JPH03265610A - α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方
法に関する。更に詳しくは、触媒活性及び立体規則性に
極めて優れたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造
に際し、そのａ−オレフィン重合用固体触媒成分の耐摩
砕性、粒子性状、取り扱いの利便さを改良した製造方法
に関する。

〈従来の技術〉 一般に、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン
重合体を製造する方法として、周期律表の■〜■族の遷
移金属化合物と■〜■族の有機金属化合物とからなるい
わゆるチーグラ・ナツタ触媒を使用することは良く知ら
れている。

しかしながら、該製造法においては工業的に利用価値の
高い、高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形
重合体が副生ずる。

この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、α−オレ
フィン重合体をフィルム、繊維、その他の加工品に加工
して使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。

又、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招
き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須
となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。

従って、この様な無定形重合体の生成が全く無いか、或
いはあっても極めて僅かであれば非常に大きな利点とな
り得る。

一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレフ
ィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題
を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。

この欠点は単位重量当りの生成α−オレフィン重合体重
量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善することが
でき、また上記触媒残渣除去のための設備も不要となり
、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産コストの引
き下げも可能となる。

本出願人らは先に５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合
物の共存下、アルコキシチタン化合物を有機マグネシウ
ム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化
合物、エーテル化合物、四塩化チタンで処理する方法（
特開昭６１−２８７９０４号公報、特願昭６３−１５３
０Ｓｉ号）を提案した。かかる方法で得られた触媒は、
上記規則性及び触媒活性の問題を克服するものであった
。

上記の方法で得られる固体触媒成分は、取扱いの利便さ
から通常流動化状態になるまで乾燥されて、重合に供さ
れることが多い。

粉体の乾燥に用いる、乾燥器としてはさまざまなものが
提案されている。例えば材料静置および材料搬送型乾燥
器として真空箱型乾燥器、凍結乾燥器、箱型乾燥器、常
圧ドラム乾燥器、真空ドラム乾燥器、竪型乾燥器、円筒
乾燥器、バンド乾燥器等があり材料撹拌型乾燥器として
、通気回転乾燥器、通気撹拌乾燥器、流動層乾燥器、円
筒撹拌乾燥器、多段円盤乾燥器、溝型撹拌乾燥器等があ
り、熱風搬送型乾燥器として噴霧乾燥器、気流乾燥器等
がある。またこれらの方式を組み合わせた乾燥器も種々
用いられている。不活性カス中で取り扱う必要がありか
つ有機溶媒を除去するオレフィン重合用固体触媒の乾燥
においては安全性、利便さ、及びコストの点から通気回
転乾燥器、通気撹拌乾燥器、気流乾燥器、流動層乾燥器
のような通気と撹拌を組み合わせた乾燥器を用いること
が多い。

しかしながら、先述の方法で得られる固体触媒は、これ
ら粉体の流動をともなう乾燥工程中に生じる粒子間の摩
擦等により微粉が生じるという問題を有していた。この
微粉の生じた固体触媒成分は、その形のレプリカで得ら
れるα−オレフィン重合体の粒度分布を悪化させ微粉ポ
リマーを生じさせる。またこの微粉は重合中に凝集して
塊化することにより重合体製造設備のラインを詰まらせ
、重合体を安定に製造できなくさせるなどの不都合を生
じさせる。従ってこの様な固体触媒成分粒子の微粉がな
ければ大きな利点となる。

固体触媒成分の耐破砕性改良技術としては、固体触媒成
分をオレフィンで予備重合することにより、固体触媒成
分スラリーをポンプ循環で重合反応槽へ供給する際に生
じる微粉化を防止しようとする方法が開示されている（
特開昭５７−１Ｓｉ６０２号公報）。しかしかかる方法
では予備重合後、重合反応槽へ供給するまでの間、固体
触媒成分は有機アルミニウム化合物と共存することとな
り、その保存期間中に活性の経時劣化を生じるという問
題がある。また、固体触媒成分の合成工程途中にαオレ
フィンによる予備重合工程を組み込み、その−後さらに
Ｔｉ化合物による処理を行なって固体触媒成分を得ると
いう合成方法を用いることにより、固体触媒成分の合成
工程途中での粒子の破砕を防止しようとする方法が開示
されている（特開昭６３−８９５０９号公報）。しかし
かかる方法を本出願人らが先に提案した技術（特開昭６
１−２８７９０４号公報、特願昭６３−１５３０Ｓｉ号
）に適用しても、Ｔｉ化合物による処理の際に予備重合
ポリマーが溶媒に溶出してしまい濾過不良を生じせしめ
たり、残留有機Ａｌ化合物とＴｉ化合物が反応して生じ
る化合物により重合能の低下、及び立体規則性の低下等
の不都合が生じるのみである。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において本発明の解決すべき課題、即ち本発
明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要
となるほど充分高い触媒活性と立体規則性を有するα−
オレフィン重合用固体触媒成分を製造するにあたり、そ
のα−オレフィン重合用固体触媒成分の耐摩砕性、粒子
性状、取り扱いの利便さを改良した製造方法を提供する
ことにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物の共
存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ’）。ｘ４□（Ｒ１は炭素数が
１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
＝４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を
、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物と四
塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チ
タンとエステル化合物の混合物で処理することにより得
られる三価のチタン化合物含有固体触媒前駆体を有機ア
ルミニウム化合物の存在下少量のオレフィンで処理して
得られることを特徴とするα−オレフィン重合用固体触
媒成分の製造方法に関するものである。

