DE2120370A1 - Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von vicinalen Alkylenoxyden - Google Patents

Description

Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von vlcinalen Alkylenoxyden

Die vorliegende Erfindung oetrlfft einen Katalysator zum Polymerisieren von vicinalen Alkylenoxyden, der eine hohe katalytische Aktivität für eine große Vielzahl von vicinalen Alkylenoxyden und eine ausgezeichnete Stabilität besitzt, der bei der Herstellung, bei der Lagerung und bei der Verwendung in einem Polynre-

risationssystem leicht handzuhaben ist und in der Lage ist, die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen und bei Verwendung einer geringeren katalytischen Menge zu beschleunigen, als es bei üblichen Katalysatoren der Pail ist, so daß man Polymerisate mit dem gewünschten Molekulargewicht und einer über einen weiten Bereich variierenden Kristallinität, zum Beispiel von einem amorphen bis zu einem kristallinen Zustand, erhält. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Polymerisierung von vicinalen Alkylenoxyden unter Verwendung dieses Katalysators.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Polymerisierung oder Mischpolymerisierung von vicinalen Alkylenoxyden zu den entsprechenden Homo- oder Mischpolymerisaten in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt

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wird, der das Reaktionsprodukt der im folgenden angegebenen Reaktionsteilnehmer I und II darstellt, d.h. das Reaktionsprodukt von mindestens einem der folgenden Reaktionsteilnehmer I der Formeln (i) bis (iii):

I. Aluminiumverbindungen der Formel

worin R einen Alkylrest mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1-6 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten 1-4 Kohlenstoffatomen, und Arylreste, vorzugsweise einen Phenylrest, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, und η eine ganze Zahl von O bis 5 bedeuten, Metallverbindungen der Gruppe IV der Formel

^R'm^MX4-m <">

worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit Atomzahlen von 14 - 72 (Ti, Zr, Hf, Si, Ge und Sn) bedeutet und wenn M ein Metall der Gruppe IVa(typische Elemente) bedeutet, stellt R' einen Alkylrest mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest . mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1-6 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise den Benzylrest, dar, und wenn M ein Übergangsmetall der Gruppe IVb darstellt, bedeutet R¹ einen Alkoxyrest und X stellt ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatorn, dar; und m eine ganze Zahl von 0-4 bedeutet;

und Zinndihalogenide der Formel

(iii)

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worin X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet, mit mindestens einem der Reaktionsteilnehmer II aus den phosphorhaltigen Verbindungen der folgenden 12 Gruppen:

II. 1) (R¹O)₅PO (1)

worin R" ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest mit 5-7 Kohlenstoffatomen, der eine Alkyl- oder Alkenyl-Seitenkettenmit 1-4 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, wobei mindestens einer der Gruppen R" ein organischer Rest der obigen Gruppen und die übrigen Gruppen R" gleichartig oder verschieden sein können,

2) Z(R¹¹O)₂PO (2)

worin R" die gleiche Bedeutung wie die in der obigen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt und Z eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Ary!gruppe, vorzugsweise die Phenylgruppe, bedeutet,

3) Z₂(R"' O)PO (3)

worin R"¹ mit Ausnahme des Wasserstoffatoms die gleiche Bedeutung besitzt wie der Substituent R" der Formel (1) und worin Z die gleiche Bedeutung wie die mit Hinsicht auf Formel (2) gegebene besitzt und die weitere Gruppe Z gleichartig oder verschieden ist,

4) (R¹¹O)₂P-O-P(OR'¹^ (4)

6 0

worin R" die gleiche Bedeutung wie die Gruppe R" der Formel (1) besitzt,

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5) OR"
(R"0)₂P-0-P-0-P(0R")₂ (5)

O O O

worin R" die gleiche Bedeutung wie R" der Formel (1) besitzt,

6) OR" OR"

Z-P-O-P-Z (6)

Il ti

0 0

worin R" und Z die gleiche Bedeutung wie R" der Formel (1) bzw. Z der Formel (2) besitzen, wobei die weiteren Gruppen Z gleichartig oder verschieden sein können,

7) (R¹O)₃P (7)

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die für die Gruppe R" der Formel (1) gegebene,

8) Z(R¹O)₂P (8)

worin R" und Z die gleiche Bedeutung besitzen wie R" der Formel (1) bzw. Z der Formel (2),

9) Z₂(R"' O)P (9)

worin R¹" und Z die gleiche Bedeutung wie R"¹ in der Formel (j5) und Z in der Formel (2) besitzen und die weiteren Gruppen Z gleichartig oder verschieden sein können,

10) (R¹¹O)₂POP(OR" )₂ (10)

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie R" der Formel (1),

11) eine halogenhaltige Phosphorverbindung, wie ein Phosphoroxyhalogenid oder ein Phosphorhalogenid oder eine Kombination einer der genannten halogenhaltigen Phosphorverbindungen mit Wasser und

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12) eine Kombination einer Phosphorverbindung, wie Phosphoroxyd, und Verbindungenj die Phosphorhalogenbindungen aufweisen, vorzugsweise ein Phosphoroxyhalogenid der Formel POX-*, worin X ein HaIogenatora bedeutet, mit einer Verbindung, wie einem aliphatischen Alkohol mit 1 -12, vorzugsweise 2 - 4, Kohlenstoffatomen, einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 1—12, vorzugsweise 2-4, Kohlenstoffatomen, "Epoxiden, die sich von Olefinen oder halogenierten Olefinen mit 2 .-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatomen ableiten, oder Dialkylather mit 4-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsxveise 4-6 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß wenn ein Dialkylather verwendet wird, Phosphoroxyd als Phosphorverbindung eingesetzt wird, die die Bestandteile sind, die die Ester von Oxysäuren, von Phosphor oder die POC-Bindung als Reaktionsprodukte ergeben,

mit der weiteren Voraussetzung, daß, wenn eine metallische Verbindung als Reaktionsteilnehmer I verwendet wird, ein Halogenid oder ein Alkoxyhalogenid verwendet wird, und wenn eine Mehrzahl von metallischen Verbindungen verwendet werden, von denen mindestens eine Halogen enthalten sollte, und wenn die halogenhaltige Phosphorverbindung der Gruppe (11) von II oder eine Kombination einer dieser Verbindungen mit Wasser verwendet wird, ein Alkoholat der Formel (i) mit η = 3 oder ein Alkoholat mit η = 4 der Formel (ii) als Reaktionsteilnehmer I verwendet wird.

Wenn eine Alkoxyverbindung aus den Aluminiumverbindungen der Formel (i) als Reaktionsteilnehmer I ausgewählt wird, wird vorzugsweise ein vollständig verestertes Produkt und nicht ein teilweise verestertes Produkt als phosphorhaltige Verbindung im Reaktionsteilnehmer II ausgewählt.

Bisher wurden verschiedene Katalysatoren zur Homo- oder Mischpolymerisation von vicinalen Alkylenoxyden vorgeschlagen.

Z. B. wurden Katalysatorsysteme, die im wesentlichen aus organischen Verbindungen der Metalle der Gruppe II oder III des Periodensystems, die z.B. aus aluminiumorganischen Verbindungen, zinkorganischen Verbindungen oder magnesiumorganischen Verbindungen

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etc. bestanden, vorgeschlagen und einige davon sind auch im Handel erhältlich. Diese Katalysatorarten besitzen gemeinsame technische Nachteile dadurch, daß im allgemeinen die erforderliche katalytische Menge pro Einheitsmenge des Monomeren groß ist und daß sie gefährlich oder unvorteilhaft zu handhaben sind, da sie brennbar sind und in der Luft schnell ihre katalytische Aktivität verlieren. Weiterhin sind die im wesentlichen aus zinkorganischen Verbindungen zusammengesetzten Katalysatoren wertvoll zur Polymerisation von Olefinoxyden relativ einfacher Strukturen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd ect., jedoch zeigen

im
sie keine!praktischen Ausmaß verwendbare katalytische Aktivität zur Polymerisation von halogensubstituierten Oxyden, wie Epihalohydrinen. Somit ist ihre Verwendbarkeit mit Hinsicht auf die anwendbare Art von vicinalen Alkylenoxyden stark beschränkt.

Es wurde auch vorgeschlagen, die Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoholaten mit Phosphor- oder Phosphonsäuren, wahrscheinlich Aluminiumphosphat, als Katalysator zur Polymerisation von vicinalen Alkylenoxyden zu verwenden (U.S. Patent No. 3 244 646). Im Vergleich mit diesen anorganischen Salzkatalysatoren zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung aus den angegebenen Kombinationen erhaltenen Katalysatoren weit bessere Aktivitäten mit. Hinsicht auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Polymerisationsgrad.

Die Verwendung von Polyphosphaten der Metalle der Gruppe IV, wie Titan und Zr als Katalysator wurde als ein Beispiel der Verwendung der Metalle der Gruppe IV des Periodensystems vorgeschlagen [CA. 63_, 10071 g - 100726 (I965)], jedoch leiden diese Katalysatoren wiederum unter starken Beschränkungen mit Hinsicht auf die anwendbare Art von vicinalen Alkylenoxyden, d.h. diese Katalysatoren zeigen lediglich eine geringe Polymerisationsaktivität für Äthylenoxyd allein.

Es sind andere Vorschläge zur Verwendung der Metalle der Gruppe IV bekannt, wie die Verwendung eines Zinnhalogenid-Diamin-Komplexes (ostdeutsches Patent No. 55431/67), die Verwendung eines Zinn-II-Salzes einer Carbonsäure (U.S. Patent No. 2 933 459)

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und die Verwendung des Reaktionsproduktes von Zinn-II-Chlorid mit Alkylenoxyd (U.S. Patent No. 3 248 347). Jedoch liefern diese Katalysatoren lediglich Polymerisate mit relativ niedrigen Molekulargewichten, sind in Hinsicht auf die Art der einzusetzenden Alkylenoxyde beschränkt und müssen in großen Mengen verwendet werden, um annehmbare Ergebnisse zu liefern.

Es ist bekannt, daß sogenannte Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie die Halogenide von Al, Zn und Zr, brauchbar zur Polymerisation verschiedener Alkylenoxyde sind, jedoch ist ebenfalls bekannt, daß sie nicht in der Lage sind, Polymerisate mit hohem Molekulargewicht zu ergeben.

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß es möglich ist, die Nachteile der bekannten Katalysatoren zu überwinden, indem die Reaktionsprodukte der metallischen Verbindung oder der metallischen Verbindungen,ausgewählt aus den Verbindungen der oben angegebenen Formel (i) bis (iii) als Reaktionsteilnehmer I, mit der phosphorhaltigen Verbindung oder den phosphornaltigen Verbindungen, ausgesucht aus den zwölf angegebenen Gruppen als Reaktionsteilnehmer II, wobei die Kombination der Reaktionsteilnehmer den angegebenen Beschränkungen hinsichtlich ihrer Auswahl entsprechen, hohe katalytische Aktivität für eine große Vielzahl von vicinalen Alkylenoxyden zeigen. Sie zeigen ebenfalls eine hohe Stabilität und sind daher leicht während ihrer Herstellung, der Lagerung und ihrer Verwendung in den Polymerisationssystemen zu handhaben. Die verwendeten katalytischen Mengen sind im Vergleich mit den Mengen üblicher Katalysatoren gering, und sie ergeben gleich zufriedenstellende Ergebnisse bei relativ niedrigen Polymerisationstemperaturen und bilden vicinale Alkylenoxyd-Polymerisate mit nach Wunsch einstellbaren Molekulargewichten und Kristallinitäten, die sich vom amorphen Zustand bis zum kristallinen Zustand hin -erstrecken. -Somit können die Nachteile der üblichen Verfahren wirksam durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren überwunden werden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymerisations- oder Mischpolymerisations-Verfahren von vicinalen Alkylen-

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oxyden zu schaffen, das die Anzahl der oben beschriebenen Verbesserungen erreicht.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator zur Polymerisation von vicinalen Alkylenoxyden zu schaffen, der in den oben angegebenen Polymerisations- oder Mischpolymerisations-Verfahren brauchbar ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist irgendeines der Reaktionsprodukte, das man erhält, wenn man mindestens eine der metallischen Verbindungen der Formel (i) bis (iii) als Reaktionsteilnehmer I mit mindestens einer der phosphorhaltigen Verbindungen der Gruppen (1) bis (12) als Reaktionsteilnehmer II umsetzt. Das Reaktionsprodukt kann so, wie es hergestellt wurde, oder vor der Verwendung gereinigt, verwendet werden. In den meisten Fällen werden die Reaktionsprodukte von einer oder zwei metallischen Verbindungen von I und eine phosphorhaltige Verbindung von II verwendet.

