JPH0798842B2 - α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents
α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法Info
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- JPH0798842B2 JPH0798842B2 JP2064725A JP6472590A JPH0798842B2 JP H0798842 B2 JPH0798842 B2 JP H0798842B2 JP 2064725 A JP2064725 A JP 2064725A JP 6472590 A JP6472590 A JP 6472590A JP H0798842 B2 JPH0798842 B2 JP H0798842B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方
法に関する。更に詳しくは、触媒活性及び立体規則性に
極めて優れたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造
に際し、そのα−オレフィン重合用固体触媒成分の耐摩
砕性、粒子性状、取り扱いの利便さを改良した製造方法
に関する。
法に関する。更に詳しくは、触媒活性及び立体規則性に
極めて優れたα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造
に際し、そのα−オレフィン重合用固体触媒成分の耐摩
砕性、粒子性状、取り扱いの利便さを改良した製造方法
に関する。
＜従来の技術＞ 一般に、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン
重合体を製造する方法として、周期律表のIV〜VI族の遷
移金属化合物とＩ〜III族の有機金属化合物とからなる
いわゆるチーグラ・ナッタ触媒を使用することは良く知
られている。
重合体を製造する方法として、周期律表のIV〜VI族の遷
移金属化合物とＩ〜III族の有機金属化合物とからなる
いわゆるチーグラ・ナッタ触媒を使用することは良く知
られている。
しかしながら、該製造法においては工業的に利用価値の
高い、高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形
重合体が副生する。
高い、高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形
重合体が副生する。
この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、α−オレ
フィン重合体をフィルム、繊維、その他の加工品に加工
して使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。
フィン重合体をフィルム、繊維、その他の加工品に加工
して使用する際の機械的性質に大きく悪影響する。
又、上記無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招
き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須
となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。
き、同時に無定形重合体の除去に必要な製造設備が必須
となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。
従って、この様な無定形重合体の生成が全く無いか、或
いはあっても極めて僅かであれば非常に大きな利点とな
り得る。
いはあっても極めて僅かであれば非常に大きな利点とな
り得る。
一方、かかる重合法において得られたα−オレフィン重
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレフ
ィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題
を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。
合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残渣はα−オレフ
ィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題
を引きおこし、触媒残渣除去と安定化のための設備が必
要となる。
この欠点は単位重量当りの生成α−オレフィン重合体重
量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善することが
でき、また上記触媒残渣除去のための設備も不要とな
り、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産コストの
引き下げも可能となる。
量で表わされる触媒活性が大きくなれば改善することが
でき、また上記触媒残渣除去のための設備も不要とな
り、α−オレフィン重合体の製造に必要な生産コストの
引き下げも可能となる。
本出願人らは先にSi−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
の共存下、アルコキシチタン化合物を有機マグネシウム
化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合
物、エーテル化合物、四塩化チタンで処理する方法（特
開昭61−287904号公報、特願昭63−153051号）を提案し
た。かかる方法で得られた触媒は、上記規則性及び触媒
活性の問題を克服するものであった。
の共存下、アルコキシチタン化合物を有機マグネシウム
化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合
物、エーテル化合物、四塩化チタンで処理する方法（特
開昭61−287904号公報、特願昭63−153051号）を提案し
た。かかる方法で得られた触媒は、上記規則性及び触媒
活性の問題を克服するものであった。
上記の方法で得られる固体触媒成分は、取扱いの利便さ
から通常流動化状態になるまで乾燥されて、重合に供さ
れることが多い。
から通常流動化状態になるまで乾燥されて、重合に供さ
れることが多い。
粉体の乾燥に用いる、乾燥器としてはさまざまなものが
提案されている。例えば材料静置および材料搬送型乾燥
器として真空箱型乾燥器、凍結乾燥器、箱型乾燥器、常
圧ドラム乾燥器、真空ドラム乾燥器、竪型乾燥器、円筒
乾燥器、バンド乾燥器等があり材料攪拌型乾燥器とし
て、通気回転乾燥器、通気攪拌乾燥器、流動層乾燥器、
円筒攪拌乾燥器、多段円盤乾燥器、溝型攪拌乾燥器等が
あり、熱風搬送型乾燥器として噴霧乾燥器、気流乾燥器
等がある。またこれらの方式を組み合わせた乾燥器も種
々用いられている。不活性ガス中で取り扱う必要があり
かつ有機溶媒を除去するオレフィン重合用固体触媒の乾
燥においては安全性、利便さ、及びコストの点から通気
回転乾燥器、通気攪拌乾燥器、気流乾燥器、流動層乾燥
器のような通気と攪拌を組み合わせた乾燥器を用いるこ
とが多い。
提案されている。例えば材料静置および材料搬送型乾燥
器として真空箱型乾燥器、凍結乾燥器、箱型乾燥器、常
圧ドラム乾燥器、真空ドラム乾燥器、竪型乾燥器、円筒
乾燥器、バンド乾燥器等があり材料攪拌型乾燥器とし
て、通気回転乾燥器、通気攪拌乾燥器、流動層乾燥器、
円筒攪拌乾燥器、多段円盤乾燥器、溝型攪拌乾燥器等が
あり、熱風搬送型乾燥器として噴霧乾燥器、気流乾燥器
等がある。またこれらの方式を組み合わせた乾燥器も種
々用いられている。不活性ガス中で取り扱う必要があり
かつ有機溶媒を除去するオレフィン重合用固体触媒の乾
燥においては安全性、利便さ、及びコストの点から通気
回転乾燥器、通気攪拌乾燥器、気流乾燥器、流動層乾燥
器のような通気と攪拌を組み合わせた乾燥器を用いるこ
とが多い。
しかしながら、先述の方法で得られる固体触媒は、これ
ら粉体の流動をともなう乾燥工程中に生じる粒子間の摩
擦等により微粉が生じるという問題を有していた。この
微粉の生じた固体触媒成分は、その形のレプリカで得ら
れるα−オレフィン重合体の粒度分布を悪化させ微粉ポ
リマーを生じさせる。またこの微粉は重合中に凝集して
塊化することにより重合体製造設備のラインを詰まら
せ、重合体を安定に製造できなくさせるなどの不都合を
生じさせる。従ってこの様な固体触媒成分粒子の微粉が
なければ大きな利点となる。
ら粉体の流動をともなう乾燥工程中に生じる粒子間の摩
擦等により微粉が生じるという問題を有していた。この
微粉の生じた固体触媒成分は、その形のレプリカで得ら
れるα−オレフィン重合体の粒度分布を悪化させ微粉ポ
リマーを生じさせる。またこの微粉は重合中に凝集して
塊化することにより重合体製造設備のラインを詰まら
せ、重合体を安定に製造できなくさせるなどの不都合を
生じさせる。従ってこの様な固体触媒成分粒子の微粉が
なければ大きな利点となる。
固体触媒成分の耐破砕性改良技術としては、固体触媒成
分をオレフィンで予備重合することにより、固体触媒成
分スラリーをポンプ循環で重合反応槽へ供給する際に生
じる微粉化を防止しようとする方法が開示されている
（特開昭57−151602号公報）。しかしかかる方法では予
備重合後、重合反応槽へ供給するまでの間、固体触媒成
分は有機アルミニウム化合物と共存することとなり、そ
の保存期間中に活性の経時劣化を生じるという問題があ
る。また、固体触媒成分の合成工程途中にα−オレフィ
ンによる予備重合工程を組み込み、その後さらにTi化合
物による処理を行なって固体触媒成分を得るという合成
方法を用いることにより、固体触媒成分の合成工程途中
での粒子の破砕を防止しようとする方法が開示されてい
る（特開昭63−89509号公報）。しかしかかる方法を本
出願人らが先に提案した技術（特開昭61−287904号公
報、特願昭63−153051号）に適用しても、Ti化合物によ
る処理の際に予備重合ポリマーが溶媒に溶出してしまい
濾過不良を生じせしめたり、残留有機Al化合物とTi化合
物が反応して生じる化合物により重合能の低下、及び立
体規則性の低下等の不都合が生じるのみである。
分をオレフィンで予備重合することにより、固体触媒成
分スラリーをポンプ循環で重合反応槽へ供給する際に生
じる微粉化を防止しようとする方法が開示されている
（特開昭57−151602号公報）。しかしかかる方法では予
備重合後、重合反応槽へ供給するまでの間、固体触媒成
分は有機アルミニウム化合物と共存することとなり、そ
の保存期間中に活性の経時劣化を生じるという問題があ
る。また、固体触媒成分の合成工程途中にα−オレフィ
ンによる予備重合工程を組み込み、その後さらにTi化合
物による処理を行なって固体触媒成分を得るという合成
方法を用いることにより、固体触媒成分の合成工程途中
での粒子の破砕を防止しようとする方法が開示されてい
る（特開昭63−89509号公報）。しかしかかる方法を本
出願人らが先に提案した技術（特開昭61−287904号公
報、特願昭63−153051号）に適用しても、Ti化合物によ
る処理の際に予備重合ポリマーが溶媒に溶出してしまい
濾過不良を生じせしめたり、残留有機Al化合物とTi化合
物が反応して生じる化合物により重合能の低下、及び立
体規則性の低下等の不都合が生じるのみである。
＜発明が解決しようとする課題＞ かかる現状において本発明の解決すべき課題、即ち本発
明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要
となるほど充分高い触媒活性と立体規則性を有するα−
オレフィン重合用固体触媒成分を製造するにあたり、そ
のα−オレフィン重合用固体触媒成分の耐摩砕性、粒子
性状、取り扱いの利便さを改良した製造方法を提供する
ことにある。
明の目的は触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要
となるほど充分高い触媒活性と立体規則性を有するα−
オレフィン重合用固体触媒成分を製造するにあたり、そ
のα−オレフィン重合用固体触媒成分の耐摩砕性、粒子
性状、取り扱いの利便さを改良した製造方法を提供する
ことにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存
下、一般式Ti（OR1）nX4-n（R1は炭素数が１〜20の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表
わす。）で表わされるチタン化合物を有機マグネシウム
化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合
物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混
合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル
化合物の混合物で処理することにより得られる三価のチ
タン化合物含有固体触媒前駆体を有機アルミニウム化合
物の存在下少量のオレフィンで処理して得られることを
特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方
法に関するものである。
下、一般式Ti（OR1）nX4-n（R1は炭素数が１〜20の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表
わす。）で表わされるチタン化合物を有機マグネシウム
化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合
物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの混
合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル
化合物の混合物で処理することにより得られる三価のチ
タン化合物含有固体触媒前駆体を有機アルミニウム化合
物の存在下少量のオレフィンで処理して得られることを
特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方
法に関するものである。
本製造方法の使用により前記目的、特に固体触媒粒子の
耐摩砕性向上が達成される。
耐摩砕性向上が達成される。
以下、本発明について具体的に説明する。
（ａ）チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ti（OR
1）nX4n（R1は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れる。
1）nX4n（R1は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れる。
R1の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル等の
アルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル
等のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等の
シクロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル
等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数
２〜18のアルキル基および炭素数６〜18のアリール基が
好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が好ま
しい。２種以上の異なるOR1基を有するチタン化合物を
用いることも可能である。
プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル等の
アルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル
等のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等の
シクロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル
等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数
２〜18のアルキル基および炭素数６〜18のアリール基が
好ましい。特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が好ま
しい。２種以上の異なるOR1基を有するチタン化合物を
用いることも可能である。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
一般式Ti（OR1）nX4-nで表わされるチタン化合物のｎの
値としては０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｎ≦４、特に好
ましくはｎ＝４である。
値としては０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｎ≦４、特に好
ましくはｎ＝４である。
一般式（Ti（OR1）nX4-n（０＜ｎ≦４）で表わされるチ
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばTi（OR1）４とTiX4を所定の割合で反応させ
る方法、或はTiX4と対応するアルコール類を所定量反応
させる方法が使用できる。
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばTi（OR1）４とTiX4を所定の割合で反応させ
る方法、或はTiX4と対応するアルコール類を所定量反応
させる方法が使用できる。
（ｂ）Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物 本発明の固体触媒成分の合成で使用されるSi−Ｏ結合を
有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わ
されるものである。
有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わ
されるものである。
Si（OR2）mR3 4-m R4（R5 2SiO）pSiR6 3 又は、（R7 2SiO）ｑ ここに、R2は炭素数が１〜20の炭化水素基、R3、R4、
R5、R6およびR7は炭素数が１〜20の炭化水素基または水
素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜
1000の整数であり、ｑは２〜1000の整数である。
R5、R6およびR7は炭素数が１〜20の炭化水素基または水
素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜
1000の整数であり、ｑは２〜1000の整数である。
有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。テトラメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエ
トキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エト
キシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、
ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポ
キシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブ
トキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペ
ントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラ
ン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシ
トリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエト
キシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキ
サエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、
オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサ
ン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロ
キサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示するこ
とができる。
を例示することができる。テトラメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエ
トキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エト
キシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、
ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポ
キシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブ
トキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペ
ントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラ
ン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシ
トリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエト
キシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキ
サエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、
オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサ
ン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロ
キサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示するこ
とができる。
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Si（OR2）mR3 4-mで表わされるアルコキシシラン化合物
であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテ
トラアルコキシシラン化合物が好ましい。
Si（OR2）mR3 4-mで表わされるアルコキシシラン化合物
であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテ
トラアルコキシシラン化合物が好ましい。
（ｃ）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式R8MgX（式
中、R8は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを
表わす。）で表わされるグリニャール化合物および一般
式R9R10Mg（式中、R9およびR10は炭素数１〜20の炭化水
素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウム
化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使
用される。ここでR8、R9、R10は同一でも異なっていて
もよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニ
ル、ベンジル等の炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基を示す。
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式R8MgX（式
中、R8は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを
表わす。）で表わされるグリニャール化合物および一般
式R9R10Mg（式中、R9およびR10は炭素数１〜20の炭化水
素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウム
化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使
用される。ここでR8、R9、R10は同一でも異なっていて
もよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、イソアミ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニ
ル、ベンジル等の炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基を示す。
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシウムクロリ
ド、sec−ブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチル
マグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムブロ
ミド、アミルマグネシウムクロリド、イソアミルマグネ
シウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェ
ニルマグネシウムブロミド等が、R9R10Mgで表わされる
化合物としてジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネ
シウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブ
チルマグネシウム、ブチル−sec−ブチルマグネシウ
ム、ジアミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等
が挙げられる。
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマ
グネシウムブロミド、sec−ブチルマグネシウムクロリ
ド、sec−ブチルマグネシウムブロミド、tert−ブチル
マグネシウムクロリド、tert−ブチルマグネシウムブロ
ミド、アミルマグネシウムクロリド、イソアミルマグネ
シウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェ
ニルマグネシウムブロミド等が、R9R10Mgで表わされる
化合物としてジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネ
シウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブ
チルマグネシウム、ブチル−sec−ブチルマグネシウ
ム、ジアミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等
が挙げられる。
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシル
エーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、
ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒
を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは
エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いてもよ
い。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の状態で
使用することが好ましい。この場合のエーテル化合物と
しては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化
合物または環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシル
エーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、
ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒
を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは
エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いてもよ
い。有機マグネシウム化合物は、エーテル溶液の状態で
使用することが好ましい。この場合のエーテル化合物と
しては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化
合物または環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。
特にR8MgClで表わされるグリニャール化合物をエーテル
溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好まし
