JPS61271315A - 射出成形用プロピレン・エチレン共重合体 - Google Patents
射出成形用プロピレン・エチレン共重合体Info
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- JPS61271315A JPS61271315A JP11190285A JP11190285A JPS61271315A JP S61271315 A JPS61271315 A JP S61271315A JP 11190285 A JP11190285 A JP 11190285A JP 11190285 A JP11190285 A JP 11190285A JP S61271315 A JPS61271315 A JP S61271315A
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- propylene
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- ethylene
- copolymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（利用分野）
本発明は透明性と剛性と耐衝撃性のバランス及び成形性
に優れた射出成形材料に適した新規なプロピレンブロッ
ク共重合体に関する。
に優れた射出成形材料に適した新規なプロピレンブロッ
ク共重合体に関する。
ポリプロピレン製の射出成形品はすぐれた機械的、光学
的或いは熱的特性を有するため、工業用、家庭用、食品
用および医療用の各種部品及び容器等に利用されている
。
的或いは熱的特性を有するため、工業用、家庭用、食品
用および医療用の各種部品及び容器等に利用されている
。
しかしながら用途によっては、これらの性能が十分満足
されている訳ではなく使用が制限されている。
されている訳ではなく使用が制限されている。
特に剛性、耐衝撃性、透明性のすべての性能を満足させ
ることが困難であった。
ることが困難であった。
（先行技術）
従来、透明性、耐衝撃性を改良する為に、プロピレンを
少ｔのエチレン、ブテン−１、ヘキセン＝１″ｆ？のα
−オレフィン類とランダム共道合させる方法がとられた
力へ剛性の低下が著しく、また、透明性及び耐衝撃性の
改良徨度を高めるためにコモノマーを増加すると商品価
値の乏しい無定形ポリマーの副生量が増すためにランダ
ム共重合体の製造は急激に困難となる問題があった。
少ｔのエチレン、ブテン−１、ヘキセン＝１″ｆ？のα
−オレフィン類とランダム共道合させる方法がとられた
力へ剛性の低下が著しく、また、透明性及び耐衝撃性の
改良徨度を高めるためにコモノマーを増加すると商品価
値の乏しい無定形ポリマーの副生量が増すためにランダ
ム共重合体の製造は急激に困難となる問題があった。
また、最近の成形スピードの高速化に対しても必ずしも
満足されていない。
満足されていない。
（発明の概要）
斯る状況に鑑み本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特
定の構造をもつプロピレン・エチレン共重合体によって
、透明性と剛性と耐衝撃性のバランス及び成形性に優れ
たポリプロピレン・エチレン共重合体が得られることを
見出し本発明を達成した。
定の構造をもつプロピレン・エチレン共重合体によって
、透明性と剛性と耐衝撃性のバランス及び成形性に優れ
たポリプロピレン・エチレン共重合体が得られることを
見出し本発明を達成した。
すなわち本発明プロピレン・エチレン共重合体は、
ピレン−エチレンランダム共重合体ブロック（Ａ）５〜
５重量部とを含むこと（ただし、ブロック（Ａ）とブロ
ック（Ｂ）との合計は１００重量部である。）。
５重量部とを含むこと（ただし、ブロック（Ａ）とブロ
ック（Ｂ）との合計は１００重量部である。）。
←）プロピレン単独ブロック（Ａ）部の密度が０．９０
８０ｆ／−以上であること。
８０ｆ／−以上であること。
ｅ９ 最終プロピレン・エチレン共重合体のメルトフ
ローレート（２３０℃／荷重２．１６汀）が０．１〜ｘ
ｏｏｆ／ｌｏ分であること、及びプロピレン単独ブロッ
ク（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲＡ） と最終プ
ロピレン・工ｆＶン共ｉ合体のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲム＋Ｂ）の比、（ＭＦＲＡ）／（ＭＦＲ＾十Ｂ）が
１０〜０．１に相当する範囲に入ること。
ローレート（２３０℃／荷重２．１６汀）が０．１〜ｘ
ｏｏｆ／ｌｏ分であること、及びプロピレン単独ブロッ
ク（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲＡ） と最終プ
ロピレン・工ｆＶン共ｉ合体のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲム＋Ｂ）の比、（ＭＦＲＡ）／（ＭＦＲ＾十Ｂ）が
１０〜０．１に相当する範囲に入ること。
（発明の詳細な説明）
プロピレン・エチレン共重合体組成
本発明による共重合体は、プロピレン単独重合体ブロッ
ク（Ａ）５〜９５重量部と、エチレン含量２〜１５重量
％のプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック（
Ａ）５〜５重量部とを含むものである。
ク（Ａ）５〜９５重量部と、エチレン含量２〜１５重量
％のプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック（
Ａ）５〜５重量部とを含むものである。
ここでブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の［重量部」は