本製造方法の使用により前記目的、特に固体触媒粒子の
耐摩砕性向上が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

（ａ）チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ｔｉ（
ＯＲ’）。Ｘ４　、　（Ｒ’ｉ：Ｌ炭素数が１〜２Ｏｆ
７）炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＝４の
数字を表わす、）で表わされる。

Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル等
のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチ
ル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等
のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジ
ル等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素
数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリー
ル基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル
基が好ましい。２種以上の異なるＯＲ’基を有するチタ
ン化合物を用いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｔｉ（ＯＲ’）、　Ｘ４．□１で表わされるチタ
ン化合物のｎの値としてはＯ＜ｎ＝４、好ましくは２≦
ｎ≦４、特に好ましくはｎ＝４である。

一般式Ｔｉ（ＯＲ’）。Ｘ、、（０＜ｎ＝４）で表わさ
れるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用
できる。例えばＴｉ（ＯＲ’）＜とＴｉＸ４を所定の割
合で反応させる方法、或はＴｉＸ４と対応するアルコー
ル類を所定量反応させる方法が使用できる。

（ｂ）　５ｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物本発明
の固体触媒成分の合成で使用される５ｉ−０結合を有す
る有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わされ
るものである。

５ｉ（ＯＲ２）、％Ｒ３４゜ Ｒ’（Ｒ５ｚＳｉＯ）　、　ＳｉＲ’）又は、（Ｒ’□
Ｓ　＋　Ｏ）　ａ ここに、Ｒ２は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり、ｍは（１＜ｍ≦４の数字
であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜］０
００の整数である。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。テトラメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエ
トキシエチルシラン、ジェトキシジエチルシラン、エト
キシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、
シイソプロポキシジイソブロピルシラン、テトラプロポ
キシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブ
トキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペ
ントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン
、シクロへキシロキシトリメチルシラン、フェノキシド
リッチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキ
シフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサ
エチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オ
クタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサ
ン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することが
できる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
５ｉ（ＯＲＪ　−Ｒ３１−＋＋＋で表わされるアルコキ
シシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、
特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい
。

（Ｃ）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ’ＭｇＸ
　（式中、Ｒ８は炭素水素基を、Ｘはハロゲンを表わす
。）で表わされるグリニヤール化合物および一般式Ｒ’
Ｒ１０Ｍｇ（式中、Ｒ９およびＲｌｏは炭素数１〜２０
の炭化水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグ
ネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が
好適に使用される。ここでＲ８、Ｒ９、ＲＩＧ　は同一
でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムプロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムプロミド、５ｅｅ−ブチルマグネシウムクロ
リド、Ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ
−ブチルマグネシウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグ
ネシウムプロミド、アミルマグネシウムクロリド、イソ
アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムク
ロリド、フェニルマグネシウムプロミド等が、Ｒ９Ｒ１
０Ｍｇで表わされる化合物としてジエチルマグネシウム
、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネ
シウム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−
５ｅＣ−ブチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、
ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
シアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロビラン等のエーテル溶媒を
用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンセ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいはエ
ーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いてもよい
。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の状態で使
用することが好ましい。この場合のエーテル化合物とし
ては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合
物または環状構造を有するエーテル化合物が用いられる
。

特にＲ’ＭｇＣｌで表わされるグリニヤール化合物をエ
ーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好
ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、有機金属化合物との
炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属
化合物の例としては、Ｌｌ、Ｂｅ、　Ｂ　、　ＡＩまた
はＺｎの有機化合物が挙げられる。

（ｄ）エステル化合物 本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エ
ステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボ
ン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが用いられる
。

具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エ
チル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス
酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル
、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることがで
きる。

これらエステル化合物のうち、メタクリル酸ニーステル
、マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステ
ルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸の
ジエステルが好ましい。

（ｅ）エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジブチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、シアミルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジアキルエーテ
ル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチ
ルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテルなど
のジアルキルエーテルが好ましい。

ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ま
しい。

（ｆ）有機アルミニウム化合物 本発明において、使用する有機アルミニウム化合物は、
少なくとも分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有するもの
である。代表的なものを一般式で下記に示す。

