KR20090034350A - 마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 - Google Patents

마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 Download PDF

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KR20090034350A
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베네데타 가디
다리오 리구오리
요헴 티 엠 파터
잔니 비탈레
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

화학식 MgClnTip(OR)(2-n)+4p 에 의해 정의된 몰비로 Mg, Cl, Ti, 및 OR 기를 포함하는 촉매 전구체로, 여기서, n 은 0.3 내지 1.7 미만이고, p 는 0.6 미만이고, (OR)/Cl 의 몰비는 4 미만이고, R 은 C1-C15 탄화수소기이다. 상기 전구체는 유기-Al 화합물로의 활성화 시, 유리하게는 에틸렌과 알파-올레핀을 중합할 수 있고, 할로겐화 화합물과의 1,3-디에테르와의 조합으로 반응 시, 특히, 프로필렌의 중합에서, 높은 중합 활성을 갖는 촉매 성분을 고수율로 생성한다.

Description

마그네슘 클로로알콜레이트계 촉매 전구체 {MAGNESIUM CHLOROALKOLATE-BASED CATALYST PRECURSORS}
본 발명은 적어도 마그네슘 화합물 및 타탄 화합물을 특정 몰비로 포함하는 화합물을 포함하는 촉매 전구체에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 전구체는 올레핀 중합을 위한 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 성분의 제조에 특히 유용하다.
마그네슘 할라이드에 지지된 티탄 화합물을 포함하는 최근의 지글러-나타 촉매가 업계에 잘 알려져 있다. 상기 유형의 촉매는 미국 특허 4,298,718 에 기재되어있다. 상기 촉매는 마그네슘의 할라이드에 지지된 티탄 테트라할라이드를 포함한다. 촉매가 프로필렌과 같은 알파 올레핀 중합에서 높은 활성을 가짐에도 불구하고, 촉매는 매우 입체특이적이지는 않다. 입체특이성의 개선은 전자-주개 화합물을 고체 촉매 성분에 첨가하여 이루어진다.
실질적인 개선은 고체 성분에 존재하는 전자-주개 이외에, 중합 반응기에 알루미늄 알킬 조-촉매 성분과 함께 첨가된 전자-주개 (외부) 를 사용하여 수득된다.
상기 방식으로 개질된 촉매 (프로필렌 중합체는 실온의 자일렌에서 약 94-95% 가 불용성임) 는 높은 입체특이성을 가짐에도 불구하고, 여전히 충분히 높은 수준의 활성을 나타내지는 않았다.
활성 및 입체특이성 모두에 대한 현저한 개선은 미국 특허 4,226,741 에 기재된 기술에 따라서 고체 촉매 성분을 제조하여 얻어졌다. 입체특이성뿐만 아니라 촉매 활성에 대한 높은 수준의 성능은 EP 045977 에 기재된 촉매로 얻어진다. 상기 촉매는 고체 촉매 성분으로서 티탄 할라이드, 바람직하게는 TiCl4 를 지지하는 마그네슘 할라이드, 및 카르복실산 에스테르의 특정 군으로부터 선택된 전자-주개 화합물, 및 조-촉매 성분으로서 Al-트리알킬 화합물 및 하나 이상의 Si-OR 결합 (R 탄화수소 라디칼) 을 함유하는 규소 화합물로 형성된 시스템을 포함한다.
상기 기재된 결과가 흥미롭더라도, 상기 언급된 촉매의 성능을 개질 및/또는 개선시킬 목적으로 연구 활동은 지속되고 있다. 유럽 특허 0361494 및 EP 728769 는 무수 마그네슘 클로라이드 및 TiCl4 에 대한 특정 구조 및/또는 특정 반응성을 특징으로 하는, 1,3-디에테르를 내부 전자-주개 화합물로서 포함하는, 올레핀의 중합에 매우 활성인 고체 촉매 성분을 기재한다.
상기 촉매 성분과 Al-알킬 화합물의 반응으로 수득된 촉매는 외부 전자-주개를 사용하지 않고도, 올레핀 중합에서 매우 높은 활성 및 입체특이성을 나타낸다.
화학식 MgCl2(ROH)n (여기서, R 은 C1-C10 알킬기, 바람직하게는 에틸이고, n 은 2 내지 6 임) 의 부가물을 포함하는 전구체로부터 출발하여 촉매가 수득되는 경우, 촉매 활성은 특히 높다. 상기 유형의 전구체가 티탄 화합물, 통상적으로 TiCl4 과 반응하는 경우, 중화 및 제거되어야만 하는 다량의 염산이 배출된다. 더욱이, 상기 지지체의 수율은 특히 높지 않다는 것을 유념해야만 한다. 예를 들어, 수득된 최종 촉매의 양은 통상적으로 n 값이 약 3 인 것을 고려하여, 출발 지지체의 양의 오직 약 40 중량 % 인 양으로 MgCl2 를 함유한다. n 이 높은 값을 가질수록, % 은 훨씬 더 낮다.
염화수소를 발생시키지 않고, 더 높은 비율의 최종 촉매를 수득하도록 하는 전구체는 예를 들어, 화학식 MgXn(OR)2-n 인 USP 4,220,554 에 개시된 것이다. 더욱이, 이러한 전구체는 촉매 입자가 50 ㎛ 미만인 작은 평균 직경을 갖는 경우에도, 좁은 입자 크기 분포를 특징으로 하는 최종 촉매를 생성할 수 있다. 그러나, 촉매가 상기 전구체로부터 생성되고 내부 주개로서 1,3-디에테르를 함유하는 경우, 상기 종류의 전구체와 연관된 문제 중 하나는 프로필렌 중합에서 특히 높지 않은 중합 활성 (촉매 성분의 g 당 중합체의 양) 에 기인한다. 더욱이, 또한 에틸렌 중합에서 상기 전구체에 의해 생성되는 촉매의 특성은 만족스럽지 않다. WO 2005/095472 에서, 화학식 MgCln(OR)2-nLBp (여기서, LB 는 루이스 염기이고, n 은 0.1 내지 1.9 이고, p 는 0.4 초과이고, R 은 C1-C15 탄화수소기임) 의 전구체가 제조된다. 내부 주개로서 1,3-디에테르의 존재 하에 과량의 티탄 할라이드와 반응하는 경우, 유도된 촉매는 프로필렌 중합에서는 높은 활성 및 입체특이성을 나타내고, 에틸렌 중합에서는 활성의 균형과 같은 그의 성능을 나타낼 수 있는 반면, 수소 반응 및 형태학적 특성은 만족스럽지 않다. 그러므로, 에틸렌 및 프로필렌 중합에 모두 유용한 특성을 갖는 넓은 범위의 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 촉매를 생성할 수 있고, 최종 촉매로 전환되는 동안 상당량의 염화수 소를 발생시키지 않는 다용도의 촉매 전구체가 필요하다.