、両ブロックの合計を１００重量部とする。
、両ブロックの合計を１００重量部とする。
本発明の共重合体中に占めるブロック（Ａ）は、５〜９
５重量部（好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましく
は１５〜８０重量部）であり、エチレン含量２〜１５重
Ｕ部（好ましくけ２．５〜１３重量部、更に好ましくは
３〜ｌＯ重量部）のプロピレン・エチレンランダム共重
合体ブロック（Ｂ）の割合は９５〜５重量部（好ましく
は９０〜１０重量部、更に好ましくは８５〜２０重量部
）からなるもので、プロピレン・エチレンランダム共重
合体ブロック（Ｂ）のエチレン含量は、前記の範囲に入
っている限りにおいては、透明性を殆んど低下させるこ
となく、所望の物性バランスを選択することが可能であ
るが、一般的には剛性重視の物性バランスを得るために
はエチレン含量を低く、耐衝撃性重視の物性バランスを
指向する場合はエチレン含量を高く、設定する。
５重量部（好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましく
は１５〜８０重量部）であり、エチレン含量２〜１５重
Ｕ部（好ましくけ２．５〜１３重量部、更に好ましくは
３〜ｌＯ重量部）のプロピレン・エチレンランダム共重
合体ブロック（Ｂ）の割合は９５〜５重量部（好ましく
は９０〜１０重量部、更に好ましくは８５〜２０重量部
）からなるもので、プロピレン・エチレンランダム共重
合体ブロック（Ｂ）のエチレン含量は、前記の範囲に入
っている限りにおいては、透明性を殆んど低下させるこ
となく、所望の物性バランスを選択することが可能であ
るが、一般的には剛性重視の物性バランスを得るために
はエチレン含量を低く、耐衝撃性重視の物性バランスを
指向する場合はエチレン含量を高く、設定する。
一般に、プロピレン・エチレンランダム共重合本ブロッ
ク中のエチレン含量が一定でちる場合、プロピレン・エ
チレンランダム共重合体ブロックの量をプロピレン単独
ブロックに対して増加すれば耐衝撃性を著しく向上させ
る事が可能であるがこれと並行して剛性が低下する。し
かし、後記する如く、プロピレン単独重合体ブロックの
密度をｏ、９ｏｓｏｙ／−以上にすることによって、剛
性を殆んど低下させることなく、耐衝撃性を向上させる
事が可能となった。
ク中のエチレン含量が一定でちる場合、プロピレン・エ
チレンランダム共重合体ブロックの量をプロピレン単独
ブロックに対して増加すれば耐衝撃性を著しく向上させ
る事が可能であるがこれと並行して剛性が低下する。し
かし、後記する如く、プロピレン単独重合体ブロックの
密度をｏ、９ｏｓｏｙ／−以上にすることによって、剛
性を殆んど低下させることなく、耐衝撃性を向上させる
事が可能となった。
プロピレン単独ブロック（Ａ）とプロピレンφエチレン
ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の割合が前記範囲をい
ずれの側に逸脱しても、剛性と耐衝撃性のバランスは崩
れる。
ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の割合が前記範囲をい
ずれの側に逸脱しても、剛性と耐衝撃性のバランスは崩
れる。
即チ、プロピレン単独ブロック（Ａ）の割合が前記範囲
を下廻ると、剛性が弱くなり、また、プロピレン・エチ
レンランダム共重合体−ｆロック（′Ｂ）の割合が下廻
る場合は耐衝ｓ註が弱くなる。
を下廻ると、剛性が弱くなり、また、プロピレン・エチ
レンランダム共重合体−ｆロック（′Ｂ）の割合が下廻
る場合は耐衝ｓ註が弱くなる。
分子量
本発明共重合体の分子量は、メルトフロルレート ０．
１〜１００５１／１０ 分 （２３０℃／２．１６ｋ
ｇ荷重）に相当する範囲であることが必要である。
１〜１００５１／１０ 分 （２３０℃／２．１６ｋ
ｇ荷重）に相当する範囲であることが必要である。
この範囲を下廻ると、射出成形が困難でおると共に、得
られる製品の剛性が弱くなる。また、メルトフローレー
トが上記範囲を超えると、透明性の悪化及び耐衝撃性の
低下が生じる。
られる製品の剛性が弱くなる。また、メルトフローレー
トが上記範囲を超えると、透明性の悪化及び耐衝撃性の
低下が生じる。
さらに良好な成形性及び製品の剛性、耐衝撃性のバラン
スを得るためには、メルトフローレートを１〜５０ｆ／
１０分の範囲とすることが好ましい。
スを得るためには、メルトフローレートを１〜５０ｆ／
１０分の範囲とすることが好ましい。
また、プロピレン単独重合体ブロック（Ａ）のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ人）と最終プロピレフ＊ｘチｖン共
重合体のメルトフローレート（ＭＦＲＡ＋Ｂ）の比ＭＦ
ＲＡ／ＭＦＲＡ＋Ｂが、１０〜０．１に相当する範囲と
する必要がある。
ローレート（ＭＦＲ人）と最終プロピレフ＊ｘチｖン共
重合体のメルトフローレート（ＭＦＲＡ＋Ｂ）の比ＭＦ
ＲＡ／ＭＦＲＡ＋Ｂが、１０〜０．１に相当する範囲と
する必要がある。
この範囲をいずれの側に逸脱しても、製品の透明性、剛
性、耐衝撃強度の品質バランス及び射出成形時の成形性
（射出量不足）を損う。
性、耐衝撃強度の品質バランス及び射出成形時の成形性
（射出量不足）を損う。
すなわち、この範囲を、下廻った場合には透明性、剛性
の低下及び射出成形時の成形性、特に射出量の低下（材
料の流動性不良）を来たす。
の低下及び射出成形時の成形性、特に射出量の低下（材
料の流動性不良）を来たす。
また、上廻った場合についても透明性、耐衝撃強度の低
下及び成形性を悪くする。
下及び成形性を悪くする。
さらに良好な射出成形性及び加工安定性を得るためには
