JPH0680091B2

JPH0680091B2 - オレフイン重合触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH0680091B2
Application number: JP59171407A
Authority: JP
Inventors: ピーターマシノアルバート; デールコウアンキプリン; ロスホウリイギル
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1983-08-19
Filing date: 1984-08-17
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: EP0137971A1; JPS60110705A; US4503159A; EP0137971B1; CA1222241A; SG60990G; DE3481516D1; ATE50782T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフインの重合に関する。他の特徴では、
本発明はオレフインの重合用の新規の触媒に関する。

1982年２月26日出願の特願昭57-30472号には多数の新し
い高活性の重合触媒か開示されている。前記の特許出願
の開示を本明細書の参考にされたい。開示されている触
媒の一つの種類は、（ａ）マグネシウムジハライド、
（ｂ）安息香酸エステルおよび（ｃ）アルコキシチタン
化合物のようなチタン化合物から成る反応体を反応さ
せ、第一触媒成分を形成し、次にその成分と沈殿剤から
成る第二触媒成分とを反応させ、得られた固体生成物と
TiCl₄のようなハロゲン化剤とを反応させることによつ
て製造されている。

前記の特許出願の実施例の触媒は、市販品として入手で
きる「無水」塩化マグネシウムを使用して製造された。
「無水」塩化マグネシウムの語は、塩化マグネシウム１
モル当り約１モル以下の水を有する塩化マグネシウムを
示すために便宜上使用される。典型的には、市販品とし
て入手できる「無水」塩化マグネシウムは塩化マグネシ
ウム１モル当り１モルよりはるかに低い水が含まれてい
る。

その後に出願された本発明者等の２種の米国特許出願に
は、マグネシウムジハライドと結合している特定の量の
水を確保することによつてかような触媒の活性を向上さ
せうることが開示されている。

マグネシウムジハライドの炭化水素分散体への水の添加
は、大きい固体の凝集物を形成する傾向があるため大部
分の商業規模の操業用の触媒生成するためには無効であ
ることがその後に判明した。大きい固体の凝集体の形成
は、触媒製造の後の工程でマグネシウムジハライドの反
応が不十分になり、従つて触媒活性が低下する。大きい
凝集体の存在は、また最新式の商業規模の重合工程にお
ける触媒が全般的に輸送されるパイプの詰りを起こす傾
もあるであろう。

本発明の概要本発明では、改善された触媒、その製造方法およびその
利用方法が提供される。

本発明によつて、マグネシウムジハライドと炭化水素溶
剤中に添加された少量の水とを相転移剤の存在下で混合
し、得られた水和マグネシウムジハライドと安息香酸エ
ステルおよびアルコキシチタン化合物から成る反応体と
を反応させ、次いで該第一触媒成分と有機アルミニウム
ハライドとを反応させ固体生成物を形成し、該固体生成
物とチタンハライドを含むハロゲン化剤とを反応させて
触媒が生成させる、その際、使用される水の量を、マグ
ネシウムジハライドに本来結合している水を含めた水の
全モル数が、マグネシウムジハライドのモル数の0.5〜
1.5倍の範囲内になるように使用する。

本発明の詳細な説明現在のところ好ましいマグネジウムジハライドは、「無
水」二塩化マグネシウムである。この二塩化マグネシウ
ム出発物質がMgCl₂1モル当り0.5モル未満の水を含有
し、実質的に有機化合物を含まないときに最大の改善が
観察されている。水分量は通常の分析法で測定できる。
典型的にはかような方法にはカールフイツシヤー（Kirl
Fischer）滴定に加えてMgCl₂と結合している他の物
質、特にMgOの有意の量の存在を測定するX-線回折およ
び元素分析のような慣用の方法の利用が含まれる。

