DE2742586A1 - Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (ii) - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHÖNWALS MEYER EIShOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler ~h 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, KoIn

Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

5 KÖLN 1 21 . Sept. 1977/Fu/Ax

DiICHMAHNHAUS AM HAUI'ICAIINHOF

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 25-1, Dojimahamadori 1-chome, Kitaku, Osaka, Japan

Neue Polymerisationskatalysatoren und ihre Verwendung(II)

809813/0887

Telefon: (02 Jl) 23 45 41-4 ■ Telex 888 2307 dopa d · Telegramm: Dompalenl Köln

Die Erfindung betrifft hochaktive Katalysatoren für die weitgehend stereospezifische Polymerisation von Olefinen sowie Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatoren. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung ermöglichen insbesondere die stereospezifische Polymerisation von Propylen, Buten-1,

Penten-1, 4-Methylpenten-1, 3-Methylbuten-1 und ähnlichen Olefinen. Sie eignen sich ferner zur Copolymerisation dieser Olefine mit Äthylen oder anderen Olefinen.

Es ist bekannt, daß stereospezifische Polymerisate durch, Polymerisation von Olefinen mit Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen, die eine Ubergangsmetallverbindung eines Metalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems und eine organometallische Verbindung eines Metalls der

I. bis III. Gruppe des Periodensystems enthalten, erhalten werden. Insbesondere werden Kombinationen eines Titanhalogenids und einer Organoaluminiumverbindung, z.B. Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid, in großem Umfange zur großtechnischen Herstellung als Katalysatoren für die stereospezifische Polymerisation von Olefinen verwendet.

Durch Polymerisation von Olefinen wie Propylen mit diesem Katalysatortyp werden in siedendem Heptan unlösliche Polymerisate, d.h. stereospezifische Polymerisate, in verhältnismäßig hoher Ausbeute erhalten, jedoch ist die Aktivität des Katalysators für die Polymerisation nicht völlig befriedigend; ferner müssen die Katalyse-

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torreste aus dem gebildeten Polymerisat entfernt werden.

In letzter Zeit wurden als hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen zahlreiche Katalysatorsysteme vorgeschlagen, die eine anorganische oder organische Magnesiumverbindung und eine Titan- oder Vanadiumverbindung oder die vorstehend genannten beiden Komponenten und einen Elektronendonator enthalten. Bekannt : sind beispielsweise Katalysatoren, die ein Magnesiumhalogenid enthalten (japanische Offenlegungsschriften 47-9342, 48-16986, 48-16987, 48-16988 und 50-30983), Katalysatoren, die ein Magnesiumalkoxid enthalten (japanische Offenlegungsschrift 49-149193),Katalysato- i ren, die ein Magnesiumalkyl enthalten (japanische Patentveröffentlichung 51-11672), Katalysatoren, die eine Grignard-Verbindung enthalten (japanische Offenlegungsschrif t 48-83193), Katalysatoren, die Magnesiumoxid enthalten (japanische Patentveröffentlichung \ 46-11669), Katalysatoren, die Magnesiumhydroxid ent- i halten (japanische Offenlegungsschrift 50-39378), Ka- j

talysatoren, die ein Carbonat enthalten (japanische \ Patentveröffentlichung 46-34095), Katalysatoren, die j ein Magnesiumhydroxychlorid enthalten (japanische Patentveröffentlichung 43-13050) und Katalysatoren, in denen eine Titan- oder Vanadiumverbindung auf einen Träger aufgebracht wird, nachdem ein Magnesiumhalogenid mit Si(OR) X, (worin X ein Halogenatom ist) behandelt worden ist (japanische Patentveröffentlichung 51-37194) Zwar bilden diese Systeme je nach der Art der Magnesiumverbindung ihr eigenes Katalysatorsystem, jedoch werden sie kaum als Katalysatoren mit genügender Aktivität für die Polymerisation und Stereospezifität für die großtechnische stereoreguläre Polymerisation von Olefinen verwendet, weil einige von ihnen zwar eine bemerkenswerte Aktivität für die Polymerisation von Propylen aufweisen, jedoch einen zu hohen Anteil von

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amorphem Polymerisat bilden, und andere von ihnen zwar hohe Stereospezifität, jedoch ungenügende Aktivität für die Polymerisation aufweisen. Sie sind insbesondere unzureichend in der Polymerausbeute pro Gewichtseinheit der festen Katalysatorkomponente und bilden Polymerisate mit hohem Halogengehalt, wodurch Korrosion an den Apparaturen und Maschinen des Produktionsprozesses und an den Formgebungsmaschinen eintritt. Ferner sind die I physikalischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen ! Produkte unbefriedigend. ;

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Probleme mit einem völlig neuen Katalysator gelöst werden können, der durch Umsetzung einer eine Si-H-Bindung enthalten- ι den Chlorsilanverbindung mit einer Organomagnesiumver-

15 bindung, vorzugsweise einer Lösung, die eine in

inerten Kohlenwasserstoffen lösliche Organomagnesiumverbindung enthält, hergestellt wird, wobei eine halogenhaltige feste Magnesiumverbindung erhalten wird. Dieser Feststoff gehört nicht zu den vorstehend genannten organischen oder anorganischen Magnesiumverbindungen, sondern ist ein völlig anderer magnesiumhaltiger Feststoff. Es hat sich gezeigt, daß ein durch Umsetzung und/oder Mahlen dieses Feststoffes mit einer Titanverbindung und einer Carbonsäure oder deren Derivat erhaltener Feststoff ausgezeichnete Aktivität als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen hat. Der Erfindung liegen diese Feststellungen zugrunde. Wie die später folgenden Beispiele zeigen, haben die Katalysatoren gemäß der Erfindung eine höhere Aktivität und Leistung als alle vorstehend genannten Katalysatorsysteme.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die (A) eine durch Umsetzung und/oder Mahlen von Komponenten (1), (2) und

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(3) erhaltene feste Katalysatorkomponente und (B) eine organometallische Verbindung gegebenenfalls in Kombination mit einer Carbonsäure oder deren Derivat enthalten, wobei die Komponente (1) ein Feststoff ist, der hergestellt worden ist durch Umsetzung (I) einer Organomagnesiumkomponente der allgemeinen Formel ,

^rirtMq,,R RXY (worinα eine Zahl von 0 oder mehr als 0 ι ο. ^ß ρ q r s ' ,

ist, ß größer als O ist, p, q, r und s jeweils Zahlen ; von 0 oder mehr als 0 sind und die Beziehung p+q+r+s = ma +2ß zueinander haben, M ein Metall der

1. bis 3. Gruppe des Periodensystems, m die Wertigkeit von M ist, R und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen und X und Y gleich oder verschieden und aus der aus Halogen, '

OR³, OSiR⁴R R⁶, NR⁷R und SR⁹ bestehenden Gruppe ausge- ', wählt sind, worin R , R , R , R , R und R für Wasser-!

9 stoffatome oder Kohlenwasserstoffreste stehen und R j ein Kohlenwasserstoffrest ist, mit (Il)einer Chlorsilan-}·

ι Verbindung, die eine Si-H-Bindung enthält und die allgemeine Formel HaSiCl.R,, . . hat, worin a und b Zahlen von mehr als 0 sind und die Beziehung a<2 und a+b=4 zueinander haben und R ein Kohlenwasserstoffrest ist, und die Komponente (2) eine Titanverbindung, die wenigstens ein Halogenatom enthält, und die Komponente (3) eine Carbonsäure oder ihr Derivat ist.

Das herausragende Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Wirkungsgrad und die Aktivität des Katalysators pro Gewichtseinheit der Ti-Komponente und pro Gewichtseinheit der festen Katalysatorkomponente äußerst hoch ist. Wie beispielsweise das Beispiel 97 zeigt, wurde bei der Polymerisation von Propylen in Hexan ein Wirkungsgrad des Katalysators von 12.000 g Polypropylen (PP)/g fester Katalysator oder von 444.000 g PP/g Titankomponente erzielt. Bei dem in Beispiel 52 beschriebenen Versuch, bei dem Propylen in flüssigem

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Propylen polymerisiert wurde, wurde ein Wirkungsgrad des Katalysators von 282.000 g PP/g Titankomponente ' pro Stunde oder 7050 g PP/g fester Katalysator pro Stunde oder mehr leicht erreicht.

Bei der Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung ; hat das während der Polymerisation gebildete Polypropylen einen Ti-Gehalt von etwa 2 ppm und einen Cl-Gehalt von etwa 60 ppm. Dies zeigt, daß die Entfernung von ; Katalysatorresten aus dem durch Polymerisation mit die-> sem Katalysator hergestellten Polypropylen nicht notwendig ist. Mit anderen Worten, der Katalysator hat ;

eine extrem hohe Aktivität und Leistung, die es er- i möglicht, das Verfahren ohne Entfernung der Asche durch7 zuführen. Durch Mahlen der festen Katalysatorkomponen-

15 te wird die Aktivität besonders wirksam gesteigert.

Das zweite Merkmal der Erfindung besteht darin, daß zusätzlich zu der vorstehend genannten hohen Aktivität eine höhere Stereospezifität erreicht wird. Beispielsweise beträgt der in siedendem Heptan unlösliche Anteil 95,8%.

Das dritte Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das erhaltene Polymerisat eine gute Korngröße aufweist und pulverförmiges Polymerisat mit hohem Schüttgewicht erhalten werden kann.

25 Als viertes Merkmal der Erfindung ist die Farbe der

Formteile, die aus den mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymerisaten hergestellt worden sind, sehr gut.

Die wesentliche Ursache der vorstehend beschriebenen bemerkenswerten Aktivität und Wirkungsweise des Katalysators gemäß der Erfindung ist noch nicht völlig ge-

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klärt, jedoch ist es denkbar, daß die durch diese Ursache bedingte wichtige Funktion der Reaktion und/oder ι dem Mahlen des hochaktiven, das halogenierte Magnesium ' enthaltenden großoberflächigen festen Komponente, die den Alkylrest mit Reduktionsvermögen, eine Titanverbindung und eine Carbonsäure oder deren Derivate enthält, ι zuzuschreiben ist. Der Effekt der Erfindung ist bei Ver-* wendung von Verbindungen wie Magnesiumchlorid nicht zu ' erwarten, wie die Vergleichsbeispiele zeigen. Der UnterT schied zwischen dem vorstehend beschriebenen festen Katalysator gemäß der Erfindung und festen Katalysatoren, die unter Verwendung von Magnesiumchlorid hergestellt j

i worden sind, ergibt sich auch aus den Röntgenbeugungs- ^;

bildern. i

Die einzelnen Katalysatorkomponenten und die zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung angewandten Reaktionsbedingungen werden nachstehend ausführlich beschrieben.

Zunächst sei auf die Organomagnesiumkomponente (I) der

1 2
allgemeinen Formel M Mg_ßR R XY (in der α, ß, p, q, r, s, M, R , R , X und Y die bereits genannten Bedeutungen haben) eingegangen.

Die Komponente (I) ist in Form einer Komplexverbindung eines Organomagnesiums dargestellt, jedoch gehören hierzu auch die sogenannten Grignard-Verbindungen RMgX und R-Mg und alle Komplexe dieser Verbindungen mit anderen Metallverbindungen. Die Kohlenwasserstoffreste R¹ bis R der vorstehenden Formel können 1 - 20 Kohlenstoff atome aufweisen und Alkylreste, Cycloalkylreste und Arylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Cyclohexyl und Phenyl, bedeuten. R ist vorzugsweise ein Alkylrest. R bis R können auch Wasserstoffatome sein. Als Halogenatome kommen

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At

Fluor, Chlor, Brom und Jod in Frage, jedoch wird Chlor besonders vorgezogen.

Als Metallatom M kommen alle Metalle der I. bis III.
Gruppe des Periodensystems in Frage. Als Beispiele sind Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Beryllium, Zink,
Barium, Bor und Aluminium zu nennen.

Ferner ist auf die Beziehungen zu achten, daß ß/a den \

Wert 0,1 oder einen höheren Wert, vorzugsweise einen ■

Wert von 0,5 oder mehr, hat und (r+s)/(ot+ß) im Be- ,

reich von 0 bis 2,0 liegt. !

Als Katalysatorkomponenten werden für die Zwecke der j

Erfindung Organomagnesiumkomplexe oder -verbindungen | (I) bevorzugt, die in inerten Kohlenwasserstoffen lös- ' lieh sind. Als Organomagnesiumkomplexe dieser Art wer- ι

den Komplexe verwendet, in denen M Aluminium, Zink, j Bor oder Beryllium ist, das Verhältnis von Magnesium J zum Metallatom M, d.h. ß/a einen Wert von 0,5 oder mehr] insbesondere von 1 bis 10 hat, das Verhältnis der Summe| der Gruppen X+Y zur Summe der Metallatome, d.h. (r+s)/

(α +ß), 0 oder mehr als 0 und 1,0 oder weniger,
vorzugsweise 0 bis 0,8 (einschließlich)
beträgt und X und Y andere als Halogengruppen in der
vorstehenden allgemeinen Formel sind.

Als Organomagnesiumverbindungen werden Dialkylmagnesium-'-verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, in

1 2
der a=0, r+s=0, R und R Alkylreste und Alkoxyreste

sind, und Siloxymagnesiumverbindungen verwendet, in
denen Ct=O, (r+s)/ß=1 und X und Y für OR³ oder
OSiR⁴R⁵R⁶ stehen.

30 Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: sek.-C₄Hg)₂Mg, (tert.-C₄H₉)₂Mg, H-C₄H

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n-C₄H₉Mg-sek.-C₄H₉, n-C^Mg-tert .-C₄H₉ , H-C₅H₁ (n-C₁₀H₂₁)₂Mg, H-C₄H₉Mg(OC₃H₇), H-C₄H₉Mg(OC₄H₉),

C₅H₁₁Mg(OC₄H₉), C₆H₁₃Mg(OC₃H₇), H-C₄H₉Mg(OSiH-CH₃-C₄H₉) und H-C₄H₉Mg(OSi-H-C₆H₅-C₄H₉).

Komplexverbindungen von Alkylmagnesiumhalogeniden oder ' Magnesiumdialkyl mit einer Lewis-Base, z.B. einem Äther, Keton oder Amin, oder Lösungen dieser Verbindüngen in Äther können ebenfalls verwendet werden.

Besonders bevorzugt von den vorstehend genannten Organomagnesiumkomponenten werden die Komplexe, die die vor-

stehende allgemeine Formel haben und aus Verbindungen ^! von zwei Metallen M und Mg bestehen, die in inerten Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Die vorstehend genannten Organomagnesiumverbindungen bzw. Organomagnesiumkomplexe werden hergestellt, indem eine Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel R MgQ oder R_Mg (worin R die oben genannte Bedeutung hat und Q ein Halogenatom ist) mit einer organometalli-

2 sehen Verbindung der allgemeinen Formel MR oder MR _.H, worin M, R und m die oben genannten Bedeutunger haben, in einem inerten Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C umgesetzt wird und, falls erforderlich, das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Alkohol, Wasser, Siloxan, Amin, Imin, Mercaptan oder einer Dithioverbindung weiter umgesetzt wird.

