DE3028480A1

DE3028480A1 - Verfahren und katalysator zur polymerisation von (alpha)-olefinen - ii

Info

Publication number: DE3028480A1
Application number: DE19803028480
Authority: DE
Inventors: Masayasu Kurashiki Okayama Furusato; Tadashi Ikegami; Yoshihiko Katayama; Hisaya Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-09-25
Filing date: 1980-07-26
Publication date: 1981-04-02
Also published as: GB2059973B; GB2059973A; BR8004962A; DE3028480C2; US4335229A; FR2465750A1; NL184422C; CA1129398A; NL8004493A; IT8024098A0; IT1132546B; NL184422B; FR2465750B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation vono£-Olefinen in der Flüssigphase unter Verwendung eines neuen Katalysators.

Die Lösungspolymerisation eignet sich bekanntlich zur Herstellung von Polyäthylen und hat die folgenden Vor- ■ teile:

1. Die Polymerisation von Äthylen ist eine exotherme Reaktion, und die Wärmeabfuhr ist vom verfahrenstechnischen Standpunkt ein sehr großes Problem. Da der Wirkungsgrad der Wärmeabfuhr mit größeren Unterschieden zwischen der Innentemperatür des Reaktors und der Temperatur des Kühlmantels zunimmt, ist die Lösungspolymerisation ι bei der mit hoher Polymerisationstemperatur gearbeitet wird, von diesem Standpunkt vor-

teilhaft. ;

2„ Der Grad der Polymerisation von Äthylen, d.h. das Molekulargewicht des Polyäthylens, kann durch Änderung der Polymerisationstemperatur verhältnismäßig leicht eingestellt werden. Ferner kann die Einstellung des Molekulargewichts des Polyäthylens unter Verwendung einer geringen Wasserstoffmenge erfolgen.

3. Da das Molekulargewicht des Polyäthylens in Wechselbeziehung zur Viskosität der Reaktionslösung steht, kann es durch Messung der Viskosität der Reaktionslösung im Reaktor ermittelt werden, und die Einstellung des Molekulargewichts des Polyäthylens kann demgemäß schnell erfolgen.

4. Polyäthylen wird gewöhnlich in Form von Granulat oder Pellets verwendet oder vertrieben. Das durch Suspensionspolymerisation und Gasphasenpolymerisation erhaltene Polyäthylen ist pulverförmig, so daß es not-

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wendig ist, das pulverförmige Polyäthylen mit einem Extruder als Schmelze zu Granulat zu formen. Andererseits ist es bei der Lösungspolymerisation hiöglich, das Polymerisationslösungsmittel durch Abdampfen unter Ausnutzung der Polymerisationswärme zu entfernen und das Polyäthylen in Form seiner Schmelze in einem Extruder einzuführen. Als Ergebnis entfallen ein zusätzlicher Arbeitsgang und die Anwendung von Wärme zum Schmelzen des Polyäthylens. Um diesen Vorteil weitestgehend auszunutzen, wird vorzugsweise bei hoher Polymerisationstemperatur gearbeitet.

5. Bei der Herstellung von Polyäthylen von niedriger Dichte durch Copolymerisation von Äthylen und einem otOlefin nach dem Suspensionsverfahren (slurry method) wird das gebildete Polymerisat in Polymerisationslösungsmittel leicht löslich, und das Polymerisationsreaktionsgemisch im Reaktor wird schleimig (gruel). Hierdurch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Fortsetzung der Polymerisation. Es ist somit schwierig, Polyäthlyen mit einer Dichte von weniger als etwa 0,945 herzustellen. Dagegen wird bei der Lösungspolymerisation die Polymerisation bei hohen Temperaturen in einer vollständigen Lösung ohne das vorstehend beschriebene Problem durchgeführt, so daß es möglich ist, Polyäthylen mit einer Dichte in einem weiten Bereich von etwa 0,975 bis 0,910 herzustellen.

Der Nachteil der Lösungspolymerisation ist ein Anstieg der Lösungsviskosität als Folge des Anstiegs der Lösungskonzentration oder des Molekulargewichtes des Polyäthylens, wodurch die großtechnische Herstellung von PoIy-0 äthylen schwierig wird. Um diesen Nachteil zu vermeiden, muß die Polymerisationstemperatur erhöht und gleichzeitig die Lösungsviskosität erniedrigt werden. Bei erhöhten Polymerisationstemperaturen wird jedoch der Wirkungsgrad des Katalysators schlechter, und eine große Menge

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des Katalysatorrestes bleibt im gebildeten Polyäthylen und verursacht Verfärbung des Polyäthylens und Verschlechterung der Qualität von daraus hergestellten Formteilen. Ferner ist die Entfernung des Katalysatorrestes schwierig. Es besteht somit ein Bedürfnis für Katalysatoren, die einen hohen Katalysatorwirkungsgrad bei hohen Temperaturen aufweisen und es ermöglichen, als Folge einer geringen Menge des im gebildeten Polyäthylen vorhandenen Katalysatorrestes auf die Maßnahme der Entfernung des Katalysator vollständig zu verzichten.

Es sind zahlreiche Katalysatoren vom Ziegler-Typ mit hohem Katalysatorwirkungsgrad für die Suspensionspoly~ merisation bekannt (siehe z.B. US-PSen 4 115 319, 4 159 965 und 4 163 831). Der Katalysatorwirkungsgrad dieser Katalysatoren fällt jedoch im allgemeinen mit steigenden Polymerisationstemperaturen, und der Abfall des Katalysatorwirkungsgrades ist insbesondere bei Temperaturen über etwa 150⁰C bemerkenswert. Die Leistungen dieser Katalysatoren genügen somit nicht/ um den Arbeitsgang der Entfernung des Katalysatorrestes wegzulassen, wenn sie für die Lösungspolymerisation verwendet werden.

Für die Lösungspolymerisation von Olefinen sind ferner Katalysatoren bekannt, die einen Organomagnesiumkomplex, ein Aluminiumhalogenid, Chlorwasserstoff, eine halogeniertes sekundäres oder tertiäres Alkyl von halogenierten Siliciumverbindungen und eine Titanverbindung enthalten (siehe beispielsweise US-PSen 4 159 965 und 4 172 050 und GB-PSen 1 251 177 und 1 235 062). Diese Katalysatoren haben einen höheren Katalysatorwirkungsgrad als übliche Katalysatoren, jedoch ist ihr Katalysatorwirkungsgrad bei hohen Temperaturen immer noch ungenügend.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen an Katalysatorsystemen für die Lösungspolymerisation wurde nun gefunden,

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daß durch Verwendung einer Komponente, die durch Um-

---— setzung einer speziellen Organoraagnes iumverbindung mit

einem Halogenid Urid^ Zusammenführen _des erhaltenen Produkts mit einer Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung erhalten worden isi:, in Kombination mit einer Organometallkomponente Katalysatoren erhalten werden können, die einen sehr hohen Katalysatorwirkungsgrad ohne jede Verschlechterung bei wenigstens 15O⁰C, insbesondere bei wenigstens 180⁰C, und ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen und für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Polymerisation von oL-Olefinen nach einem Verfahren, das dadurch gekenn~ zeichnet ist, daß man das Olefin in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 120 bis 320⁰C mit einem Katalysator zusammenführt, der eine Komponente (A) und eine Organometalikomponente (B) enthält, wobei die Komponente (A) hergestellt worden ist durch Umsetzung einer in Kohlenwasserstoff löslichen Organomagnesiumkoraponente

20 (i) der Formel

in der a, p, q, r und s jeweils unabhängig für O oder eine Zahl von mehr als O stehen,
t für eine Zahl von mehr als O steht, p + q + r + s= iticvL + 2,
O < (r + s)/(a + 1) <2,
m die Wertigkeit von M ist,

M ein Metall der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems ist,

1 2
R und R jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserstoff-

30 rest mit 1 bis 20 C-Atomen,

1 2
X und X jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische elektronegative Gruppe, die O, N oder S enthält, stehen und D ein Elektronendonator ist,

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mit (ii) einem Halogenid von Bor, Silizium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Wismut oder Zink und Zusammenführen des Produkts von (i) + (ii).'mit (iii) einer Verbindung von Titan oder (iii) einer Verbindung von Titan· und einer Verbindung von Vanadium bei einer Konzentration von Titan plus Vanadium von höchstens etwa 2 Mol pro Liter des inerten Reaktionslösungsmittels, wobei das Atomverhältnis von Mg/(Ti + V) in (A) etwa 3) bis 500 beträgt.