Ｒ１１γＡＩＹｉ−７ Ｒ”Ｒ１３Ａｌ−０−ＡＩＲ１’Ｒ” ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ口、Ｒ１４°、およびＲ１
５は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、
水素またはアルコキシ基を表わす。γは２≦γ≦３で表
わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイトラ
イＦ１トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライドの混合物、トリアルキルアルミニウムとア
ルキルアルミニウムアルコキシドとの混合物、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等の
アルキルアルモキサンが例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサン
が好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロリドの混合物、テトラエチルジ
アルモキサンが好ましい。

（ｇ）オレフィン 本発明において固体触媒前駆体の処理に用いられるオレ
フィンは炭素数が２以上２０以下のものであり、具体例
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１１ペンテ
ン−１、ヘキセン−１，３−メチル−ブテン−１，３−
メチル−ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１１オ
クテン−１、デセン−１１ドデセン−】等があげられる
。これらのオレフィンのうち炭素数が２以上８以下のも
のが好ましく用いられ、炭素数２以上５以下のものか特
に好ましく用いられる。

（ｈ）　１ｉ子供与性化合物 本発明における有機アルミニウム化合物の存在下での少
量のオレフィンによる固体触媒前駆体の処理の際、電子
供与性化合物を必要に応じて共存させてもよい。かかる
電子供与性化合物としては５ｉ−ＯＲ１６結合（Ｒ１６
は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）またはＳｉ
　−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、芳香族のカ
ルボン酸エステル化合物および立体障害をもつアミン類
から選択される。

有機ケイ素化合物としては、一般式Ｒ１７，５ｉ（ＯＲ
１６）、、　（Ｒ１７およびＲ１６は炭素数が１〜２０
の炭化水素基、ｔは０≦ｔ≦８の数字を表わす。）で表
わされるアルコキシシラン化合物が好適に使用される。

芳香族のカルボン酸エステル化合物としては、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、ブタン酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げること
ができる。

また立体障害をもつアミン類としては、２，６置換ピペ
リジン類、２，５−置換ピロリジン類、あるいはＮ、　
Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン
等の置換メチレンジアミン化合物を挙げることができる
。

これらの電子供与性化合物のうち、特に一般式ＲＩ７ｔ
Ｓｉ（ＯＲ”）ｎ　　ｔで表わされるアルコキシシラン
化合物、２，６−置換ピペリジン類が好ましい結果を与
える。

かかるアルコキシシラン化合物の具体例としては、５ｔ
−（ＯＣＲｌ）４　、ＣＨ３−ｓｉ−（ＯＣＲｓ）ｓ、
（ＣＨｓ）ｚ−３ｉ−（ＯＣＨｓ）ｚ　、（Ｃ２Ｈ５）
２　−５ｉ−（ＯＣＨ３）２　、（ＣｓＨ＋ｔ）ｘ　−
８ｉ−（ＯＣＨ３）ｔ　、Ｃ２Ｈ５−５ｉ−（ＯＣＬ）
ｓ　、Ｓｆ　　（ＯＣ２Ｈ５）イＣＨＩ　　Ｓｌ　　（
ＯＣｚＨｓ）３、ＣＪｓ　−５ｔ　−（ＯＣＪｓ）ｓ、
ＣｚＨｓ　　Ｓｔ　　（ＯＣ２Ｈ５）！、ＣＨ３Ｃ２Ｈ
５ １ｓｏｃＪｔ−Ｓｉ　　（ＯＣＪｓ）ｚ、１ｓＯｃＪｔ
　　Ｓ！　　（ＯＣ２Ｈ５）２、ｘＨｔ ４Ｈ９ ｉｓＯｃＪｔ−Ｓｉ　　（ＯＣＪ、）ｚ、１ｓＯｃｘ）
Ｉｔ−Ｓ！　　（ＯＣｚＨｓ）２、Ｃ２Ｈ５−Ｓｉ　−
（ＯＣＪｅ）ｓ、（Ｃ２Ｈ５）２−ｓｉ−（ＯＣＪｓ）
ｚ、１ｓｏｃＪｔ　　ｓｉ　　（ＯＣｚＨｓ）ｚ、１ｓ
ＯｃＪｔ　　Ｓ！　　（ＯＣＪｓ）ｔ、１ｓｏｃＪｓ　
　Ｓｉ　　（ＯＣＨｚ）ｚ、１ｓｏｃ４Ｈｓ　　ｓｉ　
　（ＯＣＨｚ）ｚ、Ｃ，Ｈ目 ＣＨｘ ３Ｈｙ ｔｅｒｔＣ４Ｈ。

ＣＪ＋ｘ Ｊｓ ５ＯｃＪｔ Ｈｓ ピペリジン類としては、２．２．６．６−チトラメチル
ビペリジン等を例示することができる。

（ｉ）固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分は、有機ケイ素化合物の共存下、
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得ら
れる固体生成物を、エステル化合物で処理した後にエー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物もしくはエステル
化合物とエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処
理して得られる三価のチタン化合物含有固体触゛媒前駆
体を有機アルミニウム化合物の存在下少量のオレフィン
で処理して合成される。