Die Organomagnesiumverbindungen bzw. Organomagnesiumkomplexe können ferner hergestellt werden durch Um-

1 2 2 Setzung von MgX₂ oder R MgX mit MR oder MR.H oder

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durch Umsetzung von R MgX oder MgR_ mit R MX oder durch Umsetzung von R MgX oder MgR- mit Y MX _ , worin

λ λ Λ Ο III ^ Il

M, R , R , X und Υ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, wobei der Fall eingeschlossen ist, in dem X und Y Halogenatome sind und η eine Zahl von 0 bis m ist.

Nachstehend wird auf die eine Si-H-Bindung enthaltenden i Chlorsilanverbindungen (2) der allgemeinen !

Formel H SiCl. R. - ,,, in der a, b und R die oben gea D 4 —\a+D)

nannten Bedeutungen haben, ausführlich eingegangen.

Als Kohlenwasserstoffreste, für die R in der vorstehen- _; den Formel steht, kommen Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, j Hexyl, Decyl und Cyclohexylphenyl in Frage. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest ein Alkylrest mit !

1 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden niedere

Alkylreste, wie Methyl, Äthyl und Propyl. Der Bereich des Wertes für a und b ist durch b >o, a+b^4 und 0<a^2 definiert.

Als Verbindungen dieser Art werden 20 HSiCJt₃, CH₃SiHCA₂, C₂H₅SiHCA₃,

n-C₃H₇SiHC£₂, 1-C₃H₇SiHCA₂, H-C₄H₉SiHCA₂, !-C₄H₉SiHCA₂, C₆H₅SiHCA₂, 4-CAC₆H₄SiHCA₂, CH₂=CHSiHCA^C₆H₅CH₂SiHCl₂ 1-C₁₀H₇SiHCA₂, CH₂=CHCH₂SiHCA₂, CH₃SiH₂CA, C₂H₅SiH₂CA, (CH₃)₂SiHCA, (CH₃)(I-C₄H₉)SiHCA, (CH₃)(CgH₅)SiHCA, (C₂H₅)₂SiHCA, (C₆H₅)₂SiHCA allein oder Gemische dieser Verbindungen oder Gemische, die beliebige dieser Verbindungen teilweise enthalten, bevorzugt. Als besonders bevorzugte Chlorsilanverbindungen sind Trichlorsilan, Monomethyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan und Äthyl-

30 dichlorsilan zu nennen.

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Wie die speziellen Beispiele und Vergleichsbeispiele für den Fall der Verwendung von Siliciumverbindungen, die keine Si-H-Bindung enthalten, zeigen, können hierbei keine guten Ergebnisse erzielt werden.

Die Reaktion zwischen der Organomagnesiumverbindung oder dem Organomagnesiumkomplex (I) und der Chlorsilanverbindung (II) kann in einem inerten Reaktionsmedium, beispielsv/eise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff , wie Hexan und Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan und Methylcyclohexan oder in einem Äther, z.B. Äther und Tetra- i hydrofuran, oder in einem Gemisch dieser Verbindungen durchgeführt werden. Vom Standpunkt der Leistung des ; Katalysators werden aliphatische Kohlenwasserstoffe ;

bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen !

Begrenzung, jedoch wird die Reaktion zur Erzielung einer, annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise bei einer bei 40° C oder höher liegenden Temperatur durchgeführt.Das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch werden vorzugsweise 0,01 bis 100 Mol Chlorsilankomponente, insbesondere 0,1 bis 10 Mol Chlorsilankomponente pro Mol der

2 5 Organomagnesiumkomponente verwendet.

Die Reaktion kann entweder mit gleichzeitiger Zugabe der Katalysatorkomponenten, wobei die beiden Katalysatorkomponenten (I)und(II) gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden(Verfahren a),oder nach einem Verfahren, bei dem die Chlorsilankomponente in die Reaktionszone vorgegeben und anschließend der Organomagnesiumkomplex in die Reaktionszone eingeführt wird (Verfahren b),oder nach einem Verfahren, bei dem der Organomagnesiumkom-

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plex in die Reaktionszone vorgegeben und dann die Chlor·· silankomponente zugesetzt wird (Verfahren c), durchgeführt werden, jedoch wird das Verfahren (b) besonders bevorzugt. Wenn die Organomagnesiumverbindung unlöslich ist, kann auch die als Reaktionsteilnehmer dienende Chlorsilanverbindung als Reaktionsmedium verwendet werden, wobei die Reaktion als heterogene Behandlung abläuft. Auch in diesem Fall wird vorzugsweise unter den vorstehend genannten Bedingungen hinsichtlich Temperatür und Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer gearbeitet.

Die Struktur und die Zusammensetzung des bei der vorstehend beschriebenen Reaktion erhaltenen festen Materials (1) sind verschieden in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Ausgangsmaterialien und den Reaktionsbedingungen, jedoch zeigt die Analyse dieses Feststoffs, daß er die Struktur einer halogenierten Magnesiumverbindung hat, die etwa 0,1 bis 2,5 mMol Alkylreste mit Mg-C-Bindung pro g festes Material enthält. Dieser Grundfeststoff hat eine äußerst große

2 spezifische Oberfläche von 100 bis 300 m /g, gemessen nach der BET-Methode. Gemäß der Erfindung hat das feste Material aus halogeniertem Magnesium eine bedeutend größere Oberfläche als die üblichen festen Magnesiumhalogenide, und es ist ein wichtiges Merkmal, daß dieses feste Material ein aktives Magnesiumhalogenid ist, das einen Alkylrest mit Reduktionsvermögen enthält.

Nachstehend werden die Titanverbindungen (2), die wenigstens ein Halogenatom enthalten, ausführlich beschrieben»

Als Halogenide und Alkoxyhalogenide von vierwertigen Titanverbindungen (2-1) werden Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Äthoxytitanchlorid,

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Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Tributoxytitanmonochlorid usw. allein oder in Form von Gemischen verwendet. Vorzugsweise werden Verbindungen mit drei oder mehr Halogenatomen verwendet, wobei Titantetrachlorid besonders bevorzugt wird.

Nachstehend wird auf die Halogenide des dreiwertigen Titans (2-2) eingegangen. Als Beispiele geeigneter Halogenide von dreiwertigem Titan (2-2) sind Titantri-Chlorid, Titantribromid und Titantrijodid zu nennen.

Eine feste Lösung, die eine dieser Verbindungen enthält, kann ebenfalls verwendet werden. Als Beispiele solcher Lösungen sind eine feste Lösung von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid, eine feste Lösung von Titantribromid und Aluminiumtribromid, eine feste Lösung von Titantrichlorid und Vanadiumtrichlorid, eine feste Lösung von Titantrichlorid und Eisen(III)-chlorid und eine feste Lösung von Titantrichlorid und Zirkontrichlorid zu nennen. Hiervon werden Titantrichlorid und eine feste Lösung von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid (TiCl₃* /3AlCl₃) bevorzugt.

Als Carbonsäuren und ihre Derivate (3) kommen aliphatische, alicyclische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren, ihre Acylhalogenide, ihre Säureanhydride und ihre Ester in Frage.

Als Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Benzoesäure, Toluylsäure und Terephthalsäure zu nennen. Hiervon werden Benzoesäure und Toluylsäure bevorzugt.

Als Beispiele geeigneter Carbonsäurehalogenide sind

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Acetylchlorid, Propionylchlorid, n-Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, Succinoylchlorid, Benzoylchlorid und Tolylchlorid zu nennen. Hiervon werden aromatische Carbonsäurehalogenide, z.B. Benzoylchlorid und Tolylchlorid besonders bevorzugt.

Als Carbonsäureanhydride werden beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsaureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid und Anissäureanhydrid bevorzugt. Hiervon werden Benzoesäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid und Anissäureanhydrid besonders bevorzugt.

Als Beispiele geeigneter Carbonsäureester seien genannt: Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Äthylpropionat, Äthyl-n-butyrat, Äthylvalerat, Äthylcapronat, Äthylheptanoat, Di-n-butyloxalat, Monoäthylsuccinat, Diäthylsuccinat, Äthylmalonat, Di-n-butylmalat, Methylacrylat, Xthylacrylat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n-Benzoat und Isopropylbenzoat, n-, i-, sek.- und tert.-Butylbenzoat, Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat, Isopropyl-p-toluat, n- und Isoamyltoluat, Äthyl-o-toluat, Äthyl-m-toluat, Methyl-p-äthylbenzoat, Äthyl-p-äthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat, Isopropylanisat, Methyl-p-äthoxybenzoesäure, Äthyl-p-äthoxybenzoesäure und Methylterephthalat. Besonders bevorzugt hiervon werden Ester, von aromatischen Carbonsäuren, während Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat, Methylanisat und Äthylanisat besonders bevorzugt werden.

Nachstehend wird die Herstellung der festen Komponente (A) beschrieben, die durch Umsetzung des vorstehend genannten festen Materials (1), der Titanverbindung (2), der Carbonsäure oder ihres Derivats (3) und/oder durch

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Mahlen dieser Verbindungen erhalten werden.

Für die Umsetzung des vorstehend genannten festen Materials (1) , der Titanverbindung (2) und der Carbonsäure oder deren Derivat (3) können beliebige Verfahren, z.B. [_ 1_/ ein Verfahren, bei dem die Titanverbindung und die Carbonsäure oder ihr Derivat in der Flüssigphase oder Gasphase umgesetzt werden, [_ 2J ein Verfahren, bei dem eine Flüssigphasen- oder Gasphasenreaktion und eine Mahlreaktion kombiniert werden, und ähnliche Verfahren angewandt werden.

Zu den Verfahren /_ \J gehört ein Verfahren, bei dem das feste Material, die Titanverbindung und die Carbonsäure oder ihr Derivat gleichzeitig umgesetzt werden (Verfahren (1)), ein Verfahren, bei dem das feste Material und die Titanverbindung umgesetzt werden und das Produkt anschließend mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat umgesetzt wird (Verfahren (2)) und ein Verfahren, bei dem zunächst das feste Material und die Carbonsäure oder ihr Derivat umgesetzt werden, worauf die Umsetzung mit der Titanverbindung folgt (Verfahren (3)). Alle diese Verfahren können angewandt werden, jedoch werden die letztgenannten beiden Verfahren, insbesondere das Verfahren (3), bevorzugt.

Für das Verfahren /~2_7 werden nachstehend drei Fälle beschrieben, nämlich die Fälle, in denen die Titanverbindung vierwertig (I), dreiwertig (II) und sowohl dreiwertig als auch vierwertig (III) ist.

Für den Fall (I) seien genannt: Ein Verfahren, bei dem der Feststoff gemahlen wird, der durch gleichzeitige Umsetzung des vorstehend genannten festen Materials, der Titanverbindung und der Carbonsäure oder ihres Derivats erhalten worden ist (Synthese (1)), ein Verfahren, bei

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dem der Feststoff gemahlen wird, der erhalten worden ist/ indem zunächst das vorstehend genannte feste Material und die Titanverbindung umgesetzt werden und das Produkt anschließend mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat umgesetzt wird (Synthese (2)), und ein Verfahren, bei dem der Feststoff gemahlen wird, der erhalten worden ist, indem zuerst das vorstehend genannte feste Material und die Carbonsäure oder ihr Derivat umgesetzt werden und mit dem Produkt anschließend die Titanverbindung umgesetzt wird (Synthese (3))· Alle diese Verfahren können angewandt werden, jedoch werden die beiden letztgenannten Verfahren bevorzugt. Gute Ergebnisse werden insbesondere mit der Synthese (3) erhalten.

Im Fall (II) sind verschiedene Verfahrensarten für die Herstellung einer festen Komponente aus dem festen Material, einem halogenierten dreiwertigen Titan und einer Carbonsäure oder ihrem Derivat möglich, jedoch werden mit den folgenden drei Verfahren günstige Ergebnisse erhalten: Die drei Komponenten werden gemeinsam gemahlen (Synthese (1)); das feste Material und die Carbonsäure werden zuerst zusammengeführt, worauf nach Zugabe des halogenierten dreiwertigen Titans mechanisch gemahlen wird (Synthese (2)); das feste Material und die halogenierte dreiwertige Titanverbindung werden mechanisch gemahlen und zusammengegeben, worauf das Gemisch mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat behandelt wird (Synthese (3)).

Für den Fall (III) sind beispielsweise die folgenden Verfahren zu nennen: Die vorstehend genannte feste Komponente (1), die vierwertige Titanverbindung (2-1), eine dreiwertige Titanverbindung (2-2) und eine Carbonsäure oder ihr Derivat (3) werden gleichzeitig gemahlen (Synthese (1)); der Feststoff, der durch Umsetzung von (1) und (2-1) erhalten worden ist, wird mit (3) be-

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handelt, worauf das Gemisch zusammen mit (2-2) gemahlen wird (Synthese (2)); der Feststoff, der durch Umsetzung von (1) und (3) erhalten worden ist, wird mit (2-1) behandelt und dann zusammen mit (2-2) gemahlen (Synthese (3)); der durch Umsetzung von (1) und (2-1) erhaltene Feststoff wird nach Zugabe von (2-2) und (3) gemahlen (Synthese (4)). Hiervon wird die Synthese (3) bevorzugt.

Durch Behandlung des nach den vorstehend beschriebenen Verfahren f_ 1_/ und / 2_/ erhaltenen festen Katalysators mit einer vierwertigen Titanverbindung (4), die wenigstens ein Halogenatom enthält, wird eine weitere Steigerung des Wirkungsgrades und der Aktivität, d.h. des ersten Merkmals der Erfindung, erreicht. Die vorstehend beschriebene vierwertige Titanverbindung (2-1) wird als vierwertige Titanverbindung (4) verwendet. Bevorzugt werden Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid .

Die weitere Behandlung des nach dem Verfahren /_ 1_7 hergestellten festen Katalysators mit dem vorstehend genannten halogenierten vierwertigen Titan kann nach den folgenden Verfahren erfolgen: Das feste Material, die Titanverbindung und die Carbonsäure oder ihr Derivat werden gleichzeitig miteinander umgesetzt und anschließend mit der halogenierten vierwertigen Titanverbindung behandelt (Synthese (1)); das vorstehend genannte feste Material und die Titanverbindung werden umgesetzt, worauf die Umsetzung mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat und anschließend die Behandlung mit dem vierwertigen Titanhalögenid folgen (Synthese (2)); das vorstehend genannte feste Material und die Carbonsäure oder ihr Derivat werden umgesetzt, worauf die Umsetzung mit der Titanverbindung und anschließend die Behandlung mit dem vierwertigen Titanhalögenid erfolgen (Synthese (3)).

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Hinsichtlich des Verfahrens zur weiteren Behandlung des nach dem Verfahren / 2_/ hergestellten festen Katalysators mit einem vierwertigen Titanhalogenid werden nachstehend weitere Erläuterungen für (I), (II) und (III) gegeben.

Im Falle von (I) gibt es drei mögliche Verfahren zur Behandlung der festen Katalysatoren mit einem vierwertigen Titanhalogenid, nämlich /~2_7-(D-(1), /~2_7~(D -(2) und /~2_7-(D-(3) , jedoch werden die beiden letztgenannten Verfahren bevorzugt.