Eines der charakteristischen Merkmale der Erfindung ist ein hoher Katalysatorwirkungsgrad, der wenigstens 500 kg/g (Ti + V) erreicht, wie die Beispiele veranschaulichen. Daher kann der Arbeitsschritt der Entfernung des Katalysatorrestes entfallen.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator gemäß der Erfindung bei hohen Temperaturen stabil ist und der Katalysatorwirkungsgrad 500 kg/g (Ti +.V) bei einer Temperatur von 18O⁰C oder über 180⁰C erreicht-

Gemäß einem weiteren charakteristischen Merkmal der Erfindung können Polymerisate hergestellt werden, die eine enge Molekulargewichtsverteilung, ein hohes Molekulargewicht und' eine hohe Steifigkeit aufweisen und zum Spritzgießen geeignet sind.

Ein weiteres charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß auch Polymerisate mit weiter Molekulargewichtsverteilung, die sich zum Extrudieren eignen, durch mehrstufige Polymerisation in mehreren Polymerisationszonen, in denen die Polymerisationsbedingungen wie Temperatur und Wasserstoffkonzentration verändert

werden, hergestellt werden können. ι

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Gemäß einem weiteren charakteristischen Merkmal der Erfindung kann Polyäthylen mit Dichten in einem weiten Bereich von etwa 0,975 bis 0,910 leicht hergestellt werden.

Die Organomagnesiumverbindung (i), die. zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet wird, ist ein Komplex einer Organomagnesiumverbindung der Formel

1 ? 1 0

<* ^a ρ q r s '

12 12
in der M, R , R , X , X , _a, p, q, r und s die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem durch D dargestellten Elektronendonator. Zu diesen Organomagnesiumverbindungen gehören Dikohlenwasserstoffmagnesium R₂Mgι worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, und Komplexe von Dikohlenwasserstoff magnesium mit anderen Organometallverbindungen . .

1 2 In dieser Formel stehen R und R unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl und Decyl, Cycloalkylreste,z.B. Cylcohexyl, Arylreste, z.B. Phenyl und Aralkylreste, z.B. Benzyl. Von diesen Resten werden Aikylreste bevorzugt. M steht für ein Metall der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems. Beispiele vonMetallen, für die M steht, sind Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Calzium, Strontium, Barium, Zink, Bor und Aluminium. Von diesen Metallen werden Lithium, Beryllium, Bor, Aluminium und Zink aufgrund der Leichtigkeit, mit der ihnen kohlenwasserstofflösliche Organomagnesiumkomplexe hergestellt werden können, bevorzugt. Besonders bevorzugt als Metall wird Aluminium. Das Atomverhältnis von M zu Mg, d.h. a, kann in weiten Grenzen variieren, jedoch werden vorzugsweise kohlenwasserstofflösliche Organomagnesiumkomplexe verwendet, in denen α einen Wert von 0 bis 1,5 hat. Besonders bevorzugt werden Organomagnesiumverbindungen, in denen α einen Wert von 0 bis 1 hat.

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1 2

X und X stehen unabhängig für ein Wasserstoff oder eine organische elektronegative Gruppe, die O, N oder S enthält. Beispiele geeigneter organischer elektronegativer Gruppen sind OR³, OSiR⁴R⁵R⁶. MR⁷R⁸ und SR⁹, worin R³, R⁷, R und R jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen und R , R und R jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 15 C-Atomen stehen. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, HexyJ und Decyl, Cykloalkylreste, z.B. Cyclohexyl, Arylreste, .z.B. der Phenylrest und Aralkylreste, z.B. der Benzylrest. Von diese, organischen elektronegativen Gruppen werden OR und OSiR R R bevorzugt. Besonders bevorzugt als organische elektronegative Gruppen werden 0R^J und OSiR RR , worin R , R , R und R jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen stehen oder wenigstens einer der Reste R , R und R ein Wasserstoffatom ist und die übrigen Reste Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind. oL_t p, q, r und ε stehen jeweils unabhängig für 0 oder eine Zahl von mehr als 0, und der Beziehung p + q + r + s= mo(_+ 2, worin m die Wertigkeit von M ist, wird genügt. Diese Beziehung läßt Stöchiometrie zwischen der Wertigkeit von M plus Mg und den Substituenten erkennen. Der Bereich von 0 =(r + S)/( a+ 1)<2

1 2

bedeutet, daß die Gesamtzahl von X und X pro Gesamtzahl von M und Mg 0 bis 2 beträgt. Vorzugsweise wird der Bereich 0< (r + s)/(ot,+ 1) = 1 angewandt, wenn X¹ und X² 'Halogenatome sind.

Organomagnesiumverbindungen sind im allgemeinen in inerten Kohlenwasserstoffen unlöslich, jedoch diejenigen mit ,< >0 sind in inerten Kohlenwasserstoffen löslich. Im Rahmen der Erfindung ist es wesentlich, daß die Organomagnesiumverbindungen in inerten Kohlenwasserstoffen löslich sind. Ferner sind Organomagnesiumverbindungen

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mit oo = 0, z.B. (SeJc-C₄Hg)₃Mg, (C₂H₅)IHg(Ii-C₄H₉J und (n-CgH₁₂)-Mg, in inerten Kohlenwasserstoffen löslich/ so daß sie für die Zwecke der Erfindung mit guten Ergebnissen verwendet werden können.

Die Organomagnesiumverbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung von R MgQ oder R₃Mg, worin R die bereits genannte Bedeutung hat und Q ein Halogenatom ist, mit einer Organometallverbinduncr der Formal

MR², MR²X₁Ix² oder MQ xlx² worin M, R , X¹ , X , Q und m m abc abc,

die bereits genannte Bedeutung haben und a + b + c - m, in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium, z.B. Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, bei einer Temperatur von etwa 0° bis 150⁰C und ggf. weitere Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Alkohol, Siloxan, Amin, Imin, Thiol oder einer Dithioverbindung. Ferner können die Organomagnesiumverbindungen hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel MgX₉ oder R MgX mit einer Verbindung

2 2

der Formel MR oder MR ..H oder durch Umsetzung einer rc ΐΐΐτ 1 .. ₁

Verbindung der Formel R MgX oder R_Mg mit einer Verbindung der Formel R^^Mx^__n ^{oder x}I^MXm-a' ^{worin M}' ^r1' R , X , X und m die bereits genannten Bedeutungen haben und a und η unabhängig jeweils eine Zahl von O bis m sind.