Wenn eine metallische Verbindung aus I ausgewählt wird, wird ein Halogenid oder ein Alkoxyhalogenid unter den Verbindungen der Formeln (i) bis (iii) ausgewählt, und wenn mehrere metallische Verbindungen verwendet werden, sollte eine Kombination der Verbindungen verschiedener Metalle gewählt werden. Im letzteren Fall sollte mindestens eine der Metallverbindungen Halogen enthalten. W Wenn weiterhin eine halogenhaltige Phosphorverbindung als Reaktionsteilnehmer II verwendet wird, wird als Reaktionsteilnehmer I mindestens ein Alkoholate ausgewählt aus den Alkoholaten der Formel (i), worin η = 3 bedeutet, und den Alkoholaten der Formel (ii), worin η = 4 ist, eingesetzt.

Wie bereits erwähnt, wenn eine halogenierte Alkoxy-Verbindung, die durch die Formel (i) dargestellt wird, d.h. diejenige Verbindung, worin R einen Alkoxyrest darstellt und η 1 oder 2 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I ausgewählt wird, wird als phosphorhaltige Verbindung des Reaktionsteilnehmers II ein vollständig verestertes Produkt einem teilweise veresterten Produkt vorgezogen.

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Die Kombination der katalysatorbildenden Reaktionsteilnehmer erfolgt frei nach Wunsch, solange die· genannten Beschränkungen eingehalten werden. Als bevorzugte Beispiele können die folgenden Kombinationen genannt werden:

Als Reaktionsteilnehmer I wird ein Äluminiumtrihalogenid der Formel (i), worin η = O ist, mit einer Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppe mit 1-12, vorzugsweise 2-8, Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 -12, vorzugsweise 2-4, Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II verwendet.

Als Reaktionsteilnehmer I wird eine Tetrahalogenid eines Metalls der Gruppe IV der Formel (ii), worin M Ti, Zr, Hf oder Sn und m = O bedeutet, mit einer Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 - 12, vorzugsweise 2-8, Kohlenstoffatomen und eine halogenierte Alkylgruppe mit 1-2, vorzugaweise 2-4, Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II verwendet.

Als Reaktionsteilnehmer I wird ein Zinndihalogenid der Formel (iii), worin X Chlor ■ oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppe mit 1-12, vorzugsweise 2-8, Kohlenstoffatomen und eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 - 12, vorzugsweise 2-4, Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II verwendet.

werden
Als Reaktionsteilnehmer *Γ") eine Kombination von Verbindungen des gleichen Metalls, wie eihem Aluminiumtrialkoholat der Formel (i), worin R eine Alkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und η = 3 bedeutet, und einem Aluminiumtrihalogenid der Formel (i), worin X ein Halogenatom und η = 0 bedeutet, wird als Reaktionsteilnehmer II eine Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppe mit 1-12, vorzugsweise 2-8, Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1-12, vorzugsweise 2-4, Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.

Verwendet man als Reaktionsteilnehmer I eine Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie einem Aluminiumtrialkoholat

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der Formel (i), worin R eine Alkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und η = 5 bedeutet, und einem Siliciumhalogenid, einem Alkyl- oder Phenyl-Siliciumhalogenid oder einem Alkoxy-Siliciumhalogenid der Formel (ii), worin M Si und η = 0 - 2 bedeuten, so verwendet man als Reaktionsteilnehmer II eine Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppe mit 1-12, vorzugsweise 2-8, Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1-12, vorzugsweise 2-4, Kohlenstoffatomen bedeutet.

Verwendet man als Reaktionsteilnehmer I eine Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie einem Aluminiumtrialkoholat der Formel (i), worin R einen Alkoxyrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und η = 5 bedeutet, und German!umhalogenid, Alkyl- oder Phenyl-germaniumhalogenid oder Alkoxy-germaniumhalogenid der Formel (ii), worin M Ge und η = 0 - 2 bedeutet, so verwendet man als Reaktionsteilnehmer II eine Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 - 12, vorzugsweise 2-8, Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1-12, vorzugsweise 2 - k, Kohlenstoffatomen bedeutet.

Verwendet man als Reaktionsteilnehmer I eine Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie einem SiIieiumhalogenid, einem Alkyl- oder Phenyl-siliciumhalogenid oder einem Alkoxy-siliciumhalogenid der Formel (ii), worin M Si und m = 0 - 2 bedeuten, und einem Zinnhalogenid oder einem Alkyl- oder Phenyl-zinnhalogenid der Formel (ii), worin M Sn und m 0 - 5 bedeuten, so verwendet man als Reaktionsteilnehmer II eine Verbindung der Formel 1, worin R" eine Alkylgruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In den oben genannten bevorzugten Beispielen können die Verbindungen der Formel 1 als Reaktionsteilnehmer II durch die Kombination der Gruppe 12, vorzugsweise durch die Kombination von Phosphoroxyhalogenid der Formel POX^ (worin X ein Halogenatom bedeutet) mit dem P-0-C-bindungsbildenden Bestandteil, einem aliphatischen Alkohol mit 1-12, vorzugsweise 2-4, Kohlenstoffatomen ersetzt werden.

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Wenn weiterhin ein Reaktionsprodukt einer Vielzahl von Verbindungen verschiedener Metalle als Reaktionsteilnehmer I mit dem Reaktionsteilnehmer II als erfindungsgemäßer Katalysator verwendet wird, ist die Zugabe einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus den folgenden Gruppen (a) bis (c), als Promoter bzw. Beschleuniger nützlich, um die Katalysatoraktivität weiter zu steigern:

Aluminiumorganische Verbindungen der Formel

_p (a)

worin R¹"¹ eine Alkylgruppe mit 1-8, vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe, X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, Br oder J, und P eine ganze Zahl von 1-5 bedeuten;

zinkorganische Verbindungen der Formel

Q₂Zn (b)

worin Q einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe bedeutet und

magnesiumorganische Verbindungen der Formel

Q₂Mg (c)

worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Der bevorzugte Mengenbereich des Promotors bzw. Beschleunigers beträgt 0,01 bis 100 %, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, das als Hauptkatalysator dient. In diesem Fall, wenn der Katalysator und der Beschleuniger vorher vermischt oder in Kontakt gebracht werden, kann in gewissen Fällen die katalytische Aktivität verringert werden. Daher ist es bevorzugt, die zwei Materialien gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten in die Polymerisationszone in Gegenwart des zu polymeri-

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sierenden vicinalen Alkylenoxydes zuzugeben. Zum Beispiel wird entweder der Katalysator oder der Promotor in den Polymerisationsbereich eingebracht und später wird der andere Partner entweder zu Beginn oder während der Polymerisation zugegeben.

Es versteht sich, daß, obwohl oben bevorzugte Beispiele von Kombinationen katalysatorbildender Reaktionsteilnehmer angegeben sind, auch andere Kombinationen verwendet werden können.

Die genauen Zusammensetzungen oder Strukturen der Reaktionsprodukte der Reaktionsteilnehmer I und II sind noch nicht geklärt. Man erhält sie normalerweise in Form eines weißen bis schwachgelben Feststoffs. Wenn z.B. Zirkontetrachlorid als Reaktionsteil-. J nehmer I und Tri-n-butylphosphat als Reaktionsteilnehmer II in einem Molverhältnis von 1:2 umgesetzt werden, wird n-Butylchlorid aus dem System abdestilliert und das verbleibende feste Produkt zeigt eine hohe Aktivität für die Polymerisierung von verschiedenen vicinalen Alkylenoxyden.

In einem Beispiel ergab die Elementaranalyse des festen Reaktionsproduktes einen Kohlenstoffgehalt von 28,4 Gew.-% und einen Wasserstoff gehalt von 5~6 Gew.-%. Die Details der Struktur des Produktes sind nicht klar, jedoch wurde aus diesen analytischen Werten allein geschlossen, daß zunächst ein Phosphorsäureestersalz von halogeniertem Zirkon der Formel

^C4^H9°_V I /^OC4^H9 P-O-Zr-O-P'

C₄H_qO Il I |l OC₄H

^{4 y} ο ei ο ^{4 y}

(berechneter Wert des Kohlenstoffgehalts: J4,9 %)

gebildet wird, das dann zu einer Struktur kondensiert wird, die etwa der folgenden Struktur ähnlich ist:

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CHO	/	0 Cl 0 P-O-Zr-O-P-OC4H Cl I	0
C4H9O		Cl
C4H 0		0 Cl

(berechneter Wert des Kohlenstoffgehalts: 27,9 %)·

Natürlich soll die vorliegende Erfindung durch die oben vorgeschlagene Struktur in keiner Weise beschränkt werden. Wenn die Reaktion weiter fortgesetzt wird, bis der Kohlenstoffgehalt und der Wasserstoffgehalt 0 erreicht, zeigt es sich, daß die katalytische Aktivität des Reaktionsproduktes deutlich vermindert ist. Daher ist es notwendig, eine derartige übermäßige Reaktion zu vermeiden, und es ist nötig, diese Reaktion zu einer geeigneten Zeit abzubrechen, die leicht empirisch bestimmt werden kann. Wenn der organische Phosphorsäureester durch anorganische Phosphorsäure oder durch ein Metallphosphat ersetzt wird, zeigt das Reaktionsprodukt keine nützliche katalytische Aktivität. Es wird daher angenommen, daß die Anwesenheit der Struktur, die sich durch die chemische Reaktion des Esters einer Oxysäure von Phosphor mit dem Reaktionsteilnehmer I bildet, eine wichtige Bedeutung mit Hinsicht auf den erfindungsgemäßen Effekt hat, wobei jedoch diese Aussage die vorliegende Erfindung wiederum nicht beschränken soll.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen eine zufriedenstellende Stabilität, obwohl in gewissen Fällen ihre katalytische Aktivität durch einen längeren Kontakt mit Feuchtigkeit in gewisser Weise vermindert werden kann. Sie zeigen insbesondere eine ausgezeichnete Lagerstabilität, wenn sie als Lösungen in Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, gelagert werden. Sie sind gegenüber trockener Luft vollständig inert und zeigen bei der Handhabung keinerlei Gefahren .

Obwohl die Reaktion der Reaktionsteilnehmer I und II in einigen Fällen bei Raumtemperatur abläuft, wird sie vorzugsweise bei

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erhöhten Temperaturen, z.B. Raumtemperatur, bis 4OO°C, vorzugsweise 50 - 400°C, am bevorzugtesten bei einer, Temperatur um 100 300⁰C, durchgeführt.

Wenn eine Vielzahl von Verbindungen verschiedener Metalle als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden, können die metallischen Verbindungen und die Reaktionsteilnehmer II gleichzeitig in die Reaktionszone zugegeben werden,oder gegebenenfalls können zwei der Verbindungen zunächst und dann die anderen Verbindungen später zugegeben werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die metallischen Verbindungen zuvor vermischt und zu der Mischung wird der damit umzusetzende Reaktionsteilnehmer II zugegeben.

Die Reaktion wird normalerweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch können gewünschtenfalls inerte Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Benzol oder halogen!erte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet werden. Es ist ebenfalls statthaft, ein Lösungsmittel zu verwenden, das das Metallhalogenid löst, wie z.B. einen Äther. Die Reaktion kann an der Luft durchgeführt werden, jedoch ist die Reaktion in einer . inerten Gasatmosphäre, wie in einer Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd etc., bevorzugt, insbesondere wenn ein leicht oxydierbarer Bestandteil verwendet wird.