前記のアルコキシチタン化合物は、チタンが少なくとも
１個の酸素原子と結合し、その酸素原子が少なくとも１
個のアルキル基と結合しているような化合物である。好
ましいアルコキシチタン化合物は、式 Ti（OR）_４（式中、各Ｒは１〜20個の炭素原子を有するアルキル基
から個々に選ばれ、各Ｒは同じでも異つてもよい）を有
する化合物である。最も好ましい化合物は、各アルキル
基が１〜10個の炭素原子を有するものである。

アルコキシチタン化合物：金属ハライド化合物のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。一般に、アル
コキシチタン：マグネシウムジハライドのモル比は、約
10/1〜1/10、さらに好ましくは約2/1〜1/2の範囲内であ
る。

使用される安息香酸エステルの語には、一般に置換なら
びに末置換の安息香酸エステルが含まれる。典型的の例
には、エチルベンゾエート、エチルp-メトキシベンゾエ
ート、エチルトルエート、エチルp-ブトキシベンゾエー
ト、およびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい安
息香酸エステルは、１分子当り８〜12個の炭素原子を有
するものである。

特に好ましい態様では、安息香酸エステルとフエノール
とを使用して第一触媒成分を製造する。本明細書で使用
する「フエノール」の語は、置換ならびに末置換のフエ
ノールをいう。典型的の例には、フエノール、o-メチル
フエノール、m-メチルフエノール、p-メチルフエノー
ル、4-フエニルフエノール、o-フルオロフエノール、m-
フルオロフエーノル、p-フルオロフエノール、p-sec-ブ
チルフエノール、p-エチルフエノール、p-イソプロピル
フエノール、p-t-ブチルフエノール、p-メトキシフエノ
ール、p-シアノフエノールおよびp-ニトロフエノールが
含まれる。

現在のところ好ましいエステルとフエノールとの組合せ
は、4-フエニルフエノールとエチルベンゾエートとの組
合せである。使用される4-フエニルフエノールとエチル
ベンゾエートとの合計モル数は、得られる触媒の活性度
と選択率とに影響を及ぼす。典型的にはこれら２種の電
子供与体の合計モル数：チタンアルコキシドのモル数の
比は、約5/1〜1/5、さらに好ましくは3/1〜2/1の範囲内
である。最も好ましくは、チタンアルコキシド１モル当
りエチルベンゾエート1/2モルの使用である。

本発明には任意の公知の相転移触媒が使用できる。かよ
うな相転移剤は、極性の異なる異種の液相中に存在する
反応体間の反応を促進させることが判明している物質で
ある。典型的の例には、第四級塩および大環式ポリエー
テル化合物が含まれる。

大環式ポリエステルは、米国特許明細書第3,987,061号
に記載されている、この開示を本明細書の参考にされた
い。これら環式ポリエーテル化合物をいうこの語は、ポ
リエーテル環中に15〜60個の原子を有する化合物であ
る。好ましいのは15-クラウン‐５および18-クラウン‐
６列のクラウン（crown）エーテルである。

現在のところ好ましい相転移剤は、第四級塩型である。
これらは米国特許明細書第3,992,432号に開示されてい
る、この開示を本明細書の参考にされたい。好ましい第
四級塩は、式（R₁R₂R₃R₄M）⁺X^-1 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は同じか異なる一価炭化水
素基であり、１分子当り１〜約25個の炭素原子を、炭素
原子の合計数が約15〜25個またはそれ以上になるように
含有するアルキル、アルケニル、アリール、アルカリー
ル、アラルキルおよびシクロアルキルの各基から選ばれ
る。Ｍは窒素、燐、アンチモンおよびビスマス、さらに
好ましくは窒素および燐、最も好ましくは窒素から選ば
れる。Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素である
が、ある例では臭素および沃素も使用できる）。所望な
らば第四級塩の混合物も使用できる。好適な第四級塩の
特定の例には：エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、テトラ‐n-ブチルアンモニウムクロライド（現在のとこ
ろ好ましい）、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライ
ド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、トリデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリ‐n-ブチルデシルホスホニウムヨージドテトラ‐n-ブチルホスホニウムクロライドトリフエニルデシルホスホニウムヨージド、トリオクチルドデシルスチボニウムクロライド、ジヘプチルメチルデシルビスマスクロライドなどが含まれる。