Im Falle von (II) gibt es vier mögliche Verfahren zur Behandlung des festen Katalysators mit dem vierwertigen Titanhalogenid, nämlich /~2_7- (II) - (1), /~2_7~ (H) - (2) , ~7-(3) und /~27-(H)-(4).

im Falle von (III) sind die folgenden Verfahren zu nennen: Ein Verfahren, bei dem der Grundfeststoff (1), eine vierwertige Titanverbindung (2-1), eine dreiwertige Titanverbindung (2-2) und eine Carbonsäure oder ihr Deri vat (3) gleichzeitig gemahlen werden und anschließend die Behandlung mit dem vierwertigen Titanhalogenid vorgenommen wird (Synthese (1)); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (1) und (2-1) erhaltene Feststoff mit (3) behandelt, zusammen mit (2-2) gemahlen und mit dem vierwertigen Titanhalogenid behandelt wird (Synthese (2)); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (1) und (3) erhaltene Feststoff mit (2-1) umgesetzt, zusammen mit (2-2) gemahlen und dann mit dem vierwertigen Titanhalogenid behandelt wird (Synthese (3)); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von

(1) und (2-1) erhaltene Feststoff nach Zugabe von (2-2) und (3) gemahlen und weiter mit dem vierwertigen Titanhalogenid behandelt wird (Synthese (4)); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (1) und (2-2) erhaltene

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Feststoff mit (3) behandelt, zusammen mit (2-2) gemahlen und weiter mit dem vierwertigen Titanhalogenid behandelt wird (Synthese (5)) u.dgl. Hiervon werden die Synthesen (2), (3), (4) und (5) bevorzugt.

Nachstehend sei auf die Durchführung der Umsetzung und/ oder des Mahlens des vorstehend genannten festen Materials, der Titanverbindung und der Carbonsäure oder ihres Derivats eingegangen.

(I) Zunächst sei die Reaktion zwischen dem durch Umsetzung der Organomagnesiumkomponente und der Chlorsilanverbindung erhaltenen festen Material oder dem Reaktionsprodukt dieses festen Materials und einer Carbonsäure oder ihrem Derivat und einer Titanverbindung erläutert.

Die Reaktion kann unter Verwendung eines inerten Reaktionsmediums oder der unverdünnten Titanverbindung als solche als Reaktionsmedium ohne ein inertes Reaktionsmedium durchgeführt werden. Als inerte Reaktionsmedien eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Die Reaktionstemperatur und die Konzentration der Titanverbindung unterliegen keinen besonderen Begrenzungen, jedoch wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80⁰C oder höher und mit einer Konzentration der Titanverbindung von 2 Mol/l oder höher gearbeitet. Besonders bevorzugt wird die Durchführung der Reaktion unter Verwendung der unverdünnten Titanverbindung selbst als Reaktionsmedium. Hinsichtlich des Molverhältnisses der Reaktionsteilnehmer werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Titanverbindung in einem genügend hohen Uber-

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schuß über die Magnesiumkomponente im festen Material verwendet wird.

(II) Nachstehend sei die Reaktion zwischen einem durch Umsetzung der Organomagnesiumkomponente mit der Chlorsilanverbindung erhaltenen festen Material oder einem durch Umsetzung dieses festen Materials mit einer Titanverbindung erhaltenen Material und einer Carbonsäure oder ihrem Derivat erläutert.

Die Reaktion wird in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt. Als Reaktionsmedium können beliebige aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, die vorstehend genannt wurden, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch wird vorzugsweise im Bereich von Raumtem-

peratur bis 100⁰C gearbeitet. Bei der Umsetzung des festen Materials mit einer Carbonsäure oder ihrem Derivat unterliegt das Verhältnis der beiden Reaktionskomponenten keiner besonderen Begrenzung, jedoch ist es zweckmäßig, die Carbonsäure oder ihr Derivat in einer

20 Menge von 0,001 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,005 bis

10 Mol, pro Mol der in der festen Organomagnesiumkomponente enthaltenen Alkylreste zu verwenden. Wenn das Produkt der Reaktion des festen Materials mit einer Titanverbindung mit einer Carbonsäure oder ihrem Derivat umgesetzt wird, liegt das Verhältnis der beiden Reaktionskomponenten zweckmäßig im Bereich von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol Carbonsäure oder Carbonsäurederivat pro Mol Titanatom in der festen Organomagnesiumkomponente.

(III) Zum Mahlen des bei den vorstehend genannten Reaktionen (I) und (II) gebildeten Feststoffs in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reagenz können beliebige bekannte mechanische Mühlen, z.B. Kugelmühlen, Schwingmühlen

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ι?

mit Kugelfüllung und Schlagmühlen mit Kugelfüllung, verwendet werden. Die Mahlzeit liegt im Bereich von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Stunden, und die Mahltemperatur im Bereich von 0° bis 20O⁰C, vorzugsweise 10° bis 150°C.

(IV) Die Behandlung der gemäß (I) bis (III) erhaltenen festen Komponente mit einer vierwertigen Titanverbindung wird wie folgt durchgeführt: Die Reaktion wird unter Verwendung eines inerten Reaktionsmediums oder unter Verwendung der Titanverbindung selbst als Reaktionsmedium durchgeführt. Als inerte Reaktionsmedien eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan oder Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, jedoch werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Die Konzentration der Titanverbindung beträgt vorzugsweise 2 Mol/l oder mehr. Besonders bevorzugt wird die Verwendung der Titankomponente selbst als Reaktionsmedium. Die

Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 80°C oder höher durchgeführt wird.

Die Zusammensetzung und die Struktur des durch die vorstehend genannten Reaktionen (I) bis (IV) erhaltenen festen Katalysators sind verschieden in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial und von den Reaktionsbedingungen, jedoch hat die Analyse zur Bestimmung der Zusammensetzung ergeben, daß der feste Katalysator etwa 1 bis 10 Gew.-%

Tita) hat.

Titan enthält und eine Oberfläche von 50 bis 300 m /g

Als organometallische Verbindungen als Komponente von /_ B_/ werden Verbindungen von Metallen der Gruppen

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I bis III des Periodensystems verwendet. Besonders bevorzugt werden Organoaluminiumverbindungen und Komplexe, die eine Organomagnesiumverbindung enthalten. Als Organoaluminiumverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel AIR. Z, (worin R ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Siloxy und t eine Zahl von 2 bis 3 ist) allein oder in Mischung verwendet. Als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, für den R in der vorstehenden Formel steht, kommen aliphatische, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe in Frage.

Zweckmäßig werden beispielsweise Triäthylaluminium, Trin-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Trihexadecylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diisobutylaluminiumäthoxyd, Dioctylaluminiumbutoxyd, Diisobutylaluminiumoctyloxyd, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylhydroxyaluminiumdimethyl, Äthylmethylhydroxyaluminiumdiäthyl, Äthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthyl, Aluminiumisoprenyl und Gemische dieser Verbindungen verwendet.

Durch Kombination dieser Aluminiumalky!verbindungen mit dem vorstehend genannten festen Katalysator werden hochaktive Katalysatoren erhalten. Besonders bevorzugt werden Trialkylaluminium- und Dialkylaluminiumhydride, weil mit ihnen die höchste Aktivität erreicht wird.

Als Komplexe, die eine Organomagnesiumverbindung enthalten, kommen in Kohlenwasserstoffen lösliche Organo-

magnesiumkomplexe der allgemeinen Formel M_aMg_ßR R_Q^_r ^v _s

in Frage, worin α und ß für eine Zahl von mehr als

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O stehen mit der Maßgabe, daß ß/o. gleich 0,1 bis 10, p, q, r und s jeweils für 0 oder eine Zahl von mehr als stehen und zueinander die Beziehung p+q+r+s=ma +2ß und 0=(r+s)/(α +ß) <1 haben, M ein Aluminium-, Zink-, Bor-

5. oder Berylliumatom ist, m die Wertigkeit von M ist,

1 ο

R und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, X und Y gleiche oder verschiedene Gruppen der Formel OR , OSiR RR , NR ,R oder SR sind, worin R , R , R , R , R und R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen

sind und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist. Besonders bevorzugt werden Komplexe, in denen M Aluminium ist.

Als Carbonsäuren oder ihre Derivate, die der organometallischen Verbindung j_ B_7 zugesetzt werden, können die gleichen Carbonsäuren oder ihre Derivate, die für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente [_ Kj verwendet werden, oder andere Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate verwendet werden. Die beiden Komponenten können vor der Polymerisation gemischt oder getrennt dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Die getrennte Zugabe des vorher hergestellten Reaktionsprodukts der organometallischen Verbindung mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat und der organometallischen Verbindung zum Polymerisationssystem wird besonders bevorzugt.

Das Verhältnis der beiden zu kombinierenden Komponenten beträgt 0 bis 10 Mol, vorzugsweise 0 bis 1 Mol Carbonsäure pro Mol organometallische Verbindung.

Der Katalysator gemäß der Erfindung, der die feste Katalysatorkomponente und eine organometallische Verbindung mit oder ohne eingearbeitete Carbonsäure oder deren Derivat enthält, kann dem Polymerisationssystem unter den Polymerisationsbedingungen zugesetzt oder vor der

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Polymerisation zugemischt werden. Die Menge der organometallischen Verbindung mit oder ohne Carbonsäure oder Carbonsäurederivat beträgt vorzugsweise 1 bis 3.000 mMol pro g feste Katalysatorkomponente.

Die Erfindung umfaßt hochaktive Katalysatoren für die weitgehend stereospezifische Polymerisation von Olefinen. Die Katalysatoren eignen sich besonders gut für die stereoreguläre Polymerisation von Propylen, Buten-1, Penten-1 , 4-Methylpenten-i, 3-Methylbuten-1 und ähnliehen Olefinen jeweils allein. Sie eignen sich ferner zur Copolymerisation dieser Olefine mit Äthylen oder anderen Olefinen sowie zur Polymerisation von Äthylen mit höherem Wirkungsgrad. Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, zur Einstellung des Molekulargewichts der PoIymerisate Wasserstoff, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder organometallische Verbindungen, die Kettenübertragung bewirken, zuzusetzen.

Die Polymerisation kann als übliche Suspensionspolymerisation, Substanzpolymerisation im flüssigen Monomeren oder als Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Die Suspensionspolymerisation kann bei Raumtemperatur bis 150⁰C durchgeführt werden, indem der Katalysator zusammen mit einem Polymerisationslösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan eingeführt und das Olefin, z.B. Propylen, unter einem Druck von 1 bis 2O kg/cm unter einer inerten Atmosphä-

30 re aufgedrückt wird. Die Substanzpolymerisation von

Olefinen kann unter Bedingungen, unter denen das Olefin, z.B. Propylen, im flüssigen Zustand vorliegt, unter Verwendung des Katalysators und des flüssigen Olefins als Polymerisationslösungsmittel durchgeführt werden. Bei-

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spielsweise kann Propylen in Propylen selbst unter einem

Druck von 10 bis 45 kg/cm bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90°C polymerisiert werden. Die Gasphasenpolymerisation kann unter Bedingungen, unter denen das Olefin, z.B. Propylen, im gasförmigen Zustand vorliegt,

2 beispielsweise unter einem Druck von 1 bis 50 kg/cm bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120°C in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der Wirbelschicht, im bewegten Bett oder unter mechanischem Rühren, wobei guter Kontakt zwischen dem Olefin, z.B. Propylen, und dem Katalysator gewährleistet ist, durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen ist unter dem unlöslichen Anteil bei der Extraktion mit n-Heptan der Rückstand zu verstehen, der durch 6-stündige Extraktion des Polymerisats mit siedendem n-Heptan gebildet wird. Die Inherent Viscosity wurde in Tetralin bei 135°C gemessen.

Fig. 1 zeigt das Röntgenbeugungsbild des bei dem in Beispiel 97 beschriebenen Versuch gemäß der Erfindung erhaltenen festen Katalysators.

Fig. 2 zeigt das Röntgenbeugungsbild des gemäß Beispiel 2 der japanischen Offenlegungsschrift 48-16986 (197 3) hergestellten Katalysators, wobei als Abszisse (2Θ) der doppelte Beugungswinkel und als Ordinate das relative Verhältnis der Stärke aufgetragen ist.

Beispiel 1

I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organoitiagnesiumkomplexes

13,8Og Di-n-butylmagnesium und 1,90 g Aluminiumtriäthyl wurden in einen mit Stickstoff gespülten 200 ml-Kolben zusammen mit 100 ml Heptan gegeben und 2 Stunden

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bei 80 C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse ergab, daß der Komplex die Zusammensetzung AlMg_c ^(C~H,-)~ _Q-(n-C.Hg)-_ ₁ hatte und die Konzentration des Organometalls 1,16 Mol/l betrug.

II) Herstellung eines Grundfeststoffs durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung

Sauerstoff und Feuchtigkeit wurden aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 200 ml-Kolben mit trockenem Stickstoff ausgetrieben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 50 mMol einer Lösung von Trichlorsilan (HSiCl₃) in Heptan (1 Mol/l) in den Kolben gegeben und auf 50°C erhitzt. Anschließend wurden 50 ml der Lösung des genannten Organomag-

15 nesiumkomplexes in den Tropftrichter gegeben und

tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 50°C zugesetzt, worauf das Gemisch eine weitere Stunde der Reaktion bei dieser Temperatur überlassen wurde. Die hierbei gebildete, in Kohlenwasserstoffen unlösliehe weiße Fällung wurde isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes festes Material erhalten wurde. Die Analyse ergab, daß 1 g dieses Feststoffs 9,20 mMol Mg, 19,20 mMol Cl, 1,70 mMol Si und 0,94 mMol Alkylrest enthielt. Die nach der BET-

²⁵ Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 270 m²/g.

III) Herstellung des festen Katalysators

In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 2,0 g des vorstehend beschriebenen Grundfeststoffs und 3o ml Titantetrachlorid gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130C durchgeführt, worauf der feste Anteil abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet wurde. Hierbei wurde ein blaß rotvioletter Feststoff erhalten. Die Analyse dieses Feststoffs

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ergab, daß er 2,5 Gew.-% Ti enthielt. Er hatte eine

spezifische BET-Methode.

spezifische Oberfläche von 210 m /g, gemessen nach der

100 ml Hexan wurden in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven gegeben, worauf der in der beschriebenen Weise behandelte Feststoff und Athylbenzoat in einer solchen Menge zugesetzt wurden, daß das Molverhältnis von Titan im Feststoff zu Athylbenzoat 1 : 0,2 betrug. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 80 C unter Rühren umgesetzt. Dann wurde der feste Anteil abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator mit einem Ti-Gehalt von 2,3 Gew.-% erhalten wurde.

IV) Suspensionspolymerisation von Propylen

100 mg des gemäß Abschnitt (III) hergestellten festen Katalysators und 1,6 mMol Aluminiumtriathyl wurden zusammen mit 0,8 1 Hexan in einen 1,5 1-Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war. Während die Temperatur im Autoklaven bei 60 C gehalten wurde, wurden 0,1 kg/cm Wasserstoff

2
und 5,0 kg/cm Propylen aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde auf 4,8 atü eingestellt. Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt. Während dieser Zeit wurde der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Propylen bei 4,8 atü gehalten. Hierbei wurden 20 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 2,4 g eines in Hexan löslichen Polymerisats erhalten.

Die Ausbeute an Polymerisat betrug 1.750 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem Heptan betrug der Rückstand 86,5 %.

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Beispiel 2

I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexes

Die Herstellung erfolgte auf die in Teil (I) von Beispiel 1 beschriebene Weise mit ähnlichem Ergebnis.