본 출원인은 이제 유기-Al 화합물로의 활성화 시 유리하게는 에틸렌과 알파 올레핀을 중합할 수 있고, Ti 화합물과의 또한 1,3-디에테르와의 조합으로 반응 시, 프로필렌의 중합에서 높은 중합 활성을 갖는 촉매 성분을 고수율로 생성하는 신규 전구체를 발견하였다.
화학식 MgClnTip(OR)(2-n)+4P 로 정의된 몰비로 Mg, Cl, Ti, 및 OR 기를 포함하는 촉매 전구체가 제공되며, 여기서, n 은 0.3 내지 1.7 미만이고, p 는 0.6 미만이고, (OR)/Cl 의 몰비는 4 미만이고, R 은 C1-C15 탄화수소기이다.
바람직하게는, p 는 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 0.45 미만이고, 특히 0.4 내지 0.1 의 범위이다.
본 발명의 특정 양상에서, n 은 0.4 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 특히 0.6 내지 1.4 의 범위이다.
바람직하게는, (OR)/Cl 의 몰비는 3.8 미만, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 의 범위이다.
R 은 바람직하게는 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기, 및 특히 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택된다. 이 중, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸이 바람직하다. 에틸이 특히 바람직하다.
상기 언급된 것과 같이 입자 크기 분포는 좁을 수 있고, 이는 하기 언급된 것과 같이 수행된 SPAN 측정의 낮은 값에 의해 표현된다. 통상적으로, SPAN 은 1.8 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.2 미만, 특히 1 미만이다. 흥미롭게는 상기 좁은 입자 크기 분포는 또한 30 ㎛ 미만, 특히 20 ㎛ 미만인 작은 평균 입자 크기 (P50) 와 함께 수득된다.
본 발명의 전구체는 몇가지 방법에 따라서 제조될 수 있다. 바람직한 방법 중 하나는 화학식 MgCln(OR)2-n (여기서, n 은 0.3 내지 1.7 미만이고, R 은 상기 정의된 것과 같고, 바람직하게는 에틸임) 의 Mg 화합물을 화학식 Ti(OR)4 (여기서, 적절한 비활성 액체 매질에서 바람직하게는 에틸인 R 은 상기 정의된 것과 동일한 의미를 가짐) 의 티탄 화합물과 접촉하는 것을 포함한다. 비활성 매질은 상기 언급된 반응물에 비활성인 무기 또는 유기 액체 중에서 선택된다. 바람직하게는 그것은, 임의로 할로겐화되고 통상적으로 실시에 사용되는 탄화수소 액체 매질 중에서 선택된다. 예는 헥산, 헵탄, 액체 파라핀, 벤젠, 톨루엔, Cl-벤젠이다. 초기 접촉은 바람직하게는 실온에서 수행되나, 온도가 교반하에 증가하고, 반응이 일어나도록 하기위해 100-200 ℃ 의 범위 내의 값으로 수행된다. 또한 반응이 발생하는 최대 온도는 반응 시간 및 교반 속도와 연관된다. 그러므로 비교적 높은 교반 속도는 비교적 낮은 온도 및 보다 짧은 시간에서 완료될 수 있는 반응을 촉진시킬 수 있다. 한편, 보다 높은 온도에서 반응은 더 빨라지기 쉽고, 이는 교반 속도를 더 늦추도록 할 수 있다. 반응은 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 190 ℃ 의 범위인 최대 온도에서 발생한다. 바람직하게는, 개시 성분으로서 사용되는 티탄 화합물 및 Mg 화합물 사이의 몰비는 이미 최종 고체에서 발견된 것을 반영한다. 그러므로, Ti 화합물은 바람직하게는 Mg 화합물에 대해 0.6 미만인 몰비로 사용된다. 그러나, 바람직하게는 또한 보다 높은 몰비를 사용할 수 있다.
MgCln(OR)2-n 화합물은 화학식 ClmMgR2-m (여기서, m 은 0.1 내지 1.9 이고, R 은 탄화수소기임) 의 유기금속 화합물과 적절한 -OR 공급원 사이의 교환 반응에 의해 생성될 수 있다. OR 공급원은 예를 들어, ROH 알코올 또는 바람직하게는 화학식 (RO)rSiR4-r (여기서, r 은 1 내지 4 이고, R 은 상기 제시된 의미를 가짐) 의 규소 화합물이며, 규소 테트라-에톡사이드인 것이 바람직하다. 이어서, 업계에 통상적으로 알려진 것과 같이, 화학식 ClmMgR2-m 의 유기금속 화합물은 임의로 적절한 촉진제의 존재 하에 Mg 금속 및 유기 클로라이드 RCl 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다 (여기서, R 은 상기 정의된 것과 같음). 바람직하게는, ClmMgR2-m 의 형성 및 OR 공급원과의 추가 교환은 단일 단계로 일어난다. 상기 반응은 실온에서 액체인 탄화수소와 같은 비활성 매질에서 수행될 수 있다.
추가 방법에 따르면, 본 발명의 촉매 전구체는 비활성 매질에서 Ti(OR)4 화합물의 존재하에 MgCl2 및 Mg(OR)2 의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 반응은 개시 화합물 중 하나로서 MgCln(OR)2-n 의 사용을 위해 상기 기재된 동일한 과정 조건에 따라 발생할 수 있다. 추가 할로겐 공급원이 없는 경우, MgCl2 및 Mg(OR)2 의 몰비는 통상적으로 0.8 내지 3, 바람직하게는 0.9 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 이다.
대안적 구현예에 따르면, 60 ℃ 초과의 비등점을 갖는 용매중의 MgCl2, Mg(OR)2 및 Ti(OR)4 의 용액은 적정량의 비양성자성 루이스 염기를 첨가하여 수득된다. 바람직하게는, 또한 보다 적은 양의 양자성 루이스 염기가 용해를 촉진하기 위해 사용된다. 비양성자성 루이스 염기는 바람직하게는 에테르, 에스테르, 케톤, 실란, 아민, 니트릴 및 아미드로부터 선택된다. 바람직하게는, 에테르 또는 에스테르로부터 선택된다.
바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르이고, 특히 바람직하게는 탄소수 3-5 인 시클릭 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산이다.
바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르이고, 특히, 지방족 모노 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르미에이트, 메틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트이다.
