JPS61264012A - プロピレンブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背相 技術分野 本発明は透明性と腰（剛性）と耐衝撃性の優れたフィル
ムに成形するに適した新規なプロピレンブロック共重合
体に関する。

ポリプロピレン製フィルムはすぐれた機械的、光学的或
いは熱的特性を右するため、食品、繊維製品切の包装用
資材として広く利用されている。

先行技術の問題点 しかしながら、用途によってはこれらの性能が十分満足
されている訳ではなく使用が制限されている。

特に、腰（剛性）、耐衝撃性および透明性の寸べての性
能を満足させることが困難であった。すなわち、透明性
、耐衝撃性を改良するためには、重合技術的にはプロピ
レンを少量のエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の
α−オレフィン類とランダム共重合させる方法がとられ
たが、腰（剛性）の低下が著しく、包装適性が低下する
。一方、透明性及び耐衝撃性の改良程度を高めるほどラ
ンダム共重合体の製造は急激に困難となる。そのにうな
配慮のもとでは、商品価値の乏しい無定形ポリマーの副
生量が増すからである。

発明の概要 要　　旨 このような情況に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた
結果、特定の構造をもつプロピレンブ【］ツク共重合体
によって、優れた腰（剛性）と耐衝撃性ならびに透明性
を得られることを見出して、本発明を成すに到った。

すなわち、本発明によるプロピレンブ「１ツク共重合体
は、下記の（イ）〜（ハ）によって定義されること、を
特徴とするものである。

（イ）　ヌル１〜フ０−レート（２３０℃／荷重２．１
６Ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分であること。

（ロ）　プロピレン単独重合体ブロック（Ａ＞６０〜９
５重量部とエチレン含量１〜１０重閤％のプロピレン・
エチレンランダム共重合体ブＩコック（Ｂ）４０〜５重
量部とを含むこと〔ただし、ブロック（Ａ）とブロック
（Ｂ）との合計は１００重量部である）。

（ハ）　プロピレン単独ブロック（Ａ）部の密度が０．
９０８０ｇ／ｃｍ”以−トであること。

効　　果 本発明によるプロピレンブロック共重合体は前記の問題
点が解決されていて、剛性と耐Ｗ！ｊ撃性と透明性にお
いてずぐれた、フィルムに形成するのに特に適したもの
である。

組　　成 本発明によるブロック共重合体は、（Ａ）プロピレン単
独重合体ブロック６０〜９５重訂部と、（Ｂ）エチレン
含量１〜１０宙吊％のプロピレン・エチレンランダム共
重合体ブロック４０〜５重量部とを含むものである。こ
こでブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）の１重囲部」は、
両ブロックの合計を１００重量部とした場合のそれであ
る。

−３一 本発明のブロック共重合体中に占めるブロック（Ａ）の
割合は、６０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量
部、更に好ましくは７５〜８５重量部であり、プロピレ
ン・エチレンランダム共重合体ブロック（Ｂ）の割合は
、４０〜５重量部、好ましくは２５〜１０重吊部、重囲
ｋｔましくは２５〜１５重量部、である。

プロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック（Ｂ）
のエチレン含量は１〜１０ｍｆｆ１部、好ましくは２〜
８重１部、更に好ましくは３〜６重聞部、である。プロ
ピレン・エチレンランダム共重合体ブロック（Ｂ）のエ
チレン含量は、」下記の範囲に入っている限りにおいて
は、透明性を殆んど低下させることなく所望の物性バラ
ンスを得るべく適当に選択が可能であるが、一般的には
腰（剛性）重視の物性バランスを得るためにはエチレン
含量を低く、耐衝撃性重視の物性バランスを指向する場
合はエチレン含量を高く、それぞれ設定することができ
る。

プロピレン・エチレンランダム共重合体プロツり（Ｂ）
のエチレン含量を一定にだもったよ）プロピレン・エチ
レンランダム共重合体ブロック（Ｂ）のプロピレン単独
ブロック（Ａ）に対する割合を高めることにより、生成
プロピレンブロック共重合体の耐衝撃性を著しく向上さ
せることが可能である。ところが、これと並行して腰（
剛性）が低下することが判明した。しかし、プロピレン
単独重合体ブロック（Ａ＞とプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体ブロック（Ｂ）の１Ｆ合が前記の範囲に入
っている限りにおいては、後記するようにプロピレン単
独重合体ブロックの密度を０　、９０８０　’ｊ　／　
ｃｍ　３以上にすることによって、腰（剛性）を殆んど
低下さけることなく、耐衝撃性を向上させることが可能
となった。