合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下もしくは、オレフィン雰囲気下で行なわれる。

先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還
元反応の方法としては、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する
方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液中
にチタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物を添加
してもよい。このうち、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する
方法が触媒活性の点から好ましい。

チタン化合物および有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶
解もしくは希釈して使用するのが好ましい。

かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、−５０〜７０℃、好ましくは一３０〜
５０℃、特に好ましくは一２５〜３５℃の温度範囲であ
る。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。

また還元反応により固体生成物を合成する際に、無機酸
化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生
成物を多孔質物質に含侵させることも可能である。

かかる多孔質物質としては、細孔半径２００〜２．０Ｏ
ＯＡにおける細孔容積が０．３ｍｌ　／　ｇ以上であり
、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。

多孔質無機酸化物としてはＳｉＯ□、Ａ１□０３、Ｍｇ
Ｏ１Ｔｉｅ２、ＺｒＯ□、Ｓｉｎ□、Ａｌ２Ｏ２、Ｍｇ
Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ’ＳｉＯ□・Ａｌ２Ｏ３等を挙
げることができる。

また多孔質有機ポリマーとしてはポリスチレン、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ、Ｎ”−
アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エ
チレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリ
アクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸
メチルージヒニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル
、メタクリル酸メチルージビニルベンゼン共重合体、ポ
リエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリ
ビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベン
ゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチ
レン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸
エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル
系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる
。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ□、Ａｌ２Ｏ３、
ポリスチレン系ポリマーが好ましく用いられる。

滴下時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度
である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度
で後反応を行なってもよい。

有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜
５０、好ましくは、３〜３０、特に好ましくは５〜２５
の範囲である。

また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ｔｉ
＋Ｓｉ／Ｍｇ＝　０．１〜１０、好ましくは０．２〜５
．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。

還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。

このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、
一般に非品性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から、特に非品性の構造が好ましい。

次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。

エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子
１モル当り、０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．
３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである
。

また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は、０．０１〜１．０モル、好ま
しくは０．０３〜０，５モルである。エステル化合物の
使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こる。

エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法
やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触
させうる公知のいかなる方法によっても行なうことがで
きるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多
量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ま
しくない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ま
しい。

希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン
、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用で
きる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化
水素が特に好ましい。

希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り０．１ｍｌ〜１０
１００Ｏである。好ましくはＩｇ当り１ｍｌ〜１００ｍ
１である。処理温度は一５０〜１５０℃であるが好まし
くは０〜１２０℃である。処理時間は１０分以上である
が、好ましくは２０分〜３時間である。処理終了後静置
し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄
を行ない、エステル処理固体が得られる。

次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理を行なう。この処理は、スラリ
ー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用い
る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン
、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲ
ン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。

スラリー濃度は０．０５〜０．７ｇ固体／　ｍ　Ｉ溶媒
、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。反
応温度は８０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃、
特に好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は特に
制限は無いが、通常３０分から６時間が好適である。

エステル処理固体、エーテル化合物および四塩化チタン
を供給する方法としては、エステル処理固体にエーテル
化合物および四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテ
ル化合物および四塩化チタンの溶液中にエステル処理固
体を加える方法いずれの方法でもよい。

エステル処理固体にエーテル化合物および四塩化チタン
を加える方法においては、エーテル化合物を加えた後四
塩化チタンを加える方法、又はエーテル化合物と四塩化
チタンを同時に添加する方法が好ましい。特に、エステ
ル処理固体に予め調製したエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物を添加する方法が好ましい。

エステル処理固体のエーテル化合物および四塩化チタン
による反応は２回以上繰返し行なってもよい。触媒活性
および立体規則性の点からエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物による反応を少なくとも２回繰り返し行な
うのが好ましい。

エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、０．１〜１００モル、好まし
くは０．５〜５０モル、特に好ましくは、１〜２０モル
である。

四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜１０００モル、好ましくは
３〜５００モル、特に好ましくはｌ０〜３００モルであ
る。

また、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理に際して、エステル化合物を共
存させてもよい。エステル化合物の使用量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し３０モル以下
、好ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下
である。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒前
駆体は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのちオレフィンによる
処理に供せられる。

固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶媒又はトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、
５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等
の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した後、オレ
フィンによる処理に用いるのが触媒活性、立体規則性の
点で好ましい。

次いでこのようにして得られた固体触媒前駆体は、有機
アルミニウム化合物の存在下少量のオレフィンで処理を
行なう。この処理は、スラリー状態で行なうのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの
ような不活性炭化水素溶媒を挙げることができる。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒前駆体中
のチタン原子１モル当り、０．５〜７００モルのごとく
広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好
ましく、１〜２００モルが特に好ましい。