い。
溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好まし
い。
上記の有機マグネシウム化合物と、有機金属化合物との
炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属
化合物の例としては、Li、Be、Ｂ、AlまたはZnの有機化
合物が挙げられる。
炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属
化合物の例としては、Li、Be、Ｂ、AlまたはZnの有機化
合物が挙げられる。
（ｄ）エステル化合物 本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エ
ステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボ
ン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが用いられ
る。
び多価のカルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エ
ステル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボ
ン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが用いられ
る。
具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エ
チル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス
酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げること
ができる。
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エ
チル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス
酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げること
ができる。
これらエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。
マレイン酸エステル等のオレフィンカルボン酸エステル
およびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジ
エステルが好ましい。
（ｅ）エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、
メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル
などのジアルキルエーテルが好ましい。ジブチルエーテ
ルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、
メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル
などのジアルキルエーテルが好ましい。ジブチルエーテ
ルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。
（ｆ）有機アルミニウム化合物 本発明において、使用する有機アルミニウム化合物は、
少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有するもので
ある。代表的なものを一般式で下記に示す。
少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有するもので
ある。代表的なものを一般式で下記に示す。
R11γAlY3−γ R12R13Al−Ｏ−AlR14R15 ここで、R11、R12、R13、R14、およびR15は炭素数が１
〜20個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコ
キシ基を表わす。γは２≦γ≦３で表わされる数字であ
る。
〜20個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコ
キシ基を表わす。γは２≦γ≦３で表わされる数字であ
る。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライドの混合物、トリアルキルアルミニウムとア
ルキルアルミニウムアルコキシドとの混合物、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等の
アルキルアルモキサンが例示できる。
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニ
ウムハライドの混合物、トリアルキルアルミニウムとア
ルキルアルミニウムアルコキシドとの混合物、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等の
アルキルアルモキサンが例示できる。
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサン
が好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロリドの混合物、テトラエチルジ
アルモキサンが好ましい。
アルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサン
が好ましく、とりわけ、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロリドの混合物、テトラエチルジ
アルモキサンが好ましい。
（ｇ）オレフィン 本発明において固体触媒前駆体の処理に用いられるオレ
フィンは炭素数が２以上20以下のものであり、具体例と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、３−メチル−ブテン−１、３−メ
チル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１、デセン−１、ドデセン−１等があげられる。
これらのオレフィンのうち炭素数が２以上８以下のもの
が好ましく用いられ、炭素数２以上５以下のものが特に
好ましく用いられる。
フィンは炭素数が２以上20以下のものであり、具体例と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、３−メチル−ブテン−１、３−メ
チル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、オク
テン−１、デセン−１、ドデセン−１等があげられる。
これらのオレフィンのうち炭素数が２以上８以下のもの
が好ましく用いられ、炭素数２以上５以下のものが特に
好ましく用いられる。
（ｈ）電子供与性化合物 本発明における有機アルミニウム化合物の存在下での少
量のオレフィンによる固体触媒前駆体の処理の際、電子
供与性化合物を必要に応じて共存させてもよい。かかる
電子供与性化合物としてはSi−OR16結合（R16は炭素数
が１〜20の炭化水素基である。）またはSi−Ｎ−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物、芳香族のカルボン酸エステ
ル化合物および立体障害をもつアミン類から選択され
る。
量のオレフィンによる固体触媒前駆体の処理の際、電子
供与性化合物を必要に応じて共存させてもよい。かかる
電子供与性化合物としてはSi−OR16結合（R16は炭素数
が１〜20の炭化水素基である。）またはSi−Ｎ−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物、芳香族のカルボン酸エステ
ル化合物および立体障害をもつアミン類から選択され
る。
有機ケイ素化合物としては、一般式R17 tSi（OR16）4-t
（R17およびR16は炭素数が１〜20の炭化水素基、ｔは０
≦ｔ≦３の数字を表わす。）で表わされるアルコキシシ
ラン化合物が好適に使用される。
（R17およびR16は炭素数が１〜20の炭化水素基、ｔは０
≦ｔ≦３の数字を表わす。）で表わされるアルコキシシ
ラン化合物が好適に使用される。
芳香族のカルボン酸エステル化合物としては、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、フタン酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げること
ができる。
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
イソプロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、ト
ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、フタン酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げること
ができる。
また立体障害をもつアミン類としては、2,6−置換ピペ
リジン類、2,5−置換ピロリジン類、あるいはN,N,N′,
N′−テトラメチルメチレンジアミン等の置換メチレン
ジアミン化合物を挙げることができる。
リジン類、2,5−置換ピロリジン類、あるいはN,N,N′,
N′−テトラメチルメチレンジアミン等の置換メチレン
ジアミン化合物を挙げることができる。
これらの電子供与性化合物のうち、特に一般式R17tSi
（OR16）４−ｔで表わされるアルコキシシラン化合物、
2,6−置換ピペリジン類が好ましい結果を与える。
（OR16）４−ｔで表わされるアルコキシシラン化合物、
2,6−置換ピペリジン類が好ましい結果を与える。
かかるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Si−
（OCH3）４、CH3−Si−（OCH3）３、 （CH3）２−Si−（OCH3）２、（C2H5）２−Si−（OC
H3）２、 （isoC4H9）２−Si−（OCH3）２、 （C8H17）２−Si−（OCH3）２、C2H5−Si−（OC
H3）３、 isoC4H9−Si−（OCH3）３、 C8H17−Si−（OCH3）３、 Si−（OC2H5）４、CH3−Si−（OC2H5）３、 C2H5−Si−（OC2H5）３、C2H3−Si−（OC2H5）３、 C4H9−Si−（OC2H5）３、 C2H3−Si−（OC4H9）３、（C2H5）２−Si−（OC
2H5）２、 等を例示することができる。また2,6−置換ピペリジン
類としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等を例
示することができる。
（OCH3）４、CH3−Si−（OCH3）３、 （CH3）２−Si−（OCH3）２、（C2H5）２−Si−（OC
H3）２、 （isoC4H9）２−Si−（OCH3）２、 （C8H17）２−Si−（OCH3）２、C2H5−Si−（OC
H3）３、 isoC4H9−Si−（OCH3）３、 C8H17−Si−（OCH3）３、 Si−（OC2H5）４、CH3−Si−（OC2H5）３、 C2H5−Si−（OC2H5）３、C2H3−Si−（OC2H5）３、 C4H9−Si−（OC2H5）３、 C2H3−Si−（OC4H9）３、（C2H5）２−Si−（OC
2H5）２、 等を例示することができる。また2,6−置換ピペリジン
類としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等を例
示することができる。
（ｉ）固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分は、有機ケイ素化合物の共存下、
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得ら
れる固体生成物を、エステル化合物で処理した後にエー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物もしくはエステル
化合物とエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処
理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒前駆体
を有機アルミニウム化合物の存在下少量のオレフィンで
処理して合成される。
チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得ら
れる固体生成物を、エステル化合物で処理した後にエー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物もしくはエステル
化合物とエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処
理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒前駆体
を有機アルミニウム化合物の存在下少量のオレフィンで
処理して合成される。
合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気
下もしくは、オレフィン雰囲気下で行なわれる。
下もしくは、オレフィン雰囲気下で行なわれる。
先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還
元反応の方法としては、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する
方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液中
にチタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物を添加
してもよい。このうち、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する
方法が触媒活性の点から好ましい。
元反応の方法としては、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する
方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液中
にチタン化合物および有機ケイ素化合物の混合物を添加
してもよい。このうち、チタン化合物および有機ケイ素
化合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添加する
方法が触媒活性の点から好ましい。
チタン化合物および有機ケイ素化合物は適当な溶媒に溶
解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−30〜50℃、
