比）が例えば４な
いし１００、好ましくは６ないし７０、Ｍｇ／Ｔｉ　（
原子比）が例えば２ないし１００、好ましくは４ないし
７０、電子供与体／Ｔｉ（モル比）がたとえば０．２な
いし１０、好ましくは０．４ないし６の範囲にあり、通
常市販のハロゲン化マグネシウムに比し、非常に非晶化
された状態となっているのが普通である。上記電子供与
体の代表的な例はエステル、エーテル、酸無水物、アル
コキシケイ素化合物などである。

以上の如きチタン触媒の製造方法についてはすてに数多
くの方法が知られており、本発明で利用できる。

チタン触媒としてはまた粒度分布が狭く、かつ球状、楕
円球状あるいはこれらの類似の形状のものが好ましい。

一方有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なく
とも分子内に１個のＡｉ−炭素結合を有する化合物が利
用でき、例えば、（ｉ）一般式％式％ 通常１ないし１５個、好ましくは工ないし４個を含む炭
化水素基、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基などで、これらＲＩ及びＲ２は
、互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ρはＯ≦ｐ＜３、ｑは（
ｌｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋ｎ＋ρ＋（１＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ
　）一般式Ｍ’ＡＩＲ＋。

（ここでＭｌはＬｉ、　Ｎａ、、にであり、Ｒ１は前記
と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることができる。

高立体規則性触媒の形成には、前記したチタン触媒成分
と有機アルミニウム化合物触媒成分の他に、電子供与体
触媒成分を用いてもよい。かかる電子供与体触媒成分と
しては、有機酸エステル、無機酸エステル、アルコキシ
ケイ素化合物、カルボン酸無水物、立体障害アミン類、
これらと塩化アルミニウムの錯体などを例示することが
できる。

マグネシウム化合物担持型チタン触媒成分を用いた高活
性高立体規則触媒の一例としては、例えば特開昭５２−
１５１６９１号、特開昭５３−２１０９３号、特開昭５
５−１３５１０２〜３号、特開昭５６−８１１号、特開
昭５７−６３３１０〜２号、特開昭５８−８３００６号
、特開昭５８−１３８７０５〜１２号などに記載の高活
性高立体規則性触媒系を挙げることができ、本発明で利
用できる。

触媒成分（Ａ）における周期律表第１ＶＢ族の遷移金属
として、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを挙げる
ことができる。これらの中では、ジルコニウムが好まし
い。

触媒成分（Ａ）において上記周律表第１ＶＢ族の遷移金
属化合物は無機担体上に担持されたものでもよい。担体
としては多孔性無機酸化物が好ましく、具体的にはＳｉ
ｎ、、Ａ　ｌ　２０３　、ＭｇＯ１ＺｒＯｔｓ　ｂＯ２
、Ｂ、０．３、ＣａＯ１ＺｎＯ１ＢａＯ５ＴｈＯｚ等ま
たはこれらの混合物例えば、ＳｉＯｚ−ＭｇＯ１ＳｉＯ
１−Ａ　ｌ　ｚＯｓ、５ｉＯ２（ｉｏｚ　、５ｉＯ２−
Ｖ２Ｏ３，５ｉＯｚ−Ｃｒｔ（ｈ、ＳｉＯ，−ＴｉＯ。

−ＭｇＯ等を例示することができる。

触媒構成成分のアルミノオキサン（Ｂ）として具体的に
は、一般式（１）又は一般式（１１）Ｒ２Ａｊ！−←Ｏ
Ａ　ｊ２ｉ０ＡβＲｚ　　（Ｉ）で表わされる有機アル
ミニウム化合物を例示することができる。該アルミノオ
キサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル
基、エチル基とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２
以上の整数、好ましくは５以上の整数である。