、Ｍ Ｆ ＲＡ ／ Ｍ Ｆ ＲＡ＋Ｂが２〜０．５の
範囲に入ることが好ましい。
、Ｍ Ｆ ＲＡ ／ Ｍ Ｆ ＲＡ＋Ｂが２〜０．５の
範囲に入ることが好ましい。
プロピレン単独ブロック（Ａ）の、変
体発明による共重合体が後記するような優れた物性バラ
ンスをもつためＫは、プロピレン単独ブロック（Ａ）部
の密度が成る値を上廻る必要がある。すなわちブロック
（Ａ）の密度は、後記する方法で測定した値が０．９０
８０ ｒ／ｃｆＩ以上、好ましくは０．９０８５ ？／
ｃｒｔ１以上、更に好ましくは０．９０９０ ｙ／ａｄ
以上、である必要がある。この密度が下廻る値になる場
合には、優れた物性バランスは期待できない。
ンスをもつためＫは、プロピレン単独ブロック（Ａ）部
の密度が成る値を上廻る必要がある。すなわちブロック
（Ａ）の密度は、後記する方法で測定した値が０．９０
８０ ｒ／ｃｆＩ以上、好ましくは０．９０８５ ？／
ｃｒｔ１以上、更に好ましくは０．９０９０ ｙ／ａｄ
以上、である必要がある。この密度が下廻る値になる場
合には、優れた物性バランスは期待できない。
共重合体の製造
本発明の新規な共重合体は、予じめプロピレンを単独重
合させてブロック（Ａ）を製造し、更に、このブロック
（Ａ）の存在下にプロピレン・エチレンをランダム共重
合させてブロック（Ｂ）ｋ製造させることにより得られ
る。
合させてブロック（Ａ）を製造し、更に、このブロック
（Ａ）の存在下にプロピレン・エチレンをランダム共重
合させてブロック（Ｂ）ｋ製造させることにより得られ
る。
本発明の共重合体は、チタン成分と有機アルばニウム化
合物を主体とする立体特異性重合触媒を用いて製造させ
るのがふつうである。チタン成分としては、α、β、γ
またはδ型の三塩化チタン、塩化マグネシウムなどの担
体に担持されたチタン化合物が好適である。
合物を主体とする立体特異性重合触媒を用いて製造させ
るのがふつうである。チタン成分としては、α、β、γ
またはδ型の三塩化チタン、塩化マグネシウムなどの担
体に担持されたチタン化合物が好適である。
三塩化チタンとしては、四塩化チタンを金属アルミニウ
ムで還元したものを用いることができる。
ムで還元したものを用いることができる。
有機アルミニウム還元三塩化チタンの場合は、還元生成
物から錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去して
成る三塩化チタンを適当な方法で活性化処理したものが
よく用いられる。
物から錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去して
成る三塩化チタンを適当な方法で活性化処理したものが
よく用いられる。
なお、本発明共重合体のプロピレン単独ブロック（Ａ）
は密度が、０．９０８０以上必要であることから、立体
規則性向上剤として、以下に示す種々のものを、三塩化
チタンと共粉砕させるか、又は重合時に添加させること
が好ましい。
は密度が、０．９０８０以上必要であることから、立体
規則性向上剤として、以下に示す種々のものを、三塩化
チタンと共粉砕させるか、又は重合時に添加させること
が好ましい。
本発明に用いる立体規則性向上剤としては脂肪族あるい
は芳香族カルボン酸エステル類がある。
は芳香族カルボン酸エステル類がある。
その具体例としては、メタクリル酸メチル、酢酸エチル
、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル２−エチル
ヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフト
エ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、
ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルな
どのエステル類、がある。
、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル２−エチル
ヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフト
エ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、
ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルな
どのエステル類、がある。
また、ブロック共重合体の対触媒収率を高く得たい場合
には、塩化マグネシウム等に担持された三塩化チタンや
四塩化チタンを使用するのが良い。
には、塩化マグネシウム等に担持された三塩化チタンや
四塩化チタンを使用するのが良い。
この場合もプロピレン単独ブロック（Ａ）の密度を０．
９０８０ ？／ｃｄ以上にする必要があるため、そのた
めの触媒構成の選択は重要である。例を挙げれば固体触
媒成分としてはその構成要素である電子供与体として塩
化フタロイル等の芳香族多価カルボン酸ハライドや特開
昭５７−６３３１０及び特開昭５８−８３０１６号各公
報に記載されているような、フタル酸エステル類を含む
もの、また該固体触媒及び有機アルミニウム化合物と合
せて用いる電子供与体として１，１−ジフェニルジメト
キシメタンや１．１−ジフェニル−１−メトキシエタン
等の特定の立体障害型のエーテル類、或いは前記公開報
に記載されているアルコキシシラン類は本発明の共重合
体を得る触媒として用いるに好適である。
９０８０ ？／ｃｄ以上にする必要があるため、そのた
めの触媒構成の選択は重要である。例を挙げれば固体触
媒成分としてはその構成要素である電子供与体として塩
化フタロイル等の芳香族多価カルボン酸ハライドや特開
昭５７−６３３１０及び特開昭５８−８３０１６号各公
報に記載されているような、フタル酸エステル類を含む