特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲である。還元反応
温度が高すぎると触媒活性が低下する。
特に好ましくは−25〜35℃の温度範囲である。還元反応
温度が高すぎると触媒活性が低下する。
また還元反応により固体生成物を合成する際に、無機酸
化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生
成物を多孔質物質に含侵させることも可能である。
化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生
成物を多孔質物質に含侵させることも可能である。
かかる多孔質物質としては、細孔半径200〜2,000Åにお
ける細孔容積が0.3ml/g以上であり、平均粒径が５〜300
μｍであるものが好ましい。
ける細孔容積が0.3ml/g以上であり、平均粒径が５〜300
μｍであるものが好ましい。
多孔質無機酸化物としてはSiO2、Al2O3、MgO、TiO2、Zr
O2、SiO2、Al2O2、MgO・Al2O3、MgO・SiO2・Al2O3等を
挙げることができる。
O2、SiO2、Al2O2、MgO・Al2O3、MgO・SiO2・Al2O3等を
挙げることができる。
また多孔質有機ポリマーとしてはポリスチレン、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−N,N′−ア
ルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチ
レングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−
ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ
エチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビ
ニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレ
ン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エ
ステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル
系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができ
る。これらの多孔質物質のうち、SiO2、Al2O3、ポリス
チレン系ポリマーが好ましく用いられる。
ン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−N,N′−ア
ルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチ
レングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−
ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ
エチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビ
ニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレ
ン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エ
ステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル
系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができ
る。これらの多孔質物質のうち、SiO2、Al2O3、ポリス
チレン系ポリマーが好ましく用いられる。
滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６時間程度で
ある。還元反応終了後、さらに20〜120℃の温度で0.5〜
６時間後反応を行なってもよい。
ある。還元反応終了後、さらに20〜120℃の温度で0.5〜
６時間後反応を行なってもよい。
有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物中のチタン
原子に対するケイ素原子の原子比で、Si/Ti＝１〜50、
好ましくは、３〜30、特に好ましくは５〜25の範囲であ
る。
原子に対するケイ素原子の原子比で、Si/Ti＝１〜50、
好ましくは、３〜30、特に好ましくは５〜25の範囲であ
る。
また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ti＋
Si/Mg＝0.1〜10、好ましくは0.2〜5.0、特に好ましくは
0.5〜2.0の範囲である。
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、Ti＋
Si/Mg＝0.1〜10、好ましくは0.2〜5.0、特に好ましくは
0.5〜2.0の範囲である。
還元反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行な
う。
このようにして得られた固体生成物は三価のチタン、マ
グネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、
一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
グネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、
一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性
能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
次に、上記方法で得られた固体生成物はエステル化合物
で処理を行なう。
で処理を行なう。
エステル化合物の使用量は、固体生成物中のチタン原子
１モル当り、0.1〜50モル、さらに好ましくは0.3〜20モ
ル、特に好ましくは0.5〜10モルである。
１モル当り、0.1〜50モル、さらに好ましくは0.3〜20モ
ル、特に好ましくは0.5〜10モルである。
また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当りのエ
ステル化合物の使用量は、0.01〜1.0モル、好ましくは
0.03〜0.5モルである。エステル化合物の使用量が過度
に多い場合には粒子の崩壊が起こる。
ステル化合物の使用量は、0.01〜1.0モル、好ましくは
0.03〜0.5モルである。エステル化合物の使用量が過度
に多い場合には粒子の崩壊が起こる。
エステル化合物による固体生成物の処理は、スラリー法
やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触
させうる公知のいかなる方法によっても行なうことがで
きるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多
量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ま
しくない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ま
しい。
やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者を接触
させうる公知のいかなる方法によっても行なうことがで
きるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多
量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ま
しくない。希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ま
しい。
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素、1,2−ジクロルエタン、
モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用でき
る。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水
素が特に好ましい。
タンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペ
ンタンなどの脂環式炭化水素、1,2−ジクロルエタン、
モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用でき
る。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水
素が特に好ましい。
希釈剤の使用量は固体生成物1g当り0.1ml〜1000mlであ
る。好ましくは1g当り1ml〜100mlである。処理温度は−
50〜150℃であるが好ましくは０〜120℃である。処理時
間は10分以上であるが、好ましくは20分〜３時間であ
る。処理終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化
水素溶媒で数回洗浄を行ない、エステル処理固体が得ら
れる。
る。好ましくは1g当り1ml〜100mlである。処理温度は−
50〜150℃であるが好ましくは０〜120℃である。処理時
間は10分以上であるが、好ましくは20分〜３時間であ
る。処理終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化
水素溶媒で数回洗浄を行ない、エステル処理固体が得ら
れる。
次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理を行なう。この処理は、スラリ
ー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用い
る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、この中でもハロ
ゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
エステル処理固体の処理を行なう。この処理は、スラリ
ー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用い
る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、この中でもハロ
ゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
スラリー濃度は0.05〜0.7g固体/ml溶媒、特に0.1〜0.5g
固体/ml溶媒が好ましい。反応温度は30〜150℃、好まし
くは45〜120℃、特に好ましくは60〜100℃である。反応
時間は特に制限は無いが、通常30分から６時間が好適で
ある。
固体/ml溶媒が好ましい。反応温度は30〜150℃、好まし
くは45〜120℃、特に好ましくは60〜100℃である。反応
時間は特に制限は無いが、通常30分から６時間が好適で
ある。
エステル処理固体、エーテル化合物および四塩化チタン
を供給する方法としては、エステル処理固体にエーテル
化合物および四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテ
ル化合物および四塩化チタンの溶液中にエステル処理固
体を加える方法いずれの方法でもよい。
を供給する方法としては、エステル処理固体にエーテル
化合物および四塩化チタンを加える方法、逆に、エーテ
ル化合物および四塩化チタンの溶液中にエステル処理固
体を加える方法いずれの方法でもよい。
エステル処理固体にエーテル化合物および四塩化チタン
を加える方法においては、エーテル化合物を加えた後四
塩化チタンを加える方法、又はエーテル化合物と四塩化
チタンを同時に添加する方法が好ましい。特に、エステ
ル処理固体に予め調製したエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物を添加する方法が好ましい。
を加える方法においては、エーテル化合物を加えた後四
塩化チタンを加える方法、又はエーテル化合物と四塩化
チタンを同時に添加する方法が好ましい。特に、エステ
ル処理固体に予め調製したエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物を添加する方法が好ましい。
エステル処理固体のエーテル化合物および四塩化チタン
による反応は２回以上繰返し行なってもよい。触媒活性
および立体規則性の点からエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物による反応を少なくとも２回繰り返し行な
うのが好ましい。
による反応は２回以上繰返し行なってもよい。触媒活性
および立体規則性の点からエーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物による反応を少なくとも２回繰り返し行な
うのが好ましい。
エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される
チタン原子１モルに対し、0.1〜100モル、好ましくは0.
5〜50モル、特に好ましくは、１〜20モルである。
チタン原子１モルに対し、0.1〜100モル、好ましくは0.
5〜50モル、特に好ましくは、１〜20モルである。
四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含有されるチ
タン原子１モルに対し、１〜1000モル、好ましくは３〜
500モル、特に好ましくは10〜300モルである。
タン原子１モルに対し、１〜1000モル、好ましくは３〜
500モル、特に好ましくは10〜300モルである。
また、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
エステル処理固体の処理に際して、エステル化合物を共
存させてもよい。エステル化合物の使用量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し30モル以下、
好ましくは15モル以下、特に好ましくは５モル以下であ
る。
エステル処理固体の処理に際して、エステル化合物を共
存させてもよい。エステル化合物の使用量は、固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し30モル以下、
好ましくは15モル以下、特に好ましくは５モル以下であ
る。
上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒前