Der durch D dargestellte Elektronendonator ist eine organische Elektronendonatorverbindung, die O, N, S oder P enthält. Beispiele von Elektronendonatoren, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Äther, z.B. Diäthyläther, Dibutyläther, Diisoamylather, Äthylenglykoldimethylather, Diäthylenglykoldimethyläther, Glycerintrimethylather, Vinylmethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Kronenäther und Propylenoxid, Siloxane, z.B. Hexamethyldisiloxan, sym-Dihydrotetramethyldisiloxan, Pentamethyltrihydrotrisiloxan, Methylhydrocyclotetrasiloxan, Methylhydropolysiloxan, Dimethylpolysiloxan und Phenylhydro-

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polysiloxan, tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin/ Tetraitiethyläthylendiamin, Bis(diäthylamino)methan und Diazabicyclooctan, Nitrile/ z.B. Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Benzylnitril und Benzonitril, Amide,

'5 z.B. Dimethylformamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid, Pyridine, z.-B. Pyridin und Methylpyridin, Thioäther, z.B. Diäthylsulfid, Äthylpropylsulfid, Dipropylsulfid und Äthylensulfid, Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid und Dibutylsulfoxid, Phosphine, z.B.

Triäthylphosphin und Triphenylphosphin, und Ester, z.B. Äthylbenzoat und Äthylacetat. Von diesen Verbindungen werden Äther, Siloxane und Amine bevorzugt. Besonders bevorzugt werden die Siloxane.

Das Suffix t bezeichnet die Menge des Elektronendonators, die mit M oder Mg koordiniert ist, und stellt eine über liegende Zahl dar. Um einen hohen Katalysatorwirkungsgrad bei hohen Temperaturen zu erzielen, ist es wichtig, daß der Elektronendonator mit M oder Mg koordiniert ist. Bevorzugt für t werden Werte im Bereich von etwa 0,05 bis 10, während ein Bereich von etwa 0,2 bis. 2 besonders

1 2

bevorzugt wird. Wenn X oder X ein Halogenatom ist, hat das Verhältnis t/(r + s) einen Wert von wenigstens 1. ',

Der Komplex der Organomagnesiumverbindung mit dem Elektronendonator kann leicht hergestellt werden, indem die Organomagnesiumverbindung mit dem Elektronendonator bei einer Temperatur von etwa -20° bis 100°C in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium, wie es für die Herstellung der Organomagnesiumverbindung verwendet wird, zusammengeführt wird.

Die Halogenide (ii) von Bor, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Wismut und Zink, die verwendet werden können, sind Verbindungen mit wenigstens einem Halogenatom. Bevorzugt als Halogenide werden die Chloride. Beispiele geeigneter Halogenide sind Bortrichlorid, Diäthylborchlorid, Dibutylborchlorid, Äthylbordichlorid, Butyl-

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bordichlorid, Äthoxybordichlorid, Methylchlorsilan, Metyhldichlorsilan, Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan , Äthyldichlorsilan, Äthyltichlorsilan, Diäthylchlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Triäthylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Vihyldichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Propyldichlorsilän, Allyltriohlorsilan, Butyltrichlorsilan, Butyldichlorsilan, sym-Tetramethyldichlorsilan, Octyldichlorsilan, Decyldichlorsilan, Hexachlor-T° disilmethylen, Hexachlorcyclotrisilraethylen, Phenyltrichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, Tetrachlorsilan, Äthoxytrichlorsilan, Diäthoxydichlorsilan, Butoxydichlorsilan, Octoxytrichlorsilan, Tetrachlorgerman, Methyltrichorgerman, Dimethyldichlorgerman, Trimethylchlorgerman, Äthyltrichlorgerman, Butyltrichlorgerman* Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Diäthyldichlorozinn, Dibutoxydibutylzinn, Trictylchlorzinn, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Äthyldichlorphosphin, Propyldichlorphosphin, Methyldichlorstibin, Trimethylantimnodichlorid, Tripropylantimondichlorid, Methyldichlorwismutin, Äthyldichlorwismutin, Butyldichlorwismutin, Dirnethylchlorwismutin, Zinkchlorid, Äthylzinkchlorid und Butylzinkchlorid. Von diesen Verbindungen werden Chloride von Bor, Silizium oder Germanium bevorzugt, da mit ihnen ein hoher Katalysatorwirkungsgrad bei einer Polymerisationstemperatur von wenigstens 180^eC erzielt wird. Besonders bevorzugt als Halogenide werden die Chlorsilane.

Als Verbindungen (iii) von Titan und als Verbindungen (iii) von Vanadium eignen sich beispielsweise die Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und Oxialkoxide von Titan oder Vanadium, z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid» Äthoxititan» trichlorid, Propoxititantrichlorid, Butoxititantrichlorid, Diprooxititandichlorid, Dibutoxititandichlorid, ,

Tripropoxititanmonochlorid, Tributoxytitanmonochlorid, ' 1300U/0987

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Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Vanadiumtetrachlorid,; Vanadyltrichlorid, Monobutoxyvanadyldichlorid, Dibutoxy- j vanadylmonochlorid, Tributoxyvanadyl, Äthoxytrichlor vanadium und beliebige Gemische dieser Verbindungen. Vor- ^! zugsweise wird ein Gemisch oder Reaktionsprodukt der Titan-r verbindung und der.Vanadiumverbindung verwendet, die wenigstens ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, enthalten. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis der Titanverbindung zur Vanadiumverbindung vorzugsweise etwa 0,1 bis 10, wobei ein Verhältnis von etwa 0,2 bis 5 besonders bevorzugt wird.

Die Umsetzung der kohlenwasserstofflöslichen Organomagnesiumkomponente (i), des Halogenids (ii) und der Verbindung (iii) kann in einem inerten Reaktionsmedium oder Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele inerter Reaktionslösungsmittel, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol, alizyklische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan und Cyclomethylhexan. und beliebige Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Vom Standpunkt der Katalysatorleistung werden vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Bei der Ordnung der Reaktion dieser Komponenten (i) , (ii) und (iii!> ist ein vorheriger Kontakt der Komponenten (i) mit der Verbindung (iii) zu vermeiden, damit der Katalysator seine hohe Aktivität-aufweist. Insbesondere ist der überraschende Effekt der Erfindung erzielbar, wenn zuerst die Komponente (i) mit dem Halogenid (ii) zu einem festen Produkt umgesetzt und anschließend die Verbindung

(iii) mit der Oberfläche des festen Produkts wirksam in Berührung gebracht wird.