Im Verlauf der Reaktion werden Nebenprodukte, die sjch bei jeder verwendeten besonderen Kombination von Reaktionsteilnehmern I und II unterscheiden, wie Alkylhalogenide, Arylhalogenide, Alkene, Alkohole etc., gebildet, die geeigneterweise unter den erhöhten Temperaturbedingungen von dem System abdestilliert werden. Wenn die Katalysatoren in großen Mengen hergestellt werden sollen, wird die Reaktion vorzugsweise unter Rühren vollzogen.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist über einen weiten Bereich variabel und unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Normalerweise werden etwa 0,01 - 50 Mol des Reaktionsteilnehmers II pro Mol des Reaktionsteilnehmers I (wenn mehrere Verbindungen verwendet werden, pro Mol der gesamten verwendeten Metallverbindungen)

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verwendet. Vorzugsweise beträgt die Menge des Reaktionsteilnehmers II etwa 0,1 - 15 Mol, bevorzugter 0,1 - 10 Mol, pro Mol des Reaktionsteilnehmers I. Wenn verschiedene Verbindungen als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden, kann das Molverhältnis unter diesen Verbindungen frei gewählt werden. Wenn z.B. zwei metallische Verbindungen verwendet werden, kann auch ein Molverhältnis von etwa 1:10 bis 10:1 verwendet werden.

Die Reaktionsprodukte der Reaktionsteilnehmer I und II sind,so wie sie sind, nützlich als Polymerisationskatalysatoren für vicinale Alkylenoxyde, jedoch können sie gewünschtenfalls unter vermindertem Druck und/oder durch Erhitzen gereinigt werden, um die flüchtigen Bestandteile, wie die nicht-umgesetzten Bestandteile und die Nebenprodukte, abzutrennen. Sie können ferner durch Waschen mit einem geeigneten Waschlösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Äther, oder durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Wiederausfällen daraus gereinigt werden. In gewissen Fällen können sie in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Benzol, gelöst werden und während einer vorher bestimmten Zeit unter Erhitzen oder bei Raumtemperatur stehen gelassen werden, so daß sie mit einer erhöhten oder stabilisierten katalytischen Aktivität, versehen werden.

Das Reaktionsprodukt kann als Feststoff oder als Lösung zu dem Polymerisationssystem gegeben werden. Wenn es als Feststoff verwendet wird, wird es vorzugsweise vor der Verwendung vermählen.

Spezifische Beispiele der Aluminiumverbindungen der Formel (i) unter den Reaktionsteilnehmern I schließen z.B. ein Aluminiumhalogenide der Formel (i), worin η = 1 ist, wie AlCl,, AlBr, und AlJ^, Monoalkyl-, Monoaryl- oder Monoalkoxy-aluminiumhalogenide, worin η = 0 bedeutet, wie CH^AlCl₂, C₃H₁-AlBr₂, C₂Ht-AlCl₂, isoC_rH_gAlCl₂, C₆H₅AlJ₂, C₂H₅OAlCl₂, C₃H₇OAlBr₂, isoC,H₇OAlCl₂, ISoC₅H₁₁OAlJ₂, nC₄H_g0AlCl₂ und ISoC₄H₉OAlBr₂; Dialkyl-, DiaryI- oder Dialkoxy-aluminium-monohalogenide, worin η = 2 bedeutet, wie (C₂H₅)₂A1C1, (UC₅H₇)₂A1J, (ISoC₄H₉)₂AlBr, (C (C₂H₅O)₂AlCl, (ISoC^H₇O)₂AlBr, (n C₄H₉O)₂AlJ und

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und Trialkyl-, Triaryl- oder Tr i alkoxy-aluminium mit η = ~5, wie (CH₅J₅Al, (C₂H₅)^Al, (nC₅H₇)₂Al, (ISoC₄H₉^Al, (CgH^Al, (CH₅O)₅Al₅(C₂H₅O)₅Al, (IsOC₃H₇O)₅Al, CnC₅H₇O)₃Al, CnC₄H₉O)₅Al, (IsOC₄H₉O)₅Al, Ct-C₄H₉O)₅Al, CnC₅H₁₁O)₅Al, CiSoC₅H₁₁O)^Al, CnC₆H₁₅O)₅Al, CnCgH₁₇O)₅Al und (C₆H₅CH₂O)₅Al.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Metalle der Gruppe IV der Formel (ii) als Reaktionsteilnehmer I schließen, wenn M Silicium bedeutet, Siliciumhalogenide mit m = 0 ein, wie SiP₄, SiCl₄, SlBr₄ und SiJ₄, Alkyl-, Aryl- oder Alkoxysiliciumtrihalogenide mit m = 1, wie CH,SJCL₅, CH₅SiBr₅, C₃H₅SiJ₅, C₆H₅SiBr₅ und C₂H₅OSiCl₅J Dialkyl-, Diary 1- oder Dialkoxysiliciumdihalogenide mit m = 2, wie (CH₅)^iCl₂, (C₆H₅)^iBr₃, (CH₂=CH)₂SiCl₂, (C₂H₅O)₂SiCl₂ und (C₅H₇O)₂SiJ₂; Trialkyl-, Triaryl- oder Trialkoxy-siliciumhalogenide mit m = 3, wie (CH_vUSiCl, (C₂H₅U SiBr, (C₆H₅USiJ, (C₂H₅O)₅SiCl und (C₅II O)₅SiBr; Tetraalkyl-, Tetraaryl-, Tetraalkoxy- oder Alkylallccxy-siliciumverbindungen mit m = 4, wie (CH^₄Si, (C₄Hg)₄Si, (CH^)₅SiCH₂CH= CH₂, (C₆H₅)₄Si, (C₂H₅O)₄Si, (C₅H₇O)Si, (CH₅)₂Si(0CH₅)₂, C₆H₅Si(OC₂II₅)₅ und (C₂H₅)₅SiOC₂H₅; wenn M Germanium bedeutet, Germaniumhalogenide mit m = O, wie GeF₄, GeCl₄, GeBr₄ und GeJ₄; Monoalkyl- oder Monoalkoxy-germaniumtrihalogenide mit m = 1, Hc-)CL,, Ge(CH^.)Br^, und Ge(OCH^)Cl^; Dialkyl- oder Di-

alkoxy-germaniutrdihalogenide mit m = 2, wie ₅₂₂ (C₆H₅)₂GeBr₂, (CH₅O)₂GeCl₂,und (C₂H₅O)₂GeJ₂; Trialkyl-gerrnanium-

halogenide, wie (CH--, UGeCl und (CpHf-UGeCl; wenn M Zinn bedeutet, Zinnhalogenide mit m = 0, wie SnF₄, SnCl₄, SnBr₄ und SnJ₄; Monoalkyl-, Monoaryl-, Monoalkenyl- oder Monoaralkyl-zinntrihalogenide mit m = 1, wie CH^SnBr^, C₂Hf-SnCl₅, C₅H₇SnJ, C₄HgSnCl₅, C₅H₁₁SnBr₅, CgH₁₇SnJ₅, C₆H₅SnBr₅, C₆H₅CH₂SnCl₅ und CH₂=CHSnCl₅; Dialkyl-, Diary1-, Dialkenyl- oder Diaralkyl-zinndihalogenide mit m = 2, wie (CIU)₂SnCl₂
(C₅H₇)₂SnFp, C₄HgSnJ₃, (CgH₁₇)₂SnCl₂,
und (CH₂=CH-CHg)₂SnBr₂; Trialkyl-, Trialkenyl- oder Triaralkylzinnhalogenide mit m = 3» wie (CH₅USnJ, (C₂H₅USnJ, (C₅Hg)₅SnBr (C₄Hg)₅SnCl, (CgH_l7)₅SnF, (C₆H₅)₅SnJ, (C₆H₅CH₂)^nCl und (CH₂=CH)₅SnBr; Tetraalkyl-, Tetraaryl-, Tetraalkenyl- oder

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Tetraaralkyl-zinn oder alkylalkoxy-zinn mit m = 4, wie (CpHc)₄Sn, (C₆H₅)^Sn, (CH₂=CH)₄Sn, (C₅H₅CHg)₄Sn, (C₅H₇)gSn(OCH^)₂, (C₄H₉)gSniOC^gHg,)g und (CgH₁₇USn(OC₄Hg); wenn M Titan bedeutet, Titanhalogenid mit m = O, wie TiCl₄, TiBr₄, TiJ₄ etc; Monoalkoxy-titantrihalogenide mit m = 1, wie Ti(OCH^₅)Cl₅; Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(OC₃H₇)Cl₅, Ti(OC₄H₉)J₅ und Ti(OCgH₁₇)Cl₅; Dialkoxy-titandihalogenide mit m = 2, wie Ti(OCgH₅)gClg, Ti(OC₅H₇)pBr₂, ^T1(°^C6^H13^2^C12 ^{und Ti}(^OC7^Hi5)^J2» Trialkoxytitanhalogenide mit m = 5, wie Ti(0CH₅)₅Cl, Ti(OCgH₅)^r, Ti(OC₅H₇)g(OCgH₅)Cl und Ti(QC₄Hg)₅J; Tetraalkoxy-titan-Verbindungen mit m = h, wie Ti(OCH₅)₄, Ti(OCgH₅)₄, Ti(OC₅Hg)₄; und Ti(OCgH₁₇)₄; wenn M Zirkon bedeutet, Zirkonhalogenide mit m = 0, wie ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄ und ZrJ₄; Monoalkoxy-zirkontrihalogenide mit m =·!, wie Zr(OCgH₅)Cl₅, Zr(OC₃H₅)Br₅, Zr(OC₅H )C1₅, Zr(OC₄H₉)Br₅ und Zr(OCgH₁₅)Cl₅; Dialkoxy-zirkondihalogenide mit m = 2, wie Zr(OC₃H₅)₂CIg, Zr(0C₅H₇)gClg und Zr(OC₅H₁₁)Br₂; Trialkoxy-zirkonhalogenide mit m = 3* wie Zr(OCgH₅)-,Br, Zr£0C₅H₇)₅Cl und Zr(OC₄Hg)₅Cl; und Tetraalkoxy-zirkonverbindungen mit m = 4, wie Zr(OCHj)₄, Zr(OCgH₅)₄, Zr(OC₅H₇)₄, Zr(OC₄Hg)₄ und Zr(OC₅H₁₁)J.; und wenn M Hafnium bedeutet, Hafniumhalogenide mit m = 0, wie HfP₄, HfCL₄ , HfBr₄ und HfJ₄; Monoalkoxy-hafniumtrihalogenide mit m = 1", wie Hf(OC₂H₅)Cl₅ und Hf(OC₄H₉)Br₅; Dialkoxy-hafniumdihalogenide mit m = 2, wie Hf(OCgH₅)gCl, Hf(0C₅H₇)gBr₂ und Hf(0C₅H₁₁)gJ₂; Trialkoxy-hafniumhalogenide mit m - 5, wie Hf(OC₅Hg)₅J und Hf(OC₄Hg)₅Cl; und Tetraalkoxy-hafniumverbindungen mit m = 4, wie Hf(OCgH₅)₄, Hf(OC₅KL)₄, Hf(OC₄IIg)₄ und ()

Bevorzugte spezifische Beispiele der metallischen Verbindungen der Formel (iii) mit dem Reaktionsteilnehmer I schließen ein; und SnBr ,->.

Spezifische Beispiele der Gruppe 1 der Reaktionsteilnehmer II schließen ein: (CH₅J₅PO₄, (C₂H₅J₅PO₄, (C₅H₇)^O₄, (C₄Hg)₅PO₄,

(C₅H₁₁)₅po₄, (c₈H₁₇)₅PO₄, (cic₂h₄)₅po₄, (ci₂c₅h₅)₅po₄,

(cycloC₆H_n)₅P0₄, (CHg=CH-CH₃)^O₄, (BrCgH₄)₅PO₄, (ClBrC₅H₅)-^

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(C₂H₅)₂HP0₄, (C₃H₇)₂HPO₄, (C₄H₉^HPO₄, (CH₂=CH CH₂)₂P0₄, (Br₂C₃H₅)₂HPO₄, (2-C (C₃H₉)H₂PO₄ und (C₄H₉)H₂PO₄.