もの、また該固体触媒及び有機アルミニウム化合物と合
せて用いる電子供与体として１，１−ジフェニルジメト
キシメタンや１．１−ジフェニル−１−メトキシエタン
等の特定の立体障害型のエーテル類、或いは前記公開報
に記載されているアルコキシシラン類は本発明の共重合
体を得る触媒として用いるに好適である。
有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｔＲａＹ３
−ａで表わされる化合物を用いるのがよい。
−ａで表わされる化合物を用いるのがよい。
ａは０（ａ≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、Ｒｉｊ
Ｃ１〜１８程度の炭化水素残基であって、好ましくは
アルキル基、アニール基である。具体的にはトリエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等が好
ましい。
Ｃ１〜１８程度の炭化水素残基であって、好ましくは
アルキル基、アニール基である。具体的にはトリエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等が好
ましい。
なお、本発明のプロピレン・エチレン共重合体のプロピ
レン単独重合ブロック（Ａ）のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ人）と最終プロピレン・エチレン共を合体のメルト
フローレ−）（ＭＦＲＡ＋Ｂ）の比Ｍ Ｆ ＲＡ ／
Ｍ Ｆ Ｒ人中Ｂが、１０〜０．１に相当する範囲に入
る必要があることから、プロピレン単独重合ブロック（
Ａ）及びエチレン・プロピレンランダム共重合体ブロッ
ク（Ｂ）の何れの重合時にもメルトフローレートをコン
トロールする為に分子量制御剤として水素をコントロー
ルフィードする必要がある。
レン単独重合ブロック（Ａ）のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ人）と最終プロピレン・エチレン共を合体のメルト
フローレ−）（ＭＦＲＡ＋Ｂ）の比Ｍ Ｆ ＲＡ ／
Ｍ Ｆ Ｒ人中Ｂが、１０〜０．１に相当する範囲に入
る必要があることから、プロピレン単独重合ブロック（
Ａ）及びエチレン・プロピレンランダム共重合体ブロッ
ク（Ｂ）の何れの重合時にもメルトフローレートをコン
トロールする為に分子量制御剤として水素をコントロー
ルフィードする必要がある。
重合条件は所与の触媒および単量体組成に応じて合目的
的な任意のものでありうるが、たとえば重合温度は通常
３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃、最も好まし
くは５０〜７５℃の範囲にある。
的な任意のものでありうるが、たとえば重合温度は通常
３０〜１００℃、好ましくは４０〜８５℃、最も好まし
くは５０〜７５℃の範囲にある。
実施例１
攪拌翼を備えた内容＄ ２００１７ツトルのステンレス
鋼製反応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、重
合溶媒としてヘプタン８０リツトルを入れた。器内温度
を５０ｐに保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロ
ライド（ＤＥＡＣ）５０１および三塩化チタン（丸紅ツ
ルベイ化学社製ｒＴＰＬｚａ Ｊ）１５ｒを加えた。さ
らに立体規則性向上剤として安息香酸メチル２．２２を
添加した。
鋼製反応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、重
合溶媒としてヘプタン８０リツトルを入れた。器内温度
を５０ｐに保ち、触媒としてジエチルアルミニウムクロ
ライド（ＤＥＡＣ）５０１および三塩化チタン（丸紅ツ
ルベイ化学社製ｒＴＰＬｚａ Ｊ）１５ｒを加えた。さ
らに立体規則性向上剤として安息香酸メチル２．２２を
添加した。
続いて、プロピレンを５．８３＃／時の速度で１５分間
供給した。尚、この間水素を気相部！１度が９．０体積
％になるよう供給した。次に器内温度を６５℃に上げる
と共に、水素濃度を１２体ＷＸ％とし、プロピレンは引
続き５．８３ ＃／時の速度のまま１８０分間にわたっ
て供給した。この間のプロピレン給供量は１７．５＃で
あった。また、この時点で得られたプロピレン単独重合
体の密度は０．９０９２ Ｓ’ ／ ｃｄであり、メル
トフローレートは１２ｆ／ｍｉｎであった。
供給した。尚、この間水素を気相部！１度が９．０体積
％になるよう供給した。次に器内温度を６５℃に上げる
と共に、水素濃度を１２体ＷＸ％とし、プロピレンは引
続き５．８３ ＃／時の速度のまま１８０分間にわたっ
て供給した。この間のプロピレン給供量は１７．５＃で
あった。また、この時点で得られたプロピレン単独重合
体の密度は０．９０９２ Ｓ’ ／ ｃｄであり、メル
トフローレートは１２ｆ／ｍｉｎであった。
（以上プロピレン単独重合体ブロック（Ａ））器内温度
、水素濃度およびプロピレン供給速度を維持したまま、
新たにエチレンを０．３２０ ＃／時の速度で供給し、
プロピレンとエチレンをそれぞれ１８０分間にわたって
供給した。
、水素濃度およびプロピレン供給速度を維持したまま、
新たにエチレンを０．３２０ ＃／時の速度で供給し、
プロピレンとエチレンをそれぞれ１８０分間にわたって
供給した。
この間のプロピ１／ンおよびエチレンの給供量ハ１７．
５Ｊｃｆ及び０．９６Ａｉ＋であった。この時点で器内
圧力は３．６ｋｇ／Ｐ！Ｇであったが、この時点でプロ
ピレンならびに水素の供給は停止しエチレンは０．１９
０ Ａ？／時の速度で供給しつつ４０分間かけて器内圧
力を２−ＯＡ９／ｃｒＡＧまで下げ、反応を終えた。こ