Die Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) kann durchgeführt werden, indem diese beiden Komponenten gleichzeitig in die Reaktionszone

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gegeben werden oder indem zuerst die eine und dann die andere in die Reaktionszone gegeben wird. Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen Begrenzung und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa -5O⁰C bis 150⁰C. Bevorzugt vom Standpunkt des Reaktionsablaufs wird eine Reaktionstemperatur im Bereich ■ von etwa O⁰C bis 100⁰C. Das im Rahmen der Erfindung , anwendbare Molverhältnis des Halogenids (ii) zur Komponente (i) unterliegt keiner besonderen Begrenzung und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 100. Bevorzugt wird ein Molverhältnis des Halogenids (ii) zur Komponente (i) im Bereich von etwa 0,01 bis ^! 20. Das durch Reaktion zwischen der Komponente (i) und, dem Halogenid (ii) erhaltene feste Produkt kann gewohnlich durch Filtration abgetrennt oder durch Dekan-' tieren gewaschen und dann mit der Verbindung (iii) zusammengeführt werden. Zur Vereinfachung des Reaktionsverfahrens wird die Verbindung (iii) der Reaktionslösung zugesetzt, die nach Beendigung der Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) erhalten wird, worauf der Kontakt mit der Verbindung (iii) fortgesetzt wird. ,

Um dem Katalysator hohe katalytische Aktivität bei hohen Temperaturen zu verleihen, ist es wesentlich, die verwendete Menge der Verbindung (iii) und die Konzentration der Verbindung (iii) in der Reaktionslösung zu regeln.· Das im Rahmen der Erfindung angewandte Atomverhältnis Mg/(Ti + V) liegt im Bereich von etwa 3 bis 500, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis ! 200, wobei ein Atomverhältnis im Bereich von etwa 10 bis 100 besonders bevorzugt wird. Die Konzentration von Ti plus V in der erfindungsgemäß verwendeten Reaktions-¹ lösung beträgt höchstens 2 Mol/1 des inerten Reaktionslösungsmittels, wobei eine Konzentration von etwa 0,01 bis 900 mMol/1 des inerten Reaktionslösungsmittels bevorzugt wird. Die Temperatur, bei der das durch die

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Reaktion zwischen der Komponente (i) und'dem Halogenid (ii) gebildete feste Produkt mit der Verbindung (iii) zusammengeführt wird, unterliegt keiner besonderen Begrenzung und liegt im allgemeinen im.Bereich von etwa -50 bis 15O⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 0° bis 95°C.

Die Komponente (A) gemäß der Erfindung wird in Kombination mit der Organometallkomponente (B) zu einem ausgezeichneten Katalysator für die Polymerisation von Olefinen.

Beispiele von Organometallverbindungen (B), die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Organoaluminiumverbindungen einschließlich der Aluminiumtrialkyle, z.B. Al(C₂H₅)3, Al(C₃H₇J₃, Al(C₄H₉J₃, .Al(C₅H₁₁J₃, Al(C₆H₁₃J₃, Al(C₈H₁₇J₃ und Al(C₁₀H₂₁J₃, Alkylaluminiumhalogenide, z.B. Al(C₂H₅J₂Cl, Al(C₂H₅)Cl₂, AKi-C₄Hg)₂Cl und Al(C₂H₅)_xBr, Alkylaluminiumalkoxide, z. B. Al(C₂H⁵J₂(OC₂H₅) und AKi-C₄H₉J₂(OC₄H₉, Alkylaluminiumsiloxide, z.B. Al(C₂H₅J₂(OSiH^H₃-C₂H₅) und AKi-C₄Hg) (OSi(CH₃) ₂.1-C₄H₉) ₂; Reaktionsprodukte eines Aluminiumtrialkyls und-ein.es konjugierten Diens, z.B. Aluminiumisoprenyl und Aluminiummyrcenyl, Organoborverbindungen, z.B. Bortrialkyle', z.B. B(C₂Hg)₃, B(C₃H₇), B(C₄H₉J₃, B(CgH₁₃J₃ und B(CgH₁₇J₃, Bortriaryle, z.B. B(CgH₅J₃, Alkylboraloxides, z.B. B(C₅H₁₁J₂(OC₄H₉) und Alkylborhalogenide,.z.B. B(C₇H₁₅J₂Cl, Organozinkverbindungen, z.B. Zinkdialkyle wie Zn(C₃H₅J₂, Zn(C₄H₉J₃, Zn(CgH₁₃J_x, Zn(C₈H₁₇J₂ und Zn(C₃H₅) ^-C₃H₇), Zinkdiaryle, z.B. Zn(CgH,-)₂ und Alkylzinkalkoxide, z.B. Zn(C₃H₇) (OC₄H₉), die gleichen Organomagnesiumverbindungen, die vorstehend beschrieben wurden, und beliebige Gemische dieser Verbindungen. Von diesen Organometallverbindungen werden Organoaluminiumverbindungen bevorzugt und Aluminiumtrialkyle und Alkylaluminiumhalogenide besonders bevorzugt.

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Die Komponente (A) und die Organometallkomponente (B) können unter den Polymerisationsbedingungen dem Polymerisationssystem zugesetzt oder vor der Polymerisation zusammengegeben werden.

Das Molverhältnis der Organometallkomponente (B) zu (Ti + V) in der'Komponente (A) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3 bis 1000, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 500.

Der Katalysator gemäß der Erfindung eignet sich zur Polymerisation von Äthylen und kann auch für die Copolymerisation von Äthylen mit einem ccr-Olefin mit 3 bis 20 C-Atomen, z.B. Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 oder mit einem Polyen, z.B. Butadien und Isopren, verwendet werden. Bei der Copoly-

I^ merisation wird vorzugsweise mit einem Molverhältnis des einzupolymerisierendeno^-Olefins zu Äthylen von höchstens 5 gearbeitet. Gemäß der Erfindung kann Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,97 bis 0,910 durch Homo- oder Copolymerisation von Äthylen hergestellt

20 werden.

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 32O⁰C, vorzugsweise von etwa 150 bis 300⁰C nach dem Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt. Als Polymerisationsmedium oder -Lösungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, und alizyklische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Der Katalysator wird zusammen mit dem Polymerisationslösungmittel in den Reaktor eingeführt, worauf Äthylen unter einePA Äthylendruck von etwa 0,1 bis 40 MPa, vorzugsweise von etwa 1 bis 25 MPa in einer inerten Atmosphäre zugesetzt und polymerisiert wird.

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Es ist ferner möglich, Mittel, z.B. einen Rührer, zu verwenden, um einen besseren Kontakt zwischen dem Äthylen und dem Katalysator bei der Polymerisation zu erzielen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, das sich zum Spritzgießen eignet, in einstufiger Polymerisation mit einer Polymerisationszone. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ferner zur Herstellung von Polyäthylen mit breiter Molekulargewichts-'verteilung, das sich zum Strangpressen eignet, durch mehrstufige Polymerisation in mehreren Polymerisationszonen, gewöhnlich 2 bis 6 Polymerisationszonen, die hintereinander oder parallel geschaltet sind und in denen die Polymerisationsbedingungen, z.B. die Polymerisationtemperatur, die Wasserstoffkonzentration und das Mol- ' verhältnis der Katalysatorkomponenten, variiert werden.

Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann die Temperatur des Reaktors verändert oder Wasserstoff oder eine organische Verbindung, die leicht eine Kettenübertragung bewirken, verändert werden. Ferner kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit einer Methode,, bei der ein Titanat als dritte Komponente zur Einstellung der Dichte des gebildeten Polymerisats verwendet wird, kombiniert werden.

Die Erfindung wird.in den folgenden Beispielen ausführlich erläutert. In diesen Beispielen bezeichnet MI den Schmelzindex des Polymerisats, gemessen bei 19O⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM D-1238. FR bezeichnet das Fließverhältnis, dargestellt durch MI₀₁ c/MI- λ α worin MI-., _c der bei 19O⁰C unter

Zl , ο Z,Io 21,0-

einer Belastung von 21,6 kg gemessene Schmelzindex des Polymerisats und MI- _1g der bei 190⁰C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessene Schmelzindex ist.

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Dieses Fließverhältnis ist eines der Kriterien für die Molekulargewichtsverteilung. Ein niedrigerer FR-Wert ist ein Anzeichen für eine engere Molekulargewichtsverteilung. Der Ausdruck "Katalysatorwirkungsgrad" bezeichnet die gebildete Polymerinenge in kg/g Ti plus V.