Beispiele für Verbindungen der Gruppe 2 des Reaktionsteilnehmers II sind die folgenden: C₆H₅(C₂H₅O)₂PO, C₆H₅(C₄H₉)₂P0, C₆H₅(C₈H₁₇O)₂PO, C₄H₉(C₄H₉O)₂PO, C₂H₅(C₃H₇O)₂PO, CH₃(C₅H_nO)₂PO, C₃H₇(C₂H₅O)₂PO, C₄H₉(C₂H₅O)₂PO, C₆H₅(C₂H₅O)HOPO, C₆H₅(C₃H₇O)HOPO, C₄H₉(C₄H₉O)HOPO und C₃H₇(C₂H₅O)HOPO.

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 5 schließen ein: (C₆H₅)₂(C₂H₅0)P0, (C₆H₅)₂(C₄H₉O)PO, (C₅H₅)₂(C₈H₁₇O)PO und (C₂H₅)₂(C₂H₅0)P0.

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 4 schließen ein: (C₂H₅0)₂P-0-P(OC₂H₅)₂,

0 0

OH OH
(C₂H₅O)-P-O-P-(OC₂H₅).

0 0

Ein Beispiel einer Verbindung der Gruppe 5 ist: OC₂H₅ ·;. :

(C₂H₅0)₂P-0-P-0-P(0C₂H₅)₂.
0 0 0

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 6 schließen ein: OC₂H₅OC₂H₅ OC₂H₅ OC₂H₅

0 0 0 0

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 7 schließen ein: (CH₃O)₃P, (C₂H₅O)₃P, (C₃H₇O)₃P, (C₄H₉O)₃P, (C₅H₁₁O)₃P, (C₈H₁₇O)₃P, (C₁₂H₂₃O)₃P, (CH₂=CHCH₂O)₃P, (ClC₂H₄O)P, (C₂H₅O)₂HOP, (C₃H₇O)₂HOP, (C₄H₉O)₂HOP, (CH₂=CHCH₂O)₂HOP, (C₃H₇O)(HO)₂PUnU(C₁₂E

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 8 schließen ein: C₄H_gP(OC₂H₅)₂, CH₃P(0C₂H₅)₂ und C₅H₅P(OC₂H₅)₂·

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Beispiele von Verbindungen der Gruppe 9 schließen ein: (C₆Iy₂P(OCH₃), (C₆H₅)₂P(OC₂H₅), C₂H₅(C₆H₅)P(OC₂H₅), (C₂H₅J₂P(OC₂H₅), CH₃(C₂H₅)P(OC₂H₅) und (C₄Ii₉J₂P(OC₂H₅).

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Gruppe 10 schließen ein: (C₂H₅O)_?POP(OC₂H₅J₂, (C₃H₇O)₂P0P(OC₃Ii₇)₂ und (C₄H₉O)₂POP(OC₄II₉J₂.

Spezifische Beispiele der halogenhaltigen Phosphor-Verbindungen der Gruppe 11, die mit dem Metallalkoholat, ausgewählt aus den Alkoholaten der Formel (i) des Reaktionsteilnehmers I, worin η = 5 bedeutet, und den Alkoholaten der Formel (ii), worin η =

(.umgesetzt werden,
bedeutety) schließen neben Phosphoroxyhalogenid, Phosphortrihalogenid, dargestellt durch die Formel PX^ (worin X ein Ilalogenatom bedeutet) und Phosphorpentahalogenid der Formel PXc (worin X ein Halogenatom bedeutet) ein. Bevorzugt sind die Phosphortrihalogenide, insbesondere Phosphortrichlorid.

Unter den Reaktionsteilnehmer II können als in Kombination mit dem P-O-C-bindungsbildenden Bestandteil der Gruppe 12 zu verwendende Phosphorverbindungen z.B. anorganische Phosphor-Verbindungen, wie Phosphortrioxyd, Phosphortetroxyd, Phosphorpentachlorid, Phosphorhalogenide, dargestellt durch die genannten Formeln PX,, oder PXj-, und Phosphoroxyhalogenide, dargestellt durch die Formel POX^ (worin X ein Halogenatom bedeutet), als auch Verbindungen der Formeln XD₂PO, X₂DPO, XD₃P und X₃DP, worin X ein Halogenatom und D eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen bedeuten, genannt werden. Besondere Beispiele sind die folgenden:

(C₂H₅O)₂ClPO, (C₈H₁₇O)₂BrPO, (C₄H₉J₂JPO, (C₆H₅J₂BrPO, (C₃H₇O)Cl₂PO, (C₄H₉O)Br₂PO, C₆H₅Cl₂PO, (C₂H₅O)₂PCl, (C₈H₁₇O)₂PBr, (C₄H₉)₂PJ, (C₆H₅)₂PBr, (C₅H₁₁O)PBr₂, (C₃H₇O)PCl₂, C₆H₁₃PJ₂, C₆H₅PCl₂.

Als Verbindungen, die mit den oben stehenden Phosphor-Verbindungen kombiniert werden sollen, um die Reaktionsprodukte

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der Gruppe 12 zu bilden, können aliphatische Alkohole, wie CH₃OH, C₃H₅OH, C₅H₇OH, C₄H₉OH, C₅H₁₁OH, C₆H₁₃OH, CyCIoC₆H₁₁OH, CoH₁₇OH, CH₀-CH-CH₀OH, . CH₀-OH und C₇H₁-OH,

Öl/ t d. t d. \ cL \ JD

Cl Cl Cl OH

aliphatische mehrwertige Alkohole, wie HOCH₂CH₂OH, HOCH₂-CH-OH,

CH₀-CH-CH₀, CH₀-CH-CH₀, CH₀-CH-CH₀, HOCH₀-CH₀-O-CH₀-CH₀-CH₀Oh

\cL\\d\d.\\d.\c.\\d. <± et d d d.

OH OH OH OH Cl OH OH OH Cl

und HOCH₂-Ch-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂OH

und Epoxide, die sich von Olefinen mit 2-12 Kohlenstoffatomen

ableiten, wie CH₀-CH, CH₀-CH-CH_x, CH₀-CH-CII₀-CH_x,

0 0 0

► CH₃

CH₀-C , CH_x-CH-CH-CH_x, CH₀-CH-CH₀-CH₀-CH₀-CH_x ,

\ ' NOH_x \ / \ /

^U *> 0 0

CH₀-CH-CH₀-Cl und CH₀-CH-CH₀Br

0 0

genannt werden.

Außerdem können als mit Phosphoroxyd zu kombinierender Dialkyläther Dipropyläther und Dibutyläther genannt werden.

Als Promotor oder Aktivator, der gleichzeitig mit dem Katalysator, der durch die Reaktionsteilnehmer I und II gebildet wird, verwendet v/erden kann, können d ie folgenden genannt werden:

(CH₃J₂AlBr, (C₂H₅)₂A1C1, (C₂H₅),

(C₆H₅J₂AlBr, (C₆H₅)₂ALJ, CH₃AlCl₂, CH₃AlJ₂, C₂II₅AlCl₂, C₂H₅AlBr₂, C₃H₇AlBr, C₄H₉AlCl₂, C₄H₉AlBr₂, C₄H₉AlJ₂, CgH₅AlCl₂, C₆H₅AlBr₃.

Beispiele für zinkorganische Verbindungen der- Formel (b) sindt Dialkylzink-Verbindungen, wie .(C₂H₅JpZnJ, (^,Η,ΟρΖη und (CgH_R)pZn? und Beispiele für magnesiumorganische Verbindungen der Formel (c) sind Dialkylmagnesium-Verbindungen, wie (C₃H₇J₀Mg, (C₄H₇J₂Mg und (C₆H₅J₃Mg₀

' 209820/1030

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nützlich zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von vicinalen Alkylenoxyden mit

einem frei zu wählenden,über einen weiten Bereich variierendes Molekulargewicht und einer variierenden Kristallinität, d.h. vom amorphen bis zum kristallinen Zustand. Diese Variationen des Molekulargewichts und der Kristallinität können durch eine geeignete Auswahl der spezifischen Reaktionsteilnehmer I und II gesteuert werden» Zum Beispiel wird bei der Polymerisation von Epichlorhydrin, wenn das Reaktionsprodukt eines Metalls der Gruppe IV des Periodensystems, z.B. SnCIp, mit einem Ester einer Phosphoroxysäure als Katalysator verwendet wird, ein Polymerisat hoher Kristallinität und mit einem hohen Polymerisationsgrad gebildet. Wenn dagegen SnCIg durch ein Halogenid von Ti₄ Zr oder Hf in dem genannten Katalysator ersetzt wird, erhält man Polymerisate mittlerer Kristallinität mit einem hohen Polymerisationsgrad. V/enn das SnCIp durch ein Halogenid von Si, Ge oder Sn (vierwertig) ersetzt wird, neigt der Katalysator dazu, Polymerisate mit einem niedrigeren Polymerisationsgrad als in dem vorhergehenden Fall zu ergeben. Mit dem Katalysator, bei dem ein AIuminiumhalogenid verwendet wird, erhält man amorphe Polymerisate mit einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad. Im Gegensatz dazu führen die als Katalysatoren verwendeten Reaktionsprodukte einer Mischung von Aluminiumhalogenid oder -alkoholat und SiCIj, oder GeCl^ mit einem Ester einer Phosphoroxysäure zu amorphen Polymerisaten mit einem hohen Polymerisationsgrad.

Im allgemeinen gesprochen, beeinflußt die Auswahl der spezifischen Verbindung oder der Verbindungen des Reaktionsteilnehmers I die Kristallinität und/oder den Polymerisationsgrad der Produktpolymerisate, wogegen die Auswahl der phosphorhaltigen Verbindungen als Reaktionsteilnehmer II anscheinend geringe Wirkungen auf die Polymerisat-Eigenschaften hat. Weiterhin beeinflußt die Art der organischen Reste in den Reaktionsteilnehmern I und II den glatten Verlauf lediglieh der Katalysatorbildungsreaktion, wogegen die Art der organischen Reste, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, keinen großen Effekt auf die Kristallinität und/oder den Pclymerisationsgrad der Produktpolymerisate zeigt. Wie jedoch bereits erwähnt wurde, besitzt die Anwesenheit der sich von der

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chemischen Reaktion eines Esters einer,Phqsphoroxysäure mit einer

!^abgeleiteten Struktur

oder mehreren Verbindungen der Formel I) eine sehr wesentliche Auswirkung auf die katalytische Aktivität. Daher ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Art der organischen Reste in den Reaktionsteilnehmern I und II über einen beträchtlich weiten Bereich variabel.

Die erfindungsgemäße Polymerisation von vicinalen Alkylenoxyden wird unter Verwendung der zuvor beschriebenen neuen Katalysatoren durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur und die Menge des Katalysators sind nicht kritisch, so daß normale Temperaturen nicht niedriger als 0⁰C und die katalytische Menge verwendet werden. Zum Beispiel werden gelegentlieh Temperaturen im Bereich von 0 - 100⁰C und eine katalytische Menge von 0,1-2 Gew.-^ bezogen auf das vicinale AIkylenoxyd-Monomere (oder die Monomeren-Mischung), verwendet. Gewünschtenfalls ist es natürlich möglich, mehr als 2 Gew.-% des Stabilisators, bezogen auf das Monomere, zu verwenden, jedoch ist dies unnötig. Weiterhin können gewünschtenfalls Temperaturen bis zu -20⁰C oder bis zu 200°C verwendet werden _s jedoch ist dies nicht notwendig.

Die Polymerisation verläuft in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels gleich gut. Als Lösungsmittel kann jedes organische Lösungsmittel _s das gegenüber dein Katalysator und dem Monomeren inert Ist«, verwendet werden., wobei keine anderen kri-

ψ tischen Beschränkungen gegeben sind. Zuei Beispiel können aliphatische*Alkylather, wie z.B. Diäthylätiier, Dipropylather, DI-isopropylather etc; aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch Halogenatome, niedrige AltejFlreste ete_o substituiert sein können, wie Benzol, Toluol,, Chlorbenzol etc_ej gesättigte aliphatlsche Kohlenwasserstoffes wie Propan _s Pentan,, Hexan, Heptan und höhere Alkane % alleycllsche Kohlenwasserstoffe^ wie C^elohexan und Methyl C3?clohexanj Halogenalkane _s wie Methylehlorid, Methyienehlorida Chloroform _s Tetrachlorkohlenstoff und ItIa^flendlelilor-Id _s und Mischungen der oben genannten LösungsisälttsI ¥erwsndet werden«.