の間のエチレンの供給量は０．１３＃であった。
５Ｊｃｆ及び０．９６Ａｉ＋であった。この時点で器内
圧力は３．６ｋｇ／Ｐ！Ｇであったが、この時点でプロ
ピレンならびに水素の供給は停止しエチレンは０．１９
０ Ａ？／時の速度で供給しつつ４０分間かけて器内圧
力を２−ＯＡ９／ｃｒＡＧまで下げ、反応を終えた。こ
の間のエチレンの供給量は０．１３＃であった。
（以上プロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック
（Ｂ）） 得られたブロック共重合体にブタノールを１．８を添加
し、７０℃にて３時間かけて触媒を分解したのち、水洗
により触媒を除去した。
（Ｂ）） 得られたブロック共重合体にブタノールを１．８を添加
し、７０℃にて３時間かけて触媒を分解したのち、水洗
により触媒を除去した。
更に遠心分離と乾燥工程を経て製品ブロック共重合体３
３．０＆９を得た。また重合溶剤に可溶化して副生じた
無定形共重合体は１．１ ＃であった。
３．０＆９を得た。また重合溶剤に可溶化して副生じた
無定形共重合体は１．１ ＃であった。
得られた製品ブロック共重合体のメルトフローレートは
１０．５９７１０ ｍｉｎであった。
１０．５９７１０ ｍｉｎであった。
ブロック共重合体中に占めるプロピレン単独重合体ブロ
ック（Ａ）とプロピレン・エチレンランダム共重合体ブ
ロック（Ｂ）の割合は未反応モノマー量及び副生無定形
ポリマー量を七ツマ−の総供給量から差引いた残りを、
それぞれの共重合体ブロックを製造するために供給した
モノマー量の比に割り振って算出した。また、プロピレ
ン°エチレンランダム共重合体ブロック（Ｂ）のエチレ
ン含量は、上記によって算出した両ブロックの割合と、
製品ブロック共重合体中のエチレン含量とから算出した
。
ック（Ａ）とプロピレン・エチレンランダム共重合体ブ
ロック（Ｂ）の割合は未反応モノマー量及び副生無定形
ポリマー量を七ツマ−の総供給量から差引いた残りを、
それぞれの共重合体ブロックを製造するために供給した
モノマー量の比に割り振って算出した。また、プロピレ
ン°エチレンランダム共重合体ブロック（Ｂ）のエチレ
ン含量は、上記によって算出した両ブロックの割合と、
製品ブロック共重合体中のエチレン含量とから算出した
。
結果を表１にまとめる。
斯して得られたブロック共重合体パウダー１００重量部
に、酸化防止剤として、２，６ジーも一ブチルーｐ−ク
レゾール０．１５重量部、中和剤としてステアリン酸カ
ルシューム０．０５重量部、透明核剤として、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸アルミニウム０．２重量部を添加し、混
合後ベレット化した。このベレットを用い、インライン
型８オンスの射出成形機を用い、２４０℃の温度条件で
ＪＩＳで定められた形状の曲げ弾性率、アイゾツト衝撃
強度試験片及び透明性用としてＩｌＸ１００Ｘｉ００形
状のシートを作成し測定用とした。
に、酸化防止剤として、２，６ジーも一ブチルーｐ−ク
レゾール０．１５重量部、中和剤としてステアリン酸カ
ルシューム０．０５重量部、透明核剤として、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸アルミニウム０．２重量部を添加し、混
合後ベレット化した。このベレットを用い、インライン
型８オンスの射出成形機を用い、２４０℃の温度条件で
ＪＩＳで定められた形状の曲げ弾性率、アイゾツト衝撃
強度試験片及び透明性用としてＩｌＸ１００Ｘｉ００形
状のシートを作成し測定用とした。
また、射出成形時の成形性については２×８０Ｘ３００
ｍ形状のシートを直径１簡の１点ゲート、射出圧６ｏｙ
／ｍＧ、スクリュウ回転数１１００ｒｐ。
ｍ形状のシートを直径１簡の１点ゲート、射出圧６ｏｙ
／ｍＧ、スクリュウ回転数１１００ｒｐ。
成形丈イクル４５秒で成形し、この時の射出量について
測定した。結果は表−ＩＫ示す。
測定した。結果は表−ＩＫ示す。
実施例２
プロピレン単独ブロック（Ａ）の密度を変化させる為に
重合時に添加している、立体規則性向上剤として安息香
酸メチルの替シに安息香酸ブチルを１．９２添加したこ
と以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製
造した。
重合時に添加している、立体規則性向上剤として安息香
酸メチルの替シに安息香酸ブチルを１．９２添加したこ
と以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製
造した。
また、得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同
様の条件で射出成形品を製造して物性及び成形性を評価
した。
様の条件で射出成形品を製造して物性及び成形性を評価
した。
結果は表１に示す通りであった。
実施例３
固体触媒成分の調製
窒素ガス置換した５ＤＯｄ内容積のガラス製三ツロフラ
スコ（温度計、攪拌棒付き）に７５ｄの精製へブタン、
７５１１１１のチタンテトラブトキシド、１０りの無水
塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃
に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解
させる。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチルノ・
イドロジエンポリシロキサンｉｓｙを添加することより
、塩化マグネシウム、チタンテトラブトキシド錯体を析
出させる。これを精製へブタンで洗浄した後、四塩化ケ
イ素８．７ ｍと塩化フタロイル１．８−を加え、５０
℃で２時間保持する。この後、精製へブタンで洗浄し、
