JPS5832604A - オレフィン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１、発明の名称 技術分野 本発明は、いわゆるチーグラー型のオレフィン重合用触
媒成分に関する。

本発明の触媒は高活性であり、また立体規則性を有する
ｌリオレフインの製造にあたっては、その規則性がきわ
めて高く、更に重合体粉末の粒度分布の極めて均一なも
のが得られる。

先行技術 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはす″（
’に多くの提案があり、これらは一般に高い重合活性を
有し、また炭素数３以上のα−オレフィンの重合に利用
する場合には高い立体規則性を有すると報告されている
。これらのうちの多（は磨砕されたハロゲン化マグネシ
ウムな担体とするものが多いが、これらの担持触媒によ
る場合は必然的に生成オレフィンｉ合体粉末の粒度分布
が広くなって、１００μ程度以下の微粉を含む割合が極
めて多い、このためスラリー重合の場合には重合体の分
離、輸送および円滑な共重合の推進において、気相重合
の場合には流動状態の安定化および重合体粉末の回収等
において、工業化に際して大きな制約を受ける。

マグネシウム化合物を含む均一な粒度の担体な得るため
に有機マグネシウム溶液やハロゲン化マグネシウムの電
子供与体溶液を出発原料として担体用固体を析出させる
報告も種々なされてい仝。

しかし、これらは、高価な原料を用いねばならないか、
または溶液化に必須であった電子供与体がそのまま固体
触媒成分中に残存して有害な副作用を与えないように特
別の処理が必要であるという欠点を有する。

ところで、特開昭５４−４０２９３号会報によれば、Ｔ
Ｉ（ＯＲ”）４がＭｇ（ｏｎ”）、−ｎｘｎにこで、Ｒ
１およびがは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキルであり、Ｘはハ璽ゲ
ン、ｎはｏ＜ｎ≦２である〕および電子供与体をよく溶
解して均一溶液となることを利用し、この溶液系に冷却
またはケイ素もしくはスズのハロゲン化物添加の析出手
段を加えて固体成分を析出させ、その後直ちに液状のチ
タンハロゲン化合物と接触させてオレフィン重合用の固
体触媒成分を得る方法が提案されている。”この方法に
よれば、高価な原料を用いることも、また有害な電子供
与体をあえて使用する必要もなく、安価にしてしかも特
にエチレンの重合に極めて高活性の触媒成分の製造方法
が提供される。しかしながら、この改良触媒成分も、立
体規則性を有する炭素数３以上のα−オレフィンの重合
においてはその重合活性および立体規則性が必ずしも満
足されるものではなく、更に改良が望まれていた。。

■発明の概要 要　　旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、上記
会報記載の方法で析出によって得られた固体成分を溶液
成分から分離し、充分に洗浄したのちＫはじめ−ＣＷＬ
状のチタンへ党ゲン化合物で処理するととｋよってこの
目的を達成しようとするものである。

従って１本発明によるオレフィン重合用触媒成分は、下
記の成分人と成分Ｂとの接触生成物であること、を特徴
とするものである。

成　分Ａ 下記成分（１）、（２）およ−び（３）のうち少なくと
も成分（１）および（２）からなる溶液とへ■ゲン化剤
と場合により成分（３）とを混合して析出させたのち洗
浄処理したものである、固体生成物 （１）　　一般式Ｍｇ（ＯＲ’）、−ｎＸｎで表わし得
るマグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の
アルキル−アリ−ルーアツルキルまたはシクロアルキル
あるいはそれらのハロゲーン置換誘導体であり、Ｘはハ
ロゲンであ・す、ｎはＯｗｎ≦２の数である）、 （２）　　一般式Ｔｌ（ＯＲ”）４で表わされるチタン
化合物またはその多量体（ここで　ｎＭはＲ１と同一ま
たは異なる炭素数１〜１２のアルキル、了り−ル―アラ
ルキルまたはシフ賞アルキルあるいはそのへＷ／ン置換
誘導体である）、 （３）　　電子供与性化合物　　　　　、成　分１ （４）　　液状のチタンハロゲン化合物。

効　　果 本発明によれば、前記公報の方法で析出によって得られ
た固体成分を溶液成分から分離し、充分に洗浄したのち
に始めて液状のチタンハロゲン化合物で処理するととＫ
より、エチレンの重合にお〜丸て高活性であるのみなら
ず、炭素数３以上のα−オレフィンの重合においても高
い活性と立体規則性を併せ持つ固体触媒成分が得られる
（後記実験例参照）。