駆体は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのちオレフィンによる
処理に供せられる。
駆体は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのちオレフィンによる
処理に供せられる。
固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素溶媒又はトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、
50〜120℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂
肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した後、オレフィ
ンによる処理に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で
好ましい。
炭化水素溶媒又はトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、
50〜120℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂
肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返した後、オレフィ
ンによる処理に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で
好ましい。
次いでこのようにして得られた固体触媒前駆体は、有機
アルミニウム化合物の存在下少量のオレフィンで処理を
行なう。この処理は、スラリー状態で行なうのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
のような不活性炭化水素溶媒を挙げることができる。
アルミニウム化合物の存在下少量のオレフィンで処理を
行なう。この処理は、スラリー状態で行なうのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
のような不活性炭化水素溶媒を挙げることができる。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒前駆体中
のチタン原子１モル当り、0.5〜700モルのごとく広範囲
に選ぶことができるが、0.8〜500モルが好ましく、１〜
200モルが特に好ましい。
のチタン原子１モル当り、0.5〜700モルのごとく広範囲
に選ぶことができるが、0.8〜500モルが好ましく、１〜
200モルが特に好ましい。
またオレフィンの処理量は固体触媒前駆体1g当り0.05〜
1000g、好ましくは0.1〜500g、特に好ましくは0.2〜200
gである。
1000g、好ましくは0.1〜500g、特に好ましくは0.2〜200
gである。
処理の際のスラリー濃度は１〜500g固体／溶媒、特に
３〜300g固体／溶媒が好ましい。処理温度は−20〜10
0℃、特に０〜80℃が好ましい。処理時の気相中におけ
るオレフィンの分圧は0.01〜20kg/cm2であり、0.1〜10k
g/cm2が好ましい。また処理時間に特に制限はないが、
通常２分から15時間が好適である。
３〜300g固体／溶媒が好ましい。処理温度は−20〜10
0℃、特に０〜80℃が好ましい。処理時の気相中におけ
るオレフィンの分圧は0.01〜20kg/cm2であり、0.1〜10k
g/cm2が好ましい。また処理時間に特に制限はないが、
通常２分から15時間が好適である。
固体触媒前駆体、有機アルミニウム化合物、オレフィン
を供給する方法としては、固体触媒前駆体と有機アルミ
ニウム化合物を接触させておいたのちオレフィンを供給
する方法、固体触媒前駆体とオレフィンを接触させてお
いたのち有機アルミニウム化合物を供給する方法のいず
れの方法を用いてもよい。またオレフィンの供給方法と
しては、処理槽内が所定の圧力になるように保持しなが
ら順次オレフィンを供給する方法、あるいは所定のオレ
フィン量を最初に全て供給する方法のいずれの方法を用
いてもよい。
を供給する方法としては、固体触媒前駆体と有機アルミ
ニウム化合物を接触させておいたのちオレフィンを供給
する方法、固体触媒前駆体とオレフィンを接触させてお
いたのち有機アルミニウム化合物を供給する方法のいず
れの方法を用いてもよい。またオレフィンの供給方法と
しては、処理槽内が所定の圧力になるように保持しなが
ら順次オレフィンを供給する方法、あるいは所定のオレ
フィン量を最初に全て供給する方法のいずれの方法を用
いてもよい。
また、有機アルミニウム化合物の存在下、固体触媒前駆
体を少量のオレフィンで処理をするに際し、必要に応じ
て電子供与性化合物を共存させてもよい。電子供与性化
合物の使用量は、固体触媒前駆体中に含有されるチタン
原子１モルに対し、0.01〜400モル、好ましくは0.02〜2
00モル、特に好ましくは0.03〜100モルであり、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対し、0.005〜５モル、好ま
しくは0.01〜３モル、特に好ましくは0.015〜1.0モルで
ある。
体を少量のオレフィンで処理をするに際し、必要に応じ
て電子供与性化合物を共存させてもよい。電子供与性化
合物の使用量は、固体触媒前駆体中に含有されるチタン
原子１モルに対し、0.01〜400モル、好ましくは0.02〜2
00モル、特に好ましくは0.03〜100モルであり、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対し、0.005〜５モル、好ま
しくは0.01〜３モル、特に好ましくは0.015〜1.0モルで
ある。
電子供与性化合物の供給方法に特に制限はなく、有機ア
ルミニウム化合物と個別に供給してもよいし、あらかじ
め接触させて供給してもよい。また有機アルミニウム化
合物とあらかじめ化学的に反応させた状態のものをオレ
フィンの処理に供することも可能である。
ルミニウム化合物と個別に供給してもよいし、あらかじ
め接触させて供給してもよい。また有機アルミニウム化
合物とあらかじめ化学的に反応させた状態のものをオレ
フィンの処理に供することも可能である。
上記方法で得られた三価のチタン化合物含有固体触媒
は、固液分離したのちそのまま乾燥するかもしくはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素
溶媒で数回洗浄したのち乾燥して重合に用いる。
は、固液分離したのちそのまま乾燥するかもしくはブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素
溶媒で数回洗浄したのち乾燥して重合に用いる。
乾燥は窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行なう
以外特に制限はない。乾燥時の熱の導入法として熱風受
熱、伝導受熱、輻射受熱、高周波受熱のいずれの方法も
用いることができる。また粉体の乾燥状態としては、材
料静置型、材料搬送型、材料攪拌型、熱風搬送型のいず
れの方法も用いることができる。具体的には真空箱型乾
燥器、凍結乾燥器、箱型乾燥器、常圧ドラム乾燥器、真
空ドラム乾燥器、竪型乾燥器、円筒乾燥器、バンド乾燥
器、通気回転乾燥器、通気攪拌乾燥器、流動層乾燥器、
円筒攪拌乾燥器、多段円盤乾燥器、溝型攪拌乾燥器、噴
霧乾燥器、気流乾燥器等を用いて乾燥を行なうことがで
きる。またこれらの方式を組み合わせた乾燥器を用いて
乾燥を行なうこともできる。これらの乾燥方法のうち通
気と攪拌を組み合わせた乾燥器を用いて乾燥を実施する
際、特に本発明の効果が顕著である。
以外特に制限はない。乾燥時の熱の導入法として熱風受
熱、伝導受熱、輻射受熱、高周波受熱のいずれの方法も
用いることができる。また粉体の乾燥状態としては、材
料静置型、材料搬送型、材料攪拌型、熱風搬送型のいず
れの方法も用いることができる。具体的には真空箱型乾
燥器、凍結乾燥器、箱型乾燥器、常圧ドラム乾燥器、真
空ドラム乾燥器、竪型乾燥器、円筒乾燥器、バンド乾燥
器、通気回転乾燥器、通気攪拌乾燥器、流動層乾燥器、
円筒攪拌乾燥器、多段円盤乾燥器、溝型攪拌乾燥器、噴
霧乾燥器、気流乾燥器等を用いて乾燥を行なうことがで
きる。またこれらの方式を組み合わせた乾燥器を用いて
乾燥を行なうこともできる。これらの乾燥方法のうち通
気と攪拌を組み合わせた乾燥器を用いて乾燥を実施する
際、特に本発明の効果が顕著である。
本発明の固体触媒は有機アルミニウム化合物及び電子供
与性化合物と組み合わせてオレフィンの重合に使用す
る。有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物は、
先に述べたオレフィンによる固体触媒前駆体の処理時に
用いたものの中から選ぶことができる。
与性化合物と組み合わせてオレフィンの重合に使用す
る。有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物は、
先に述べたオレフィンによる固体触媒前駆体の処理時に
用いたものの中から選ぶことができる。
（ｊ）オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。
固体触媒、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物
は個別に供給してもいいし、いずれか２者をあらかじめ
接触させて供給してもよい。また有機アルミニウム化合
物と電子供与性化合物をあらかじめ化学的に反応させた
状態のものを供給してもよい。
は個別に供給してもいいし、いずれか２者をあらかじめ
接触させて供給してもよい。また有機アルミニウム化合
物と電子供与性化合物をあらかじめ化学的に反応させた
状態のものを供給してもよい。
重合は−30〜300℃までにわたって実施することができ
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で、３〜2000気圧程度の圧力が望
ましい。重合法は、連続式でも、バッチ式でもいずれも
可能である。又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によ
るスラリー重合もしくは溶液重合、無溶媒による液相重
合または気相重合も可能である。
る。重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ
経済的であるという点で、３〜2000気圧程度の圧力が望
ましい。重合法は、連続式でも、バッチ式でもいずれも
可能である。又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によ
るスラリー重合もしくは溶液重合、無溶媒による液相重
合または気相重合も可能である。
次に本発明の重合触媒成分を用いて重合できるα−オレ
フィンは、炭素数が３以上のものであり、具体例として
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチル−ブテン−１、３−メチル−ペンテン
−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、デセ
ン−１、ドデセン−１等があげられるが、本発明は上記
化合物に限定されるべき性質のものではない。本発明に
よる重合は、単独重合でも共重合でもいずれも可能であ
る。共重合に際してはエチレン及びα−オレフィンから
選ばれる２種類又は、それ以上の種類のオレフィンを混
合した状態で接触させることにより共重合体を得ること
ができる。また、重合を２段以上にして行なうヘテロブ
ロック共重合も容易に行なうことができる。また重合体
の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加す
ることも可能である。
フィンは、炭素数が３以上のものであり、具体例として
は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチル−ブテン−１、３−メチル−ペンテン
−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、デセ
ン−１、ドデセン−１等があげられるが、本発明は上記
化合物に限定されるべき性質のものではない。本発明に
よる重合は、単独重合でも共重合でもいずれも可能であ
る。共重合に際してはエチレン及びα−オレフィンから
選ばれる２種類又は、それ以上の種類のオレフィンを混
合した状態で接触させることにより共重合体を得ること
ができる。また、重合を２段以上にして行なうヘテロブ
ロック共重合も容易に行なうことができる。また重合体
の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加す
ることも可能である。
＜実施例＞ 以下実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明
する。
する。
実施例−１ （ａ）有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニャール用削
状マグネシウム32.0gを投入した。滴下ロートにブチル
クロリド120gとジブチルエーテル500mlを仕込み、フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を開始させ
た。反応開始後、50℃で４時間かけて滴下を続け、滴下
終了後、60℃で更に１時間反応を続けた。その後、反応
溶液を室温に冷却し、固形分を濾別した。
のフラスコをアルゴンで置換した後、グリニャール用削
状マグネシウム32.0gを投入した。滴下ロートにブチル
クロリド120gとジブチルエーテル500mlを仕込み、フラ
スコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を開始させ
た。反応開始後、50℃で４時間かけて滴下を続け、滴下
終了後、60℃で更に１時間反応を続けた。その後、反応
溶液を室温に冷却し、固形分を濾別した。
ジブチルエーテル中のブチルマグネシウムクロリドを１
規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴下して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用）、濃度は2.1mol/であっ
た。
規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナトリウム水溶液
で逆滴下して濃度を決定したところ（指示薬としてフェ
ノールフタレインを使用）、濃度は2.1mol/であっ
た。
（ｂ）固体生成物の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた500mlのフラスコをアルゴ
ンで置換したのち、ヘキサン240ml、テトラブトキシチ
タン6.70g（19.7mmol）およびテトラエトキシシラン61.