바람직한 알콕시실란은 화학식 R1 aR2 bSi(OR3)c (여기서, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 4 의 정수이고, 합 (a+b+c) 는 4 이고; R1, R2, 및 R3 는 임의로 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 1-18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 것들이다. a 는 0 또는 1 이고, c 는 2 또는 3 이고, R2 는 임의로 헤테로원자를 함유하는 알킬 또는 시클로알킬기이고, R3 는 메틸인, 규소 화합물이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란 및 t-부틸트리메톡시실란이다.
바람직한 케톤은 화학식 R4COR4 (여기서, R4 기는 독립적으로 C1-C20 탄화수소기임) 의 것들이다. 하나 이상의 R4 가 C1-C10 알킬기인 케톤이 특히 바람직하다.
바람직한 아민은 화학식 NR5 3 (여기서, R5 는 독립적으로 C1-C20 탄화수소기임) 의 것들이다. 바람직하게는, R5 는 C1-C10 알킬기이다. 특정 예는 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 및 트리-n-부틸아민이다.
바람직한 아미드는 화학식 R6CONR7 2 (여기서, R6 는 수소 또는 C1-C20 탄화수소기이고, R7 는 독립적으로 C1-C20 탄화수소기임) 의 것들이다. 특정 예는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드이다.
바람직한 니트릴은 화학식 R8CN (여기서, R8 은 R4 와 동일한 의미를 가짐) 의 것들이다. 특정예는 아세토니트릴이다. 바람직하게는, R8 은 C1-C10 알킬기이다. 특정예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 부틸이다.
양성자성 루이스 염기 중에는 (폴리)알코올이 바람직하다. 특히, 화학식 R(OH) (여기서, R 은 상기 제시된 동일한 의미를 가짐) 의 것들이 바람직하다.
상기와 같이 수득된 용액은 60 ℃ 초과, 바람직하게는 80 ℃ 초과의 온도, 가장 바람직하게는 용매의 환류 온도에서 수행된다. 그렇게 하여, 본 발명의 고체 촉매 전구체의 침전이 발생한다. 또한 상기 경우에서, 입자 크기 분포의 조절은 반응기에서 교반 속도를 적절히 작동하여 수득될 수 있다. 또한 특정 효가가 반응기의 구조에 의해 영향을 받지만, 통상적으로 보다 높은 교반 속도로는 보다 작은 입자 크기를 갖는 촉매 전구체가 침전된다.
보다 많은 양의 Ti 화합물로 출발하는 경우라도, 침전된 촉매 전구체가 특정 화합물의 형성을 나타내는 상기 보고된 것과 동일한 화학식을 갖는다는 것은 가치가 없다. 결정성 순수 생성물의 수득에 대한 확인은 개시 생성물의 RX 이 부재하는 급격한 신호를 나타내는 RX 분석을 통해 그리고 개시 화합물에 기인하는 신호의 부재에 의해 수득된다. 제조 방법에 상관없이, 본 발명의 전구체는 올레핀 및, 특히 임의로 알파-올레핀과 혼합된 에틸렌의 중합에서, 바람직하게는 할로겐화된 유기 Al-화합물과의 조합으로 사용될 수 있다. 더욱이, 상기 언급된 것과 같이, 이러한 전구체는 유리하게는 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 제조에 사용될 수 있다. 상기 촉매 성분은 본 발명의 전구체를 할로겐화 능력을 갖는 화합물과 접촉시켜 수득될 수 있다. 그들 중, 할로겐화 유기-Al 화합물 및 원소 주기율표 (신규 표기) 의 4 내지 6 족 중 하나에 속하는 전체적 또는 부분적으로 할로겐화된 전이 금속이 바람직하다. 전이 금속 화합물 중, 화학식 Ti(OR)nXy-n (여기서, n 은 0 내지 3 이고; y 는 티탄의 원자가이고; X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1-10 의 알킬 라디칼 또는 COR 기임) 의 티탄 화합물이 특히 바람직하다. 이 중, 티탄 테트라할라이드 또는 트리할로겐 알콜레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 특정 티탄 화합물은 TiCl3, TiCl4, Ti(OBu)Cl3, Ti(OBu)2Cl2 이다. 바람직하게는 냉각 TiCl4 (통상적으로 0 ℃) 에 전구체를 현탁시키고; 이어서 상기와 같이 수득된 혼합물을 30-130 ℃ 까지 가열하고, 상기 온도에서 0.1-2 시간 동안 유지하여 수행된다. 과량의 TiCl4 를 제거한 후, 고체 성분을 회수한다. TiCl4 로의 처리는 일 회 이상 수행될 수 있다. 또한 알파-올레핀 중합에 대해 입체특이성이 되도록, 상기 언급된 입체조절 전자 주개 화합물을 고체 촉매 성분에 첨가할 수 있다. 전이 금속 화합물과 첨가제 사이의 반응과 동시에 전자 주개의 도입이 수행될 수 있다. 내부 주개가 사용되는 경우, 최대 티탄화 온도는 바람직하게는 80 ℃ 초과이다. 상기 접촉의 결과로서, 전자 주개 화합물은 통상적으로 촉매 성분 상에 증착되어 유지된다. 상기 전자 주개 화합물은 상기 언급된 LB 화합물과 동일하거나 상이할 수 있고, 통상적으로 에스테르, 에테르, 아민 및 케톤으로부터 선택된다. 특히, 상기 언급된 우수한 결과는 하기 화학식 (I) 의 1,3-디에테르를 사용하여 수득된다;
Figure 112009004221451-PCT00001
(식 중, RI 및 RII 는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 하나 이상의 시클릭 구조를 또한 형성할 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C18 탄화수소기이고; 서로 동일하거나 상이한 RIII 기는 수소 또는 C1-C18 탄화수소기이고; 서로 동일하거나 상이한 RIV 기는 RIII 와 동일한 의미를 갖고, 단, 수소일 수는 없고; 각각의 RI 내지 RIV 기는 할로겐, N, O, S 및 Si 로부터 선택된 헤테로원자를 함유할 수 있음).
바람직하게는, RIV 은 탄소수 1-6 의 알킬 라디칼, 더욱 특히 메틸이나, RIII 라디칼은 바람직하게는 수소이다. 더욱이, RI 이 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필인 경우, RII 는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 페닐 또는 벤질일 수 있고; RI 이 수소인 경우, RII 는 에틸, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실에틸, 디페닐메틸, p-클로로페닐, 1-나프틸, 1-데카히드로나프틸일 수 있고; RI 및 RII 는 또한 동일할 수 있고, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실, 시클로펜틸일 수 있다.
유리하게 사용될 수 있는 에테르의 특정예는 하기를 포함한다: 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-큐밀-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-tert-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디에톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-메틸시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-메틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-tert-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판.
