JP3355806B2 - 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法Info
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- JP3355806B2 JP3355806B2 JP21786594A JP21786594A JP3355806B2 JP 3355806 B2 JP3355806 B2 JP 3355806B2 JP 21786594 A JP21786594 A JP 21786594A JP 21786594 A JP21786594 A JP 21786594A JP 3355806 B2 JP3355806 B2 JP 3355806B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高剛性の成形用プロピ
レン・エチレンブロック共重合体の製造法に関する。さ
らに詳しくは、本発明はなんら特別な添加剤を添加しな
くとも高剛性で、かつ高耐衝撃性を有する成形品が得ら
れる該重合体の製造法に関する。
レン・エチレンブロック共重合体の製造法に関する。さ
らに詳しくは、本発明はなんら特別な添加剤を添加しな
くとも高剛性で、かつ高耐衝撃性を有する成形品が得ら
れる該重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】汎用樹脂としての結晶性ポ
リプロピレン（以下単にポリプロピレンということがあ
る）は、高い剛性、硬度、引っ張り強度および耐熱性等
を有する。しかしながら、耐衝撃性が不十分であり、機
械的衝撃を受け若しくは低温で使用される成形品には使
用され難い問題点がある。また、他の汎用樹脂例えばＡ
ＢＳ樹脂若しくはハイインパクトポリスチレン樹脂と比
較した場合、耐衝撃性のみならず剛性も劣る。ポリプロ
ピレンの具体的用途ひいては需要拡大のためには、前述
の耐衝撃性のみならず、剛性を今一段と向上させること
が要望される。立体規則性触媒を用いて製造される結晶
性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性などに優れた性質を
有する反面、衝撃強度、特に低温における衝撃性が低い
という問題点があり、実用上その利用範囲が制約されて
いた。そこでこの問題点を解決する方法として、プロピ
レンを他のα−オレフィン例えばエチレンとランダム若
しくはブロック共重合させる方法が知られている。得ら
れたランダム共重合体はポリプロピレンと比較して特に
低温衝撃性の改良が不十分であり、エチレン含量を高め
るに伴って剛性、強度、耐熱性等が急激に低下する。同
じく、ブロック共重合体はポリプロピレンと比較して低
温衝撃性は著しく向上する反面、剛性、硬度および耐熱
性等は低下する。ブロック共重合体の上述の欠点を改善
する方法が数多く提案されている。
リプロピレン（以下単にポリプロピレンということがあ
る）は、高い剛性、硬度、引っ張り強度および耐熱性等
を有する。しかしながら、耐衝撃性が不十分であり、機
械的衝撃を受け若しくは低温で使用される成形品には使
用され難い問題点がある。また、他の汎用樹脂例えばＡ
ＢＳ樹脂若しくはハイインパクトポリスチレン樹脂と比
較した場合、耐衝撃性のみならず剛性も劣る。ポリプロ
ピレンの具体的用途ひいては需要拡大のためには、前述
の耐衝撃性のみならず、剛性を今一段と向上させること
が要望される。立体規則性触媒を用いて製造される結晶
性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性などに優れた性質を
有する反面、衝撃強度、特に低温における衝撃性が低い
という問題点があり、実用上その利用範囲が制約されて
いた。そこでこの問題点を解決する方法として、プロピ
レンを他のα−オレフィン例えばエチレンとランダム若
しくはブロック共重合させる方法が知られている。得ら
れたランダム共重合体はポリプロピレンと比較して特に
低温衝撃性の改良が不十分であり、エチレン含量を高め
るに伴って剛性、強度、耐熱性等が急激に低下する。同
じく、ブロック共重合体はポリプロピレンと比較して低
温衝撃性は著しく向上する反面、剛性、硬度および耐熱
性等は低下する。ブロック共重合体の上述の欠点を改善
する方法が数多く提案されている。
【０００３】例えば、特開昭５０−１１５２９６号、同
５２−４５８８号、同５３−３５８７９号においては、
プロピレンとエチレンのブロック共重合を多段で実施す
る方法を提案している。また、例えば、特公昭４７−８
２０７号、同４９−１３２３１号、同４９−１３５１４
号は、触媒に第３成分を添加する改良方法を提案してい
る。さらに特開昭５５−７６４号、同５４−１５２０９
５号、同５３−２９３９０号、特公昭５５−８０１１号
は特定の触媒を用いる改良方法を提案している。しかし
ながら、前記諸提案は、ポリプロピレン（単独重合体）
に比較して得られるブロック共重合体の剛性の低下の程
度を可能な限り少なくしようとする問題点緩和の為の技
術であり、未だ該単独重合体と同等以上の剛性値を可能
にするには至っていない。また、特開昭５８−２０１８
１６号にポリプロピレン同等以上の剛性を有する高剛性
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法が提案
されているが、耐衝撃性の改善が不十分であった。
５２−４５８８号、同５３−３５８７９号においては、
プロピレンとエチレンのブロック共重合を多段で実施す
る方法を提案している。また、例えば、特公昭４７−８
２０７号、同４９−１３２３１号、同４９−１３５１４
号は、触媒に第３成分を添加する改良方法を提案してい
る。さらに特開昭５５−７６４号、同５４−１５２０９
５号、同５３−２９３９０号、特公昭５５−８０１１号
は特定の触媒を用いる改良方法を提案している。しかし
ながら、前記諸提案は、ポリプロピレン（単独重合体）
に比較して得られるブロック共重合体の剛性の低下の程
度を可能な限り少なくしようとする問題点緩和の為の技
術であり、未だ該単独重合体と同等以上の剛性値を可能
にするには至っていない。また、特開昭５８−２０１８
１６号にポリプロピレン同等以上の剛性を有する高剛性
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法が提案
されているが、耐衝撃性の改善が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述の公知技術の現状
に鑑み、特殊な添加剤を加える事なしに高剛性で、かつ
高耐衝撃性の成形品を得ることの可能なプロピレン・エ
チレンブロック共重合体の製造法を発明すべく鋭意検討
した結果、以下に述べる限定された条件で製造すること
により該共重合体が得られることを見出し本発明に至っ
た。以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高
剛性でかつ高耐衝撃性の成形品に適したプロピレン・エ
チレンブロック共重合体の製造法を提供することにあ
る。
に鑑み、特殊な添加剤を加える事なしに高剛性で、かつ
高耐衝撃性の成形品を得ることの可能なプロピレン・エ
チレンブロック共重合体の製造法を発明すべく鋭意検討
した結果、以下に述べる限定された条件で製造すること
により該共重合体が得られることを見出し本発明に至っ
た。以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高
剛性でかつ高耐衝撃性の成形品に適したプロピレン・エ
チレンブロック共重合体の製造法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）、
（２）より構成される。 （１）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボ
ン酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式Ｒ4 xＲ
5 yＳｉ（ＯＲ6 ）z （式中Ｒ4 ，Ｒ6 は炭化水素基、Ｒ
5 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を
しめし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１
≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）
を組み合わせた触媒系を用い、第１段階として２槽以上
の重合器を直列に用い、エチレン／（エチレン＋プロピ
レン）＝０〜５重量％のモノマーを供給してプロピレン
を主体とした重合工程（Ｉ）を実施して全重合量の６０
〜９５％を製造し、第２段階として１槽以上の重合器を
用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝１０〜１
００重量％のモノマーを供給して、エチレンを比較的多
量に含む重合工程（II）を全重合量の５〜４０重量％を
製造することを特徴とするプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体の製造法において、重合工程（Ｉ）の各槽で
得られる重合体のメルトフローレートの最高値（以下Ｍ
ＦＲ（ｈ）と言う）と最小値（以下ＭＦＲ（ｌ）と言
う）とが ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
程（Ｉ）で得られる重合体のＭＦＲ（ｉ）とエチレンを
比較的多量に含む重合工程（II）で得られる重合体のＭ
ＦＲ（ｉｉ）とが ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ なる関係を有する如く製造することを特徴とする高剛性