4g（295mmol）を投入し、均一溶液とした。次に、
（ａ）で合成した有機マグネシウム化合物150mlを、フ
ラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから5.
75時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、20℃で更に
１時間攪拌したのち固液分離し、トルエン217mlで２回
洗浄を繰り返したのち一部を分取し、乾燥して組成分析
を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が2.0重量
％、エトキシ基が34.1重量％、ブトキシ基が3.1重量％
含有されていた。
ンで置換したのち、ヘキサン240ml、テトラブトキシチ
タン6.70g（19.7mmol）およびテトラエトキシシラン61.
4g（295mmol）を投入し、均一溶液とした。次に、
（ａ）で合成した有機マグネシウム化合物150mlを、フ
ラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから5.
75時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、20℃で更に
１時間攪拌したのち固液分離し、トルエン217mlで２回
洗浄を繰り返したのち一部を分取し、乾燥して組成分析
を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が2.0重量
％、エトキシ基が34.1重量％、ブトキシ基が3.1重量％
含有されていた。
又、この固体生成物のCu−Ka線による広角Ｘ線回折図に
は、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構造であ
った。
は、明瞭な回折ピークは全く認められず、非晶構造であ
った。
（ｃ）エステル処理固体の合成 上記（ｂ）での洗浄終了後、フラスコにトルエンを加え
250mlのスラリーとし、フタル酸ジイソブチル27.0ml（1
01mmol）を投入し、95℃で30分間反応を行なった。
250mlのスラリーとし、フタル酸ジイソブチル27.0ml（1
01mmol）を投入し、95℃で30分間反応を行なった。
反応後、固液分離し、トルエン217mlで１回洗浄を行な
った。
った。
（ｄ）固体触媒前駆体の合成 上記（ｃ）での洗浄終了後、フラスコにトルエンを加え
107mlのスラリーとし、さらにフタル酸ジイソブチル1.2
ml（4.5mmol）、ブチルエーテル2.3ml（14mmol）および
四塩化チタン90ml（820mmol）を加え95℃で３時間反応
を行なった。反応終了後95℃で固液分離した後、同温度
でトルエン217mlで１回洗浄を行なった。上述したフタ
ル酸ジイソブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンと
の混合物による処理を同一条件で更にもう一度繰り返し
95℃、トルエン217mlで３回、室温ヘキサン194mlで３回
洗浄して固体触媒前駆体を得た。得られたスラリー1ml
につき0.18gの固体触媒前駆体が含まれていた。また固
体触媒前駆体にはチタン原子が2.2重量％、マグネシウ
ム原子が19.1重量％、フタル酸エステルが12.2重量％含
まれていた。
107mlのスラリーとし、さらにフタル酸ジイソブチル1.2
ml（4.5mmol）、ブチルエーテル2.3ml（14mmol）および
四塩化チタン90ml（820mmol）を加え95℃で３時間反応
を行なった。反応終了後95℃で固液分離した後、同温度
でトルエン217mlで１回洗浄を行なった。上述したフタ
ル酸ジイソブチルとブチルエーテル及び四塩化チタンと
の混合物による処理を同一条件で更にもう一度繰り返し
95℃、トルエン217mlで３回、室温ヘキサン194mlで３回
洗浄して固体触媒前駆体を得た。得られたスラリー1ml
につき0.18gの固体触媒前駆体が含まれていた。また固
体触媒前駆体にはチタン原子が2.2重量％、マグネシウ
ム原子が19.1重量％、フタル酸エステルが12.2重量％含
まれていた。
（ｅ）固体触媒成分の合成 攪拌機を備えた300mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち上記（ｄ）で得られた固体触媒前駆体を含むスラリ
ー34ml、ヘキサン156ml、トリエチルアルミニウム9.0mm
ol、フェニルトリメトキシシラン1.35mmolを投入し、次
いでフラスコ内をプロピレンガスで置換した。さらに室
温でプロピレンガス8gを33分かけてフラスコ内へ供給し
たのちフラスコ内をアルゴンに再置換し１時間攪拌を続
けた。
のち上記（ｄ）で得られた固体触媒前駆体を含むスラリ
ー34ml、ヘキサン156ml、トリエチルアルミニウム9.0mm
ol、フェニルトリメトキシシラン1.35mmolを投入し、次
いでフラスコ内をプロピレンガスで置換した。さらに室
温でプロピレンガス8gを33分かけてフラスコ内へ供給し
たのちフラスコ内をアルゴンに再置換し１時間攪拌を続
けた。
反応後固液分離し、攪拌を行ないながらアルゴン流通下
75℃で２時間かけて乾燥を行ない固体触媒成分12.5gを
得た。固体触媒成分中には炭化水素溶媒が0.34重量％、
固体触媒前駆体が49重量％含まれていた。
75℃で２時間かけて乾燥を行ない固体触媒成分12.5gを
得た。固体触媒成分中には炭化水素溶媒が0.34重量％、
固体触媒前駆体が49重量％含まれていた。
（ｆ）プロピレンの重合 内容積130mlのマグネチックスターラーによる攪拌方式
のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換したの
ち、トリエチルアルミニウム0.57mmolフェニルトリエト
キシシラン0.057mmolと上記（ｅ）で得た固体触媒成分1
0.1mg、および液化プロピレン80mlをオートクレーブに
仕込んだ。
のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換したの
ち、トリエチルアルミニウム0.57mmolフェニルトリエト
キシシラン0.057mmolと上記（ｅ）で得た固体触媒成分1
0.1mg、および液化プロピレン80mlをオートクレーブに
仕込んだ。
オートクレーブ内を攪拌しながら60℃に１時間保った。
過剰のプロピレンを放出したのち、得られたポリプロピ
レンは一昼夜風乾した。16.36gのポリプロピレンが得ら
れた。
過剰のプロピレンを放出したのち、得られたポリプロピ
レンは一昼夜風乾した。16.36gのポリプロピレンが得ら
れた。
従って、固体触媒成分1g当りのポリプロピレンの収量
（ｇ）（以下PP/catと略す）はPP/cat＝1620であった。
（ｇ）（以下PP/catと略す）はPP/cat＝1620であった。
得られたポリプロピレン粉末を沸騰ヘプタンで６時間抽
出した残渣の百分率（以下IY（重量％）と略す）はIY＝
98.5重量％であった。また、ポリプロピレン粉末の嵩密
度（以下BD（g/ml）と略す）はBD＝0.47g/mlであった。
出した残渣の百分率（以下IY（重量％）と略す）はIY＝
98.5重量％であった。また、ポリプロピレン粉末の嵩密
度（以下BD（g/ml）と略す）はBD＝0.47g/mlであった。
（ｇ）ポリプロピレン粉末の粒度分布測定 上記（ｆ）で得たポリプロピレン粉末を目開き88〜1400
μｍのJIS標準網を用いて分級した。次に各篩上に残留
するポリマー重量を計り、全ポリマー重量に対するその
比率を求め小粒径側から累積した。篩分けによる累積分
率（重量％）の結果を第１表および第１図に示す。また
嵩密度（BD）を併せて第１表に示した。
μｍのJIS標準網を用いて分級した。次に各篩上に残留
するポリマー重量を計り、全ポリマー重量に対するその
比率を求め小粒径側から累積した。篩分けによる累積分
率（重量％）の結果を第１表および第１図に示す。また
嵩密度（BD）を併せて第１表に示した。
比較例−１ （ａ）固体触媒前駆体の乾燥 攪拌機を備えた200mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち実施例−１の（ｄ）で得られた固体触媒前駆体を含
むスラリー27mlを投入したのち固液分離し、攪拌を行な
いながらアルゴン流通下75℃で２時間かけて乾燥を行な
って固体触媒前駆体4.8gを得た。固体触媒前駆体中には
炭化水素溶媒が0.59重量％含まれていた。
のち実施例−１の（ｄ）で得られた固体触媒前駆体を含
むスラリー27mlを投入したのち固液分離し、攪拌を行な
いながらアルゴン流通下75℃で２時間かけて乾燥を行な
って固体触媒前駆体4.8gを得た。固体触媒前駆体中には
炭化水素溶媒が0.59重量％含まれていた。
（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得られたものを使用
した以外は実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。
した以外は実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。
PP/cat＝3570、IY＝97.7重量％、BD＝0.44g/mlであっ
た。
た。
また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例−
１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表および第
１図の結果を得た。
１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表および第
１図の結果を得た。
少量のオレフィンによる処理を行なっていないため、実
施例−１に比較して篩寸法125μｍ篩上までに残留した
小粒径側のポリマー累積分率が2.67重量％であり微粉ポ
リマー割合が非常に多い。またポリマーの嵩密度が低
い。
施例−１に比較して篩寸法125μｍ篩上までに残留した
小粒径側のポリマー累積分率が2.67重量％であり微粉ポ
リマー割合が非常に多い。またポリマーの嵩密度が低
い。
実施例−２ （ａ）固体触媒成分の合成 実施例−１の（ｅ）の固体触媒成分の合成においてフラ
スコ内に供給するプロピレンガスの量を5gとした以外は
実施例−１と同様にして固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には炭化水素溶媒が0.42重量％、固体触
媒前駆体が61重量％含まれていた。
スコ内に供給するプロピレンガスの量を5gとした以外は
実施例−１と同様にして固体触媒成分の合成を行った。
固体触媒成分中には炭化水素溶媒が0.42重量％、固体触
媒前駆体が61重量％含まれていた。
（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得られたものを使用
した以外は、実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。
した以外は、実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。
PP/cat＝1980、IY＝97.1重量％、BD＝0.46g/mlであっ
た。また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施
例−１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表の結
果を得た。
た。また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施
例−１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表の結
果を得た。