さらに四塩化チタン２５耐を加え２５℃で２時間保持す
る。これを精製へブタンで洗浄し、固体触媒成分を得た
。
スコ（温度計、攪拌棒付き）に７５ｄの精製へブタン、
７５１１１１のチタンテトラブトキシド、１０りの無水
塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃
に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解
させる。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メチルノ・
イドロジエンポリシロキサンｉｓｙを添加することより
、塩化マグネシウム、チタンテトラブトキシド錯体を析
出させる。これを精製へブタンで洗浄した後、四塩化ケ
イ素８．７ ｍと塩化フタロイル１．８−を加え、５０
℃で２時間保持する。この後、精製へブタンで洗浄し、
さらに四塩化チタン２５耐を加え２５℃で２時間保持す
る。これを精製へブタンで洗浄し、固体触媒成分を得た
。
固体触媒成分中のチタン含量は３６０重量％であった。
重合
重合溶媒としてヘプタンを８０リツトル入れたのち、器
内温度を６０℃に保ち、触媒としてトリエチルアルミニ
ウム２ ｓ ｔ、 １．１−シフｘ−＝ルシメトキ７
メタン５．Ｏｆ、および上記固体触媒成分２．５１を仕
込み水素濃度を２．５体積％となるように供給した事以
外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製造し
た。
内温度を６０℃に保ち、触媒としてトリエチルアルミニ
ウム２ ｓ ｔ、 １．１−シフｘ−＝ルシメトキ７
メタン５．Ｏｆ、および上記固体触媒成分２．５１を仕
込み水素濃度を２．５体積％となるように供給した事以
外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製造し
た。
結果を表１にまとめる。
また、得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同
様の条件で射出成形品を製造し、その成形性及び物性を
評価した。
様の条件で射出成形品を製造し、その成形性及び物性を
評価した。
結果を表１に示す。
比較例１
プロピレン単独ブロック（Ａ）の密度を変化させる為に
重合時に添加している、立体規則性向上剤を添加しない
以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製造
した。
重合時に添加している、立体規則性向上剤を添加しない
以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体を製造
した。
また、得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同
様の条件で射出成形品を製造し、その成形性及び物性を
評価した。
様の条件で射出成形品を製造し、その成形性及び物性を
評価した。
結果を表１に示す。
比較例２
プロピレン書エチレンランダム共重合体−ｊ ａ ７り
（Ｂ）１０造時のエチレン供給速度および供給量をそれ
ぞれｏ、ｏ ５６ ＃／時および０．１７ＡＰとしたこ
と、以外は実施例１と同様の条件でブロック共重合体を
製造した。
（Ｂ）１０造時のエチレン供給速度および供給量をそれ
ぞれｏ、ｏ ５６ ＃／時および０．１７ＡＰとしたこ
と、以外は実施例１と同様の条件でブロック共重合体を
製造した。
また、得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同
様の条件で射出成形品を裂遺しその成形性及び物性を評
価した。
様の条件で射出成形品を裂遺しその成形性及び物性を評
価した。
結果を表１に示す。
比較例３
プロピレンΦエチレンランダム共重合体ブロック（Ｂ）
製造時のエチレン供給速度および供給量をそれぞれ１．
４６＃／時および４．３８＃とした以外は実施例１と同
様の条件でブロック共重合体を製造した。
製造時のエチレン供給速度および供給量をそれぞれ１．
４６＃／時および４．３８＃とした以外は実施例１と同
様の条件でブロック共重合体を製造した。
また、得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同
様の条件で射出成形品を製造しその成形性及び物性を評
価した。
様の条件で射出成形品を製造しその成形性及び物性を評
価した。
結果を表１に示す。
比較例４
プロピレン単独ブロック（Ａ）、ｉ１！ｉ造時のプロピ
レン供給量を０．９７＃とじて１０分間にわたって供給
したこと、およびプロピレン・エチレンランダム共重合
体ブロックＣＢ）製造時のプロピレンの供給量を３４．
０３１４、エチレンの供給量を１．８７４、として３５
０分間にわたって供給したこと、以外は実施例１と同様
の条件でブロック共重合体を製造した。
レン供給量を０．９７＃とじて１０分間にわたって供給
したこと、およびプロピレン・エチレンランダム共重合
体ブロックＣＢ）製造時のプロピレンの供給量を３４．
０３１４、エチレンの供給量を１．８７４、として３５
０分間にわたって供給したこと、以外は実施例１と同様
の条件でブロック共重合体を製造した。
また、得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同
様の条件で射出成形品を製造しその成形性及び物性を評
価した。
様の条件で射出成形品を製造しその成形性及び物性を評
価した。
結果を表１に示す。
比較例５
プロピレン単独ブロック（Ａ）製造時のプロピレン供給
量を３３．０ ＃とじて３４０分間にわたって供給した
こと、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体ブ
