JPS6366843B2

JPS6366843B2 -

Info

Publication number: JPS6366843B2
Application number: JP55182736A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Mya; Hisaya Sakurai; Tadashi Ikegami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-12-25
Filing date: 1980-12-25
Publication date: 1988-12-22
Also published as: CA1163617A; US4431568A; EP0055589B1; JPS57108107A; EP0055589A1; DE3167346D1; ATE10374T1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な活性の高い粒度良好なオレフ
イン重合用触媒、さらに、この固体触媒と有機金
属化合物とから成るオレフインの重合触媒に関す
るものである。周期律表第〜Ａ族の遷移金属化合物と周期
律表第〜族の有機金属化合物とから成る触媒
を用いるポリオレフインの低圧製造方法は、K.
チーグラーの発見以来数多くの触媒が開発提案さ
れてきた。しかしながら、大部分の触媒系は活性
が不十分なために、生成ポリマーから触媒を除去
する工程を必要とし、コスト的に高いものであ
る。そこで近年、この触媒除去工程を省略し、プ
ロセスを簡略化してコスト低減をはかることを目
標にした高活性触媒の開発が盛んに行なわれるよ
うになり、無機または有機マグネシウム化合物と
チタンまたはバナジウム化合物との反応物を用い
る触媒群が提案されてきた。触媒の遷移金属当りの活性のみでなく、ポリマ
ーの粒度、かさ密度、触媒安定性等工業触媒とし
て要求される特性すべてにわたつての改良、向上
が望まれており、触媒除去工程省略化のために、
より一属の高活性化が必要とされると同時に、ス
ラリー重合プロセス長期連続安定運転ならびにプ
ロセス能力上、生成ポリマーの粒度を均一にし、
かさ密度を高くする等の粒子特性向上が、工業的
に極めて重要とされてきているのが現状である。遷移金属当りの活性が高い触媒を合成する一手
段として、固体無機酸化物と遷移金属を反応させ
た固体触媒成分を用いることはすでに公知であ
る。特開昭46−2258号公報には、シリカをアルキ
ルマグネシウムハライドと前反応させた後、チタ
ン化合物と反応させて得られる固体触媒成分と遷
移金属化合物を用いて、オレフインを重合させる
方法が記載されている。特開昭50−92879号公報
には、シリカとハロゲン化マグネシウムを一緒に
加熱し、その中に遷移金属化合物を加える担体触
媒の製造方法が記載されている。特開昭51−
47990号公報には、高熱法によつて合成したケイ
素化合物と有機マグネシウム化合物を反応させた
後、チタン化合物を反応させて固体触媒成分を合
成する方法が記載されている。特開昭52−95790
号公報には、シリカと、アルコールに可溶なマグ
ネシウム化合物およびハロゲン化チタンの溶液を
接触させ、アルコールを蒸発濃縮することにより
固体触媒成分を得る方法が記載されている。ま
た、特開昭54−148093号公報には、電子供与体化
合物に、チタン化合物とマグネシウム化合物を溶
解させ、これを多孔質支持体に含浸させる方法が
記載されている。特開昭55−115405号公報には、固体無機酸化
物、有機マグネシウム、ルイス塩基化合物および
四塩化チタンよりなる触媒の製造方法が記載され
ている。これらの触媒は、遷移金属原子当たりの活性は
かなり高いものの、固体触媒成分当たりの活性は
まだ不十分であり、触媒の生産性を更に向上させ
ることが望まれ、また、ポリマーの粒度分布、か
さ密度等も更に改良が望まれる。本発明者らは、これらの諸点を改良するべく、
固体無機酸化物、種々の有機マグネシウム化合物
と、種々の反応試剤を探索研究した結果、無機酸
化物担体物質と、不活性炭化水素媒体に可溶な有
機マグネシウムと、Si−Ｈ結合を含むクロルシラ
ン化合物を反応させ、反応生成物を分離および洗
浄後、これと遷移金属化合物とを反応させて得ら
れる固体が、オレフイン重合用の極めてすぐれた
高活性かつ粒度良好な触媒であることを見出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は、固体無機酸化物、マグネ
シウム化合物および遷移金属化合物よりなるオレ
フインの重合触媒において、 (A)(1) 固体無機酸化物 (2) 一般式(a)M〓M_g〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、αは０
または０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０
または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝
mα＋2βの関係を有し、Ｍは周期律表第１族
ないし第３族に属する金属元素、ｍはＭの原
子価、R¹、R²は同一または異なつた炭素原
子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異な
つた基であり、OR³、OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、
SR⁹なる基を表わし、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、
R⁸は水素原子または炭化水素基、R⁹は炭化
水素基を表わす）で示される炭化水素に可溶
な有機マグネシウム成分、あるいは(a)と、(b)
エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒ
ド、炭化水素系カルボン酸またはその誘導体
あるいはアルコール、チオアルコール、アミ
ンから選ばれた電子供与体と反応させた成分 (3) 一般式H_aSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、０＜ａ≦２、
ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４、R¹⁰は炭素数１〜20の