Bsi dem irorllegenäen erflnöungsgemäßeirL IeTfsmj¹^ ssyg^· ds^ Katap eine hotie Stabilität als auete ®Ιζϊ© aslis- £2-:uI'/IfcSt_s

durch die Polymerisationsdurchführung und die Aufrechterhaltung einer guten Reproduzierbarkeit die Reaktion beträchtlich erleichtert wird. Außerdem erzielt lediglich eine geringe Menge des Katalysators in zufriedenstellender V/eise den angestrebten Effekt, Somit wird die möglicherweise schädliche Wirkung des restlichen Katalysators in dem Polymerisat auf das Polymerisat-Aussehen, z.B. eine Verfärbung, oder die "Veränderung der Polymerisat-Eigens chaften be s e i t i gt.

Insbesondere werden amorphe Hochpolymerisate von Epihalohydrinen, die als künstlicher Kautschuk brauchbar sind, normalerweise durch eine Polymerisation in der Masse oder in der Lösung erhalten. Wenn jedoch die Polymerisation in Gegenwart des Katalysators und aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmitteln unter Rühren bei einer geeigneten Geschwindigkeit durchgeführt wird, kann das kautschukartige Produkt als granulärer Niederschlag gewonnen werden. In einem derartigen Verfahren sind die Nebenstufen, wie die Abtrennung des Lösungsmittels etc., deutlich vereinfacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden.

Das vorliegende Verfahren ist auf die Homo- oder Mischpolymerisation einer Vielzahl von vicinalen Alkylenoxyden anwendbar. Als Beispiele derartiger vicinaler Alkylenoxyd-Konomeren können die folgenden genannt werden:

Vieinale Alley lenoxyde der folgenden Formel (1)

worin R₁ , R„, R_v und R>, (a) Wasserstoff atome, (b) gesättigte oder

LdJ H

ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 3.8 Kohlenstoffatomen, vio bei die Substi tuen ten B^ - Rj₁ keinen Ring bilden, ic) arylsubstituierte Reste der Gruppe (b)_a (d) mit Cycloalkylresten mit 5-7 Kohlenstoffatomen substituierte Reste der

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Gruppe (b), (e) halogensubstituierte Reste der Gruppen (b), (c) und (d); (f) Arylreste, die mit aliphatischen Resten mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder mit Halogenatomen substituiert sein können; (g) gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylreste mit 5-7 Kohlenstoffatomen, die mit aliphatischen Resten mit 1-12 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; (h) Reste der Gruppen (b) bis (g), die Eppxygruppen enthalten; (i) Reste der folgenden Formel (2)

-R'-O-R" (2) und

(j) Reste der Formel

Il

-R'-O-C-R" (j5) , bedeuten,

worin in den Formeln (2) und (3) R¹ -CH₂- und R" ein Glied der folgenden Gruppe darstellt:

(i) gesättigte oder ungesättige aliphatische Reste mit 1-18 Kohlenstoffatomen;

(ii) die unter (i) genannten Reste, die mit Arylgruppen substituiert sind;

(iii) die Reste der Gruppe (i), die mit Cycloalky!gruppen mit 5-7 Kohlenstoffatomen substituiert sind;

(iv) Arylreste, die gegebenenfalls Seitenketten mit 1 - 1? Kohlenstoffatomen enthalten;

(v) Cycloalkylreste, die gegebenenfalls Seitenketten mit 1-12

Kohlenstoffatomen enthalten; und (vi) halogensubstituierte Reste der Gruppen (i) bis (v).

Spezifische Beispiele derartiger vieinaüer Alkylenoxyde sind: Olefinoxyde, \-;i ο Äthylenoxyd, Propylen; xyd, 1-Butenoxyd, 2-Butenoxyd, Isobutenoxyd, 1-Hexenoxyd, 1-Octenoxyd, Butiulienmonoxyd, Cyclohexonoxyd und-Vinylcyclohcxenmonoxyd; aromatisch substituierto Olefinoxydo, vne Styroloxyd, oC-Methyl styrol oxy d , ß-Mothylstyroloxyd, ρ-Methylstyroloxyd, p-Chlorstyroloxyd, o-Chloratyroloxyd und Glycidy!benzol; halopenierte O] ofinoxyde, wie Epichlorliydj'jn, J π l;i orr.hydrin, Epi jodhydrin, EjI ■ \ c ^rhydrln , 2-Hethyl-

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ÖWGINAL

epichlorhydrin, jJjJijS-Trichlorpropylenoxyd und 4,4,4-Trichlor-1-butenoxyd; GIycidylather, wie Methylglycidylather, Äthylglycidylather, Propylglycidylather, Butylglycidylather, Cyclohexylglycidylather, Phenylglycidylather, ToIylglycidylather, p-Chlorphenylglycidylather und Allylglycidylather; Glycidylester von Monocarbonsäuren, wie Glycidylacetat, Glycidylpropionat, Glycidylmonochloracetat, Glycidylbenzoat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylcyclohexancarboxylat; Diepoxyde von Diolefinen, wie Butadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd und Glycidylsilan Glycidylester von Dicarbonsäuren, wie Glycidylphthalat, Glycidylmaleat und Glycidylsuccinat; und Diglycidyläther, die das Reaktionsprodukt von Bisphenolen mit Epichlorhydrin darstellen.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert werden.

Beispiel 1

In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele der Katalysatorherstellung aus verschiedenen Kombinationen der Reaktionsteilnehmer I und II angegeben. Die Art der Katalysatorherstellung war die folgende: Ein Glasreaktor mit einem Passungsvermögen von 500 ml, der mit einer Destillationskolonne, einem Rührer, einer Heizeinrichtung und einem Thermometer versehen war, wurde mit den Reaktionsteilnehmern I und II, und. wenn nötig, mit einem Lösungsmittel beschickt. Das System wurde unter Rühren erhitzt, wodurch die flüchtigen Nebenprodukte der Reaktion abdestilliert wurden, so daß das Reaktionssystem sich halb-verfestigte oder verfestigte. Das Produkt wurde einer der folgenden drei Nachbehandlungen unterworfen und als Polymerisationskatalysator für vicinales Alkylenoxyd verwendet.

(1) Man ließ das Reaktionsprodukt sich in Luft abkühlen, pulverisierte es und trocknete es während 2 Stunden unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur.

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(2) Man ließ das Reaktionsprodukt sich in Luft abkünlen, wusch es zweimal mit Hexan und trocknete es während 2 Stunden unter vermindertem Druck bei 100 C.

Man ließ das Reaktionsprodukt in Stickstoffgas sich abkühlen, wusch es zweimal mit Hexan und löste es
in Benzol.

In der Tabelle 1 bedeutet die "Reaktionszeit" die Heizzeit auf die höchste Reaktionstemperatur. Wenn notwendig, wurden die Reaktionen und die Nachbehandlung in Stickstoffgas durchgeführt,

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	■> *· rs	Reaktionsteilnehmer I	verv/eniote K-ir.r-o (:)	Tabelle 1	Lösungsmittel Art Menge (ml)	Höchste	Reak-	Nach	Bemer
	i	r ?or~c".	?6.6	Reaktionsteilnehmer II	Äthyl- 50 äther	Reaktions- temp. ( °c)	tions- (Min.)	behand lung	kungen
	2	AiCl5	41.0	verwendete Formel !'!enge (β)	-	135	15	(D	in N2- Gas
		AU3	26.7	(HC21HqO)3PO 108.0	-	120	15	(2)	do.
σ co		AiBr^	25.0	(C3H5O)3P ' 26.5	n-Hexan 30	140	10	(2)
OO C		CH- AlCi-	35,8	^11C8H17O)3PO 85.0	n-Hexan 40	220	15	(2)	in Np- Gas
■»». «j		C -H^AiBr^	28.6	(C2H5O)4P2O3 58.0	-	185	15	(3)	do.
		'Cii- OAlCi-	55.0		-	175	15	(2)
	W	TiJ4	'IBr2 62.0	(nC4H O)2PO(OH) 21.0	-	205	10	(2)	in Np- Gas
		(IC3H7C)2T	. 23.3	(C2H5O)3PO 66.5	-	140	10	(2)
		ZrCl2,	<■-.? O	(C2H5)(IiC5H7O)2PO 35.0		185	10	(2)	rs;
			(HC4H9O)5PO 54.0		170	10	(2)	120370
		P2O5 27.5 nC4Hq0H 40.0

1 m Q

170	10	(1)	in Nr Gas *
160 '	10	(2)
195	15	(2)

Tabelle l (Fortsetzung)

11 ZrBr₄ 23· 3 FCCl 30.0

nC₄H₉OH 40.0

12 HfCl₄ 33,0 UC₄Ii₉O)₃PO 54.0

13 CnC₄II₉C)₂ZrCl₂ 31.0 CgH₅(CgH₁₇O)₂PO 47.0

14 KfCl₄; . 33.0 PBr₃ 22.0

CH₂=CHCH₂OH 80.0

15 SiCl₄ 34.0 (CH₂=CHCH₂O)₃PO IO5.O - 170 20 (2)

ro - , ■

216 UeCl₄ 42.5 (ClCH₂-CH₂CH₂O)₃PO 78.0 - 190 20 (2)

00 .

S^{17 SnC1}4 ²⁶*° CnC₄H₉O)₃PO 55.0 - 2!0 10 (2) in N.- *>. " Gas ^c '

^ 18 SnBr₄ 31.5 (ClCH₂CH₂O)₃PO 135.0 - 205 10 (1) dp

Ca)

°19 SnCl₂ 3Ö.0 CnC₄II₉O)₃FO 60.0 240-15 (2)

20 ^SnBr ₂ 25.O CnC₄H₉O)₃PO 78.0 - 250 15 (2)

O 21 GnCl- 33.0 PCBr, 57.0 .

Z ^{2 5} 240 15 (2) in N. -

> 1C₃H₇CH 60.0 _Gas2

S . ■ κι

Sg ^ Al(OiC₅H₇) ₃ , 42.0 PCl₃ 14.0 η-Heptan 50 , 70 5 (1)

N>

ΓΪ| Z5 Ti(OnC₄Ho)₄ 70.0 POCl, 31.0 - 100 30 (2) S'

Tabelle 1 (Fortsetzung)

ο 30

31

32

33

24
. 25

26
27
> 28 AlCl

Ti^OiC₃K₇)

SiCl,

All

CH₃SiCl,
3

A1(OQ₂K₅)₃
^L4

55.0 PBr₇

25.0

21.0 ^iViC13

42.0

32.6 ^K3r3

44.0 «S

17.0 17,0

13-3 32.5

41,0 15.2

35.0 36.0

(HC₃H₇O)₃PO

ChC₃H₇O)₃PO

22.0- n-Hexan 50 150

31.0 η-Hexan

175

15.3 n-Hexan 40 140

η-Hexan '

160

230

160

n-Hexari' 40 185

175

10

15

10

73.0 Äthyläther 40 135 10

30

10

10

10

20

U)

(2) in N₂- *£ Gas ⁴^

(2)

(2) in Gas

(2)

(3) in Nj,-Gas ^

Tabelle 1 (Fortsetzung)

41
42

"7 τ·^η1

EfCl₁

Y?

^JZ^r*T^J?^^JJ*Z

SiCl,

ZrCl₁₊

22.8 23.5

23.5

I3.O

48.7

20.4 13.0

25.0 66.0

25.0 12.0

24.0 32.0

22.8

34,0

27.0

58,0 <^nC6^H13^O)3^P

(nC, H₉O) -^P

93,0 n-Keptan 40 190

35.2 - 210

48.5 Äthyläther 40 145

Tetrachlorkohlenstoff 70

₉O) PO 30.0

54.Ο n-Hexan

20

105,0 η-H ept an 50

54.0 η-Hexan
22,0 η-Hexan

20

₂₀₅

.210

190

180

145

10

10

20

15

170

10

10

10

20

(2)

(2)

(2)

C2)

(D

(3) in Gas

(2)

OJ

is °J .