また、本発明におい【析出の手段はケイ素もしくはスズ
のへ〇／ン化物のみならず、後述するよ５な多くのハロ
ゲン化剤により同様な優れた固体触媒が得られる。

更に、本発明の方法により、析出によって得られる固体
成分の特異な性状が明らかＫなり、また得られるオレフ
ィン重合体の粒痩分布が極めて均一なものが得られる点
′４１１ｉｉＩされた。

析出画体成分の洗浄によってこのような効果が得られる
理由は必ずしも明らかではな〜箋が、おそらくは、析出
後の溶液中になおかなりの量の成分（１）〜（３）のい
ずれかが含有されており、そこへ直ちにチタンハロゲン
化合物を接触させると、前とは異なった組成の固体が新
たに析出し、この成分の方は、炭素数３以上のα−オレ
フィンの立体規則性重合に好ましくない影響を与えるも
のではないかと推測される。

帥発明の詳細な説明 本発明による触媒成分は、成公人と成分Ｂとの接触生成
物からなるものである。

Ｌ成　公人 成分ムは、成分【１）〜（３）の均一混合物、すなわち
溶液から析出させたものである。析出はハロゲン化剤の
添加によって行なうのであるが、成分（３）に限っては
その一部または全部を溶液に加えても差支えない、この
析出物は、本発１４に従って洗浄処理に付す。

ｌ）成　分（１） これは、一般式Ｍｇ（ＯＲ）、−ｎＸｎで表わし得るマ
ダネシウム化金物である。ここで、Ｒ１は炭素数１〜戎
の、アルキル、好ましくは３〜８のものであるか、アリ
ール、好ましくはフェニル、トリルまたはキシリル、で
あるか、シクロアルキル、好ましくはシフ四ヘキシル、
であるか、アラルキル、好ましくはベンジル、トリルメ
チル、キシリルメチル、７エエルエチル、であるか、あ
るいはそれらの水素残基のうちの１〜３個をハ四ゲン、
好ましくは塩素、で置換したもの、である、Ｘはへｍ／
ン、好ましくは塩素、である、ｎはＯ＜　ｎ≦２を満足
する数（必ずしも整数ではない）である・ このようなマグネシウム化合物の具体例をあげれば、シ
バ四グン化！グネシクムたとえばＭｇＣ１，、Ｍ４１１
ｒ、、　ＭｇＩ、、ハ賀ヒＰロカル♂ルオキシ″ｖ／ネ
シクムたとえばＭｇ（ｏｃ、ａ、）ｃｔ、　Ｋｇ（ｏｃ
、ａ、）ａｔ。

Ｍｇ（ＱＣ−１７）Ｃ１，Ｍｇ（ｏｃｕｆｆｉｃ、ｕ、
）ｃｌ、Ｍｇ（ＱＣ，ＩＩ、ＣＩ）ＣＩ　、　Ｋｇ（Ｑ
Ｃ３Ｈ，ＣＩ、）ＣＩ　、　　その他がある・これらの
温金物を用いることもできる。また、これらの混合物、
たとえばＭｇｃｉ、と３ｍ（ＯＣ＊”ｓ）ｚとの混合物
も、本発明でぃうマダネシウム化合物〔成分（１）〕に
包含される。

２）成　分（２） これは、一般式Ｔｉ（ＯＲ）４　　で表わされるチタン
化金物またはその多量体である。ここで、ＲはＲ１と同
一または異なる炭素数１〜１２のアルキル、アリール、
シクロアルキルまたはアラルキルあるいはそれらの水素
残基のうちの１〜３／個をへハケンで置換したもの（こ
れらの５ちでそれぞれ好ましいものは、Ｒについて前記
したものと同じである）である。

このような化合物の具体例をあげれば、ＴＩ（０−ｉＣ
，Ｈ，）、、Ｔ　ｔ　（ｏ−ｎｃ４ａｓ　）４．７１（
０−１ｃ４Ｈ，）４゜ＴＩ（０−ＩＣ８Ｈ□７）４、Ｔ
　Ｉ　（０−ＣＨ，Ｃ，Ｈ，）４、Ｔｌ（ＯＣＨ，Ｃ，
Ｈ，）４、ＴＩ（ＱＣ，Ｈ，ＣＩ）４゜ｒｉ（ｏｃ、ａ
、ｃｌ、）４および一般にチタンアルコキナイＰの重量
体と称されるもの（ｍは１〜２０の整数）等あるいはこ
れらの混合物、その他がある。