炭化水素基を表わす）で示されるSi−Ｈ結合
含有クロルシラン化合物 (4) 少くとも１個のハロゲン原子を含有するチ
タンおよび／またはバナジウム化合物を使用し、成分(1)、成分(2)および成分(3)を反応させ、反
応生成物を分離および洗浄後、成分(4)と反応さ
せて得られる固体触媒成分と (B) 有機アルミニウム化合物とから成るオレフインの重合触媒２成分(1)の存在下で、成分(2)および成分(3)を反
応させる前記第１項記載のオレフインの重合触
媒３成分(1)と成分(2)を反応させ、反応生成物を分
離および洗滌後、成分(3)と反応させる前記第１
項記載のオレフインの重合触媒４成分(1)がシリカ、アルミナまたはシリカおよ
びアルミナを一緒に含有する複合体から選ばれ
る無機酸化物担体物質である前記第１項ないし
第３項に記載のオレフインの重合触媒５成分(1)が、１〜1000μの粒径、50〜1000m²／
ｇの面積、および0.3〜3.5ml／ｇの空孔容積を
もつシリカである前記第１項ないし第４項に記
載のオレフインの重合触媒６成分(2)の有機マグネシウム化合物において、
Ｍがアルミニウム原子である前記第１項ないし
第５項に記載のオレフインの重合触媒７成分(2)の有機マグネシウム化合物において、
Ｍが亜鉛、ホウ素または、ベリリウム原子であ
る前記第１項ないし第５項に記載のオレフイン
の重合触媒８成分(2)の有機マグネシウム化合物において、
比β／αが１〜10である前記第１項ないし第７
項に記載のオレフインの重合触媒９成分(2)の有機マグネシウム化合物において、
α＝０で、R¹、R²が次の３つの場合のいずれ
かである前記第１項ないし第５項に記載のオレ
フインの重合触媒 (イ) R¹、R²がともに炭素数４〜６であり、少
なくとも一方が２級または３級のアルキル基
である。 (ロ) R¹が炭素数１〜３のアルキル基、R²が炭
素数４以上のアルキル基である。 (ハ) R¹、R²がともに炭素数６以上のアルキル
基である。 10 成分(2)の有機マグネシウム化合物において、
ｒおよびｓの少くとも一方が０より大きい数で
ある前記第１項ないし第９項記載のオレフイン
の重合触媒 11 成分(3)のａの値が０＜ａ＜２である前記第１
項ないし第10項に記載のオレフインの重合触媒 12 成分(4)が四塩化チタンである前記第１項ない
し第11項に記載のオレフインの重合触媒 13 成分(B)の有機アルミニウム化合物が、一般式
AlR¹¹ _tZ_3-t（式中、R¹¹は炭素原子数１〜20の炭
化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、
アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であ
り、ｔは２〜３の数である）で示される有機ア
ルミニウム化合物である前記第１項ないし第12
項に記載のオレフインの重合触媒を提供する。本発明の特徴の第１は、固体触媒成分当りの触
媒効率が高いのみならず、固体触媒成分中の塩素
当りの触媒効率が極めて高いことである。特開昭53−40696号公報には、有機マグネシウ
ムとクロルシラン化合物を反応させてなる固体と
チタンまたはバナジウムを反応させる方法が記載
されている。この触媒は、遷移金属および固体触
媒当たりの活性は高いが、固体触媒中の塩素含有
量が、本発明の触媒より高い為、塩素当りの触媒
効率は本発明の方が高い。ポリマー中の残留塩素
量が高いと、成形装置の金属表面に点蝕ないし腐
蝕を生ずる為、塩素含有量は出来るだけ少ないこ
とが望ましく、公知の触媒に対して、本発明の触
媒の優位性を示すものである。本発明の特徴の第２は、遷移金属当りの触媒効
率が高いことである。本発明の特徴の第３は、極めて粒度良好で、か
つ、かさ密度の高いポリマーパウダーが得られる
ことである。本発明の特徴の第４は、本触媒により広い分子
量分布をもつポリマーを製造できることである。本発明の固体触媒成分の合成に用いられる固体
無機酸化物について説明する。シリカ、アルミナまたはシリカおよびアルミナ
を一緒に含有する複合体から選ばれた担体は、好
ましくは、触媒担体としての使用のために特別に
製造された固体、たとえば、エチレン重合の周知
のフイリツプ法に於ける使用に適したものであ
る。また、触媒担体として使用される型のアルミ
ナおよび好ましくはガンマ−アルミナを使用する
こともできる。シリカ、アルミナまたはシリカおよびアルミナ
を一緒に含有する担体は、好ましくは、１〜1000
ミクロンの粒径、50〜1000m²／ｇの表面積および
0.3〜3.5ml／ｇの空孔容積を有する物である。特
に好ましい担体は、20〜300ミクロンの平均粒径、
150m²／ｇ以上の表面積および0.5〜2.5ml／ｇの
空孔容積を有するシリカである。無機酸化物担体は、実質上乾燥していて、物理
的吸着水を含まない物が好ましく、担体を、高温
である期間加熱処理することが好ましい。次に本発明の固体触媒の合成に用いられる一般
式M〓M_g〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、α、β、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、Ｍ、R¹、R²、Ｘ、Ｙは前述の意味であ
る）で示される炭化水素に可溶な有機マグネシウ
ム成分(a)について説明する。この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の
形として示されているが、R₂Mgおよびこれらと
他金属化合物との錯体のすべてを包含するもので
ある。上記式中のR¹ないしR⁹で表わされる炭化
水素基は、アルキル基、シクロアルキル基または
アリル基であり、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、特に
R¹はアルキル基であることが好ましい。またR³
ないしR⁸は水素原子であることを妨げない。金属原子Ｍとしては、周期律表第族ないし第
族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ベ
リリウム、亜鉛、バリウム、ホウ素、アルミニウ
ム等が挙げられるが、特に、アルミニウム、亜
鉛、ホウ素、ベリリウムが炭化水素可溶性有機マ
グネシウム錯体を作り易く、特に好ましい。金属
原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、任意