プロピレン単独ブロック（Ａ）とプロピレン・エチレン
ランダム共重合体ブロック（Ｂ）の割合が前記範囲をい
ずれの側に脱しても、Ｍ（剛性）と耐衝撃性のバランス
はｍ３れる。すなわち、プロピレン単独ブ［」ツク（Ａ
）の割合が前記部間を下廻るとｌ１ｌＩ（剛性）が弱く
なり、一方ブロビレン・［ブレンランダム共重合体ブロ
ック（Ｂ）の割合が前記ｆΦ囲をＦ廻る揚台はｉｉ・Ｉ
衝撃ｖ１が低クイ【る。

分子量 本発明ブロック共重合体の分子量は、メルトフｃ−＋−
Ｌ／−ｈ　（ＭＦＲ）　０．　１〜１００ｇ／八十Ｂ へ０分（２３０°Ｃ／２．１６に！／荷重）に相当する
範囲に入る必要がある。この範囲を下廻ると、押出成形
が困ｉ＋＋であると共に、得られる製品の腰（剛ｆ！１
）が弱くなる。また、メル）・フロー１ノー　１〜が」
二記範囲を超えると、フィルム成形時の成膜安定性が得
られず、成形困凱とイＴるど共に１ｑられる製品の耐＋
Ｉｔｉ　＄１性が弱くなる。ざらに良好な成形＋１及び
製品の腰（剛性）、Ｍ１ルｉ撃ｆ１のバランスを得るた
めには、メルトフ［１−レー１〜は１　ヘ２０　ｑ　／
１０分の範囲に入ることが好まｌ）い。

一方、プロピレン単独重合体ブロック（△）のメル］〜
ノローレ−１〜（Ｍ　Ｆ　ＲＡ’）と最終（本発明）ブ
【二１ツク１１合体のメルトフ１−１−レー１〜ＭＦＲ
の化ＭＦＲ／ＭＦＲ△１−１３．１０Δ」川３Ａ へ０．１に相当する範囲に入ることが≦ｐましい。

この範囲をいずれかの側に脱すると、製品の透明性およ
び安定した溶融流れ性が得られ難い。さらに良好な成形
性及び製品の透明性を冑るためには、Ｍ　Ｆ　ＲＡ　／
　Ｍ　Ｖ　ＲＡ＋　Ｂが２〜０．５の範囲に入ることが
好ましい。

ブロック（Ａ＞の密度 本発明によるブロック共重合体が後記するようイｆ優れ
た物性バランスを有するためには、プロピレン単独ブロ
ック（Ａ）部の密度が成る値を下廻る必要がある。すな
わち、ブロック（Ａ）の密度は、後記り−る方法で測定
した値が０．９０８０ｇ／　ｃｍ　３以上、好ましくは
０．９０８５以Ｌ１更に好ましくは０　、９０９０　ｇ
／　ｃｍ　３以上、である必要がある。この密度が下廻
る値になる場合には、優れた物性バランスは期待できな
い。

ブロック°尖重八休の製造 本発明による新規なブロック共重合体は、予めプロピレ
ンを単独重合させて（Ａ）のブロックを製造し、更に、
この（Ａ）のブロックの存在下にプロピレンとエチレン
をランダム共重合させて（Ｂ）のブロックを製造するこ
とにより１ｑられる。

本発明の共重合体は、チタン化合物からなる成分と有機
アルミニウム化合物からなる成分とを主体とする立体特
周性市含触媒を用いて製造させるのがふつうである。

チタン化合物成分としては、α、β、γまたはδ型の三
塩化チタン、塩化マグネシウムなどの１ノ３体に担持さ
れたチタン化合物などが好適である。

巳塩化チタンどじては、四塩化チタンを金属アルミニウ
ムで還元したものが主に用いられる。有機アルミニウム
還元三塩化チタンの場合は、還元生成物から錯化剤を用
いて副成塩化アルミニウムを抽出除去して成る三塩化チ
タンを適当な方法で活性化処理したものがよく用いられ
る。