Beispiel j

I. Herstellung einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Organoaluminiumkomponente (i)

In einen mit Stickstoff gespülten 200 ml-Kolben wurden 5g Magnesiurapulver gegeben, worauf ein Teil von 20 ml aus 34,1 ml einer Lösung von n-Octylchlorid in 56 ml Heptan zugesetzt wurden. Der Kolben wurde erhitzt und das gebildete Gemisch unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Einsetzen der Reaktion wurde der Rest der Lösung von n-Octylchlorid in Heptan dem Kolben innerhalb von 2 Stunden zugetropft, während das Gemisch am Rückfluß erhitzt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktion^- gemisch eine weitere Stunde gerührt, worauf 10 ml einer Heptanlösung, die 12 mMol AlCl₂(On-C₄Hg) enthielt, zugesetzt wurden und die Reaktion 2 Stunden bei 70°C fortgesetzt wurde, wobei eine Lösung der Organomagnesiumkomponente erhalten wurde. Die Analyse ergab, daß dieser Korn- ; plex die Zusammensetzung 01_Q ^₃Mg(n-CgH₁₇)_{2 25}~ (On-C.H_g)_{o 13} hatte. Dieser Organomagnesiumkomponente wurden 10 ml einer Heptanlösung, die 25 mMol Methylhydropolysiloxan enthielt (Viskosität 30 mPas) , bei O⁰C innerhalb von 30 Minuten zugesetzt, und die Temperatur wurde allmählich unter Rühren auf 20°C erhöht. Die ^: Konzentration des Organometalls betrug 0,86 Mol/l Reaktionslösungsmittel.

Das verwendete AlCl₂(On-C₄Hg) war durch Umsetzung von Aluminiumpulver, AlCl₃ und n-C₄H_gOH im Molverhältnis von 1:2:3 in Heptan hergestellt worden.

130014/0987

3028430

II. Herstellung einer Komponente (A)

Dsr Sauerstoff und die Feuchtigkeit in einem 250 ml-Kolben, der mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehen war, wurden durch Stickstoff verdrängt. In den Kolben wurden 20 ml einer Heptanlösung, die Trichlorsilan in einer Menge von 0,1 Mol/l Heptan enthielt, und 30 ml Heptan unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Dann wurden 2,33 ml der in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomponente (i) und 20 ml Heptan genau abgemessen und in den Tropftrichter gegeben. Beide Verbindungen wurden innerhalb von 2 Stunden tropfenweise unter Rühren bei 70°C in den Kolben gegeben,.wobei eine weiße Suspensionsreaktionslösung gebildet wurde. Dieser Lösung wurden 27,7 ml einer Heptanlösung zugesetzt, die 5,7 mg Titantetrachlorid entsprechend einer Titankonzentration von 1,18 mMol/1 Heptan enthielt, worauf die Reaktion 1 Stunde bei 70°C fortgesetzt wurde.

III. Polymerisation von Äthylen

In einen evakuierten 1 1-Autoklaven wurden 3,8 ml ι der in der beschriebenen Komponente (A) und 0,02 mMol Aluminiumtrioctyl mit 0,6 1 dehydratisiertem und entgastem Octan gegeben, worauf 10 mMol Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt wurden. Während die Temperatur des Autoklaven bei 190°C gehalten wurde, wurde Äthylen unter einem Druck von 4,0 MPa in den Autoklaven eingeführt und die Polymerisation 50 Minuten durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Hierbei wurden 46,5 g eines Polymerisats gebil- , det. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 826 kg/g Ti, der Schmelzindex 7,2, der FR-Wert'26, die Dichte 0,970 g/cm³ und die Zahl der Viny!gruppen 0,23/1000 C-Atome.

1 30014/0987

302848Q

Beispiele 2 bis 20

Komponenten (A) wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Umsetzung der in Kohlenwasserstoffen löslichen Organ omagnes iumkomponen te (i) mit·'dem Halogenid (ii) unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen und anschließende Behandlung des erhaltenen Produkts mit der Verbindung (iii) unter den in Tabelle 1 genannten Reaktionsbedingungen hergestellt. Unter Verwendung von 4 ml dieser Komponenten (A) und der Organoaluminiumkomponenten (B), die in Tabelle 2 genannt sind, wurde Äthylen unter den in Tabelle 2 genannten Polymerisationsbedingungen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

1300U/0987

Tabelle 1

Beispiel Organomagnesxumkomponente (i)
Nr. (mMol)

10

11

12

2,0

(1-C₃K₇)Mg(U-C₁₊K₉) [Diglyn]₀,s

²r°

₅Mg(On-C_bH₁₃)₀

Zn₀
Li₀

2,0

^χζ'^Λ

ζ_;ο

₃]_On6

Cn-C₈H₁₇) ₂ [C₅H₅N]_{0 15}
2.0 ■ '

ZnMg CC₂H₅) 2 Cn-Ci₊H₉ ) ₂ [DMF] ₀ χ

2.0

₃Mg CC₂H₅) ο ο Cn-C₁₊H₉ ) ₂ [TMEDA] _{0 8}

₇MgCOn-C₆H₁₃)Q ₃[0 O]_{0 2}
' 2^0 ^l t

Halogenid (ii) (mMol)

A^₃ O₅MgCC₂H₅) _{0 75} Cn-C₁₀H₂
' 2,0

(CH₃)SiIlC^₂ 2,2

HSiC^₃ 10_;0

₃ 20.0

BCC₂H₅)CA₂ 10.0

80_;0 SiC^₁₊

BCC₂H₅)₁₅CA 70.0 '

CCH₃)SiHC^₂ 3,0

HSiC^₃

B_{1 2}MgCsec-C_HH₉)₂(C₆H₅)₃₍₀(SC₃H₇)O ₄[PCC₂H5)₃]₁₂ (C₂H₅)SbC^₂ 20 ' ^f 0,2

2_f0

OO CO

Tabelle 1 (Forts.)

Beispiel (i)+(ii) Verbindung (iii) von Konzentration /Ji)+(ii)7+(iii) Nr. Reaktions- Titan und/oder von Titan plus Reaktionsbedingungen Vanadium Vanadium bedingungen Temp. Zeit (mMol) (mMol/1 Lösungs- Temp. Zelt

C Std. mittel) ⁰C Std.

30

0,133

60

O CO OO

10 TiC^₃(Oi-C₃H₇)

0.167

3 TiC^₃(On-C₄H₉)

0_;0067

50

-20 10

70

0.0063 0j0125

Ti(Oi-C₃Hy)₄ 0,0067

TiBr₁₊
0^071

30

65

60

40

60

TiC^(OC₆K₄CH₃) 0_;0054

100

70

TiC^₁₊

0^,0307

10

11

12

100

8

TiC"-3 ₅(Or.-CuH₉)o,5 0_f0*35

0,05C 0.0167

0.C076

35

60 -If)

Tabelle 1

to

co

OO

-J

(Forts.)