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法。 （２）有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）のモル比を （Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５ とする前記第１項に記載の製造法。
（２）より構成される。 （１）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボ
ン酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式Ｒ4 xＲ
5 yＳｉ（ＯＲ6 ）z （式中Ｒ4 ，Ｒ6 は炭化水素基、Ｒ
5 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を
しめし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１
≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）
を組み合わせた触媒系を用い、第１段階として２槽以上
の重合器を直列に用い、エチレン／（エチレン＋プロピ
レン）＝０〜５重量％のモノマーを供給してプロピレン
を主体とした重合工程（Ｉ）を実施して全重合量の６０
〜９５％を製造し、第２段階として１槽以上の重合器を
用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝１０〜１
００重量％のモノマーを供給して、エチレンを比較的多
量に含む重合工程（II）を全重合量の５〜４０重量％を
製造することを特徴とするプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体の製造法において、重合工程（Ｉ）の各槽で
得られる重合体のメルトフローレートの最高値（以下Ｍ
ＦＲ（ｈ）と言う）と最小値（以下ＭＦＲ（ｌ）と言
う）とが ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
程（Ｉ）で得られる重合体のＭＦＲ（ｉ）とエチレンを
比較的多量に含む重合工程（II）で得られる重合体のＭ
ＦＲ（ｉｉ）とが ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ なる関係を有する如く製造することを特徴とする高剛性
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法。 （２）有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）のモル比を （Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５ とする前記第１項に記載の製造法。
【０００６】本発明の構成と効果につき、以下に詳述す
る。本発明においては、重合触媒として少なくともマグ
ネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、及び多価カ
ルボン酸エステルを含む固体触媒成分（Ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）を用
いて得られる高立体規則性触媒系を用いるが、これら触
媒について特に制限はなく、公知の種々の高立体規則性
のポリプロピレンを与える触媒系を使用することが可能
である。このような固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
としては、例えば特開昭５０−１０８３８５号、同５０
−１２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２
８１８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８
５号、同５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９
号、同５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８
号、同５２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同
５３−４００９３号、同５３−４００９４号、同５５−
１３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５５−１
５２７１０号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８
号、同５６−１８６０６号、同５８−８３００６号、同
５８−１３８７０５号、同５８−１３８７０６号、同５
８−１３８７０７号、同５８−１３８７０８号、同５８
−１３８７０９号、同５８−１３８７１０号、同５８−
１３８７１５号、同６０−２３４０４号、同６１−２１
１０９号、同６１−３７８０２号、同６１−３７８０３
号、同６２−１０４８１０号、同６２−１０４８１１
号、同６２−１０４８１２号、同６２−１０４８１３
号、同６３−５４４０５号等の各公報に開示された方法
に準じて製造することができる。
る。本発明においては、重合触媒として少なくともマグ
ネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、及び多価カ
ルボン酸エステルを含む固体触媒成分（Ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）を用
いて得られる高立体規則性触媒系を用いるが、これら触
媒について特に制限はなく、公知の種々の高立体規則性
のポリプロピレンを与える触媒系を使用することが可能
である。このような固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
としては、例えば特開昭５０−１０８３８５号、同５０
−１２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２
８１８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８
５号、同５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９
号、同５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８
号、同５２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同
５３−４００９３号、同５３−４００９４号、同５５−
１３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５５−１
５２７１０号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８
号、同５６−１８６０６号、同５８−８３００６号、同
５８−１３８７０５号、同５８−１３８７０６号、同５
８−１３８７０７号、同５８−１３８７０８号、同５８
−１３８７０９号、同５８−１３８７１０号、同５８−
１３８７１５号、同６０−２３４０４号、同６１−２１
１０９号、同６１−３７８０２号、同６１−３７８０３
号、同６２−１０４８１０号、同６２−１０４８１１
号、同６２−１０４８１２号、同６２−１０４８１３
号、同６３−５４４０５号等の各公報に開示された方法
に準じて製造することができる。
【０００７】上記固体触媒成分（Ａ）において使用され
る多価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルである。本発明において上
記（Ａ）に用いられるマグネシウム化合物は種々ある
が、還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物
が用いられる。前者の例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロ
ピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウムなどが
挙げられる。また後者の例としては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシ塩化マグネ
シウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネ
シウム、ブトキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムのようなカルボン酸マグネシウムなどを挙げる
ことができる。これらの中で特に好ましい化合物はハロ
ゲン化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムである。
る多価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以
上のアルコールとのエステルである。本発明において上
記（Ａ）に用いられるマグネシウム化合物は種々ある
が、還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物
が用いられる。前者の例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロ
ピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウムなどが
挙げられる。また後者の例としては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシ塩化マグネ
シウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネ
シウム、ブトキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムのようなカルボン酸マグネシウムなどを挙げる
ことができる。これらの中で特に好ましい化合物はハロ
ゲン化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムである。
【０００８】本発明において固体触媒成分（Ａ）に用い
られるチタン化合物としては、通常Ｔｉ（ＯＲ）A Ｘ
4-A （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４）で
しめされる化合物が最適である。具体的には、ＴｉＣｌ
4 ，ＴｉＢｒ4 などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ
（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 などの
トリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2
Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5）2 Ｃｌ2 などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ，Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 などのテトラアルコキシチタンであり、特に好ましい
ものはＴｉＣｌ4 である。固体触媒成分（Ａ）の調製に
おいて上記チタン化合物、マグネシウム化合物及び多価
カルボン酸エステルの他、更に必要に応じて他の電子供
与体例えばアルコール、エーテル、フェノール、ケイ素
化合物、アルミニウム化合物などを共存させることがで
きる。
られるチタン化合物としては、通常Ｔｉ（ＯＲ）A Ｘ
4-A （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４）で
しめされる化合物が最適である。具体的には、ＴｉＣｌ
4 ，ＴｉＢｒ4 などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ
（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 などの
トリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2
Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5）2 Ｃｌ2 などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ，Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 などのテトラアルコキシチタンであり、特に好ましい
ものはＴｉＣｌ4 である。固体触媒成分（Ａ）の調製に
おいて上記チタン化合物、マグネシウム化合物及び多価
カルボン酸エステルの他、更に必要に応じて他の電子供
与体例えばアルコール、エーテル、フェノール、ケイ素
化合物、アルミニウム化合物などを共存させることがで
きる。
【０００９】本発明において使用される有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ2 mＲ3 nＸ
3-(m+n) （式中Ｒ2 及びＲ3 は炭化水素基またはアルコ
キシ基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍおよびｎは０≦
ｍ≦３，０≦ｎ≦３，１．５≦ｍ＋ｎ≦３の任意の数を
示す。）で表される有機アルミニウム化合物を用いるこ
とができる。具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エトキシジエチルアルミニウムなどを挙げることが
できる。これら有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独あ
るいは２種類以上を混合して使用することができる。
ム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ2 mＲ3 nＸ
3-(m+n) （式中Ｒ2 及びＲ3 は炭化水素基またはアルコ
キシ基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍおよびｎは０≦
ｍ≦３，０≦ｎ≦３，１．５≦ｍ＋ｎ≦３の任意の数を
示す。）で表される有機アルミニウム化合物を用いるこ
とができる。具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エトキシジエチルアルミニウムなどを挙げることが
できる。これら有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独あ
るいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１０】本発明において使用される電子供与体成分
（Ｃ）としては、一般式Ｒ4 xＲ5 yＳｉ（ＯＲ6 ）z （式
中Ｒ4 ，Ｒ6 は炭化水素基、Ｒ5 は炭化水素基あるいは
ヘテロ原子を含む炭化水素基をしめし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦３である。）で
表される有機ケイ素化合物が使用できる。その具体例と
してはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメト
キシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチル
トリメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシシラン、２−
（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン等
を例示することができる。これら有機ケイ素化合物は単
独あるいは２種類以上を任意の割合で混合し使用するこ
とができる。この中で特に好ましい有機ケイ素化合物は
ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブ
チルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい添加
量は該有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対しモル比
（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５で、添加量が少ないと剛性の
向上が不十分で、多過ぎると触媒活性が低下し実用的で
ない。
（Ｃ）としては、一般式Ｒ4 xＲ5 yＳｉ（ＯＲ6 ）z （式
中Ｒ4 ，Ｒ6 は炭化水素基、Ｒ5 は炭化水素基あるいは
ヘテロ原子を含む炭化水素基をしめし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦３である。）で
表される有機ケイ素化合物が使用できる。その具体例と
してはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメト
キシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチル
トリメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシシラン、２−
（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン等
を例示することができる。これら有機ケイ素化合物は単
独あるいは２種類以上を任意の割合で混合し使用するこ
とができる。この中で特に好ましい有機ケイ素化合物は
ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブ
チルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい添加
量は該有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対しモル比
（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５で、添加量が少ないと剛性の
向上が不十分で、多過ぎると触媒活性が低下し実用的で
ない。
【００１１】該固体触媒成分（Ａ）は、ついで有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）および前述の有機ケイ素化合物
（Ｃ）と組み合わせて触媒としてプロピレンの重合に用
いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて
予備活性化した触媒として用いる予備活性化は固体触媒
成分（Ａ）中のチタン１モルに対して有機アルミニウム
（Ｂ）を０．３〜２０モルを用い、０〜５０℃で１分〜
２０時間、α−オレフィンを０．１〜１０モル、好まし
くは０．３〜３モルを反応させることが望ましい。予備
活性化のためのα−オレフィンの反応は脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液化プ
ロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させるこ
ともできる。また、予め得られたα−オレフィン重合体
または水素を共存させることもできる。さらに、予備活
性化に於いて予め有機シラン化合物（Ｃ）を添加するこ
ともできる。予備活性化するために用いるα−オレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４
−メチルーペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、ス
チレン等である。これらのα−オレフィンは重合対象で
あるα−オレフィンを混合して用いても良い。予備活性
化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物および未反
応α−オレフィン、有機アルミニウム化合物をろ別、デ
カンテーションで除いたり、乾燥して粉粒体として用い
ることもできる。
ミニウム化合物（Ｂ）および前述の有機ケイ素化合物
（Ｃ）と組み合わせて触媒としてプロピレンの重合に用
いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて
予備活性化した触媒として用いる予備活性化は固体触媒
成分（Ａ）中のチタン１モルに対して有機アルミニウム
（Ｂ）を０．３〜２０モルを用い、０〜５０℃で１分〜
２０時間、α−オレフィンを０．１〜１０モル、好まし
くは０．３〜３モルを反応させることが望ましい。予備
活性化のためのα−オレフィンの反応は脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液化プ
ロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させるこ
ともできる。また、予め得られたα−オレフィン重合体
または水素を共存させることもできる。さらに、予備活
性化に於いて予め有機シラン化合物（Ｃ）を添加するこ
ともできる。予備活性化するために用いるα−オレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４
−メチルーペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、ス
チレン等である。これらのα−オレフィンは重合対象で
あるα−オレフィンを混合して用いても良い。予備活性
化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物および未反
応α−オレフィン、有機アルミニウム化合物をろ別、デ
カンテーションで除いたり、乾燥して粉粒体として用い
ることもできる。
【００１２】このようにして得られた予備活性化された
触媒は、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で
行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバル
ク重合および気相重合で行うことができる。スラリー重
合の場合、通常重合温度は２０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃であり、重合圧力は０．１〜５ＭＰａで実施
させる。また、気相重合の場合、通常重合温度は２０〜
１５０℃であり、重合圧力は０．３〜５ＭＰａで実施さ
れる。分子量コントロールのために通常水素が使用さ
れ、得られる重合体のＭＦＲが０．１〜１０００の範囲
で実施される。
触媒は、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で
行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバル
ク重合および気相重合で行うことができる。スラリー重
合の場合、通常重合温度は２０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃であり、重合圧力は０．１〜５ＭＰａで実施
させる。また、気相重合の場合、通常重合温度は２０〜
１５０℃であり、重合圧力は０．３〜５ＭＰａで実施さ
れる。分子量コントロールのために通常水素が使用さ
れ、得られる重合体のＭＦＲが０．１〜１０００の範囲
で実施される。
【００１３】重合工程（Ｉ）のモノマー供給組成として
は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量
％で実施される。５重量％よりエチレンが多すぎるとポ
リプロピレンの特徴である剛性、耐熱性などの物性が低
下する欠点がある。
は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量
％で実施される。５重量％よりエチレンが多すぎるとポ
リプロピレンの特徴である剛性、耐熱性などの物性が低
下する欠点がある。
【００１４】また、モノマーの第３成分として、１−ブ
テン、４−メチルペンテン−１、スチレン、非共役ジエ
ン類などをプロピレンに対し、０〜１０％添加供給する
ことができる。
テン、４−メチルペンテン−１、スチレン、非共役ジエ
ン類などをプロピレンに対し、０〜１０％添加供給する
ことができる。
【００１５】最終的に得られるプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体全量に対し重合工程（Ｉ）の重合量は６
０〜９５重量％である。重合量が上記範囲より少なすぎ
る場合は製品の剛性面の低下が発生し、多すぎる場合は
低温衝撃強度の改善が不十分となる。重合工程（Ｉ）の
重合は、直列に連結した重合器２台以上を用いて実施
し、各槽で得られる重合体のメルトフローインデックス
の最高値（ＭＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ（ｌ））と
の関係は、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ が好ましく、より好ましくは ０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．
５ である。該ＭＦＲの比が上記範囲より小さい場合は製品
の剛性面の低下が発生し、大きい場合は最終的に得られ
るプロピレン・エチレンブロック共重合体の引っ張り伸
度と対衝撃性が低下し好ましくない。
ロック共重合体全量に対し重合工程（Ｉ）の重合量は６
０〜９５重量％である。重合量が上記範囲より少なすぎ
る場合は製品の剛性面の低下が発生し、多すぎる場合は
低温衝撃強度の改善が不十分となる。重合工程（Ｉ）の
重合は、直列に連結した重合器２台以上を用いて実施
し、各槽で得られる重合体のメルトフローインデックス
の最高値（ＭＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ（ｌ））と
の関係は、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ が好ましく、より好ましくは ０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．
５ である。該ＭＦＲの比が上記範囲より小さい場合は製品
の剛性面の低下が発生し、大きい場合は最終的に得られ
るプロピレン・エチレンブロック共重合体の引っ張り伸
度と対衝撃性が低下し好ましくない。
【００１６】重合工程（II）は、通常重合温度が２０〜
８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力０．１〜５ＭＰ
ａで実施される。分子量コントロールのため通常水素が
用いられ、気相中の濃度で０．１〜１０モル％で実施さ
れる。重合工程（II）にフィードされるエチレンとプロ
ピレンの比は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝
１０〜１００重量％、好ましくは２０〜７０重量％であ
り、重合量は、最終のプロピレン・エチレンブロック共
重合体に対し、５〜４０重量％である。またエチレン、
プロピレンに更に他のα−オレフィン、非共役ジエンな
ども併用してもよい。重合工程（Ｉ）で得られる重合体
のＭＦＲ（ｉ）と重合工程（II）で得られる重合体のＭ
ＦＲ（ｉｉ）の関係は ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ が好ましく、より好ましくは ４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦６ である。ＭＦＲ（ｉ）は重合工程（Ｉ）の重合体のみの
実測値であり、ＭＦＲ（ｉｉ）は第２段階終了後のＭＦ
Ｒ実測値｛ＭＦＲ（ｉ＋ｉｉ）とする｝と重合工程
（Ｉ）の重合体分率（Ｗ１）と重合工程（II）の重合体
分率（Ｗ２）からの下式（２）、（３）による計算値で
ある。 ＬｏｇＭＦＲ（Ｔ）＝Ｗ１×ＬｏｇＭＦＲ（ｉ）＋Ｗ２
×ＬｏｇＭＦＲ（ｉｉ）Ｗ１＋Ｗ２＝１ Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））＜３の場合、
得られた重合体は低温衝撃強度、引っ張り伸びなどの点
で劣り好ましくない。また、重合溶媒に可溶な重合体の
生成量が多く発生し、経済性及びプラントの運転性の点
で劣り好ましくない。また、Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／Ｍ
ＦＲ（ｉｉ））＞７の場合、単位触媒当たりの重合体の
収量が小さくなり実用的でない。
８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力０．１〜５ＭＰ
ａで実施される。分子量コントロールのため通常水素が
用いられ、気相中の濃度で０．１〜１０モル％で実施さ
れる。重合工程（II）にフィードされるエチレンとプロ
ピレンの比は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝
１０〜１００重量％、好ましくは２０〜７０重量％であ
り、重合量は、最終のプロピレン・エチレンブロック共
重合体に対し、５〜４０重量％である。またエチレン、
プロピレンに更に他のα−オレフィン、非共役ジエンな
ども併用してもよい。重合工程（Ｉ）で得られる重合体