なお、本発明のブロック共重合体のプロピレン単独ブロ
ック（Ａ）は密度が０．９０８０以上必要であることか
ら、ブ［−１ツク（Ａ）製造工程では立体規則性向上剤
として以下に示す種々のものを三塩化チタンと共粉砕さ
せるかあるいは重合時に添加することが好ましい。

−８一 本発明に用いる立体規則性向上剤としては脂肪族あるい
は芳香族カルボン酸エステル類がある。

これらの化合物の具体例どしては、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸ブ「」ピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、ｉ〜ルイル酸エチル、ト
ルイル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ
酸メチル、ナフトエ酸メチル、ナフ］へ工酸プロピル、
ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フ
ェニル酢酸エチルなどのニスデル類、などがある。

本発明ブロック共重合体を高対触媒収率で得たい場合に
は、高活性触媒、特に塩化マグネシウム等に担持された
三塩化チタンや四塩化チタン、を使用するのが良い。こ
の場合も、プロピレン単独ブロック（Ａ）の密度を０　
、９０８０９　／　ｃｒｎ　３以上にする必要があるた
め、そのための触媒構成の選択は重要である。例を挙げ
れば、固体触媒成分どしてはその構成要素である電子供
与体として塩化フタロイル等の芳香族多価カルボン酸ハ
ライドや特開昭５７−６３３１０号及び特開昭５８−８
３０１６号角公報に記載されているようなフタル酸エス
テル類を含むもの、また該固体触媒（チタン化合物成分
）及び有機アルミニウム化合物と合せて用いる電子供与
体として１，１−ジフェニルラメ１〜キシメタンや１，
１−ジフェニル−１−メトキシエタン等の特定の立体障
害型のエーテル類、或いは先記公開報に記載されている
アルコキシシラン等は本発明の共重合体を得る触媒とし
て用いるに好適である。

有機アルミニウム化合物どしては、一般式ＡＩＲａＹ３
−８で表わされる化合物を用いるのがよい。ａはＯ＜ａ
≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、ＲはＣ１〜１８稈
度の炭化水素残基であって、好ましくはアルキル尽、ア
ニール基である。具体的には１〜リエヂルアルミニウム
、ジエヂルアルミニウムクロライド等が好ましい。

重合条件は所与の触媒おにび単」体組成に応じて合目的
的な任意のものでありうるが、たとえば重合温度は通常
３０〜１００°Ｃ１好ましくは４０〜８５℃、最も好ま
しくは５０°Ｃ〜７５℃、の範囲にある。

共重合体の利用 本発明の透明性と腰（剛性）と耐衝撃性の優れたプロピ
レンブロック共重合体は、フィルム成形用途、中でもＴ
ダイ法による無延伸フィルム、インフレーションフィル
ムなどの包装材料に適する。

これらの用途においては、本発明のプロピレンブロック
共重合体を利用することにより、透明性が良好で腰（Ｖ
フグ率）が低くなくしかも低温［ｉ型強度の大きいフィ
ルムが提供される。

本発明のプロピレンブロック共重合体には、ポリオレフ
ィンに使用される各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、
中和剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外
線吸収剤なども添加可能であることはいうまでもない。

実　　験　　例 実施例　１ 撹拌翼を備えた内容Ｉａ２００リットルのステンレス鋼
製反応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、重合
溶媒としてヘプタン８０リツ１〜ルを入れた。器内温度
を５０℃に保ち、触媒どしてジエヂルアルミニウムクロ
ライド（ＤＦＡＣ）５０９および三塩化チタン（丸紅ツ
ルベイ化学社製ｒＴＰＬ２３Ｊ　）１５ｇを加えた。さ
らに、立体規則性向上剤どして安息香酸メチル２，２ｇ
を添加した。

続いて、プロピレンを５Ｂ、３Ｋｙ／時の速度で１５分
間供給した。なお、この間、水素を気相部ａｍが７．０
体積％となるよう供給した。次に、器内温度を６５℃に
上げると共に水素濃度を８．０体積％とし、プロピレン
は引続き５．８３に９／時の速度のまま３００分間にわ
たっ−（−供給した。この間のプロピレン供給量は２９
．１Ｎｇであった。この時点得られたプ［］ピレン単独
重合体の密度は、０．９０９２ｇ／ｃｎであった（以上
プロピレン単独重合体ブロック（Ａ）の製造）。