II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindung

Ein 200 ml-Kolben, der mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehen war, wurde von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch Trocknen und Spülen mit Stickstoff befreit. Eine Lösung des vorstehend genannten Organomagnesiumkomplexes (50 mMol) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in den Kolben gegeben, der dann auf 50°C erhitzt wurde. Eine Lösung von 50 mMol trockenem Trichlorsilan (HSiCl₃) in Heptan (1 Mol/l) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in den Tropftrichter gegeben. Die Lösung v/urde tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 50 C zugesetzt, worauf das Gemisch eine Stunde der Reaktion bei dieser Temperatür überlassen wurde. Die hierbei gebildete Fällung aus dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Teil wurde isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes festes Material erhalten wurde. Die Analyse dieses Materials ergab, daß es 9,20 mMol Mg, 19,20 mMol Cl, 1,70 mMol Si und 0,94 mMol Alkylreste pro g Feststoff enthielt. Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 250 m /g.

III) Herstellung eines festen Katalysators

In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 30 5,0 g des gemäß Abschnitt (II) hergestellten Grundfeststoffs und 50 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, isoliert,

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mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein auf einen Träger aufgebrachter Feststoff von hell rötlicher Purpurfarbe erhalten wurde.

Der auf den Träger aufgebrachte Feststoff (4,0 g) und 63 mg Äthylbenzoat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in eine 100 ml-Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl gegeben, die 25 Kugeln aus nichtrostendem Stahl von 9 mm Durchmesser enthielt. Die Kugelmühle wurde mit einer Schwingfrequenz von 1000 pro Minute 5 Stunden betrieben, wobei ein gemahlener fester Katalysator, der einen Ti-Gehalt von 2,3 Gew.-% hatte, erhalten wurde.

IV) Polymerisation von Propylen

Der gemäß Abschnitt (III) hergestellte feste Katalysator (100 mg) und 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl wurden zusammen mit 0,8 1 trockenem Hexan in einen 1,5 1-Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war. Während die Temperatur im Autoklaven bei 60 C gehalten wurde, wurden 0,1 kg/cm

2
Wasserstoff und 5,0 kg/cm Propylen aufgedrückt, so daß ein Gesamtdruck von 4,8 atü erreicht wurde. Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt, indem der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Propylen bei 4,8 atü gehalten wurde. Hierbei wurden 32 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,2 g eines in Hexan lösliehen Polymerisats erhalten. Die mit dem Katalysator erzielte Ausbeute betrug 2.780 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem Heptan betrug der verbleibende Anteil 84,5 %.

30 Beispiel 3

Ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Organomagnesiumkomplex wurde auf die in Abschnitt (I) von Beispiel 1 beschriebene Weise und ein festes Material durch Um-

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setzung mit einer Chlorsilanverbindung auf die in Abschnitt (II) von Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

III) Herstellung eines festen Katalysators

In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 2,0 g des vorstehend genannten Feststoffs und 30 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130⁰C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein hellrosa farbener Feststoff erhalten wurde. 1,9 g dieses Feststoffs wurden in einen mit wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 200 ml-Kolben gegeben, der mit Stickstoff gespült worden war. Nach Zugabe von 60 ml Hexan wurden 1,5 mMol Äthylbenzoat in Hexan (0,5 Mol/l) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt und die Reaktion eine Stunde unter Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen, worauf der feste Anteil abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein fester Katalysator von heller Purpurfarbe erhalten wurde. Die Analyse des festen Katalysators (S-3) ergab, daß er 2,1 Gew.%

Titan enthielt. Seine spezifische Oberfläche betrug

2
215 m /g, gemessen nach der BET-Methode.

IV) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel

Der gemäß dem vorstehenden Abschnitt (III) hergestellte feste Katalysator (200 mg), 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat wurden zusammen mit 0,8 1 dehydratisiertem und entlüftetem Hexan in einen 1,5 1-Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war. 5 Atmosphären Propylen wurden aufgedrückt, wobei der Gesamtdruck bei 4,8 atü und die Temperatur im Autoklaven bei 60°C gehalten wurde. Die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Aufrecht-

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erhaltung des Gesamtdrucks von 4,8 atü durchgeführt. Hierbei wurden 115 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,0 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Mit dem Katalysator wurde eine Ausbeute von 288 g Polypropylen/g fester Katalysator pro Stunde oder 2.740 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck erhalten. Das in Hexan unlösliche Polymerisat wurde mit siedendem n-Heptan extrahiert. Der zurückbleibende Anteil betrug 95,6 %. Das in Hexan unlösliche Polymerisat hatte eine Inherent Viscosity von 5,8 dl/g. Die Eigenschaften der Polymerteilchen waren ausgezeichnet. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,327 g/cm . Der Anteil im Koi größenbereich von 96 bis 500 pm betrug 92 %.

15 Beispiel 4

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg des gemäß Abschnitt (III) von Beispiel 3 hergestellten festen Katalysators und 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Hierbei wurden 156 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 17,6 g eines in Hexan löslichen Polymerisats erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan betrug der verbleibende Anteil 86,1 %. Die Ausbeute der Polymerisation betrug 390 g Polypropylen/g fester Katalysator pro Stunde oder 3.720 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck.

Beispiel 5

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung des aus 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Ä'thylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Gemisches und 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 200 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysators

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(S-3) durchgeführt. Hierbei wurden 152 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 5,5 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Die mit dem Katalysator erzielte Ausbeute betrug 3.620 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und Atmosphäre Propylendruck. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats blieb ein Rückstand von 94,3 % zurück.

Beispiel 6

In einen 1,5 1-Autoklaven, der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war, wurden 350 g flüssiges Propylen gegeben. Die Innentemperatur wurde auf 60°C erhöht. 50 mg des gemäß Abschnitt (III) von Beispiel 3 hergestellten festen Katalysators, 2,8 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,0 mMol Äthylbenzoat wurden dann in den Autoklaven gegeben. Während die Innentemperatur bei 60⁰C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt, wobei 101 g Polymerisat erhalten wurden. Die mit dem Katalysator erzielte Ausbeute betrug 1.010 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 48.100 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Nach Extraktion des Polymerisats mit n-Heptan betrug der Rückstand 92,5 %.

Vergleichsbeispiel 1

Ein fester Katalysator wurde auf die in Abschnitt (III) von Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von Magnesiumchlorid anstelle des gemäß Beispiel 1 durch Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit einer Chlorsilanverbindung hergestellten festen Materials hergestellt. Der feste Katalysator wurde hergestellt durch Umsetzung von 2,0 g wasserfreiem MgCl- mit 30 ml Titantetrachlorid bei 130°C für 2 Stunden, Filtration, Waschen und Trocknen des festen Anteils und anschließende Umsetzung mit Äthylbenzoat für eine Stunde. Der feste Katalysator enthielt 0,07 Gew.-% Titan. Die PoIy-

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merisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Abschnitt (IV) von Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 1,0g des festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 38 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 12 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem n-Heptan betrug die Menge des zurückbleibenden Teils 76,5 %. Die Ausbeute betrug 19 g PoIypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 5.420 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck.

Vergleichsbeispiel 2

Bei der in Abschnitt (II) von Beispiel 1 beschriebenen Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit Chlorsilan wurde Methyltrichlorsilicium SiCl,CH., anstelle von HSiCl, verwendet. In einen mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 500 ml-Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 100 mMol SiCl₃CH₃ in Heptan (1 Mol/l) gegeben. Der Kolben wurde auf 50°C erhitzt. Anschließend wurden 100 mMol einer Organomagnesiumkomplexlösung, die auf die in Abschnitt (I) von Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden war, in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise unter Rühren bei 50⁰C innerhalb einer Stunde in den Kolben eingeführt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei dieser Temperatur der Reaktion überlassen, wobei eine weiße Fällung gebildet wurde. Die Fällung wurde isoliert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,42 g eines weißen festen Materials erhalten wurden. Die Ausbeute an festem Material betrug nur 1/20 der gemäß Abschnitt (II) von Beispiel 1 erhaltenen Ausbeute.

Das in dieser Weise hergestellte feste Material wurde dann mit Titantetrachlorid und Äthylbenzoat auf die

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in Abschnitt (III) von Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators ergab, daß er 5,6 Gew.-% Titan enthielt.

Unter Verwendung von 200 mg des festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat wurde die Polymerisation in Hexan als Lösungsmittel auf die in Abschnitt (IV) von Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 43 g eines in Hexan unlösliehen Polymerisats und 7,3 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan betrug der verbleibende Rückstand 72,2 %. Die Ausbeute der Polymerisation betrug 108 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro

15 Stunde oder 380 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,2 3 g/cm .

Beispiel 7

In einen mit Stickstoff gespülten und mit wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 200 ml-Kolben wurden 1,9 g des gemäß Teil (II) von Beispiel 1 durch Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit Trichlorsilan (HSiC^) erhaltenen festen Materials gegeben. Nach Zugabe von 60 ml Hexan und 6 ml (40 mMol) Äthylbenzoat wurde das Gemisch auf die Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man die Reaktion eine Stunde unter Rühren stattfinden ließ. Der feste Teil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wurde dann in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven mit 40 ml einer Lösung von 4,0 Mol Titantetrachlorid in 1 1 Hexan gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden bei 130°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein hellgelblich weißer fester Katalysator erhalten wurde. Die

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Analyse dieses Katalysators ergab, daß er 2,2 Gew.-% Titan enthielt. Die nach der BET-Methode gemessene

2 spezifische Oberfläche betrug 207 m /g.

Unter Verwendung von 200 mg dieses festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat wurde die Polymerisation in Hexan als Lösungsmittel bei 60⁰C unter einem Gesamtdruck von 4,8 atü 2 Stunden auf die in Abschnitt (IV) von Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. Hierbei wurden 122 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,3 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 95,3 %. Die Ausbeute der Polymerisation betrug 305 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 2_f78O g Polypropylen/g der Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck. Das in Hexan unlösliche Polymerisat hatte eine Inherent Viscosity von 5,4 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,334 g/cm .

Beispiele 8 bis 17

Auf die in Abschnitt (II) und (III) von Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 1 genannten Organomagnesiumkomplexe anstelle von AlMg, o^^C2^H5^2 9^ⁿ~^C4^H9^12 1 ^{in Abscnn:i}-^tt (^χ) wurden der Organomagnesiumkomplex, Trichlorsilan (HSiCl-,), Titantetrachlorid und Äthylbenzoat umgesetzt. Hierbei wurden feste Katalysatoren erhalten. Unter Verwendung von jeweils 200 mg der festen Katalysatoren, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat wurde die Polymerisation in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. Die Bedingungen der Herstellung des Katalysators und die Ergebnisse der Polymerisationen sind nachstehend in Tabelle genannt.

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Tabelle

BeI- spiel	Herstellung von festen Katalysatoren	Bedingungen der Um setzung mit HSiCl3	Temperatur (0C) χ Zeit (Std.)	Analysenwerte	Spez.Ober fläche, m /g
8	Organomagnesiumverbindungen ]_	Mg/Si- MoI- verh.	50 χ 2	Ti jew.-%	217
9		5/1	50 χ 5	2.1	228
10	MMV0Et2.0n-Bu9.5°-Bu3.5	2/1	50 χ 2	2.6	205
11	H AUI96.o=t2.0n-B«9i5(0-k-Et)3i5 Me	1/3	80 χ 2	1.6	185
12	A1M94.0Et2.9(n"C6H13>8.e	1/1	80 χ 5	1.8	195
13	2nMg2.0Et2.0n-Bu3.9	1/1	50 χ 5	2.8	170
14	BeM^4.0Et0.7n-Pr6.3[N(n-Bu)2]3.0	1/1	50 χ 2	5.5	183
15	BM9l.0Et2.8n-Prl.5(SEt)0.7	1/1	50 χ 2	2.6	198
16	n-BuMgCi. ((Lösung in Butyla'ther)	1/1	50 χ 2	2.7	182
17	se Ic-Bu Mg	1/1	50 χ 2 ι ι	2.4	160
Ti-C4H9MgC2H5	1/1 , ι	2.5
(H-C6H13J2Mg

ro cn 00

	Polymer ausbeute q	T a b e	lie I (Forts.)	In n-Heptan unlöslicher Anteil %	Ausbeute in g Polypropylen/ g Ti-Komponente · Std. · Atmosphäre Propylendruck	Schütt gewicht q/cm
Beispiel	133	Ergebnisse der Polymerisation	92,2	3160	0,332
	107	In Hexan löslicher Anteil	95,9	2060	0,329
8	97	9,7	92,3	3040	0,279
9	123	3,8	90,7	3420	0,317
10	73	7,2	96,4	1300	0,301
11	83	11,0	94,5	760	0,291
12	90	2,3	95,3	1730	0,302
13	99	*,i	95,6	1830	0,321
14	120	4,4	94,8	2500	0,322
15	112	3,8	95,1	2240	0,331
16		11,7
17	9,3

Beispiel 18 ί

* ι

I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen ! Orqanomaqnesi umkomplexes '

138,0 g Di-n-butylmagnesium und 19,0 g Aluminiumtriäthyl wurden zusammen mit 1 1 n-Heptan in einen mit Stickstoff! gespülten Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden j unter Rühren bei 80°C der Reaktion überlassen, wobei j eine Organomagnesiumkomplexlösung erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab, daß er die Zusammenset- ' zung AlMg₆ r/^C2^H5^2 9*ⁿ~^C4^HQ^i2 1 ^{und e}*^ne °rganometallkonzentration von 1,16 Mol/l hatte.

II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung

mit einer Chlorsilanverblndunq ί

In einen mit Tropf trichter und Kühler versehenen, mit > Stickstoff sorgfältig gespülten 2 1-Kolben wurden ' 200 mMol einer Lösung von 2 Mo^Monomethyldichlorsilan j (HSiCl₂CH₃) unter strömendem Stickstoff gegeben. Während ' der Kolben bei 65°C gehalten wurde, wurden 100 mMol der ' vorstehend genannten Lösung des Organomagnesiumkomplexes tropfenweise innerhalb einer Stunde durch den Tropftrichter zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch eine Stunde der Reaktion bei 65°C überlassen. Das hierbei gebildete weiße feste Material wurde abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 8,5 g eines weißen Feststoffs(A-18) erhalten wurden. Die Analyse

dieses Feststoffs ergab, daß er 9,25 mMol Mg, 17,9 mMol Cl, 1,64 mMol Si und 0,53 mMol Alkylreste pro g Feststoff enthielt. Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 281 m /g.

30 III) Herstellung eines festen Katalysators

Der vorstehend genannte weiße Feststoff (A-18, 5,0 g) wurde in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff sorgfältig gespült worden war. Dann wurden 60 ml n-Hexan und 6,0 mMol einer Lösung von 0,1 Mol Äthylbenzoat in

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1 1 Hexan zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren der Reaktion bei 8O⁰C überlassen. Der feste j Anteil wurde abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und ' getrocknet, wobei ein weißes Pulver (B-18) erhalten ,

5 wurde.

In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden , 4,5 g des vorstehend genannten weißen Feststoffs (B-18) ' und 60 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde

2 Stunden unter Rühren bei 100°C umgesetzt. Der feste
Anteil wurde abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein hellgelber fester Katalysator (S-18): erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators ergab, _: daß er einen Ti-Gehalt von 2,50 Gew.-% hatte.

IV) Suspensionspolymerisation von Propylen

1 Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die, in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von ! 50 mg des gemäß Abschnitt (III) hergestellten festen 1 Katalysators (S-18) und 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl durch-jgeführt. Hierbei wurden 145 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 15,7 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 86,8%.
Die Ausbeute betrug 1450 g Polypropylen/g des festen
Katalysators pro Stunde oder 11600 g Polypropylen/g

Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck.