のＭＦＲ（ｉ）と重合工程（II）で得られる重合体のＭ
ＦＲ（ｉｉ）の関係は ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ が好ましく、より好ましくは ４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦６ である。ＭＦＲ（ｉ）は重合工程（Ｉ）の重合体のみの
実測値であり、ＭＦＲ（ｉｉ）は第２段階終了後のＭＦ
Ｒ実測値｛ＭＦＲ（ｉ＋ｉｉ）とする｝と重合工程
（Ｉ）の重合体分率（Ｗ１）と重合工程（II）の重合体
分率（Ｗ２）からの下式（２）、（３）による計算値で
ある。 ＬｏｇＭＦＲ（Ｔ）＝Ｗ１×ＬｏｇＭＦＲ（ｉ）＋Ｗ２
×ＬｏｇＭＦＲ（ｉｉ）Ｗ１＋Ｗ２＝１ Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））＜３の場合、
得られた重合体は低温衝撃強度、引っ張り伸びなどの点
で劣り好ましくない。また、重合溶媒に可溶な重合体の
生成量が多く発生し、経済性及びプラントの運転性の点
で劣り好ましくない。また、Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／Ｍ
ＦＲ（ｉｉ））＞７の場合、単位触媒当たりの重合体の
収量が小さくなり実用的でない。
【００１７】なお、後述の実施例に係る諸物性の分析、
測定法などについて以下に示した。 ・ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（単位；ｇ／１０ｍ
ｉｎ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重 ・エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。（単
位；重量％） ・重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比（Ｗ１，
Ｗ２）；エチレン／プロピレンの反応量比を変化させた
共重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、赤外線
吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチ
レン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中の
エチレン含量から計算した。（重量／重量） ・曲げ弾性率；ＪＩＳ Ｋ７２０３（単位；ＭＰａ）に
準拠。 ・引張強度；ＪＩＳ Ｋ７１１３（単位；ＭＰａ）に準
拠。 ・引張伸度；ＪＩＳ Ｋ７１１３（単位；％）に準拠。 ・ＨＤＴ；ＪＩＳ Ｋ７２０７（単位；℃）に準拠。 ・アイゾット衝撃強度（II）；ＪＩＳ Ｋ７１１０（単
位；Ｊ／ｍ）に準拠。 以上に記述したように本発明は、特定の重合条件を用い
ることにより公知技術を大幅に越える効果を達成するこ
とを可能とした製造法であり、更に具体的に実施例によ
り説明するが本発明はこれに限定されない。
測定法などについて以下に示した。 ・ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（単位；ｇ／１０ｍ
ｉｎ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重 ・エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。（単
位；重量％） ・重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比（Ｗ１，
Ｗ２）；エチレン／プロピレンの反応量比を変化させた
共重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、赤外線
吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチ
レン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中の
エチレン含量から計算した。（重量／重量） ・曲げ弾性率；ＪＩＳ Ｋ７２０３（単位；ＭＰａ）に
準拠。 ・引張強度；ＪＩＳ Ｋ７１１３（単位；ＭＰａ）に準
拠。 ・引張伸度；ＪＩＳ Ｋ７１１３（単位；％）に準拠。 ・ＨＤＴ；ＪＩＳ Ｋ７２０７（単位；℃）に準拠。 ・アイゾット衝撃強度（II）；ＪＩＳ Ｋ７１１０（単
位；Ｊ／ｍ）に準拠。 以上に記述したように本発明は、特定の重合条件を用い
ることにより公知技術を大幅に越える効果を達成するこ
とを可能とした製造法であり、更に具体的に実施例によ
り説明するが本発明はこれに限定されない。
【００１８】実施例１ （触媒の調製〜固体チタン触媒成分の調製）１５０ｇの
マグネシウムエトキサイド、２７５ｍｌの２−エチルヘ
キシルアルコール及び３００ｍｌのトルエン混合物を
０．３ＭＰａの二酸化炭素雰囲気のもとで９３℃で３時
間攪はんした後、さらに４００ｍｌのトルエンと４００
ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネ
シウム溶液と称する。１００ｍｌのトルエン、３０ｍｌ
のクロロベンゼン、９ｍｌのテトラエトキシシラン、
８．５ｍｌの四塩化チタン及び１００ｍｌのイソパール
Ｇ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点
１５６〜１７６℃）を３０℃で５分間攪はんし、前記炭
酸マグネシウムを５０ｍｌ添加した。これを５分間攪は
んした後、２２ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、６
０℃で１時間攪はんした。攪はんを停止し上澄み液を除
去後、生成した固体を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。
得られた固体に１００ｍｌのクロロベンゼンと１００ｍ
ｌの四塩化チタンを添加し１３５℃で１時間攪はんし
た。攪はんを停止し、上澄み液を除去後、２５０ｍｌの
クロロベンゼン、１００ｍｌの四塩化チタン及び２．１
ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１３５℃で１．
５時間攪はんした。上澄み液を除去後、６００ｍｌのト
ルエン、８００ｍｌのイソパールＧ、４００ｍｌのヘキ
サンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。こ
の固体触媒成分の組成はチタン２．３重量％、塩素５５
重量％、マグネシウム１７重量％及びフタル酸ジ−ｎ−
ブチル７．５重量％であった。
マグネシウムエトキサイド、２７５ｍｌの２−エチルヘ
キシルアルコール及び３００ｍｌのトルエン混合物を
０．３ＭＰａの二酸化炭素雰囲気のもとで９３℃で３時
間攪はんした後、さらに４００ｍｌのトルエンと４００
ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネ
シウム溶液と称する。１００ｍｌのトルエン、３０ｍｌ
のクロロベンゼン、９ｍｌのテトラエトキシシラン、
８．５ｍｌの四塩化チタン及び１００ｍｌのイソパール
Ｇ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点
１５６〜１７６℃）を３０℃で５分間攪はんし、前記炭
酸マグネシウムを５０ｍｌ添加した。これを５分間攪は
んした後、２２ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、６
０℃で１時間攪はんした。攪はんを停止し上澄み液を除
去後、生成した固体を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。
得られた固体に１００ｍｌのクロロベンゼンと１００ｍ
ｌの四塩化チタンを添加し１３５℃で１時間攪はんし
た。攪はんを停止し、上澄み液を除去後、２５０ｍｌの
クロロベンゼン、１００ｍｌの四塩化チタン及び２．１
ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１３５℃で１．
５時間攪はんした。上澄み液を除去後、６００ｍｌのト
ルエン、８００ｍｌのイソパールＧ、４００ｍｌのヘキ
サンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。こ
の固体触媒成分の組成はチタン２．３重量％、塩素５５
重量％、マグネシウム１７重量％及びフタル酸ジ−ｎ−
ブチル７．５重量％であった。
【００１９】予備活性化触媒の調整 内容積５０Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｌを投入し、前記
の固体生成物７５ｇ、トリエチルアルミニウム１３ｇを
室温で加えた後、プロピレン１００ｇを１２０分間かけ
て供給し、未反応プロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で
除去し、１５０ｇの予備活性化触媒を得た。
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｌを投入し、前記
の固体生成物７５ｇ、トリエチルアルミニウム１３ｇを
室温で加えた後、プロピレン１００ｇを１２０分間かけ
て供給し、未反応プロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で
除去し、１５０ｇの予備活性化触媒を得た。
【００２０】重合工程（Ｉ） 窒素置換をした内容積５００Ｌのタービン型撹拌羽根付
ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン２５０Ｌついでトリ
エチルアルミニウム８９ｇ、有機ケイ素化合物としてジ
−ｉ−プロピルジメトキシシラン６９ｇを仕込み、つい