またオレフィンの処理量は固体触媒前駆体１ｇ当り０．
０５〜１ｏｏｏ　ｇ　、好ましくはｏ、ｉ〜５００　ｇ
　、特に好ましくは０．２〜２００ｇである。

処理の際のスラリー濃度は１〜５００ｇ固体／ｌ溶媒、
特に３〜３００ｇ固体／ｌ溶媒が好ましい。

処理温度は一２０〜１００℃、特に０〜８０℃が好まし
い。処理時の気相中におけるオレフィンの分圧は０、０
１〜２０ｋｇ／ｃａｒであり、０．１〜１０ｋｇ／ｃａ
ｒが好ましい。また処理時間に特に制限はないが、通常
２分から１５時間が好適である。

固体触媒前駆体、有機アルミニウム化合物、オレフィン
を供給する方法としては、固体触媒前駆体と有機アルミ
ニウム化合物を接触させておいたのちオレフィンを供給
する方法、固体触媒前駆体とオレフィンを接触させてお
いたのち有機アルミニウム化合物を供給する方法のいず
れの方法を用いてもよい。またオレフィンの供給方法と
しては、処理槽内が所定の圧力になるように保持しなが
ら順次オレフィンを供給する方法、あるいは所定のオレ
フィン量を最初に全て供給する方法のいずれの方法を用
いてもよい。

また、有機アルミニウム化合物の存在下、固体触媒前駆
体を少量のオレフィンで処理をするに際し、必要に応じ
て電子供与性化合物を共存させてもよい。電子供与性化
合物の使用量は、固体触媒前駆体中に含有されるチタン
原子１モルに対し、０、Ｏｌ〜４００モル、好ましくは
０．０２〜２００モル、特に好ましくは０．０３〜１０
０モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、０．０
０５〜５モル、好ましくは０．０１〜３モル、特に好ま
しくは０．０１５〜１．０モルである。

電子供与性化合物の供給方法に特に制限はなく、有機ア
ルミニウム化合物と個別に供給してもよいし、あらかじ
め接触させて供給してもよい。また有機アルミニウム化
合物とあらかじめ化学的に反応させた状態のものをオレ
フィンの処理に供することも可能である。

上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒は
、固液分離したのちそのまま乾燥するかもしくはブタン
、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶
媒で数回洗浄したのち乾燥して重合に用いる。

乾燥は窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行なう
以外特に制限はない。乾燥時の熱の導入法として熱風受
熱、伝導受熱、輻射受熱、高周波受熱のいずれの方法も
用いることができる。また粉体の乾燥状態としては、材
料静置型、材料搬送型、材料撹拌型、熱風搬送型のいず
れの方法も用いることができる。具体的には真空箱型乾
燥器、凍結乾燥器、箱型乾燥器、常圧ドラム乾燥器、真
空ドラム乾燥器、竪型乾燥器、円筒乾燥器、バンド乾燥
器、通気回転乾燥器、通気撹拌乾燥器、流動層乾燥器、
円筒撹拌乾燥器、多段円盤乾燥器、溝型撹拌乾燥器、噴
霧乾燥器、気流乾燥器等を用いて乾燥を行なうことがで
きる。またこれらの方式を組み合わせた乾燥器を用いて
乾燥を行なうこともできる。これらの乾燥方法のうち通
気と撹拌を組み合わせた乾燥器を用いて乾燥を実施する
際、特に本発明の効果が顕微である。

本発明の固体触媒は有機アルミニウム化合物及び電子供
与性化合物と組み合わせてオレフィンの重合に使用する
。有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物は、先
に述べたオレフィンによる固体触媒前駆体の処理時に用
いたものの中から選ぶことができる。

Ｕ）オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。

固体触媒、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物
は個別に供給してもいいし、いずれか２者をあらかじめ
接触させて供給してもよい。

また有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物をあら
かじめ化学的に反応させた状態のものを供給してもよい
。

重合は一３０〜３００℃までにわたって実施することが
できる。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的
かつ経済的であるという点で、３〜２０００気圧程度の
圧力が望ましい。重合法は、連続式でも、バッチ式でも
いずれも可能である。

又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合もしくは溶液重合、無溶媒による液相重合または気相
重合も可能である。

次に本発明の重合触媒成分を用いて重合できるα−オレ
フィンは、炭素数が３以上のものであり、具体例として
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１１ヘキセン
−１，３−メチル−ブテン−１１３−メチル−ペンテン
−１，４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１１デセ
ン−１１ドデセン−１等があげられるが、本発明は上記
化合物に限定されるべき性質のものではない。本発明に
よる重合は、単独重合でも共重合でもいずれも可能であ
る。共重合に際してはエチレン及びα−オレフィンから
選ばれる２種類又は、それ以上の種類のオレフィンを混
合した状態で接触させることにより共重合体を得ること
ができる。また、重合を２段以上にして行なうヘテロブ
ロック共重合も容易に行なうことができる。また重合体
の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加す
ることも可能である。