Beispiel 19

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung des
gemäß Abschnitt (III) von Beispiel 18 hergestellten
festen Katalysators (S-18), 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl
und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden
107 g eines in η-Hexan unlöslichen Polymerisats und
3,7 g eines in η-Hexan löslichen Anteils erhalten. Die

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Ausbeute betrug 8560 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck. Nach Extraktion des in η-Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 96,1%. Das Polymerisat hatte eine Inherent Viscosity von 5,1 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,335 g/cm .

Beispiel 20

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines vorher hergestellten Gemisches von 1,6 mMol Triäthylaluminium als Lösung in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Athylbenzoatlosung in Hexan (1 Mol/l), 50 mg des gemäß Eeispiel 18 hergestellten festen Katalysators (S-18) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt.

Hierbei wurden 148 g eines in Hexan unlöslichen Polyme- ; risats und 4,8 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymer!- j sats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 95,0%. Die Ausbeute betrug 11800 g Polypropylen/g Ti-Komponente !

pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck. ,

i Beispiel 21 j

Verflüssigtes Propylen (350 g) wurden in einen 1,5 1-Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff sorgfältig gespült und unter Vakuum getrocknet worden war. Während

25 die Temperatur im Autoklaven bei 60°C gehalten wurde,

wurden 20 mg des gemäß Beispiel 18 hergestellten festen Katalysators (S-18), 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,6 mMol Äthylbenzoat in den Autoklaven gegeben. Die Polymerisation wurde 2 Stunden unter Rühren bei 60°C durchgeführt, wobei 130 g Polymerisat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 130.000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Nach Extraktion des Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 92,9%.

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Beispiel 22

Ein festes Material, das Organomagnesium enthielt, wurde auf die in Beispiel 18 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Trichlorsilan (HSiCl₃) an Stelle von Monomethyldichlorsilan (HSiCl₂CH₃) verwendet wurde. Hierbei wurde ein fester Katalysator (S-22) erhalten, dessen Analyse einen Ti-Gehalt von 2,6 Gew.-% ergab.

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 50 mg des vorstehend genannten festen Katalysators (S-22), 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthyl- ! benzoat durchgeführt. Hierbei wurden 111 g eines in j Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,4 g eines in Hexan i löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan¹ unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 95,6%. Die Ausbeute betrug 8540 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Pro- \ pylendruck. \

Beispiel 23

I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen

Orqanomaqnesiumkomplexes

27,60 g Di-n-butylmagnesium und 3,80 g Triäthylaluminium wurden mit 200 ml Hexan in einen 500 ml-Kolben gegeben, der mit Stickstoff gespült worden war. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab, daß er die Zusammensetzung AlMg-. n^2^H5^2 9^ⁿ~^4^9^12 1 ^ur>c* ^e*^ne Organometallkonzentration von 1,15 Mol/l hatte.

II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung

mit einer Chlorsilanverbindunq

Ein mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler • versehener 500 ml-Kolben wurde durch Trocknen und Spülen

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mit Stickstoff von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit. Dann wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 200 mMol einer Lösung von 1 Mol Monomethyldichlorsilan (HSiCl-CH₃), in 1 1 Hexan zugesetzt. Der Kolben wurde auf 65°C erhitzt. Anschließend wurden 100 mMol der genannten Organomagnesiumkomplexlösung in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise unter Rühren bei 65°C innerhalb einer Stunde zugesetzt, worauf das Gemisch eine weitere Stunde bei 1 dieser Temperatur der Reaktion überlassen wurde. Die hierbei abgeschiedene weiße Fällung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Anteils wurde isoliert, mit Hexan ' gewaschen und getrocknet, wobei 8,6 g eines weißen festen Materials erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs | ergab, daß er 9,27 mMol Mg, 17,7 mMol Cl, 1,65 mMol Si ^;

und 0,51 mMol Alkylreste pro g Feststoff enthielt. Der '

2 Feststoff hatte eine spezifische Oberfläche von 285 m /g,

gemessen nach der BET-Methode. ι

III) Umsetzung des Magnesium enthaltenden Feststoffs mit | einem Carbonsäurederivat I

Der vorstehend genannte Feststoff (5,0 g) und 5 mMol einer Lösung von 0,1 Mol Äthylbenzoat in 1 1 Hexan wurden in ₍ einen Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespült j worden war. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren | bei 80⁰C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 0,60 mMol Äthylbenzoat/g Feststoff enthielt.

IV) Herstellung eines festen Katalysators

Der gemäß Abschnitt (III) hergestellte Feststoff (3,93 g) und 0,33 g Titantrichlorid (TiCl₃.1/3 AlCl₃ der Qualität AA, Hersteller Toyo Stauffer Co.) wurde unter Stickstoff in einer 100 ml-Kugelmühle aus nichtrostendem Stahl, die 25 Kugeln aus nichtrostendem Stahl von 9 mm Durchmesser

35 enthielt und 5 Stunden bei einer Schwingfrequenz von

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1000/Minute oder höher betrieben wurde, gemahlen. Der hierbei erhaltene feste Katalysator hatte einen Ti- i Gehalt von 1,87 Gew.-%.

V) Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel

Die gemäß Abschnitt (IV) hergestellte feste Katalysatorkomponente (100 mg), 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 1 dehydratisiertes, entlüftetes Hexan wurden in einen 1,5 1-Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gespult und unter Vakuum entlüftet worden war. Während die Innentemperatur des Autoklaven bei 60°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt, indem

2 Propylen unter einem Druck von 5 kg/cm nachgedrückt und der Gesamtdruck bei 4,8 atü gehalten wurde. Die Ergabnisse dieser Polymerisation sind in Tabelle 2 genannt. ;

15 Beispiel 24

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf j die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 100 mg des gemäß Abschnitt (IV) von Beispiel 23 ' hergestellten festen Katalysators, 1,2 mMol Äthylbenzoat und 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 25

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines vorher aus 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Gemisches, 100 mg des gemäß Beispiel 23 hergestellten festen Katalysators (S-23) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die Ergebnisse der Polyme-

30 risation sind in Tabelle 2 genannt.

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Beispiel 26

I In einen 1,5 1-Autoklaven, der mit Stickstoff gespült ι und im Vakuum entlüftet worden war, wurden 350 g flüssiges Propylen gegeben. Die Innentemperatur wurde auf 60⁰C erhöht. Anschließend wurden 25 mg des gemäß Bei- ι spiel 23 hergestellten festen Katalysators, 2,4 mMol ι Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat zugesetzt. ■ Die Polymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt, während; die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde. Hierbei v/urden 112 g Polymerisat erhalten. Die Ausbeute betrug 2230 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 119.000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Nach Extraktion des Polymerisats mit siedendem n-Heptan verblieb ein Rückstand von 92,8%.

15 Verqleichsbeispiel 3

Ein fester Katalysator wurde auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Magnesiumchlorid an Stelle des durch Umsetzung einer Organomag- ! nesiumkomplexverbindung mit Monomethyldichlorsilan auf ' die in Beispiel 23 beschriebene Weise hergestellten festen Materials verwendet wurde. Der Katalysator hatte einen Ti-Gehalt von 1,61 Gew.-%.

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf i die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg des festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 27

In einer Kugelschwingmühle wurden ein Magnesium enthaltender Feststoff (3,85 g), der auf die in Teil (II) von Beispiel 23 beschriebene Weise hergestellt worden war, 0,23 g Äthylbenzoat und 0,30 g Titantrichlorid (TiCl₃. 1/3 AlCl₃ der Qualität AA, Hersteller Toyo Stauffer Co.) unter Stickstoff 5 Stunden gemahlen. Der hierbei erhal-

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tene feste Katalysator hatte einen Ti-Gehalt von 1,66 Gew.-%.

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 100 mg des festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Athylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 28

Ein gemäß Teil (II) von Beispiel 23 hergestellter, Magnesium enthaltender Feststoff (3,80 g) und 0,30 g Titantrichlorid (Qualität AA, Hersteller Toyo Stauffer Co.) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Kugelschwingmühle 5 Stunden gemahlen. Der feste Katalysator wurde durch Umsetzung des erhaltenen Feststoffs mit Athylbenzoat auf die in Teil (III) von Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Dieser feste Katalysator hatte einen Ti-Gehalt von 1,71 Gew.-%.

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 100 mg des festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Athylbenzoat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

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	Ausbeute an in Hexan unlöslichem Polymerisat g	Tabelle 2	2742586	I ί
	138 .	In Hexan löslicher Anteil, g		Ausbeute in Gramm Polypro pylen/g '' Ti-Kompo- nente.Std. Atm.Propy- lendruck
Beispiel	116	11,6	In n-Heptan unlöslicher Anteil des Polymeri sats, %	7380 !
23	160	4,6	85,8	6200 I
24	112	6,9	95,4	8560
25	84	-	94,3	(119.000) .
26	105	3,7	92,8	5060
27		4,4	94,4	6140 j
28			94,9	I i
Vergl.- Beispiel

6,4

76,5

1130

Beispiel 29 I

I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen | Orqanomaqnesiumkomplexes I

138,0 g Di-n-butylmagnesium, 19,0 g Aluminiumtriä'thyl j und 1 1 n-Heptan wurden in einen mit Stickstoff gespültenj Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren j bei 80°C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab die Zusammensetzung AlMg₆ q^^C2^H5*2 12,1

und eine Organometallkonzentration von 1,16 Mol/l.

II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindunq

In einen mit Tropftrichter und Kühler versehenen 2 1-Kolben, der mit Stickstoff gut gespült worden war, wurde unter Stickstoff 1 Mol Trichlorsilan (HSiCl₃) in 1 1 n-Heptan gegeben. Der Kolben wurde auf 65°C erhitzt, worauf 500 mMol der vorstehend genannten Organomagnesium-

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komplexlösung tropfenweise in einer Zeit von 1 Std. zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde ; der Reaktion überlassen, während es bei 65°C gehalten wurde. Hierbei wurde ein weißer Feststoff gebildet, der abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet wurde, wobei 42,4 g eines weißen Feststoffs (A-29) erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,21 mMol Mg, 19,15 mMol Cl, 1,73 mMol Si und 0,55 mMol : Alkylreste pro Gramm Feststoff enthielt. Die nach der ' BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 273 m²/g.

III) Herstellung eines festen Katalysators

Der vorstehend genannte weiße Feststoff (5,7 g) wurde in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gut gespült ^!

worden war, worauf 60 ml Hexan und 4,5 mMol Äthylbenzoat in Hexan (0,25 Mol/l) zugesetzt wurden. Das Gemisch ι wurde unter Rühren eine Stunde bei 80°C umgesetzt. Der ! Feststoff wurde dann abfiltriert, mit η-Hexan gut ge- ] waschen und getrocknet, wobei ein weißes Pulver (B-29)

20 erhalten wurde.

Dieses weiße Pulver (B-29, 5,0 g) und 40 ml Titantetrachlorid wurde in einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der Feststoff wurde dann abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein gelblich weißer Feststoff (C-29) erhalten wurde.

Anschließend wurden 4,0 g des Feststoffs (C-29) in eine Kugelschwingmühle aus nichtrostendem Stahl von 95 mm Durchmesser und 100 mm Länge zusammen mit 25 Stahlkugeln von 10 mm Durchmesser gegeben. Die Mühle wurde mit einer Schwingfrequenz von 1000/Minute oder höher 5 Stunden betrieben, wobei ein fester Katalysator (S-29) erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 2,1 Gew.-%.

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IV) Suspensionspolymerisation von Propylen

Der gemäß Abschnitt (III) hergestellte feste Katalysator (S-29, 40 mg), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 1 vollständig dehydratisiertes und entlüftetes η-Hexan wurden in einen 1,5 1-Autoklaven gegeben, der mit Stickstoff gut gespült und unter Vakuum getrocknet worden war. Während die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, indem Propylen unter einem Druck

2
von 5,0 kg/cm nachgedrückt und der Gesamtdruck bei 4,6 atü gehalten wurde. Hierbei wurden 153 g eines in η-Hexan unlöslichen Polymerisats und 12,3 g eines in η-Hexan löslichen Anteils erhalten. Die Ausbeute betrug 15.300 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck. Nach Extraktion des in n-Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 87,1% zurück. Das Polymerisat hatte eine

Inherent Viscosity von 5,8 dl/g. |

Beispiel 30 i

i Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die \ in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg des gemäß Abschnitt (III) von Beispiel 29 hergestellten festen Katalysators (S-29), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 124 g eines in η-Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,1 g eines in η-Hexan löslichen Anteils erhalten. Die Ausbeute betrug 12.400 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Äthylendruck. Nach Extraktion des in η-Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 95,8% zurück. Das Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,35 g/cm . Der Anteil im Teilchengrößenbereich von 96-500 um betrug 92%.

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Beispiel 31

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines vorher hergestellten Gemisches von 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol ' Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Gemisches, 40 mg des gemäß Beispiel 29 hergestellten festen Katalysators (S-29) und 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Hierbei wurden 163 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 5,8 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 94,7% zurück. Die Ausbeute betrug 17100 g Polypropylen/g Ti-

Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck.

Beispiel 32 '

In einen 1,5 1-Autoclaven, der mit Stickstoff gut ge- \ spült und unter Vakuum getrocknet worden war, wurden Ϊ 350 g verflüssigtes Propylen gegeben. Während die Tem- J peratur im Autoklaven bei 60°C gehalten wurde, wurden j 10 mg des gemäß Beispiel 29 hergestellten festen Kata- ' lysators (S-29), 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,6 mMol' Äthylbenzoat zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Std. unter Rühren bei 60°C durchgeführt, wobei 108 g Polymerisat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 257.000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Nach Extraktion mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 94,5% zurück.

Vergleichsbeispiel 4

Ein fester Katalysator wurde unter Verwendung von Magnesiumchlorid an Stelle des gemäß Beispiel 29 durch Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit einer Chlorsilanverbindung hergestellten festen Materials hergestellt. Auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise wurden 5,7 g wasserfreies Magnesiumchlorid mit 4,5 mMol einer Äthylbenzoatlösung umgesetzt. Das erhaltene Pro-

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dukt wurde weiter 2 Stunden mit 30 ml Titantetrachlorid bei 130°C umgesetzt und dann gemahlen, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde, dessen Analyse einen Ti-Gehalt von 0,54 Gew.-% ergab. Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg des festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Athylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 38 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 15,3 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 75,8% zurück. Die Ausbeute betrug 47,5 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 1760 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro ,

15 Atmosphäre Propylendruck.

Verqlelchsbeispiel 5

Zur Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit einem · Chlorsilan auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise j wurden 100 ml einer Lösung von Methyltrichlorsilan (CH₃SiCl₃) in n-Heptan (1 Mol/l) an Stelle von HSiCl₃ verwendet. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Anschließend wurden 100 ml einer gemäß Teil (I) von Beispiel 1 hergestellten Organomagnsiumkomplexlösung tropfenweise durch den Tropftrichter bei 65°C unter

25 Rühren während einer Stunde zugesetzt. Das Gemisch

wurde eine weitere Stunde umgesetzt. Der feste Anteil wurde dann abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 0,46 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Die Ausbeute an festem Material war nur

30 1/20 der Ausbeute, die bei dem in Teil (II) von Beispiel 29 beschriebenen Versuch erhalten wurde.