３）成　分（３） 成分（３）の電子供与体としては、以下のものが適当で
ある。これらは、各群内および群間で併用することがで
きる。

（１）　　カルーン酸エステル類 総炭素数２〜２０ｔＪｉＥ／）　４ノないしテトラカル
−ン駿エステル、たとえば酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸オクチル、酪酸エチル、コハク酸ンエチル、吉草酸エ
チル、および芳香族カルＩン酸エステル、たとえば安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、ｐ−
トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、７タル酸ジエ
チル、その他があげられる。

（２）　　酸ハｗ／二Ｐ類 （１）であげられたカルーン酸類のハ田ゲニドカアげら
れる。具体的には、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、臭
化（ンゾイル、璽つ化ベンゾイル、塩化シルイル、その
他があげられる。

（３）　　エーテル類　　　　。

総炭素数２〜２ｏ＠度のモノないしナト２エーテルたと
えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチ
ルエーテル、ナト２ヒＰロアラン。

？オキナン、）リオキサン、エチレングリ；−ルジメチ
ルエーテル、酸化ゾ四ピレン、エビフルルヒドリンその
他があげられる。

４）成分（１）〜（３）の溶液の調製 三者のうち少なくとも成分（１）および（２）を混合し
、好ましくは加熱下に、攪拌することにより、均一溶液
を得ることができる。温度は通常０−２００’Ｃ１好ま
しくは５０〜１１５０℃、である、上記三成分以外に希
釈剤として無極性の溶媒、たとえば炭化水素午してｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、４ンゼン、トルエン、シクロ
ヘキサン、たとえばハ１：１．／ン化水素として塩化ブ
チル、１，２−ジクロルエタン、四塩化炭素、り四ルペ
ンぜン、その他、を共存させることも場合により有効で
ある。成分（３）をこの溶液中に存在させない場合には
、これをハロゲン化剤と共にこの溶液と混合する。

成分（１）〜（３）は単に混合して溶液としてもよいが
、成分（１）と（３）とをあらかじめ混合して粉砕し、
これを成分（２）と混合して溶液状とすることもできる
。

成分（１）〜（３）の使用量は、後記した通りである。

５）ハロゲン化剤 上記の溶液から担体固体を析出させるべく使用するハロ
ゲン化剤は、ホウ素、アル電ニウム、ケイ素、リン、硫
黄、チタン、゛スズ、アンチモンなど周期律表で■族か
ら■族に位置し、−個以上のハ四ゲンー上記元素間結合
を有するものと走義される。ハ撃グンとしては、塩素、
臭素およびヨウ素が適当である。

このようなハロゲン化合物の具体例としては、三塩化ホ
ウ素、塩化アル電ニウム、四塩化ケイ素、三塩化リン、
五塩化リン、二塩化硫黄、二塩化硫黄、四、塩化スズ、
五塩化アンチモン、三塩化ホウ素エーテツーＦ、トリク
藁゛ロシラン、メチルトリクｗｅｔシラｙ、オキシ塩化
リン、スル７リルクロツイＰ、四臭化チタン、ロク化ア
、Ａ／ミエウム、その他があげられる（四塩化チタンを
除り）、特に好ましいのは、ケイ素、ホウ素、アルオニ
つ”五のハロゲン化剤である。これらは液状化合一であ
ることがふつうであるが、適当な溶剤たとえばヘキナｙ
、ヘプタン、−４ンぜン等の炭化水素溶剤で希釈して使
用することもできる。

これらの析出化剤は必ずしも析出固体中に導入されると
は限らないが、実際には実施例１で見られるように、か
なりの割合で析出固体中に上記の元素類が含有されてい
て、場合により種々の特徴ある性質を与えることが多い
、また、その結果。

この析出固体中にへ四ゲンを導入するととＫなるので、
本発明ではこのハロゲン化合物をハロゲン化剤と呼ぶ訳
である。

ハロゲン化剤の使用量は、後記した通りである。

６）固体成分の析出 前記の成分（１）〜（３）のうち少なくとも成分子１）
〜（２）の溶液と上記のハロゲン化剤とを混合するとと
Ｋよって、この溶液から固体成分を析出させることがで
きる。

一般に、一方を攪拌しながら他方な徐々に滴下して析出
を行なわせるのが有効な手段である。成分（１）〜（２
）（〜（３））の溶液中にハロゲン化剤またはその溶液
を滴下しても、ハロゲン化剤またほその溶液中に成分（
１）〜（２）（〜（３））の溶液を滴下してもよい、ま
た、炭化水素中またはバａ／シ化炭化水素中に両方を滴
下して析出させる方法も有効である。