더욱이, 하기 화학식 (II) 의 1,3-디에테르가 특히 바람직하다;
Figure 112009004221451-PCT00002
(식 중, 라디칼 RIV 은 상기 설명된 것과 동일한 의미를 갖고, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 RIII 및 RV 라디칼은 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 둘 이상의 RV 라디칼은 서로 결합하여, 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알카릴 및 C7-C20 아랄킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 RVI 라디칼로 임의로 치환된, 포화 또는 불포화 축합 시클릭 구조를 형성할 수 있고; 상기 라디칼 RV 및 RVI 는 임의로 탄소 또는 수소 원자, 또는 모두에 대한 치환기로서 하나 이상의 헤테로원자를 함유함).
바람직하게는 화학식 (I) 및 (II) 의 1,3-디에테르에서, 모든 RIII 라디칼은 수소이고, 모든 RIV 라디칼은 메틸이다. 더욱이, 두 개 이상의 RV 라디칼이 서로 결합하여 RVI 라디칼로 임의로 치환된, 하나 이상의 축합 시클릭 구조, 바람직하게는 벤젠 구조를 형성한다. 특히, 하기 화학식 (III) 의 화합물이 바람직하다:
Figure 112009004221451-PCT00003
(식 중, 동일하거나 상이한 RVI 라디칼은 수소; 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 F; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 라디칼; 탄소 또는 수소 원자 또는 모두에 대한 치환기로서, N, O, S, P, Si 및 할로겐, 특히 Cl 및 F 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아랄킬 라디칼이고; 라디칼 RIII 및 RIV 은 화학식 (II) 에 대해 상기 정의된 것과 같음). 화학식 (II) 및 (III) 에 포함된 화합물의 특정 예는 하기와 같다: 1,1-비스(메톡시메틸)-시클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라플루오로시클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-3,4-디시클로펜틸시클로펜타디엔; 1,1-비스(메톡시메틸)-인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3-디메틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-4,5,6,7-테트라히드로인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라플루오로인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-4-페닐-2-메틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-4-시클로헥실인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-(3,3,3-트리플루오로프로필)인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리메틸실릴인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-트리플루오로메틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-메틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로펜틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-이소프로필인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-시클로헥실인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-tert-부틸-2-메틸인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-7-페닐인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-2-페닐인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-1H-벤즈[에]인덴; 1,1-비스(메톡시메틸)-1H-2-메틸벤즈[에]인덴; 9,9-비스(메톡시메틸)-플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5,6,7-헥사플루오로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3-벤조플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-디벤조플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디클로로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디시클로펜틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-1,8-디플루오로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라히드로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4-tert-부틸플루오렌.
실제로 이러한 디에테르를 사용하여 수득된 촉매 성분은 티탄 화합물 및 1,3-디에테르를 USP 4,315,835 에 기재된 선행 기술의 전구체와 접촉시켜 수득된 것에 비해, 중합 활성 및 입체특이성에 있어 개선된 특성을 갖는다.
또한 적절한 전자 주개는 모노- 또는 폴리-카르복실산의 알킬 및 아릴 에스테르, 바람직하게는 예를 들어 벤조산, 프탈산, 말론산, 글루타르산 및 숙신산의 에스테르이다. 상기 에스테르의 특정예는 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실숙시네이트, 에틸 벤조에이트 및 에틸 p-에톡시벤조에이트이다.
촉매의 제조에 사용되는 전자 주개 화합물은 통상적으로 마그네슘에 대한 몰비가 1:2 내지 1:20 범위이다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 통상적으로 10 내지 500 m2/g, 바람직하게는 20 내지 350 m2/g 의 표면적 (B.E.T. 방법에 의함) 을 나타낼 수 있다.
본 발명의 촉매 성분은 유기-Al 화합물, 특히, Al-알킬 화합물과의 반응 또는 접촉에 의해 알파-올레핀 CH2=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 탄화수소 라디칼임) 의 중합을 위한 촉매를 형성한다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는 예를 들어, 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL), 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 특히, 에틸렌(공)중합에서, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 와 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 더욱 바람직하게는 상기 트리알킬알루미늄 화합물과의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 비의 특정 화합물 TEAL/DEAC 이 바람직하다. 총 Al/Ti 비는 1 초과이고, 통상적으로는 20 내지 800 사이에 포함된다.
예를 들어, 프로필렌 및 1-부텐과 같은α-올레핀의 입체조절 중합의 경우에서, 내부 주개로서 사용되는 화합물과 동일하거나 상이할 수 있는 전자 주개 화합물 (외부 주개) 가 상기 개시된 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 내부 주개가 폴리카르복실산의 에스테르, 특히, 프탈레이트인 경우, 외부 주개는 바람직하게는 적어도 Si-OR 결합을 함유하는, 화학식 Ra 1Rb 2Si(OR3)c (여기서, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합 (a+b+c) 는 4 이고; R1, R2 및 R3 는 탄소수 1-18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 을 갖는 규소화합물로부터 선택된다. 상기 화학식에서, a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 탄소수 3-10 의 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R3 는 C1-C10 알킬기, 특히, 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 및 디시클로펜틸디메톡시실란이다. 더욱이, 또한 a 가 0 이고, c 가 3 이고, R2 가 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R3 가 메틸인 규소 화합물이 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란이다.
또한 상기 기재된 화학식을 갖는 1,3-디에테르가 외부 주개로서 사용될 수 있다. 그러나, 1,3-디에테르가 내부 주개로서 사용되는 경우, 촉매의 입체특이성이 다양한 적용에 사용될 중합체에 대해 이미 충분히 높기 때문에 외부 주개를 사용하지 않을 수 있다.
상기 나타낸 것과 같이, 본 발명의 성분 및 그로부터 수득된 촉매가 화학식 CH2=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1-12 의 탄화수소 라디칼임) 의 올레핀의 (공)중합 방법에서 적용되는 것을 발견하였다.
본 발명의 촉매는 업계에 알려진 임의의 올레핀 중합 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 예를 들어, 희석액으로서 비활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예를 들어, 프로필렌) 를 사용하는 벌크 중합에서 사용될 수 있다. 슬러리 또는 벌크 중합은 교반 용기 또는 루프 반응기 모두에서 수행될 수 있다. 또한 연속으로 연결 또는 평행으로 작동하는 두 개 이상의 용기 또는 루프 반응기를 사용할 수 있다. 더욱이, 본 출원에 기재된 촉매는 또한 하나 이상의 유동 또는 기계적 교반층 반응기에서 작동하는 기체상으로 수행되는 중합 방법에서 사용될 수 있다.
중합은 통상적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다. 중합이 기체상으로 수행되는 경우, 작동 압력은 통상적으로 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에서, 작동 압력은 1 내지 6 Mpa, 바람직하게는 1.5 내지 4 Mpa 이다.