Beispiel Organomagnesiumkomponente (i) Nr. (mHol)

15

16

17

18

20

Ai_{: 5}>-U-C₅H₁₃) 3 5 [3ABCCl: ,5 ' 2_;0 '

Ai₂M₃(CiS₅) .3 (H-C₇H I₅) 2 [CK₃CS] u , 2^0 '

7(CH₃OC^Ho)₈

₀6

2,0

0 [0Si(CH₃)₂]_(J /

Be₁ IMg(C₂H₅)4 ο [DM

19 Mg(n-C_ÖH₁₇)₂=C*

7MgCn-C₄Hg)₃ mCä-o ,?t

₀ 7gC₄g)₃ mCo , ' 3,0 '

Halogenid (ii) (mMol)

HSiC-¹'·.·

SbC A₅ 12_t0 '

SnC^₃(OC₂H₅) 30_f0

GeC'-₄ 36_£0

₍₂ HSiCi. 3

SnCA₁, 140,0

HSiC^₃ 25_;0

80^0

THF ; Tetrahydrofuran

Dy₁F : Dimethylformamid

0 Ο : Dioxan

DABCO : 1, 4-Diazabicyclo/2",2 ,2_7octan

DMSO : Dimethylsulfoxid

Diglam: Diäthylenglykoldimethylather TMEDA : N ,N ,N ' ,N '-Tetrarnethylendiamin*·** HMPA : Hexamethylphosphortriamid f-*

Tabelle 1 (Forts.)

Beispiel (i)+(ii) Verbindung (iii) von Konzentration

Nr. Reaktions- Titan und/oder von Titan plus

bedingungen Vanadium Vanadium

Temp. Zeit (mMol) (mMol/1 Lösungs- Temp.

C Std. mittel)

Reaktionsbedingungen

Zeit. Std =

13

14

15

16

0 20

70

90

60

TiC^₁₊ 0_;0571

TiCi-(On-CuH₉) 3 0,133

0^5

^57

0_;2

TiC^₃(Oi-C₃H₇) 0,138

1,33

2_f20

l_f38

O CO OO

17

18

60

110

TiC\+VOC£3 0,050 0_f050

Ti(On-C₄Hg)₁₊ 0,238

l_f00

2^8 60

vo

19
20

60

90

TiC^

0_;06

0.06 0_;08

0_;63

1,40 90 70

co ;"

Tabelle

Beispiel Organoaluminiumverbindung Nr. (B), mMol

O CD OO

Polymerisationsbedingungen Ergebnisse der Polymerisa- Äthylen- H₀ Polymerisation tionstempe- Druck

ratur,

p
⁰

MPa

	AKC₂H₅) 3	0,053
3	A^n-C₁₀K₂1)3	0_f040
4	A^ (H-C₈H₁7) 3 ,	0^07
5	A^(C₂H₅)3	0_f150
6	A*CC₂K₅)2.5CA₀.5	0_f214
7	AA(C₂H₅)3	0_;012
8	Aluminium! s oprenyl	0_f118
9	A-(C₂K₅)₃	0_;307
10	AS-Ci-C₁₊Hg)₃	0,141
11	A^(IV-Ci₊Ha)₃	0.107
12	Ai-(I-CuHa)₂Ci-	0,161
13	' AMi-C₄Kg)₃	0.288

210	3,0
190	3,0
200	2,0
180	V
160	4,0
170	V
180
■210	V
230	4,0
190	1,5
170	2,0
200	2. ϊ

	Katalysa	Polyäthylen	FR
ol	torwir kungsgrad	MI
	(kg/g(Ti+V)		25
15	772	M	33
15	729	2_;6	31
20	538		26
20	570	8,3	22
30	538	V	38
10	375		31
25	390	10_f6	22
15	810	³Z.¹	35
15	615	25_;3	33
20	693	0,9	25
25	370	8_;7	23
15	700	0.4

Tabelle 2 (Forts.)

O CO OO

Beispiel Nr.

14 15 16 17 18 19 20

Organoaiuminiumverbindung Polymerisationsbedingungen Ergebnisse der (B) ι mMol Polymerisa- Äthylen- H„ Polvmerisai-inn

PοIymerisa- Äthylentions tempe- Druck
ratur, ⁰C MPa mMol

Polymerisation

AMn-C₄Hg)₂ 7[OSiH(CHo)₂J_{0 3} 3,19 Alumini uinmyr ceny

A-H(n-C₆H₁₃)₂

(OC₂H₅)O

	iy	160
	42	190
¹I	66	180
⁰I	320	190
⁰I	038	200
⁰I	250	200
°7	364	200

³;⁵

2,0 3,0

4_/0

Katalysa- Polyäthylen torwir-

kungsgrad MI FR

(k/

	Ug/g(TI+V)
30	372
25	389
20	469
20	790
30	359
20	4S5
20	329

11,5
15_;2

6,3

302848Q

Beispiele 21 bis 25

I. Herstellung einer Komponente (A)

2 mMol Al ₂Mg(C₂H₅)_{0 6}(n-C.H_g)₂ wurden mit der in Tabelle 3 genannten Siloxanverbindung gemischt, wobei eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Organomagnesiumkomponente (i) erhalten wurde. Die Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 3 genannten erhaltenen Komponenten (i), Halogenide (ii) und Verbindungen (iii) verwendet und die in Tabelle 3 genannten Reaktionsbedingungen angewandt wurden.

II. Polymerisation von Äthylen

Unter Verwendung von 2,5 ml der erhaltenen Komponente (A) , der Organoaluminiuitikomponente (B) und unter Anwendung der Polymerisationsbedingungen, die in Tabelle 4 genannt sind, wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.

1300U/0987

Tabelle

Beispiel Elektronendonator Nr. Siloxanverbindung (itiMol)

Halogenid (ii) (i) + (ii) Verbindung Konz. v. / (i) + (ii)_7+ (iü)

Reaktions- (iii), mMol Ti + V Reaktions-

bedingungen mMol/1 bedingungen

Temp. Zeit Lösung- Temp. Zeit

°c" Std. mittel ⁰C Std.

Hexarnethyldisiloxan

tetrasiloxan 0.8

HSiCi-3

	22	I₁O	3_;8
		Methylhydropolysiloxani (Viskosität 10 mPas)	(n-C₃H₇)S: 3.0
Ο	23	0,5
O -O-	2,	Diise thylpolysiloxan (Viskosität 20 mPas)	HSiC^3 2_;0
->■·. O CD OO		r Dihydrotetrasethyl- disiloxan	C₉H₅BC-" *" 2,2
-^	25	3_f5
	Cyclisches I le thy !hydro-	Si(C^H₅)C

5.

0.0S55

0.0202

0^072

0^0307

0^86

0_;20

0.0114

70

60

92 90

31 120

6 TiCi-S(On-C₁₄Hg) 0_fll lOO

Tabelle

O

Beispiel

Organoaluminium-

' 0,419

Polymerisationsbedingungen

druck

H₉

Ergebnisse der

•

577

Polymerisation

I

O

Nr.

verbindung (B)

Oj 016

Temperatur Äthylen-

MPa

Katalysator

Polyäthylen

u>

-C--

(iriMol)

0,072

⁰C

2,3

mMol

wirkungsgrad

546

σ

V

20

kg/g Ti+V)

Mi FR

I

CD

A^(C₂H₅)S

0_f232

1-90

2_;5

20

762

12,5 ZA

OO
-4

22

A-(C₂H₅)S

190

30

724

3,2 2S

23

Ai(C₂K₅)3

0,153

190

2.5

718

7,2 23

30

24

Ai(C₂H₅)S

190

3,0

1.2 37

40

5

25

Ai(i-CuH₉)_2;5CÄ_Of5

180

32_f6 29

α

ο

33
2

H

302848Q

Beispiel 26

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 1,5 Mol Äthylen bei 140C unter einem Äthylendruck von 4,0 MPa in Gegenwart von 3 mMol Wasserstoff unter. Verwendung von 2,0 ml der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 1 und 0,03 mMol Trioctylaluminium.polymerisiert. Nach Einführung von 80 mMol Wasserstoff in den Autoklaven und Erhöhung der Temperatur auf 22O°C wurden weitere 1,2 Mol Äthylen unter einem Äthylendruck von 2,0 MPa polymerisiert, wobei ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,5 und einem FR-Wert von 96 erhalten wurde.