器内温度、水素濃度およびプロピレン供給速度を紐持し
たまま、新たにエチレンを０．２３０Ｋｇ／時の速瓜で
供給し、プロピレンとエチレンをそれぞれ６０分間にわ
たって供給した。

この間のプロピレンおよびエチレンの供給量は、５．８
３Ｋｆｌおよび０．２３（１ｇであった。この時点で器
内圧力は３．５に９／ｃｉＧであったが、この時点でプ
ロピレンならびに水素の供給は停止しエチレンは０．１
５０に９／時の速度で供給しつつ４０分間かけて器内圧
力を２．ＯＫ９／ｃＡＧまで下げて、反応を終えた。こ
の間のエチレンの供給量は０．１０（１ｇであった（以
上、プロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック（
Ｂ）の製造）。

得られたブロック共重合体にブタノールを１．８リツト
ル添加し、７０℃にて３時間かけて触媒を分解したのち
、水洗により触媒を除去した。

更に、遠心分離と乾燥工程を経て、製品ブロック共重合
体３３．０Ｋｇを得た。また、重合体溶剤に可溶化して
副生した無定形共重合体は、０．３５Ｋｇであった。

ブロック共重合体中に占めるプロピレン１１５独ｉ（ｉ
合体ブ［Ｉツク（△）どプ［］ピレン・エチレンランタ
ム共重合体ブロック（［３）の割合は、未反応七ツマー
呈及び副生無定形ポリマー量を七ノン−の総供給量から
差引いた残りを、それぞれの共重合体ブロックをＩＩＩ
！！造づるために供給したモノマー星の比に割り振って
算出した。また、プロピレン・エチレンランダム共重合
体ブ１］ツク（Ｂ）の］ニチ１ノン含量は、上で算出し
た両ブロックの割合と製品ブロック共小合体中のエチレ
ン含量とから緯出し　ｌこ　。

結果は、表１にまとめて示した通りであった。

この」ζうにしてえられたブロック共重合体パウダー１
００重量部に、酸化防止剤ど１）て２．６−ジーｔ−ブ
チル車量−クレゾール０．１５車量部、中和剤としてス
テアリン酸カルシウム０．０５ｆｆｉ量部、ブ「１ツキ
ング防止剤として平均粒径３μの二酸化ケイ素０．２０
重量部、おＪ：び滑剤としてエルカ酸アミド０．１０重
量部を添加し、混合後ペレッ］〜化した。このペレット
から、Ｔ型ダイスを右する押出機を用いて２／ＩＯ°Ｃ
（Ｄ温度で無延伸フィルムを製造した。得られたフィル
ムにつぎ、透明性、ヤング率、及び打抜衝撃強度を測定
した、３得られた結果は、表１に示す通りで゛あった。

割態暫−１ プロピレン単独ブロック（Ａ）の密痘を変化さ氾るため
に重合時に添加している立体規則性向上剤を安息香酸メ
チルから安息香酸ブチル１．９ｇに変えたこと以外は実
施例１と同様の方法でブロック共重合体を製造した。ま
た、１ｑられたブロック共重合体を用いて実施例１と同
様の条件でフィルムを製造して、その物性を測定した。

結果は、表１に示す通りであった。

実施例　３ 圧彬籐裟皿斑匁ＩＩ 窒素置換した５００ｄ内容積のガラス製三ツロノラス］
（温度計、撹拌棒伺ぎ）に７５ｄの精製へブタン、７５
ｄのチタンテ１〜ラブ１〜キシド、１０ｈの無水塩化マ
グネシウムを加える。その後、＝　　１５　− フラスコを９０℃にＲ温し、２時間か（プてＩＡＡ化マ
グネシウムを完全に溶解さける。次に、フラスコ１を／
ｌｏ’ｃまで冷７ｆｆｌ　１．、メチルハイ１へロジエ
ンボリシロキザン１５ｍ１２を添加づ−ることにより、
塩化マグネシウム・チタンテトラブト・キシド錯体を析
出さける。これを精製へブタンで洗浄した後、四塩化ケ
イ素８．７蛇と塩化フタロイル１．８ｍを加え、５０℃
で２時間保持する。この後、精製へブタンで洗浄し、ざ
らに四塩化チタン２５ｍｅを加え２５℃で２時間保持づ
゛る。これを精製へブタンで洗浄して、固体触媒成分を
得た。