본 발명의 촉매는 광범위한 폴리올레핀 제품을 제조하는데 매우 유용하다. 제조될 수 있는 올레핀계 중합체의 특정예는 다음과 같다: 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌과 탄소수 3-12 의 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 0.940 g/cc 초과의 밀도를 가짐); 에틸렌으로부터 유도된 단위의 몰함량이 80% 초과인, 에틸렌과 탄소수 3 내지 12 의 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 매우 저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 0.920 g/cc 미만 내지 0.880 g/cc 의 밀도를 가짐) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 0.940 g/cc 미만의 밀도를 가짐); 이소탁틱 폴리프로필렌 및 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량이 85 중량% 초과인 프로필렌과 에틸렌 및/또는 기타 알파-올레핀의 결정성 공중합체; 1-부텐에서 유도된 단위의 함량이 1 및 40 중량% 인 1-부텐과 프로필렌의 공중합체; 결정성 폴리프로필렌 매트릭스를 포함하는 불균일상 공중합체 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 기타 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 비정질상 공중합체.
하기의 실시예는 예증의 방법으로 제시되나 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
특징화
X.I. 의 측정
2.50 g 의 중합체를 135 ℃ 에서 30 분 동안 교반하에 250 ml 의 o-자일렌에 용해하고, 이어서 용액을 25 ℃ 로 냉각하고, 30 분 후에 불용성 중합체를 여과해냈다. 수득된 용액을 질소 플로우 (flow) 에서 증발시키고, 잔여물을 건조시키고, 칭량하여 가용성 중합체의 % 를 측정하고, 그 차이에 의해 자일렌 불용물 분획 (%) 을 측정하였다.
입자 크기 분포 (Span)
본 발명에 따르면, 입자 크기 분포 (SPAN) 는 식 (P90 - P10) / P50 으로 계산된다 (여기서, P90 은 입자의 총 부피의 90% 가 갖는 직경 값 미만의 직경 값이고; P10 은 입자의 총 부피의 10% 가 갖는 직경 값 미만의 직경 값이고, P50 은 입자의 총 부피의 50% 가 갖는 직경 값 미만의 직경 값임).
촉매의 입자 크기 (P90; P1O; P50)
"Malvern Instr. 2600" 장치로 단색 레이져광의 광학 회절의 원리를 기준으로 하는 방법으로 측정됨. 평균 크기는 P50 으로 제시된다.
용융 지수: ASTM D-1238 조건 "L" 에 따라 190 ℃ 에서 측정됨.
고유 점도: 135 ℃ 의 테트라히드로나프탈렌에서 측정됨.
Mg, Ti 의 측정: 유도 결합 플라즈마 방출 분석기 (ICP) 를 통해 수행됨.
Cl 의 측정 : 전위차 적정법을 통해 수행됨.
알콕시드 (ROH 와 같음) 의 측정 : 촉매의 가수분해 후, 기체-크로마토그래피 분석을 통함.
공단량체 함량
1-부텐 또는 α-올레핀은 적외선 분석기를 통해 측정되었다.
유효 밀도: ASTM-D 1505
실시예
외부 주개 없이 프로필렌을 중합하는 통상의 방법 (방법 I)
70 ℃ 에서 2 시간 동안 질소 플로우로 퍼지된 4 L 의 오토클레이브에, 600 mg 의 AlEt3 및 상기 기재된 것과 같이 제조된 6.00 mg 의 고체 촉매를 함유하는 75 mL 의 무수 헥산을 30 ℃ 에서 프로필렌 플로우하에 도입하였다. 오토클레이브를 닫았다. 동일한 온도에서, 1.2 NL 의 수소를 첨가하고, 그 다음 교반하에 1.2 Kg 의 액체 프로필렌을 공급하였다. 온도를 5 분 내에 70 ℃ 로 증가시키고, 중합을 상기 온도에서 2 시간 동안 수행하였다. 그 다음, 미반응 프로필렌을 제거하고, 형성된 중합체를 수집하고, 진공 하에 3 시간 동안 70 ℃ 에서 건조한 다음, 존재하는 Mg 잔류물의 양을 칭량하고 분석하여, 이를 기준으로 촉매 활성 을 계산하였다.
외부 주개로 프로필렌을 중합하는 통상의 방법 (방법 II)
70 ℃ 에서 2 시간 동안 질소 플로우로 퍼지된 4 L 의 오토클레이브에, 760 mg 의 AlEt3, 63.0 mg 의 디시클로펜틸디메톡시실란 및 상기 기재된 것과 같이 제조된 10.0 mg 의 고체 촉매를 함유하는 75 mL 의 무수 헥산을 30 ℃ 에서 프로필렌 플로우하에 도입하였다. 오토클레이브를 닫았다. 동일한 온도에서, 2.0 NL 의 수소를 첨가하고, 그 다음 교반하에 1.2 Kg 의 액체 프로필렌을 공급하였다. 온도를 5 분 내에 70 ℃ 로 증가시키고, 중합을 상기 온도에서 2 시간 동안 수행하였다. 그 다음, 미반응 프로필렌을 제거하고, 형성된 중합체를 수집하고, 진공하에 3 시간 동안 70 ℃ 에서 건조시킨 다음, 존재하는 Mg 잔류물의 양을 칭량하고 분석하여, 이를 기준으로 촉매 활성을 계산하였다.
에틸렌을 동종중합하는 통상의 방법 (방법 A)
교반기, 온도 및 압력 표시계, 헥산, 에틸렌 및 수소의 공급 라인이 장착된 4.5 L 의 스테인레스-스틸 오토클레이브를 사용하고, 70 ℃ 에서 60 분 동안 순수한 질소로 플럭싱 (fluxing) 하여 퍼지하였다. 그 다음, 4.9 cm3 의 10 중량/부피% 의 TEA/DEAC 2:1 헥산 용액을 함유하는 1550 cm3 의 헥산을 질소 플로우 하에 30 ℃ 의 온도에서 도입하였다. 별도의 200 cm3 의 둥근 바닥 유리병에, 50 cm3 의 무수 헥산, 1 cm3 의 10 중량/부피% 의 TEA/DEAC 2:1 (중량:중량) 헥산 용액 및 약 0.010 ~ 0.025g 의 표 1 의 고체 촉매를 연속하여 도입하였다. 이들을 함께 혼합하고, 실온에서 10 분 방치하고, 질소 플로우 하에 반응기로 도입하였다. 오토클레이브를 닫은 다음, 온도를 85 ℃ 로 증가시키고, 수소 (표 2 에 나타낸 것과 같은 부분압) 및 에틸렌 (7.0 bar 의 부분압) 을 첨가하였다. 연속 교반 하에, 에틸렌을 공급하여 총압력을 85 ℃ 에서 120 분 동안 유지하였다. 종료 후, 반응기의 압력을 빼내고, 온도를 30 ℃ 로 낮추었다. 회수된 중합체를 질소 플로우 하에 70 ℃ 에서 건조하였다.