〈実施例〉 以下実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明
する。

実施例−１ （ａ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１Ｅ
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニヤール層剤
状マグネシウム３２．０　ｇを投入した。滴下ロートに
ブチルクロリド１２０ｇとジブチルエーテル５００ｍ１
を仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０ｍ１滴下
し、反応を開始させた。反応開始後、５０℃で４時間か
けて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を
濾別した。

ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴下して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用）、濃度は２．１ｍｏｌ／ｉ’
であった。

（ｂ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍ１のフラスコをア
ルゴンで置換したのち、ヘキサン２４０ｍ１、テトラブ
トキシチタン６、７０　ｇ　（１９，７ｍｍｏｌ）およ
びテトラエトキシシラン６１．４　ｇ　（２９５ｍｍｏ
　ｌ）を投入し、均一溶液とした。次に、（ａ）で合成
した有機マグネシウム化合物１５（１ｍｌを、フラスコ
内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから５．７５
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、２０℃で更に
１時間撹拌したのち固液分離し、トルエン２１７ｍ１で
２回洗浄を繰り返したのち一部を分取し、乾燥して組成
分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が２．
０重量％、エトキシ基が３４．１重量％、ブトキシ基が
３．１重量％含有されていた。

又、この固体生成物のＣｕ−Ｋａ線による広角Ｘ線回折
図には、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構造
であった。

（Ｃ）エステル処理固体の合成 上記（ｂ）での洗浄終了後、フラスコにトルエンを加え
２５０ＩＩｌのスラリーとし、フタル酸ジイソブチル２
７．　Ｏｄ　（ｌｏｌｍｍｏｌ）を投入し、９５℃で３
０分間反応を行なった。

反応後、固液分離し、トルエン２１７＋／で１回洗浄を
行なった。

（ｄ）固体触媒前駆体の合成 上記（Ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエンを加え
１０７ｊのスラリーとし、さらにフタル酸ジイソブチル
１．２ｊ　（４，５ｍｍｏｌ）、ブチルエーテル２．３
ｊ　（１４ｍｍｏｌ）および四塩化チタン９０ｊ（８２
０ｍｍｏｌ）を加え９５℃で３時間反応を行なった。

反応終了後９５℃で固液分離した後、同温度でトルエン
２１７ｍ１で１回洗浄を行なった。上述したフタル酸ジ
イソブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンとの混合
物による処理を同一条件で更にもう一度繰り返し９５℃
、トルエン２１７−で３回、室温ヘキサン１９４１ｄで
３回洗浄して固体触媒前駆体を得た。得られたスラリー
１ｄにっき０．１８　ｇの固体触媒前駆体が含まれてい
た。また固体触媒前駆体にはチタン原子が２．２重量％
、マグネシウム原子が１９．１重量％、フタル酸エステ
ルが１２．２重量％含まれていた。

（ｅ）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた３００ｄのフラスコをアルゴンで置換し
たのち上記（ｄ）で得られた固体触媒前駆体を含むスラ
リー３４Ｍ１１ヘキサン１５６ｍ／、　　トリエチルア
ルミニウム９．０ｍｍ０１．フェニルトリメトキシシラ
ン１．３５ｍｍｏＩを投入し、次いでフラスコ内をプロ
ピレンガスで置換した。さらに室温でプロピレンガス８
ｇを３３分かけてフラスコ内へ供給したのちフラスコ内
をアルゴンに再置換し１時間撹拌を続けた。

反応後置液分離し、撹拌を行ないながらアルゴン流通下
７５℃で２時間かけて乾燥を行ない固体触媒成分１２．
５　ｇを得た。固体触媒成分中には炭化水素溶媒が０．
３４重量％、固体触媒前駆体が４９重量％含まれていた
。

（ｆ）プロピレンの重合 内容積１３（ｈ／のマグネチックスターラーによる撹拌
方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
のち、トリエチルアルミニウム０、５７ｍｍ０１フェニ
ルトリエトキシシラン０．０５７ｍｍｏｌと上記（ｅ）
で得た固体触媒成分１０．１■、および液化プロピレン
８０−をオートクレーブに仕込んだ。

オートクレーブ内を撹拌しながら６０℃に１時間保った
。過剰のプロピレンを放出したのち、得られたポリプロ
ピレンは一昼夜風乾した。

１６、３６　ｇのポリプロピレンが得られた。

従って、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピレンの収量
（ｇ）（以下ＰＰ／ｃａｔ　と略す）はＰＰ／（ａｊ　
−１８２０であった。

得られたポリプロピレン粉末を沸騰へブタンで６時間抽
出した残渣の百分率（以下ＩＹ　（重量％）と略す）は
ＩＹ−９８，５重量％であった。また、ポリプロピレン
粉末の嵩密度（以下ＢＤ（ｇ／ｊ）と略す）はＢｌ）−
０，４７ｇ／ｊであった。