実施例−３ （ａ）有機アルミニウム成分の調製 攪拌機を備えた100mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、ヘプタン41.7ml、トリエチルアルミニウム5.74g
（50mmol）、フェニルトリメトキシシラン1.49g（7.5mm
ol）を投入し60℃で６時間攪拌し反応を行なった。
のち、ヘプタン41.7ml、トリエチルアルミニウム5.74g
（50mmol）、フェニルトリメトキシシラン1.49g（7.5mm
ol）を投入し60℃で６時間攪拌し反応を行なった。
（ｂ）固体触媒成分の合成 実施例−２の（ａ）の固体触媒成分の合成において、ト
リエチルアルミニウムとフェニルトリメトキシシランの
代わりに上記（ａ）の反応物を用いた以外は実施例−２
の（ａ）と同様にして固体触媒成分の合成を行った。固
体触媒成分中には炭化水素溶媒が0.35重量％固体触媒前
駆体が57重量％含まれていた。
リエチルアルミニウムとフェニルトリメトキシシランの
代わりに上記（ａ）の反応物を用いた以外は実施例−２
の（ａ）と同様にして固体触媒成分の合成を行った。固
体触媒成分中には炭化水素溶媒が0.35重量％固体触媒前
駆体が57重量％含まれていた。
（ｃ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ｂ）で得られたものを使用
し、トリエチルアルミニウム及びフェニルトリメトキシ
シランの代わりに上記（ａ）の反応物を用いた以外は、
実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレンの重合を行
なった。PP/cat＝2750、IY＝99.1重量％、BD＝0.46g/ml
であった。また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布
を実施例−１の（ｇ）と同様にして測定したところ、第
１表の結果を得た。
し、トリエチルアルミニウム及びフェニルトリメトキシ
シランの代わりに上記（ａ）の反応物を用いた以外は、
実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレンの重合を行
なった。PP/cat＝2750、IY＝99.1重量％、BD＝0.46g/ml
であった。また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布
を実施例−１の（ｇ）と同様にして測定したところ、第
１表の結果を得た。
実施例−４ （ａ）固体触媒成分の合成 攪拌機を備えた300mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち実施例−１の（ｄ）で得た固体触媒前駆体を含むス
ラリー36ml、ヘキサン161ml、トリエチルアルミニウム
9.2mmolを投入し、次いでエチレンを１分間に300mlの割
合で常圧で15分間流通させた。反応後固液分離し攪拌を
行ないながらアルゴン流通下75℃で２時間かけて乾燥を
行ない固体触媒成分10.0gを得た。固体触媒成分中には
炭化水素溶媒が0.56重量％、固体触媒前駆体が60重量％
含まれていた。
のち実施例−１の（ｄ）で得た固体触媒前駆体を含むス
ラリー36ml、ヘキサン161ml、トリエチルアルミニウム
9.2mmolを投入し、次いでエチレンを１分間に300mlの割
合で常圧で15分間流通させた。反応後固液分離し攪拌を
行ないながらアルゴン流通下75℃で２時間かけて乾燥を
行ない固体触媒成分10.0gを得た。固体触媒成分中には
炭化水素溶媒が0.56重量％、固体触媒前駆体が60重量％
含まれていた。
（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得られたものを使用
した以外は実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。PP/cat＝1900、IY＝92.3重量％、BD
＝0.46g/mlであった。
した以外は実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレン
の重合を行なった。PP/cat＝1900、IY＝92.3重量％、BD
＝0.46g/mlであった。
また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例−
１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表の結果を
得た。
１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表の結果を
得た。
実施例−５ （ａ）固体触媒成分の合成 実施例−２の（ａ）の固体触媒成分の合成においてフェ
ニルトリメトキシシランの代わりにシクロヘキシルエチ
ルジメトキシシランを用いた以外は実施例−２の（ａ）
と同様にして固体触媒成分の合成を行なった。固体触媒
成分中には炭化水素溶媒が0.47重量％、固体触媒前駆体
が62重量％含まれていた。
ニルトリメトキシシランの代わりにシクロヘキシルエチ
ルジメトキシシランを用いた以外は実施例−２の（ａ）
と同様にして固体触媒成分の合成を行なった。固体触媒
成分中には炭化水素溶媒が0.47重量％、固体触媒前駆体
が62重量％含まれていた。
（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得たものを使用し、
フェニルトリエトキシシランの代わりにシクロヘキシル
エチルジメトキシシランを使用した以外は、実施例−１
の（ｆ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。PP
/cat＝2250、IY＝99.0重量％、BD＝0.46g/mlであった。
また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例−
１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表の結果を
得た。
フェニルトリエトキシシランの代わりにシクロヘキシル
エチルジメトキシシランを使用した以外は、実施例−１
の（ｆ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。PP
/cat＝2250、IY＝99.0重量％、BD＝0.46g/mlであった。
また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例−
１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表の結果を
得た。
実施例−６ （ａ）固体触媒成分の合成 実施例−２の（ａ）の固体触媒成分の合成においてフェ
ニルトリメトキシシランの代わりにｔ−ブチルメチルジ
メトキシシランを用いた以外は実施例−２の（ａ）と同
様にして固体触媒成分の合成を行なった。固体触媒成分
中には炭化水素溶媒が0.39重量％、固体触媒前駆体が57
重量％含まれていた。
ニルトリメトキシシランの代わりにｔ−ブチルメチルジ
メトキシシランを用いた以外は実施例−２の（ａ）と同
様にして固体触媒成分の合成を行なった。固体触媒成分
中には炭化水素溶媒が0.39重量％、固体触媒前駆体が57
重量％含まれていた。
（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得たものを使用し、
フェニルトリエトキシシランの代わりにｔ−ブチルメチ
ルジメトキシシランを使用した以外は、実施例−１の
（ｆ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。PP/c
at＝2070、IY＝99.5重量％、BD＝0.46g/mlであった。ま
た得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例−１
の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表の結果を得
た。
フェニルトリエトキシシランの代わりにｔ−ブチルメチ
ルジメトキシシランを使用した以外は、実施例−１の
（ｆ）と同様にしてプロピレンの重合を行なった。PP/c
at＝2070、IY＝99.5重量％、BD＝0.46g/mlであった。ま
た得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を実施例−１
の（ｇ）と同様にして測定したところ第１表の結果を得
た。
実施例−７ （ａ）固体触媒成分の合成 実施例−２の（ａ）の固体触媒成分の合成においてフェ
ニルトリメトキシシラン1.35mmolの代わりに2,2,6,6テ
トラメチルピペリジン2.70mmolを用いた以外は実施例−
２の（ａ）と同様にして固体触媒成分の合成を行なっ
た。固体触媒成分中には炭化水素溶媒が0.37重量％、固
体触媒前駆体が60重量％含まれていた。
ニルトリメトキシシラン1.35mmolの代わりに2,2,6,6テ
トラメチルピペリジン2.70mmolを用いた以外は実施例−
２の（ａ）と同様にして固体触媒成分の合成を行なっ
た。固体触媒成分中には炭化水素溶媒が0.37重量％、固
体触媒前駆体が60重量％含まれていた。
（ｂ）プロピレンの重合 固体触媒成分として上記の（ａ）で得たものを使用し、
フェニルトリエトキシシラン0.057mmolの代わりに2,2,
6,6テトラメチルピペリジン0.114mmolを使用した以外は
実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレンの重合を行
なった。PP/cat＝3790、IY＝93.7重量％、BD＝0.46g/ml
であった。また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布
を実施例−１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１
表の結果を得た。
フェニルトリエトキシシラン0.057mmolの代わりに2,2,
6,6テトラメチルピペリジン0.114mmolを使用した以外は
実施例−１の（ｆ）と同様にしてプロピレンの重合を行
なった。PP/cat＝3790、IY＝93.7重量％、BD＝0.46g/ml
であった。また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布
を実施例−１の（ｇ）と同様にして測定したところ第１
表の結果を得た。
＜発明の効果＞ 以上の如く、本発明の固体触媒成分を使用することによ
り下記のような効果が得られる。
り下記のような効果が得られる。
（１） チタン原子当りの触媒活性が非常に高いため、
なんら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、重合体の
着色、安定性および腐蝕性に密接に関係するハロゲン原
子、チタン原子の含有量が極めて少ない。すなわち、触
媒残渣除去のための設備が不要となり、α−オレフィン
重合体の生産コストの引き下げが可能となる。
なんら特別の触媒残渣除去操作をしなくても、重合体の
着色、安定性および腐蝕性に密接に関係するハロゲン原
子、チタン原子の含有量が極めて少ない。すなわち、触
媒残渣除去のための設備が不要となり、α−オレフィン
重合体の生産コストの引き下げが可能となる。
（２） 本発明の固体触媒成分を用いれば、立体規則性
が非常に高いα−オレフィン重合体の製造が可能とな
る。従って、副生する無定形重合体の生成が極めて少な
いために無定形重合体を除去することなく機械的性質に
優れたα−オレフィン重合体が製造できる。
が非常に高いα−オレフィン重合体の製造が可能とな
る。従って、副生する無定形重合体の生成が極めて少な
いために無定形重合体を除去することなく機械的性質に
優れたα−オレフィン重合体が製造できる。
（３） 重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の生
成が著しく少ないため、反応槽、配管およびフラッシュ
ホッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題
が発生しない。
成が著しく少ないため、反応槽、配管およびフラッシュ
ホッパー等への重合体の付着といったプロセス上の問題
が発生しない。
また、可溶な重合体の生成量が著しく少ないため、原料
モノマーが有効に利用できる。
モノマーが有効に利用できる。
（４） 本発明の固体触媒成分を用いれば、非常に嵩密
度の高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従
って反応槽等の製造設備を小さくすることができ、極め
て高い生産性を得ることができる。
度の高いα−オレフィン重合体の製造が可能となる。従
って反応槽等の製造設備を小さくすることができ、極め
て高い生産性を得ることができる。
（５） 本発明の固体触媒成分は耐摩砕性に優れている
ため微粉の生成が著しく少なく粒度分布が優れている。
このことは、固体触媒成分と相似の関係にあるα−オレ
フィン重合体の微粉量を極めて少なくできることを意味
し、従って微粉が原因となる配管等における詰まりのよ
うな問題や反応槽中での塊化問題を未然に防ぐことがで
きる。
ため微粉の生成が著しく少なく粒度分布が優れている。
このことは、固体触媒成分と相似の関係にあるα−オレ
フィン重合体の微粉量を極めて少なくできることを意味
し、従って微粉が原因となる配管等における詰まりのよ
うな問題や反応槽中での塊化問題を未然に防ぐことがで
きる。
第１図はポリプロピレン粉末の粒度分布曲線を示す。 ここに点線は、実施例−１で得られたポリプロピレン粉
末の粒度分布曲線を示し、実線は、比較例−１で得られ
たポリプロピレン粉末の粒度分布曲線を示す。 第２図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。 本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であ
り、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
末の粒度分布曲線を示し、実線は、比較例−１で得られ
たポリプロピレン粉末の粒度分布曲線を示す。 第２図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。 本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であ
り、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
Claims (1)
- 【請求項１】Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共
存下、一般式Ti（OR1）nX4-n（R1は炭素数が１〜20の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を
表わす。）で表わされるチタン化合物を有機マグネシウ
ム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化
合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンの
混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステ
ル化合物の混合物で処理することにより得られる三価の
チタン化合物含有固体触媒前駆体を有機アルミニウム化
合物の存在下少量のオレフィンで処理して得られること
を特徴とするα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造
方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2064725A JPH0798842B2 (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
| CA002037609A CA2037609C (en) | 1990-03-14 | 1991-03-06 | Solid catalyst component for use in polymerization of a-olefins |
| DE69132529T DE69132529T2 (de) | 1990-03-14 | 1991-03-08 | Fester Katalysatorbestandteil zur Verwendung bei der Polymerisation von alpha-Olefinen |
| EP91103566A EP0446801B1 (en) | 1990-03-14 | 1991-03-08 | Solid catalyst component for use in polymerization of alpha-olefins |
| SG1996000476A SG43747A1 (en) | 1990-03-14 | 1991-03-08 | Solid catalyst component for use in polymerization of alpha-olefins |
| US07/667,747 US5143880A (en) | 1990-03-14 | 1991-03-11 | Solid catalyst component for use in polymerization of α-olefins |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2064725A JPH0798842B2 (ja) | 1990-03-14 | 1990-03-14 | α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03265610A JPH03265610A (ja) | 1991-11-26 |
| JPH0798842B2 true JPH0798842B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=13266415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
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|---|---|
| US (1) | US5143880A (ja) |
| EP (1) | EP0446801B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0798842B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69132529T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| IT1241062B (it) * | 1990-01-10 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JP3044262B2 (ja) * | 1991-07-02 | 2000-05-22 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| CA2098664A1 (en) * | 1992-06-30 | 1993-12-31 | Hajime Sadatoshi | Polypropylene random copolymer and film thereof |
| US5608018A (en) * | 1993-12-08 | 1997-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | α-olefin polymerization catalyst system and process for producing α-olefin catalyst |
| DE69600346T2 (de) * | 1995-03-28 | 1998-12-17 | Tonen Corp | Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Anwendung desselben |
| JP3264148B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2002-03-11 | 住友化学工業株式会社 | プロピレン−エチレンランダム共重合体、その製法及びフィルム |
| KR19980020194A (ko) * | 1996-09-06 | 1998-06-25 | 고사이 아키오 | 고결정성 폴리프로필렌을 제조하기 위한 촉매 시스템 |
| JP4775908B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2011-09-21 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 |
| RU2006138354A (ru) * | 2004-03-29 | 2008-05-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Аддукты на основе хлорида магния и компоненты катализатора, полученные из них |
| KR20090034350A (ko) | 2006-06-23 | 2009-04-07 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 |
| JP6013601B2 (ja) * | 2012-07-25 | 2016-10-25 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ | 低ゲル含量ポリプロピレンから製造される発泡体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| JPS5715160A (en) * | 1980-07-03 | 1982-01-26 | Kayaba Ind Co Ltd | Pressure control valve |
| US4326988A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| JPS57151602A (en) | 1981-03-17 | 1982-09-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Continuous preparation of polyolefin |
| CA1263370A (en) * | 1985-03-25 | 1989-11-28 | Masaaki Katao | CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME |
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- 1990-03-14 JP JP2064725A patent/JPH0798842B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CA2037609C (en) | 2002-09-24 |
| DE69132529D1 (de) | 2001-03-15 |
| EP0446801A2 (en) | 1991-09-18 |
| DE69132529T2 (de) | 2001-07-12 |
| US5143880A (en) | 1992-09-01 |
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