에틸렌을 동종중합하는 통상의 방법 (방법 B)
본 방법은 단지 TEA (DEAC 없음) 만을 사용하는 것만 다르고 방법 (A) 와 동일하다.
에틸렌을 공중합하는 통상의 방법
교반기, 온도, 압력 표시계, 에틸렌, 프로판, 1-부텐, 수소의 공급 라인, 및 촉매의 주입을 위한 스틸 바이알 (vial) 을 장착한 4.5 L 의 스테인레스-스틸 오토클레이브를 70 ℃ 에서 60 분 동안 순수한 질소로 플럭싱하여 퍼지하였다. 그 다음, 프로판으로 세정하고, 75 ℃ 로 가열하고, 마지막으로 800 g 의 프로판, 1-부텐 (표 3 에 보고된 양), 에틸렌 (7.0 bar 의 부분압) 및 수소 (표 3 과 같음) 를 적재하였다.
100 cm3 의 3 목 유리 플라스크에 하기의 순서로, 50 cm3 의 무수 헥산, TEAL/DEAC 50:50 몰의 헥산 용액, 외부 전자 주개 화합물 (테트라히드로푸란 Al/THF 몰비 5) 및 고체 촉매 (0.005 ~ 0.015 g) 을 도입하였다. 이들을 함께 혼합하고, 5 분 동안 실온에서 교반한 다음, 질소 과압을 사용하여 스틸 바이알을 통해 반응기로 도입하였다.
연속 교반 하에, 에틸렌을 공급하여 총압력을 75 ℃ 에서 60 분 동안 일정하게 유지하였다. 종료 후, 반응기의 압력을 빼내고, 온도를 30 ℃ 로 낮추었다. 회수된 중합체를 질소 플로우 하에 70 ℃ 에서 건조시키고, 칭량하였다.
실시예 1
비활성 기체 분위기에서 유지되고, 8 g (0.084 몰) 의 MgCl2 및 9.6 g 의 MgOEt2 (0.084 몰) 을 함유하는, 교반기, 환류-냉각기 및 열량계를 갖는 4 목 플라스크에 54.5 ml 의 THF (0.673 몰), 9.7 ml 의 EtOH (0.168 몰), 10.3 ml 의 Ti(OEt)4 (0.05 몰) 및 100 ml 의 톨루엔을 순서대로 서서히 첨가하였다.
혼합물을 4 시간 동안 45 ℃ 에서 가열하여 용액을 수득하였다. 상기 시점에서, 약 800 rpm 의 교반 속도를 유지하면서, 용액을 환류 (약 88 ℃) 하에 가열하였다. 환류 하에 몇 분 후, 상기 용액은 침전물을 형성하여 유백색이 되었다. 3 시간의 환류 후, 침전된 고체를 여과로 회수하고, 50 ml 의 톨루엔으로 두 번, 100 ml 의 헥산으로 세 번 세정하고, 마지막으로 진공 하에 건조하였다. 좁은 입자 크기 분포 (Span 0.8) 를 갖는 10 마이크론의 평균 입자 크기로 16 g 의 과립 고체를 회수하였다.
원소 분석은 상기 생성물이 1/0.30/0.72/2.36 의 Mg/Ti/Cl/C2H5O 몰비로 Mg, Ti, Cl 및 C2H5O (C2H5OH 로 측정됨) 을 함유함을 나타냈다. X-선 분석은 개시 마그네슘 화합물에 기인하는 신호를 나타내지 않았다.
상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (A) 에 따른 에틸렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
실시예 1 에 따라 제조된 촉매성 전구체를 하기의 조건을 사용하여, 헥산 중에서 EASC 와 반응시켰다: Cl/EtO = 1.65 몰비; T = 65 ℃; t = 1 시간. 그 다음, 고체를 여과로 회수하고, 헥산으로 두 번 세정하고, 진공 하에 건조하였다. 상기와 같이 수득된 촉매를 과정 (A) 및 (B) 에 따른 에틸렌의 동종중합 및 통상적인 과정에 따른 에틸렌의 공중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
사용된 Ti(OEt)4 의 양이 17.4 ml (0.084 몰) 이고, 교반 속도가 600 rpm 인 차이를 제외하고, 실시예 1 에 따른 촉매 전구체의 합성을 반복하였다. 회수된 고체를 분석하여 하기의 몰 비를 갖는 것을 발견하였다: Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.32/0.74/2.49. X-선 분석은 개시 마그네슘 화합물에 기인하는 신호를 나타내지 않았다. 평균 입자 크기가 28 마이크론이고, 입자 크기 분포는 좁았다 (SPAN 0.9). 상기와 같이 수득된 촉매 전구체를 방법 (A) 에 따른 에틸렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
실시예 1 에 개시된 것과 동일한 장치 및 과정을 사용하여, 용액 (A) 를 MgCl2 (0.084 몰), MgOEt2 (0.084몰), THF (0.673 몰), EtOH (0.168 몰) 및 Ti(OEt)4 (0.05 몰) 을 사용하여 수득하였다.
상기 용액을 Buchi Mini Spray Dryer, model B-290 을 사용하여 고체 분말로 전환하였다. 질소를 운반기체로 하여, 130 ℃ 의 주입구 온도, 및 96 ℃ 의 출구 온도에서 13 mL/분의 공급 속도로 용액을 분무하였다.
회수된 고체가 구형, 15 마이크론의 평균 입자 크기로 나타내고, 하기의 몰비를 갖는 것을 발견하였다: Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.29/1.01/2.03. X-선 분석은 개시 마그네슘 화합물에 기인하는 신호를 나타내지 않았다.