（ｇ）ポリプロピレン粉末の粒度分布測定上記（ｒ）で
得たポリプロピレン粉末を目開き８８〜１４００μｍの
ＪＩＳ標準網を用いて分級した。

次に各篩上に残留するポリマー重量を計り、全ポリマー
重量に対するその比率を求め小粒径側から累積した。篩
分けによる累積分率（ｌｉ量％）の結果を第１表および
第１図に示す。また嵩密度（ＢＤ）を併せて第１表に示
した。

比較例−１ （ａ）固体触媒前駆体の乾燥 撹拌機を備えた２００ｉｌＩ／のフラスコをアルゴンで
置換したのち実施例−１の（ｄ）で得られた固体触媒前
駆体を含むスラリー２７７を投入したのち固液分離し、
撹拌を行ないながらアルゴン流通下７５℃で２時間かけ
て乾燥を行なって固体触媒前駆体４．８ｇを得た。固体
触媒前駆体中には炭化水素溶媒が０．５９重量％含まれ
ていた。

（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得られたものを使用
した以外は実施例−１の（ｒ）と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ　＝３５７０、ＩＹ＝９７．７重量％、Ｂ
Ｄ＝０．４４ｇ／Ｍｌであった。

また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例−
１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表および第
１図の結果を得た。

少量のオレフィンによる処理を行なっていないため、実
施例＝１に比較して篩寸法１２５μｍ篩上までに残留し
た小粒径側のポリマー累積分率が２．６７重量％であり
微粉ポリマーの割合が非常に多い。またポリマーの嵩密
度が低い。

実施例−２ （ａ）固体触媒成分の合成 実施例−１の（ｅ）の固体触媒成分の合成においてフラ
スコ内に供給するプロピレンガスの量を５ｇとした以外
は実施例−１と同様にして固体触媒成分の合成を行った
。固体触媒成分中には炭化水素溶媒が０．４２重量％、
固体触媒前駆体が６１重量％含まれていた。

（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得られたものを使用
した以外は、実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。

ＰＰ／ｃａｔ　＝１９８０、ＩＹ＝９７．１重量％、Ｂ
Ｄ＝０．４６ｇ／ｌｎｌであった。また得られたポリプ
ロピレン粉末の粒度分布を実施例−ｌの（ｇ）と同様に
して測定したところ第１表の結果を得た。

実施例−３ （ａ）有機アルミニウム成分の調製 撹拌機を備えた１００−のフラスコをアルゴンで置換し
たのち、ヘプタン４１．７Ｊ、トリエチルアルミニウム
５．７４　ｇ　（５０＋ｎｎ＋ｏＪ）、フェニルトリメ
トキシシラン１．４９　ｇ　（７，５ｍｍｏｌ）を投入
し６０℃で６時間撹拌し反応を行なった。

（ｂ）固体触媒成分の合成 実施例−２の（＆）の固体触媒成分の合成において、ト
リエチルアルミニウムとフェニルトリメトキシシランの
代わりに上記（ａ）の反応物を用いた以外は実施例−２
の（ａ）と同様にして固体触媒成分の合成を行った。固
体触媒成分中には炭化水素溶媒が０．３５重量％固体触
媒前駆体が５７重量％含まれていた。

（Ｃ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ｂ）で得られたものを使用
し、トリエチルアルミニウム及びフェニルトリメトキシ
シランの代わりに上記（ａ）の反応物を用いた以外は、
実施例−１の（「）と同様にしてプロピレンの重合を行
なった。ＰＰ／ｃａｔｘ　２７５０、ＩＹ＝９９．１重
量％、ＢＤ−０，４６ｇ／ｗｌであった。また得られた
ポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例−１の（ｇ）と
同様にして測定したところ、第１表の結果を得た。

実施例−４ （ａ）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた３００ｄのフラスコをアルゴンで置換し
たのち実施例−１の（ｄ）で得た固体触媒前駆体を含む
スラリー３６ｇ＋／、ヘキサン１６１−、トリエチルア
ルミニウム９−２ｍｍｏｌを投入し、次いでエチレンを
１分間に３００−の割合で常圧で１５分間流通させた。

反応後置液分離し撹拌を行ないながらアルゴン流通下７
５℃で２時間かけて乾燥を行ない固体触媒成分１０．０
　ｇを得た。固体触媒成分中には炭化水素溶媒が０．５
６重量％、固体触媒前駆体が６０重量％含まれていた。

（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得られたものを使用
した以外は実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。ＰＰ／ｃａｔ　＝＝１９００、ＩＹ
＝９２．３重量％、ＢＤ＝０．４６ｇ／ｉであった。

また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例−
１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表の結果を
得た。

実施例−５ （ａ）固体触媒成分の合成 実施例−２の（ａ）の固体触媒成分の合成においてフェ
ニルトリメトキシシランの代わりにシクロヘキシルエチ
ルジメトキシシランを用いた以外は実施例−２の（ａ）
と同様にして固体触媒成分の合成を行なった。固体触媒
成分中には炭化水素溶媒が０．４７重量％、固体触媒前
駆体が６２重量％含まれていた。