ロック（Ｂ）製造時のプロピレン供給量を２．０ ＃、
エチレンの供給量を０．１１Ａ１’として２０分間にわ
たって供給したこと、以外は実施例１と同様の方法でブ
ロック共重合体を製造した。
量を３３．０ ＃とじて３４０分間にわたって供給した
こと、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体ブ
ロック（Ｂ）製造時のプロピレン供給量を２．０ ＃、
エチレンの供給量を０．１１Ａ１’として２０分間にわ
たって供給したこと、以外は実施例１と同様の方法でブ
ロック共重合体を製造した。
また、得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同
様の条件で射出成形品を製造しその成形性及び物性を評
価した。
様の条件で射出成形品を製造しその成形性及び物性を評
価した。
結果を表１に示す。
比較例６
プロピレン単独ブロック（Ａ）製造時の水素給供濃度を
０本積％としたこと、およびプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体ブロック（Ｂ）の製造時の水素給供１度を
３８本積％としたこと、以外は実施例１と同様の条件で
ブロック共重合体を製造した。
０本積％としたこと、およびプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体ブロック（Ｂ）の製造時の水素給供１度を
３８本積％としたこと、以外は実施例１と同様の条件で
ブロック共重合体を製造した。
また、得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同
様の方法で射出成形品を製造し、その成形性及び物性を
評価した。
様の方法で射出成形品を製造し、その成形性及び物性を
評価した。
結果を表１に示す。
比較例７
プロピレン単独ブロック（Ａ）製造時の水素給供＃度を
３５体積％としたこと、およびプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体ブロックＣＢ）の製造時の水素給供を停
止したこと、以外は実施例１と同様の条件でブロック共
重合体を製造した。
３５体積％としたこと、およびプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体ブロックＣＢ）の製造時の水素給供を停
止したこと、以外は実施例１と同様の条件でブロック共
重合体を製造した。
また、得られたブロック共重合体を用いて実施例１と同
様の方法で射出成形品を製造しその成形性及び物性を評
価した。
様の方法で射出成形品を製造しその成形性及び物性を評
価した。
結果を表１に示す。
実験方法
上記の実施例および比較例において、特に示さない限り
、各生成物の評価に用いた試験法は以下の通りである。
、各生成物の評価に用いた試験法は以下の通りである。
（１１メルトフローレート（ＭＦＲ）
（２３０℃、２．１６汚）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（条
件Ｌ）５’／１０分 （２）密度 ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して求めた。
件Ｌ）５’／１０分 （２）密度 ＪＩＳ Ｋ７１１２ Ｄ法に準拠して求めた。
（３）透明性（射出成形１簡シート）
ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠
（４）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠
（５）アイゾツト衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠
（６）成形性（射出量）
射出成形時の成形性、特に流れ性の評価法としては、２
×８０×１００ＩＩＩＩ１１シートのフルショト時の重
１割合いを射出量１００％とし、前記条件にて成形した
ショートショトのシート重量割合を求めた。
×８０×１００ＩＩＩＩ１１シートのフルショト時の重
１割合いを射出量１００％とし、前記条件にて成形した
ショートショトのシート重量割合を求めた。
（以下余白）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記（イ）〜（ハ）によつて定義されることを特徴とす
るプロピレン・エチレン共重合体 （イ）プロピレン単独重合体ブロック（Ａ）５〜９５重
量部とエチレン含量２〜１５重量％のプロピレン・エチ
レンランダム共重合体ブロック（Ｂ）９５〜５重量部と
を含むこと〔ただし、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）
との合計は１００重量部である。〕。 （ロ）プロピレン単独ブロック（Ａ）部の密度が０．９
０８０ｇ／ｃｍ＾３以上であること。 （ハ）最終プロピレン・エチレン共重合体のメルトフロ
ーレート（２３０℃／荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１
００ｇ／１０分であること、及びプロピレン単独ブロッ
ク（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ＿Ａ）と最終プ
ロピレン・エチレン共重合体のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ＿Ａ＿＋＿Ｂ）の比（ＭＦＲ＿Ａ）／（ＭＦＲ＿Ａ