で前記予備活性化触媒１５ｇを添加し、器内温度を７０
℃に昇温後、全圧０．８ＭＰａ、気相部の水素／プロピ
レン濃度比を０．２４に維持しながら、プロピレンと水
素を供給して１時間第１段目の重合を行った後、プロピ
レンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却し、水
素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリ
ーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定および重合体中のＭ
ｇ分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行
い触媒単位重量あたりの重合体収量を求めるのに供し
た。器内を７０℃に昇温後、プロピレンと水素を供給し
て、全圧を１．０ＭＰａ、気相部の水素／プロピレンの
濃度比を０．２４に維持しながら１時間第２段目の重合
を行った後、プロピレンの供給を停止し、器内温度を３
０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出し
た。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測
定を行うとともに、重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法により
求め、第２段目の重合体収量を求めた。ついで前述の１
段目の該収量値を用いて第１段目と第２段目の重合量の
比率を求めた。さらに ｌｏｇＭＦＲ＝ａ×ｌｏｇＭＦＲ＋（１−ａ）×ｌｏｇ
ＭＦＲ2 ａ：第１段の重合比率、ＭＦＲ：第２段終了抜き出し品
のＭＦＲ ＭＦＲ1 、ＭＦＲ2 ：第１段目、第２段目のＭＦＲ にＭＦＲ1 およびＭＦＲの値を代入し第２段目のＭＦＲ
2 を求めた。ついで、器内を７０℃に昇温後、プロピレ
ンと水素を供給して、全圧を１．２ＭＰａ、気相部の水
素／プロピレン濃度比を２４％に維持しながら１時間第
３段目の重合を行った後、プロピレンの供給を停止し、
器内温度を３０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレ
ンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、
ＭＦＲの測定を行うとともに、重合体中のＭｇ分をＩＣ
Ｐ法により求め、第３段目の重合の比率を求めた。さら
に ｌｏｇＭＦＲ＝ａ×ｌｏｇＭＦＲ1 ＋ｂ×ｌｏｇＭＦＲ
2 ＋ｃ×ｌｏｇＭＦＲ3 ａ＋ｂ＋ｃ＝１ ａ：第１段の重合比率、ｂ：第２段の重合比率、ｃ：第
３段の重合比率 ＭＦＲ：第３段終了抜き出し品のＭＦＲ ＭＦＲ1 、ＭＦＲ2 、ＭＦＲ3 ：第１段目、第２段目、
第３段目のＭＦＲにＭＦＲ1 、ＭＦＲ2 およびＭＦＲの
値と代入し第３段目のＭＦＲ3 を求めた。
ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン２５０Ｌついでトリ
エチルアルミニウム８９ｇ、有機ケイ素化合物としてジ
−ｉ−プロピルジメトキシシラン６９ｇを仕込み、つい
で前記予備活性化触媒１５ｇを添加し、器内温度を７０
℃に昇温後、全圧０．８ＭＰａ、気相部の水素／プロピ
レン濃度比を０．２４に維持しながら、プロピレンと水
素を供給して１時間第１段目の重合を行った後、プロピ
レンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却し、水
素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリ
ーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定および重合体中のＭ
ｇ分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行
い触媒単位重量あたりの重合体収量を求めるのに供し
た。器内を７０℃に昇温後、プロピレンと水素を供給し
て、全圧を１．０ＭＰａ、気相部の水素／プロピレンの
濃度比を０．２４に維持しながら１時間第２段目の重合
を行った後、プロピレンの供給を停止し、器内温度を３
０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出し
た。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測
定を行うとともに、重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法により
求め、第２段目の重合体収量を求めた。ついで前述の１
段目の該収量値を用いて第１段目と第２段目の重合量の
比率を求めた。さらに ｌｏｇＭＦＲ＝ａ×ｌｏｇＭＦＲ＋（１−ａ）×ｌｏｇ
ＭＦＲ2 ａ：第１段の重合比率、ＭＦＲ：第２段終了抜き出し品
のＭＦＲ ＭＦＲ1 、ＭＦＲ2 ：第１段目、第２段目のＭＦＲ にＭＦＲ1 およびＭＦＲの値を代入し第２段目のＭＦＲ
2 を求めた。ついで、器内を７０℃に昇温後、プロピレ
ンと水素を供給して、全圧を１．２ＭＰａ、気相部の水
素／プロピレン濃度比を２４％に維持しながら１時間第
３段目の重合を行った後、プロピレンの供給を停止し、
器内温度を３０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレ
ンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、
ＭＦＲの測定を行うとともに、重合体中のＭｇ分をＩＣ
Ｐ法により求め、第３段目の重合の比率を求めた。さら
に ｌｏｇＭＦＲ＝ａ×ｌｏｇＭＦＲ1 ＋ｂ×ｌｏｇＭＦＲ
2 ＋ｃ×ｌｏｇＭＦＲ3 ａ＋ｂ＋ｃ＝１ ａ：第１段の重合比率、ｂ：第２段の重合比率、ｃ：第
３段の重合比率 ＭＦＲ：第３段終了抜き出し品のＭＦＲ ＭＦＲ1 、ＭＦＲ2 、ＭＦＲ3 ：第１段目、第２段目、
第３段目のＭＦＲにＭＦＲ1 、ＭＦＲ2 およびＭＦＲの
値と代入し第３段目のＭＦＲ3 を求めた。
【００２１】重合工程（２） 器内温度を６０℃に昇温後、エチレンの供給比率が３５
重量％となるようにエチレンとプロピレンを２時間連続
的に供給した。エチレンの全供給量は４．５ｋｇであっ
た。重合中は気相水素濃度が１モル％となるように水素
を供給した。２時間重合後エチレンおよびプロピレンの
供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却した後未反応
のエチレンおよびプロピレンを放出した。ついで重合器
内にメタノールを５０Ｌ供給し、器内温度を６０℃に昇
温した。３０分後、更に２０重量％のカセイソーダ水を
０．５Ｌ加え２０分間撹拌し、純水１００Ｌ加えた後、
器内温度を３０℃に冷却した。水槽を抜き出した後、更
に３００Ｌの純水を加え１０分間撹拌水洗し水槽を抜き
出した。ついでヘキサンスラリーを抜き出し、ろ過、乾
燥した。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合
体を分析し、それらの値を表１に示した。
重量％となるようにエチレンとプロピレンを２時間連続
的に供給した。エチレンの全供給量は４．５ｋｇであっ
た。重合中は気相水素濃度が１モル％となるように水素
を供給した。２時間重合後エチレンおよびプロピレンの
供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却した後未反応
のエチレンおよびプロピレンを放出した。ついで重合器
内にメタノールを５０Ｌ供給し、器内温度を６０℃に昇
温した。３０分後、更に２０重量％のカセイソーダ水を
０．５Ｌ加え２０分間撹拌し、純水１００Ｌ加えた後、
器内温度を３０℃に冷却した。水槽を抜き出した後、更
に３００Ｌの純水を加え１０分間撹拌水洗し水槽を抜き
出した。ついでヘキサンスラリーを抜き出し、ろ過、乾
燥した。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合
体を分析し、それらの値を表１に示した。
【００２２】射出成形品の製造 上記で得られた製品パウダー３．０ｋｇにフェノール系
熱安定剤０．００３ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．
００３ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註ヘンシェルミキ
サー、商品名）で室温下に１０分混合し、該混合物をス
クリュウ−径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。
ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、
金形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該
テストピースにつき湿度５０％室温２３℃の室内で７２
時間状態調整した。ついで後述、１表のように物性値を
測定した。
熱安定剤０．００３ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．
００３ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註ヘンシェルミキ
サー、商品名）で室温下に１０分混合し、該混合物をス
クリュウ−径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒した。
ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、
金形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成し、該
テストピースにつき湿度５０％室温２３℃の室内で７２