前記の相転移剤と添加された水とは任意の好適の方法で
混合できる。相転移剤の使用によつて添加された水は比
較的小さい小滴として炭化水素中に良好に分散され、こ
れが比較的小粒子の水和MgCl₂の形成に寄与するものと
理論づけられている。最良の結果を得るためには、マグ
ネシウムジハライドは、相転移剤が存在する間は水と混
合すべきではない。一方法は、所望により追加の炭化水
素の存在下で水と相転移剤とをプレミツクスし、次い
で、その混合物をマグネシウムジハライドの炭化水素ス
ラリーに混合する方法である。これより好ましくない別
の方法は、水と相転移剤とを別別に、しかも同時にマグ
ネシウムジハライドの炭化水素分散液中に添加する方法
である。なお別の方法は、水と相転移剤とをプレミツク
スし、この混合物にジハライドを添加する方法である。

前記の相転移剤は、触媒製造において凝集の形成を減少
させうる任意の量で使用される。その量は、一般にこの
工程において使用されるべき水の量に関係する。典型的
には、相転移剤は、添加水：相転移剤のモル比が約20/1
〜約20,000/1、さらに好ましくは約50/1〜約5,000/1の
範囲内であるような量で使用される。さらに特別の例
で、テトラ‐n-ブチルアンモニウムクロライドを相転移
剤として使用するときは、水と相転移剤との混合物は、
一般に約0.03〜約44重量％の相転移剤、またはさらに一
般的には約0.08〜約24重量％の相転移剤を含有するであ
ろう。

前記の第一触媒成分の形成は、得られた水和マグネシウ
ムジハライドとチタン化合物および安息酸エステル、所
望によりまた好ましくはフエノールとを反応させて行な
われる。この反応は、実質的に水を含まない好適な炭化
水素溶剤または希釈剤中で行なわれる。この例にはn-ペ
ンタン、n-ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレンなどが含まれる。溶剤または希釈剤の量
は、広範囲に選ぶことができる。溶剤または希釈剤の量
は、通常金属ジハライド1g当り約20〜約100ccの範囲内
であろう。

一般に、水和マグネシウムジハライドとチタン化合物と
は約０℃〜約50℃、さらに好ましくは約10℃〜約30℃の
範囲内で化合させるのが好ましい。第一触媒成分の反応
体間の反応は、約15℃〜約150℃の範囲内の温度で行な
われる。典型的には、その反応は混合物を還流させて行
なわれる。

絶対的に重要なことではないが、マグネシウムジハライ
ドとチタン化合物および所望によりフェノールとは20℃
〜40℃の範囲内で混合し、次いで、その混合物を90〜10
0℃で数分間熱し、その温度でエステルを添加し、混合
物を約90〜100℃の温度に維持して反応を完結させる方
法が現在のところ好ましい。

第一触媒成分製造のために反応体を加熱するのに要する
時間は、一般に約５分〜約10時間の範囲内であるが大部
分の例では約15分〜３時間で十分である。

前記の有機アルミニウムハライドと第一触媒成分との反
応は、その有機アルミニウムハライドを第一触媒成分に
単に添加するだけで行なえる。しかし、現在のところ好
ましいのは、前記のハライドの炭化水素溶液を前記の第
一触媒成分に添加することである。

第二触媒成分、すなわち有機アルミニウムハライドと第
一触媒成分との反応に使用される温度は広範囲に選ぶこ
とができる。一般に使用される温度は、約０℃〜約50℃
の範囲内またはこれ以上の温度であるが、20℃〜約30℃
の範囲内の温度が最もしばしば使用される。第一触媒成
分と第二触媒成分とを混合したとき熱が発生するので、
混合速度は必要に応じて調整し、比較的一定の混合温度
を維持するために追加の冷却を行う。第一と第二成分と
の混合の点に関して添加順序は重要ではなく、いずれの
成分を他の成分に添加してもよいことに留意すべきであ
る。しかし、第二成分を第一成分に添加するのが好まし
い。混合が完了した後、成分の混合を確実にするために
十分な時間、一般に約15分〜約５時間、得られたスラリ
ーを撹拌する。その後、撹拌を停止し、固体生成物を濾
過、デカンテーシヨンなどによつて回収する。生成物を
次いで、n-ペンタン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、キシレンなどの炭化水素のような適当な物質で
洗浄して存在する任意の可溶性物質を除去する。生成物
を、次いで乾燥して窒素下に貯蔵する。