該オレフィンの多段重合工程には少なくとも２個以上の
重合槽が通常は直列に連結された多段階重合装置が採用
され、たとえば２段重合法、３段重合法、・・・ｎ段重
合法が実施される。また、１個の重合槽で回分式重合法
により多段階重合法を実施することも可能である。該多
段階重合工程のうちの少なくとも１個の重合槽において
は特定量の超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成させ
ることが必要である。該超高分子量エチレン重合体（Ａ
）を生成させる重合工程は、第一段重合工程であっても
よいし、中間の重合工程であってもよいし、また２段以
上の複数段であっても差しつかえない、第一段重合工程
において超高分子量エチレレン重合体（Ａ）を生成させ
るのが重合処理操作および生成エチレン重合体（Ａ）の
物性の制御の点から好適である。該重合工程においては
、全工程で重合される重合体の９５〜５重景％重量合さ
せることにより、極限粘度（η）ｅ　　（デカリン溶媒
中で１３５℃で測定した値）が少なくとも１８ｄｌ／ｇ
の超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成させることが
必要であり、さらには全重合工程で重合される重合体の
１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、とく
に３０〜９０重盪％を重合させることにより、極限粘度
〔η〕ｅが少なくとも１８ｄｌ／ｇ、とくに２０〜５０
ｄｌ／ｇの超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成させ
ることが好ましい。重合工程において、生成する超高分
子量エチレン重合体（Ａ）の極限粘度〔η〕ｅが１８ｄ
ｌ／ｇ未満であっても、また該重合工程で生成する超高
分子量エチレン重合体（Ａ）が１０〜９５重量％の範囲
を外れても前述の本発明の超高分子量オレフィン重合体
組成物の効果が達成できない。

該多段階重合工程において、超高分子量エチレン重合体
（Ａ）を生成させる重合工程では前記高立体規則性重合
触媒の存在下に重合が実施される。

また必要に応じて、本重合工程に先立って予備重合を行
ってもよい、予備重合は、不活性炭化水素溶媒中で、又
は液状単量体を溶媒として、又は溶媒を用いないで炭素
数２ないし１０のα−オレフィンを予備重合させる。か
かる処理により、得られる共重合体のポリマー粒子性状
が改良される０重合は気相重合法で実施することもでき
るし、液相重合法で実施することもできる。いずれの場
合にも、超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成する重
合工程では、重合反応は必要に応じて不活性媒体の存在
下に実施される。たとえば気相重合法では必要に応じて
不活性媒体からなる稀釈剤の存在下に実施され、液相重
合法では必要に応じて不活性媒体からなる溶媒下に実施
される。

前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成させる重合
工程の温度は通常約−２０〜約１２０℃、好ましくは約
０〜約１００℃、とくに好ましくは約５〜約９５℃の範
囲である。また、重合反応の際の圧力は、前記温度で液
相重合又は気相重合が可能な圧力範囲であり、例えば大
気圧〜約１００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは大気圧〜約５０
　ｋｇ　／　ｃｎｌの範囲である。また、重合工程にお
ける重合時間は、特に制限はないが、通常１〜１５００
分好ましくは５〜１０００分である。また、該重合工程
において、前記超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成
させるためには、該重合反応を水素の不存在下に実施す
るのが好ましい。さらには、該重合反応を実施後、重合
体を不活性媒体雰囲気下で一旦単離し、保存しておくこ
とも可能である。

該超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成させる重合工
程において使用することのできる不゛活性媒体としては
、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンクン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
；ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。とくに脂肪族炭化水素の使用
が望ましい。

また、本発明において、前記超高分子量エチレン重合体
（Ａ）を生成させる重合工程以外の４−メチル−１−ペ
ンテンの重合工程においても実質的に水素の不存在下に
４−メチル−１−ペンテンもしくは４−メチル−１−ペ
ンテンを主成分とするオレフィンの重合反応が実施され
る。超高分子量エチレン重合体（Ａ）を生成させる重合
工程が第一段階重合工程であれば、第二段階以降の重合
工程が高分子量４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）
の重合工程に該当する。当該重合工程が超高分子量エチ
レン重合体（Ａ）生成重合工程の後に位置している場合
には、光重合工程には該超高分子量エチレン重合体（Ａ
）が供給され、連続して重合が実施される。その際、当
該重合工程には４−メチル−１−ペンテンもしくは４−
メチル−１−ペンテンを主成分とするオレフィンが供給
される。当該重合工程が第一段階の重合工程である場合
には、前記高立体規則性重合触媒が供給され、当該重合
工程が第二段階以降の重合工程である場合には、前段階
で生成した重合生成液中に含まれている触媒をそのまま
使用することもできるし、必要に応じて前高立体規則性
重合触媒を追加補充しても差しつかえない。当該重合工
程で重合される高分子量４−メチル−１−ペンテン重合
体（Ｂ）の割合は、全重合工程で重合される全重合体に
対して５〜９０重量％、好ましくは１０〜８５重量％、
とくに好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。