비활성 기체 분위기에서 유지되고, -5 ℃ 로 자동온도조절된 250 ml 의 TiCl4 를 함유하는, 교반기, 환류-냉각기 및 열량계를 장착한 4 목 플라스크에 약 10 g 의 상기와 같이 수득된 촉매 전구체의 촉매성 성분을 도입하였다. 온도를 실온으로 서서히 증가시킨 다음, 1.5 ℃/분으로 130 ℃ 까지 증가시켰다. 상기 온도에서, 현탁액을 1 시간 동안 교반하였다. `그 다음 액체를 제거하고, 신규 TiCl4 (250ml) 를 실온에서 첨가하였다. 온도를 130 ℃ 로 증가시키고, 현탁액을 130 ℃ 에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 고체를 여과해내고, 헥산으로 두 번 세정하고, 진공으로 건조하였다. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (A) 에 따른 에틸렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
비활성 조건 하에서 유지되는 0.5 L 의 반응기에, 12.0 g 의 실시예 1 의 촉매 전구체를 0 ℃ 에서 냉각된 300 ml 의 TiCl4 에 현탁시켰다. 교반하에, 온도를 40 ℃ 로 서서히 증가시키고, 2.8 g 의 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌을 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 로 증가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 300ml 의 신규 TiCl4 을 첨가하고, 슬러리를 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 300 ml 의 신규 TiCl4 를 첨가하고, 슬러리를 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 고체를 뜨거운 탄화수소로 5 번 세정하고, 진공 하에 건조하였다. 12 마이크론의 평균 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포 (SPAN 1) 및 하기의 조성을 갖는, 10.0 g 의 과립 촉매를 수득하였다: Mg 12.8 중량%, Ti 4.3 중량%, 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌 12.5 중량%. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (I 및 II) 에 따른 프로필렌 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
비교예 1
전구체의 합성을 USP 4,220,554 의 실시예 1 에 기재된 것과 같이 수행하였다. 상기와 같이 수득된 지지체는 하기의 조성을 갖는다: Mg 20.2 중량%; Cl 29.8 중량%; EtOH 기 41.5 중량%. 12 g 의 상기 전구체에 실시예 5 의 동일한 방법을 적용하였다. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (I 및 II) 에 따른 프로 필렌의 동종중합체에 사용하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 6
비활성 조건 하에서 유지되는 1 L 의 반응기에서, 19.0 g 의 MgCl2 (200 mmol), 22.8 g 의 Mg(OEt)2 (200 mmol) 및 44.2 g 의 Ti(OEt)2 (200 mmol) 을 500 ml 의 Isopar L 과 실온에서 혼합하였다. 상기와 같이 수득된 슬러리를 강한 교반 (600 rpm) 하에 7 시간 동안 150 ℃ 로 유지하였다. 수득된 생성물을 여과하고, 뜨거운 탄화수소로 3 번 세정하고, 이어서 진공 하에 건조하였다.
12 마이크론의 평균 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포 (SPAN 0.9) 및 하기 몰 비에 따른 조성을 갖는, 59.0 g 의 과립 고체를 수득하였다: Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.31/1.16/2.06. X-선 분석은 개시 마그네슘 화합물에 기인하는 신호를 나타내지 않았다. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (A) 에 따른 에틸렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 7
비활성 조건 하에서 유지되는 0.5 L 의 반응기에서, 실시예 6 의 과정에 따라 제조된 10 g 의 촉매 전구체를 0 ℃ 로 냉각된 250 ml 의 TiCl4 에 현탁시켰다. 교반 하에 온도를 30 ℃ 로 30 분 내에 증가시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 에서 30 분 동안 교반하고, 이어서 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 250 ml 의 신규 TiCl4 를 첨가하고, 슬러리를 30 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 탄화수소로 5 번 세정하고, 진공하에 건조하였다. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (B) 에 따른 에틸렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 8
비활성 조건 하의 0.5 L 의 반응기에서, 12.0 g 의 실시예 6 의 촉매 전구체를 0 ℃ 로 냉각된 300 ml 의 TiCl4 에 현탁시켰다. 교반 하에, 온도를 100 ℃ 로 서서히 증가시키고, 40 ℃ 에서 2.8 g 의 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌을 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 로 증가시키고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 300 ml 의 신규 TiCl4 를 첨가하고, 슬러리를 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 300 ml 의 신규 TiCl4 를 첨가하고, 슬러리를 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 고체를 뜨거운 탄화수소로 5 번 세정하고, 진공 하에 건조하였다. 상기와 같이 수득된 촉매를 통상의 방법 I 에 따른 프로필렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 9
Ti/Mg 몰비가 1 이고, 반응 시간이 3 시간이라는 차이를 제외하고, 실시예 6 에 개시된 동일한 방법에 따라 고체 촉매 전구체를 제조하였다. 12 마이크론의 평균 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포 (SPAN 0.7) 및 하기의 몰 비에 따른 조성을 갖는 과립 고체를 수득하였다: Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.31/0.92/2.30. X-선 분석은 개시 마그네슘 화합물에 기인하는 신호를 나타내지 않았다. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (A) 에 따른 에틸렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 10
반응 온도가 180 ℃ 이고, 반응 시간이 3 시간이라는 차이를 제외하고, 실시예 6 에 개시된 동일한 방법에 따라 고체 촉매 전구체를 제조하였다. 12 마이크론의 평균 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포 (SPAN 0.8), 하기의 몰 비에 따른 조성을 갖는 과립 고체를 수득하였다: Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.29/1.10/2.05. X-선 분석은 개시 마그네슘 화합물에 기인하는 신호를 나타내지 않는다. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (A) 및 TEA 대신에 TIBAL이 사용되는 상기 방법의 변화에 따라 에틸렌 동종중합에 사용하였다. 또한 촉매 전구체를 상기 통상적인 방법에 따라 에틸렌의 공중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 11
반응 시간이 6 시간이고, 교반 속도가 450 rpm 이라는 차이를 제외하고, 실시예 10 에 개시된 동일한 방법에 따라 촉매 전구체를 제조하였다. 26 마이크론의 평균 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포 (SPAN 1.2), 하기의 몰 비에 따른 조성을 갖는 과립 고체를 수득하였다: Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.28/0.98/2.14. X-선 분석은 개시 마그네슘 화합물에 기인하는 신호를 나타내지 않았다.
비활성 조건 하에서 유지되는 0.5 L 의 반응기에서, 10 g 의 상기 촉매 전구 체를 0 ℃ 로 냉각된 250 ml 의 TiCl4 에 현탁시켰다. 교반 하에, 온도를 30 ℃ 로 30 분 내에 증가시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 교반기를 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 250 ml 의 신규 TiCl4 를 첨가하고, 슬러리를 30 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 탄화수소로 5 번 세정하고, 진공 하에 건조하였다. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (B) 에 따른 에틸렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 12
비활성 조건 하의 0.5 L 의 반응기에서, 12.0 g 의 실시예 11 의 촉매 전구체를 0 ℃ 로 냉각된 300 ml 의 TiCl4 에 현탁시켰다. 교반 하에 온도를 100 ℃ 로 서서히 증가시키고, 40 ℃ 에서 2.8 g 의 9,9-비스-메톡시메틸-플루오렌을 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 로 증가시키고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 300 ml 의 신규 TiCl4 을 첨가하고, 슬러리를 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 300 ml 의 신규 TiCl4 을 첨가하고, 슬러리를 110 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 고체를 뜨거운 탄화수소로 5 번 세정하고, 진공 하에 건조하였다. 상기와 같이 수득된 촉매를 통상의 방법 I 에 따른 프로필렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 13
실온의 비활성 조건 하의 1 L 의 반응기에서, 40.0 g 의 MgClOEt (평균 입자 크기가 12μm 인 Mg 18.7 중량% 310 mmole), 35.1 g 의 Ti(OEt)4 (155mmole) 를 500 ml 의 Isopar L 과 혼합하였다. 상기와 같이 수득된 슬러리를 교반 하에 (350 rpm) 150 ℃ 에서 6 시간 동안 유지하였다. 상기와 같이 수득된 생성물을 여과하고, 고온 탄화수소로 3 번 세정하고, 진공하에 건조하였다. 21.8 마이크론의 평균 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포 (SPAN 1.0) 및 하기의 몰비에 따른 조성을 갖는 52.0 g 의 과립 고체를 수득하였다: Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.30/0.98/2.22.