前記の第一触媒成分の遷移金属化合物：第二触媒成分の
モル比は、比較的広範囲に選ぶことができる。第一触媒
成分の遷移金属：第二触媒成分のモル比は、一般に約1
0:1〜約1:10の範囲内、さらに一般的には約2:1〜約1:3
の範囲内であり、後者の範囲内のモル比では特に活性な
オレフイン重合触媒として使用できる触媒が普通生成さ
れる。

第一および第二成分の反応から得られる固体生成物とハ
ライドイオン交換源との間の反応は、一般に、そのまま
またはハライドイオン交換源が溶解する液体媒質中で行
なわれる。工程（ii）からの生成物をハライドイオン交
換源と接触させるときは一般に液体希釈剤中にある。任
意の好適な希釈剤が使用できる。この例には、n-ペンタ
ン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびキシ
レンのような常態で液体の炭化水素が含まれる。

工程（iii）に使用される温度は比較的広範囲に選定で
き、一般には−25℃〜＋250℃、好ましくは０℃〜200℃
の範囲内であり、100℃の温度が最も好ましい。

処理時間も広範囲に選定でき、一般には約10分〜約10時
間の範囲内である。前記のハライドイオン交換源：工程
（ii）の生成物の重量比は比較的広い範囲から選べる
が、ハライドイオン交換源：工程（ii）の生成物の重量
比は、一般に、約10:1〜約1:10の範囲内、さらに一般的
には、約7:1〜約1:4の範囲内である。工程（ii）の生成
物をハライドイオン交換源による処理に続いて、その固
体触媒を前記の炭化水素例えばn-ヘキサンまたはキシレ
ンのような乾燥（本質的に水が不存在の）液体で洗浄し
て過剰のハライドイオン交換源を除去する。得られた触
媒は乾燥後、窒素下に貯蔵する。

前記のハライドイオン交換源として現在のところ好まし
いチタンハライドはTiCl₄である。特に好ましい態様で
は、TiCl₄が、HSiCl₃および（または）SiCl₄のような珪
素のハライドと共に使用される。

本発明の触媒は、オレフインの重合に使用することがで
きる。本発明の触媒を使用してホモ重合または共重合さ
れるオレフインには、脂肪族モノ‐1-オレフインが含ま
れる。本発明は任意の脂肪族モノ‐1-オレフインに使用
するのに適しているようであるが、２〜18個の炭素原子
を有するオレフインに最もしばしば利用される。モノ‐
1-オレフインは、粒子形法、気相法または溶液型法のい
ずれかを使用して本発明によつて重合することができ
る。脂肪族モノ‐1-オレフインは、他の1-オレフインお
よび（または）1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペン
タジエン、スチレン、α‐メチルスチレンのような他の
エチレン状に不飽和な比較的少量のモノマーおよび触媒
を損傷しないような同様なエチレン状に不飽和なモノマ
ーと共重合させることができる。

本発明の触媒は、また共役ジオレフインのホモポリマー
およびコポリマーの製造にも使用できる。一般に共役ジ
オレフインは、１分子当り４〜８個の炭素原子を含有す
る。好適な共役ジオレフインの例には、1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、2-メチル‐1,3-ブタジエン、1,3-ペン
タジエンおよび1,3-オクタジエンが含まれる。好適なコ
モノマーは前記に示した共役ジオレフイン以外に前記の
モノ‐1-オレフインおよび全般的にビニル芳香族化合物
が含まれる。若干の好適なビニル芳香族化合物は、１分
子当り約８〜約14個の炭素原子を有するもので、例え
ば、スチレンおよび4-エチルスチレンのような各種のア
ルキルスチレンおよび1-ビニルナフタレンが含まれる。