高分子量４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）の重合
工程の重合温度は液相重合、気相重合が可能な温度範囲
で、約０〜約１００℃更には約５〜約９５℃の範囲が好
ましい。また重合圧力は、例えば大気圧〜約１００ｋｇ
／ｃｎｌ、とくには大気圧〜約５０　ｋｇ　／　Ｃ１１
１の範囲が推奨できる。そして重合時間は特に制限はな
いが、通常１〜１５００分、好ましくは５〜１０００分
である。

高分子量４−メチル−１−ペンテン重合体（Ｂ）の重合
工程は同様に気相重合法で実施することもできるし、液
相重合法で実施することもできる。もちろん各重合工程
で異なる重合方法を採用することも可能である。液相重
合法のうちではスラリー懸濁重合法が好適に採用される
。いずれも場合にも、該重合工程では重合反応は通常は
不活性媒体の存在下に実施される。たとえば気相重合法
では不活性媒体稀釈剤の存在下に実施され、液相スラリ
ー懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存在下に実施される
。不活性媒体としては前記超高分子量エチレン重合体（
Ａ）を生成させる重合工程において例示した不活性媒体
と同じものを例示することができる。

本発明の超高分子量オレフィン重合体組成物は、公知の
熱可塑性樹脂の成形法である、押出成形、圧縮成形、射
出成形、回転成形等により種々の成形品に成形すること
ができる。

本発明の超高分子量オレフィン重合体組成物には、耐熱
安定性剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロツ
キング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料、染料、カー
ボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維等の無機
充填剤あるいは補強剤、有機充填剤あるいは補強剤、難
燃剤、中性子遮蔽剤等、通常ポリオレフィンに添加使用
される種々公知の添加剤を本発明の目的を損わない範囲
で配合しておいてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の超高分子量オレフィン重合体組成物は、従来の
超高分子量ポリエチレンあるいはそれに改質剤としてポ
リエチレン、ポリプロピレン等ヲ添加した組成物に比べ
て本組成物から得られる成形品は引張強度、剛性、耐熱
性も優れ、且つ超高分子量ポリエチレンが本来有する優
れた性質である自己潤滑性、耐摩耗性、耐薬品性も損わ
れないという特徴を有している。それ故、かかる特性を
活かして、ＯＡ機器、家電、自動車、一般機械、建築資
材等の高機能部品材料として有効に用いることができる
。

〔実施例〕

実施例１ （１）固体Ｔｉ触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム４．７６　ｇ　（５０ｍｍｏｌ）
、デカン２５ｍｆおよび２−エチルヘキシルアルコール
２３．４ｍ７（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加
熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸１．１１ｇ（７，５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃
にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一
溶液に溶解させる。この様にして得られた均一溶液を室
温に冷却した後、−２０℃にて保持された四塩化チタン
２００ｍＺ（１，８ｍｏｌ）中に１時間に亙って全量滴
下装入する。

装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１００℃
に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタ
レート２．６８ｍ！　（１２，５ｍｍｏｌ）を添加し、
これより２時間同温度にて攪拌上保持する。２時間の反
応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２０
０−のＴｉＣ１ａにて再懸濁させた後、再び１１０℃で
２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて
固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄精製ヘ
キサンで充分で洗浄する。

以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘキ
サンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組
成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固体
Ｔｉ触媒成分の組成はチタン３．１重量％、塩素５６．
０重量％、マグネシウム１７．０重量％およびジイソブ
チルフタレート２０．９重量％であった。