ω . ·£; ■ ί

ß cö w

•HO C 'ω

OJ OJ OJ OJ

O OOOOQOiAO

H HHHHHHHH

O IAIAOIAIAIAOO VD IA J ΓΑ H IA IA CO ΓΑ H HOJOJOJOJHHH

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J-		O	IA	IA	O
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53 U

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O O)

O

ν-' O

α

CO iQ

^^

χ>

α

IA VO C^ CO Ο> O H

J" J- J- J" J-IA IA

209820/1030

Tabelle 1 (Fortsetzung)

SiCl.

214O POCl₃ 15,0 iC,H„C

16.5

10

(2) in Νρ-Gas

53 Ti(OnC^H₉)

13.0

32.0

13.0

26.6 η-Hexan

38.0

10

(2)

(2)

Beispiel 2

Die Ergebnisse der Polymerisation von Epichlorhydrin unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 2 angegeben. Die Polymerisation erfolgte wie folgt.

Ein röhrenförmiges Polymerisationsgefäß aus Glas mit einem Fas-, sungsvermögen von 100 ml wurde mit dem Katalysator beschickt und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In das Gefäß wurde dann Epichlorhydrin, das auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm entwässert wurde, und - falls notwendig - ein Lösungsmittel, das ebenfalls auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm entwässert wurde, eingegeben, und das Gefäß wurde versiegelt. Das Vermischen des Inhaltes erfolgte mit Hilfe einer Schüttelvorrichtung, und die Polymerisation wurde bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Wenn eine alkylierte Verbindung von Zn, Mg oder Al als Promotor zugegeben wurde, vmrde die metallorganische Verbindung, in n-Heptan verdünnt, direkt nach der Beschickung mit Epichlorhydrin in das Gefäß gegossen. Das erhaltene Polymerisat wurde einmal in heißem Benzol oder heißem Monochlorbenzol, das 0,5 % Nocrac NS-6 (2,2*-Methylen-bis-^-methyl-o-tert.buty!phenol) enthielt, gelöst, und die' Lösung wurde in einen großen Überschuß von Methanol gegossen. Der so gebildete Niederschlag wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet. In der Tabelle ist die reduzierte Viskosität die bei 80 C in einer Monochlorbenzollösung mit einer Konzentration von 0,1 g/100 ml gemessene. Die Kristallinität wurde durch die RÖntgenstrahlenbeugung bestimmt.

209820/t030

	1	Katalysator	Menge .(s)	Tabelle 2	• Art	Menge Formel J (g)	20	-	20	-	20 .	·.	-	4(g?e tetnp*	Re ak- 4- A r\Y\ et _	AUo — beute	nt	amorph	-4
	2	No,	0.2			-	;	20	-	40	uxons— zeit (Std.)	70	te Visko- Bemer- sitat kungen	do
	3	1	0.2	Monomeres Lösungsmittel Beschleuniger i., „„	-		-	40	24	38	0.38	do
	4	2	0,2	Menge (g)	Benzol	40	Zk	50	0.29	do
An satz Nr.	5 6	ι, T	0,15	40	-	40	Zk	72	0.90
	7	5	0.15 0.15	40	;	55 55	Zk	50 92	0,75		N) *
	δ 9	7 9	0,1	15	Benzol	55	Zk Zk .	71	1.15 2.05		memfm ro σ
	10	9	0.1 0,1	40	Benzol	60 60	24	75 94	2.20		370
	11	10 11	o.o8	S S		55	24 24	77	1,80 1.95
20982	12	12	0.1	20	-	55	24	45	1.90
ο	13	14	0,2	15 40	-	45	24	23	1.52
1030	14	15	0.2	40	Hexan	30	48	66	0,14	halbkristallin do
	15	17	0.2	40	-	30	24	72	.0.70	do
		18	0.15	40	-	40	24	90	0.65 '	do do
		19		15		24		1.42	do
		40			do
	40			do
	do
do
kristallin

Tabelle 2 (Fortsetzung) 1*6 20 0.15 kO

2k

17	21	0	.2	15	Tetrachlor kohlenstoff	Benzol
18	22	0	.2	ko	-	Benzol
19	23	0	.1	ko	-	Benzol
20	25	0	.1	ko	-	Benzol
21 IO	26	0,	.2	ko	-
S 22	28	0,	.2	ko
co «ο 23 ο	29	0,	.2	ko	-
^24	29	0,	.2	ko	-
ο
*·> 25 ο	29	0.	.2	15	n-Hexan
26	30	0.	,2	ko	-
27	32	0.	,2	ko	-
28	33 '	0.	,08	ko	-
29	33	0.	05	10
30	33	0.	05	10
31	33	0.	05	10
32	33	0.	08	10

33

1.05 kristallin

	■a	AlEt,	AlEt, MeEt2	0	ko	2k	70	1	.15	do	do	i? <*\
	-	ZnE tp	AKIC3II7 )3	0	ko	2k	65	0	.88	amorph	halbkristallin
	—	-			60	2k	83	1	.18	. halbkristallin	amorph
	-	tm			40	2k	89	1	Λ5	amorph	do
	-	-			30	2k	15	0	.96	do	do
	-	-			ko	2k	65	1,	.82	do	do do	ro
		0. 0.	-p- -p- O O	2k 2k	'62 89	1, 1.	AO .75	do do	do	12037
20		0.	ko	2k	75	1.	.60		0
		15	kt	52	1,	,10
		ko	2k	78	1.	AO
		50	2k ■	82	1.	.58
30		60	2k	78	1.	53
30 30		60 60	2k 2k	96 88	3. 2.	55 20
3.0		30	k8	93	2.	80
.02
.01
■
.01 ,01
.02

	33»	Tabelle	0	2	(Fortsetzung	-	■	30
	34	34	0	.2	40	Benzol
	55	;4	0	.2	40	-
	36	35	0	.2	10	Tetrachlor	Benzol	20
	37	36	0,	.1	40	kohlenstoff	Benzol
		37		.2	15		Benzol
						_
Κ?	33		0,				■-
O		39		.2	40	-
CO	39		0.
00 ro		39		.2	40	-
CD	40		0.
__»	41	41	0.	.2	40
CD CO		42		,2	40	-
O	42		0,
	43	43	0,	,2	40
	44	45	0.	,2	40	20
		46		,1	40	20
O	45		0.			20
I	46	46	0.	1	20
>	47	46	0.	1	20
NSPi		48		1	20
HI O	48		0.
Uf		49		2	40
O

AlBt,

ZnEt.

AlEt,

AlEt.

0.01

0.02

0.01

0.01

35	24	55	1	.55	amorph
55	24	87	1	.95	do
45	24	72	1	.40	do
55	24	92	1	.58	halbkristallin
50	24	53	1	.22	do
40	24	80	1	.55	amorph
40	24	89	1	.75	do
55	24	95	2,	.10	• halbkristallin «Ν
40	24	70	1,	.28	amorph
45	24	&5	1.	.95	halbkristallin
25	24	65	1.	,35	kristallin
25	24	75	1.	■39	do
25	24	60	1.	,40	do
25	24	88	1.	■ 85	do ISJ
25.	24	73	1.	58	do o
55	24	72	1.	28	amorph ■*«&

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	49	50	0.1	40
	50	51	0.2	40
	51	52	Ό.Ι	20
	52	53	0.2	40
2098	53	54	0.1	40

MgEt.

Benzol

0.01

55	2k	96	2Λ5	halbtcristallin
ko	Zk	85	1.83	■' amorph
45	2k	59	1Λ8	do
55	88	1,35	halbkristallin

2k

k2

1.85

do

ro ο co

Beispiel 3

Die Ergebnisse der Polymerisation von Eropylenoxyd unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle J5 angegeben. Das Polymerisationsverfahren war im allgemeinen dem in Beispiel 2 verwendeten ähnlich. Als Monomeres wurde Propylenoxyd, das auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 ppm entwässert wurde, verwendet. Das entstehende Polymerisat wurde einmal in etwa 100 ml heißem Aceton, das 0,5 %
Nocrac NS-6 enthielt, gelöst, in Wasser gegossen und der gebildete Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet.
Die reduzierte Viskosität wurde in eine Benzollösung bei einer Konzentration von 0,lg/100 ml bei 40°C gemessen.

209820/1030

Tabelle

Ansatz

Katalysator Monomeres Lösungsmittel Beschleuniger _M Menge Menge _Art Menge

^No' . (g) (S) (S)

	1	1	0.15	30
	2	3	0.15	30
	3	6	0.15	15
	4	8	0.15	30
O CO	5	9	0.15	15
OO	6	10	0.15 ■	15
	7	13	0.10	.15
ό Ca>	8	16	0.10	15
O	9	17	0.15	15
	10	19	0.05	30
	11	24	0.05	30
	12	27	0.05	15
	13	29	0.05	15

Benzol

Benzol
Benzol

Benzol

Benzol
Benzol

15

It 15

15

15 15

Formel Reak-

tions- Aus- reduzier-

zeit beute te Visko- Bemer-

(Std.) {%): sität kungen

25	20	58	3.95	amorph	ro
25	20	51	1.80	do	20_3j •4
25	20	45	2.65	do	O
25	20	31	1.50	do
40	20	99	4.95	do
40	20	86	4.10	do
25	20	72	3.30	do
25	20	18	0.95
25	20	85	1.58
20	24	. 92	6.05
25	20	32	3-18 .
.25	20	75	3.50
25	20	65	3.83
				halbkristallin
do
do
amorph
do
do

Tabelle 3 (Fortsetzung)

0.05

31 0.1

16

oo 18

^ 19

^σ 20 co

22

0.05

0.05

0.10

0.1

kk 0.1

k6 0.1

k6 0.1

k7 0.15
2k k7 0.15

52 0.1

15 15

15 15 15

30' 30

30 15

30 30

30

Benzol Benzol

Benzol Benzol Benzol

Benzol

15

15

15 15

15

AlEt,

15

•ÄlEt,

K₃Et.

ZnEt.

AlEt,

0.01	25	20 .	88	5.91	amorph
0.01	■25	20	Tj	3.10	do
	25	20	61	5Λ5	do
0.0^+	25	20	96	9.30	do
0.01	20	20	89	7.SO	do
	25	20	72	3.85	do
	25	20	78	5.00	do
	25	20	85	6Λ0	halbkristallin
D.03	10	^8	82	7.20	do
	30	20	32	2.85	do
D.01	30	20	75	3.95	do

30

20

60

3.52

amorph

- ro

Beispiel 4

Die Ergebnisse der Polymerisation verschiedener Epoxyde unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt. Das verwendete Polymerisationsverfahren war im allgemeinen dem in Beispiel 2 verwendeten ähnlieh. Äthylenoxyd wurde vor der Polymerisation durch eine mit Kaliumhydroxyd gefüllte Kolonne destilliert und andere Epoxyde wurden auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm entwässert. Unter den entstehenden Polymerisaten wurden die ■SO« (Styroloxyd-) und PGE- (Phenylglycldyläther-)Polymerisate mit Äthyläther, das 0,5 $ Nocrac NS-6 enthielt, und unter vermindertem Druck getrocknet, und die BO- (1-Butenoxyd-), BGE-(Butylglycidylather-) und AGE- (Allylglycidyläther-JPolymerisate wurden mit Methanol oder methanolhaltigem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Weiterhin wurde das EO-(A'thylenoxyd-)Polymerisat filtriert, in Äthyläther, der 0,1 % Nocrac NS-6 enthielt, eingetaucht und unter vermindertem Druck, so wie es war, getrocknet. Die Viskosität der EO-, BO-, AGE- und BGE-Polymerisate wurde in Form ihrer Benzollösungen bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 50°C und die der SO- und PGE-Polymerisate in Form ihrer Monochlorbenzollösungen bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 8q°C gemessen.

209820/1030

Ansatz
Hr.