に設定可能であるが、好ましくは０〜10、特に１
〜10の範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウム
錯体が特に好ましい。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝mα＋2βは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示し、好ましい範囲である０≦
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）＜1.0は、金属原子の和に
対しＸとＹの和が０以上で1.0より小であること
を示す。特に好ましい範囲は０〜0.8である。この有機マグネシウム化合物もしくは有機マグ
ネシウム錯体は、一般式R¹MgQ、R¹ ₂Mg（R¹は前
述の意味であり、Ｑはハロゲンである）で示され
る有機マグネシウム化合物と、一般式MR² _nまた
はMR² _n-1Ｈ（Ｍ、R²、ｍは前述の意味である）で
示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不
活性炭化水素媒体中、室温〜150℃の間で反応さ
せ、必要な場合には続いて、これをさらにアルコ
ール、水、シロキサン、アミン、イミン、メルカ
プタンまたはジチオ化合物と反応させることによ
り合成される。さらに有機マグネシウム化合物も
しくは有機マグネシウム錯体は、MgX₂、
R¹MgXとMR² _n、MR² _n-1Ｈ、またはR¹MgX、
MgR¹ ₂とR² _oMX_n-o、またはR¹MgX、MgR₂とY_o
MX_n-o（式中、Ｍ、R¹、R²、Ｘ、Ｙは前述のとお
りであつて、ｎは０〜ｍの数である）との反応に
より合成することができる。一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭
化水素媒体に不溶性であり、α＞０であるところ
の有機マグネシウム錯体は可溶性である。また、α＝０でもある種の有機マグネシウム化
合物、たとえばsec−Bu₂Mg等は炭化水素媒体に
可溶性であり、このような化合物も本発明に用い
て好ましい結果を与え、以下これらの有機マグネ
シウム化合物について説明する。一般式MgβR¹ _pR² _qX_rY_sにおいて、R¹、R²は次
の三つの群(イ)、(ロ)、(ハ)のいずれか一つであるもの
とする。 (イ) R¹、R²の少なくとも一方が炭素原子数４〜
６である二級または三級のアルキル基であるこ
と、好ましくはR¹、R²がともに炭素原子数４
〜６であり、少なくとも一方が二級または三級
のアルキル基であること。 (ロ) R¹とR²とが炭素原子数の互いに相異するア
ルキル基であること、好ましくはR¹が炭素数
１または３のアルキル基であり、R²が炭素数
４以上のアルキル基であること。 (ハ) R¹、R²の少なくとも一方が炭素原子数６以
上の炭化水素基であること、好ましくは、R¹、
R²がともに炭素原子数６以上のアルキル基で
あること。以下、これらの基を具体的に示す。(イ)において
炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキ
ル基としては、sec−C₄H₉、tert−C₄H₉、

【式】

【式】【式】

【式】等が用いられ、好ましくは二級のアルキル基であ
り、sec−C₄H₉は特に好ましい。次に、(ロ)において炭素数２または３のアルキル
基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エ
チル基は特に好ましく、また炭素数４以上のアル
キル基としてはブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシ
ル基は特に好ましい。(ハ)において炭素原子数６以
上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、フエニル基等が挙げられ、アルキ
ル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好ま
しい。本発明に用いられる有機マグネシウム化合物
は、炭化水素媒体に可溶であることが重要であ
る。アルキル基の炭素原子数を増すと炭化水素媒
体に溶け易くなるが、溶液の粘性が高くなる傾向
であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素
溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエー
テル、エステル、アミン等のコンプレツクス化剤
がわずかに含有されあるいは残存していてもさし
つかえなく用いることができる。次に、(a)有機マグネシウム成分と(b)電子供与化
合物の反応について説明する。 (a)有機マグネシウム成分としては、前記の各成
分を用いることができ、液相で(b)電子供与化合物
と反応させるのが好ましい。 (a)有機マグネシウム成分と反応させる(b)電子供
与化合物は次のごときものである。一般式ROR′で表わされるエーテル（式中、Ｒ
およびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水
素基であり、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、オクチ
ル、ドデシル、シクロヘキシル、フエニル、ベン
ジル等である）、一般式RSR′で表わされるチオエーテル（式中、
ＲおよびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化
水素であり、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、フエニル等である）、一般式RCOR′で表わされるケトン（式中、Ｒ
およびR′は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水
素基であり、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、フエニル等であり、特にジメチルケトン、ジ
エチルケトン等が好ましい）、脂肪族、芳香族および脂環式アルデヒド、炭化
水素系カルボン酸またはその誘導体、より具体的