なお、成分（３）Ｋ限っては、その一部または全部を、
ハロゲン化剤と成分（１）〜（２）（または成分（１）
〜成分（３）の−ｍｓ）の溶液との混合の際にこの混合
系に加えることもできる。

結局は成分（１）〜（３）とハロゲン化剤との混合によ
る液相状態からの固体成分の析出は、−１００〜１００
″Ｃ１１度の温度、好ましくは一団〜５０”Ｃ程度の温
度、で行なうのがよい。

７）析出固体成分の分離および洗浄 析出した固体は、混合系から固−液分離の常法たとえば
デカンテーシヨン、濾過等によって分離して、洗浄する
。洗浄により、耐着している溶液成分が除去されるもの
と考えられる。

洗浄に使用すべき溶剤は、非プロトン性の有機溶剤ｔあ
るのがふつうである。１゜ 使用、可能な溶剤の具体例を挙げれば、脂肪族、Ｍ環族
または芳香族の炭化水素あるいはそのへ四誘導体、４Ｉ
Ｋヘキサン、へブタン、オクタン、デカン、シクロヘキ
サン、ペンぜン、トルエン、キシレン、ジクロロタン、
ジクロロエタン、塩化ブチル、り四ルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、などがある。

０、ＮおよびＳのよ５な電子供与性の原子を有する有機
溶剤は不適当である。

λ成　分Ｂ これは、液状のチタンハロゲン化合物である。

ここで「液状」とは、それ自身が液体であるもの、電子
供与体を錯化させて液状となるもの、および溶液生して
液状であるもの、を包含する。

代表的な化合物としては、一般式−〒１（ｏｎ　）、−
ｆｌｘｆｉ（ここでＲ３はＲ１で定義される基と同一範
囲に属し、Ｒ，Ｒと同一でも異なるものでも良り、ｘは
ハロゲンたとえば塩素、臭素または目つ素であり、口は
ｏ＜ｎ≦４の数を示す）であられされる化合物、たとえ
ば、Ｔ　１　ｃ　１ａ　％　Ｔ　ｌ　ｓ　ｒａ　ｓＴＩ
　（０−ＫＩＣ４Ｈ，）ＣＩ８、　Ｔｉ　（０−ｎｃ４
Ｈ，）、ＣＩ、、ＴＩ（ＱＣ，Ｈ，）ＣＩ、、等があげ
られる。また錯化させた化合物の例としては、ＴｌＣ１
４−ＣＨｓＣｏ、Ｃ２Ｈ，、ＴｌＣ−・Ｃ，ｌ’ｆ、Ｃ
０２Ｃ，Ｉ（、、ＴｌＣ１４・Ｃ，Ｈ，ＣＯＣｌ　。

ＴｌＣ１４・ｔａｒ　（テトラヒドロフラン）、等があ
げられる・これらの化合物は、炭化水素やハロゲン化炭
化水素等の溶剤で希釈または溶液化して用いることがで
きる。

λ成分ムと成分Ｂとの接触 本発明の固体触媒成分は、上記の成分ムと成分３とを接
触させて得られるものである。

接触は、一般ＫＧ〜２００℃、好ましくは薗〜１５０℃
の温度範囲で行な５０′が適当である。接触時間は、通
常１０分〜５時間程度である。この−作を２ＷＡ以上、
　４ｉｉ１以下繰返すことも可能であり、これはまた有
効な手段でもある。接触ののち、得られた固体触媒成分
を分離し、洗浄したのち、オレフィン重合に用いる。

を量　　比 各成分の使用量は本発明の効果が認められる限り任意の
ものでありうるが、一般的には成分（１）（Ｍｌ（０１
ｍ’　）ＢＸｍ−ｎ　〕の１部に対し、モル比で、各成
分が次の範囲内であることが好ましい。

ビ）成分＋２）［：Ｔｌ（ＯＲ２）４等〕がｏ、ｉ〜１
０部、好ましくは０．２〜３部、 （ロ）成分（３）〔電子供与体〕が０．０１〜４０部、
好ましくは０．１〜８部、 （ハ）ハロゲン化剤の使用量が０．１〜１００部、好ま
しくは１〜４０部、 に）成分Ｂ〔チタンハロゲン化合物〕の使用量が０．１
〜１００部、好ましくは２〜４０部。