時間状態調整した。ついで後述、１表のように物性値を
測定した。
【００２３】実施例２，３、比較例１，２ 重合工程（Ｉ）でジ−ｉ−プロピルジメトキシシランの
添加量を２７．４ｇ、１３．７ｇ、６．９ｇ、１７２ｇ
に変更した以外は実施例１と同様に行った結果を表１に
示す。有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ｃ）が本発明より大きい場合は
得られる成形品の剛性が劣り、また小さい場合は単位触
媒当たりの重合体の収量が低下し実用的ではない。
添加量を２７．４ｇ、１３．７ｇ、６．９ｇ、１７２ｇ
に変更した以外は実施例１と同様に行った結果を表１に
示す。有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ｃ）が本発明より大きい場合は
得られる成形品の剛性が劣り、また小さい場合は単位触
媒当たりの重合体の収量が低下し実用的ではない。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例４ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．３、０．２３、
０．１６に変更した以外は実施例２と同様に行った結果
を表２に示す。
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．３、０．２３、
０．１６に変更した以外は実施例２と同様に行った結果
を表２に示す。
【００２６】実施例５ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目の気相部の水素／プロ
ピレン濃度比をそれぞれ０．２２に、各段の重合時間を
１．５時間に変更し、第３段目の重合を省略した以外は
実施例４と同様に行った結果を表２に示す。
ピレン濃度比をそれぞれ０．２２に、各段の重合時間を
１．５時間に変更し、第３段目の重合を省略した以外は
実施例４と同様に行った結果を表２に示す。
【００２７】比較例３ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目の気相部の水素／プロ
ピレン濃度比をそれぞれ０．２１、０．２３に、各段の
重合時間を１．５時間に変更した変更した以外は実施例
５と同様に行った結果を表２に示す。ｌｏｇ（ＭＦＲ
（ｈ）／ＭＦＲ（１））の値が本発明より小さいため、
成形品の剛性が本発明品より劣る。
ピレン濃度比をそれぞれ０．２１、０．２３に、各段の
重合時間を１．５時間に変更した変更した以外は実施例
５と同様に行った結果を表２に示す。ｌｏｇ（ＭＦＲ
（ｈ）／ＭＦＲ（１））の値が本発明より小さいため、
成形品の剛性が本発明品より劣る。
【００２８】比較例４ 重合工程（Ｉ）で１段目の水素／プロピレン濃度比をそ
れぞれ０．１８に、重合時間を３時間に変更し、２段
目、３段目の重合を省略した以外は実施例４と同様に行
った結果を表２に示す。本発明に比べ成形品の剛性が劣
る。
れぞれ０．１８に、重合時間を３時間に変更し、２段
目、３段目の重合を省略した以外は実施例４と同様に行
った結果を表２に示す。本発明に比べ成形品の剛性が劣
る。
【００２９】
【表２】
【００３０】比較例５ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．４５、０．２３、
０．１０に変更した以外は実施例４と同様に行った結果
を表２に示す。ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（１））
の値が本発明より大きいため、成形品の耐衝撃性が劣
る。
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．４５、０．２３、
０．１０に変更した以外は実施例４と同様に行った結果
を表２に示す。ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（１））
の値が本発明より大きいため、成形品の耐衝撃性が劣
る。
【００３１】実施例６ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比を０．３５に、重合工程（II）気
相水素濃度を０．２モル％に変更した以外は実施例２と
同様に行った結果を表３に示す。
素／プロピレン濃度比を０．３５に、重合工程（II）気
相水素濃度を０．２モル％に変更した以外は実施例２と
同様に行った結果を表３に示す。
【００３２】実施例７ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比を０．２０に、重合工程（II）気
相水素濃度を３モル％に変更した以外は実施例２と同様
に行った結果を表３に示す。
素／プロピレン濃度比を０．２０に、重合工程（II）気
相水素濃度を３モル％に変更した以外は実施例２と同様
に行った結果を表３に示す。
【００３３】比較例６ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比を０．６０に、重合工程（II）の
気相水素濃度を０．０５モル％に変更した以外は実施例
２と同様に行った結果を表３に示す。重合工程（Ｉ）と
重合工程（II）のＭＦＲ比（ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／Ｍ
ＦＲ（ｉｉ））が本発明より大きいため耐衝撃性が劣る
とともに単位触媒当たりの重合体の収量が低下し実用的
でない。
素／プロピレン濃度比を０．６０に、重合工程（II）の
気相水素濃度を０．０５モル％に変更した以外は実施例
２と同様に行った結果を表３に示す。重合工程（Ｉ）と
重合工程（II）のＭＦＲ比（ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／Ｍ
ＦＲ（ｉｉ））が本発明より大きいため耐衝撃性が劣る
とともに単位触媒当たりの重合体の収量が低下し実用的
でない。
【００３４】比較例７ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．１８に、重合工程
（II）の気相水素濃度を１０モル％に変更した以外は実
施例２と同様に行った結果を表３に示す。重合工程
（Ｉ）と重合工程（II）のＭＦＲ比（ｌｏｇ（ＭＦＲ
（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））が本発明より小さいため剛
性、耐衝撃性、引っ張り伸度が本発明より劣るととも
に、重合溶媒に可溶な重合体の生成量が多く好ましくな
い。
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．１８に、重合工程
（II）の気相水素濃度を１０モル％に変更した以外は実
施例２と同様に行った結果を表３に示す。重合工程
（Ｉ）と重合工程（II）のＭＦＲ比（ｌｏｇ（ＭＦＲ
（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））が本発明より小さいため剛
性、耐衝撃性、引っ張り伸度が本発明より劣るととも
に、重合溶媒に可溶な重合体の生成量が多く好ましくな
い。
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例８ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比を０．０８に、重合工程（II）の
気相水素濃度を０．５モル％に、エチレンの全供給量を
２ｋｇに変更した以外は実施例３と同様に行った結果を
表４に示す。
素／プロピレン濃度比を０．０８に、重合工程（II）の
気相水素濃度を０．５モル％に、エチレンの全供給量を
２ｋｇに変更した以外は実施例３と同様に行った結果を
表４に示す。
【００３７】実施例９ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比を０．１７に、重合工程（II）の
気相水素濃度を０．５モル％に、エチレンの供給比率を
６５重量％に、エチレンの全供給量を７ｋｇに変更した
以外は実施例３と同様に行った結果を表４に示す。
素／プロピレン濃度比を０．１７に、重合工程（II）の
気相水素濃度を０．５モル％に、エチレンの供給比率を
６５重量％に、エチレンの全供給量を７ｋｇに変更した
以外は実施例３と同様に行った結果を表４に示す。
【００３８】比較例８ 固体触媒成分（Ａ）の調整で電子供与体としてエチルベ
ンゾエートを使用した以外は実施例９と同様に行った結
果を表４に示す。本発明に比べ剛性及び耐衝撃性が著し
く劣る。
ンゾエートを使用した以外は実施例９と同様に行った結
果を表４に示す。本発明に比べ剛性及び耐衝撃性が著し
く劣る。
【００３９】比較例９ 固体触媒成分（Ａ）として特開昭５８−２０１８１６の
実施例に記載されている還元型触媒を、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としてジエチエルアルミニウムクロライ
ドを、有機ケイ素化合物（Ｃ）の代わりにｐ−トルイル
酸メチルを使用した以外は実施例９と同様に行った結果
を表４に示す。本発明に比べ剛性および耐衝撃性が劣る
とともに、触媒単位当たりの重合体の収量が低い。
実施例に記載されている還元型触媒を、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としてジエチエルアルミニウムクロライ
ドを、有機ケイ素化合物（Ｃ）の代わりにｐ−トルイル
酸メチルを使用した以外は実施例９と同様に行った結果
を表４に示す。本発明に比べ剛性および耐衝撃性が劣る
とともに、触媒単位当たりの重合体の収量が低い。
【００４０】
【表４】
【００４１】実施例１０〜１４ 有機ケイ素化合物としてｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
−ｉ−ブチルジメトキシシランを使用した以外は実施例