には炭化水素系カルボン酸、炭化水素系カルボン
酸無水物、炭化水素系カルボン酸エステル、炭化
水素系カルボン酸ハロゲン化物、炭化水素系カル
ボン酸アミドである。以下、これらにつき、さらに具体的に記述す
る。炭化水素系カルボン酸としては、たとえば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル
酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等が挙
げられる。カルボン酸無水物としては、たとえば
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フ
タル酸等が挙げられる。炭化水素系カルボン酸エステルとしては、ギ酸
メチルおよびエチル、酢酸メチル、エチル、プロ
ピル、プロピオン酸メチル、エチル、プロピル、
ブチル、酢酸エチル、吉草酸エチル、カプロン酸
エチル、ｎ−ヘプタン酸エチル、シユウ酸ジブチ
ル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレイン
酸ジプチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ｐ−エチル安息
香酸メチルおよびエチル、アニス酸メチル、エチ
ル、プロピルおよびブチル、ｐ−エトキシ安息香
酸メチル、エチルが挙げられる。炭化水素系カルボン酸ハロゲン化物としては、
酸塩化物が好ましく、塩化アセチル、塩化プロピ
オニル、塩化プチリル、塩化スクシニル、塩化ベ
ンゾイル、塩化トルイルが挙げられる。炭化水素系カルボン酸アミドとしては、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルプロピオンアミド等が挙げられる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、フエノール、クレゾール等が挙げられるが、
sec−プロピルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、tert−ブチルアルコール、sec−アミルアル
コール、tert−アミルアルコール、sec−ヘキシ
ルアルコール、フエノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾ
ール等の二級、三級ないし芳香族アルコールが好
ましい。チオアルコールとしては、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、
ヘキシルメルカプタン、フエニルメルカプタン等
が挙げられるが、二級、三級ないし芳香族チオア
ルコールが好ましい。アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族
アミンが挙げられるが、二級ないし三級アミン、
たとえば、トリアルキルアミン、トリフエニルア
ミン、ピリジン等が好ましい結果を与える。次に、(a)有機マグネシウム成分と(b)電子供与体
化合物の反応については、反応を不活性反応媒
体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンのごとき脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはエーテル系
溶媒またはこれらの混合溶媒中で行うことができ
る。反応順序については、有機マグネシウム成分
中に電子供与化合物を加えてゆく方法（）、電
子供与化合物に有機マグネシウム成分を加えてゆ
く方法（）、両者を同時に加えてゆく方法（）
を用いることができる。有機マグネシウム成分と電子供与化合物の反応
比率については、有機マグネシウム成分１モルに
ついて、電子供与化合物１モル以下、好ましくは
0.01〜0.8モルであり、特に好ましくは0.05〜0.5
モルである。次に、(3)一般式H_aSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、ａ、ｂ、
R¹⁰は前述の意味である）で示されるSi−Ｈ結合
含有クロルシラン化合物について説明する。上記式においてR¹⁰で表わされる炭化水素基
は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシ
ル、シクロヘキシル、フエニル基等が挙げられ、
好ましくは炭素数１〜10のアルキル基であり、メ
チル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が特
に好ましい。ｂの値は、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４、０
＜ａ≦２である。ａの値は０＜ａ＜２が特に好ま
しい。これらの化合物としては、HSiCl₃、
HSiCl₂CH₃、HSiCl₂C₂H₅、HSiCl₂n−C₃H₇、
HSiCl₂iso−C₃H₇、HSiCl₂n−C₄H₉、
HSiCl₂C₆H₅、HSiCl₂（４−Cl−C₆H₄）、
HSiCl₂CH＝CH₂、HSiCl₂CH₂C₆H₅、HSiCl₂（１
−C₁₀H₇）、HSiCl₂CH₂CH＝CH₂、H₂SiClCH₃、
H₂SiClC₂H₅、HSiCl（CH₃）₂、HSiClCH₃（iso−
C₃H₇）、HSiClCH₃（C₆H₅）、HSiCl（C₂H₅）₂、
HSiCl（C₆H₅）₂等が挙げられ、これらの化合物お
よびこれらの化合物から選ばれた化合物との混合
物からなるクロルシラン化合物が使用され、トリ
クロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメ
チルクロルシラン、エチルジクロルシラン等が好
ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロル
シランが特に好ましい。次に、(4)少なくとも１個のハロゲン原子を含有
するチタンおよび／またはバナジウム化合物につ
いて説明する。この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロ
リド、プロポキシチタントリクロリド、ブトキシ
チタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリ
ド、トリブトキシチタンモノクロリド、四塩化バ
ナジウム、三塩化バナジル、モノブトキシバナジ