５、α−オレフィンの重合 本発明触媒成分は、共触媒である有機金属化香物ととも
に用いてα−オレフィンの１合に使用することができる
。

１）共触媒 一般式ム１ＲｎＸ３−ｎであられされる有機アル建二り
ム化合物が用いられる。ここで、Ｒは水素、炭素数１〜
２０の炭化水素残基、特にアルキル基、アラルキル基、
またはアリール基であり、Ｘはハロゲン、特に塩素また
は臭素、であり、ｎはＯ＜ｎ≦魯を満す範囲内の数であ
る。具体的には、（イ））リメチルア’Ａ／電ニウム、
トリエチルアル２ニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリオクチルアル建エクム、トリデシルアルミニウム
などのトリアルキルアルにニウム、（ロ）ジエチルアル
ミエウムモノク田ツイＰ、ジイソゾチルアルンニクムモ
ノク四ツイＰ、エチルアル電ニウムセスキクロライド、
エチルアル建二りムジクロライＰなどのフルキルアルｌ
ｘクムハライド、（ハ）ジイソブチルアルミニクムハツ
イＦなどのフルキルアル建エウムハライｒ、その他があ
る。これらの中で、トリアルキルアル々晶りムが特に好
ましい。

有機アル々ニクふ化金物の使用量は、前記固体触媒成分
に対し【重量比で０．０１〜２００、好ましくはＯ，Ｏ
Ｓ〜１００．であるが、その範囲は必要に応じて使用す
る電子供与性化合物（詳細後記）の量比により左右され
る。

２）電子供与性有機化合物 電子供与性有機化合物とし完□はアルコール、エーテル
、エステル、ケトン、アルデヒドから選ばれた化合物が
用いられる。

これら化合物のうち有機酸エステ／Ｌ／％さらに好まし
くはα、β−不飽和カルーン酸の、特にモノかルＩン酸
のエステル、％に一価アルコールとのエステルが好まし
い。「α、β−不飽和」の定義にはエチレン性不飽和の
外に芳香族性不飽和をも包含する。

このようなエステルの具体例には、たとえば、安息番数
低級アルキル（Ｃ８〜Ｃユ、）エステル、たとえばメチ
ルおよびエチルエステル、ｐ−トルイル酸低級アルキル
（たとえばエチル）エステル、ｐ−アニス酸低級アルキ
ル（たとえば飯−プ四ビル）エステル、メタクリル酸、
低級アルキル（たとえばメチル）エステル、アクリル酸
低級アルキル（たとえばエチル）エステル、ケイ皮酸低
級アルキル（たとえばエチル）エステル、！レイン酸ジ
低級アルキル（たとえばジメチル）エステルその他、が
ある、特に１章息香酸またはｐ−）ルイχ ル酸などの芳香族カル−ン酸の低級アルキルエステルが
好ましい。

３）オレフィン 本発明の触媒系で重合するオレフィンは一般式ａ−ＣＨ
＝ＣＨ，（ここで８は水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素残基であり、置換基を有しても良い）で表わさ
れるα−オレフィンである。具体的には、たとえば、エ
チレン、プ四ぜレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−
メチル−ペンテン−１などのオレフィン類゛がある。好
ましくは、エチレンまたはプ論ｆレン、％に好ましくは
プ四ピレン、である。

またα−オレフィンの混合物を使用することもできる。

たとえばプ賞ぜレンの重合の場合にブーｆレンに対して
９重量う迄の他の上記α−オレフィン（４Ｉにエチレン
）との共重合をおこなうこと−ができる。・また、上記
α−オレフィン以外の共重合性毫ノ！−（たとえば酢酸
♂ニル、ジオレフィン）との共重合をおこなうこともで
きる。

４）重　倉 本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用で會るの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合または気相重合にも、連続重合に４ａ１分式重合
にも、あるいは予備重合をおこな５方式にも適用できる
。

スラリー重合の場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン
、シフ田ヘキサン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香
族炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温
度は室温から２００℃程度、好ましくは５０°〜１５０
℃、であり、この際の分子量調節剤として水素を添加す
ることができる。

＆実験例 実施例１ 固体触媒成分の製造 アルタンガスで置換した３００ｍ１四ロ７ツスフ中に、
脱水した工業用へブタン２５ｍ１％ｍＣＩ！（成分（１
）　”）　０．０５２モル、ＴＩ（０−ｆｉｃ４ＩＩ、
）４（成分（２））０．１１モル、ｐ−）ルイル酸エチ
ル（成分（３））０．０１３モルをそれぞれ導入し、（
資）”ＧＫ加温し、攪拌し【均一溶液を形成させる。こ
の溶液を室温に冷却後、あらかじめ−４０”Ｃに冷却し
た四塩化ケイ素（ハ胃ゲン化剤）１００ｍｌ中に３０分
にわたり攪拌下滴下させる。これを室温下１時間攪拌を
続けて、熟成をおこなう、このよ５ＫＬ、て得られた固
体成分を溶液部より分離し、脱水したヘプタンおよび脱
水した１、２−ジクロルエタンで洗浄する。