共重合混合物中の共役ジオレフインの重量％は、比較的
広範囲に選ぶことができる。共役ジオレフインの重量％
は、一般に約10〜約95重量％であり、他のコモノマーは
約90〜約５重量％である。しかし、共役ジオレフインの
重量％は、好ましくは約50〜約90重量％であり、他のコ
モノマーは、約50〜約10重量％である。

本発明の触媒は、特に立体規則性のポリプレンの製造に
好適であり、等級の高い（high rate）ならびに低可溶
物のポリマー形成に対する可能性を多く提供する。

重合は不活性の炭化水素希釈剤の存在または不存在下の
液相において、または気相において行うことができる。
プロピレンの重合の場合は、プロピレン、トルエン、ガ
ソリンなどのような重合条件下で液体である脂肪族また
は芳香族希釈剤の存在下で作業することによつて特に良
結果が得られている。

すべての場合に本発明の触媒と共に助触媒を使用する必
要はないが、最良の結果を得るためには助触媒の使用を
推奨する。本発明によつて使用するのに好適な有機金属
助触媒は、周期表の第IA、IIおよび第IIIA族の金属の水
素化物および有機金属化合物から選ぶことができる。有
機金属助触媒のうちで、触媒の第二成分としての使用に
好適なものとして前記の有機アルミニウム化合物が好ま
しく、そのうち最も好ましい有機アルミニウム助触媒
は、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリデシルア
ルミニウム、トリエイコシルアルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、2-
メチルペンチルジエチルアルミニウムおよびトリイソプ
レニルアルミニウムが含まれる式R₃Alの化合物である。
トリエチルアルミニウムは後記する実験ですぐれた結果
が得られているので好ましい。

助触媒の有機金属化合物：第一触媒成分の遷移金属化合
物のモル比は特に重要ではなく、比較的広い範囲に亘つ
て選ぶことができる。助触媒の有機金属化合物：第一触
媒成分の遷移金属のモル比は、一般に約1:1〜約1500:1
の範囲内である。助触媒が少なくとも１種の有機アルミ
ニウム化合物を含む場合には、典型的には、有機アルミ
ニウム助触媒１ミリモル当り約0.25〜15mgのチタン含有
成分を使用する。

本触媒は、トリエチルアルミニウム（TEA）、エチルア
ニセート（EA）のような芳香族エステル、エチルベンゾ
エート（EB）、メチル‐p-トルエート（MPT）などの芳
香族エステル、およびジエチルアルミニウムクロライド
（DEAC）を含む多成分助触媒系と共に使用するのが好ま
しい。TEA:エステルのモル比が約2:1のとき最良の選択
性（立体特異性）が得られる。使用する場合のDEACは活
性を増加させる役目をする。バツチ重合のベンチ試験で
は、TEA:エステル:DEACのモル比は、一般に、約2:1:0.5
〜３、好ましくは約2:1:2が使用される。連続の比較的
大規模の運転用としては、例えばTEA:MPTモル比が約3:1
〜約5:1でTEAとMPTを使用するときはDEACを全く使用し
ないこともできる。ポリマー中に残留するクロライドの
量はある程度DEACの濃度に依存するから、ポリマー回収
にフラツシユ法（flash process）を使用するときはDEA
Cの使用量を減少させるのが望ましい。