（ＩＩ）予備重合 窒素雰囲気中４００Ｉｎｌの攪拌器付四ツロガラス製反
応器に、精製ヘキサン１５０−、トリエチルアルミニウ
ム１５ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン３ｍｍｏ
ｌ及び前記チタン触媒成分をチタン原子換算でｌ　、　
５ｍｍｏ　ｌ添加した後、プロピレンを３．７Ｎｊ！／
Ｈｒの速度で上記混合物中に１時間フィードした。この
間の温度は２０℃に保った。プロピレンフィード開始後
１時間してプロピレンのフィードを止め、代って窒素を
フィードし、反応器内を窒素置換した。攪拌を止め静置
後止澄液を除去し、新たに精製ヘキサン１５０ｒｎｌを
加えた。この洗浄操作を３回ｇ触媒であった。

（Ｉｆｆ）本重合 内容積２ｊｌ！のオートクレーブに精製ヘキサン１、Ｏ
ｌを装入する。トリエチルアルミニウム４．０ｍｍｏ　
１および前記（ＩＩ）で予備重合処理された触媒成分（
Ａ）をチタン原子換算で０．０３ｍｍｏｌ装入して攪拌
した。その後、５０℃まで昇温してエチレンの供給をは
じめ、５０℃で全圧８．Ｏｋｇ／ｃｎｌＧを維持するよ
う３０分間に亙って供給して重合を行った（第１段階）
。

この時の重合体の極限粘度〔η）　、　（１３５℃、デ
カリン中）は３０．１ｄｌ／ｇであった。その後、すば
やく系内のエチレンをパージした。エチレンのパージを
終了した後、系内を窒素雰囲気下とし、触媒装入口より
、ガラス製ボールフィルター（Ｇ・２．１０ｍｍφ、木
下理化工業社製）を装入して、重合溶媒ヘキサン８５０
ｍＺを系外に排出した。この時排出したベキサン中に含
まれていた有機アルミニウム濃度は３．４ｍｓ＋ｏｌ／
　８５０−であった。次いで、４−メチル−１−ペンテ
ン８５０ｒｎ！を入れ、トリエチルアルミニウム３．４
ｎ＋ｍｏｌ、トリメチルメトキシシラン４　、　ＱｍＩ
ｓｏ　Ｉを装入した。系内を密閉した後、５０℃で２時
間重合を行った（第２段階）。

重合終了後、メタノールを添加して重合を停止した。内
容物を取り出し、メタノール中に浸漬後、乾燥して重合
体を得た。

得られた重合体の収量は１４９．５　ｇで赤外吸収スペ
クトルによる定量により、４−メチル−１−ペンテン含
量は６６重量％であり、極限粘度〔η〕、（１３５℃、
デカリン中）は１６．６ｄｌ／　ｇであった。

〔η〕の測定は以下の方法で行った。

〔η）　　：　　１３５℃デカリン溶媒中で測定した極
限粘度。

なお、第２段階以降に生成したポリマーの極限粘度は可
成性が成り立つものとして、計算により求めた。

（ＩＶ）物性の評価 く圧縮成形〉 前記ポリオレフィン組成物１００重量部と配合剤として
ステアリン酸カルシウム（日本樹脂（掬製”）　０．１
２重量部とを小型ヘンシェルミキサーで混合後、圧縮成
形機（東邦プレス５０７ｓ　）を用いて以下の条件下で
円盤（１８０ｍｍφＸ　３．２ｔｍｎ＋）を成形後切削
して試験片を作成した。

金型：　　１８０ｍｍφ円板用（ピストン・シリンダー
）加熱条件 温度：２２０℃ 圧　カニ　　１００ｋｇ／ｃｊ　（最初の５分間）５０
ｋｇ／ｃｊ　（５分経過後） 時　間ニドータル２０分間 冷却条件 温　度：２０℃（通水冷却） 圧　カニ５０ｋｇ／ｃｓｉ　（最初の１分間）１００　
ｋｇ／　ｃｉ　（１分経過後）時　間ニドータル１５分
間 試料の物性評価を以下の方法で行った。