この固体成分（４）に四塩化チタン（成分（４））５０
ＫＢおよび１，２−ジクロルエタン５０ｍ１を加え、釦
℃にて１．５時間攪拌しながら加温する。得られた固体
成分を溶液部より分離し、これに再び四塩化チタン（成
分Ｂ　）　５０ｍ１および１，２−ジクロルエタンＳｅ
ｍ１を加え、（資）℃にて１．５時間攪拌しながら加温
する。得られた固体成分を溶液部より分離し、へブタン
で洗浄した結果、チタン２．９６重量うおよびマタネシ
クム１７．８重量シを含有することがわかった。

プＷンレンの重合 内容積１リツトルのステンレス鋼製オートクレーブをシ
ーｆレンガスで置換後、脱水した工業用へブタン５００
ｍ１．）リイソ］ブチルアＨｉニクム２１３ｍｇ、エチ
ルアルミニクム□セスキクロリＰ１０３ｍｇ％ｐ−）ル
イル酸メチ、Ａ／４１−４ｍＬおよび上記の固体触媒成
分をチタン原子換算で０．４ｍｇ導入し、プロｆレンＩ
Ｋｇ／Ｃｍ”Ｇを加えて室温で（資）分子備重合を行な
い、ついで水素２００ｍ１（ｓ’ｒｐ）を加え、７０℃
に昇温し、プロピレン全圧９Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　Ｋて２時
間重合させた。この結果、ヘプタン可溶分も含め２５６
．５　ｇのポリプロピレンが得られ、七の！！（沸とう
ｎ−へブタン抽出残本）は９７．０％、ＭＩ　（メルト
インデクス）は１．５ｇ／１０分であった。

重合活性は６４１，０００ｇ　−／　リＹ−／ｇ　−チ
タン原子であり、これは１９，０００ｇ−４！９　マー
／ｇ−固体触媒成分に相当する。得られたぼりプロピレ
ン粉末の篩下重量分率は以下の通りであって、極め【均
一な粒度分布を持つことが理解される。

１４９＃以下　　　　　１．４％ １４９Ｊ〜５００μ　　９７．６％ ５００μ以上　　　　　１．０％ 実施例２ 実施例１において工業用へブタン、ＭｇＣ１，（成分（
１））、Ｔｉ（０−ｎＣ，Ｈ，）４（成分（２））、１
）−）ルイル酸エチル（成分（３））より得られた均一
溶液を、あらかじめ−３）”ＧＫ冷却した四塩化ケイ素
（ハロゲン化剤）１００ｍｌ中に１時間にわたり攪拌下
漬下させること以外は実施例１と同様にして固体触媒成
分を製造した。この結果、チタン２．９０重量う、マグ
ネシウム１２．０重量％を含有する固体触媒成分が得ら
れた。

この一固体触媒成分をチタン原子換算で０．４ｍｇ。

トリイソゾチルアルイニウムを２４８ｍｇ、水素をｌ５
０ｍ１使用する以外は実施例１と同様な条件で、ｆａビ
Ｖノの重合を行なった。この結果、ヘプタン可溶分も含
め２５５．４ｇのポリプロピレンが得られ、七のＩＸは
９４．１％１ＭＩは０．９ｇ／１０分であった０重金活
性は＄３９，０００ｇ　−４リマ一／ｇ−チタン原子、
１８，５００ｇ　−／　１７　マー／ｇ　−固体触媒成
分である。

実施例３ アルーｔｙガス雰囲気下、内容積１リットルの振動ｔｗ
ｌｙ％中ＫＭｇＣ１，（成分＋１１　）　１．０　七ｋ
、安息香酸エチル（成分（３）　）　０．２６モルを封
入し、０時間粉砕してＭｇＣｌ２＠０．２５１Ｂ　（Ｋ
ｎｉｔ安息香１！エチルなあられす）を作る。

３００ｍ１四ロフラスコ中に、工業用へブタン２５ｍ１
．上記ＭｇＣｌ２−０．２５ＫＢ　６．５　ｇ、　Ｔｉ
　（ｏ−ｎｃ４Ｈ９）４（成分（２））３７．３ｍｌを
それぞれ導入して、８０”ＣＫ加温し攪拌し【均一溶液
を形成させる。これ以降の処理は実施例１と同様にして
行なったところ、チタン３．３７重量う、！ダネシウム
１７．８重量シを含有する固体触媒成分が得られた。