２と同様に行った結果を表５に示す。
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
−ｉ−ブチルジメトキシシランを使用した以外は実施例
２と同様に行った結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】比較例１０〜１３ 有機ケイ素化合物の代わりに電子供与体としてｐ−トル
イル酸メチル、トリエチルアミン、アセトフェノン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルを使用した以外は
実施例２と同様に行った結果を表６に示す。本発明に比
べ剛性が劣るとともに、重合溶媒に可溶性な重合体の生
成量が多く好ましくない。
イル酸メチル、トリエチルアミン、アセトフェノン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルを使用した以外は
実施例２と同様に行った結果を表６に示す。本発明に比
べ剛性が劣るとともに、重合溶媒に可溶性な重合体の生
成量が多く好ましくない。
【００４４】
【表６】
【図１】本発明の方法の製造工程を示すフローシートで
ある。
ある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−145270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−151412（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−133329（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−201816（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/08
Claims (2)
- 【請求項１】 チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多
価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体触
媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式
Ｒ4 xＲ5 yＳｉ（ＯＲ6 ）z （式中Ｒ4 ，Ｒ6 は炭化水素
基、Ｒ5 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水
素基をしめし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦
３，１≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物
（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、第１段階として２
槽以上の重合器を直列に用い、エチレン／（エチレン＋
プロピレン）＝０〜５重量％のモノマーを供給してプロ
ピレンを主体とした重合工程（Ｉ）を実施して全重合量
の６０〜９５％を製造し、第２段階として１槽以上の重
合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝１
０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチレンを比
較的多量に含む重合工程（II）を全重合量の５〜４０重
量％を製造することを特徴とするプロピレン・エチレン
ブロック共重合体の製造法において、重合工程（Ｉ）の
各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値
（以下ＭＦＲ（ｈ）と言う）と最小値（以下ＭＦＲ
（ｌ）と言う）とが ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
程（Ｉ）で得られる重合体のメルトインデックス（以下
ＭＦＲ（ｉ）と言う）とエチレンを比較的多量に含む重
合工程（II）で得られる重合体のメルトインデックス
（以下ＭＦＲ（ｉｉと言う）とが ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ なる関係を有する如く製造することを特徴とする高剛性
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法。 - 【請求項２】 有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）のモル比を （Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５ とする請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21786594A JP3355806B2 (ja) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法 |
| KR1019950020056A KR100341040B1 (ko) | 1994-08-18 | 1995-07-08 | 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법 |
| DE69502784T DE69502784T2 (de) | 1994-08-18 | 1995-08-04 | Eine hochsteife Zusammensetzung aus"Propylen-Ethylen-Blockcopolymer"und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP95112296A EP0700943B1 (en) | 1994-08-18 | 1995-08-04 | A highly stiff propylene-ethylene block copolymer composition and a process for producing the same |
| US08/516,089 US5672658A (en) | 1994-08-18 | 1995-08-17 | Highly stiff propylene-ethylene block copolymer composition and a process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21786594A JP3355806B2 (ja) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859766A JPH0859766A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3355806B2 true JP3355806B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=16710985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21786594A Expired - Lifetime JP3355806B2 (ja) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355806B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH1180298A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-26 | Toyota Motor Corp | ポリプロピレン／プロピレン・エチレン共重合体組成物及びその製造方法 |
| US6201069B1 (en) | 1997-08-29 | 2001-03-13 | Chisso Corporation | Polypropylene/propylene-ethylene copolymer composition and process for the preparation thereof |
| JP2000313777A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系共重合体及び該共重合体を成形してなる成形体 |
| JP2001072815A (ja) | 1999-09-07 | 2001-03-21 | Chisso Corp | プロピレン系樹脂組成物 |
| JP2002018887A (ja) | 2000-07-12 | 2002-01-22 | Chisso Corp | ポリプロピレン樹脂発泡成形体 |
| JP2002241452A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Chisso Corp | プロピレン・エチレンブロック共重合体組成物およびこれを用いて得られる成形品 |
| EP2062937A1 (en) * | 2007-11-26 | 2009-05-27 | Total Petrochemicals Research Feluy | Heterophasic propylene copolymer for corrugated sheet and cast film applications |
-
1994
- 1994-08-18 JP JP21786594A patent/JP3355806B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0859766A (ja) | 1996-03-05 |
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