1
2

5
6

7
8

9
10
11
12

15

14

Tabelle Katalysator Monomeres Lösungsmittel No

Art

Art

(s)

9 0,08 EO 4

19 0.08 EO 4

46 0.08 EO 4

19 0.10 BO 40

35 0.05 BO 40

50 0.05 BO 40

12 0,20 SO 40

55 0,20 SO 40

9 Ό.10 PGE 40

12 0.05 PGE 40

35 0.05 PGE 40

35 0.15 AGE 40

50 0,15 AGE 40

46 0.10 BGE 40

Hexan Hexan

Hexan

5β

Re ak- tions- temp.	Reak tions zeit (Std.)	Aus beute (*)	reduzier te Visko sität	,2 '	Bemer kungen
35	20	89	7	.8	kristallin
25	20	88	8	.6	do
25	20	100	12	.8	do
25	18	72	4	.5	amorph
50	18	85	6	.9	do
50	18	92	7	.8	do
40	24	25	0	.8	halbkristallin
40	24	71	1	,4	do
50	24	85	1	.9	do
30	24	42	O	.1	do
50	24	95	5	.5	do
30	24	28	0	.1	amorph
30	24	15 ·	0	• 5	' do
50	24	86	1	do

KJ O CO -J O

Beispiel 5

Die Ergebnisse der Mischpolymerisation verschiedener Epoxyde unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Von den Monomeren, die der Mischpolymerisation unterzogen wurden, wurde Äthylenoxyd durch eine mit Kaliumhydroxyd gefüllte Kolonne destilliert, während die anderen Monomeren auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 ppm entwässert wurden. Die mischzupolymerisierenden Monomeren jeden Ansatzes wurden, bevor sie in das Polymerisationsrohr eingeführt wurden, vermischt. Die anderen Polymerisationsbedingungen v.'aren im allgemeinen denen der in Beispiel 2 verwendeten ähnlich. Die Polymerisationsprodukte der Ansätze Nr. bis 3 wurden in jeweils etwa 100 ml Aceton, das 0,1.$ Nocrac NS-6 enthielt, gelöst, so wie sie waren, unter vermindertem Druck getrocknet. Die Produkte der Ansätze Nr. 4 - 10 wurden in heißem Aceton, das 0,5 % Nocrac NS-6 enthielt, gelöst, in einen großen Überschuß Methanol gegossen und der so gebildete Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die reduzierten Viskositäten der Produkte der Ansätze 1-3 wurden in Form ihrer Benzollösungen bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 50°C und die der restlichen Produkte mit Monochlorbenzollösungen bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 80°C gemessen.

Alle in den Ansätzen Nr. 1 - 10 erhaltenen Polymerisate waren amorph und besaßen eine ausgezeichnete Kautschukelastizität. Mit Hilfe der Titration des Jod-Wertes wurde der Allylglycidyläther-Gehalt des Polymerisats des Ansatzes Nr. 1 mit einem Wert von 8,6 %, des Polymerisats des Ansatzes Nr. 2 mit einem Wert von 7,0 # und der des Polymerisats des Ansatzes Nr. 3 mit einem Wert von 7,3 % bestimmt. Die Elementaranalyse zeigt, daß die Chlorgehalte der Polymerisate die folgenden waren:

209820/1030

Polymerisat von Ansatz Nr. 4 26,5 %,

Polymerisat von Ansatz Nr. 5 22,6 %,

Polymerisat von Ansatz Nr. 6 24,0 %,

Polymerisat von Ansatz Nr. 7 27*0 %,

Polymerisat von Ansatz Nr. 8 7*4 %,

Polymerisat von Ansatz Nr. 9 34,6 %,

Polymerisat von Ansatz Nr. 10 18,3 %·

Die Ausbeute ist als Gew.-% des Polymerisats zu dem Gesamtgewicht des eingeführten Monomeren ausgedrückt.

209820/1030

Ansatz

Tabelle

Katalvsator Monomeres Lösungsmittel Beschleuniger No. ¹^Se _Art Menge _Art Menge _pomel Menge

0.1

	2	19	0.1
	3	33	0.1
20981	4	19	0.1
ο	5	33	0,2
1030	6	46	0.08
	7	33	0.1
	δ	33	0.2

52 0.05

46 0.08

PO AGE	36 4
FO AGE	37 3
PO AGZ	18 1.5
EO EPCH	6 34
SO SPCH	6 34
EO SPCH	3 17
PO EPCH PO EPCH	10 30 32 8
EPCH AGE	35 5
EO PO EPCH	3 7 30

Benzol

Benzol

20

AlEt

Reaktionstemp. ( -⁰C).

30 30 40 20 30 15

50 50

60 25

Reak-

tions- Aus- reduzier-

zeit beute te Visko- Bemer-

(Std.) {%) sität kungen

62

80

24	94
10	23
16	18
12	22
24	8,
24	96
24	88

3.8 amorph 5.2 do

4.9 ^do 1.8

13

28

2.4 3.0

3.5
4.3

1.3
3.7

do do do ^;

do · do

do do

Beispiel 6

Epichlorhydrin wurde in einem Polymerisationsgefäß mit einem Passungsvermögen von 20 1, das aus rostfreiem Stahl (SUS-27) hergestellt war und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Mantel versehen war, polymerisiert.

Zunächst wurde die Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt und dann wurde das Gefäß mit einer flüssigen Mischung aus 3 kg Epichlorhydrin und 12 kg Benzol, die auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 ppm entwässert· worden war, beschickt. Zu dem System gab man den in Beispiel 1 hergestellten Katalysator Nr. 33 in Form von 50 ml einer Benzollösung (Konzentration 0,3 g/l ml) hinzu. Die Menge des Katalysators betrug in diesem Fall 0,10 gew.-%, bezogen auf die flüssige Mischung. Anschließend wurden 2 ml Diäthylaluminium hinzugegeben und das System wurde während 24 Stunden bei 6o°C polymerisiert. Zu der entstehenden extrem viskosen Polymerisationsflüssigkeit gab man 30 g Nocrac NS-6 und goß das System in einen großen Überschuß von Methanol. Der so gebildete Niederschlag wurde bei 50 C getrocknet, so daß man 2,5 kg Epichlorhydrin-Kautschuk erhielt. Dieser Rohkautschuk besaß eine reduzierte Viskosität von 3*05 (8o°C, 0,1 g/100 ml Monochlorbenzol) und eine Mooney-Viskosität (ML-, u 10O⁰C) von 71. Der Aschegehalt betrug 0,45 ^. Bei Untersuchung mit Hilfe der Röntgenstrahlenbeugung und mit Hilfe eines Differential-Abtastkalorimeters konnte keine Kristallinität beobachtet werden.

Der rohe Kautschuk wurde zu einer Mischung der folgenden Zusammensetzung verarbeitet und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes wurden untersucht.

209820/103 0

Mischungszusammensetzung:	Gewicht5teile
Bestandteil	100
Epichlorhydrin-Polymerisat	5,0
Triblei-tetroxyd (Mennige)	1,0
Zinkstearat	1,5
2-Mereaptoimidazolin	1,0
Nickeldibutyldithiocarbamat	50
PEF Ruß

Vulkanisierung:

16O°C χ 30 Minuten
Physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit 151 kg/cm²

Dehnung 410 %

200 % Modul 121 kg/cm²

Reißfestigkeit 57 kg/cm Permanente Dehnung 4 % Rückprallelastizität 29 % .

Alterungstest' (gear system, 96 Std. bei 150⁰C) Zugfestigkeitsveränderung + 5,9 #

Dehnungsveränderung - 34,2 % ölwiderstandstest (JIS No. 1 öl, 40°C χ 24 Std.)

Volumenveränderung + 0,5

Gewichtsveränderung + 0,3 ölwiderstandstest (Isooctan 70 + Toluol

30, 40°C χ 24 Std.)

Volumenveränderung + 18,8 % Gewichtsveränderung + 9*3 #

209820/1030

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die dort als Polymerisationslösungsmittel verwendeten 12 kg Benzol durch 11 kg η-Hexan ersetzt wurden. Bei diesem Ansatz erhielt man das Polymerisat in Form eines granulären Niederschlages, der nicht an den Innenwandungen des Polymerisationsgefäßes anhaftete. Das Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt, mit einer Kthylatherlösung, die 20 g Nocrac NS-6 enthielt, ersetzt und, so wie es war, bei 50°C getrocknet« Auf* diese Weise erhielt man einen Epichlorhydrin-Kautschuk: über eine relativ einfache Nachbehandlung»

203820/1030

Claims (1)

1. Patent anspr'üche

   -χ.) Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von vicinalen Alkylenoxyden in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung der entsprechenden Homo- oder Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart des Reaktionsproduktes der im folgenden angeführten Reaktionsteilnehmer I und II als Katalysatoren durchgeführt wird, d.h. in Gegenwart des Reaktionsproduktes von mindestens einem der folgenden Reaktionsteilnehmer I der Formeln (i) bis (iii):

   (I) Aluminiumverbindungen der Formel ^Rn^A1X5-n W

   worin R einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis j5 bedeuten;

   Verbindungen von Metallen der Gruppe IV der Formel

   R' MXj, (ii)

   m 4-m ^x '

   worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit den Atomzahlen von 14 - 72 bedeutet und worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVa darstellt, R' eineAlkyl-, Alkenyl-, •Alkoxy-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe und worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVb bedeutet, R' eine Alkoxygruppe bedeutet, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 0-4 bedeuten; und

   Zinndihalogenide der Formel SnX₂ (iii)

   worin X ein Halogenatom bedeutet,

   mit mindestens einem der Reaktionsteilnehmer II, der aus den phosphorhaltigen Verbindungen der folgenden 12 Gruppen zusammengesetzt ist:

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   (II) (1) (R"O)

   worin R" Wasserstoff, eine Älkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen!, eine halogenierte Älkylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, eine Älkenylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalky!gruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen, die Alkyl- oder Alkenyl-Seitenketten mit 1-4 Kohlenstoffatomen enthalten können, bedeutet, worin mindestens eine der Gruppen R" einen organischen Rest der obigen Gruppe und die weiteren Gruppen B^M gegebenenfalls die gleichartig oder verschieden sein können;

   (2) Z(R¹¹O)₂PO (2)

   worin R" die für die Formel(1) gegebene Bedeutung besitzt und Z einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Ary/lgrtippe bedeutet;

   (3) " _; Z₂(R"¹ O)PO (?)

   worin R"^f mit Ausnahme von Wasserstoff die in der Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt und Z die gleiche Bedeutung wie die Gruppe Z der Formel (2) besitzt, wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

   (R"O)_pP-O-P(OR^K)_p (4)

   0 0

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

   OR»

   (R¹¹O)₀P-O-P-O-P(OR⁰ )_o (5) ein ir ft C.

   0 0 0 *

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

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   OR" OR"

   (6) Z-P-O-P-Z (6)

   Il Il

   O O

   worin R" und Z die gleiche Bedeutung wie die Gruppe R" der Formel (1) bzw. die Gruppe Z der Formel (2) besitzen, worin die weiteren Gruppen Z gegebenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

   (7) (R¹¹O)₃P (7)

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie R" der Formel (1);

   (8) Z(R¹¹O)₂P (8)

   worin R" und Z die gleichen Bedeutungen besitzen wie R" der Formel (1) bzw. Z der Formel (2);

   (9) Z₂(R¹" O)P (9)

   worin R"¹ und Z die gleichen Bedeutungen besitzen wie die Gruppe R¹¹¹ in der Formel (3) bzw. die Gruppe Z in der Formel (2), wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

   (10) (R¹¹O)₂POP(OR" )₂ (10)

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R^H in der Formel (1);

   (11) halogenhaltige Phosphor-Verbindungen, wie Phosphoroxyhalogenide oder Phosphorhalogenide, oder eine Kombination der oben genannten halogenhaltigen Phosphor-Verbindungen mit Wasser; und

   (12) eine Kombination einer Phosphor-Verbindung, wie Phosphoroxyd und Verbindungen, die eine Phosphorhalogenbindung aufweisen, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1-12 Kohlenstoffatomen, einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Epoxyden, die sich von Olefinen mit 2 - 12 Kohlenstoffatomen ableiten,

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   oder Dialkylather mit 4-8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß, wenn der Dialkylather verwendet wird, Phosphoroxyd als Phosphor-Verbindung verwendet wird, die die Bestandteile sind, die die Ester der Oxysäure von Phosphor oder die P-O-C-Bindung als Reaktionsprodukte bilden,

   vorausgesetzt daß, wenn eine Metallverbindung als Reaktionsteilnehmer I verwendet wird, ein Halogenid oder eine halogenierte Alkoxy-Verbindung verwendet wird, und wenn mehrere Metallverbindungen verwendet werden, mindestens eine der Metallverbindungen Halogen enthalten sollte; und wenn eine halogenhaltige Phosphorverbindung der Gruppe (11) des Reaktionsteilnehmers II bei einer Kombination einer dieser Verbindungen mit Wasser verwendet wird, ein oder mehrere Alkoholate der Formel (i), worin η = 5, oder der Formel (ii), worin η = 4 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden.

   d.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer I mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe ist:

   Aluminiumverbindungen der Formel

   worin R eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von O - j5 bedeuten;

   Verbindungen der Metalle der Gruppe IV der Formel ^R'm^MX4-m <">

   worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit einer Atomzahl von 14 - 72 bedeutet, und wenn M ein Metall der Gruppe IVa bedeutet, stellt R¹ eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe dar, und wenn

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   M ein Metall der Gruppe IVb darstellt, bedeutet R' eine Alkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und X bedeutet ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 0-4; und

   Zinndihalogenide der Formel SnX₂ (iii) worin X ein Halogenatom bedeutet.