Dieses feste Material wurde zur Herstellung eines festen Katalysators auf die in Abschnitt (III) von Beispiel beschriebene Weise verwendet. Die Analyse des festen Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 5,0 Gew.-%.

809813/0887

sr

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Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg des vorstehend genannten festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Athylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 51 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 8,9 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 72,5 % zurück. Die Ausbeute betrug 128 g Polypropylen/g ' des festen Katalysators pro Stunde oder 512 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde pro Atmosphäre Propylendruck. Das in Hexan unlösliche Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,24 g/cm .

Beispiel 33 ■

Eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes (3 Mol), der J auf die in Teil (I) von Beispiel 29 beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde in einen 2 1-Kolben gege- ' ben. Während die Temperatur bei 65⁰C gehalten wurde, I wurden 1,5 Mol Dichlormethylsilan tropfenweise innerhalb!

einer Stunde zugesetzt, während die Reaktion unter j Rühren durchgeführt wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde unter Rühren bei 65°C durchgeführt. Der hierbei gebildete weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet. Dieser Feststoff (4,0 g) wurde dann mit Athylbenzoat auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Feststoff (B-33) erhalten wurde, der dann mit Titantetrachlorid unter Bildung eines Feststoffs (C-33) umgesetzt wurde. Durch Mahlen des Fest-Stoffs C-33 auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise wurde ein fester Katalysator (S-33) erhalten. Die Analyse des festen Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 2,3 Gew.-%.

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die

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in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg dieses festen Katalysators und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiel 34 j

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 40 mg des gemäß Beispiel 33 hergestellten festen Katalysators, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und _l 0,8 mMol Äthylbenzoat verwendet wurden. Die erhaltenen , Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiel 35

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf , die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines vorher aus 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Gemisches, 40 mg des gemäß Beispiel 33 ; hergestellten festen Katalysators (S-33) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergeb-

20 nisse sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiel 36

In einen mit Stickstoff gut gespülten Autoklaven wurden 3,8 g eines festen Materials gegeben, das auf die in Teil (II) von Beispiel 29 beschriebene Weise durch Umsetzung einer Organomagnesiumkomplexverbindung mit Trichlorsilan (HSiCl₃) hergestellt worden war. Nach Zugabe von 80 ml einer Lösung von 4,0 Mol Titantetrachlorid in 1 1 η-Hexan wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Anschließend wurde der feste Anteil abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein Feststoff (A-36) erhalten wurde. In einen mit Stickstoff gut gespülten 200 ml-Autoklaven wurden 1,9 g des Feststoffs gegeben. Nach Zugabe von 60 ml n-Hexan

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und 6 ml Athylbenzoat wurde das Gemisch am Rückflußkühler erhitzt. Nachdem die Reaktion eine Stunde unter Rühren durchgeführt worden war, wurde ein Feststoff (B-36) abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet. Dieser Feststoff wurde auf die in Beispiel 29 beschriebene Weise gemahlen, wobei ein fester Katalysator (S-36) erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 2,8 Gew.-%.

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg des festen Katalysators und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Beispiel 37 .

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg des gemäß Beispiel 36 hergestellten festen Kataly-; sators (S-36), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol ^! Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. '

Bei- Ausbeute an spiel in Hexan

unlöslichem

Tabelle 3

In Hexan
löslicher Anteil, g

In n-Heptan unlöslicher Anteil des

Ausbeute in g Polypropylen/g Ti-

	Polymerem,g	11,2	Polymerisats	Komponente·
		3,7		Std.Atm.
		5,3		Propylen
33	145	12,3	86,6	15.000
34	110	4,7	96,0	12.800
35	163	94,7	17.700
36	140	85,9	12.500
37	114	94,4	10.200

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-ssz-

Beispiel 38

I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Orqanomaqnesiumkomplexes

In einen mit Stickstoff gespülten 500 ml-Kolben wurden 27,60 g Di-n-butylmagnesium, 3,80 g Aluminiumtriäthyl und 200 ml Hexan gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei RO⁰C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab die Zusammensetzung AlMg,. _o(CpH[-)p <.-in-C₄H₉)_12fl.

II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsllanverbindunq

In einen mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen 500 ml-Kolben, der von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch Trocknen und Spülen mit trockenem Stickstoff befreit worden war, wurden unter einer Stickstof f atmosphäre 200 mMol Monomethyldichlorsilan (HSiCl₂CH₃) in Hexan (2 Mol/l) gegeben. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. 100 mMol dieser Organomagnesiumkomplexlösung wurden in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise unter Rühren bei 65⁰C innerhalb einer Stunde dem Monomethyldichlorsilan zugesetzt. Die Reaktion wurde eine v/eitere Stunde bei dieser Temperatur durchgeführt. Die hierbei abgeschiedene, in Kohlen-Wasserstoffen unlösliche weiße Fällung wurde mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 8,6 g eines weißen festen Materials erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,27 mMol Mg, 17,7 mMol Cl, 1,65 mMol Si und 0,51 mMol Alkylreste pro Gramm des Feststoffs enthielt. Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche betrug 285 m /g.

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27A2586

III) Umsetzung des Magnesium enthaltenden Feststoffs mit einem Carbonsäurederivat und Titantetrachlorid

In einen Autoklaven, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 5,0 g des vorstehend genannten Feststoffs und 4,0 mMol Xthylbenzoat in Hexan (0,1 Mol/l) gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren bei 80°C ! umgesetzt. Anschließend wurde der feste Anteil abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 0,54 mMol Athylbenzoat/g Feststoff enthielt.

In einen Autoklaven, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 4,5 g des vorstehend genannten Feststoffs und 60 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 100⁰C umgesetzt. Der hierbei gebildete feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut ; gewaschen und getrocknet, wobei ein hellgelber Feststoff;

erhalten wurde. :

IV) Herstellung eines festen Katalysators j

j In eine Kugelschwingmühle, die ein Fassungsvermögen i

3 '

von 100 cm hatte und 25 Stahlkugeln von 9 mm Durchmesser enthielt, wurden 3,93 g des gemäß Abschnitt (III) hergestellten festen Anteils und 0,16 g Titantrichlorid (Qualität AA, TiCl₃^AlCl₃, Hersteller Toyo Stauffer Co.) gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Schwingfrequenz von 1000/Minute oder höher 5 Stunden gemahlen. Der hierbei erhaltene feste Katalysator (S-38) hatte einen Ti-Gehalt von 3,34 Gew.-%.

V) Suspensionspolymerisation von Propylen

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg des gemäß Abschnitt (IV) hergestellten festen Katalysators (S-38) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl durch-

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geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Beispiel 39

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die. in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg des gemäß Beispiel 38 hergestellten festen Katalysators (S-38), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Athylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

10 Beispiel 40

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines vorher aus 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Athylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Gemisches, von 30 mg des gemäß Beispiel 38 hergestellten Katalysators und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein fester Katalysator wurde auf die in Beispiel 38 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Magnesiumchlorid an Stelle des gemäß Beispiel 38 durch Umsetzung einer Organomagnesiumkomplexverbindung mit Monomethyldichlorsilan hergestellten festen Materials verwendet wurde. Der feste Katalysator hatte einen Ti-Gehalt von 1,63 Gew.-%.

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg des festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Athylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

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Beispiel Tabelle 4

Ausbeute an In Hexan in Hexan un- löslicher

löslichem Polymerem,g

Anteil, g

In η-Hep- Ausbeute in tan un- g Polyproloslicher pylen/g Ti-Anteil Komponente des pro Std.pro Polymeren, Atm.Propylen-% druck

3R 39 40

Verg] . Beispiel 6

158 17,4 86,2

142 4,5 96,1

145 6,2 94,9

92 8,0 77,8

Beispiel 41

118OO 10600 14500

1410

In einen 1,5 1 Autoklaven,der mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war, wurden 350 g flüssiges Propylen gegeben. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht. Der gemäß Beispiel 38 hergestellte feste Katalysator (S-38, 10 mg), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Athylbenzoat wurden zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt, während die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde. Hierbei wurden 130 g eines Folymerisats erhalten. Die Ausbeute betrug 6500 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 195.000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Nach Extraktion des Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 93,3%.

Beispiel 42

In einer Kugelschwingmühle wurden 3,85 g des gemäß Teil (II) von Beispiel 38 hergestellten, Magnesium enthaltenden Feststoffs, 0,40 g Athylbenzoat, 0,50 g Titantetrachlorid und 0,15 g Titantrichlorid (Qualität AA, Hersteller Toyo Stauffer Co., TiCl₃.1/3 AlCl₃) unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden gemahlen. Der erhaltene feste Katalysator hatte einen Ti-Gehalt von 3,31 Gew.-%.

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J>1

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg des festen Katalysators, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,ß mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiel 43

Der gemäß Teil (II) von Beispiel 38 hergestellte, Magnesium enthaltende Feststoff (5,0 g) wurde mit Titantetrachlorid und dann mit Äthylbenzoat auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein hell purpurfarbener Feststoff erhalten wurde. In einer Kugelschwingmühle wurden 3,9 g des Feststoffs und 0,16 g Titantrichlorid (Qualität AA, Hersteller Toyo Stauffer Co.) unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden gemahlen, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Der feste Katalysator hatte einen Ti-Gehalt von 3,45 Gew.-%.

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg des festen Katalysators, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt·

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiel 44

In einer Kugelschwingmühle wurden 3,85 g des gemäß Teil (II) von Beispiel 38 hergestellten, Magnesium enthaltenden Feststoffs, 0,35 g Äthylbenzoat und 0,16 g Titantrichlorid (Qualität AA, TiCl₃.1/3 AlCl₃, Hersteller Toyo-Stauffer Co.) unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden gemahlen. Der erhaltene Feststoff (3,8 g) und 60 ml Titantetrachlorid wurden in einen Kolben gegeben,

30 worauf das Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei 130°C

umgesetzt wurde. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Die Analyse dieses Kataly-

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sators ergab einen Ti-Gehalt von 3,44 Gew.-%.

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg des festen Katalysators, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiel 45

Der gemäß Teil (II) von Beispiel 3R hergestellte, Magnesium enthaltende Feststoff (5,0 g) wurde mit 40 mMol Athylbenzoat auf die in T_eil (III) von Beispiel 38 beschriebene Weise umgesetzt. Der erhaltene Feststoff (4,5 g) und 0,25 g Titantrichlorid (Qualität AA, Hersteller Toyo Stauffer Co.) wurden in einer Kugelschwingmühle 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Der erhaltene Feststoff (4,3 g) und 60 ml Titantetrachlorid wurden 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der erhaltene feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysa-

20 tord ergab einen Ti-Gehalt von 3,47 Gew.-%.

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg des festen Katalysators, 2,4 mMol Aluminium— triäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiel 46

In einer Kugelschwingmühle wurden 5,0 g des gemäß Teil (II) von Beispiel 38 hergestellten, Magnesium enthaltenden Feststoffs und 0,25 g Titantrichlorid (Qualität AA, Hersteller Toyo Stauffer Co.) unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden gemahlen.

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7 7 A 7 5 8 6

Der gemahlene Feststoff (4,Rg) wurde mit Äthylbenzoat und dann mit Titantetrachlorid auf die in Teil (III) von Beispiel 38 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 3,35 Gew.-%. Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 40 mg des festen Katalysators, 2,4 mMol Aluminiumtrinthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiel 47

Ein Magnesium enthaltender Feststoff wurde zuerst mit Titantetrachlorid und dann mit Äthylbenzoat auf die in Beispiel 43 beschriebene Weise umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde dann zusammen mit Titantrichlorid gemahlen. Der erhaltene Feststoff (3,5 g) wurde mit 60 ml Titantetrachlorid 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 4,25 Gew.-%.

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des festen Katalysators, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiel 48

Ein Magnesium enthaltender Feststoff wurde zuerst mit Äthylbenzoat und dann mit Titantetrachlorid auf die in Beispiel 38 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der zusammen mit Titantrichlorid gemahlen wurde. Der hierbei erhaltene Feststoff (3,5 g) wurde mit 60 ml Titantetrachlorid 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der erhaltene feste Anteil

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wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von

4,14 Gew.-%.

Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des festen Katalysators, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

	Ausbeute an in Hexan unlöslichem Polymerem,g	Tabelle 5	In n-Heptan unlöslicher Teil des Polymeren,%	Ausbeute in g Folypropy- len/g Ti- Komponente pro Std.pro Atm.PropyIen druck
Bei spiel	9 7	In Hexan löslicher Teil, g	94,4	7330
42	121	4,3	95,2	8770
43	74	4,6	94,7	5380
44	98	3,1	95,6	7060
45	88	3,4	95,2	6570
46	136	3,5	95,6	10700
47	161	4,8	96,3	13000
48		4,7
	Beispiel 49	I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen	löslichen
		Orqanomaqnesiumkomplexes

138 g Üi-n-butylmagnesium, 19,0 g Aluminiumtriäthyl und 1 1 n-Heptan wurden in einen vorher mit Stickstoff gespülten 2 1-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 80°C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab, daß er die Zusammensetzung

AlMg, o^2^H5^? 9 ^ⁿ~^<~'4^H9^ 1 ? 1 tration von 1,15 Mol/l hatte.

Organometallkonzen-

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Gb

II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindunq

Aus einem mit Tropftrichter und Kühler versehenen 2 1-Kolben wurde die Luft vollständig verdrängt, worauf der Kolben getrocknet wurde. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 1,0 Mol Trichlorsilan (HSiCl₃) in n-Heptan (1 Mol/l) eingeführt. Während der Kolben bei 65°C gehalten wurde, wurden 500 mMol der vorstehend genannten Organomagnesiumkomplexlösung tropfenweise durch den Tropftrichter inner-

10 halb einer Stunde zugesetzt. Anschließend wurde das

Gemisch eine weitere Stunde der Reaktion unter Rühren bei 65°C überlassen. Der hierbei gebildete weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 42,4 g einer weißen Substanz (A-49) erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,18 mMol Mg, 19,20 mMol Cl, 1,70 mMol Si und 0,5B mMol Alkylreste pro Gramm Feststoff enthielt. D_er

2 Feststoff hatte eine spezifische Oberfläche von 269 m /g,

gemessen nach der EET-Methode.

20 III) Herstellung eines festen Katalysators

In einen vorher mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 20 g des vorstehend genannten Feststoffs und 300 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde dann abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein hell rosafarbener Feststoff (B-49) erhalten wurde. In einen mit Kühler versehenen 2 1-Kolbenjder vorher mit Stickstoff sorgfältig gespült worden war, wurden 19 g dieses Feststoffs gegeben. Nach Zugabe von 600 ml η-Hexan und 15,0 mMol Äthylbenzoat in n-Hexan (0,5 Mol/l) wurde das Gemisch eine Stunde unter Rühren bei 8O⁰C umgesetzt. Der Feststoff im Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und mit η-Hexan gut gewaschen, wobei ein Feststoff (C-49) erhalten wurde.

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Dann wurden 4,0 g des Feststoffs (C-49) zusammen mit 25 Stahlkugeln von 10 mm Durchmesser in eine Kugelschwingmühle von 95 mm Durchmesser und 100 mm Länge gegeben und 5 Stunden unter Vibration gemahlen, wobei ein Feststoff (D-49) erhalten wurde.