Beispiel 27

In einen evakuierten 1 1-Autoklaven wurden 2,0 ml der gleichen Komponente (A) wie in Beispiel 1 und 0,03 mMol Tridecylaluminium mit 0,2 1 dehydratisiertem und entlüftetem Hexan gegeben. Nach Einführung von 5 mMol Wasserstoff in den Autoklaven wurde Äthylen bis zu einem Druck von 6,0 MPa eingeführt und die Temperatur auf 2 7O°C erhöht, worauf die Polymerisation von Äthylen 10 Minuten durchgeführt wurde. Hierbei wurden 40 g eines Polymerisats mit einem Schmelzindex von 9,2 und einem FR-Wert von 27 erhalten.

Beispiele 28 bis 37

Eine Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 1 beschrlebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2,0 mMol ^A10,05^M9 < C₂Vi, 05 <ⁿ-^C ₄V ZP(H-C₄H₉) ₂J_Qf 3, 1,8 mMol SiHCH₃ und 0,125 mMol TiCl₄ bei einer Titankonzentration von 1,25 mMol/1 des ReaktionslÖsungsmittels verwendet wurden.

In einen evakuierten 1 1-Autoklaven wurden 4 ml der erhaltenen Komponente (A) und 0,16 mMol AMi-C₄H₁,)., mit 0,6 1 dehydratisiertem und entgastem Methylcyclohexan gegeben. Nach Einführung von 10 mMol Wasserstoff und eines in Tabelle 5 genannten Olefins bzw. Polyens in den Autoklaven

1300U/0987

³⁶ " 302848Q

wurde die Temperatur auf den in Tabelle 5 genannten Wert erhöht, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 3,0 MPa aufgedrückt wurde. Die Copolymerisation des Olefins oder Polyens mit Äthylen wurde durchgeführt,, bis 1,5 mMol Äthylen polymerisiert waren, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.·

	Bei	Tabelle	.»^ -Olefin bzw.	I	100	5	Pro	d u k	t e
	spiel Nr.	Polyen, mMol	200	Polym.-	Mi	FR	Dichte g/cm^
10	23	Buten-1	50	Temp. C	h⁵	27	0,936
	29	Buten-1	70	200	8,7	26	0,921
	30	Propylen	500	160	1,0	25	0,946
	31	Hexen-1	150	160	M	29	0_?939
5	32	Octen-1	200	190	V	28	0.91S ■
	33	4-Methylpenten-1	1000	190	6,5	29	0_;936
	34	4-Methylpenten-1	30	200	I4_r2	26	0_r932
	35	Isobuten	250	170	35,2	24	0_f915
	36	Butadien	170	6_r4	23	0_f949
0	37	Isopren	210	8,9	26	0_r937 ·
			180
	Vergleichsbeispiel 1
	I. Herstellung einer Komponente (A)

Der Sauerstoff und die Feuchtigkeit wurden aus einem mit Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehenen ml-Kolben mit Stickstoff ausgetrieben. In den Kolben wurden unter Stickstoff 50 ml einer Heptanlösung gegeben, die Trichlorsilan enthielt, worauf die Temperatur auf 50⁰C erhöht wurde. Dann wurden 5O ml einer Heptanlösung, die 50 mMol A1_{Q 1?}Mg(C₂H₅J_{0 51}Cn-C₄H₉)2/OCn-C₄H₉) ₂_J_Q _ß genau abgemessen, in den Tropftrichter gegeben und dem Kolben bei 50°C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zugetröpft,

1 300U/0987

³⁷ " 302848Q

wobei eine weiße Suspensionsreaktionslösung gebildet wurde. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. In eine mit Stickstoff gespülte druckfeste Ampulle wurden 2 g des erhaltenen weißen Feststoffs und 30 ml Titantetrachlorid gegeben. Diese Verbindungen wurden 2 Stunden bei 130°C gerührt.Die hierbei gebildete feste Komponente wurde abgetrennt. Die Analyse ergab, daß die feste Komponente 2,6 Gew.-% Titan enthielt.

II. Polymerisation von Äthylen

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 20 mg der erhaltenen festen Komponente und 0,4 mMol AIuminiumtriisobutyl verwendet wurden und eine Polymerisationstemperatur von 160 C angewandt wurde. Hierbei wurden 102 g Polyäthylen erhalten. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 197 kg/g Ti, der Schmelzindex 3,6 und der FR-Wert 29.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch eine Polymerisationstemperatur von 190°C angewandt wurde. Hierbei wurden 0,7 g Polyäthylen erhalten. Der Katalysatorwirkungsgrad betrug 1,3 kg/g Ti.

Vergleichsbeispiel 3

I. Herstellung einer Komponente (A)

Die Komponente (A) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 380 mg Titantetrachlorid anstelle von 5,7 mg Titantetrachlorid verwendet wurden. Das Atomverhältnis von Mg zu Ti betrug 0,88.

II. Polymerisation von Äthylen

Die Polymerisation von Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 5,0 ml der erhaltenen Komponente (A) und 0,3 mMol Al (C₂H₅J₃ ver-

1300U/0987

3Q2848Q

wendet wurden. Hierbei wurde eine sehr geringe Menge Polyäthylen gebildet.

Beispiele 38 bis 42 und Vergleichsbeispiel 4

I. Herstellung einer Komponente (A)

Eine Komponente (A) wurde.auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 2 iiiMol Al₀ 5Mg(C₂H₅J_{1 5} Cn-C₄Hg)₂ZiSO-C₅H₁ ^₂OZ_{0 2}, 2 mMol HSiCl₃, 0,10 mMol TiCl₄ und 0,08 mMol VOCl₃ bei einer Titankonzentration von 0,8 mMol/1 Reaktionslösungsmittel.verwendet wurden.

II. Polymerisation von Äthylen'

Die Polymerisation von Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 2,0 ml der vorstehend genannten Komponente (A) und AKn-C₄Hg)₃ in der in Tabelle 6 genannten Menge durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

	Al(n-C (mMol)	Vergleichs beispiel 4	0	,18	Tabelle 6	Ergebnisse der Polymerisation	1206	46	Polyäthylen Mi FR	22
Beispiel Nr.		4		,16	₄H_g)₃ Polymeri sations-	temperatur Katalysa- ⁰C torwir- kungsgrad kg/g (Ti+V)	865		5,9	28
	0			,11		160	1189		12,5	24
38	2	,01		190	126	6,2	23
39	0	,04	190	984	6,3	25
40	0		190		7,9
41	0		210	8		-
42			-
	190
	Beispiele 43 b^s

Die Polymerisation von Äthylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 4 ml der

1 300U/0987

gemäß Beispiel 1 hergestellten Komponente (A) und die in Tabelle 7 genannte Organometallkomponente (B) verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

5 Bei- Organometallkomponente Ergebnisse der

spiel (B) Polymerisation

Nr. (mMol) Katalysator- Polyäthylen

wirkungsgrad (kg/g Ti) MI FR

in 43 B(C₂Hr)_{2 8}CÄ_{0 2} 431 6.3 26

7 f '