この固体触媒成分をチタン原子換算で９．４ｍｇ。

水素を１８０ｍ１使用する以外は、実施例２と同様な条
件で、プロピレンの重合を行なった。この結果、ヘプタ
ン可溶分も含め２１６．４ｇのポリプロピレンが得られ
、そのＩＸは９４．８％、Ｍｌは２．０１１／１０分で
あった。その重合活性は５４１，０００ｇ−ポリマー／
ｇ−チタン原子、１８，２００ｇ−＃す！−／ｇ−固体
触媒成分である。

実施例４ 実施例１で得られた工業用へブタン、 Ｔｔ（０−ｎｃ４Ｈ，）４（成分（２））、ＭｇＣ１，
（成分（１））およびｐ−）ルイル酸エチル（成分（３
））より成る均−溶液を室温に冷却後、この溶液中に、
四塩化ケイ素（ハロゲン化剤）０．１１モルとへブタン
１０ｍ１との混合溶液を１時間（わたり徐々に滴下し析
出をおこなう、かくして得られた固体成分を溶液より分
離し、ヘプタンおよび１，２−ジクロルエタンにて洗浄
後乾燥する。この固体成分を分析した結果、チタン２．
１９重量％、マグネシウム１３．５重量う、ケイ素１．
３重量％、塩素４２．５重量％、ｐ−トルイル酸エチル
２０．１重量％、ｎ−シトキシ基２０．０％を含有する
ことがわかった。この固体成分に四塩化チタン（成分（
４））５０ｍｌを加え、（資）℃にて２時間攪拌しなが
ら加温する。得られた固体成分を溶液部より分離し、洗
浄した結果、チタン２．１ｓ重量う、實ダネシウム１８
．９重量う、塩素５３．６重量う、ケイ素０．３重量％
、ｐ−）ルイル酸エチＪ／　１２．７重量％、”−ブト
キシ基６．８重量％を含有する固体触媒成分が得られた
。

内容積１リツトルのステンレス製オートクレーブをプロ
ぜレンガスで置換後、脱水した工業用へブタン５００ｍ
１．　）リエチルアルミニウム１４３ｍｇ。

ｐ−）ルイル酸エチル６２ｍｇ、および上記の固体触媒
成分をチタン原子換算で０．５ｍｇ導入し、プロピレン
ＩＫｇ／ｃｍ”Ｇを加え【室温で１５分子備重合を行な
い、ついで水素１５０ｍ１を加え、　６５’Ｃに昇温し
、プａｔレン全圧９Ｋｇ／Ｃｍ”Ｇにて３時間重合させ
た。この結果、ヘプタン可溶分も含め２１１ｇの４９プ
ロピレンが得られ、その１．Ｉは９４．９％、ＭＩは０
．９ｇ／１０分であった０重合活性は４２２，０００ｇ
−／すｉ−７ｇ−チタン原子、９，１００ｇ−／リマー
／ｇ−固体触媒成分である。

比較例１ 特開昭５４−４０２９３号公報の実施例５にならい、四
塩化ケイ素添加後に温度を（資）”ＣＫ下げかつ四塩化
チタン０．８篭ルな直ちに導入する以外は、実施例４と
同様にして固体触媒成分を製造した。この固体触媒成分
はチタン２．７５重量％を含んでい九この固体触媒成分
を用い、実施例４と同じ条件Ｋ【プロぜレンの重合を行
なった結果、ヘプタン可溶分も含めて７２ｇのＩリプロ
ピレンが得られ、そのＸＸは８８．２％であった。重合
活性は１４４，０００　ｇ−ポリｗ−／ｇ−チタン原子
、４．ＯＯＯｇ−／リマー／ｇ−固体触媒成分である。