In einen vorher mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 4,0 g des vorstehend genannten Feststoffs (D-49) und 30 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren bei 130°C umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator (S-49) erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 2,5 Gew.-%.

IV) Suspensionspolymerisation von Propylen

In einen 1,5 1-Autoklaven, der vorher mit Stickstoff gespült und unter Vakuum getrocknet worden war, wurden 30 mg des gemäß Abschnitt (III) hergestellten festen Katalysators, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 1 vollständig entlüftetes und dehydratisiertes Hexan gegeben.

Während die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde, wurde die Polymerisation 2 Stunden durchgeführt, indem

2 Propylen unter einem Druck von 5,0 kg/cm nachgedrückt und der Gesamtdruck bei 4,8 atü gehalten wurde. Hierbei wurden 154 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 8,9 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Die Ausbeute betrug 2570 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 20500 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und Atmosphäre Propylendruck. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 86,8% zurück.

Beispiel 50

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 30 mg des gemäß Beispiel 49 hergestellten festen Katalysators (S-49), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und

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- to -

0,8 mMol Äthylbenzoat verwendet wurden. Hierbei wurden 125 g eines in η-Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,3 g eines in η-Hexan löslichen Anteils erhalten. Die Ausbeute betrug 16700 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und Atmosphäre Propylendruck. Nach Extraktion des in η-Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand von 95,6% zurück. Das Polymerisat hatte eine Inherent Viscosity von 5,7 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,35 g/cm . Der Anteil mit einer Teilchengröße von 96 bis 500 um betrug 91%.

Beispiel 51

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung einer vorher durch Mischen von 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in

15 Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan

(1 Mol/l) hergestellten Lösung, 30 mg des gemäß Beispiel 49 hergestellten festen Katalysators (S-49) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Hierbei wurden 172 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 5,6 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Rückstand ·οη 94,5% zurück. Die Ausbeute betrug 23.000 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und Atmosphäre Propylendruck.

25 Beispiel 52

In einen 1,5 1-Autoklaven,der vorher mit Stickstoff gespült und unter Vakuum getrocknet worden war, wurden 350 g verflüssigtes Propylen gegeben. Während die Innentemperatur bei 60°C gehalten wurde, wurden 10 mg des gemäß Teil (III) von Beispiel 49 hergestellten festen Katalysators (S-49), 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,6 mMol Äthylbenzoat zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 60⁰C durchgeführt, wobei 141 g Polypropylen erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 7050 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 282.000 g PoIy-

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(»9

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propylen/g Ti-Komponente pro Stunde. Das gebildete Polypropylen wurde mit n-Heptan extrahiert, wobei ein Rückstand von 93,7% erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein fester Katalysator wurde unter Verwendung von Magnesiumchlorid an Stelle des gemäP Beispiel 49 durch Umsetzung einer Organomagnesiumkomplexverbindung mit einer Chlorsilanverbindung hergestellten festen Materials hergestellt. Auf die in Teil (III) von Beispiel 49 beschriebene Weise wurden 5,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid mit 30 ml Titantetrachlorid umgesetzt. Das Produkt wurde mit 4 mMol Xthylbenzoat in n-Heptan eine Stunde bei 80⁰C weiter umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und dann mit Titantetrachlorid behandelt, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Die Analyse dieses festen Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 0,42 Gew.-%.

Die Suspensionspolymerisation von Pronylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg des vorstehend genannten festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Xthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 41,0 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 12,4 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 75,5%. Die Ausbeute betrug 51,3 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 2440 g Polypropylen/ g Ti-Komponente pro Stunde und Atmosphäre Propylendruck.

Vergleichsbeispiel 8

Für die in Teil (II) von Beispiel 49 beschriebene Umsetzung des Organomagnesiumkomplexes mit Chlorsilan wurde Methyltrichlorsilan (CH₃SiCl₃) an Stelle von HSiCl₃ verwendet. Im übrigen wurde die gleiche Reaktion durchgeführt. Eine Lösung von 100 mMol CH₃SiCl₁ in n-Heptan (1 Mol/l) wurde in einen 500 ml Kolben gegeben, der vor—

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her mit Stickstoff gespült worden war. Die Temperatur wurde auf 65°C erhöht, worauf 100 mMol einer gemäß Beispiel 49(1) hergestellten Organomagnesiumkomplexlösung tropfenweise unter Rühren bei 65°C zugesetzt wurden. Anschließend wurde die Reaktion eine weitere Stunde durchgeführt. Der feste Anteil im Reaktionsgemisch v/urde dann abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde zuerst mit Titantetrachlorid und dann mit Athylbenzoatlösung auf die in Beispiel 49 beschriebene Weise umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde gemahlen und abschließend mit Titantetrachlorid behandelt, wobei ein fester Katalysator, dessen Analyse einen Ti-Gehalt von 5,8 Gew.-% ergab, erhalten wurde.

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg des vorstehend genannten festen Katalysators, 3,2 mMol Aluminiumtriäthy1 und 1,2 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Hierbei wurden 52 g eines in Hexan unlösliehen Polymerisats und 7,3 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem n-Heptan verblieb ein Rückstand von 72,2%. Die Ausbeute betrug 130 g Polypropylen/g des festen Katalysators pro Stunde oder 448 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und Atmosphäre Propylendruck. Das in Hexan unlösliche Polymerisat hatte ein Schüttgewicht von 0,23 g/cm .

Beispiele 53 bis 67

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des gemäß Beispiel 49 hergestellten festen Katalysators (S-49), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol der in Tabelle 6 genannten Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.

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Tabelle 6

Bei	Verbindungen	Ergebnisse der	In Hexan löslicher Teil, g	■ Polymerisation	Ausbeute in g Polypropy len/g Ti-Kom- ponente*Std.· Atm. Propy- lendruck
spiel	Benzoesäure	PoIy- mer- aus- beute g	3,5	In n-Heptan unlöslicher Teil des Polymeren, %	16.500
53	p-Toluylsäure	124	3,7	95,7	15.700
54	Benzeosäure- anhydrid	118	5,0	96,2	13.500
55	Methylbenzoat	101	4,0	94,8	17.600
56	Isopropyl- benzoat	132	5,1	95,2	16.800
57	n-Butylbenzoat	126	4,4	93,8	16.100
58	Γ1 ethyl-p-toluat	121	4,0	94,6	16.900
59	/> thyl toluat	127	3,6	95,7	17.300
60	Athylanisat	130	4,3	95,5	15.300
61	Methyl- methacrylat	115	6,2	94,6	13.600
6?	Methylmaleat	102	4,5	93,3	13.200
63	Xthyl-n- heptanoat	99	4,1	92,9	16.300
64	Methyltereph- thalat	122	5,1	95,0	14.400
65	Benzoylchiorid	108	4,6	95,1	13.200
66	Tolylchlorid	99	5,1	93,2	13.700
67	103	93,4

Beispiel 68

In einen mit Tropf trichter und Rückflußkühler versehenen 2 1-Kolben, der vorher gut mit Stickstoff gespült worden war, wurde unter strömendem Stickstoff 1 Mol Monomethyldichlorsilan (HSiCIpCH-) in 1 1 n-Heptan gegeben. Die
Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Eine Lösung von

500 mMol des gemäß Teil (I) von Beispiel 49 hergestellten Organomagnesiumkomplexes wurde tropfenweise durch den Tropf trichter bei 65°C innerhalb einer Stunde zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde bei dieser Temperatur
umgesetzt. Die hierbei gebildete weiße Fällung wurde

abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei

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41,8 g eines weißen festen Materials (A-68) erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,23 mMol Mg, 19,0 mMol Cl, 1,80 mMol Si und 0,61 mMol Alkylreste pro Gramm Feststoff enthielt. Die spezifische

2
Oberfläche betrug 260 m /g, gemessen nach der BET-Methode,

Anschließend wurden 8,0 g des oben genannten weißen Feststoffs (A-68) in einen Kolben gegeben, der vorher mit Stickstoff gespült worden war, worauf 24Ο ml n-Hexan und eine Lösung von 8,0 mMol Athylbenzoat in n-Hexan (0,5 Mol/l) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf die Rückflußtemperatur erhitzt, worauf die Reaktion 1 Stunde unter Rühren durchgeführt wurde. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein weißer Feststoff (B-68) erhalten

15 wurde.

In einen Autoklaven wurden 3,0 g des vorstehend genannten Feststoffs und 30 ml Titantetrachlorid gegeben und 2 Stunden bei 130°C umgesetzt, während mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Der feste Anteil wurde abfiltriert und mit η-Hexan gut gewaschen, wobei ein hell-gelblichweißer Feststoff (C-68) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde unter strömendem Stickstoff zusammen mit 25 Stahlkugeln von 10 mm Durchmesser in eine aus Stahl bestehende Mühle von 95 mm Durchmesser und 100 mm Länge gegeben und

25 5 Stunden unter Vibration gemahlen. Der Feststoff

(2,0 g) wurde aus der Mühle entnommen und zusammen mit 30 ml Titantetrachlorid in einen Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter magnetischem Rühren bei 130°C behandelt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator (S-68) erhalten wurde. Die Analyse des festen Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 2,8 Gew.-%.

Die Suspens.i onspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des vorstehend genannten festen Katalysators (S-68)

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und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Beispiel 69

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des gemäß Beispiel 68 hergestellten festen Katalysators (S-68) , 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Athylhenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Beispiel 70

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung eines aus 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 Mol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l), 30 mg des gemäß Beispiel 68 hergestellten festen Katalysators (S-68) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 genannt .

Bei- Ausbeute an spiel in Hexan unlöslichem Polymerem,g

Tabelle 7

In Hexan löslicher Anteil, g

In Heptan
unlöslicher Teil
des Polymeren, %

Ausbeute in g Polypropylen/ g Ti-Komponente pro Std, und Atm.Propylendruck

68 69 70

158 132 182

8,2 3,6 5,1

86,8
95,7
94,6

18.800
16.000
22.100

Beispiel 71-80

Organomagnesiumkomplexe wurden mit Trichlorsilan (HSiCl₃), Titantetrachlorid und Äthylbenzoat auf die in Teil (II) und (III) von Beispiel 49 beschriebene Weise umgesetzt, wobei jedoch die in Tabelle 8 genannten Organomagnesiumkomplexe an Stelle der in Teil (I) von Beispiel 49

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beschriebenen Verbindung AlMg_fi n^2^5^? Q^ⁿ~^4^Hgi-ip a verwendet wurden. Die hierbei erhaltenen Feststoffe wurden gemahlen und weiter mit Titantetrachlorid behandelt, wobei feste Katalysatoren erhalten wurden. Die Polymerisation wurde in Hexan als Lösungsmittel auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von je 30 mg der festen Katalysatoren, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die Bedingungen der Herstellung des Katalysators und die Ergebnisse der Polymerisation sind nachstehend in Tabelle B genannt.

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Tabelle

οσ ο co

Beispiel	Fester Katalysator	Bedingungen der Reaktion mit HSiCl3	Temperatur, 0C χ Zeit (Std.)	Ti-Gehalt des
71	Organoma gnes iurrtverbindungen	Mg/Si-Mol- verhältnis	65 χ 2	festen Katalysators, Gew.-%
72	A£Mg6.0Et2.0n-Bu9.5°-Bu3.5	5/1	65 χ 5	2.7
73	H A^6.0Et2.0n-Bu9.5(O-f-Et)3.5 Me	2/1	60 χ 2	2.5
74		1 / 3	80 χ 2	2.9
75	ZnMg2.0Et2.0n-Bu3.9	1/1	80 χ 5	2.3
76	BeMg4.0Et0.7n-Pr6.3tN(n-Bu)2]3.9	1/1	50 χ 5	2.8
77	BMg1.0Et2.8n-Prl.5(SEt)0.7	1/1	65 χ 2	4.9
78	n-BuMgCl (Ätherlösung)	1/1	65 χ 2	2.5
79	sec-Bu_Mg	1 / 2	65 χ 2	2.8
80	n-C4H9MgC2H5	1/2	65 χ 2	2.2
(n-C6H13)2Mg	1 / 2	2.1

cn 00 CD

Tab eile 8 (Forts.)

α» ο co OO

O OO OO

Beispiel	Ergebnisse	Ausbeute an Poly merisat, g	In Hexan löslichei Teil, g	der Polymerisation	Ausbeute in g Poly propylen/g Ti-Kompo- iente«Std. Atm. Propylendruck
	134	9.0	In n-Heptan unlöslicher Teil, %	16500
71	114	3.5	93.1	15200
72	103	6.1	95.8	11800
73	134	10.2	93.4	19400
74	94	3.0	91.2	11200
75	90	4.1	95.7	6100
76	91	3.3	94.7	12100
77	87	4.0	93.5	10400
78	130	11.0	94.8	19700
79	125	9.2	94.5	18100
80	95.7

Sf,

cn OO cn

Beispiele 81 bis 90

Der gemäß Beispiel 49 hergestellte Organomagnesiumkomplex wurde mit Trichlorsilan (HSiCl-) umgesetzt, wobei ein festes Material erhalten wurde, das dann mit Titantetrachlorid umgesetzt wurde, wobei 1,9 g eines Feststoffs erhalten wurden. Der Feststoff wurde mit 1,5 mMol der in Tabelle 9 genannten Verbindungen an Stelle von 1,5 mMol Äthylbenzoat umgesetzt. Die hierbei erhaltenen Feststoffe wurden auf die in Beispiel 49 beschriebene Weise gemahlen und dann mit Titantetrachlorid behandelt. Der feste Teil wurde abfiltriert, gut gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator erhalten wurde. Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von jeweils 30 mg der Katalysatoren, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol der in Tabelle 9 genannten flüssigen Katalysatorkomponente durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt.

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Tabelle

Beispiel	Komponenten des	Ti- Gehalt %	Als flüssige	Ergebnisse der	In Hexan lösl. Teil	Polvmerisation	Ausbeute in g PP/g Ti- (omponente · Std.«Atm. Propylendruck
	Katalysators	2,4	Katalysator- komponente verwendete Verbindung	olymer- usbeute ;	10,4	In n-Hep- tan unlösl. Teil des Polymeri sats, %	21500
	Verbindung ι	2,4	-	155	4,6	85,1	17500
81	Benzoesäure	2,6	Benzoesäure	126	12,4	94,6	16900
82	It	2,6	-	132	4,2	83,3	14000
83	Benzoylchlorid	2,7	Benζoylchlorid	109	10,6	95,1	16200
84	η	2,7	-	131	4,7	85,7	13700
85	Benzoesäure- anhydrid	2,5	Benzoesäure- anhydrid	111	7,2	94,3	22000
86	η	2,5	-	165	3,3	88,0	17900
87	Äthyl-p-toluat	2,8	Äthyl-p-toluat	134	9,5	95,7	16500
88	η	2,8	-	139	4,4	85,5	13800
89	Methy1- raethacrylat	MethyI- methacrylat	116	95,2
90	η

cn oo as

Beispiel 91

Das gemäß Beispiel 68 hergestellte feste Material (B-68, 3,0 g) und 2,4 mMol Titantetrachlorid wurden gemischt und 5 Stunden in der in Beispiel 68 beschriebenen Kugelmühle gemahlen. Anschließend wurden 2,0 g des aus der Mühle genommenen Feststoffs und 3 ml Titantetrachlorid in einen Autoklaven gegeben und 2 Stunden bei 130°C magnetisch gerührt. Der feste Anteil wurde dann abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator (S-91) erhalten wurde. Die Analyse dieses festen Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 3,0 Gew.-%.