＿＋＿Ｂ）が１０〜０．１に相当する範囲に入ること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60111902A JPH0678406B2 (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | 射出成形用プロピレン・エチレン共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60111902A JPH0678406B2 (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | 射出成形用プロピレン・エチレン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271315A true JPS61271315A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0678406B2 JPH0678406B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=14572989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60111902A Expired - Lifetime JPH0678406B2 (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | 射出成形用プロピレン・エチレン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678406B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0860457A1 (en) | 1997-02-25 | 1998-08-26 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| WO2002066540A3 (en) * | 2001-01-10 | 2003-10-16 | Basell Poliolefine Spa | Block copolymers and process for their preparation |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5335788A (en) * | 1976-09-16 | 1978-04-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of propylene-ethylene copolymer |
| JPS57100113A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS61264012A (ja) * | 1985-05-18 | 1986-11-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体 |
-
1985
- 1985-05-24 JP JP60111902A patent/JPH0678406B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5335788A (en) * | 1976-09-16 | 1978-04-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of propylene-ethylene copolymer |
| JPS57100113A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
| JPS61264012A (ja) * | 1985-05-18 | 1986-11-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0860457A1 (en) | 1997-02-25 | 1998-08-26 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| GB2322376A (en) * | 1997-02-25 | 1998-08-26 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| GB2322376B (en) * | 1997-02-25 | 2000-11-29 | Solvay | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| US6159567A (en) * | 1997-02-25 | 2000-12-12 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Polypropylene block copolymers and containers made therefrom |
| WO2002066540A3 (en) * | 2001-01-10 | 2003-10-16 | Basell Poliolefine Spa | Block copolymers and process for their preparation |
| US7067591B2 (en) | 2001-01-10 | 2006-06-27 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Block copolymers and process for their preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0678406B2 (ja) | 1994-10-05 |
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