引張試験：　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８、但し試験片形状を
ＡＳＴＭ４号及び引張速度を５抛ｍ／ｗｉｎとし、降伏
点応力（ＹＳ　ｓ　ｋｇ／ｃ＋４）　、破断点抗張力（
ＴＳ　ｒ　ｋｇ／ｃＪＩ）　、ヤング率（Ｅ　：　ｋｇ
／ｃｄ）及び破断点伸び（ＥＬ：％）を求めた。

ビカット軟化点（℃）：ヒートデイストーションテスタ
ー（東洋精機製）を用い、 ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５に準じる。

オルゼン剛性（ｋｇ／ｃＪ）　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ　７
４７に準じる。

ダインシュタット衝撃強度（ｋｇ−ｃｎ／ｃ＋４）　　
：テストピース：　３　Ｘ　５　Ｘ１５ｍｍ試験機：東
洋精機製作新製 ダインシュタラトチスター 動摩擦係数：松原式摩擦摩耗試験機（東洋ボールドウィ
ン製）を用いて圧縮荷重５ ｋｇ　／　ｃｄ及び１０　ｋｇ　／　ｄ　、すべり速度
１２ｍ／ｗｉｎの条件下各３０分間行い摩擦係数を求め
た。相手材はＳＯ５３０４、摺動面粗度は６Ｓに加工し
て用いた。

これらの結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１　（■）において、第１段階のエチレンの重合
時間を４５分間とした以外は実施例１と同様にして重合
し、物性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１　（■）において、第１段階のエチレンの重合
時間を１時間とした以外は実施例１と同様にして重合し
、物性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１　　（ＩＩＩ）において、第１段階のエチレン
の重合時間を１時間とし、また第２段階の４−メチル−
１−ペンテンの重合時間を２時間とした以外は実施例１
と同様にして重合し、物性評価を行った。結果を表１に
示す。

比較例１ 実施例１　（■）において、第１段階のエチレンの重合
温度を６０℃し、重合時間を２０分とした以外は実施例
１と同様にして重合し、物性評価を行った。結果を表２
に示す。

参考例１ 内容積２１のオートクレーブに精製ヘキサン７５０　ｍ
７を装入する。トリエチルアルミニウム０．７５ｍｍｏ
　１　％ジフェニルジメトキシシラン０．０７５ｍｍｏ
ｌおよび実施例１（■）で予備重合処理された触媒成分
（Ａ）をチタン原子に換算して０．０７５ｍｗｏｌ装入
して攪拌した。その後、７０℃まで昇温しでエチレンの
供給をはじめ７０℃で全圧６．０ｋｇ／ａＪＧを維持す
るよう５時間に亙って供給して重合を行った。

重合終了後、メタノールを添加して重合を停止した。得
られた結果を表２に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限
   粘度〔η〕ｅが少なくとも１８ｄｌ／ｇの超高分子量エ
   チレン重合体（Ａ）と１３５℃デカリン溶媒中で測定し
   た極限粘度〔η〕ｍが ０．１ｄｌ／ｇ以上の高分子量４−メチル−１−ペンテ
   ン重合体（Ｂ）とから実質的になり、 （II）上記超高分子量エチレン重合体（Ａ）は該超高分
   子量エチレン重合体（Ａ）と高分子量４−メチル−１−
   ペンテン重合体（Ｂ）との総重量に対し１０〜９５重量
   ％の範囲にあり、 （III）１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔
   η〕ｃが少なくとも１６ｄｌ／ｇである、ことを特徴と
   する超高分子量オレフィン重合体組成物。
2. （２）高立体規則性重合触媒の存在下に、少なくとも１
   つの重合工程において極限粘度が少なくとも１８ｄｌ／
   ｇの超高分子量エチレン重合体（Ａ）を１０〜９５重量
   ％生成させ、その他の重合工程において極限粘度が少な
   くとも０．１ｄｌ／ｇの高分子量４−メチル−１−ペン
   テン重合体（Ｂ）を５〜９０重量％生成させる多段階重
   合法により極限粘度が少なくとも１６ｄｌ／ｇの組成物
   を製造することを特徴とする超高分子量オレフィン重合
   体組成物の製法。