ルジクロリド、ジプトキシバナジルジクロリド
等、チタンおよびバナジウムのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単
独または混合物が用いられる。好ましい化合物
は、ハロゲンを３個以上含む化合物であり、特に
好ましくは四ハロゲン化チタンである。以下、無機酸化物担体物質(1)、有機マグネシウ
ム成分(2)およびクロルシラン化合物(3)との反応に
ついて説明する。成分(1)、成分(2)および成分(3)の反応は、不活性
反応媒体、たとえば、ヘキサン、ヘプタンのごと
き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素、も
しくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行うこ
とができる。触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が
好ましい。反応方法については、成分(1)の存在下で、成分
(2)および成分(3)を反応させる方法（方法○イ）、成
分(1)と成分(2)を反応させ、反応生成物と成分(3)を
反応させる方法（方法○ロ）、あるいは、成分(1)と
成分(3)を反応させ、反応生成物と、成分(2)を反応
させる方法（方法○ハ）等が可能であり、方法○イお
よび方法○ロがより好ましい結果を与える。反応方法○イについては、無機酸化物担体物質(1)
を、不活性反応媒体に懸濁させ、有機マグネシウ
ム成分(2)およびクロルシラン化合物(3)を同時に反
応帯に添加する方法が好ましい。３成分の反応比
率に特に制限はないが、好ましくは、成分(1)が１
モルに対し、成分(2)（マグネシウムに基ずいて）
が0.01〜100モル、成分(3)が0.01〜100モル、特に
好ましくは、成分(1)が１モルに対し、成分(2)が
0.1〜10モル、成分(3)が0.1〜10モルの範囲であ
る。反応温度にも特に制限はないが、反応進行
上、好ましくは−25℃〜100℃、特に好ましくは
10℃〜60℃の範囲である。反応方法○ロについては、成分(1)と成分(2)の反応
は、２成分を同時に反応帯に添加する方法、もし
くは、成分(1)を不活性反応媒体に懸濁させ、成分
(2)を添加する方法あるいは、成分(2)に成分(1)を添
加する方法等が可能であるが、前２者が好ましい
結果を与える。２成分の反応比率は特に制限はな
いが、好ましくは、成分(1)が１モルに対し、成分
(2)は0.01〜100モル、特に好ましくは、0.1〜10モ
ルの範囲である。反応温度にも、特に制限はない
が、好ましくは、−25℃〜100℃、特に好ましくは
10℃〜60℃の範囲である。成分(1)と成分(2)の反応生成物は、分離および洗
浄後、成分(3)と反応させるのが好ましい。反応生
成物と成分(3)の反応は、２成分を同時に反応帯に
添加する方法、もしくは、反応生成物を不活性反
応媒体に懸濁させ、成分(3)を添加する方法が好ま
しい結果を与える。２成分の反応比率は特に制限
はないが、好ましくは、反応生成物中のマグネシ
ウム原子１モルに対し、成分(3)0.1〜1000モル、
特に好ましくは１〜100モルの範囲である。反応
温度は、特に制限はないが、反応進行上好ましく
は40℃以上で実施される。反応方法○ハについては、成分(1)と成分(3)の反応
は、２成分を同時に反応帯に添加する方法、もし
くは、成分(1)を不活性反応媒体に懸濁させ、成分
(3)を添加する方法あるいは、成分(3)に成分(1)を添
加する方法が可能であり、いずれの方法も好まし
い結果を与える。２成分の反応比率は特に制限は
ないが、好ましくは、成分(1)が１モルに対し、成
分(3)は0.01〜100モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルの範囲である。反応温度は、特に制限はない
が、好ましくは40℃以上で実施される。成分(1)と成分(3)の反応生成物は、分離および洗
浄後、成分(2)と反応させるのが好ましい。反応生
成物と成分(2)の反応は、２成分を同時に反応体に
添加する方法もしくは、反応生成物を不活性反応
媒体に懸濁させ、成分(2)を添加する方法が好まし
い結果を与える。２成分の反応比率は特に制限は
ないが、好ましくは、反応生成物中の塩素原子１
モルに対し、成分(2)0.1〜1000モル、特に好まし
くは１〜100モルの範囲である。反応温度は、特
に制限はないが０〜100℃の範囲が好ましい。次に、無機酸化物担体物質(1)、有機マグネシウ
ム成分(2)およびクロルシラン化合物(3)との反応生
成物と、少くとも１個のハロゲン原子を含有する
チタンおよび／またはバナジウム化合物(4)との反
応について説明する。成分(1)、成分(2)および成分(3)との反応生成物を
分離および洗浄後、成分(4)と反応させるのが好ま
しい。反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不
活性反応媒体を用いることなく、稀釈されないチ
タンおよび／またはバナジウム化合物それ自身を
反応媒体として行なう。不活性反応媒体として
は、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中
でも脂肪族炭化水素が好ましい。反応時の温度な
らびにチタンおよび／またはバナジウム化合物の
濃度には特に制限はないが、好ましくは40℃以上
の温度で、かつチタンおよび／またはバナジウム
化合物濃度が４モル／リツトル以上、さらに特に
好ましくは稀釈されないチタンおよび／またはバ
ナジウム化合物それ自身を反応媒体として反応を
行なうことが推奨される。反応モル比率について
は、反応生成物中のマグネシウム成分に対し十分
過剰量のチタンまたはバナジウム化合物存在下で
行なうことが好ましい結果を与える。上記反応によつて得られる固体触媒の組成、構
造については、出発原料の種類、反応条件によつ
て変化するが、組成分析値から固体触媒成分中に
およそ0.3〜10重量％のチタンを含んだ高表面積
固体触媒であることが判明した。次に有機アルミニウム化合物について説明す
る。有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR¹¹ _tZ_3-t（式中、R¹¹は炭素原子数１〜20の炭化