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des vorstehend genannten festen Katalysators (S-91) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

Beispiel 92

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysators (S-91), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Äthylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

25 Beispiel 93

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung einer vorher durch Mischen von 1,6 mMol Aluminiumtriäthyl in Hexan (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat in Hexan (1 Mol/l) hergestellten Lösung, 30 mg des gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysators (S-91) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

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to

Beispiel 94

I) Herstellung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplexe s

In einen vorher mit Stickstoff gespülten 2 1-Kolben wurden 138 g Di-n-butylmagnesium, 19,0 g Aluminiumtriäthyl und 1 1 n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei RO⁰C umgesetzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab die Zusammensetzung AlMg,- -(C₉Hc)-, _Q-("-C₄Hq)₁ ,j _Λ und eine Organometallkonzentration von 1,16 Mol/l hatte.

II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung mit einer Chlorsilanverbindunq

In einen vorher gut getrockneten und mit Stickstoff gespülten 2 1-Kolben wurden 500 ml Trichlorsilan ( HSiCl-) in n-Heptan (1 Mol/l) gegeben, worauf die Temperatur auf 65°C erhöht wurde. Durch einen Tropftrichter wurden 500 mMol des gemäß Abschnitt (I) hergestellten Organomagnesiumkomplexes unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 65°C tropfenweise zugesetzt. Die Reaktion wurde anschließend eine weitere Stunde bei 65°C durchgeführt. Die hierbei gebildete weiße Fällung wurde isoliert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 42,3 g eines weißen Feststoffs (A-94) erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,20 mMol Mg, 19,21 mMol Cl, 1,70 mMol Si und 0,57 mMol Alkylreste pro g Feststoff enthielt. Der Feststoff hatte eine spezifische Oberfläche von 274 m Vg, gemessen nach der BET-Methode.

III) Herstellung eines festen Katalysators

Der gemäß Abschnitt (II) hergestellte weiße Feststoff (20,1 g) und 200 ml Titantetrachlorid wurden unter strömendem Stickstoff in einen Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren umgesetzt. Der feste Anteil wurde dann abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen

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und getrocknet, wobei ein hellpurpurfarbener Feststoff (B-94) erhalten wurde. Die Analyse dieses Feststoffs ergab einen Ti-Gehalt von 2,1 Gew.-%.

In ein vorher mit Stickstoff gespültes Gefäß wurden 10,0 g des vorstehend genannten Feststoffs (B-94) gegeben, worauf 600 ml η-Hexan und 15 mMol Äthylbenzoat in n-Hexan (0,25 Mol/l) zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde eine Stunde unter Rühren bei 80°C umgesetzt. Der Feststoff im Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein hellpurpurfarbener Feststoff (C-94) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde auf die in Beispiel 64 beschriebene Weise gemahlen, wobei 2,0 g eines Feststoffs erhalten wurden, der zusammen mit 20 ml Titantetrachlorid unter strömendem Stickstoff in einen Autoklaven gegeben und 2 Stunden unter Rühren bei 130°C behandelt wurde. Der feste Anteil wurde abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator (S-94) erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators

20 ergab einen Ti-Gehalt von 3,1 Gew.-%.

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des vorstehend genannten festen Katalysators (S-94) und 3,2 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

Beispiel 95

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des gemäß Beispiel 94 hergestellten festen Katalysators (S-94), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol /thylbenzoat durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

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Jl

Beispiel 96

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung einer vorher durch Mischen einer 1,6 mMol Aluminlumtriathyl in Hexan enthaltenden Lösung (1 Mol/l) und 0,8 mMol Äthylbenzoat (1 Mol/l) gebildeten Lösung, 30 mg des gemäß Beispiel 94 hergestellten festen Katalysators (S-94) und 0,8 mMol Aluminiumtriäthyl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 10 genannt.

Tabelle 10

Bei	In Hexan unlös liches Polymeres g	Ergebnisse der Polymerisation	In n-Heptan unlöslicher Teil des Polymeren,%	Ausbeute in g PP/g Ti- Komponente. Std.«Atm. Propylen- druck
spiel Nr.	150	In Hexan löslicher Teil, g »	85,5	16700
91	128	9,1	95,0	14200
92	172	4,0	94,1	19100
93	136	6,8	83,9	14600
94	116	10,8	94,3	12500
95	159	4,8	93,1	17100
96		6,1
	Beispiel 97

In die in Beispiel 23 beschriebene Kugelmühle wurden 3,0 g des gemäß Beispiel 68 hergestellten festen Materials (B-68) und 2,4 mMol Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden gemahlen. Der gemahlene Feststoff (2,1 g) und 30 ml Titantetrachlorid wurden in einen Autoklaven gegeben, in dem das Gemisch 2 Stunden bei 11O°C umgesetzt wurde, während es magnetisch gerührt wurde. Der feste Anteil wurde dann abfiltriert, mit η-Hexan gut gewaschen und getrocknet, wobei ein fester Katalysator (S-97) erhalten wurde. Die Analyse dieses Katalysators ergab einen Ti-Gehalt von 2,7 Gew.-%.

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23

Unter Verwendung von IO mg dieses festen Katalysators (S-97), 1,8 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,6 mMol Äthylbenzoat wurde die Suspensionspolymerisation von Propylen auf die in Teil (IV) von Beispiel 3 beschriebene V/eise durchgeführt, wobei jedoch das Propylen unter einem

2
Druck von 10 kg/cm aufgedrückt wurde. Hierbei wurden 120 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,4 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan verblieb ein Rückstand von 95,8%. Die Ausbeute betrug 22200 g Polypropylen/g Ti-Komponente pro Stunde und Atmosphäre Propylendruck. Das in Hexan unlösliche Polymerisat hatte eine Inherent Viscosity von 5,0 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,328 g/cm . Das Polymere enthielt

15 2 ppm Ti und 60 ppm Cl.

Beispiele 98 bis 100

Die Suspensionspolymerisation wurde auf die in Teil (IV) von Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des gemäß Beispiel 49 hergestellten festen Katalysators, 0,8 mMol Äthylbenzoat und 2,4 mMol der in Tabelle 11 genannten Organometallverbindungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 11 genannt.

Tabelle 11

Bei- Organometal1verbindung spiel

merausbeute,

Ergebnisse der Polymerisation Poly- In Hexan In Hep- Auslösl. tan un- beute Teil, g lösl. in g Teil d. PP/g Poly- Timeren, % Komponente. Std.· Atm. Propylen druck

Diäthylaluminiumhydrid 122 5,5 Aluminiumtriisobutyl 160 7,1 AlMg₆(C₂H₅)_2f9(n-C₄H₉)_12>1

94,6 91,0

16300 21300

92,2 15200

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Beispiel 101

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 30 mg des gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysators (S-91) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein 2 Mol.-% Äthylen enthaltendes Propylen-Äthylen-Gasgemisch an Stelle von Propylen verv/endet wurde. Hierbei wurden 149 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 1O2

Die Suspensionspolymerisation eines Propylen-Äthylen-Gemisches wurde auf die in Beispiel 101 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg des gemäß Beispiel hergestellten festen Katalysators (S-91), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl, 0,8 mMol Äthylbenzoat und eines 2 Mol Äthylen enthaltenden Propylen-Äthylen-Gasgemisches durchgeführt. Hierbei wurden 133 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 103

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 30 mg des gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysators (S-91) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein 2 Mol.-% Buten-1 enthaltendes Gasgemisch von Propylen und Buten-1 an Stelle von Propylen verwendet wurde. Hierbei wurden 120 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 104

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 30 mg des gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysators (S-91) und 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein 2 Mol.-% 4-Methylpenten-l enthaltendes Gasgemisch von Propylen und 4-Methylpenten-l an Stelle von Propylen verwendet wurde. Hierbei wurden 111 g eines weißen Polymerisats erhalten.

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if

Beispiel 1O5

Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg des gemäß Teil (III) von Beispiel 3 hergestellten festen Katalysators und 6,0 mMol Aluminiumtriathyl polymerisiert. Hierbei wurden 36,7 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 106

Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg des gemäß Beispiel 23 hergestellten festen Katalysators und 6,0 mMol Aluminiumtriathyl polymerisiert. Hierbei wurden 86 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 107

Puten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg des gemäß-Beispiel 29 hergestellen festen Katalysators (S-29) und 5,0 mMol Aluminiumtriathyl polymerisiert. Hierbei wurden 101 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 108

Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg des gemäß Beispiel 38 hergestellten festen Katalysators und 6,0 mMol Aluminiumtriathyl polymerisiert. Hierbei wurden 131 g eines weißen Polymerisats erhalten.

25 Beispiel 109

Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg des gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysators (S-91) und 5,0 mMol Aluminiumtriathyl polymerisiert. Hierbei wurden 146 g eines weißen Polymerisats erhalten.

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Beispiel 110

Buten-1 wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg des gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysators (S-91), 5,0 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Athylbenzoat polymerisiert. Hierbei wurden 130 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 111

4-Methylpenten-l wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg des gemäß Beispiel 3 hergestellten festen Katalysators und 6,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 30,2 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 112

4-Methylpenten-l wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 400 mg des gemäß Beispiel 23 hergestellten festen Katalysators und 6,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 64 g eines weißen Polymerisats erhalten.

20 Beispiel 113

4-Methylpenten-l wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg des gemäß Beispiel 29 hergestellten festen Katalysators (S-29) und 5,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 8R g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 114

4-Methylpenten-l wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene 'Weise unter Verwendung von 200 mg des gemäß Beispiel 38 hergestellten festen Katalysators und 6,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 93 g eines weißen Polymerisats erhalten.

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Beispiel 115

4-Methylpenten-l wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung von 200 mg des gemäß Beispiel 91 hergestellten festen Katalysators (S-91) und 5,0 mMol Aluminiumtriäthyl polymerisiert. Hierbei wurden 108 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 116

4-Methylpenten-l wurde in Hexan auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise unter Verwendung des gemäß Beispiel hergestellten festen Katalysators (S-91), 5,0 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol Äthylbenzoat polymerisiert. Hierbei wurden 94 g eines weißen Polymerisats erhalten.

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'SS-

L e e r s e i t e

Claims (12)

1. Patentansprüche

   Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die (A) eine durch Umsetzung und/oder Mahlen von Komponenten (1), (2) und (3) erhaltene feste Katalysatorkomponente und (B) eine organometallische Verbindung gegebenenfalls in Kombination mit einer Carbonsäure oder deren Derivat enthalten, wobei die Komponente (1) ein Feststoff ist, der hergestellt worden ist durch Umsetzung einer Organomagnesiumkomponente (1)

   1 2 der allgemeinen Formel M₀J_-Mg_nR RXY (worin oCeine Zahl

   von 0 oder mehr als 0 ist, ß größer als 0 ist,

   p, q, r und s jeweils Zahlen von 0 oder mehr als O sind und die Beziehung p+q+r+s = mcC+2ß zueinander haben, M ein Metall der I. bis III. Gruppe des Periodensystems,

   1 2

   m die Wertigkeit von M ist, R und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen und X und Y gleich oder verschieden und aus der aus Halogen, OR³, OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸ und SR⁹ bestehenden Gruppe ausgewählt sind, worin R , R , R , R , R und R für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste stehen

   9
   und R ein Kohlenwasserstoffrest ist, mit einer Chlorsilanverbindung (II), die eine Si-H-Bindung enthält und die allgemeine Formel H SiCl, R. , ... hat, worin a und

   a D 'j— νa+D)

   b Zahlen von mehr als 0 sind und die Beziehung ai2 und a+bS4 zueinander haben und R ein Kohlenwasserstoff rest ist; die Komponente (2) eine Titanverbindung, die wenigstens ein Halogenatom enthält, und die Komponente (3) eine Carbonsäure oder ihr Derivat ist.
2. 2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumkomponente (A) (I) eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Orgänomagnesiumverbindung oder ein Komplex ist, worin M ein Aluminium-, Bor-, Zink- und/oder Berylliumatom ist und X und Y Reste außer

   809013/0887

   Halogen sind.
3. 3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung (A) (2) eine vierwertige Titanverbindung ist, die wenigstens ein Halogenatom enthält und hergestellt worden ist durch Umsetzung oder durch Umsetzung und Mahlen des Feststoffs (1), der wenigstens ein Halogenatom enthaltenden Titanverbindung (2) und der Carbonsäure oder ihres Derivats (3).
4. 4. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung (A) (2) ein dreiwertiges Titanhalogenid ist, das hergestellt worden ist durch gleichzeitiges Mahlen des Feststoffs (1), der wenigstens ein Halogenatom enthaltenden Titanverbindung (2) und der Carbonsäure oder des Carbonsäurederivats (3) oder durch Mahlen eines durch Umsetzung der Verbindung (1) mit der Verbindung (3) erhaltenen Feststoffs mit der Verbindung (2) oder durch Behandlung des durch Mahlen der Verbindung (1) und der Verbindung (2) erhaltenen Feststoffs mit der Carbonsäure oder dem

   Carbonsäurederivat (2).
5. 5. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung (A) (2)eine wenigstens ein Halogenatom und ein dreiwertiges Titanhalogenid enthaltende vierwertige Titanverbindung ist, die durch Mahlen oder durch Mahlen und Umsetzung des Feststoffs (1), der Titanverbindung (2) und der Carbonsäure oder des Carbonsäurederivats (3) erhalten worden ist.
6. 6. Katalysatoren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff (1), die Titanverbindung (2) und die Carbonsäure oder das Carbonsäurederivat (3) in der festen Katalysatorkomponente (A)

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   umgesetzt und/oder gemahlen und dann mit der wenigstens ein Halogenatom enthaltenden vierwertigen Titanverbindung (4) behandelt worden sind.
7. 7. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Carbonsäure oder des Carbonsäurederivats in der Katalysatorkomponente (A) (3) O,OO1 bis 50 Mol pro Mol der Alkylreste im Feststoff (1) beträgt, der durch Umsetzung der Organomagnesiumverbindung und der eine Si-H-Bindung enthaltenden Chlorsilanverbindung erhalten worden ist.
8. 8. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung in der Komponente (B) eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel

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   H₀^Mg-R RXY ist, in der oc und ß Zahlen von mehr als 0 sind, ß/oo im Bereich von 0,1 bis 10 liegt, p, q, r und s für 0 oder Zahlen von mehr als 0 stehen und die Beziehung p+q+r+s=m<x.+2ß und 0S(r+s) / (<x.+ß) < 1 zueinander haben, M ein Aluminium-, Zink-, Bor- oder Beryllium-

   1 2 atom, m die Wertigkeit von M ist, R und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen und X und Y gleiche oder verschiedene Gruppen der Formel OR , OSiR R⁵R⁶, NR R oder SR⁹ sind, worin R , R , R , R , R und R Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind.
9. 9. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung in der Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR Z, ist, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Siloxy und t eine Zahl von 2 bis 3 ist.

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10. 10. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) lediglich eine organometallische Verbindung ist.
11. 11. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat kombinierte organometallische Verbindung (B) nach vorheriger Umsetzung der Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR. Z-. , worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Siloxy und t eine Zahl von 2 bis 3 ist, mit der Carbonsäure oder ihrem Derivat verwendet worden ist.
12. 12. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 11 für die Polymerisation von Olefinen.

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