前記の触媒および助触媒を使用する本発明による重合方
法は、バツチ式または連続式のいずれでも実施できる。
バツチ式では、例えば撹拌しているオートクレーブを最
初に窒素でパージし、次いで、イソブタンのような適当
な化合物でパージする。触媒と助触媒とを使用するとき
は、イソブタンのパージ下で入口から前記のいずれかを
反応器に最初に装填するかこれらを同時に装填してもよ
い。入口を閉じた後、使用する場合は水素を添加し、次
いでイソブタンのような希釈剤を反応器に添加する。反
応器を所望の反応温度まで加熱する、例えばエチレンの
重合の場合、一般に約50℃〜約120℃で最良の結果が得
られる。次いで、モノマーを導入し、最良の結果を得る
ためには約0.5MPa〜約5.0MPa（70〜725psig）の範囲内
の分圧を維持する。指定の反応時間の終りに重合反応を
停止させ、未反応のオレフインおよびイソブタンを放出
する。反応器を開き、ポリエチレンのようなポリマーを
自由流動性の白色固体として集め、乾燥させて生成物が
得られる。

連続法では、例えばループ反応器（loop reactor）のよ
うな適当な反応器に適当量の溶剤または希釈剤、触媒、
重合性化合物、使用する場合の水素を任意の所望の順序
で連続的に装填する。反応生成物を連続的に取出し、希
釈剤（溶剤）および未反応のモノマーを適当に、一般に
はフラシングしてポリマーを回収し、得られたポリマー
を乾燥させる。

ポリプロピレンの連続重合法において低溶解度のポリマ
ーの最適の生産性を得るためには、液体プロピレンに曝
す前にトリアルキルアルミニウム電子供与体を含む助触
媒をチタン含有触媒に接触させるのが好ましい。

本発明の触媒を用いて製造されたオレフインポリマー
は、射出成型、回転成型、フイルムの押出などのような
慣用のポリオレフイン加工技術による物品の製造に有用
である。

本発明およびその利点のさらに理解のために、次の実施
例を示す。

実施例１−重合触媒の製造１分子当り約0.1モル未満の水を含有するMgCl₂とテトラ
‐n-ブチルクロライド（TBAC）と混合した十分の自由水
とで部分的に水和したMgCl₂すなわち反応体としてのMgC
l₂・H₂Oを使用する典型的の重合触媒の製造を次に説明
する。

30ガロン（113）のパウドラー（Pfaudler）反応器に
7.2ガロン（27）の乾燥混合キシレン（市販品として
入手できる）および1.6重量％の水を含有し、前以て30
メツシユ篩（U.S.篩系）で篩つた951.6g MgCl₂を装填し
た。使用したMgCl₂は計算組成物MgCl₂・0.09H₂Oに相当
する。計算された量の水が存在する。すなわち、951.6
×0.016＝15.2g（0.84モル）である。無水MgCl₂の計算
量、951.6×0.984は936.4g（9.84モル）である。約25℃
で混合物を撹拌の間に、180ml（10モル）の水と8.4g
（0.030モル）のTBACから成る第二混合物を12分間で添
加した。存在する水の全量は10.84モルと計算された。
添加された自由水:TBACの計算モル比は333:1、そして合
計の水:TBACの計算モル比は357:1である。得られた混合
物を撹拌し、40℃〜50℃で90分熱した。反応器と内容物
とを約30℃〜35℃に冷却し、1248.7g（7.34モル）の4-
フエニルフエノール（4-pp）と3.8ポンド（5.06モル）
のチタンテトラ‐n-ブトキサイド〔Ti（OBu）_４〕を添
加した。この混合物を90℃〜100℃まで15分熱し、0.8ポ
ンド（2.42モル）のエチルベンゾエート（EB）を添加
し、撹拌混合物を90℃〜100℃でさらに45分間熱した。
反応器および内容物を約50℃に冷却し、60分間で10.4ポ
ンドのエチルアルミニウムセスキクロライド（4.78モ
ル）をn-ヘプタン中の25重量％溶液として添加した。こ
の混合物をさらに45分撹拌し、約30℃に冷却し、５ガロ
ン（19）のn-ヘキサンを添加し、撹拌を停止した。固
体を沈殿させ、母液をデカントした。固体を各洗浄に15
ガロン（57）のn-ヘキサンを用い４回洗浄し、各洗浄
毎に洗液をデカントした。洗浄された固体に、105.6ポ
ンド（47.9kg）のTiCl₄、61.2ポンド（27.8kg）のHSiCl
₃および27.6ポンド（12.5kg）のSiCl₄を混合して調製し
た混合物32.0ポンド（14.5kg）を添加した。この混合物
は、54.3重量％（47.5モル％）のTiCl₄、31.5重量％（3
8.6モル％）のHSiCl₃および14.2重量％（13.9モル％）
のSiCl₄を含むと計算された。