水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは
２〜３の数である）で示される化合物を単独また
は混合物として用いる。上記式中、R¹¹で表わさ
れる炭素原子数１〜20の炭化水素基は、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含
するものである。これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、
トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、トリドデシルアルミニウム、トリヘキサデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウ
ムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチ
ルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルヒド
ロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチル
ヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジ
メチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニ
ウムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推
奨される。これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の
固体触媒と組合すことにより、高活性な触媒が得
られるが、特にトリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムハイドライドは最も高い活性
が達成されるため好ましい。固体触媒成分と有機アルミニウム化合物は、重
合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらか
じめ重合に先立つて組合せてもよい。また組合せ
る両成分の比率は、固体触媒１ｇに対し有機アル
ミニウム化合物は１〜3000ミリモルの範囲で行な
うのが好ましい。本発明の触媒を用いて重合しうるオレフインは
αオレフインであり、特にエチレンである。さら
に、本発明の触媒は、有機アルミニウム化合物と
電子供与体を組合せることにより、プロピレンの
高立体規則性重合のために用いることもできる。
また、エチレンもしくはプロピレンを、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１などのモノオレフ
イン、およびブタジエン、イソブレンなどのジエ
ンの共存下に重合させるために用いること、さら
にはジエンの重合に用いることも可能である。重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重
合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合
の場合は触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、
ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化
水素とゝもに反応器に導入し、不活性雰囲気下に
エチレンもしくはプロピレンを１〜20Kg／cm²に圧
入して、室温ないし200℃の温度で重合を進める
ことができる。一方、気相重合はエチレンもしく
はプロピレンを１〜50Kg／cm²の圧力で、室温ない
し120℃の温度条件下で、エチレンもしくはプロ
ピレンと触媒の接触が良好となるよう流動性、移
動床、あるいは撹拌機によつて混合を行う等の手
段を講じて重合を行うことが可能である。重合は１反応帯を用いる１段重合を行なつても
よいし、または複数個の反応帯を用いる。いわゆ
る多段重合で行なうことも可能である。本触媒は
通常の１段重合でも、かなり広い分子量分布のポ
リマーを製造しうるが、２個以上の異なつた反応
条件下で重合を行なう多段重合を実施することに
より、より広い分子量分布のポリマーの製造が可
能であり、これは中空成型またはフイルム成型に
よつて成形される製品に極めてよく適している。
またポリマーの分子量を調節するために、水素、
ハロゲン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易
い有機金属化合物を添加することも可能である。
本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、これ
らの実施例によつて何ら制限されるものではな
い。なお実施例中のMIはメルトインデツクスを
表わし、ASTM Ｄ−1238により、温度190℃、
荷重2.16Kgの条件下で測定したものである。FR
は温度190℃、荷重21.6Kgで測定した値をMIで除
した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであ
り、値が高いほど分布が広いことを示す。沸騰ｎ
−ヘプタン抽出残渣とは、ポリマーを沸騰ｎ−ヘ
プタンにより６時間抽出した残渣を意味する。実施例１ (i) 無機酸化物担体の処理表面積365m²／ｇ、空孔容積1.7ml／ｇおよび
平均粒径65μを有するデビソン952等級シリカ
を減圧下で350℃に加熱し、２時間、350℃で熱
処理し、室温に冷却後、窒素雰囲気下に保持し
た。 (ii) 炭化水素可溶性有機マグネシウム成分の合成
ジｎ−ブチルマグネシウム27.6ｇとトリエチル
アルミニウム3.80ｇとを、ヘプタン200mlと共
に500mlの窒素置換ずみフラスコに入れ、80℃
で２時間反応させることにより、有機マグネシ
ウム錯体溶液を得た。分析の結果、この錯体の
組成はAlMg_6.0（C₂H₅）_3.0（ｎ−C₄H₉）_12.0であ
り、有機金属濃度は1.10mol／であつた。 (iii) 固体触媒成分の合成滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容
量200mlのフラスコの内部の酸素と水分とを、
乾燥、窒素置換によつて除去し、上記熱処理し
た乾燥シリカ5.0ｇをフラスコに加え、20.8c.c.