비활성 조건 하에서 유지되는 0.5 L 의 반응기에서, 10 g 의 상기 촉매 전구체를 0 ℃ 로 냉각된 250 ml 의 TiCl4 에 현탁시켰다. 교반 하에 온도를 30 ℃ 로 30 분 내에 증가시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 교반을 중단하고, 액체를 여과로 제거하였다. 250 ml 의 신규 TiCl4 를 첨가하고, 슬러리를 30 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 탄화수소로 5 번 세정하고, 진공하에 건조하였다. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (B) 에 따른 에틸렌 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 14
실온의 비활성 조건하의 1 L 의 반응기에서, 40.0 g 의 MgClOEt (평균 입자 크기가 30 ㎛ 인 Mg 18.7 중량% 310mmole), 35.1 g 의 Ti(OEt)4 (155mmole) 을 500 ml 의 Isopar L 와 혼합하였다. 상기와 같이 수득된 슬러리를 교반 하 (350 rpm) 에 6 시간 동안 150 ℃ 로 유지하였다. 상기와 같이 수득된 생성물을 여과하고, 뜨거운 탄화수소로 3 번 세정하고, 진공 하에 건조하여 수득하였다. 33.1 마이크론의 평균 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포 (SPAN 0.8) 및 하기의 몰 비에 따른 조성을 갖는 과립 고체를 수득하였다: Mg/Ti/Cl/ETOH 1/0.21/1.02/1.82.
비활성 조건 하에서 유지되는 0.5 L 의 반응기에서, 10 g 의 상기 촉매 전구체를 0 ℃ 로 냉각된 250 ml 의 TiCl4 에 현탁시켰다. 교반 하에, 온도를 30 ℃ 로 30 분 내에 증가시켰다. 반응 혼합물을 30 ℃ 에서 30 분 동안 교반하고, 이어서 교반을 중단하고 액체를 여과로 제거하였다. 250 ml 의 신규 TiCl4 를 첨가하고, 슬러리를 30 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 탄화수소로 5 번 세정하고, 진공하에 건조하였다. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (A) 에 따른 에틸렌의 단일 중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 15
실온의 비활성 조건 하의 1 L 의 반응기에서, 40.0 g 의 MgClOEt (평균 입자 크기가 12 ㎛ 인 Mg 18.7 중량% 310 mmole), Ti(OnPr)4 (155 mmole) 을 500 ml 의 Isopar L 과 혼합하였다. 상기와 같이 수득된 슬러리를 교반 하에 (350 rpm) 120 ℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 상기와 같이 수득된 생성물을 여과하고, 뜨거운 탄화수소로 3 번 세정하고, 진공 하에 건조하였다. 31 마이크론의 평균 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포 (SPAN 1.1) 및 하기의 몰 비에 따른 조성을 갖는 과립 고체를 수득하였다: Mg/Ti/Cl/ETOH/nPrOH 1/0.29/1.02/1.06/0.46. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (A) 에 따른 에틸렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 16
단독으로 사용되었던 Ti(OnPr)4 대신에, 155 mmole 의 Ti(OEt)4 및 Ti(i-OPr)4 50:50 몰의 혼합물을 사용한다는 차이를 제외하고, 촉매 전구체를 실시예 15 에 개시된 동일한 방법에 따라 제조하였다. 30 마이크론의 평균 입자 크기, 좁은 입자 크기 분포 (SPAN 1.2) 및 하기의 몰 비에 따른 조성을 갖는 과립 고체를 수득하였다: Mg/Ti/Cl/ETOH/i-PrOH 1/0.22/1.05/1.20/0.41. 상기와 같이 수득된 촉매를 방법 (A) 에 따른 에틸렌의 동종중합에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
표 1 : 에틸렌의 (공)중합
Figure 112009004221451-PCT00004
표 2 : 프로필렌의 중합
Figure 112009004221451-PCT00005

Claims (10)

  1. 화학식 MgClnTip(OR)(2-n)+4p (여기서, n 은 0.3 내지 1.7 미만이고, p 는 0.6 미만이고, (OR)/Cl의 몰비는 4 미만이고, R 은 C1-C15 탄화수소기로부터 선택됨) 에 의해 정의된 몰비로 Mg, Cl, Ti 및 OR 기를 포함하는 촉매 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, (OR)/Cl의 몰비가 3.8 미만인 촉매 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, n 이 0.4 내지 1.6 의 범위인 촉매 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, R 은 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되는 촉매 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 MgCln(OR)2-n (여기서, n 은 0.3 내지 1.7 미만이고, R 은 제 1 항에 정의된 것과 같음) 의 Mg 화합물을 화학식 Ti(OR)4 (여기서, R 은 상기 정의된 것과 동일한 의미를 가짐) 의 티탄 화합물과 비활성 액체 매질에서 접촉시켜 수득할 수 있는 촉매 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서, (a) 60 ℃ 초과인 비등점을 갖는 용매중의 MgCl2, Mg(OR)2, Ti(OR)4 의 용액 및 적정량의 비양성자성 루이스 염기를 제공하고, (b) 60 ℃ 초과인 온도에서 상기 용액을 반응시켜, 침전물의 형성을 유발하여 수득될 수 있는 촉매 전구체.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계 (a) 에서 또한 양성자성 루이스 염기가 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 할로겐화제와 반응시켜 수득되는 올레핀 중합용 촉매 성분.
  9. 제 8 항에 있어서, 할로겐화제가 할로겐화 유기-Al 화합물 및 원소 주기율표 (신규 표기) 의 4 내지 6 족 중 하나에 속하는 전이 금속의 전체적 또는 부분적으로 할로겐화된 화합물로부터 선택되는 촉매 성분.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 촉매 성분 또는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 유기-Al 화합물과 반응시켜 수득되는 올레핀 중합용 촉매.
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