この混合物を90℃〜100℃に撹拌しながら１時間熱し、
約30℃に冷却し、５ガロンのn-ヘキサンを添加し、撹拌
を停止した。この触媒固体を沈降させ、液体をデカント
した。この固体を前記のように15ガロン部のn-ヘキサン
で６回洗浄し、受器に移して貯蔵した。

前記のような一般的方法によつてMgCl₂1モル当り約0.1
モル以下の水を含有するMgCl₂に十分な自由水並びに可
変量のTBACを添加して、約0.9〜1.25モルの水が結合さ
れたMgCl₂を反応体として形成し、一連の触媒を製造し
た。

製造した触媒の大部分についてTi,Mg,ClおよびAl含量を
分析した。

使用した最初のMgCl₂1モル当り添加された自由水の量、
使用したTBAC1モル当りの自由水の量および製造された
触媒の元素組成を第１表に示す。

比較触媒Ｆは、その製造の間輸送パイプに詰つたのでそ
れをハウドラー反応器から貯槽に取出そうと試みたため
にビー玉の大きさの塊のような比較的大きい凝集物を形
成した。

実施例II プロピレンの重合液体を満たした3.8の撹拌できるステンレス鋼オート
クレーブを使用し、使用する場合の特定の助触媒系およ
び水素の存在下で１時間、70℃で触媒試料をプロピレン
の重合の試験した。典型的の助触媒系は、例えば、約7.
54ミリモルのトリエチルアルミニウム（TEA）および7.5
4ミリモルのジエチルアルミニウムクロライドとの組合
せで使用される3.76ミリモルのメチルp-トルエート（MP
T）とを含有するプレミツクス組成物から成つていても
よい。得られるTEA:MPT:DEACのモル比は約2:1:2であ
る。

各実験の前に、反応器の約1/2までアルミナで乾燥させ
たn-ヘキサンを満たし、次いで反応器ならびに内容物
を、例えば135℃のような100℃以上の温度で撹拌しなが
ら約10〜15分熱してコンデイシヨニングする。加熱およ
び撹拌を停止し、反応器内容物を排出し、反応器を乾燥
窒素で、次いでプロピレン蒸気でフラツシユする。

プロピレンパージを続けている間に、反応器の入口を通
してこの順で、TEA・MPT混合物、固体触媒、使用する場
合のDEACおよび水素を装填する。入口を閉め、３の液
体プロピレンを反応器に添加する。水素は既知容積の加
圧容器から例えば10psiのような圧力低下によつて添加
できる。加熱を開始する。例えば70℃のような所望の反
応器温度に達したとき、反応器をプロピレンの液体で満
たし、乾燥窒素で約515psia（3.55Mpa）のような過圧さ
れて反応器に開かれているプロピレン貯槽によつて実験
の間液体の満杯を維持する。

各実験はプロピレンの供給を停止し、約5mlのメタノー
ルを窒素と共に圧入し、反応器を約30℃に冷却して反応
を停止する。撹拌を停止し、液体プロピレンを乾燥した
風袋既知の容器中に反応器から排出する。反応器を新し
いプロピレンで満たし、内容物を数分間撹拌してポリマ
ーを洗浄する。洗浄プロピレンを風袋既知の容器に排出
する。

反応器中にポリマーを回収し、必要ならば乾燥させ、揮
発性炭化水素を除去して秤量する。ポリマーはプロピレ
ン用の慣用の酸化防止剤系を含有するアセトン溶液中で
スラリーにして安定化し、混合物を減圧炉中60℃で約３
時間熱して溶剤を除去する。