のｎ−ヘキサンを加えて、撹拌懸濁させた。上
記有機マグネシウム20.8ｍmolおよびトリクロ
ルシラン（HSiCl₃）／mol／のヘキサン溶液
20.8c.c.を同時に、室温に温度コントロールしな
がら撹拌下に１時間かけて滴下し、さらにこの
温度で、１時間反応させた。固体を過し、ｎ−ヘキサンにて十分に洗浄
して乾燥した。窒素置換された耐圧容器中に、上記固体2.0
ｇおよび四塩化チタン30mlを仕込み、撹拌下
130℃において２時間反応させた後、固体部分
を過、単離し、ｎ−ヘサキンで十分に洗浄し
て乾燥し、固体触媒成分を得た。この固体触媒
を分析した結果1.9重量％のチタン、15.6重量
％の塩素が含まれていた。 (iv) 重合 (iii)で合成した固体触媒成分20mgと、トリイソ
ブチルアルミニウム0.4ｍmolとを、脱水、脱
空気したヘキサン0.8とともに、内部を真空
脱気し、窒素置換した1.5のオートクレーブ
に入れた。オートクレーブの内温を80℃に保
ち、水素を1.6Kg／cm²、エチレンを2.4Kg／cm²の
圧力に加圧し、全圧を4.4Kg／cm²のゲージ圧と
した。エチレンを補給することにより、全圧を
4.4Kg／cm²のゲージ圧に保ちつつ１時間重合を
行ない、95ｇのポリマーを得た。触媒効率は
104000ｇ／ｇチタン・時間・エチレン圧、MI
は0.45、FRは81であつた。実施例２〜10 実施例１と同様にして、デビソン952等級シリ
カおよび表１に示す化合物を用いて触媒合成を行
ない、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行
ない、表１の結果を得た。比較例１トリクロルシランの代りにエチルアルミニウム
ジクロリドを用いたほかは、すべて実施例１と同
様にして合成および重合を行なつた。結果を表１
に示す。

【表】

【表】実施例 11 実施例１で合成した固体触媒成分10mgと、トリ
エチルアルミニウム0.4ｍmolとを、脱水脱空気
したヘキサン0.8とともに、窒素置換した1.5
のオートクレーブに入れた。オートクレーブの内
温を80℃に保ち、水素を3.8Kg／cm²、エチレンを
5.8Kg／cm²の圧力に加圧し、全圧を10.0Kg／cm²の
ゲージ圧とした。エチレンを補給することによ
り、全圧を10.0Kg／cm²のゲージ圧に保ちつつ、２
時間重合を行ない、217ｇのポリマーを得た。ポ
リマー中の触媒残渣量は、Ti0.9ppm、Cl7.2ppm
であり、特にClの残渣量が少ない。パウダーの粒
度分布は、14メツシユ以下41.0％、20メツシユ
22.8％、28メツシユ25.7％、35メツシユ8.5％であ
り、パウダーの嵩高度は0.415ｇ／cm³であり、粒
子特性はきわめて良好であつた。実施例 12 表面積315m²／ｇ、空孔容積1.45ml／ｇをもつ
粒度20〜110ミクロンのガンマ−アルミナを実施
例１と同様に減圧下350℃で２時間乾燥を行なつ
た。ガンマ−アルミナ、AlMg₆Et₃n−Bu₁₂、
HSiCl₃およびTiCl₄を使用して、実施例１と同様
にして固体触媒成分を合成した。固体触媒を分析
した結果、1.7重量％のTiが含まれていた。実施例１と同様にエチレンの重合を行ない、65
ｇのポリマーを得た。触媒効率は79700ｇ／ｇチ
タン・時間・エチレン圧、MIは0.29、FRは76で
あつた。実施例 13 表面積600m²／ｇ、空孔容積1.0mm／ｇ、平均粒
径58ミクロンを有するシリカを実施例１と同様に
減圧下、350℃で２時間乾燥を行つた。滴下ロー
トと水冷還流冷却器とを取付けた容量200mlのフ
ラスコの内部の酸素と水分とを、乾燥窒素置換に
よつて除去し、上記熱処理した。乾燥シリカ5.0
ｇをフラスコに加え、20.8c.c.のｎ−ヘキサンを加
えて、撹拌懸濁させた。上記有機マグネシウム
20.8ｍmolを、室温に温度コントロールしながら
撹拌下に１時間かけて滴下し、さらにこの温度
で、１時間反応させた。固体を過、洗浄して乾
燥し、窒素置換された耐圧容器に仕込み、20.8c.c.