44 Λί-ο ₂Mg(n-C,₄H₉)_{2 6} 687 0,9 32

^r °r⁵

45 Zn(n₇C,,Hg)₂ 504 \_f9 32 . 0^8

46 Zn₀ 5Mg(C₂IIs)₂ Cn-C₁₊Hg) 695 9,8 31

0,1

130UU/0987

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von ex--Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von etwa 120 bis 32O°C mit einem Katalysator zusammenführt, der eine Komponente (A) und eine Organometallkomponente (B) enthält, wobei die Komponente (A) hergestellt worden ist durch Umsetzung einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomponente (i) der Formel

in der tr, ρ, q, r und s jeweils unabhängig für O oder

eine Zahl von mehr als O stehen, t für eine Zahl von mehr als O steht, p + q + r + s= moo + 2 ,

O i (r + s )/(a + 1) <2,

m die Wertigkeit von M ist,

M ein Metall der 1. bis 3· Gruppe des Periodensystems ist,

ι 2

R und R jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,

X und X jeweils unabhängig für ein Wasserstoff atom, em Halogenatom oder eine organische, elektronegative Gruppe,

1300U/0987

Telefon: (0221) 131041 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompotenf Köln

302848Q

die O, N oder S enthält, stehen und D- ein Elektronendonator ist,

mit (ii) einem Halogenid von Bor, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Wismut oder Zink und Zusammenführen des Produkts von (i) + (ii) mit (iii) einer Verbindung von Titan oder (iii) einer Verbindung von Titan und einer Verbindung von Vanadium bei einer Konzentration von Titan plus Vanadium von höchstens etwa 2 Mol pro Liter des inerten Reaktionslösungsmittels, wobei das Atomverhältnis von Mg/(Ti + V) etwa 3 bis 500 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M in der Organomagnesiumkomponente (i) der Komponente (A) Lithium-, Beryllium-, Bor-, Aluminium- oder Zinkmetall ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in der Organomagnesiumkomponente (i) der Komponente (A) Aluminium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

Φ in der Organomagnesiumkomponente (i) den Wert ^: 0 = oc = 1 ,5 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß o*- in der Organomagnesiumkomponente (i) den Wert

0 <ο^έ 1 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X und X in der Organomagnesiumkomponente (i) jeweils

unabhängig für OR , OSiR RR , NR R oder SR⁹ stehen,

3 7 8 9
worin R , R , R und R jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen und R , R und R jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen stehen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2

X und X in der Organomagnesiumkomponente (i) jeweils

unabhängig für OR stehen.

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3028A80

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2
X und X in der Organomagnesiumkomponente (i) jeweils

4 5 6 unabhängig für OSiR R R stehen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichn-

' 1 2

net, daß wenigstens einer der Reste X und X ein

1 2 Halogenatom ist und die Menge von X und X

(r + s)/(oc + 1) = 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator für den D steht, eine organische Elektronendonatorverbindung ist, die 0, N, S oder

P enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektronendonatorverbindung ein Äther, ein Siloxan, ein tertiäres Amin, ein Nitril, ein Amid, ein Pyridin, ein Thioäther, ein SuIfoxid oder ein Phosphin ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektronendonatorverbindung ein Äther ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektronendonatorverbindung ein Siloxan ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Elektronendonatorverbindung ein Amin ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß t in der Organomagnesiumkomponente (i) einen Wert von etwa 0,05 bis 10 hat.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß t in der Organomagnesiumkomponente (i) einen Wert von etwa 0,2 bis 2 hat.

17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß t in der Organomagnesiumkomponente (i) den Wert

t/(r + s) ^ 1 hat.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,

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3Q2848Q

daß das Halogenid (ii) ein Chlorid von Bor, Silicium oder Germanium ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid (ii) ein Chlorsilan ist-.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (i-ii) von Titan und/oder die Verbindung von Vanadium wenigstens ein Chloratom enthält.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen der Komponente (i) und dem Halogenid (ii) bei einer Temperatur von etwa -50 bis etwa 150°C durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Halogenids (ii) zur Komponente (i) etwa 0,01 bis 100 beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Halogenids (ii) zur Komponente (i) etwa 0,1 bis 20 beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt des Reaktionsprodukts von (i) + (ii) mit (iii) der Verbindung von Titan und/oder der Verbindung von Vanadium bei einer Temperatur von etwa -50°

bis 150°C durchführt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt des Reaktionsprodukts von (i) + (ii) mit (iii) der Verbindung von Titan oder (iii) der Titanverbindung plus Vanadiumverbindung bei einer Temperatur von etwa 0° bis 95°C durchführt.

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Mg/(Ti + V) in der Komponente (A) etwa 5 bis 200 beträgt,

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Mg/(Ti + V) in der Komponente (A) etwa 10 bis 100 beträgt.

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28. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet/ daß man das Reaktionsprodukt der Komponente (i) und des Halogenids (ii) mit (iii) der Titanverbindung und/oder der Titanverbindung bei einer Konzentration von Titan plus Vanadium von etwa O,Öl bis 900 mMol/1 des inerten Reaktionslösungsmittels zusammenführt.

29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometallkomponente (B) eine Organoaluminiumverbindung, eine Organoborverbindung, eine Organozinkverbindung oder eine Organomagnesiumverbindung verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organometallkomponente (B) eine Organoaluminiumverbindung verwendet.

31. Verfahren nach Anspru ch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung ein Aluminiumtrialkyl, ein Alkylaluminiumhalogenid, ein Alkylaluminiumalkoxid, ein Alkylaluminiumsiloxid oder ein Reaktionsprodukt eines Aluminiumtrialkyls und eines konjugierten Diens verwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organometallverbindung (B) zu (Ti + V) in der Komponente (A) etwa 3 bis 1000 beträgt.

33. Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als oi-oiefin Äthylen verwendet.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von Äthylen bei einem Partialdruck des Äthylens von etwa 1 bis 15 MPa bei einer Temperatur von etwa 150 bis 3OO°C durchführt.

35. Verfahren nach Anspruch 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen «.-olefin oder einem Polyen durchführt.

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36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes et- -Olefin ein C₃-C₃ -«--olefin verwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyen Butadien oder Isopren verwendet.

38. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des oc -Olefins oder Polyens zu Äthylen nicht mehr als 5 beträgt.

39. Verfahren nach Anspruch 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation derc^-Olefine in mehreren Polymerisationszonen durchführt.

40. Katalysator für die Polymerisation von oc-oiefinen, enthaltend eine Komponente (A) und eine Organometallkomponente (B), wobei die Komponente (A) hergestellt worden ist durch Umsetzung einer in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomponente (i) der Formel

^ilRXXD

in derot, p, q, r und s jeweils unabhängig für O oder eine Zahl von mehr als O stehen,
t für eine Zahl von mehr als O steht, p + q + r + s = moc +2,
0 1 (r + s)/(ex. + 1) < 2,
m die Wertigkeit von M ist,

M ein Metall der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems ist,

R¹ und R² jeweils unabhängig für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen,

X¹ und X jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine organische elektronegative Gruppe, die O, N oder S enthält, stehen und D ein Elektronendonator ist,

mit (ii) einem Halogenid von Bor, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon, Wismut oder Zink und Zusammenführen des Produkts von (i) + (ii) mit (iii) einer Verbindung von Titan oder (iii) einer Verbindung von Titan und einer Verbindung von Vanadium bei einer Konzentra-

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tion von Titan plus Vanadium von höchstens etwa 2 Mol pro Liter des inerten Reaktionslösungsmittels, wobei das Atomverhältnis von Mg/(Ti + V) etwa 3 bis 500 beträgt.

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