実施例５ ３００ｍｌ四ロフラメロフラスコ中２−ジクロルエタン
２５ｍ１１ＭｇＣ１□（成分１１）　）　０．０５２　
％＆、ＴＩ（ｏ−ｎｃ４ａ、）、　（成分（２）　）　
０．０２６モル、エビフルルヒドリン（成分（３）　）
　０．１０４モルおよびｐ−）ルイル酸エチル（成分（
３）　）　０．０１３４ルなそれぞれ導入し、７０”Ｃ
に加温し攪拌して均一溶液を形成させる。この溶液を室
温に冷却後、あらかじめ−４０”Ｃに冷却した四塩化ケ
イ素（ハロゲン化剤）　１００ｍ１中に１時間にわたり
攪拌下部下させる。これを室温下１時間攪拌を続け、熟
成を行なう、かくして得られた固体成分を溶液部より分
離し、ヘプタン、および１．２−ジクロルエタンにて洗
浄する。この固体成分に四塩化チタン（成分（４））５
０ｍｌ、１゜２−ジクロルエタン！ｉｏｍｌを加え、　
８０”Ｃ＆Ｃて２時間攪拌しながら加温する。得られた
固体成分を溶＊＊より分離し、洗浄した結果、チタン２
．３５重量％、マダネシクム１１．８重量％を含有する
ことがわかった。

この固体触媒成分をチタン原子換算で０．４ｍｇ使用す
る以外は実施例２と同様な条件で、プロピレンの重合を
行なった。この結果、ヘプタン可溶分も含め２４７．１
　ｇのＩリプロぜレンが得られ、そのＩＩは９６．２％
、ＭＩは１．０ｇ／１０分であった。重合活性は、６１
８，０００ｇ、／リマー／ｇ４−チタン原子、１４，５
００ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分である。

実施例６ ３００ｍ１四ロフラスコ中に、ｎ−デカ／　２５ｍ１、
Ｍｇ０１２（成分１１）　）　０．０５２モル、’ｒｔ
（ｏ−ｎｃ４ａ、）。

（成分（２））　０．１０７モル、Ｔｉ　（０−ｎｃ４
）１．）４の１０量体（成分（２））５ｍ１および安息
香酸エチル０．０１６モルをそれぞれ導入し、（資）℃
に加温し、攪拌して均一溶液を形成させる。室温に冷却
後、この溶液中に、四塩化ケイ素（ハロゲン化剤）０．
１４モルとへブタン１０ｍ１との混合溶液を１時間にわ
たり徐々に滴下して、析出をおこなう。かのよ５Ｋして
得られた固体成分を溶液より分離し、ヘプタンおよび１
，２−ジクロルエタンにて洗浄する。このあとの四塩化
チタンおよび１，２−ジクロルエタンによる処理、およ
び洗浄は実施例１と同様に行なって、固体触媒成分を製
造した。この結果。

チタン３．０１重量％、マグネシウム１３．８重量節を
含有する一体触媒成分が得られた。

この固体触媒成分を使用する以外は、実施例１と同様な
条件で、プｔ２♂レンの重合を行なった。

この結果、ヘプタン可溶分も含め１１６ｇｆ）４リプロ
ピレンが得られ、そのＩＩは９６．０％、ＭＩは３．３
ｇ／’１０分であった。重合活性は２９０，０００ｇ−
ポリマー／ｇ−チタジ゛原子、８，７００ｇ−ポリマー
／ｇ−固体触媒成分である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　下記の成分ムと成分３との接触生成物であることを
   特徴とする、オレフィン重合用触媒成分酸　分ム 下記成分（１）、（２）および（３）のうち少なくとも
   （１）および（２）からなる溶液とハ窒ゲン化剤と場合
   により成分（３）とを混合して析出させたのち洗浄処理
   したものｔある。固体生成物 （１）　　一般式にれｏｎ　）、−ｎｘｎ　　で表わし
   得るマグネ化合物化舎物（ここで−Ｒ１は炭素数１〜認
   のアルキル、アリール、アラルキルまたはシフ田アルキ
   ルあるいはそれらのハロゲン置換基誘導体であり、Ｘは
   一四ゲンであり、態はＯｗｎ≦２の数である）、 （り　一般式ＴＩ（ＯＩＬ”）、で表わされるチタン化
   合物またはその多量体（ここで　Ｒ１はＲ１と同一また
   は異なる炭素数１〜１２のアルキル、アリール、アラル
   キルまたはシクロアルキルあるいはそのハｐグン置換誘
   導体である）、（３）　　電子供与性化合物 成　分ｌ　　′ （４）液状のチタンハ賞ゲン化合物。 λ　ハ讐グン化剤が、四塩化チタン以外の週期律表第璽
   〜■族元素のハロゲンイビ金物である、特許請求の範囲
   第１項記載のオレフィン重合用触媒成分。 ３、洗浄処理に使用すべき溶剤が、非ブートン性有機溶
   剤である、特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載
   のオレフィン重金用触媒成分。 ４、非ブートン性有機溶剤が、炭化水素およびへ四炭化
   水素からなる群から選ばれたもの！ある。 特許請求の範囲第３項記載のオレフィン重合用触媒成分
   。