（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得たものを使用し、
フェニルトリエトキシシランの代わりにシクロヘキシル
エチルジメトキシシランを使用した以外は、実施例−■
の（ｆ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。Ｐ
Ｐ／ｃａｔ　＝２２５０、ＩＹ＝９９．０重量％、ＢＤ
＝０．４６ｇ／−であった。また得られたポリプロピレ
ン粉末の粒度分布を実施例−１の（ｇ）と同様にして測
定したところ第１表の結果を得た。

実施例−６ （ａ）固体触媒成分の合成 実施例−２の（ａ）の固体触媒成分の合成においてフェ
ニルトリメトキシシランの代わりにｔ−ブチルメチルジ
メトキシシランを用いた以外は実施例−２の（ａ）と同
様にして固体触媒成分の合成を行なった。固体触媒成分
中には炭化水素溶媒が０．３９重量％、固体触媒前駆体
が５７重量％含まれていた。

（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得たものを使用し、
フェニルトリエトキシシランの代わりにｔ−ブチルメチ
ルジメトキシシランを使用した以外は、実施例−１の（
ｆ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。　ＰＰ
／ｃａｔ　＝２０７０、ＩＹ＝９９．５重量％、ＢＤ＝
０．４６ｇ／、／であった。また得られたポリプロピレ
ン粉末の粒度分布を実施例−１の（ｇ）と同様にして測
定したところ第１表の結果を得た。

実施例−７ （ａ）固体触媒成分の合成 実施例−２の（ａ）の固体触媒成分の合成においてフェ
ニルトリメトキシシラン１．３５ｍｍ０１の代わりに２
．２．６．６テトラメチルピペリジン２．７０ｍｍｏｆ
を用いた以外は実施例−２の（ａ）と同様にして固体触
媒成分の合成を行なった。固体触媒成分中には炭化水素
溶媒が０．３７重量％、固体触媒前駆体が６０重量％含
まれていた。

（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得たものを使用し、
フェニルトリエトキシシラン０．０５７ｍｍ０１の代わ
りに２．２．６．６テトラメチルピペリジン０．１１４
ｍｍｏｌを使用した以外は実施例−１の（ｆ）と同様に
してプロピレンの重合を行なった。

ＰＰ／ｃａｔ　＝３７９０、ＩＹ＝９３．７重量％、Ｂ
Ｄ＝０．４６ｇ／ｌであった。また得られたポリプロピ
レン粉末の粒度分布を実施例−１の（ｇ）と同様にして
測定したところ第１表の結果を得た。

〈発明の効果〉 以上の如く、本発明の固体触媒成分を使用することによ
り下記のような効果が得られる。

（１）チタン原子当りの触媒活性が非常に高いため、な
んら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、重合体の着
色、安定性および腐蝕性に密接に関係するハロゲン原子
、チタン原子の含有量が極めて少ない。すなわち、触媒
残渣除去のための設備が不要となり、α−オレフィン重
合体の生産コストの引き下げが可能となる。

（２）本発明の固体触媒成分を用いれば、立体規則性が
非常に高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。

従って、副生する無定形重合体の生成が極めて少ないた
めに無定形重合体を除去することなく機械的性質に優れ
たα−オレフィン重合体が製造できる。

（３）重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生成
が著しく少ないため、反応槽、配管およびフラッシュホ
ッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題が
発生しない。

また、可溶な重合体の生成量が著しく少ないため、原料
モノマーが有効に利用できる。

（４）本発明の固体触媒成分を用いれば、非常に嵩密度
の高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従っ
て反応槽等の製造設備を小さくすることができ、極めて
高い生産性を得ることができる。

（５）本発明の固体触媒成分は耐摩砕性に優れているた
め微粉の生成が著しく少なく粒度分布が優れている。こ
のことは、固体触媒成分と相似の関係にあるα−オレフ
ィン重合体の微粉量を極めて少なくできることを意味し
、従って微粉が原因となる配管等における詰まりのよう
な問題や反応槽中での塊化問題を未然に防ぐことができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリプロピレン粉末の粒度分布曲線を示す。 ここに点線は、実施例−１で得られたポリプロピレン粉
末の粒度分布曲線を示し、実線は、比較例−１で得られ
たポリプロピレン粉末の粒度分布曲線を示す。 第２図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。 本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であ
り、本発明は、何らこれに限定されるものではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一般
   式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（Ｒ＾１は炭素
   数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
   ＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物
   を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成
   物を、エステル化合物で処理したのち、エーテル化合物
   と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩
   化チタンとエステル化合物の混合物で処理することによ
   り得られる三価のチタン化合物含有固体触媒前駆体を有
   機アルミニウム化合物の存在下少量のオレフィンで処理
   して得られることを特徴とするα−オレフィン重合用固
   体触媒成分の製造方法。