固体触媒成分中のヂタン含聞は３．０重量％であった。

重　　合 手合溶媒としてヘプタンを８０リツ１〜ル入れたのち、
器内温度を６０℃に保ち、触媒として［・リエチルアル
ミニウム２５ｇ、１．１−シフ■ニルジメ１〜キシメタ
ン５．０ｇ、および上記固体触媒成分２．５ｇを仕込み
、水素温度を１．５体積％どなるＪ：う供給したこと以
外は実施例１と同様の−１６一 方法でブ「コック共重合体を製造した。

結果は、表１にまとめて示した通りであった。

また、１ワられたブト１ツク共重合体を用いて実施例１
ど同様の条イ！］でフィルムを製造し、その物性を測定
しｌ〔。得られた結果は、表１に示す通りであった。

肘交例　１ プロピレン単独ブロック（Ａ）の密度を変化させるため
に重合時に添加している立体規則性向上剤を使用しない
以外は実施例１ど同様の方法でブロック共重合体をＶ造
した。

結果は、表１にまとめて示す通りであった。また、得ら
れたブロック共重合体を用いて実施例１と同様の条件で
フィルムを製造して、その物性を測定した。１！′？ら
れた結果は、表１に示す通りであった。

比較例　２ プロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック（１Ｂ
）製造時のエチレン供給速度および供給酪をそれぞれ５
．８３に！？／時および０．０５Ｋｇとしたこと、以外
は実施例１と同様の条件でブロック共重合体を製造した
。また、実施例１と同様のブタ法でフィルム品質を評価
した。結果は、表１に示　、。

す通りであった。

比較例　３ プロピレン・エチレンランダム共小合体ブ１」ツク（Ｂ
）製造時のエチレン供給速度および供給量をそれぞれ５
．８３７（ｇ／時および１．４５Ｋｇとしたこと、以外
は実施例１と同様の条件でブロック共重合体を製造した
。また、実施例１と同様の方法でフィルム品質を評価し
た。結果は、表１に示す通りであった。

比較例　４ プロピレン単独ブロック（△）製造時のプロピレン供給
量を１．０Ｋｇどして１０分間にわたって供給したこと
、およびプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロッ
ク（Ｂ）製造時のプロピレンの供給量を３．４．０に９
、エチレンの供給量を１．３６Ｋｇ、として３５０分間
にねたつで供給したこと、以外は実施例１と同様の方法
でフィルム品質を評価した。結果は、表１に示寸通りで
あつ１こ　。

１枚重−上 プロピレン単独ブロック（Ａ）製造時のプロピレン供給
量を３３．６Ｋｇどして３／４５分間にわたって供給し
たこと、おＪ：びプロピレン・エチレンランダム共重合
体ブロック（Ｂ）製造時のプロピレンの供給量を１．４
０７（ｇ、エチレンの供給量を０．０６Ｋｇ、どして１
５分間にわたって供給したこと、以外は実施例１と同様
の方法でフィルム品質を評価した。結果は、表１に示す
通りであった。

試験法 上記の実施例および比較例において、特に示さない限り
、各生成物の評価に用いた試験法は以下の通りである。

（１）ヌル１〜フ［１−レート（ＶＦＲ）（２３０℃、
２．１６Ｋｙ＞　ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８（条件Ｌ−）
ｇ／１０分 （２）密　度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１２０法に準拠して求め／ｊ０（３）
透明性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３に準拠し、フィルムを４枚重ね
にしＣ測定した。

（４）ヤング率 ＩＳＯＲ１１８４に準拠してフィルムのＭＤ力方向測定
した。

（５）打抜衝撃強度 フィルムインパクトテスター（東洋精機製）を用いて先
端の形状直径１インチ球で測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（イ）〜（ハ）によって定義されることを特徴とす
   る、プロピレンブロック共重合体。 （イ）メルトフローレート（２３０℃／荷重２．１６Ｋ
   ｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分であること。 （ロ）プロピレン単独重合体ブロック（Ａ）６０〜９５
   重量部とエチレン含量１〜１０重量％のプロピレン・エ
   チレンランダム共重合体ブロック（Ｂ）４０〜５重量部
   とを含むこと〔ただし、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ
   ）との合計は１００重量部である〕。 （ハ）プロピレン単独ブロック（Ａ）部の密度が０．９
   ０８０ｇ／ｃｍ＾３以上であること。