   J5.) Verfahren gernäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumtrichlorid der Formel (i) mit η = O als Reaktionsteilnehmer I und eine Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II verwendet werden.

   4.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetrahalqgenid ejnes Metalls der Gruppe IV der Formel (ii), worin M Ti, Zr, Hf oder Sn und m = 0 bedeuten, als Reaktionsteilnehmer I und eine Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II verwendet werden.

   5.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinndihalogenid der Formel (iii), worin X ein Chloroder Bromatom bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I und eine Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II verwendet werden.

   6.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) als Reaktionsteilnehmer II durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX-,, worin X ein Halogenatom bedeutet, als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung enthält, in Kombination mit dem P-O-C-bindungsbildenden Bestandteil, näm-

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   lieh einem aliphatischen Alkohol mit 1-12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt wird.

   7.) Verfahren gemäß Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) als Re akt ions teilnehmer II durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX^, (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung aufweist, in Kombination mit dem P-O-C-Bindungsbestandteil eines aliphatischen Alkohols mit 1-12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

   8.) Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) als Reaktionsteilnehmer II durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX_V (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung enthält, in Kombination mit dem P-0-C-bindungsbildenden Bestandteil eines aliphatischen Alkohols mit 1-12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

   9·) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt einer Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie Aluminiumalkoholaten der Formel (i), worin R eine Alkoxygruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und η = j5 bedeuten, und Siliciumhaologenid oder AlkylsiüicJum.halogenid der Formel (ii), worin M Si und m 0 - 2 bedeuten, als Reaktionsteilnehmer I mit der Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II als Katalysator verwendet wird.

   10.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsteilnehmer II die Verbindung der Formel (1) durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX-, (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung aufweist, in Kombination mit dem P-0-C-bindungsbildenden Bestandteil, einem.aliphatischen Alkohol mit 1-12 Kohlenstoffatomen, verwendet wird.

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   11.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt eine Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie Siliciumhalogenid und Alkylsiliciumhalogenid der Formel (ii), worin M Si und m O - 2 bedeuten, und Zinnhalogenid, Alkyl- und Phenyl-zinnhalogenide der Formel (ii), worin M Sn und m O - 3 bedeuten, als Rcaktionsteilnehmer I mit der Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder einen halogenieren Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II als Katalysator verwendet wird.

   12.) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) als Reaktionsteilnehmer II durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel P0}U (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung enthält, in Kombination mit der P-O-C-bindungsbildenden Komponente eines aliphatischen Alkohols mit 1-12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

   IJ.) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reaktionsproduktes der Reaktionsteilnehmer I und II mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d.h. aluminiumorganischen Verbindungen der Formel

   R""_pAlX_>p (a)

   worin R"" eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe, X ein Halogenatom und ρ eine ganze Zahl von 1-5 bedeuten}

   zinkorganischenVerbindungen der Formel Q₂Zn (b)

   worin Q eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; und

   magnesiumorganischaiVerbindungen der Formel

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   worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, als Katalysator verwendet wird.

   14.) Verfahren gemäß Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß das quantitative Verhältnis des Promotors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0,01 - lOO Gew.--% liegt.

   15·) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reaktionsproduktes der Reaktionsteilnehmer I und II mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d.h.

   aluminiumorganischen Verbindungen der Formel _-P (a)

   worin R'^m eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X ein Halogenatom und ρ eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten;

   zinkorganischen Verbindungen der Formel Q₂Zn ·.. : (b)

   worin Q eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe; und

   magnesiumorganischen Verbindungen der Formel

   (c)

   worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, als Katalysator verwendet wird.

   16.) Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das quantitative Verhältnis des Promotors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0,01 - 100 Gew.-% liegt.

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   17.) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reaktionsproduktes der Reaktionsteilnehmer I und II mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d.h.

   aluminiumorganischen Verbindungen der Formel

   __p (a)

   worin R"" eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X ein Halogenatom und ρ eine ganze Zahl von 1-5 bedeuten;

   zinkorganischen Verbindungen der Formel Q₂Zn (b)

   worin Q eine Alkylgruppe mit 1 - k Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; und

   magnesiumorganischen Verbindungen der Formel

   Q₂Mg (c)

   worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt,

   als Katalysator verwendet wird.

   18.) Verfahren gemäß Anspruch 17ι dadurch gekennzeichnet, daß das quantitative Verhältnis des Promotors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0,01 - 100 Gew.-% liegt.

   19.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reaktionsproduktes der Reaktionsteilnehmer I und II mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d.h.

   aluminiumorganischen Verbindungen der Formel R"»_pAlX_>p (a)

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   worin

   eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X ein Halogenatom und p eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten;

   zinkorganischen Verbindungen der. Formel Q₂ ^Zn

   worin Q eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; und

   magnesiumorganischen Verbindungen der Formel

   QpMg (c) worin Q die gleiche Bedeutung wie oben besitzt,

   als Katalysator verwendet wird.

   20.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,- daß das quantitative Verhältnis des Promotors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0,01 - 100 Gew.-$ liegt.

   21.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt von Phosphortrihalogenid der Formel PX₇, (worin X ein Halogenatom bedeutet) unter den halogenhaltigen Phosphorverbindungen der Gruppe (11) als Reaktionsteilnehmer II " mit Aluminiumtrialkoholat der Formel (i), worin m = J> bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I als Katalysator verwendet wird.

   22.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 9, 10, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur Homopolymerisation von Epichlorhydrin oder der Mischpolymerisation von Epichlorhydrin mit anderen Alkylenoxyden verwendet wird.

   23.) Verfahren gemäß den Ansprüchen 9, 10, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlen-• wasserstoff als Lösungsmittel zur Homopolymerisation von Epichlor-

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   hydrin oder zur Mischpolymerisation von Epichlorhydrin mit anderen Alkylenoxyden verwendet wird.

   24.) Katalytische Zusammensetzung zur Homo- oder Mischpolymerisation von vicinalen Alkylenoxyden, die aus dem Reaktions produkt mindestens eines der folgenden Reaktionsteilnehmer I der Formeln (i) bis (iii):

   (l) Aluminiumverbindungen der Formel

   _n (i)

   worin R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, X ein Halo genatom und η eine ganze Zahl von 0-3 bedeuten;

   Verbindungen von Metallen der Gruppe IV der Formel

   worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit den Atomzahlen von 14 - 72 bedeutet, worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVa bedeutet, R¹ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, und wenn M ein Metall der Gruppe IVb darstellt, R¹ eine Alkoxygruppe bedeutet, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von Ö - 4 bedeuten; und

   Zinndihalogenide der Formel

   SnX₂ (iii) worin X ein Halogenatom bedeutet,

   mit mindestens einem Reaktionsteilnehmer II, zusammengesetzt aus den phosphorhaltigen Verbindungen der folgenden 12 Gruppen:

   (II) (1) (R¹¹O)₃PO (1)

   worin R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 - 12 Kohlen -

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   stoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5-7 Kohlen-

   (Od er
   stoffatomen, die Alkyl-"^ Alkenyl-Seitenbrett en mit 1-4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, bedeuten, worin mindestens eine der Gruppen R" ein organischer Rest der obigen Gruppe und die weiteren Gruppen R" gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

   (2) Z(R¹¹O)₂PO (2)

   worin R" die gleiche Bedeutung wie die bei Formel ("I) angegebene besitzt, und Z eine Alky!gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Ary!gruppe bedeutet;

   (5) Z₂(R¹" O)PO (5)

   worin R"¹ die gleiche wie die in Formel (1) angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt und Z die gleiche Bedeutung wie Z der Formel (2) aufweist, wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

   (4) (R"0)₂P-0-P(0R")₂. (4)

   δ ö

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

   (5) ?^R" (R¹¹O)^P-O-P-O-P(OR" )_o (5)

   0 0 0

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

   (6) OR" OR"

   Z-P-O-P-Z (6)

   f! Il 0 0

   worin R" und Z jeweils die gleiche Bedeutungen besitzen wie die Gruppe R" der Formel (1) bzw. die Gruppe Z der Formel (2), wobei die v/eiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sind;

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   (7) (R¹¹O)₃P (7)

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

   (8) Z(R¹¹O)₂P (8)

   worin R" und Z jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie die Gruppe R" der Formel (1) bzw. die Gruppe Z der Formel (2);

   (9) Z₂(R¹¹O)P (9)

   worin R^IM und Z jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie die Gruppe R^m der Formel (3) bzw. die Gruppe Z ' der Formel (2), wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleich oder verschieden sein können;

   (10) (R¹¹O)₂POP(OR" )₂ (10)

   worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

   (11) halogenhaltige Phosphorverbindungen, wie Phosphoroxyhalogenide und' Phosphorhalogenide, oder eine Kombination einer der obigen halogenhaltigen Phosphorverbindungen mit Wasser; und

   (12) Kombination einer Phosphorverbindung, wie Phosphoroxyd, oder Verbindungen, die eine Phosphorhalogenbindung aufweisen, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 - 12 Koh-. lenstoffatomen, mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 1-12 Kohlenstoffatomen, mit Epoxyden, die sich von Olefinen mit 2-12 Kohlenstoffatomen ableiten, oder Dialkylather mit 4-8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß, wenn der Dialkylather verwendet wird, Phosphoroxyd als Phosphorverbindung verwendet wird, die Bestandteile sind, die die Ester der Phosphoroxysäuren oder die P-O-C-Bindung als Reaktionsprodukte bilden,

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   vorausgesetzt daß, wenn eine Metallverbindung als Reaktionsteilnehmer I verwendet wird, ein Halogenid oder eine halogenierte Alkoxy verbindung verwendet wird, und wenn mehrere metallische Verbindungen verwendet werden, mindestens eine der metallischen Verbindungen Halogen enthalten sollte, und wenn eine halogenhaltige Phosphorverbindung der Gruppe (11) des Reaktionsteilnehmers II oder eine Kombination dieser mit V/asser verwendet wird, ein oder mehrere Alkoholate, wie Alkoholate der Formel (i), worin η = 5*. und Alkoholate der Formel (ii), worin η = 4 bedeuten, als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden, besteht.

   25.) Katalysator gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Reaktionsprodukt, bei dem eine Kombination mehrerer Verbindungen verschiedener Metalle als Reaktionsteilnehmer I verwendet wird, wobei mindestens eine der Metallverbindungen Halogen enthält, und einem Promotor, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d.h.

   alumiumorganischenVerbindungen der Formel ^R""p^Alx3-p <^a>

   worin R"" eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X ein Halogenatom und ρ eine ganze Zahl von 1 - j5 bedeuten;

   zinkorganischenVerbindungen der Formel Q₂Zn (b)

   worin Q eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; und

   magnesiumorganischen Verbindungen der Formel

   Q₂Mg (c)

   worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, besteht.

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