風袋既知の容器中のプロピレン中に含まれるプロピレン
可溶性ポリマーは、容器を減圧炉中約60℃で乾燥するま
で熱して測定される。次いで、その容器を秤量して残留
する残留物を測定する。キシレン可溶性ポリマー、固体
触媒の計算生産性、詳細に記載するならばポリマーの他
の物理特性は前記の出願番号第240,533号に開示されて
いるように測定される。

得られた結果を第II表に示す。

比較実験６を含めた、上記の実験ではすべて活性の立体
特異性触媒を使用した。約８〜15kgポリマー/g固体触媒
／時間の範囲の生産性および約2.5〜３重量％の範囲の
全可溶物に基づく発明実験１〜５で得られたデータと比
較実験６の比較的低い生産性と比較的高い可溶物値のデ
ータとの比較から発明触媒で得られた結果の優秀性が証
明されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る触媒の製造工程を示すフローチ
ャート図である。

フロントページの続き (72)発明者ギルロスホウリイアメリカ合衆国オクラホマ州デユウイ，エヌ．ワイアンドツテ 1022

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエーテル環に15〜60個の原子を有する
環状ポリエーテル化合物または式（R₁R₂R₃R₄M）⁺X^- （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、同じか異なる一価炭化
水素基であり、基１個当たり１〜25個の炭素原子を有す
るアルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、ア
ラルキルおよびシクロアルキルの各基から選ばれ、炭素
原子の合計数が15〜28の範囲内であり、ＭはＮ、Ｐ、SbおよびBiから選ばれ、そしてＸはハロゲ
ン原子である）の第四級塩であり、極性の異なる異種の液相中に存在す
る反応体間に反応を促進する相転移剤の存在下で、マグ
ネシウムジハライドと炭化水素溶剤中の少量の添加水と
を混合し、えられた水和マグネシウムジハライドと安息
香酸エステルおよびアルコキシチタン化合物および所望
によりフェノールから成る反応体とを反応させて第一触
媒成分を形成し、次いで、該第一触媒成分と有機アルミ
ニウムハライドとを反応させて固体生成物を形成し、該
固体生成物とチタンハライドを含むハロゲン化剤とを反
応させることから成り、その際、添加水の量を、最初か
らそのマグネシウムジハライドと結合している水を含め
た水の全モル数が、マグネシウムジハライドのモル数の
0.5〜1.5倍の範囲内になるように使用することを特徴と
する、単独で、または、有機金属助触媒との組合せにお
ける成分として有用なオレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項２】前記の相転移剤を、添加水：相転移剤のモ
ル比が約20/1〜約20,000/1の範囲内になるような量で使
用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】Ｍが窒素である特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。
【請求項４】前記のマグネシウムジハライドが二塩化マ
グネシウムから成り、前記のアルコキシチタン化合物が
式Ti（OR）_４（式中、各Ｒは個々に、１〜20個の炭素原
子を有するアルキル基から選ばれる）の化合物から成
り、前記の有機アルミニウムハライドがエチルアルミニ
ウムセスキクロライドから成る特許請求の範囲第１項〜
第３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】前記の第一触媒成分の製造において、フェ
ノールも使用する特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
れか１項に記載の方法。
【請求項６】前記のエステルが、エチルベンゾエートか
ら成り、前記のフェノールが、4-フェニルフェノールか
ら成る特許請求の範囲第５項に記載の方法。
【請求項７】前記のハロゲン化剤が、四塩化チタン、HS
iCl₃およびSiCl₄から成る特許請求の範囲第１項〜第６
項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】TiCl₄、HSiCl₃およびSiCl₄のそれぞれのモ
ル比が約4/3.3/1である特許請求の範囲第７項に記載の
方法。
【請求項９】前記の相転移剤を、水に添加し、得られた
混合物をMgCl₂を含有する炭化水素に添加する特許請求
の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。