のｎ−ヘキサンを加えて、撹拌懸濁させた。これ
にトリクロルシラン（HSiCl₃）／mol／のｎ−
ヘキサン溶液20.8c.c.を60℃にて、撹拌下に１時間
かけて滴下し、更にこの温度で１時間反応させ
た。固体を過し、ｎ−ヘキサンにて十分洗浄し
て乾燥した。窒素置換された耐圧容器中に、上記固体2.0ｇ
および四塩化チタン30mlを仕込み、撹拌下130℃
において２時間反応させた後、固体部分を過、
単離し、固体触媒成分を得た。固体触媒を分析し
た結果、2.0重量％のチタンが含まれていた。実施例１と同様にエチレンの重合を行ない、82
ｇのポリマーを得た。触媒効率は85400ｇ／ｇチ
タン・時間・エチレン圧、MIは0.51、FRは80で
あつた。実施例 14 エチレンの代りに３％のブテン−１を含有する
エチレン〜ブテン−１混合ガスを用いること以外
は、実施例１と同じ触媒および同条件を用い重合
を行い、86ｇのポリマーを得た。MIは0.28、FR
は91であつた。実施例 15 実施例１で合成した固体触媒成分30mg、トリエ
チルアルミニウム2.4ｍmolおよび安息香酸エチ
ル0.8ｍmolを十分に脱気、脱水したヘキサン0.8
とともに、内部を真空乾燥および窒素置換した
容量1.5のオートクレーブに入れ、内温を60℃
に保ち、プロピレンを5.0Kg／cm²の圧力に加圧し、
全圧を4.8Kg／cm²のゲージ圧に保ちつつ２時間重
合を行ない、重合ヘキサン不溶ポリマー131ｇ、
重合ヘキサン可溶物9.5ｇを得た。触媒効率は
23000ｇ／ｇチタン・時間・プロピレン圧であり、
重合ヘキサン不溶ポリマーのｎ−ヘプタン抽出残
渣は88.1％であつた。実施例 16 実施例１で合成した触媒成分10mgとトリオクチ
ルアルミニウム0.1ｍmolとを脱水脱気したオク
タン0.6と共に、内部に真空脱気した１オー
トクレーブに入れた。次に水素10ｍmolを仕込ん
だ後、オートクレーブを150℃に保ち、エチレン
を40Kg／cm²の圧力で加圧し、エチレンを補給する
ことにより全圧力を一定に保ちつつ30分間重合を
行つた。この結果88ｇのポリマーを得た。実施例 17 容量50のステンレス製流動床型オートクレー
ブを使い、気相で重合した。80℃、10Kg／cm²のゲ
ージ圧に調節したオートクレーブに実施例１と同
様にして合成した固体触媒成分100mgと、Al（ｎ
−C₆H₁₃）₃200ｍmolを投入し、エチレン；ブテン
−１：水素のモル比が１：0.03：0.15の組成のガ
スを、15cm・秒の速度でオートクレーブに導入し
つつ１時間重合を行い、嵩密度0.423ｇ／cm²の粉
末953ｇを得た。MIは1.5、FRは35、密度は0.934
ｇ／cm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調整工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１固体無機酸化物、マグネシウム化合物および
遷移金属化合物よりなるオレフインの重合触媒に
おいて、 (A)(1) 固体無機酸化物 (2) 一般式(a)M〓M_g〓R¹ _pR² _qX_rY_s（式中、αは０
または０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０
または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝
mα＋2βの関係を有し、Ｍは周期律表第１族
ないし第３族に属する金属元素、ｍはＭの原
子価、R¹、R²は同一または異なつた炭素原
子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異な
つた基であり、OR³、OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、
SR⁹なる基を表わし、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、
R⁸は水素原子または炭化水素基、R⁹は炭化
水素基を表わす）で示される炭化水素に可溶
な有機マグネシウム成分、あるいは(a)と、(b)
エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒ
ド、炭化水素系カルボン酸またはその誘導
体、あるいはアルコール、チオアルコール、
アミンから選ばれた電子供与体と反応させた
成分 (3) 一般式H_aSiCl_bR¹⁰ _4-(a+b)（式中、０＜ａ≦２、
ｂ＞０、ａ＋ｂ≦４、R¹⁰は炭素数１〜20の
炭化水素基を表わす）で示されるSi−Ｈ結合
含有クロルシラン化合物 (4) 少くとも１個のハロゲン原子を含有するチ
タンおよび／またはバナジウム化合物を使用し、成分(1)、成分(2)および成分(3)を反応させ、反
応生成物を分離および洗浄後、成分(4)と反応さ
せて得られる固体触媒成分と (B) 有機アルミニウム化合物とから成るオレフインの重合触媒。